DE102011001783A1

DE102011001783A1 - Spring useful for mechanical clockwork comprises amorphous alloy comprising e.g. nickel cobalt iron chromium boron silicon carbon phosphorous molybdenum niobium vanadium tantalum tungsten compound

Info

Publication number: DE102011001783A1
Application number: DE102011001783A
Authority: DE
Inventors: Thomas Hartmann; Dr. Nützel Dieter; Dr. Bracchi Alberto
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2011-04-04
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2031-04-05
Also published as: DE102011001783B4

Abstract

Spring comprises an amorphous alloy comprising a nickel cobalt iron chromium boron silicon carbon phosphorous molybdenum niobium vanadium tantalum tungsten compound (I) or nickel chromium silicon phosphorous boron iron molybdenum niobium compound (II). Spring for a mechanical clockwork comprises an amorphous alloy comprising a nickel cobalt iron chromium boron silicon carbon phosphorous molybdenum niobium vanadium tantalum tungsten compound of formula (Ni aCo bFe cCr dB eSi fC gP hMo iNb kV lTa mW n) (I) or nickel chromium silicon phosphorous boron iron molybdenum niobium compound of formula (Ni a1Cr b1Si c1P d1B e1Fe f1Mo g1Nb h1) (II), where incidental impurities are = 1 atom%. c : 0-25 atom%; d : 2-21 atom%; e : 1-20 atom%; f : 0-20 atom%; g : 0-20 atom%; h : 0-20 atom%; i : 0-5 atom%; k : 0-5 atom%; l : 0-5 atom%; m : 0-5 atom%; n : 0-5 atom%; and a, b : not defined, where e, f, g, h are greater than 15 atom% and less than (0.033x 2>-1.2x+32) atom%, and x is chromium content (in atom%); and b1 : 4-21 atom%; c1 : 0-10 atom%; d1 : 5-18 atom%; e1 : 1-5 atom%; f1 : 0-5 atom%; g1 : 0-5 atom%; h1 : 0-5 atom%; and a1 : not defined. Independent claims are also included for: (1) a mechanical clockwork comprising the spring; (2) a clock comprising the mechanical clockwork; and (3) producing the spring comprising melting the alloy, molding an amorphous ribbon from the molten alloy, coiling the amorphous ribbon on a first support in a first winding direction and heat treating of the coiled ribbon.

Description

Die Erfindung betrifft Federn für ein mechanisches Uhrwerk, insbesondere Aufzugs- bzw. Triebfedern, ein mechanisches Uhrwerk mit einer Feder, eine Uhr mit einem mechanischen Uhrwerk, ein Verfahren zur Herstellung einer Feder und die Verwendung einer amorphen Legierung in einer Feder.The invention relates to springs for a mechanical movement, in particular winding or torsion springs, a mechanical movement with a spring, a clock with a mechanical movement, a method for producing a spring and the use of an amorphous alloy in a spring.

Aufzugs- oder Triebfedern fungieren als Energiespeicher und nutzen dafür die Möglichkeit jedes Werkstoffes aus, Energie in Form von elastischer Energie zu speichern. Beispielsweise weisen mechanische Uhren Zug-, Aufzugs- und Triebfedern auf, die als Energiespeicher verwendeten werden und ein Drehmoment erzeugen können.Elevator springs or power springs act as energy stores and use the possibility of each material to store energy in the form of elastic energy. For example, mechanical watches have train, elevator and power springs, which are used as energy storage and can generate torque.

Eingebracht wird diese Energie durch eine elastische, mechanische Beanspruchung des Federwerkstoffes, typischerweise durch das Aufziehen, das von Hand oder automatisch, beispielsweise durch Schwingbewegungen und/oder Schwerkrafteinfluss, erfolgen kann. Ein hohes Energiespeichervermögen stellt der Uhr bzw. dem Instrument einen hohen Gang einschließlich einer Gangreserve bereit. Dies wird werkstoffseitig zunächst durch eine hohe Elastizitätsgrenze bzw. hohe mechanische Festigkeit des eingesetzten Werkstoffes erreicht.This energy is introduced by an elastic, mechanical stress of the spring material, typically by the mounting, which can be done by hand or automatically, for example by oscillatory movements and / or gravity. High energy storage capability provides the watch or instrument with a high gear including a power reserve. On the material side, this is initially achieved by means of a high elastic limit or high mechanical strength of the material used.

Aus der nachfolgenden Formel der Federenergie W bzw. des Energiespeichervermögens einer Aufzugs- und Triebfeder wird erkennbar, dass sowohl die Elastizitätsgrenze als auch der Elastizitätsmodul des verwendeten Werkstoffes für das Energiespeichervermögen von Bedeutung sind:

wobei V das Volumen der Feder, σ_max die Elastizitätsgrenze und E der Elastizitätsmodul des Federwerkstoffes ist.It can be seen from the following formula of the spring energy W or the energy storage capacity of an elevator and mainspring that both the elastic limit and the modulus of elasticity of the material used are important for the energy storage capacity:

where V is the volume of the spring, σ _{max is} the elastic limit and E is the modulus of elasticity of the spring material.

Neben der Elastizitätsgrenze beeinflusst auch der Elastizitätsmodul die Federenergie und damit das Energiespeichervermögen. Im Gegensatz zur Elastizitätsgrenze ist für ein maximales Energiespeichervermögen der Triebfeder allerdings ein kleiner Elastizitätsmodul bei vergleichbarer Elastizitätsgrenze erforderlich.In addition to the elastic limit, the modulus of elasticity also influences the spring energy and thus the energy storage capacity. In contrast to the elastic limit, however, for a maximum energy storage capacity of the mainspring a small modulus of elasticity with a comparable elastic limit is required.

Die Formel des Energiespeichervermögens einer Spiralfeder kann mittels der Gleichung σ_max = E·ε_max in die folgende Formel umgewandelt werden:

wobei ε_max die maximale elastische Dehnung des Federwerkstoffes ist.The formula of the energy storage capacity of a spiral spring can be converted into the following formula by means of the equation σ _max = E · ε _max :

where ε _{max is} the maximum elastic strain of the spring material.

Unter der Annahme, dass jede Windung einer Aufzugs- und Triebfeder der Dicke d durch einen einfachen Kreis mit Radius R (Krümmungsradius) beschrieben werden kann, ergibt sich eine maximale Dehnung (Dehnungsgrenze) der äußersten Faser der Feder zu

Assuming that each turn of an elevator and mainspring of thickness d can be described by a simple circle of radius R (radius of curvature), a maximum elongation (yield point) of the outermost fiber of the spring results

Damit kann eine Maximierung des Energiespeichervermögens einer Aufzugs- und Triebfeder durch einen kleineren Krümmungsradius der Spirale erzielt werden. Dies bedeutet eine höhere Beanspruchung des Federwerkstoffes bis zu seiner Dehnungsgrenze, was oft zu einer verkürzten Lebensdauer des Federelementes führt.This can be achieved by a smaller radius of curvature of the spiral maximizing the energy storage capacity of a lift and drive spring. This means a higher stress of the spring material up to its elongation limit, which often leads to a shortened life of the spring element.

Eine weitere Möglichkeit neben der Elastizitätsgrenze, dem Elastizitätsmodul und der Dehnungsgrenze als Werkstoffkennwerte zur Beeinflussung des Energiespeichervermögens ist durch das Federvolumen V bzw. die Federgeometrie, d. h. Breite bzw. Dicke, möglich. Bei vielen Anwendungen steht der Aufzugs- und Triebfeder allerdings nur ein begrenzter Bauraum zur Verfügung, so dass die Möglichkeit, das Energiespeichervermögen über das Federvolumen zu erhöhen, oft eingeschränkt bzw. nicht vorhanden ist.Another possibility in addition to the elastic limit, the elastic modulus and the elongation limit as material parameters for influencing the energy storage capacity is the spring volume V or the spring geometry, d. H. Width or thickness, possible. In many applications, however, the elevator and power spring is only a limited space available, so that the ability to increase the energy storage capacity on the spring volume, often limited or not available.

Damit zeichnet sich ein geeigneter Federwerkstoff für Aufzugs- und Triebfedern durch eine hohe Elastizitätsgrenze und einen kleinen Elastizitätsmodul aus. Bei bekannten kristallinen Werkstoffen können jedoch die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul nicht unabhängig voneinander eingestellt werden. In der Regel geht eine Erhöhung der Elastizitätsgrenze mit einer Erhöhung des Elastizitätsmoduls einher. Thus, a suitable spring material for elevator and power springs is characterized by a high elastic limit and a small modulus of elasticity. In known crystalline materials, however, the elastic limit and modulus of elasticity can not be set independently. As a rule, an increase in the elastic limit is accompanied by an increase in the modulus of elasticity.

Neben den mechanischen Kennwerten Elastizitätsgrenze, Elastizitätsmodul und Dehnungsgrenze sind zudem eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit sowie auch, bei typischen Einsatztemperaturen der Feder, unmagnetische, d. h. nicht-ferromagnetische Eigenschaften wichtige Kennzeichen von in Trieb-, Aufzugs- und Zugfedern verwendeten Werkstoffen.In addition to the mechanical properties elastic limit, modulus of elasticity and elongation limit are also a good oxidation and corrosion resistance and, at typical operating temperatures of the spring, non-magnetic, d. H. non-ferromagnetic properties are important characteristics of materials used in drive, elevator and tension springs.

Für den Einsatz in Zug-, Aufzugs- und Triebfedern werden beispielsweise Stähle, z. B. martensitische und/oder kaltverformte Kohlenstoffstähle sowie aushärtbare Cr-Ni-Stähle, sowie insbesondere ausscheidungsgehärtete Co-Ni-Cr-Legierungen eingesetzt, die sich durch ihre geringe Dauerverformung und reduzierte Bruchgefahr auszeichnen. Federn aus Kohlenstoffstählen haben zwar eine hohe Elastizitätsgrenze und eine hohe plastische Dehnung, sind allerdings unter ungünstigen klimatischen Bedingungen nicht ausreichend korrosionsbeständig.For use in train, elevator and power springs, for example, steels, z. B. martensitic and / or cold-formed carbon steels and curable Cr-Ni steels, and in particular precipitation hardened Co-Ni-Cr alloys used, which are characterized by their low permanent deformation and reduced risk of breakage. Although carbon-steel springs have a high elastic limit and a high plastic elongation, they are not sufficiently resistant to corrosion under unfavorable climatic conditions.

Federn stellen elastische Elemente bereit, die nach einem Ziehen, Drücken oder Biegen ihre ursprüngliche Lage wieder einnehmen. Durch diese elastischen Beanspruchungen wird Energie in den Werkstoff gespeichert bzw. vom Material wieder abgegeben. Typischerweise können somit gespeicherte Kräfte bzw. Drehmomente zeitverzögert und in einer kontrollierten Weise angewendet werden.Springs provide elastic elements that return to their original position after being pulled, pushed or bent. Energy is stored in the material or released by the material due to these elastic stresses. Typically, stored forces or torques can thus be applied with a time delay and in a controlled manner.

Amorphe Werkstoffe stellen besonders geeignete Materialien für Aufzugs- oder Triebfedern zur Energiespeicherung dar. Sie zeichnen sich allgemein durch eine sehr hohe Festigkeit aus, die aufgrund der fehlenden Versetzungen nahe der theoretisch möglichen Festigkeit liegt. Mit Elastizitätsgrenzen im Bereich von typischerweise 4000 MPa erreichen sie Festigkeiten, die von kristallinen Werkstoffen nicht realisiert werden können. Zudem weisen sie dank der geringeren Schmelzpunkte, die typischerweise 500°C–1100°C betragen, einen relativ geringen Elastizitätsmodul auf. Dies ist von besonderem Interesse bezüglich der Möglichkeit, elastische Energie bei geringer Dämpfung zu speichern. Dabei ist der Elastizitätsmodul in amorphen Legierungen typischerweise um 25–30% niedriger als in vergleichbaren kristallinen Werkstoffen.Amorphous materials are particularly suitable materials for elevator or power springs for energy storage. They are generally characterized by a very high strength, which is due to the lack of dislocations close to the theoretically possible strength. With elasticity limits in the range of typically 4000 MPa, they achieve strengths that can not be realized by crystalline materials. In addition, thanks to the lower melting points, which are typically 500 ° C-1100 ° C, they have a relatively low modulus of elasticity. This is of particular interest for the ability to store elastic energy with little damping. The elastic modulus in amorphous alloys is typically 25-30% lower than in comparable crystalline materials.

Rein elastische Be- und Entladungsvorgänge (Schwingungen) eines Werkstoffes sind zeitunabhängig. Dadurch liegen Spannung σ und Dehnung ε zeitlich in ”Phase” unabhängig von der Beanspruchungsgeschwindigkeit. Typische mechanische Beanspruchungen können jedoch üblicherweise nicht als elastisch betrachtet werden, da zusätzliche zeitabhängige anelastische Mechanismen hinzukommen. So tritt bei Schwingungen beispielsweise zwischen Spannung und Dehnung eine zeitliche Verzögerung ein, die durch einen Phasenwinkel δ dargestellt werden kann. Diese anelastischen Mechanismen sind mit Energieverlusten durch Energiedissipation in Wärme verbunden, wodurch die im Material elastisch gespeicherte Energie und damit das Energiespeichervermögen verringert werden.Purely elastic loading and unloading processes (vibrations) of a material are time-independent. As a result, stress σ and strain ε are temporally in "phase" independent of the strain rate. However, typical mechanical stresses usually can not be considered elastic because additional time-dependent anelastic mechanisms are added. Thus, in oscillations, for example, between voltage and strain, a time delay occurs, which can be represented by a phase angle δ. These anelastic mechanisms are associated with energy losses through energy dissipation in heat, which reduces the elastically stored energy in the material and thus the energy storage capacity.

Die Spannung σ kann dabei zu einer verlustbehafteten Dehnung ε* durch eine komplexe Größe E* verknüpft werden, die aus einem Energie speichernden Anteil E' und einem Energie dissipierenden Anteil E'' besteht. Der mechanische Verlust wird durch den Faktor D (Dämpfung) dargestellt und analytisch als Tangens des Phasenwinkels δ berechnet: D = tanδ = E'' / E'. In this case, the stress σ can be linked to a lossy strain ε * by a complex variable E *, which consists of an energy-storing component E 'and an energy-dissipating component E ". The mechanical loss is represented by the factor D (damping) and analytically calculated as the tangent of the phase angle δ: D = tanδ = E '' / E '.

