DE102010062374A1 - Producing homo- or copolymer, preferably highly reactive isobutene homo- or copolymer, comprises polymerizing ethylenically unsaturated monomer, in liquid phase, in presence of catalyst comprising porous organometallic framework material - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren durch Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 aus Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch, in flüssiger Phase in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems.The present invention relates to a process for the preparation of homo- or copolymers by polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers having at least 4 carbon atoms, in particular for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 of isobutene or an isobutene-containing monomer mixture, in the liquid phase in the presence of a specific catalyst system.
Unter hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten-Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makromolekül durch die allgemeine Formel 
Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der
Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der
Es ist auch bekannt, dass Katalysatorsysteme, wie sie beispielsweise in der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Homo- oder Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere für die Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, die vorzugsweise ein Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-% aufweisen, unter Verwendung eines geeigneteren Katalysatorsystems, welches als Polymerisationskatalysator dient, bereitzustellen. Ein solches Verfahren sollte einerseits eine Polymerisation bei nicht allzu tiefen Temperatur erlauben, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglichen.The object of the present invention was to provide an improved polymerization process for the preparation of homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated monomers, in particular for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a number average molecular weight M n of from 500 to 1,000,000, preferably a content at least 80 mole% of terminal vinylidene double bonds using a more suitable catalyst system which serves as the polymerization catalyst. On the one hand, such a process should permit polymerization at a not too low temperature, but at the same time enable significantly shorter polymerization times.
Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder -copolymeren durch Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatorsystem ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, welches mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, einsetzt.The object was achieved by a process for the preparation of homopolymers or copolymers by polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000, in the liquid phase in Dissolved present the presence of a catalyst system, which is characterized in that the catalyst system is a porous organometallic framework material which at least one contains at least one metal ion coordinatively bound, at least bidentate organic compound.
Das bezeichnete poröse metallorganische Gerüstmaterial [Englisch: ”Metal-Organic-Framework” (”MOF”)] ist im Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der
Das bezeichnete poröse metallorganische Gerüstmaterial (”MOF”) enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung. Das MOF gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie in
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell (
MOF-Formkörper können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1000 m2/g.MOF molded articles may have a lower active surface area; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g and particularly preferably more than 1000 m 2 / g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial des MOF ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis Villa und Ib bis VIb des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.The metal component in the framework of the MOF is preferably selected from Groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb of the Periodic Table of the Elements. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co. With respect to the ions of these elements, mention is particularly made of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4 + , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3 + , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+ and Bi + .
Ganz besonders bevorzugt ist in dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial des MOF ein Metallion aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Al3+, Co2+, Co3+, Fe3+ und Cu2+ vorhanden.Most preferably, a metal ion from the group consisting of Zn 2+ , Al 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Fe 3+ and Cu 2+ is present in the porous organometallic framework material of the MOF.
Der Begriff ”mindestens zweizähnige organische Verbindung” bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei, koordinative Bindungen und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zu zwei, Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.The term "at least bidentate organic compound" denotes an organic compound which contains at least one functional group capable of giving at least two, preferably two, coordinative bonds to a given metal ion and / or two or more, preferably two, Metal atoms each form a coordinative bond.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden können, sind insbesondere die folgenden funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2-C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, wobei R einen Hydrocarbylen-Rest darstellt, beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylengruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3 zu nennen.As functional groups by means of which the abovementioned coordinative bonds can be formed, the following functional groups can be mentioned in particular: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH (RNH 2 ) 2 -C (RNH 2 ) 3 , - CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 , wherein R represents a hydrocarbylene radical, for example, an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms such as a methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or n-pentylene group, or an arylene group containing 1 or 2 aromatic nuclei such as 2C 6- Rings, which may optionally be condensed and may be independently substituted with at least one each substituent, and / or independently of each other at least one heteroatom such as For example, N, O and / or S may contain. According to likewise preferred embodiments, functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent. In this regard, inter alia, -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 , -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 ) 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 to call.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.The at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.Preferably, the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.The aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S, enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.The aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form. Most preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred. Independently of one another, each nucleus of the compound mentioned can furthermore contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S. More preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form. In particular, benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Phenylenbisacrylsäure zu nennen.Examples include trans-muconic acid or fumaric acid or phenylenebisacrylic acid.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindan-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbon-säure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecan-dicarbonsäure, O-Hydroxy-benzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-di-carbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether-di-imiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Di-chlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1-H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetra-decandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyri-dindicarbonsäure;