D stellt ein Maß für die mechanische Dämpfung bei Schwingungen dar. Je kleiner der Elastizitätsmodul des Materials ist, desto geringer fallen die Dämpfung und die Verluste aus.D represents a measure of the mechanical damping in the event of vibrations. The smaller the modulus of elasticity of the material, the lower the damping and the losses are.

Amorphe Werkstoffe mit ihrem relativ geringeren Elastizitätsmodul zeigen einen kleineren Verlustfaktor und zeichnen sich dadurch als besonders geeignete Federwerkstoffe aus, um elastische Energie zu speichern.Amorphous materials with their relatively lower modulus of elasticity show a smaller loss factor and are thus characterized as particularly suitable spring materials to store elastic energy.

Bekannte Verfahren verwenden zur Herstellung einer amorphen Aufzugs- und Triebfeder Laminierungs- und Klebeprozesse. Dabei werden einzelne amorphe Bänder in einer typischen Dicke von 20–50 μm verklebt, um die für Aufzugsfedern typischerweise benötigte Federdicke von 50–200 μm zu erreichen. Die Feder enthält jedoch damit auch organische Komponenten oder kristalline Laminierungspartner, wodurch die Feder nicht in vollem Umfang die Vorteile der amorphen Werkstoffe für Triebfedern ausnützen kann. Derartige Verfahren zur Herstellung amorpher Triebfedern sind aus der US 6 843 594 B1 bekannt.Known methods use laminating and gluing processes to produce an amorphous elevator and mainspring. In this case, individual amorphous ribbons are bonded in a typical thickness of 20-50 microns in order to achieve the spring thickness of 50-200 microns typically required for elevator springs. However, the spring also contains organic components or crystalline lamination partners, which prevents the spring from taking full advantage of the amorphous materials for power springs. Such processes for the production of amorphous power springs are known from the US Pat. No. 6,843,594 B1 known.

Weiterhin ist aus der US 2009/0303842 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Triebfedern aus einer amorphen Ni₅₃Nb₂₀Zr₈Ti₁₀Co₆Cu₃-Legierung bekannt, bei dem aus der erschmolzenen Legierung mittels eines PFC-Verfahrens (PFC, planar flow casting) Bänder mit einer Dicke zwischen 50 und 150 μm hergestellt werden. Die Bänder werden mittels Drahterodieren auf die typischen Längen und Breiten der Triebfeder gebracht. Eine Formgebung erfolgt mittels Aufwickeln der Bänder auf eine Halterung mit anschließender Wärmebehandlung. Furthermore, from the US 2009/0303842 A1 discloses a method for producing drive springs made of an amorphous Ni ₅₃ Nb ₂₀ Zr ₈ Ti ₁₀ Co ₆ Cu ₃ alloy, in which from the molten alloy by means of a PFC (PFC) process, strips with a thickness between 50 and 150 microns are produced. The bands are brought by wire EDM to the typical lengths and widths of the mainspring. Shaping takes place by winding the bands on a holder with subsequent heat treatment.

Der hohe Gehalt an Nb führt dabei jedoch zu gesteigerten Produktionskosten. Zudem enthält die genannte Legierungszusammensetzung für die bessere Glasbildung Zr und Ti, die eine sehr hohe Sauerstoff- bzw. Stickstoffaffinität besitzen und daher nur unter Vakuum oder Schutzgas hergestellt bzw. verarbeitet, d. h. wärmebehandelt, werden können. Die Herstellung nur unter Vakuum und/oder teilweise unter Schutzgas ist insbesondere in kommerziellen Mengen extrem aufwendig und teuer. Zudem ist die Oberflächenqualität derartiger unter Vakuum oder Schutzgas hergestellten Legierungen oftmals nicht ausreichend für den Einsatz als Federelement oder Aufzugsfeder.However, the high content of Nb leads to increased production costs. In addition, for better glass formation, said alloy composition contains Zr and Ti, which have very high oxygen and nitrogen affinities, respectively, and are therefore made or processed only under vacuum or inert gas, i. H. heat treated, can be. The production only under vacuum and / or partially under protective gas is extremely expensive and expensive, especially in commercial quantities. In addition, the surface quality of such alloys produced under vacuum or inert gas is often not sufficient for use as a spring element or elevator spring.

Aufgabe der Erfindung ist es, Federn für ein mechanisches Uhrwerk anzugeben, die eine hohe Festigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul besitzen und dabei für die großtechnische Herstellung an Luft geeignet sind. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, entsprechende Verfahren zur Herstellung einer Feder anzugeben.The object of the invention is to provide springs for a mechanical movement, which have a high strength and a low modulus of elasticity and are suitable for large-scale production of air. It is another object of the invention to provide corresponding method for producing a spring.

Diese Aufgaben werden mit den Gegenständen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.These objects are achieved with the subject matters of the independent claims. Advantageous developments of the invention will become apparent from the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird eine Feder für ein mechanisches Uhrwerk bereitgestellt, wobei die Feder eine amorphe Legierung mit einer Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus Ni_aCo_bFe_cCr_dB_eSi_fC_gP_hMo_iNb_kV_lTa_mW_n, mit
0 Atom-% ≤ c ≤ 25,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ d ≤ 21,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ e ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ g ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ h ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ l ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ m ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ n ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni und/oder Co besteht, wobei 15,0 Atom-% < e + f + g + h < (0,033·x² – 1,2·x + 32) Atom-%, wobei x der Gehalt an Cr in Atom-% ist. Der Zahlenwert von x ist somit gleich dem Zahlenwert von d. Dabei gilt für das Verhältnis an Co zu Ni die Beziehung 0 ≤ b/(a + b) ≤ 1.According to the invention, a spring is provided for a mechanical movement, wherein the spring comprises an amorphous alloy having a composition consisting essentially of Ni _a Co _b Fe _c Cr _d B _e Si _f C _g P _h Mo _i Nb _k V _l Ta _m W _n , With
0 atom% ≦ c ≦ 25.0 atom%
2.0 at% ≤ d ≤ 21.0 at%
1.0 at% ≤ e ≤ 20.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 20.0 atom%
0 atomic% ≦ g ≦ 20.0 atomic%,
0 atom% ≦ h ≦ 20.0 atom%,
0 atom% ≦ i ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ k ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ l ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≤ m ≤ 5.0 atom%
0 atom% ≤ n ≤ 5.0 atom%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni and / or Co, wherein 15.0 at% <e + f + g + h <(0.033 x x ² - 1.2 x x + 32) atomic%, where x is the content of Cr in atom -% is. The numerical value of x is thus equal to the numerical value of d. In this case, the relationship 0 ≦ b / (a + b) ≦ 1 applies to the ratio of Co to Ni.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Feder aus amorphen Legierungen zur Verfügung, deren Zusammensetzung in vorteilhafter Weise eine großtechnische Herstellung und/oder Verarbeitung an Luft, d. h. insbesondere unter normalen atmosphärischen Bedingungen, ermöglicht. Im Vergleich zu der aus der US 2009/0303842 A1 bekannten Legierung ist mit der genannten Legierung damit eine Herstellung und/oder eine Verarbeitung, insbesondere eine Wärmebehandlung, unter Vakuum oder Schutzgas nicht erforderlich.The present invention provides a spring of amorphous alloys, the composition of which advantageously permits large-scale production and / or processing in air, ie in particular under normal atmospheric conditions. Compared to the one from the US 2009/0303842 A1 known alloy with the said alloy so that a production and / or processing, in particular a heat treatment, under vacuum or inert gas is not required.

Weiterhin wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung erkannt, dass der oben genannte Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Cr und dem Gesamtmetalloidgehalt, d. h. dem Gehalt an Si + B + C + P, in vorteilhafter Weise eine Herstellung der Feder in hinreichen großen Dicken, typischerweise in einer Foliendicke von mindestens 50 μm ermöglicht. Die genannten Elemente bzw. Elementgruppen könnten sich bei zu hohen Gehalten ansonsten nachteilig auf die maximal mögliche Herstelldicke auswirken. Der genannte Gehalt an Cr bewirkt dabei in vorteilhafter Weise eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Feder. Die Untergrenze für den Gesamtmetalloidgehalt ist geeignet, gute Glasbildungseigenschaften für die Herstellung der Feder zu gewährleisten.Furthermore, it has been recognized in the context of the present invention that the above-mentioned relationship between the content of Cr and the total metalloid content, ie. H. the content of Si + B + C + P, advantageously a production of the spring in sufficiently large thicknesses, typically in a film thickness of at least 50 microns allows. The above-mentioned elements or element groups could otherwise have a disadvantageous effect on the maximum possible production thickness if the contents are too high. The stated content of Cr advantageously results in an improved corrosion resistance of the spring. The lower limit for the total metalloid content is suitable to ensure good glass forming properties for the production of the spring.

Die erfindungsgemäße, den amorphen Werkstoff aufweisende Feder zeichnet sich zudem durch eine sehr hohe Festigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul aus. Dadurch kann bei gleichem Volumen bzw. Größe der Feder deutlich mehr Energie gespeichert werden als bei bekannten kristallinen Legierungen. The inventive, the amorphous material having spring is also characterized by a very high strength and a low modulus of elasticity. As a result, significantly more energy can be stored at the same volume or size of the spring than in known crystalline alloys.

Die Legierung kann beiläufige Verunreinigungen von bis zu 1 Gewichtsprozent aufweisen. Verunreinigungen werden in der Praxis in Gewichtsprozent gemessen und folglich wird hierbei diese Einheit für die Verunreinigungen verwendet. Als Verunreinigung kann im Prinzip jedes Element bezeichnet werden, das nicht in der oben genannten Zusammensetzung explizit genannt ist. Elemente, die als Verunreinigungen häufig gemessen werden, sind Al, Ti, Zr, Cd, Se und S.The alloy can have incidental impurities of up to 1 percent by weight. Impurities are in practice measured in percent by weight and thus this unit is used for the impurities. In principle, an impurity may be any element not explicitly mentioned in the above-mentioned composition. Elements that are frequently measured as impurities are Al, Ti, Zr, Cd, Se and S.

Bevorzugt ist die Legierung im Wesentlichen frei von reaktiven Elementen, insbesondere von Zirkon, Titan und Aluminium. Dabei wird unter ”im Wesentlichen frei von” ein Anteil von unter 0,1 Gewichtsprozent verstanden.The alloy is preferably substantially free of reactive elements, in particular of zirconium, titanium and aluminum. In this context, the term "substantially free of" is understood as meaning a fraction of less than 0.1 percent by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung im Wesentlichen aus Ni_aFe_cCr_dB_eSi_fMo_iNb_k, mit
0 Atom-% ≤ c ≤ 5,0 Atom-%,
4,0 Atom-% ≤ d ≤ 12,0 Atom-%,
5,0 Atom-% ≤ e ≤ 18,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 10,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni. In dieser Ausführungsform sind somit b = g = h = l = m = n = 0 Atom-%.In a preferred embodiment, the composition consists essentially of Ni _a Fe _c Cr _d B _e Si _f Mo _i Nb _k , With
0 atom% ≤ c ≤ 5.0 atom%
4.0 at% ≤ d ≤ 12.0 at%
5.0 at% ≤ e ≤ 18.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 10.0 atom%
0 atom% ≦ i ≦ 5.0 atom%
0 at% ≤ k ≤ 5.0 at%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni. In this embodiment, therefore, b = g = h = 1 = m = n = 0 atom%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gilt:
2,0 Atom-% ≤ c ≤ 3,0 Atom-%,
6,0 Atom-% ≤ d ≤ 10,0 Atom-%,
7,0 Atom-% ≤ e ≤ 16,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ f ≤ 8,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ i ≤ 3,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ k ≤ 3,0 Atom-%.In a further preferred embodiment:
2.0 at% ≤ c ≤ 3.0 at%,
6.0 atomic% ≤ d ≤ 10.0 atomic%,
7.0 atomic% ≤ e ≤ 16.0 atomic%,
2.0 at% ≦ f ≦ 8.0 at%,
2.0 at% ≤ i ≤ 3.0 at%,
2.0 at% ≤ k ≤ 3.0 at%.

Die amorphe Legierung kann insbesondere eine Zusammensetzung aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₆₇Cr_6,5Fe_2,5Si₈B₁₆, Ni_71,1Cr_6,6Si_7,8B_14,5, Ni₇₀Cr₈Si₈B₁₄ und Ni₇₀Cr₈Si₇B₁₄Mo₁.In particular, the amorphous alloy may have a composition selected from the group consisting of Ni ₆₇ Cr _6.5 Fe _2.5 Si ₈ B ₁₆ , Ni _71.1 Cr _6.6 Si _7.8 B _14.5 , Ni ₇₀ Cr ₈ Si ₈ B ₁₄ and Ni ₇₀ Cr ₈ Si ₇ B ₁₄ Mo ₁ .

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Feder für ein mechanisches Uhrwerk, wobei die Feder eine amorphe Legierung mit einer Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus Ni_aCr_bSi_cP_dB_eFe_fMo_gNb_h, mit
4,0 Atom-% ≤ b ≤ 21,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ c ≤ 10,0 Atom-%,
5,0 Atom-% ≤ d ≤ 18,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ e ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ g ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ h ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni besteht.Furthermore, the invention relates to a spring for a mechanical movement, wherein the spring comprises an amorphous alloy having a composition consisting essentially of Ni _a Cr _b Si _c P _d B _e Fe _f Mo _g Nb _h , With
4.0 at% ≦ b ≦ 21.0 at%,
0 atom% ≦ c ≦ 10.0 atom%
5.0 at% ≤ d ≤ 18.0 at%,
1.0 at% ≤ e ≤ 5.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ g ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ h ≦ 5.0 atom%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni exists.

Die genannte Feder weist ebenfalls eine amorphe Legierung auf, deren Zusammensetzung in vorteilhafter Weise eine Herstellung und/oder Verarbeitung an Luft ermöglicht.Said spring also has an amorphous alloy whose composition advantageously enables production and / or processing in air.

Dabei gilt bevorzugt 15,0 Atom-% < c + d + e < (0,033·x² – 1,2·x + 32) Atom-%, wobei x der Gehalt an Cr in Atom-% ist. Der Zahlenwert von x ist somit gleich dem Zahlenwert von b.In this case, preferably 15.0 atomic% <c + d + e <(0.033 × x ² - 1.2 × x + 32) atomic%, where x is the content of Cr in atomic%. The numerical value of x is thus equal to the numerical value of b.

Die Legierung kann ebenfalls beiläufige Verunreinigungen von bis zu 1 Gewichtsprozent aufweisen. Als Verunreinigung kann wiederum jedes Element bezeichnet werden, das nicht in der oben genannten Zusammensetzung explizit genannt ist. The alloy may also have incidental impurities of up to 1 percent by weight. In turn, an impurity may be any element not explicitly mentioned in the above-mentioned composition.

In einer bevorzugten Ausführungsform gilt:
6,0 Atom-% ≤ b ≤ 20,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ c ≤ 8,0 Atom-%,
7,0 Atom-% ≤ d ≤ 16,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ e ≤ 4,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ f ≤ 3,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ g ≤ 3,0 Atom-% und
2,0 Atom-% ≤ h ≤ 3,0 Atom-%.In a preferred embodiment:
6.0 atom% ≦ b ≦ 20.0 atom%
1.0 at% ≤ c ≤ 8.0 at%,
7.0 atomic% ≦ d ≦ 16.0 atomic%,
2.0 at% ≤ e ≤ 4.0 at%
2.0 at% ≤ f ≤ 3.0 at%,
2.0 at% ≤ g ≤ 3.0 at% and
2.0 at% ≤ h ≤ 3.0 at%.

Die amorphe Legierung kann insbesondere eine Zusammensetzung aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₆₁Cr₁₈Si₄P₁₃B₄, Ni₆₅Cr₁₇Si_6,5P₉B_2,5, Ni₆₃Cr₁₈Si₂P₁₃B₄ und Ni_62,5Cr₂₀Si₁P₁₄B_2,5.In particular, the amorphous alloy may have a composition selected from the group consisting of Ni ₆₁ Cr ₁₈ Si ₄ P ₁₃ B ₄ , Ni ₆₅ Cr ₁₇ Si _6.5 P ₉ B _2.5 , Ni ₆₃ Cr ₁₈ Si ₂ P ₁₃ B ₄ and Ni _62.5 Cr ₂₀ Si ₁ P ₁₄ B _2.5 .

Bevorzugt weist die Feder eine Dicke d auf, wobei 50 μm ≤ d ≤ 200 μm. Dieser Bereich ist besonders für Aufzugsfedern bzw. Federbändchen geeignet. Die Feder weist dabei bevorzugt eine rechteckige Querschnittsgeometrie bzw. einen rechteckförmigen Querschnitt auf.Preferably, the spring has a thickness d, wherein 50 microns ≤ d ≤ 200 microns. This area is particularly suitable for elevator springs or spring bands. The spring preferably has a rectangular cross-sectional geometry or a rectangular cross-section.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Feder im entspannten Zustand S-förmig und/oder spiralförmig.In a further embodiment, the spring in the relaxed state is S-shaped and / or spiral.

Die amorphe Legierung weist bevorzugt eine Kristallisationstemperatur T_x auf, wobei T_x > 400°C. Besonders bevorzugt gilt T_x > 450°C. Dadurch ist eine temperaturinduzierte Formgebung der Feder bzw. des Federbändchens, beispielsweise zur S- oder Spiralform, in besonders vorteilhafter Weise möglich, ohne dass unerwünschte Kristallisation und/oder Sprödigkeit des amorphen Materials auftritt.The amorphous alloy preferably has a crystallization temperature T _x , where T _x > 400 ° C. Particularly preferably, T _x > 450 ° C. As a result, a temperature-induced shaping of the spring or the spring ribbon, for example, the S or spiral shape, in a particularly advantageous manner possible without undesirable crystallization and / or brittleness of the amorphous material occurs.

Die amorphe Legierung weist bevorzugt eine Vickershärte HV 0,5 von 775 bis 990 auf. Die Grenzwerte sind dabei in dem genannten Intervall eingeschlossen.The amorphous alloy preferably has a Vickers hardness HV 0.5 of 775 to 990. The limits are included in the interval mentioned.

Die Feder ist bevorzugt als Triebfeder, insbesondere als Aufzugsfeder, ausgebildet.The spring is preferably designed as a mainspring, in particular as an elevator spring.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein mechanisches Uhrwerk, das eine Feder gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen aufweist, sowie eine Uhr mit einem derartigen mechanischen Uhrwerk. Das mechanische Uhrwerk und die Uhr gemäß der Erfindung weisen die bereits im Zusammenhang mit den Federn gemäß der Erfindung genannten Vorteil auf, welche an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen nicht nochmals aufgeführt werden.The invention further relates to a mechanical movement having a spring according to one of the preceding embodiments, and a clock with such a mechanical movement. The mechanical movement and the clock according to the invention have the already mentioned in connection with the springs according to the invention advantage, which will not be listed again at this point to avoid repetition.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Feder gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist. Es erfolgt ein Erschmelzen der Legierung, wobei die Legierung eine der vorgenannten Zusammensetzungen aufweist. Weiterhin erfolgt ein Formen eines amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung. Zudem erfolgt ein Aufwickeln des amorphen Bandes auf einer ersten Halterung in einer ersten Wickelrichtung. Ferner erfolgt ein Wärmebehandeln des aufgewickelten Bandes.Furthermore, the invention relates to a method for producing a spring according to one of the preceding embodiments, wherein the method comprises the following steps. There is a melting of the alloy, wherein the alloy has one of the aforementioned compositions. Furthermore, an amorphous ribbon is formed from the molten alloy. In addition, a winding of the amorphous tape on a first holder in a first winding direction takes place. Further, heat treatment of the wound tape is performed.

Für die Formgebung wird das amorphe Bandmaterial somit aufgewickelt und wärmebehandelt, wodurch beispielsweise die S- oder Spiralform der Feder eingetempert wird. Bei dem erfindungsgemäße Verfahren ist dabei durch den Einsatz einer Legierung mit einer Zusammensetzung gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen eine Herstellung und/oder eine Verarbeitung, insbesondere eine Wärmebehandlung, unter Vakuum oder Schutzgas nicht mehr erforderlich.For shaping, the amorphous strip material is thus wound up and heat treated, whereby, for example, the S or spiral shape of the spring is tempered. In the method according to the invention, production and / or processing, in particular heat treatment, under vacuum or inert gas is no longer necessary by using an alloy having a composition according to one of the abovementioned embodiments.

Die Wärmebehandlung des aufgewickelten Bandes erfolgt damit bevorzugt an Luft. Weiterhin erfolgt das Erschmelzen der Legierung und/oder das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung bevorzugt an Luft.The heat treatment of the wound strip is thus preferably carried out in air. Furthermore, the melting of the alloy and / or the forming of the amorphous band from the molten alloy is preferably carried out in air.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Warmverformen des aufgewickelten Bandes bei einer Temperatur T, wobei 0,3·T_x ≤ T ≤ 0,7 T_x, wobei T_x die Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung ist. Dieser Temperaturbereich gewährleistet eine ausreichende Diffusion für die für die Formgebung erforderliche Relaxation, welche für das Einprägen der entsprechenden Aufzugsfederform benötigt wird. In another preferred embodiment, the thermoforming of the wound strip is performed at a temperature T, where 0.3 x T _x ≤ T ≤ 0.7 T _x , where T _{x is} the crystallization temperature of the amorphous alloy. This temperature range ensures sufficient diffusion for the relaxation required for shaping, which is required for impressing the corresponding form of the elevator spring.

Weiterhin kann das Warmverformen des aufgewickelten Bandes bevorzugt bei einer Temperatur T erfolgen, wobei 150°C ≤ T ≤ 350°C. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass bei Temperaturen kleiner 150°C die Temperatur typischerweise nicht ausreicht, um die Diffusion zu aktivieren und damit beispielsweise eine Spiralform einzustellen. Bei Temperaturen größer 350°C beginnt typischerweise bereits die Kristallisation einzelner Oberflächenkristallite, wodurch das Band spröde werden kann.Further, the hot working of the wound tape may preferably be carried out at a temperature T where 150 ° C ≤ T ≤ 350 ° C. In the context of the present invention, it has been recognized that at temperatures below 150 ° C., the temperature is typically not sufficient to activate the diffusion and thus to set a spiral shape, for example. At temperatures greater than 350 ° C typically begins the crystallization of individual surface crystallites, whereby the band can be brittle.

In einer weiteren Ausführungsform wird das amorphe Band zudem auf eine zweite Halterung in einer zweiten Wickelrichtung aufgewickelt, wobei die zweite Wickelrichtung entgegengesetzt zu der ersten Wickelrichtung ist. Bevorzugt wird das amorphe Band dabei auf einen Zwillingsdorn aufgewickelt. Diese Ausführungsform ermöglicht in einfacher Weise die Einprägung einer S-Form der Feder.In a further embodiment, the amorphous ribbon is also wound onto a second holder in a second winding direction, wherein the second winding direction is opposite to the first winding direction. Preferably, the amorphous ribbon is wound onto a twin mandrel. This embodiment enables in a simple way the impression of an S-shape of the spring.

Die erste Halterung und/oder die zweite Halterung können als Dorn ausgebildet sein. In Ausführungsformen mit erster und zweiter Halterung können diese dabei als Zwillingsdorn ausgebildet sein.The first holder and / or the second holder may be formed as a mandrel. In embodiments with first and second holder, these can be designed as twin mandrels.

Das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung erfolgt in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform mittels eines Rascherstarrungs-Verfahrens. Bevorzugt erfolgt das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung dabei mittels eines Meltspinning-Verfahrens, das auch als Schmelzspinnen bzw. Schmelzschleudern bezeichnet wird.The forming of the amorphous band from the molten alloy takes place in a further advantageous embodiment by means of a rapid solidification process. The shaping of the amorphous strip from the molten alloy preferably takes place by means of a meltspinning method, which is also referred to as melt spinning or melt spinning.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung in ein amorphes Band mit einer Dicke d, wobei 50 μm ≤ d ≤ 200 μm. Dadurch entfällt in vorteilhafter Weise das bei dem aus der US 6 843 594 B1 bekannten Verfahren erforderliche Umformen der amorphen Legierungen, da die Geometrie des Ausgangsmaterials bereits der Federbändchengeometrie entspricht. Damit entfallen die insbesondere bei sogenannten Bulk-amorphen Legierungen schwierigen und aufwendigen sowie technisch kritischen Umformschritte zur Erreichung der genannten Dicke. Auch die aus der US 6 843 594 B1 bekannten Laminierungs- oder Klebetechniken, bei welchen einzelne amorphe Bänder zusammengefügt werden, um die für das Federbändchen benötigte Dicke zu erreichen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dieser Ausführungsform entfallen.In a further embodiment, the amorphous alloy formed from the molten alloy is formed into an amorphous ribbon having a thickness d, where 50 μm ≤ d ≤ 200 μm. This eliminates advantageously in the from the US Pat. No. 6,843,594 B1 Forming of the amorphous alloys required for known processes, since the geometry of the starting material already corresponds to the Federbändchengeometrie. This eliminates the difficult and complex and technically critical forming steps, in particular in so-called bulk amorphous alloys, to achieve the stated thickness. Also, the lamination or bonding techniques known from US Pat. No. 6,843,594 B1, in which individual amorphous bands are joined together in order to achieve the thickness required for the spring band, can be dispensed with using the method according to the invention in accordance with this embodiment.

Nach dem Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung kann eine Breite des Bandes verringert werden. Dies ermöglicht eine einfache Realisierung eines Bandmaterials mit den insbesondere für Aufzugsfedern benötigten engen Breitentoleranzen.After forming the amorphous ribbon from the molten alloy, a width of the ribbon can be reduced. This allows a simple realization of a strip material with the narrow width tolerances required in particular for elevator springs.

Das Verringern der Breite des amorphen Bandes erfolgt in einer Ausführungsform durch Schneiden mittels einer Zirkularschere. Weiterhin kann das Verringern der Breite des amorphen Bandes mittels Drahterodieren erfolgen.Reducing the width of the amorphous ribbon is done in one embodiment by cutting by means of a circular shear. Furthermore, the reduction of the width of the amorphous ribbon can be done by wire eroding.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung einer amorphen Legierung in einer Feder für ein mechanisches Uhrwerk mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Ni_aCo_bFe_cCr_dB_eSi_fC_gP_hMo_iNb_kV_lTa_mW_n, mit
0 Atom-% ≤ c ≤ 25,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ d ≤ 21,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ e ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ g ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ h ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ l ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ m ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ n ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni und/oder Co besteht, wobei 15,0 Atom-% < e + f + g + h < (0,033·x² – 1,2·x + 32) Atom-%, wobei x der Gehalt an Cr in Atom-% ist.The invention further relates to the use of an amorphous alloy in a spring for a mechanical movement with a composition consisting essentially of Ni _a Co _b Fe _c Cr _d B _e Si _f C _g P _h Mo _i Nb _k V _l Ta _m W _n , With
0 atom% ≦ c ≦ 25.0 atom%
2.0 at% ≤ d ≤ 21.0 at%
1.0 at% ≤ e ≤ 20.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 20.0 atom%
0 atomic% ≦ g ≦ 20.0 atomic%,
0 atom% ≦ h ≦ 20.0 atom%,
0 atom% ≦ i ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ k ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ l ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≤ m ≤ 5.0 atom%
0 atom% ≤ n ≤ 5.0 atom%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni and / or Co, wherein 15.0 at% <e + f + g + h <(0.033 x x ² - 1.2 x x + 32) atomic%, where x is the content of Cr in atom -% is.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer amorphen Legierung in einer Feder für ein mechanisches Uhrwerk mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Ni_aCr_bSi_cP_dB_eFe_fMo_gNb_h, mit
4,0 Atom-% ≤ b ≤ 21,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ c ≤ 10,0 Atom-%,
5,0 Atom-% ≤ d ≤ 18,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ e ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ g ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ h ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni besteht.Furthermore, the invention relates to the use of an amorphous alloy in a spring for a mechanical movement with a composition consisting essentially of Ni _a Cr _b Si _c P _d B _e Fe _f Mo _g Nb _h, With
4.0 at% ≦ b ≦ 21.0 at%,
0 atom% ≦ c ≦ 10.0 atom%
5.0 at% ≤ d ≤ 18.0 at%,
1.0 at% ≤ e ≤ 5.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ g ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ h ≦ 5.0 atom%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni exists.