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-ticarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-ticarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure;
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1-Dioxid-perylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure zu nennen.For example, dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1, 9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, Imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-quinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4,4 '-Diaminophenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, quinoline-3,4-dicarboxylic acid, 7-chloro-4-hydroxyquinoline-2,8-dicarboxylic acid, diimide dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 2-methylimidazole-4,5- dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, 2-isopropylimidazole-4,5-dicarboxylic acid, tetrahydropyran-4,4-dicarboxylic acid, perylene-3,9-dicarboxylic acid acid, perylenedicarboxylic acid, Pluriol E 200-dicarboxylic acid, 3,6-dioxaoctanedicarboxylic acid, 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, octadicarboxylic acid, pentane-3,3-dicarboxylic acid, 4,4'-diamino-1,1'- diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, 1,4-bis (phenylamino) benzene-2,5- dicarboxylic acid, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid, 7-chloro-8-methylquinoline-2,3-dicarboxylic acid, 1-anilinoanthraquinone-2,4'-dicarboxylic acid, polytetrahydrofuran-250-dicarboxylic acid, 1,4 bis (carboxymethyl) piperazine-2,3-dicarboxylic acid, 7-chloroquinoline-3,8-dicarboxylic acid, 1- (4-carboxy) -phenyl-3- (4-chloro) -phenylpyrazoline-4,5 dicarboxylic acid, 1,4,5,6,7,7, hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-dicarboxylic acid, 1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 2-benzoylbenzene-1,3-dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-imidazolidine-4,5-cis-dicarboxylic acid, 2,2 '-Bichinolin-4,4'-dicarboxylic acid, pyrid in-3,4-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxaundecane-dicarboxylic acid, O-hydroxybenzophenone dicarboxylic acid, Pluriol E 300 dicarboxylic acid, Pluriol E 400 dicarboxylic acid, Pluriol E 600 dicarboxylic acid, pyrazole-3, 4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl ether di-imide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfone diimide dicarboxylic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-methoxy-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-nitro-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-sulfo-2,3- naphthalenedicarboxylic acid, anthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2 ', 3'-diphenyl-p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 4 (1H ) Oxo-thiochromene-2,8-dicarboxylic acid, 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 7,8-quinolinedicarboxylic acid, 4,5-imidazoledicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexatriacontanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, 5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, 1-nonene-6,9-dicarboxylic acid, eicosendicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane 3,3'-dicarboxylic acid, 1-amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, cyclohexene-2,3-dicarboxylic acid, 2, 9-di-chlorofluorubin-4,11-dicarboxylic acid, 7-chloro-3-methylquinoline-6,8-dicarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzophenone-2 ', 5'-dicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,6- Pyridinedicarboxylic acid, 1-methylpyrrole-3,4-dicarboxylic acid, 1-benzyl-1-H-pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, Anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2-nitrobenzene-1,4-dicarboxylic acid, heptane-1,7-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid 1,14-tetra-decanedicarboxylic acid, 5,6 Dehydronorbornane-2,3-dicarboxylic acid or 5-ethyl-2,3-pyridinedicarboxylic acid;
Tricarboxylic acids such as
2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1,2,4- butanetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline-2,7, 9-ticarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1,2,4-ticarboxylic acid, 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,2,3- Propane tricarboxylic acid or auric tricarboxylic acid;
or tetracarboxylic acids such as
1,1-dioxide-peroxy [1,12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1,12-sulfone-3, 4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1,4,7, 10,13,16-hexaoxacyclooctadecane-2,3,11,12-tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,11,12-dodecanetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-hexane-tetracarboxylic acid, 1,2,7,8-octantetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,9,10-decantetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzo-phenontetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acids, such as To call cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.Very particular preference is given to using at least mono-, di-, tri-, tetra- or higher-nuclear aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids, where each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain. For example, preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicercaric tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids. Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferred heteroatoms here are N, S and / or O. A suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or To name alkoxy group.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.Particularly preferred as the at least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine-5, 5'-dicarboxylic acid, benzene tricarboxylic acids such as 1,2,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as For example, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC) used.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure eingesetzt.Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid used.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.In addition to these at least bidentate organic compounds, the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u. a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon.Suitable solvents for the preparation of the MOF are u. a. Ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, caustic soda, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol, and mixtures thereof.
Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u. a. in
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm, jeweils bezogen auf das kristalline Material. The pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size. Preferably, the pore size of 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range of 0.3 nm to 3 nm, each based on the crystalline material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich oder bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.In a MOF shaped body, however, larger pores also occur whose size distribution can vary. Preferably, however, more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed. Preferably, however, a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range or up to 10 nm. The pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, β und γ sowie die Abstände A, B und C in Å) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
NDC Naphtalindicarbonsäure
BDC Benzoldicarbonsäure
ATC Adamantantetracarbonsäure
BTC Benzoltricarbonsäure
BTB Benzoltribenzoesäure
MTB Methantetrabenzoesäure
ATB Adamantantetrabenzoesäure
ADB AdamantandibenzoesäureThe following are examples of MOFs. In addition to the identification of the MOF, the metal and the at least bidentate ligands, the solvent and the cell parameters (angle α, β and γ and the distances A, B and C in Å) are also given. The latter were determined by X-ray diffraction.
NDC naphthalene dicarboxylic acid
BDC benzene dicarboxylic acid
ATC adamantane tetracarboxylic acid
BTC benzene tricarboxylic acid
BTB benzene tribenzoic acid
MTB Methanetetrabenzoic acid
ATB adamantane tetrabenzoic acid
ADB adamantane dibenzoic acid
Weitere MOF sind MOF-177 und MOF-178, welche in der Literatur beschrieben sind.Other MOFs are MOF-177 and MOF-178, which are described in the literature.
Ein typisches und häufig eingesetztes MOF-Katalysatorsystem basiert auf Kupferbenzol-1,2,3-tricarboxylat und ist im Handel unter dem Namen BasoliteTM C 300 erhältlich.A typical and commonly used MOF catalyst system is based on copper benzene-1,2,3-tricarboxylate and is commercially available under the name Basolite ™ C300.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in
Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung und mindestens ein Metallion, durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.Accordingly, the electrochemical preparation relates to a crystalline porous organometallic framework material containing at least one at least one metal ion coordinatively bonded, at least bidentate organic compound which in a reaction medium containing the at least one bidentate organic compound and at least one metal ion by oxidation of at least one of the corresponding metal containing anode is generated.
Der Begriff ”elektrochemische Herstellung” bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.The term "electrochemical preparation" refers to a production process in which the formation of at least one reaction product is associated with the migration of electrical charges or the occurrence of electrical potentials.
Der Begriff ”mindestens ein Metallion”, wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.The term "at least one metal ion" as used in connection with the electrochemical preparation refers to embodiments according to which at least one ion of a metal or at least one ion of a first metal and at least one ion of at least one second metal different from the first metal by anodic Oxidation be provided.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.Accordingly, the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, wherein the at least one metal in the metal salt and the at least one metal, via anodic oxidation as Metal ion can be provided, the same or different from each other. Thus, for example, with respect to electrochemically produced MOF, the present invention encompasses an embodiment in which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and the metal ion contained in that salt or salts is additionally provided by anodic oxidation of at least one anode containing that metal , Likewise, the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and at least one metal other than these metals may be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.According to a preferred embodiment of the present invention, the at least one metal ion is provided by anodic oxidation of at least one of the at least one metal-containing anode, wherein no further metal is provided via a metal salt.
Der Begriff ”Metall”, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOF verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.The term "metal" as used in the context of the present invention in connection with the electrochemical preparation of MOF includes all elements of the periodic table which can be provided via anodic oxidation by electrochemical means in a reaction medium and with at least one at least bidentate organic compounds at least one organometallic porous framework material are capable of forming.
Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Katalysatorsystem im erfindungsgemäßen Verfahren so eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.Regardless of its preparation, the obtained MOF is obtained in powdery or crystalline form. This can be used as such as a catalyst system in the process according to the invention. This is preferably done as bulk material, in particular in a fixed bed. Furthermore, the MOF can be converted into a shaped body. Preferred methods here are the extrusion or tableting. In molded article production, additional materials such as binders, lubricants, or other additives may be added to the MOF. Likewise, it is conceivable that mixtures of MOF and other adsorbents, for example activated carbon, are produced as shaped articles or separately give shaped articles, which are then used as shaped-body mixtures.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF-Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulate, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.With regard to the possible geometries of these MOF shaped bodies, there are essentially no restrictions. For example, pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
- – Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; optional Konfektionieren;
- – Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial; das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden;
- – Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
- - Kneading the framework material alone or together with at least one binder and / or at least one pasting agent and / or at least one template compound to obtain a mixture; Shaping the resulting mixture by at least one suitable method such as extrusion; optionally washing and / or drying and / or calcining the extrudate; optional assembly;
- - Applying the framework material to at least one optionally porous support material; the material obtained can then be further processed according to the method described above to give a shaped body;
- - Applying the framework material on at least one optionally porous substrate.
Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in
Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.For example, kneading and / or shaping by means of a piston press, roller press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a Combination of two or more of these methods.
Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.In particular, pellets and / or tablets are produced.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.Kneading and / or molding may be carried out at elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl viskositätserhöhende als auch viskositätserniedrigende Verbindungen sein.The kneading and / or shaping is carried out according to a further embodiment with the addition of at least one binder, wherein as a binder in principle any chemical compound can be used which ensures the kneading and / or deformation desired viscosity of the kneading and / or deforming mass. Accordingly, for the purposes of the present invention, binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.As a viscosity-increasing compound, for example, in addition to the compounds mentioned above, an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beipielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.As a pasting agent, inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.The order of the additives such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance in the molding and kneading is basically not critical.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.According to a further preferred embodiment, the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range of 25 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and more preferably in the range of 100 to 300 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.According to a particularly preferred embodiment, as part of this drying process, at least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich im Prinzip Homo- oder Copolymere aller denkbaren ethylenisch ungesättigten Monomerer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die auch unter protischen Polymerisationsbedingungen wie etwa mittels Lewissäure-Katalyse polymerisierbar sind, herstellen. Beispiele hierfür sind lineare Alkene wie n-Buten, n-Penten und n-Hexen, Alkadiene, wie Butadien und Isopren, Isoalkene wie Isobuten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1, Cycloalkene, wie Cyclopenten und Cyclohexen, aromatische Alkene wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol, sowie Olefine, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysllyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2. Gemische der genannten Monomere lassen sich natürlich auch einsetzen.With the process according to the invention, it is possible in principle to prepare homo- or copolymers of all imaginable ethylenically unsaturated monomers having at least 4 carbon atoms which are also polymerizable under protic polymerization conditions, for example by means of Lewis acid catalysis. Examples of these are linear alkenes such as n-butene, n-pentene and n-hexene, alkadienes such as butadiene and isoprene, isoalkenes such as isobutene, 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene -1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene, aromatic alkenes such as styrene, α-methylstyrene, 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, and olefins having a silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysllyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] propene and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2. Of course, mixtures of the stated monomers can also be used.
Bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, Styrol, Styrol-haltige Monomerengemische, Styrolderivate wie α-Methylstyrol, die oben genannten Cycloalkene, die oben genannten Alkadiene sowie Gemische davon.Preferred monomers are isobutene, isobutene-containing monomer mixtures, styrene, styrene-containing monomer mixtures, styrene derivatives such as α-methylstyrene, the abovementioned cycloalkenes, the abovementioned alkadienes and mixtures thereof.