Die Feder ist dabei bevorzugt als Triebfeder, insbesondere als Aufzugsfeder, ausgebildet.The spring is preferably designed as a mainspring, in particular as an elevator spring.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Figuren näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with reference to the accompanying figures.

1A zeigt eine Aufzugsfeder gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung; 1A shows an elevator spring according to a first embodiment of the invention;

1B zeigt eine Aufzugsfeder gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung; 1B shows an elevator spring according to a second embodiment of the invention;

1C zeigt eine Aufzugsfeder gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung; 1C shows an elevator spring according to a third embodiment of the invention;

1D zeigt eine Aufzugsfeder gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung; 1D shows an elevator spring according to a fourth embodiment of the invention;

2 zeigt eine Kraftmomentkennlinie einer Spiralfederq; 2 shows a torque curve of a spiral spring Q;

3 zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer Aufzugsfeder gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; 3 shows a flowchart of a method for producing an elevator spring according to an embodiment of the invention;

4 zeigt eine DSC-Analyse eines amorphen Bandmaterials mit der Zusammensetzung Ni₆₇Cr_6,5Fe_2,5Si₈B₁₆ (in Atom%); 4 shows a DSC analysis of an amorphous ribbon material having the composition Ni ₆₇ Cr _6.5 Fe _2.5 Si ₈ B ₁₆ (in atomic%);

5 zeigt eine DSC-Analyse eines amorphen Bandmaterials mit der Zusammensetzung Ni₆₁Cr₁₈Si₄P₁₃B₄ (in Atom-%). 5 shows a DSC analysis of an amorphous ribbon material having the composition Ni ₆₁ Cr ₁₈ Si ₄ P ₁₃ B ₄ (in atomic%).

1A zeigt eine Aufzugsfeder 1 gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung. 1A shows an elevator spring 1 according to a first embodiment of the invention.

Die Aufzugsfeder 1 weist dabei im entspannten Zustand eine S-Form auf bzw. ist im entspannten Zustand S-förmig. Die Aufzugsfeder 1 ist typischerweise in einem nicht näher dargestellten zylindrischen Gehäuse, dem sogenannten Federhaus, eingeschlossen und mit einem Ende an der Wand dieses Gehäuses und mit dem anderen Ende an dessen Achse, dem sogenannten Federkern, befestigt.The elevator spring 1 has an S-shape in the relaxed state or is S-shaped in the relaxed state. The elevator spring 1 is typically enclosed in a cylindrical housing (not shown in detail), the so-called barrel, and fixed at one end to the wall of this housing and at the other end to its axis, the so-called spring core.

1B zeigt eine Aufzugsfeder 2 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. 1B shows an elevator spring 2 according to a second embodiment of the invention.

Die Aufzugsfeder 2 weist dabei im entspannten Zustand eine Spiralform auf bzw. ist im entspannten Zustand spiralförmig.The elevator spring 2 has in the relaxed state a spiral shape or is in the relaxed state spiral.

Auch Kombinationen der beiden Ausführungsformen sind möglich.Combinations of the two embodiments are possible.

Dazu zeigt 1C eine Aufzugsfeder 3 gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung.In addition shows 1C an elevator spring 3 according to a third embodiment of the invention.

Die Aufzugsfeder 3 weist im entspannten Zustand eine sogenannte halb umgekehrte Form auf.The elevator spring 3 has a so-called half-inverted shape in the relaxed state.

Weiterhin zeigt 1D eine Aufzugsfeder 4 gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung.Further shows 1D an elevator spring 4 according to a fourth embodiment of the invention.

Die Aufzugsfeder 4 weist im entspannten Zustand eine sogenannte umgekehrte Form auf. The elevator spring 4 has a so-called inverted shape in the relaxed state.

Die Aufzugsfedern gemäß den in den 1A bis 1D gezeigten Ausführungsformen weisen dabei eine Legierung mit einer der genannten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf, wie im Folgenden weiter ausgeführt wird.The elevator springs according to the in the 1A to 1D Embodiments shown here have an alloy with one of the above compositions according to the invention, as will be further elaborated below.

Wie bereits erläutert, sind für die eingesetzten Werkstoffe für Aufzugs- oder Triebfedern, wie sie in Geräten und Instrumenten aller Art, insbesondere für mechanische Uhren als Energiespeicher eingesetzt werden, verschiedene Eigenschaften gleichzeitig von besonderer Bedeutung. Diese Kriterien sind dabei sowohl für amorphe und als auch für kristalline Legierungen gegeben durch maximale mechanische Festigkeit bei ausreichender Duktilität, Bruchsicherheit sowie Knick- und Biegefestigkeit, Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit sowie unmagnetische Eigenschaften. Die einzelnen Kriterien werden im Folgenden näher erläutert.As already explained, various properties are simultaneously of particular importance for the materials used for elevator or power springs, as they are used in devices and instruments of all kinds, especially for mechanical watches as energy storage. These criteria are given for both amorphous and crystalline alloys by maximum mechanical strength with sufficient ductility, fracture resistance and buckling and bending strength, corrosion and oxidation resistance and non-magnetic properties. The individual criteria are explained in more detail below.

Die Festigkeit amorpher Legierungen nimmt typischerweise mit dem Gehalt an Metalloiden, welche durch ihr Glasbildungsvermögen auch für die Herstellung als amorphe Legierungen von Bedeutung sind, zu. Für maximale Festigkeiten ist dabei insbesondere der Einsatz des Metalloids Bor (B) und daneben in geringerem Maße auch Silizium (Si) und Kohlenstoff (C) von Bedeutung. Diese glasbildenden Elemente sind insbesondere Phosphor (P), welches ebenfalls zur Glasbildung in amorphen Werkstoffen geeignet ist, vorzuziehen, da insbesondere B aber auch Si und C bei vergleichbaren Gehalten deutlich größere Festigkeiten des Amorphmaterials bewirken.The strength of amorphous alloys typically increases with the content of metalloids, which are also important for their production as amorphous alloys due to their glass-forming capacity. In particular, the use of the metalloid boron (B) and, to a lesser extent, silicon (Si) and carbon (C) are of importance for maximum strengths. These glass-forming elements are in particular phosphorus (P), which is also suitable for glass formation in amorphous materials, preferable, since in particular B but also cause Si and C at comparable levels significantly greater strengths of the amorphous material.

Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass die Erhöhung des Gesamtmetalloidgehaltes über einen die oben genannten Werte zu einer deutlichen Abnahme der maximal möglichen Banddicke führt, wenn die Legierung zunächst als amorphes Band mittels Rascherstarrungstechnologie hergestellt wird. Dadurch kommt bei amorphen Werkstoffen für Aufzugs- bzw. Triebfedern der Wahl des Metalloidgehaltes und deren Zusammensetzung eine besondere Bedeutung zu.In the context of the invention, it was recognized that increasing the total metal oxide content above one of the abovementioned values leads to a significant decrease in the maximum possible strip thickness if the alloy is first produced as an amorphous strip by means of rapid solidification technology. As a result, the choice of metalloid content and its composition is of particular importance for amorphous materials for elevator springs or power springs.

Für die Festigkeit sind zudem weitere Legierungselemente von Bedeutung. Zusätze an Cr, Mo, Nb können legiert werden, um die Festigkeit des amorphen Bandmaterials weiter anzuheben. Da diese jedoch auch mit einer Reduzierung der maximal möglichen Banddicke mit vollständig amorpher Mikrostruktur einhergehen, kommt auch dieser Gruppe an Legierungselementen eine besondere Bedeutung zu. Hier ist insbesondere der Chromgehalt von Bedeutung, da er neben der Steigerung der Festigkeit auch für den Korrosionsschutz sowie auch für die magnetischen Eigenschaften, d. h. für unmagnetische Aufzugsfedern, von besonderer Relevanz ist.In addition, other alloying elements are important for the strength. Additives to Cr, Mo, Nb can be alloyed to further increase the strength of the amorphous ribbon material. However, since these are accompanied by a reduction in the maximum possible strip thickness with a completely amorphous microstructure, this group of alloying elements is also of particular importance. Here, in particular, the chromium content of importance, since he next to the increase in strength for the corrosion protection and for the magnetic properties, d. H. for non-magnetic elevator springs, is of particular relevance.

Als Basismetall für amorphes Bandmaterial hergestellt mittels Rascherstarrungstechnologie sind insbesondere die Elemente Fe, Ni und Co von Bedeutung.As a base metal for amorphous strip material produced by means of rapid solidification technology, the elements Fe, Ni and Co are of particular importance.

Innerhalb der amorphen Fe-, Co- und Ni-Basislegierungen weisen die Fe-Basis-Werkstoffe bei vergleichbarem Metalloidgehalt sowie Gehalt weiterer Legierungselemente die höchsten Festigkeitswerte auf, wodurch sie grundsätzlich für Federanwendungen in Betracht zu ziehen sind.Within the amorphous Fe-, Co- and Ni-base alloys, the Fe-based materials have the highest strength values with a comparable metal oxide content and content of other alloying elements, which means that they are fundamentally to be considered for spring applications.

Amorphe Werkstoffe weisen typischerweise elastische Eigenschaften auf, die für Federanwendungen in hohem Maße geeignet sind. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass das Amorphmaterial bevorzugt mindestens einen Amorphitätsgrad von 80% aufweist, da der amorphe Zustand diese günstigen elastischen Eigenschaften ermöglicht. Weist das Amorphmaterial herstellungsbedingt ausgeprägte kristalline Bereiche oder ausgeprägte Oberflächenkristallite auf, sind diese amorphen Legierungen sehr spröde und bruchempfindlich und erfüllen somit typischerweise nicht die Anforderungen an einen Werkstoff für Triebfedern.Amorphous materials typically have elastic properties that are highly suitable for spring applications. However, it should be noted that the amorphous material preferably has at least an amorphous degree of 80%, since the amorphous state allows these favorable elastic properties. If the amorphous material has pronounced crystalline regions or pronounced surface crystallites due to its production, these amorphous alloys are very brittle and susceptible to breakage and thus typically do not fulfill the requirements for a material for mainsprings.

Derartige kristalline Anteile können durch eine ungenügende Abkühlung während der Herstellung als amorphes Ausgangsmaterial oder Überschreiten der maximal herstellbaren Dicke, bei welcher eine vollständig amorpher Mikrostruktur sichergestellt ist, entstehen.Such crystalline fractions may result from insufficient cooling during production as an amorphous starting material or exceeding the maximum fabricable thickness at which a completely amorphous microstructure is ensured.

Des Weiteren wird die Auswahl der amorphen Legierungen, welche zur Herstellung einer amorphen Aufzugs- bzw. Triebfeder gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, durch die Kristallisationstemperatur bestimmt. Temperaturen oberhalb der Kristallisationstemperatur des Amorphmaterials sind zu vermeiden, da durch die dann einsetzende Kristallisation wiederum spröde Materialeigenschaften entstehen.Further, the selection of the amorphous alloys which is suitable for producing an amorphous elevator according to the present invention is determined by the crystallization temperature. Temperatures above the crystallization temperature of the amorphous material are to be avoided since, in turn, brittle material properties are produced by the then onset of crystallization.

Der Verfahrensschritt zur Einstellung beispielsweise der Spiralform der amorphen Triebfeder erfordert eine bestimmte Temperatur, um diese Spiralform einzutempern. Die Einstellung der Spiralform erfolgt dabei bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 150–350°C, so dass die verwendeten amorphen Legierungen bevorzugt eine Kristallisationstemperatur größer 400°C aufweisen.The step of adjusting, for example, the spiral shape of the amorphous mainspring requires a certain temperature to anneal this spiral shape. The adjustment of the spiral shape takes place preferably in a temperature range between 150-350 ° C, so that the amorphous alloys used preferably have a crystallization temperature greater than 400 ° C.

Zur Einstellung der erforderlichen Korrosions- bzw. Oxidationsbeständigkeit des amorphen Federmaterials wird typischerweise das Element Cr verwendet. Die Korrosionsbeständigkeit von amorphen Legierungen ist typischerweise günstiger als bei vergleichbaren kristallinen Legierungen, da die für den Korrosionsangriff häufig verantwortlichen Korngrenzen der kristallinen Werkstoffe in amorphen Materialien nicht vorhanden sind. Eine weitere entscheidende Rolle für das Korrosionsverhalten glasartiger Metalle ist der Einfluss der in amorphen Legierungen vorhandenen Metalloiden sowie auch bei einer dichten und homogenen Oberfläche die passivierende Wirkung der Deckschichten, die sich während des Korrosionsangriffes bilden.To adjust the required corrosion or oxidation resistance of the amorphous spring material, the element Cr is typically used. The corrosion resistance of amorphous alloys is typically more favorable than comparable crystalline alloys, since the grain boundaries of the crystalline materials, which are often responsible for the corrosive attack, are not present in amorphous materials. Another decisive factor for the corrosion behavior of vitreous metals is the influence of the metalloids present in amorphous alloys as well as the passivating effect of the cover layers which form during the corrosive attack, even in the case of a dense and homogeneous surface.

Für einen ausreichenden Korrosionsschutz ist beispielsweise ein Chromgehalt größer 5% geeignet. Fe-Basis amorphe Legierungen zeigen beispielsweise ab einem Cr-Gehalten von ca. 5 at.% bereits eine hohe Korrosionsbeständigkeit.For a sufficient corrosion protection, for example, a chromium content greater than 5% is suitable. For example, Fe-based amorphous alloys already exhibit high corrosion resistance from a Cr content of about 5 at.%.

Mit zunehmendem Cr-Gehalt nimmt zwar die Korrosionsbeständigkeit zu, dies führt jedoch zu einer Reduzierung der maximal möglichen Banddicken, so dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung der oben genannte Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Cr und dem Gesamtmetalloidgehalt, d. h. dem Gehalt an Si + B + C + P, erkannt wurde.Although the corrosion resistance increases with increasing Cr content, however, this leads to a reduction in the maximum possible strip thicknesses, so that in the context of the present invention the above-mentioned relationship between the content of Cr and the total metal oxide content, ie. H. content of Si + B + C + P.

Des Weiteren sollen die typischerweise für Triebfedern in mechanischen Uhren eingesetzten Werkstoffe unmagnetisch sein, da sonst die Ganggenauigkeit oder die generelle Funktion der Uhr oder des Instrumentes durch äußere Magnetfelder bzw. magnetische Dämpfungseffekte beeinflusst wird.Furthermore, the materials typically used for power springs in mechanical watches should be non-magnetic, since otherwise the accuracy or the general function of the clock or the instrument is influenced by external magnetic fields or magnetic damping effects.

Als Basismaterial für amorphe Legierungen sind, wie bereits erläutert, grundlegend die Elemente Fe, Co und Ni von Bedeutung. Diese Elemente sowie Legierungen davon sind bei Raumtemperatur ferromagnetisch, so dass durch die Wahl und den Gehalt der Legierungszusätze die Curietemperatur typischerweise in den Bereich von –20°C bis –50°C verschoben wird. Damit sind unmagnetische Eigenschaften des Federelementes in dem für Aufzugsfedern typischen Temperaturanwendungsbereich von 0°C bis +50°C sichergestellt.As a base material for amorphous alloys, as already explained, fundamentally the elements Fe, Co and Ni are of importance. These elements, as well as alloys thereof, are ferromagnetic at room temperature, so that the choice and content of the alloying additives typically shifts the Curie temperature to the range of -20 ° C to -50 ° C. This non-magnetic properties of the spring element in the typical elevator springs temperature application range from 0 ° C to + 50 ° C are ensured.

Hier sind wiederum die erfindungsgemäßen Ni-Cr-Si-B-Legierungen besonders vorteilhaft, da das Chrom schon mit einem Gehalt von wenigen at.% effektiv die Curietemperatur absenkt.Again, the Ni-Cr-Si-B alloys according to the invention are particularly advantageous, since the chromium already effectively lowers the Curie temperature with a content of a few at.%.

Für amorphe Legierungen, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendet werden, kommen zusätzlich noch weitere Kriterien hinzu. Die Legierungen werden bevorzugt mit einem Schmelzspinverfahren in einer Dicke von 50–200 μm als Band oder Folie hergestellt. Weiterhin weisen die Legierungen bevorzugt eine ausreichend hohe Kristallisationstemperatur auf, um eine temperaturinduzierte Formgebung in beispielsweise eine Spiralform durchführen zu können, ohne dass eine Kristallisation des amorphen Bandmaterials auftritt.For amorphous alloys as used in the present invention, additional criteria are added. The alloys are preferably prepared by a melt spin method in a thickness of 50-200 μm as a tape or film. Furthermore, the alloys preferably have a sufficiently high crystallization temperature in order to be able to carry out a temperature-induced shaping, for example in a spiral shape, without crystallization of the amorphous strip material occurring.

Für die vorliegende Erfindung ist es daher besonders vorteilhaft, dass Legierungszusammensetzungen gewählt werden, deren Herstellbarkeit mittels Rascherstarrungstechnologie in einer Dicke von bevorzugt 50–200 μm zuverlässig möglich ist.For the present invention, it is therefore particularly advantageous that alloy compositions are chosen whose manufacturability is reliably possible by means of rapid solidification technology in a thickness of preferably 50-200 μm.

Zudem wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, dass die Oberflächenqualität von unter Vakuum oder Schutzgas hergestellten Legierungen, wie sie aus der US 2009/0303842 A1 bekannt sind, oftmals nicht ausreichend für den Einsatz als Federelement oder Aufzugsfeder ist. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Legierungszusammensetzungen besitzen hingegen den Vorteil, dass sie an Luft als amorphes Band hergestellt werden können.In addition, it was recognized within the scope of the invention that the surface quality of alloys produced under vacuum or inert gas, as known from the US 2009/0303842 A1 are often not sufficient for use as a spring element or elevator spring. On the other hand, the alloy compositions provided by the present invention have the advantage that they can be prepared in air as an amorphous ribbon.

Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäßen amorphen Aufzugs- bzw. Triebfedern und deren Herstellung ist die temperaturinduzierte Einstellung der für Aufzugsfedern typischen S- und/oder Spiralform. Dieser Formgebungsschritt erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 150–350°C. Die Temperatur dieses Formgebungsschrittes muss dabei ausreichend hoch sein, um die S- und/oder Spiralform einzustellen. Damit sind insbesondere amorphe Legierungen geeignet, welche eine Kristallisationstemperatur von größer 400°C, vorzugsweise größer 450°C aufweisen.Another characteristic of the amorphous winding or driving springs according to the invention and their production is the temperature-induced adjustment of the typical for elevator springs S and / or spiral shape. This shaping step typically occurs at temperatures of 150-350 ° C. The temperature of this shaping step must be high enough to adjust the S and / or spiral shape. Thus, in particular amorphous alloys are suitable, which have a crystallization temperature of greater than 400 ° C, preferably greater than 450 ° C.

Neben den genannten Kriterien ist zudem aus Gründen der Umweltverträglichkeit in zunehmend verstärktem Maße darauf zu achten, dass keine giftigen oder für die Umwelt kritischen Legierungselemente verwendet werden. Dies betrifft im Bereich der amorphen Werkstoffe insbesondere das Element Beryllium (Be), welches als glasbildender Zusatz zum Einsatz kommen kann.In addition to the above-mentioned criteria, it is also increasingly important, for reasons of environmental compatibility, to ensure that no toxic or environmentally critical alloying elements are used. In the field of amorphous materials, this relates in particular to the element beryllium (Be), which can be used as a glass-forming additive.

Unter Berücksichtigung der oben ausgeführten Eigenschaften und Eigenschaftszusammenhänge wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die vorgenannten Legierungszusammensetzungen bereitgestellt, da diese das für amorphe Aufzugsfedern gemäß der Erfindung angegebene Eigenschaftsprofil aufweisen. In consideration of the above-described properties and property relationships, in the present invention, the above-mentioned alloy compositions have been provided because they have the property profile given for amorphous elevator springs according to the invention.

Um die für amorphe Federn und deren Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung angegebenen Eigenschaften zu erreichen, sind insbesondere Legierungen mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Ni_aCo_bFe_cCr_dB_eSi_fC_gP_hMo_iNb_kV_lTa_mW_n, mit
0 Atom-% ≤ c ≤ 25,0 Atom-%,
2,0 Atom-% ≤ d ≤ 21,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ e ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ g ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ h ≤ 20,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ l ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ m ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ n ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni und/oder Co besteht, wobei 15,0 Atom-% < e + f + g + h < (0,033·x² – 1,2·x + 32) Atom-%, wobei x der Gehalt an Cr in Atom-% ist, von Bedeutung.In order to achieve the properties specified for amorphous springs and their preparation according to the present invention, in particular alloys having a composition consisting essentially of Ni _a Co _b Fe _c Cr _d B _e Si _f C _g P _h Mo _i Nb _k V _l Ta _m W _n , With
0 atom% ≦ c ≦ 25.0 atom%
2.0 at% ≤ d ≤ 21.0 at%
1.0 at% ≤ e ≤ 20.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 20.0 atom%
0 atomic% ≦ g ≦ 20.0 atomic%,
0 atom% ≦ h ≦ 20.0 atom%,
0 atom% ≦ i ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ k ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ l ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≤ m ≤ 5.0 atom%
0 atom% ≤ n ≤ 5.0 atom%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni and / or Co, wherein 15.0 at% <e + f + g + h <(0.033 x x ² - 1.2 x x + 32) atomic%, where x is the content of Cr in atom -% is of importance.

Weitere Legierungen, welche die für die erfindungsgemäße amorphe Aufzugsfeder angegebene Eigenschaftskombination aufweisen, sind Legierungen mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Ni_aCr_bSi_cP_dB_eFe_fMo_gNb_h, mit
4,0 Atom-% ≤ b ≤ 21,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ c ≤ 10,0 Atom-%,
5,0 Atom-% ≤ d ≤ 18,0 Atom-%,
1,0 Atom-% ≤ e ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ f ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ g ≤ 5,0 Atom-%,
0 Atom-% ≤ h ≤ 5,0 Atom-%;
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni besteht.Further alloys which have the property combination specified for the amorphous elevator spring according to the invention are alloys with a composition which essentially comprises Ni _a Cr _b Si _c P _d B _e Fe _f Mo _g Nb _h , With
4.0 at% ≦ b ≦ 21.0 at%,
0 atom% ≦ c ≦ 10.0 atom%
5.0 at% ≤ d ≤ 18.0 at%,
1.0 at% ≤ e ≤ 5.0 at%,
0 atom% ≦ f ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ g ≦ 5.0 atom%
0 atom% ≦ h ≦ 5.0 atom%;
incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni exists.

Neben den Werkstoffeigenschaften können diese ebenfalls in einer Banddicke von 50–200 μm als vollamorphes Band hergestellt werden und eine Kristallisationstemperatur größer 400°C aufweisen. Dabei erreichen die erstgenannten Legierungen typischerweise ein höheres Festigkeitsniveau als letztgenannte.In addition to the material properties, these can likewise be produced in a strip thickness of 50-200 μm as a fully amorphous strip and have a crystallization temperature greater than 400 ° C. The first-mentioned alloys typically reach a higher strength level than the latter.

2 zeigt eine Kraftmomentkennlinie einer Spiralfeder. 2 shows a torque curve of a spiral spring.

Die sogenannte Kraftmomentkennlinie stellt die Abhängigkeit des Kraftmomentes M einer Spiralfeder von der Windungszahl N dar und kann durch die folgende Gleichung berechnet werden: M = k·E·N wo k eine Konstante abhängig von der Geometrie der Feder, d. h. Dicke, Breite und Länge, und E der Elastizitätsmodul des Federwerkstoffes ist.The so-called torque-moment characteristic represents the dependence of the moment of force M of a coil spring on the number of turns N and can be calculated by the following equation: M = k · E · N where k is a constant depending on the geometry of the spring, ie thickness, width and length, and E is the modulus of elasticity of the spring material.

Werden Aufzugs- und Triebfedern in die in den 1C und 1D dargestellte halb umgekehrte oder umgekehrte Form umgeformt, wird die Windungszahl mit zu niedrigem, nicht relevantem Kraftmoment auf ein Minimum reduziert. Die Steigung der Kraftmomentkennlinie in dem Bereich, in dem das Kraftmoment relevant ist, kann dabei ebenfalls durch die vorherige Gleichung berechnet werden und ist proportional zum Elastizitätsmodul E. Je kleiner der Elastizitätsmodul des Werkstoffes ist, desto flacher wird die Kraftmomentkennlinie. Die flachere Kraftmomentkennlinie stellt ein gleichmäßigeres Drehmoment zur Verfügung und erlaubt gleichzeitig, angenommen das verwendbare Drehmoment liegt zwischen 50% und 90% des maximalen Drehmoments M_max, eine höhere Windungszahl N(M_90%) – N(M_50%) zu benutzen und somit eine größere Gangdauer, d. h. ein höheres Energiespeichervermögen, zu erreichen.Are elevator and power springs in the in the 1C and 1D formed half reversed or reversed shape, the number of turns is reduced to a low, not relevant moment of force to a minimum. The slope of the torque curve in the region in which the torque is relevant, can also be calculated by the previous equation and is proportional to the Young's modulus E. The smaller the modulus of elasticity of the material, the flatter the torque curve is. The flatter torque curve provides a more even torque and allows At the same time, assuming the usable torque is between 50% and 90% of the maximum torque M _max , a higher number of turns N (M _90% ) - N (M _50% ) to use and thus to achieve a longer gear duration, ie a higher energy storage capacity ,

Dadurch erfüllen die erfindungsgemäßen amorphen Werkstoffe mit sehr hohen Festigkeiten und geringem Elastizitätsmodul die Anforderungen an einen Werkstoff für Aufzugsfedern bezüglich maximal speicherbarer Federenergie in besonders hohem Maße.As a result, the amorphous materials according to the invention with very high strengths and low modulus of elasticity meet the requirements of a material for elevator springs with respect to maximum storable spring energy in a particularly high degree.

3 zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer Aufzugsfeder gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. 3 shows a flowchart of a method for producing an elevator spring according to an embodiment of the invention.

Für das im Folgenden beschriebene Verfahren zur Herstellung der beispielsweise S- und/oder spiralförmigen Feder kommen dabei die bereits erläuterten Legierungszusammensetzungen gemäß der Erfindung zum Einsatz.For the method described below for the production of, for example, the S and / or spiral spring, the already explained alloy compositions according to the invention are used.

In einem Schritt 10 erfolgt ein Erschmelzen der Legierung, wobei die Legierung eine Zusammensetzung gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen aufweist.In one step 10 the alloy is melted, the alloy having a composition according to one of the aforementioned embodiments.

Weiterhin erfolgt in einem Schritt 20 ein Urformen der erschmolzenen Legierung in ein amorphes Band bzw. in eine amorphe Folie. In der gezeigten Ausführungsform erfolgt das Urformen mittels Meltspin-Technologie, bei welcher die Metallschmelze auf ein rotierendes Kupferrad gespritzt wird. Dabei wird das amorphe Band bzw. die Folie in einer Dicke zwischen 50–200 μm hergestellt. Um diese für amorphes Bandmaterial relativ hohen Banddicken zu erreichen, werden neben der erfindungsgemäßen Legierungsauswahl insbesondere die Herstellparameter Gießradgeschwindigkeit und Düsenschlitzdicke angepasst.It continues in one step 20 a prototyping of the molten alloy in an amorphous band or in an amorphous film. In the embodiment shown, the primary molding is carried out by means of Meltspin technology, in which the molten metal is injected onto a rotating copper wheel. In this case, the amorphous tape or the film is produced in a thickness between 50-200 microns. In order to achieve this relatively high band thicknesses for amorphous strip material, in addition to the alloy selection according to the invention, in particular the production parameters casting wheel speed and nozzle slot thickness are adjusted.