Besonders bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, Styrol, Styrol-haltige Monomerengemische sowie Gemische davon.Particularly preferred monomers are isobutene, isobutene-containing monomer mixtures, styrene, styrene-containing monomer mixtures and mixtures thereof.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Homo- und Copolymere weisen in der Regel zahlenmittlere Molekulargewichte M von 500 bis 5.000.000, vorzugsweise von 1000 bis 1.000.000, insbesondere von 2000 bis 500.000 und vor allem von 3000 bis 250.000 auf.The homopolymers and copolymers prepared by the process according to the invention generally have number-average molecular weights M of from 500 to 5,000,000, preferably from 1,000 to 1,000,000, in particular from 2,000 to 500,000 and in particular from 3,000 to 250,000.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Copolymere können statistische Polymere oder Blockcopolymere sein.The copolymers prepared by the process of the invention may be random polymers or block copolymers.
Die Polymerisation zu den oben genannten Homo- oder Copolymeren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The polymerization to the above-mentioned homo- or copolymers can be carried out both continuously and discontinuously.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000 aus Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch ein.In a preferred embodiment, the process according to the invention for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000 from isobutene or an isobutene-containing monomer mixture is used.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.In the context of the present invention, isobutene homopolymers are understood to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood to mean those polymers which contain more than 2 mol% of monomers in copolymerized form, which are different from isobutene.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Herstellung von nieder-, mittel- und hochmolekularen hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivate-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon.The inventive method is thus suitable for the preparation of low, medium and high molecular weight highly reactive Isobutenhomo- or copolymers. Preferred comonomers here are styrene, Styrene derivatives such as in particular α-methylstyrene and 4-methylstyrene, styrene and styrene derivatives-containing monomer mixtures, alkadienes such as butadiene and isoprene and mixtures thereof.
Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten-haltigen Monomerengemisches als zu polymerisierendem Monomermaterial eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.For the use of isobutene or of an isobutene-containing monomer mixture as the monomer material to be polymerized, the isobutene source is both isobutene itself and also isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C 4 raffinates, C 4 cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 slices from steam crackers and fluid catalysed cracking (FCC) crackers, provided that they are largely free of 1,3-butadiene contained therein. Suitable C 4 hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of butadiene. The presence of 1-butene and of cis and trans-2-butene is largely uncritical. Typically, the isobutene concentration in the C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent. The isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
Es können Monomerenmischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomerenmischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomerenmischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.Monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene can be reacted. If monomer mixtures of isobutene are to be copolymerized with suitable comonomers, the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight isobutene and preferably at most 95% by weight preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.Suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, alkadienes such as butadiene and isoprene and isoolefins having 5 to 10 C atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Comonomers also include olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2, as well as vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.If copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed. For the preparation of block copolymers, it is possible for example to feed the various monomers successively to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place in particular only when the first comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition. In some cases, however, block copolymers also form when all comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than the one or the other. This is the case in particular when isobutene and a vinylaromatic compound, in particular styrene, are copolymerized in the process according to the invention. In this case, block copolymers preferably form with a terminal polyisobutene block. This is because the vinyl aromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.The polymerization can be carried out both continuously and discontinuously. Continuous processes can be carried out in analogy to known prior art processes for the continuous polymerization of isobutene in the presence of liquid phase Lewis acid catalysts.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei –78 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d. h. bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei –78 bis < 0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.The inventive method is suitable both for carrying out at low temperatures, for. B. at -78 to 0 ° C, as well as at higher temperatures, d. H. at least 0 ° C, z. B. at 0 to 100 ° C, suitable. The polymerization is mainly for economic reasons preferably at least 0 ° C, z. B. at 0 to 100 ° C, particularly preferably carried out at 20 to 60 C to keep the energy and material consumption required for cooling as low as possible. However, it can just as well at lower temperatures, eg. B. at -78 to <0 ° C, preferably at -40 to -10 ° C, performed.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.If the polymerization takes place at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Gans besonders gut hat sich als inertes Verdünnungsmittel für die Polymerisation auch eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan bewährt. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher. Preferably, the polymerization is carried out in the presence of an inert diluent. The inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the heat of reaction formed can be ensured. Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used. Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes, and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane and trichloromethane, and mixtures the aforementioned diluent. Preference is given to using at least one halogenated hydrocarbon, optionally in admixture with at least one of the abovementioned aliphatic or aromatic hydrocarbons. In particular, dichloromethane is used. Goose was particularly well proven as an inert diluent for the polymerization and a mixture of toluene and dichloromethane. Preferably, the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und Insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen.The polymerization is preferably carried out under largely aprotic conditions, in particular under anhydrous reaction conditions. Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm. As a rule, therefore, the feedstocks will be dried before use by physical and / or chemical means. In particular, it has proven useful to use the aliphatic or alicyclic hydrocarbons used as a solvent after conventional pre-cleaning and predrying with an organometallic compound, such as an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove the traces of water from the Remove solvent. The solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel. Similarly, one can also proceed with the monomers to be polymerized, in particular with isobutene or with the isobutene-containing mixtures. The drying with other conventional drying agents such as molecular sieves or predried oxides such as alumina, silica, calcium oxide or barium oxide is suitable. The halogenated solvents, which are not suitable for drying with metals such as sodium or potassium or with metal alkyls, are freed of water (traces) with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve. In an analogous manner, it is also possible to dry those starting materials for which treatment with metal alkyls is likewise not suitable, for example vinylaromatic compounds.
Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorsystems mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Katalysatorsystem, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Katalysatorsystem (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Das Katalysatorsystem kann dann als Dispersion vorliegen.The polymerization of the isobutene or of the isobutene-containing feedstock usually takes place spontaneously when the catalyst system is brought into contact with the monomer at the desired reaction temperature. In this case, it is possible to proceed by initially introducing the monomer in the solvent, bringing it to the reaction temperature and then adding the catalyst system, for example as a loose bed. It is also possible to introduce the catalyst system (for example as a loose bed or as a fixed bed), if appropriate in the solvent, and then to add the monomer. The beginning of polymerization is then the time at which all the reactants are contained in the reaction vessel. The catalyst system can then be present as a dispersion.
Soll das Katalysatorsystem in geträgerter Form eingesetzt werden, wird es mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form übergeführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen. Durch das Inkontaktbringen geht das Katalysatorsystem mit dem Trägermaterial physikalische und/oder chemische Wechselwirkungen, meistens elektrostatische Wechselwirkungen, ein.If the catalyst system is to be used in supported form, it is brought into contact with a suitable support material and thus converted into a heterogenized form. The contacting takes place, for example, by impregnation, impregnation, spraying, brushing or related techniques. The contacting also includes physisorption techniques. The contacting can be carried out at normal temperature and atmospheric pressure or at higher temperatures and / or pressures. By contacting the catalyst system with the support material physical and / or chemical interactions, usually electrostatic interactions, a.
Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hierbei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.Essential for the suitability as a carrier material in the context of the present invention are also its specific surface area and its porosity properties. In this case, mesoporous carrier materials have proven to be particularly advantageous. Mesoporous carrier materials generally have an internal surface area of from 100 to 3000 m 2 / g, in particular from 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of from 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm.
Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.Suitable carrier materials are in principle all solid inert substances with a high surface area, which can usually serve as a support or scaffold for active substance, in particular for catalysts. Typical inorganic classes of substances for such support materials are activated carbon, alumina, silica gel, kieselguhr, talc, kaolin, clays and silicates. Typical organic classes of such support materials are crosslinked polymer matrices such as crosslinked polystyrenes and crosslinked polymethacrylates, phenol-formaldehyde resins or polyalkylamine resins.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.Preferably, the carrier material is selected from molecular sieves and ion exchangers.
Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices-Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte Cellulose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconiumphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(II). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.As ion exchangers, it is possible to use both cation, anion and amphoteric ion exchangers. Preferred organic or inorganic matrices for such ion exchangers are polystyrenes wetted with divinylbenzene (crosslinked divinylbenzene-styrene copolymers), divinylbenzene crosslinked polymethacrylates, phenol-formaldehyde resins, polyalkylamine resins, hydrophilized cellulose, crosslinked dextran, crosslinked agarose, zeolites , Montmorillonites, attapulgites, bentonites, aluminum silicates and acid salts of polyvalent metal ions such as zirconium phosphate, titanium tartrate or nickel hexacyanoferrate (II). Acid ion exchangers usually carry carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, carboxymethyl or sulfoethyl groups. Basic ion exchangers usually contain primary, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, aminoethyl or diethylaminoethyl groups.
Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für Ionenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m2/g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.Molecular sieves have a strong adsorption capacity for gases, vapors and solutes and are generally also applicable to ion exchange processes. Molecular sieves typically have uniform pore diameters, on the order of the diameter of molecules, and large internal surfaces, typically 600 to 700 m 2 / g. In particular, silicates, aluminum silicates, zeolites, silicoaluminophosphates and / or carbon molecular sieves can be used as molecular sieves in the context of the present invention.
Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m2/g, insbesondere 200 bis 2500 m2/g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft.Ion exchangers and molecular sieves with an inner surface area of 100 to 3000 m 2 / g, in particular 200 to 2500 m 2 / g, and pore diameters of 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm, are particularly advantageous.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AlMCM-41, H-AIMCM-48, NaAlMCM-41 und NaAlMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgruppen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen.Preferably, the support material is selected from molecular sieves of the types H-AlMCM-41, H-AIMCM-48, NaAlMCM-41 and NaAlMCM-48. These types of molecular sieves are silicates or aluminum silicates, on the inner surface of which silanol groups are attached, which may be of importance for interaction with the catalyst complex. However, the interaction is believed to be mainly due to the partial exchange of protons.
Sowohl beim Einsatz als Dispersion oder in geträgerter Form wird das als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorsystem in solch einer Menge eingesetzt, dass es, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem Gew.-Verhältnis von vorzugsweise 1:10 bis 1:1.000.0000, vor allem von 1:10.000 bis 1:500.000 und insbesondere von 1:5000 bis 1:100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.Both when used as a dispersion or in supported form, the catalyst system is effective as a catalyst used in such an amount that, based on the amounts of monomers used, in a weight ratio of preferably 1:10 to 1: 1,000,0000, above all from 1: 10,000 to 1: 500,000 and in particular from 1: 5000 to 1: 100,000 is present in the polymerization medium.
Die Konzentration (”Beladung”) des Katalysatorsystems im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.The concentration ("loading") of the catalyst system in the carrier material is in the range of preferably 0.005 to 20 wt .-%, especially 0.01 to 10 wt .-% and in particular 0.1 to 5 wt .-%.
Das als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorsystem liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).The catalyst system effective as a polymerization catalyst is present in the polymerization medium, for example, as a loose bed, as a fluidized bed, as a fluidized bed or as a fixed bed. Suitable reactor types for the polymerization process according to the invention are accordingly usually stirred tank reactors, loop reactors, tubular reactors, fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvent, liquid bed reactors, continuous fixed bed reactors and discontinuous fixed bed reactors (batch mode).