Um die besonders günstigen Eigenschaften des amorphen Werkstoffzustandes zu nutzen, ist darauf zu achten, dass das Material zumindest einen Amorphitätsgrad größer 80% aufweist. Bevorzugt ist das Material vollständig amorph. Typische Breiten für mittels Meltspinnverfahren hergestelltem amorphem Bandmaterial liegen dabei im Bereich zwischen 20–100 mm. Das Bandmaterial wird typischerweise mit entsprechenden Wickelanlagen direkt an den Meltspinanlagen zu Rollen bzw. ”Coils” aufgewickelt.In order to use the particularly favorable properties of the amorphous material state, it must be ensured that the material has at least a degree of amorphous greater than 80%. Preferably, the material is completely amorphous. Typical widths for amorphous strip material produced by meltspinning are in the range between 20-100 mm. The strip material is typically wound with corresponding winding systems directly to the Meltspinanlagen to roles or "coils".

Das amorphe Band wird in der gezeigten Ausführungsform in einem weiteren Schritt 30 auf die gewünschte Breite der Feder aufgeschnitten, aus welchem in weiteren Prozessschritten dann die beispielsweise spiralförmige Feder geformt wird. Das Schneiden ermöglicht eine einfache Realisierung eines Bandmaterials mit den für Aufzugsfedern benötigten engen Breitentoleranzen. Des Weiteren kann die Naturkante des amorphen Bandmaterials Defekte wie Kerben oder Riefen oder andere strukturellen Defekte aufweisen. Für höchstbelastete Spiralfedern wie sie mechanische Uhren erfordern ist zudem eine exakte Kantenqualität notwendig, da jegliche strukturellen Defekte – insbesondere an den Kanten des Federbändchens – beim späteren Einsatz der amorphen Feder zu einem Versagen durch Federbruch oder zu unzureichenden Federeigenschaften führen können. Die typischen Breiten für Federbändchen liegen dabei typischerweise zwischen 0,5–3,0 mm. Für das Schneiden von amorphem Bandmaterial sind insbesondere Zirkularscheren vorteilhaft.The amorphous ribbon in the embodiment shown becomes in a further step 30 cut to the desired width of the spring, from which in further process steps then the example spiral-shaped spring is formed. The cutting enables a simple realization of a strip material with the narrow width tolerances required for elevator springs. Furthermore, the natural edge of the amorphous ribbon material may have defects such as notches or scratches or other structural defects. In addition, exacting edge quality is required for highly stressed coil springs as required by mechanical clocks, as any structural defects, particularly at the edges of the spring strip, may result in failure by spring breakage or insufficient spring characteristics during later use of the amorphous spring. The typical widths for spring bands are typically between 0.5-3.0 mm. For the cutting of amorphous strip material in particular circular scissors are advantageous.

In einem Schritt 40 wird das amorphe Bandmaterial auf eine Länge zwischen 200–1000 mm abgelängt.In one step 40 The amorphous strip material is cut to a length between 200-1000 mm.

Nach dem Ablängen wird das Federbändchen in einem Schritt 50 auf eine erste Halterung, beispielsweise auf einen Dorn, aufgewickelt und in einem Schritt 60 wärmebehandelt, um die für Aufzugsfedern typische, gegebenenfalls halb umgekehrte oder umgekehrte Spiralform einzuprägen. Für eine S-Form der Feder wird das amorphe Bandmaterial auf eine erste Halterung und eine zweite Halterung, bevorzugt auf einen Zwillingsdorn, aufgewickelt, wobei die Wickelrichtung auf den einzelnen Halterungen bzw. Dornen unterschiedlich ist.After cutting, the spring band is in one step 50 on a first holder, for example on a mandrel, wound and in one step 60 heat treated to impress the typical for elevator springs, possibly half inverted or inverted spiral shape. For an S-shape of the spring, the amorphous strip material is wound on a first holder and a second holder, preferably on a twin mandrel, wherein the winding direction is different on the individual holders or thorns.

Die Wärmebehandlung, welche vorzugsweise in Luft erfolgt, wird dabei bei einer Temperatur durchgeführt, welche auf der einen Seite hoch genug ist, damit die diffusionsgesteuerten Relaxationsprozesse ablaufen können und dadurch eine bleibende Einprägung der Spiral- oder S-Form einstellen zu können. Auf der anderen Seite ist darauf zu achten, dass diese Temperatur nicht zu hoch ist, um eine Kristallisation des metastabilen amorphen Zustandes zu vermeiden. Die Kristallisation beginnt dabei typischerweise auf der Oberfläche des amorphen Bandes, insbesondere an herstellungsbedingten Oberflächendefekten. Diese Kristallisation führt zu einer Versprödung des Federbändchens, wodurch es für den Einsatz als Spiralfeder ungeeignet ist.The heat treatment, which is preferably carried out in air, is carried out at a temperature which is high enough on the one side so that the diffusion-controlled relaxation processes can proceed and thereby be able to set a lasting impression of the spiral or S-shape. On the other hand, care should be taken that this temperature is not too high to avoid crystallization of the metastable amorphous state. The crystallization typically begins on the surface of the amorphous ribbon, in particular on production-related surface defects. This crystallization leads to embrittlement of the spring strip, whereby it is unsuitable for use as a coil spring.

Die geeignete Temperatur dieser Wärmebehandlung wird dabei maßgeblich durch die Kristallisationstemperatur des amorphen Ausgangsmaterials bestimmt. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass insbesondere der Temperaturbereich von 150–350°C für das Eintempern der S- oder Spiralform günstig ist. Damit sind insbesondere die genannten Legierungen vorteilhaft, da diese eine Kristallisationstemperatur größer 400°C, vorzugweise größer 450°C aufweisen können.The suitable temperature of this heat treatment is determined significantly by the crystallization temperature of the amorphous starting material. It was within the scope of the present invention found that in particular the temperature range of 150-350 ° C is favorable for the tempering of the S or spiral shape. Thus, in particular, the abovementioned alloys are advantageous, since they can have a crystallization temperature greater than 400 ° C., preferably greater than 450 ° C.

Weiterhin wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass bei amorphen Legierungen, welche eine Kristallisationstemperatur größer 400°C aufweisen, die formgebende Wärmebehandlung bevorzugt zwischen 0,3–0,7 T_x durchgeführt wird, wobei T_x die Kristallisationstemperatur darstellt. Dieser Temperaturbereich gewährleistet eine ausreichende Diffusion für die für die Formgebung erforderliche Relaxation, welche für das Einprägen der entsprechenden Aufzugsfederform benötigt wird. In diesem Temperaturbereich tritt noch keine Kristallisation des amorphen Materials auf, welche mit unerwünschter Sprödigkeit des Bandmaterials einhergeht.Furthermore, it has been found in the context of the present invention that in the case of amorphous alloys which have a crystallization temperature greater than 400 ° C., the shaping heat treatment is preferably carried out between 0.3-0.7 T _x , T _{x representing} the crystallization temperature. This temperature range ensures sufficient diffusion for the relaxation required for shaping, which is required for impressing the corresponding form of the elevator spring. In this temperature range, no crystallization of the amorphous material occurs, which is accompanied by undesirable brittleness of the strip material.

Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in der gezeigten Ausführungsform, abhängig von der Temperatur der Wärmebehandlung, zwischen einer Minute und vier Stunden.The duration of the heat treatment is in the embodiment shown, depending on the temperature of the heat treatment, between one minute and four hours.

Im Gegensatz zu dem aus der US 2009/0303842 A1 bekannten Herstellungsverfahren von amorphen Federn setzt die vorliegende Erfindung spezielle Legierungszusammensetzungen bzw. chemische Zusammensetzungen der amorphen Legierung ein, welche eine sehr hohe Festigkeit besitzen, eine Kristallisationstemperatur größer 400°C aufweisen und dabei mit dem Schmelzspinnverfahren als Bänder oder Folien in einer Dicke von 50–200 μm mit bevorzugt vollständig amorpher Mikrostruktur in Luft oder im reduzierten Schutzgasanteil hergestellt werden können.In contrast to that from the US 2009/0303842 A1 In the known production process of amorphous springs, the present invention employs special amorphous alloy chemical compositions having very high strength, a crystallization temperature greater than 400 ° C, and by the melt spinning method as tapes or foils having a thickness of 50-200 μm can be produced with preferably completely amorphous microstructure in air or in the reduced protective gas fraction.

Im Folgenden werden Versuche und Versuchsergebnisse beschrieben, in denen Werkstoffeigenschaften von Beispiellegierungen mit Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und mit nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermittelt und miteinander verglichen werden.In the following, experiments and test results are described in which material properties of example alloys with compositions according to the present invention and with compositions not according to the invention are determined and compared with one another.

Beispiel 1example 1

Eine erfindungsgemäße Legierung der Zusammensetzung Ni₆₇Cr_6,5Fe_2,5Si₈B₁₆ (in at.%) wird zunächst in einer Banddicke von 80 μm und einer Gießbreite von 25 mm mittels Meltspinverfahren als amorphes Bandmaterial hergestellt. Die Banddicke wird dabei insbesondere durch die Gießradgeschwindigkeit variiert und eingestellt. Ein Knicktest nach der Herstellung, in welchem das Bandmaterial vollständig geknickt werden kann, ohne zu brechen, belegt, dass das Band vollständig amorph bzw. einen Amorphitätsgrad von mindestens 80% aufweist. Dieses Band wird im Weiteren mittels Zircularscheren auf eine Bandbreite von 3,0 mm geschnitten.An alloy of the composition Ni ₆₇ Cr _6.5 Fe _2.5 Si ₈ B ₁₆ according to the invention (in at.%) Is first produced in a strip thickness of 80 μm and a casting width of 25 mm by means of Meltspinverfahren as an amorphous strip material. The strip thickness is varied and adjusted in particular by the casting wheel speed. A post-production crease test in which the tape material can be completely kinked without breaking demonstrates that the tape is fully amorphous or at least 80% amorphous. This tape is then cut by means of circular scissors to a bandwidth of 3.0 mm.

Eine in 4 dargestellte DSC-Analyse dieses Materials zeigt die Gefüge- und Phasenumwandlungen. Die Kristallisationstemperatur liegt bei 500°C (Peaktemperatur) bzw. 498°C–509°C (Onset-Temperaturen des Kristallisationspeaks), das Schmelzintervall bei 975°C–1035°C.An in 4 shown DSC analysis of this material shows the structural and phase transformations. The crystallization temperature is at 500 ° C (peak temperature) or 498 ° C-509 ° C (onset crystallization peak temperatures), the melting interval at 975 ° C-1035 ° C.

Somit weist dieses Material die für die weitere Verarbeitung zu einer Spiralfeder notwendige hohe Kristallisationstemperatur auf. Damit kann eine formgebende Wärmebehandlung bei 150–350°C durchgeführt werden, ohne dass unerwünschte Kristallisation des Materials auftritt.Thus, this material has the necessary for further processing to a coil spring high crystallization temperature. Thus, a shaping heat treatment at 150-350 ° C can be performed without unwanted crystallization of the material occurs.

Beispiel 2Example 2

Eine erfindungsgemäße Legierung der Zusammensetzung Ni₆₁Cr₁₈Si₄P₁₃B₄ (in at.%) wird zunächst in einer Banddicke von 80 μm und einer Gießbreite von 25 mm mittels Meltspinverfahren als amorphes Bandmaterial hergestellt. Die Banddicke wird dabei insbesondere durch die Gießradgeschwindigkeit variiert und eingestellt. Ein Knicktest nach der Herstellung, in welchem das Bandmaterial vollständig geknickt werden kann ohne zu brechen, belegt, dass das Band vollständig amorph bzw. einen Amorphitätsgrad von mindestens 80% aufweist.An alloy according to the invention of the composition Ni ₆₁ Cr ₁₈ Si ₄ P ₁₃ B ₄ (in at.%) Is first produced in a strip thickness of 80 μm and a casting width of 25 mm by means of meltspine method as an amorphous strip material. The strip thickness is varied and adjusted in particular by the casting wheel speed. A post-production crease test in which the tape material can be completely kinked without breaking demonstrates that the tape is fully amorphous or at least 80% amorphous.

Eine in 5 dargestellte DSC-Analyse dieses Materials zeigt die Gefüge- und Phasenumwandlungen. Die Kristallisationstemperatur liegt bei 461°C–470°C (Onset-Temperaturen des Kristallisationspeaks).An in 5 shown DSC analysis of this material shows the structural and phase transformations. The crystallization temperature is 461 ° C-470 ° C (onset temperatures of the crystallization peak).

Neben den günstigen Herstelleigenschaften, welche Banddicken von 50–200 μm ermöglichen, weist diese Legierung die für weitere Verarbeitung zu einer Spiralfeder notwendige hohe Kristallisationstemperatur auf. Damit kann eine formgebende Wärmebehandlung bei 150–350°C durchgeführt werden, ohne dass unerwünschte Kristallisation des Materials auftritt.In addition to the favorable production properties, which allow strip thicknesses of 50-200 μm, this alloy has the high crystallization temperature necessary for further processing into a spiral spring. Thus, a shaping heat treatment at 150-350 ° C can be performed without unwanted crystallization of the material occurs.

Beispiel 3 Example 3

Verschiedene erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Legierungen werden in einer Gießbreite von 25 mm mittels Meltspinverfahren als amorphes Bandmaterial hergestellt. Anschließend werden die mechanischen Eigenschaften mittels Härtemessung bestimmt. Da die Messung der mechanischen Eigenschaften von amorphem Bandmaterial sehr sensibel auf Scherkräfte reagiert und diese das Messergebnis signifikant beeinflussen können, wird neben dem Zugversuch auch die Härtemessung als einfaches und reproduzierbares Verfahren zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von amorphem Bandmaterial eingesetzt.Various inventive and non-inventive alloys are produced in a casting width of 25 mm by means of Meltspinverfahren as an amorphous strip material. Subsequently, the mechanical properties are determined by means of hardness measurement. Since the measurement of the mechanical properties of amorphous strip material reacts very sensitively to shear forces and these can significantly influence the measurement result, the hardness measurement is used in addition to the tensile test as a simple and reproducible method for determining the mechanical properties of amorphous strip material.

In Tabelle 1 sind neben der chemischen Zusammensetzung die mechanische Festigkeit (HV 0,5) sowie Angaben, ob die Legierung in der für Aufzugsfedern relevanten Dicke größer 50 μm hergestellt werden können, zusammengefasst. Beispiellegierungen in at.% Ni Fe Cr Si B P Beispiel 1 Rest 6,6 7,8 14,5 Beispiel 2 Rest 8 8 14 Beispiel 3 Rest 8 7 14 Beispiel 4 Rest 14 8 13 Beispiel 5 Rest 17 6,5 2,5 9 Beispiel 6 Rest 18 2 4 13 Beispiel 7 Rest 20 1 2,5 14 Beispiel 8 Rest 15,5 6,8 Beispiel 9 Rest 11 8 Beispiellegierungen in at.% Mo Nb Härte HV 0,5 Herstellbar in Banddicken größer 50 μm Beispiel 1 965 Ja Beispiel 2 980 Ja Beispiel 3 1 990 Ja Beispiel 4 990 Nein Beispiel 5 780 Ja Beispiel 6 800 Ja Beispiel 7 775 Ja Beispiel 8 3 1020 Nein Beispiel 9 3 1040 Nein Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften und Herstelleigenschaften von verschiedenen amorphen Legierungen hergestellt mittels Schmelzspinnverfahren; für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Legierungen mit einer hohen Festigkeit und herstellbaren Banddicken größer 50 μm geeignet In addition to the chemical composition, Table 1 summarizes the mechanical strength (HV 0.5) as well as information on whether the alloy can be produced in the thickness relevant to elevator springs greater than 50 μm. Example alloys in at.% Ni Fe Cr Si B P example 1 rest 6.6 7.8 14.5 Example 2 rest 8th 8th 14 Example 3 rest 8th 7 14 Example 4 rest 14 8th 13 Example 5 rest 17 6.5 2.5 9 Example 6 rest 18 2 4 13 Example 7 rest 20 1 2.5 14 Example 8 rest 15.5 6.8 Example 9 rest 11 8th Example alloys in at.% Not a word Nb Hardness HV 0.5 Can be produced in strip thicknesses greater than 50 μm example 1 965 Yes Example 2 980 Yes Example 3 1 990 Yes Example 4 990 No Example 5 780 Yes Example 6 800 Yes Example 7 775 Yes Example 8 3 1020 No Example 9 3 1040 No Table 1: Mechanical properties and manufacturing properties of various amorphous alloys prepared by melt spinning method; Alloys with a high strength and producible strip thicknesses greater than 50 μm are particularly suitable for the process according to the invention

Aus Tabelle 1 wird erkennbar, dass insbesondere die erfindungsgemäßen amorphen Beispiellegierungen 1 bis 3 eine sehr hohe Härte und somit mechanische Festigkeit aufweisen, wie sie für Werkstoff, welche in Aufzugsfedern zum Einsatz kommen, gefordert wird. Außerdem erfüllen diese Legierungen mit möglichen Banddicken von größer 50 μm auch das gewünschte Herstellungskriterium. Die erfindungsgemäßen Beispiellegierungen 5 bis 7 können ebenfalls in diesen Dicken hergestellt werden, erreichen dabei jedoch nicht das Festigkeitsniveau der Beispiellegierungen 1 bis 3. Die Beispiellegierungen 8 und 9 zeichnen sich zwar durch die höchsten Festigkeiten aus, deren Herstellung in einer Banddicke größer 50 μm ist jedoch nicht möglich.From Table 1 it can be seen that in particular the amorphous exemplary alloys 1 to 3 according to the invention have a very high hardness and thus mechanical strength, as required for material used in elevator springs. In addition, these alloys with possible tape thicknesses greater than 50 microns also meet the desired manufacturing criterion. The example alloys according to the invention 5 to 7 can also be produced in these thicknesses, but do not reach the strength level of the example alloys 1 to 3. Although the exemplary alloys 8 and 9 are characterized by the highest strengths whose production in a strip thickness greater than 50 microns not possible.

Beispiel 4 Example 4

Verschiedene Legierungen, welche sich als besonders geeignet für die vorliegende Erfindung erwiesen haben, werden in einer Gießbreite von 25 mm mittels Meltspinverfahren als amorphes Bandmaterial hergestellt. Insbesondere durch Variation der Gießradgeschwindigkeit wird die Banddicke variiert. Durch einen Knicktest nach der Herstellung wird die maximale mögliche Banddicke mit vollständig amorpher Struktur ermittelt. Die aufgeführten Legierungen können in dem besonders vorteilhaften Dickenbereich von 50–200 μm mit weitestgehend amorpher Mikrostruktur hergestellt werden. Beispiellegierungen in at.% Ni Cr Si B P Mo Maximale Banddicke mit (weitestgehend) amorpher Mikrostruktur [μm] Beispiel 1 Rest 6,6 7,8 14,5 120 Beispiel 2 Rest 8 8 14 100 Beispiel 3 Rest 8 7 14 1 90 Beispiel 4 Rest 14 8 13 60 Beispiel 5 Rest 17 6,5 2,5 9 90 Beispiel 6 Rest 18 2 4 13 90 Beispiel 7 Rest 20 1 2,5 14 100 Tabelle 2: Maximal mögliche Banddicken von verschiedenen amorphen Legierungen, welche sich als besonders geeignet für die vorliegende Erfindung erwiesen haben Various alloys which have been found to be particularly suitable for the present invention are produced in a casting width of 25 mm by means of Meltspinverfahren as amorphous strip material. In particular, by varying the casting wheel speed, the strip thickness is varied. A bend test after production determines the maximum possible strip thickness with a fully amorphous structure. The listed alloys can be produced in the particularly advantageous thickness range of 50-200 μm with a largely amorphous microstructure. Example alloys in at.% Ni Cr Si B P Not a word Maximum strip thickness with (largely) amorphous microstructure [μm] example 1 rest 6.6 7.8 14.5 120 Example 2 rest 8th 8th 14 100 Example 3 rest 8th 7 14 1 90 Example 4 rest 14 8th 13 60 Example 5 rest 17 6.5 2.5 9 90 Example 6 rest 18 2 4 13 90 Example 7 rest 20 1 2.5 14 100 Table 2: Maximum possible strip thicknesses of different amorphous alloys, which have been found to be particularly suitable for the present invention

Beispiel 5Example 5

Eine erfindungsgemäße Legierung der Zusammensetzung Ni₆₇Cr_6,5Fe_2,5Si₈B₁₆ (in at.%), welche eine Kristallisationstemperatur von 500°C aufweist, wird zunächst in einer Banddicke von 100 μm als amorphes Bandmaterial hergestellt. Dieses Bandmaterial wird durch Zircularscheren auf eine Breite von 3,0 mm aufgeschnitten. Nach dem Ablängen des amorphen Bandes auf 25 cm wird das Bandmaterial auf einen Edelstahldorn mit einem Durchmesser von 15 mm aufgewickelt und bei verschiedenen Temperaturen an Luft für eine Stunde wärmebehandelt. Nach dem Wärmebehandeln wird der durch Relaxation des Bandmaterials eingetemperte Durchmesser des Federmaterials gemessen und durch einen Knicktest die vollständige Amorphizität überprüft. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dargestellt.An alloy according to the invention of the composition Ni ₆₇ Cr _6.5 Fe _2.5 Si ₈ B ₁₆ (in at.%), Which has a crystallization temperature of 500 ° C, is first prepared in a strip thickness of 100 microns as an amorphous strip material. This strip material is cut by circular scissors to a width of 3.0 mm. After cutting the amorphous ribbon to 25 cm, the strip material is wound onto a 15 mm diameter stainless steel mandrel and heat treated at various temperatures in air for one hour. After heat treatment, the diameter of the spring material annealed by relaxation of the strip material is measured and the complete amorphicity is checked by a kink test. Table 3 shows the results.

Es wird erkennbar, dass insbesondere Temperaturen im Bereich von 150–350°C geeignet sind, um eine Spiralform in das Federbändchen mittels temperaturinduzierter Relaxationsprozesse einzuprägen. Bei Temperaturen kleiner 150°C reicht die Temperatur nicht aus, um die Diffusion zu aktivieren und damit eine Spiralform einzustellen. Bei Temperaturen größer 350°C beginnt bereits die Kristallisation einzelner Oberflächenkristallite, wodurch das Band im Knicktest bereits spröde bricht. Wärmebehandlungstemperatur [°C] Ausgangsdurchmesser (= Dorndurchmesser) [mm] 100 15 150 15 200 15 250 15 300 15 350 15 400 15 500 15 Durchmesser nach der Wärmebehandlung (entspannter Zustand) [mm] Knicktest (+ = elastisch, – = spröde) Nicht messbar + 35 + 28 + 20 + 18 + 17 + 17 – 17 – Tabelle 3: Wärmebehandlungstemperatur eines amorphen Bandmaterials der Zusammensetzung Ni₆₇Cr_6,5Fe_2,5Si₈B₁₆ (in at.%) zur Einstellung der für Federanwendungen typischen Spiralform It will be appreciated that temperatures in the range of 150-350 ° C, in particular, are suitable for impressing a spiral shape in the spring band by means of temperature-induced relaxation processes. At temperatures below 150 ° C, the temperature is insufficient to activate the diffusion and thus set a spiral shape. At temperatures greater than 350 ° C, the crystallization of individual surface crystallites already begins, causing the band already breaks brittle in the buckling test. Heat treatment temperature [° C] Initial diameter (= mandrel diameter) [mm] 100 15 150 15 200 15 250 15 300 15 350 15 400 15 500 15 Diameter after heat treatment (relaxed state) [mm] Kinking test (+ = elastic, - = brittle) Not measurable + 35 + 28 + 20 + 18 + 17 + 17 - 17 - Table 3: Heat treatment temperature of an amorphous strip material of the composition Ni ₆₇ Cr _6.5 Fe _2.5 Si ₈ B ₁₆ (in% by weight) for adjusting the spiral shape typical for spring applications

Die vorliegende Erfindung stellt somit Aufzugsfedern aus einer amorphen Metalllegierung sowie ein entsprechendes Verfahren zu deren Herstellung bereit.The present invention thus provides elevator springs of an amorphous metal alloy and a corresponding method for their production.

Ausgangsbasis für Aufzugsfedern gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein amorphes Bandmaterial, welches zunächst bevorzugt mit einem Schmelzspinnverfahren als kontinuierliches Band oder Folie in einer Dicke von typischerweise 50–200 μm hergestellt wird.The starting basis for elevator springs according to the present invention is an amorphous strip material, which is preferably initially produced by a continuous spinning process or a film in a thickness of typically 50-200 μm.

Nach dem bevorzugt erfolgenden Schneiden des amorphen Breitbandes auf die gewünschte Breite des Federelementes oder dem Kantenschleifen wird das Bandmaterial durch Wickeln beispielsweise auf einen Dorn fixiert und bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur des amorphen Ausgangsmaterials zwischen 150–400°C wärmebehandelt, um die für Triebfedern erforderliche Form (Spiral-, halb umgekehrte Spiral-, umgekehrte Spiral- oder S-Form) einzutempern.After preferably cutting the amorphous wide strip to the desired width of the spring element or edge grinding, the strip material is fixed by winding, for example, on a mandrel and heat treated at a temperature below the crystallization temperature of the amorphous starting material between 150-400 ° C to those required for power springs Form (spiral, half-inverted spiral, inverted spiral or S-shape) eintempern.

Als Material für amorphe Aufzugsfedern gemäß der Erfindung kommen die oben genannten Legierungszusammensetzungen zum Einsatz, da sie eine hohe mechanische Festigkeit und einen relativ niedrigen Elastizitätsmodul besitzen und damit ein hohes Energiespeichervermögen der Aufzugsfeder ermöglichen. Zudem sind die genannten Legierungen oxidations- und korrosionsbeständig sowie auch bei den typischen Einsatztemperaturen der Aufzugsfeder unmagnetisch, d. h. nicht-ferromagnetisch.As the material for amorphous winding springs according to the invention, the abovementioned alloy compositions are used because they have a high mechanical strength and a relatively low modulus of elasticity and thus enable a high energy storage capacity of the elevator spring. In addition, the alloys mentioned are resistant to oxidation and corrosion as well as nonmagnetic even at the typical operating temperatures of the elevator spring, d. H. non-ferromagnetic.

Des Weiteren können sie in einer Banddicke zwischen 50–200 μm beispielsweise mittels Schmelzspinnverfahren als amorphes Bandmaterial hergestellt werden, was ebenfalls von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist. Diese amorphen Legierungen weisen zudem eine ausreichend hohe Kristallisationstemperatur T_x im Bereich von 400–600°C auf, wodurch die erfindungsgemäße Formgebung der amorphen Federn bei eine Temperatur zwischen bevorzugt 150°C und weniger als 400°C möglich ist, ohne dass für die mechanischen Eigenschaften des amorphen Bandmaterials unerwünschte Kristallisation auftritt.Furthermore, they can be produced in a strip thickness between 50-200 microns, for example by means of melt spinning process as an amorphous strip material, which is also of particular importance for the present invention. These amorphous alloys also have a sufficiently high crystallization temperature T _x in the range of 400-600 ° C, whereby the inventive shaping of the amorphous springs at a temperature between preferably 150 ° C and less than 400 ° C is possible without for the mechanical Properties of the amorphous ribbon material undesirable crystallization occurs.