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend das Katalysatorsystem, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Katalysatorsystems erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend das Katalysatorsystem zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man das Katalysatorsystem, beispielsweise als lose Schüttung, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem das Katalysatorsystem und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.For the preparation of copolymers, it is possible to proceed by initially introducing the monomers, if appropriate in the solvent, and then adding the catalyst system, for example as a loose bed. The adjustment of the reaction temperature can be carried out before or after the addition of the catalyst system. It is also possible to initially introduce only one of the monomers, if appropriate in the solvent, then to add the catalyst system and to react it only after a certain time, for example when at least 60%, at least 80% or at least 90% of the monomer have reacted. the one or more monomers added. Alternatively, one can submit the catalyst system, for example as a loose bed, optionally in the solvent, then add the monomers simultaneously or sequentially and then set the desired reaction temperature. The beginning of polymerization is then that time at which the catalyst system and at least one of the monomers are contained in the reaction vessel.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d. h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls das Katalysatorsystem (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden. In addition to the discontinuous procedure described here, the polymerization can also be designed as a continuous process. In this case, the starting materials, ie, the monomer (s) to be polymerized, optionally the solvent and, if appropriate, the catalyst system (for example as a loose bed), are added continuously to the polymerization reaction and continuously remove the reaction product, so that more or less stationary polymerization conditions occur in the reactor. The monomer or monomers to be polymerized can be supplied as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z. B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.For reaction termination, the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, for. Example, an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali or alkaline earth metal carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali or Erdalkalihydrogencarbonats such as sodium, potassium, magnesium - or calcium bicarbonate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z. B. von etwa 100 Mol-%. Insbesondere dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z. B. von etwa 100 Mol-%, aufweisen.In a preferred embodiment of the invention, the process according to the invention is used for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) of at least 80 mol%, preferably of at least 85 mol%, more preferably of at least 90 mole%, and more preferably at least 95 mole%, e.g. B. of about 100 mol%. In particular, it serves to prepare highly reactive copolymers which are composed of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound and a content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) of at least 80 mol%, preferably of at least 85 mol% preferably at least 90 mole% and especially at least 95 mole%, e.g. B. from about 100 mol%, have.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d. h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.In the copolymerization of isobutene or isobutene-containing hydrocarbon cuts with at least one vinyl-aromatic compound, block copolymers are preferably also formed with the simultaneous addition of the comonomers, the isobutene block generally having the terminal, d. H. represents the last block formed.
Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren. Vorzugsweise weisen die hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z. B. von etwa 100 Mol-%, auf.Accordingly, in a preferred embodiment, the process of the invention is used to prepare highly reactive isobutene-styrene copolymers. Preferably, the highly reactive isobutene-styrene copolymers have a content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) of at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%, and most preferably at least 95 Mol%, z. B. of about 100 mol%, on.
Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.To prepare such copolymers, isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon cut is copolymerized with at least one vinylaromatic compound, in particular styrene. Such a monomer mixture particularly preferably contains from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of styrene.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, vor allem von höchstens 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.Preferably, the highly reactive isobutene homo- or copolymers prepared by the process according to the invention, especially the isobutene homopolymers, have a polydispersity (PDI = M w / M n ) of 1.0 to 3.0, especially of at most 2.0, preferably of 1 , 0 to 2.0, more preferably from 1.0 to 1.8, and especially from 1.0 to 1.5.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 500 bis 50.000, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 800 bis 2500. Isobutenhomopolymere speziell besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 und insbesondere von 500 bis 5000, z. B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.Preferably, the highly reactive isobutene homo- or copolymers prepared by the process of the invention have a number average molecular weight M n of from 500 to 1,000,000, more preferably from 500 to 50,000, more preferably from 500 to 5,000, and most preferably from 800 to 2,500. Isobutene homopolymers are especially more preferably, a number average molecular weight M n of from 500 to 50,000, and more preferably from 500 to 5,000, e.g. From about 1000 or from about 2300.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die genannten ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobuten und Isobuten-haltige Monomermischungen, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Man erhält weiterhin hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung. Durch die Verwendung von fluorfreien Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren werden Abwässer und Umwelt weniger belastet.By means of the process according to the invention, said ethylenically unsaturated monomers having at least 4 carbon atoms, in particular isobutene and isobutene-containing monomer mixtures, are successfully polymerized with high conversions in short reaction times even at relatively high polymerization temperatures. Furthermore, highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a high content of terminal vinylidene double bonds and having a rather narrow molecular weight distribution are obtained. The use of fluorine-free compounds as polymerization catalysts less pollutes wastewater and the environment.
Die vorliegende Erfindung lässt sich durch geeignete Beispiele veranschaulichen. So kann man beispielsweise Isobuten mit einem Katalysatorsystem auf Basis von Kupferbenzol-1,2,3-tricarboxylat (BasoliteTM C 300) in Dichlormethan bei Raumtemperatur in einem Glasautoklaven zu Polyisobuten mit einem hohen Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen polymerisieren. The present invention can be illustrated by suitable examples. Thus, for example, isobutene with a catalyst system based on copper benzene-1,2,3-tricarboxylate (Basolite ™ C 300) in dichloromethane at room temperature in a glass autoclave to polymerize polyisobutene with a high content of terminal vinylidene double bonds.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20130702 |