Die Aufzugsfeder weist dabei eine amorphe Legierung auf, deren Zusammensetzung in vorteilhafter Weise eine großtechnische Herstellung und/oder Verarbeitung an Luft, d. h. insbesondere unter normalen atmosphärischen Bedingungen, ermöglicht.The elevator spring in this case has an amorphous alloy whose composition advantageously an industrial production and / or processing in air, d. H. especially under normal atmospheric conditions.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Aufzugsfedermainspring
22: Aufzugsfedermainspring
33: Aufzugsfedermainspring
44: Aufzugsfedermainspring
1010: Schrittstep
2020: Schrittstep
3030: Schrittstep
4040: Schrittstep
5050: Schrittstep
6060: Schrittstep

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 6843594 B1 [0019, 0054] US 6843594 B1 [0019, 0054]
US 2009/0303842 A1 [0020, 0025, 0097, 0120] US 2009/0303842 A1 [0020, 0025, 0097, 0120]

Claims

Feder für ein mechanisches Uhrwerk, wobei die Feder eine amorphe Legierung mit einer Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus

Ni_aCo_bFe_cCr_dB_eSi_fC_gP_hMo_iNb_kV_lTa_mW_n,

mit 0 Atom-% ≤ c ≤ 25,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ d ≤ 21,0 Atom-%, 1,0 Atom-% ≤ e ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ f ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ g ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ h ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ l ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ m ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ n ≤ 5,0 Atom-%; beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni und/oder Co besteht, wobei 15,0 Atom-% < e + f + g + h < (0,033·x² – 1,2·x + 32) Atom-%, wobei x der Gehalt an Cr in Atom-% ist.A spring for a mechanical movement, wherein the spring comprises an amorphous alloy having a composition consisting essentially of

Ni _a Co _b Fe _c Cr _d B _e Si _f C _g P _h Mo _i Nb _k V _l Ta _m W _n ,

0 atomic% ≤ c ≤ 25.0 atomic%, 2.0 atomic% ≤ d ≤ 21.0 atomic%, 1.0 atomic% ≤ e ≤ 20.0 atomic%, 0 atomic % ≦ f ≦ 20.0 at%, 0 at% ≦ g ≦ 20.0 at%, 0 at% ≦ h ≦ 20.0 at%, 0 at% ≦ i ≦ 5.0 at %, 0 atomic% ≦ k ≦ 5.0 atomic%, 0 atomic% ≦ l ≦ 5.0 atomic%, 0 atomic% ≦ m ≦ 5.0 atomic%, 0 atomic% ≦ n ≤ 5.0 at%; incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni and / or Co, wherein 15.0 at% <e + f + g + h <(0.033 x x ² - 1.2 x x + 32) atomic%, where x is the content of Cr in atom -% is.

Feder nach Anspruch 1, wobei 0 Atom-% ≤ c ≤ 5,0 Atom-%, 4,0 Atom-% ≤ d ≤ 12,0 Atom-%, 5,0 Atom-% ≤ e ≤ 18,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ f ≤ 10,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%; b = g = h = l = m = n = 0 Atom-%.A spring according to claim 1, wherein 0 atom% ≤ c ≤ 5.0 atom% 4.0 at% ≤ d ≤ 12.0 at% 5.0 at% ≤ e ≤ 18.0 at%, 0 atom% ≦ f ≦ 10.0 atom% 0 atom% ≦ i ≦ 5.0 atom% 0 at% ≤ k ≤ 5.0 at%; b = g = h = 1 = m = n = 0 atom%.

Feder nach Anspruch 2, wobei 2,0 Atom-% ≤ c ≤ 3,0 Atom-%, 6,0 Atom-% ≤ d ≤ 10,0 Atom-%, 7,0 Atom-% ≤ e ≤ 16,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ f ≤ 8,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ i ≤ 3,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ k ≤ 3,0 Atom-%.A spring according to claim 2, wherein 2.0 at% ≤ c ≤ 3.0 at%, 6.0 atomic% ≤ d ≤ 10.0 atomic%, 7.0 atomic% ≤ e ≤ 16.0 atomic%, 2.0 at% ≦ f ≦ 8.0 at%, 2.0 at% ≤ i ≤ 3.0 at%, 2.0 at% ≤ k ≤ 3.0 at%.

Feder nach Anspruch 2, wobei die amorphe Legierung eine Zusammensetzung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₆₇Cr_6,5Fe_2,5Si₈B₁₆, Ni_71,1Cr_6,6Si_7,8B_14,5, Ni₇₀Cr₈Si₈B₁₄ und Ni₇₀Cr₈Si₇B₁₄Mo₁.The spring of claim 2, wherein the amorphous alloy has a composition selected from the group consisting of Ni ₆₇ Cr _6.5 Fe _2.5 Si ₈ B ₁₆ , Ni _71.1 Cr _6.6 Si _7.8 B _{14, 5} , Ni ₇₀ Cr ₈ Si ₈ B ₁₄ and Ni ₇₀ Cr ₈ Si ₇ B ₁₄ Mo ₁ .

Ni_aCr_bSi_cP_dB_eFe_fMo_gNb_h,

mit 4,0 Atom-% ≤ b ≤ 21,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ c ≤ 10,0 Atom-%, 5,0 Atom-% ≤ d ≤ 18,0 Atom-%, 1,0 Atom-% ≤ e ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ f ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ g ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ h ≤ 5,0 Atom-%; beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni besteht.A spring for a mechanical movement, wherein the spring comprises an amorphous alloy having a composition consisting essentially of

Ni _a Cr _b Si _c P _d B _e Fe _f Mo _g Nb _h ,

with 4.0 at% ≦ b ≦ 21.0 at%, 0 at% ≦ c ≦ 10.0 at%, 5.0 at% ≦ d ≦ 18.0 at%, 1.0 Atom% ≦ e ≦ 5.0 atm%, 0 atm% ≦ f ≦ 5.0 atm%, 0 atm% ≦ g ≦ 5.0 atm%, 0 atm% ≦ h ≦ 5, 0 atomic%; incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni exists.

Feder nach Anspruch 5, wobei 6,0 Atom-% ≤ b ≤ 20,0 Atom-%, 1,0 Atom-% ≤ c ≤ 8,0 Atom-%, 7,0 Atom-% ≤ d ≤ 16,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ e ≤ 4,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ f ≤ 3,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ g ≤ 3,0 Atom-% und 2,0 Atom-% ≤ h ≤ 3,0 Atom-%.A spring according to claim 5, wherein 6.0 at% ≤ b ≤ 20.0 at%, 1.0 at% ≤ c ≤ 8.0 at%, 7.0 atomic% ≦ d ≦ 16.0 atomic%, 2.0 atomic% ≦ e ≦ 4.0 atomic%, 2.0 atomic% ≦ f ≦ 3.0 atomic%, 2, 0 at% ≦ g ≦ 3.0 at% and 2.0 at% ≦ h ≦ 3.0 at%.

Feder nach Anspruch 5, wobei die amorphe Legierung eine Zusammensetzung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₆₁Cr₁₈Si₄P₁₃B₄, Ni₆₅Cr₁₇Si_6,5P₉B_2,5, Ni₆₃Cr₁₈Si₂P₁₃B₄ und Ni_62,5Cr₂₀Si₁P₁₄B_2,5.The spring of claim 5, wherein the amorphous alloy has a composition selected from the group consisting of Ni ₆₁ Cr ₁₈ Si ₄ P ₁₃ B ₄ , Ni ₆₅ Cr ₁₇ Si _6.5 P ₉ B _2.5 , Ni ₆₃ Cr ₁₈ Si ₂ P ₁₃ B ₄ and Ni _62.5 Cr ₂₀ Si ₁ P ₁₄ B _2.5 .

Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feder eine Dicke d aufweist, wobei 50 μm ≤ d ≤ 200 μm.Spring according to one of the preceding claims, wherein the spring has a thickness d, wherein 50 microns ≤ d ≤ 200 microns.

Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feder im entspannten Zustand S-förmig und/oder spiralförmig ist.Spring according to one of the preceding claims, wherein the spring in the relaxed state is S-shaped and / or spiral.

Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die amorphe Legierung eine Kristallisationstemperatur T_x aufweist, wobei T_x > 400°C.A spring according to any one of the preceding claims, wherein the amorphous alloy has a crystallization temperature T _x , where T _x > 400 ° C.

Feder nach Anspruch 10, wobei T_x > 450°C.A spring according to claim 10, wherein T _x > 450 ° C.

Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die amorphe Legierung eine Vickershärte HV 0,5 von 775 bis 990 aufweist.A spring as claimed in any one of the preceding claims, wherein the amorphous alloy has a Vickers hardness HV 0.5 of 775 to 990.

Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feder als Triebfeder ausgebildet ist.Spring according to one of the preceding claims, wherein the spring is designed as a drive spring.

Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feder als Aufzugsfeder ausgebildet ist.Spring according to one of the preceding claims, wherein the spring is designed as an elevator spring.

Mechanisches Uhrwerk aufweisend eine Feder nach einem der vorhergehenden Ansprüche.Mechanical movement comprising a spring according to one of the preceding claims.

Uhr aufweisend ein mechanisches Uhrwerk nach Anspruch 15.Watch having a mechanical movement according to claim 15.

Verfahren zur Herstellung einer Feder nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: – Erschmelzen der Legierung, – Formen eines amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung, – Aufwickeln des amorphen Bandes auf einer ersten Halterung in einer ersten Wickelrichtung, – Wärmebehandeln des aufgewickelten Bandes.A method of making a spring according to any one of claims 1 to 14, said method comprising the steps of: Melting the alloy, Forming an amorphous ribbon from the molten alloy, Winding the amorphous ribbon on a first holder in a first winding direction, - Heat treatment of the wound tape.

Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Wärmebehandeln des aufgewickelten Bandes an Luft erfolgt.A method according to claim 17, wherein the heat treatment of the wound tape is done in air.

Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei das Erschmelzen der Legierung an Luft erfolgt.The method of claim 17 or claim 18, wherein the alloy is melted in air.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung an Luft erfolgt.A method according to any one of claims 17 to 19, wherein the forming of the amorphous ribbon from the molten alloy is carried out in air.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei das Wärmebehandeln des aufgewickelten Bandes bei einer Temperatur T erfolgt, wobei 0,3·T_x ≤ T ≤ 0,7·T_x, wobei T_x die Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung ist.A method according to any one of claims 17 to 20, wherein the heat treatment of the wound tape is carried out at a temperature T, wherein 0.3 x T _x ≤ T ≤ 0.7 x T _x , where T _{x is} the crystallization temperature of the amorphous alloy.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei das Wärmebehandeln des aufgewickelten Bandes bei einer Temperatur T erfolgt, wobei 150°C ≤ T ≤ 350°C.A method according to any one of claims 17 to 21, wherein the heat treatment of the wound tape is carried out at a temperature T, wherein 150 ° C ≤ T ≤ 350 ° C.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei das amorphe Band zudem auf einer zweiten Halterung in einer zweiten Wickelrichtung aufgewickelt wird, wobei die zweite Wickelrichtung entgegengesetzt zu der ersten Wickelrichtung ist.A method according to any one of claims 17 to 22, wherein the amorphous ribbon is also wound on a second support in a second winding direction, the second winding direction being opposite to the first winding direction.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung mittels eines Rascherstarrungs-Verfahrens erfolgt.A method according to any one of claims 17 to 23, wherein the forming of the amorphous ribbon from the molten alloy is carried out by a rapid solidification process.

Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung mittels eines Meltspinning-Verfahrens erfolgt. The method of claim 24, wherein the forming of the amorphous ribbon from the molten alloy is carried out by a meltspinning method.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, wobei das Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung in ein amorphes Band mit einer Dicke d erfolgt, wobei 50 μm ≤ d ≤ 200 μm.A method according to any one of claims 17 to 25, wherein the forming of the amorphous ribbon from the molten alloy into an amorphous ribbon takes place with a thickness d, wherein 50 μm ≤ d ≤ 200 μm.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, wobei nach dem Formen des amorphen Bandes aus der erschmolzenen Legierung eine Breite des Bandes verringert wird.A method according to any one of claims 17 to 26, wherein after forming the amorphous ribbon from the molten alloy, a width of the ribbon is reduced.

Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Verringern der Breite des amorphen Bandes durch Schneiden mittels einer Zirkularschere erfolgt.The method of claim 27, wherein reducing the width of the amorphous ribbon is accomplished by cutting by means of a circular shear.

Verfahren nach Anspruch 27 oder Anspruch 28, wobei das Verringern der Breite des amorphen Bandes mittels Drahterodieren erfolgt.The method of claim 27 or claim 28, wherein reducing the width of the amorphous ribbon is by wire eroding.

Verwendung einer amorphen Legierung in einer Feder für ein mechanisches Uhrwerk mit einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus

Ni_aCo_bFe_cCr_dB_eSi_fC_gP_hMo_iNb_kV_lTa_mW_n,

mit 0 Atom-% ≤ c ≤ 25,0 Atom-%, 2,0 Atom-% ≤ d ≤ 21,0 Atom-%, 1,0 Atom-% ≤ e ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ f ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ g ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ h ≤ 20,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ i ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ k ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ l ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ m ≤ 5,0 Atom-%, 0 Atom-% ≤ n ≤ 5,0 Atom-%; beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni und/oder Co besteht, wobei 15,0 Atom-% < e + f + g + h < (0,033·x² – 1,2·x + 32) Atom-%, wobei x der Gehalt an Cr in Atom-% ist.Use of an amorphous alloy in a spring for a mechanical movement having a composition consisting essentially of

Ni _a Co _b Fe _c Cr _d B _e Si _f C _g P _h Mo _i Nb _k V _l Ta _m W _n ,

Ni_aCr_bSi_cP_dB_eFe_fMo_gNb_h,

mit 4,0 ≤ b ≤ 21,0, 0 ≤ c ≤ 10,0, 5,0 ≤ d ≤ 18,0, 1,0 ≤ e ≤ 5,0, 0 ≤ f ≤ 5,0, 0 ≤ g ≤ 5,0, 0 ≤ h ≤ 5,0; beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gewichtsprozent; Rest Ni besteht.Use of an amorphous alloy in a spring for a mechanical movement having a composition consisting essentially of

Ni _a Cr _b Si _c P _d B _e Fe _f Mo _g Nb _h,

with 4.0 ≦ b ≦ 21.0, 0 ≦ c ≦ 10.0, 5.0 ≦ d ≦ 18.0, 1.0 ≦ e ≦ 5.0, 0 ≦ f ≦ 5.0, 0 ≦ g ≤ 5.0, 0 ≤ h ≤ 5.0; incidental impurities ≤ 1.0% by weight; Rest Ni exists.