DE102010050644A1

DE102010050644A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären

Info

Publication number: DE102010050644A1
Application number: DE102010050644A
Authority: DE
Inventors: Ferdi Schüth; Mathias Feyen; An-Hui Lu; Wen-Cui Li; Guang-Hui Wang; Tao Sun
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-05-10
Also published as: EP2638549A1; US20130302428A1; WO2012062793A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären beansprucht, das die Schritte umfasst: (A) Beschichten von FexOy-Partikeln mit einem organischen Polymer, (B) Beschichten des in Schritt (A) erhaltenen Produktes mit Silicamaterial, (C) Unterwerfen des Produktes aus Schritt (B) Pyrolysebedingungen, (D) Entfernen von Silicamaterial. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können strukturell stabile mit Kohlenstoff geschützte magnetische Nanosphären erhalten werden, die in einer Vielzahl von Lösungsmitteln wie Wasser, EtOH, Toluol etc. dispergiert werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären, durch Kohlenstoff geschützte superparamagnetische oder magnetische Nanosphären, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung der Nanosphären in der Katalyse, als magnetische Fluide und als Transportmedien für das Drug-Targeting und als Kontrastmittel in bildgebenden Verfahren.
Magnetische Nanopartikel sind in der Katalyse, als magnetische Fluide, in der Biotechnologie/Biomedizin usw. von großem Interesse. Ein großes, damit zusammenhängendes Problem ist, dass die magnetischen Nanopartikel die Tendenz haben, zu agglomerieren und auszufallen, was ihre Wirksamkeit beträchtlich reduziert. Daher müssen die Oberflächen dieser magnetischen Nanopartikel durch organische oder anorganische Beschichtungen passiviert werden, um die Agglomeration und Oxidation zu minimieren, wodurch die Nanopartikel in einer Vielzahl von Medien dispergierbar und stabil sind.
Bisher wurden die magnetischen Nanopartikel mit Tensiden, Polymeren oder Silicamaterial beschichtet, um ihre Dispergierbarkeit aufrechtzuerhalten. Allerdings sind magnetische Nanopartikel, die mit Tensid oder Polymer beschichtet sind, nicht oberhalb von 150°C stabil, da die metallischen Nanopartikel die Zersetzung der daran gebundenen Polymere in andere Verbindungen katalysieren können, was zu einer Zerstörung der Schutzhülle führt und den Verlust der Magnetisierung der Nanopartikel mit sich bringt. Für mit Silicamaterial beschichtete magnetische Nanopartikel lässt sich eine dichte und nicht-poröse Silica-Beschichtung nur schwer erreichen, auch ist es schwierig, die Stabilität unter strengen Bedingungen, wie in starken Säuren oder Basen aufrechtzuerhalten. Daher ist es aus wissenschaftlichen und technologischen Gesichtspunkten wichtig, synthetische Verfahren zur Herstellung von sehr stabilen magnetischen Nanopartikeln zu entwickeln, die bei hohen Temperaturen und in starken Säuren und Basen stabil sind. Dadurch wird die lange Lebenszeit und sichere Verwendung von magnetischen Nanopartikeln in der Katalyse und in der Biomedizin sichergestellt.
Wegen ihrer thermischen Stabilität, chemischen Beständigkeit und Biokompatibilität zählen Kohlenstoffmaterialien zu den am besten geeigneten Materialien für eine Schutzhülle, die magnetische Nanopartikel vor Oxidation oder Erosion schützt. Daher ist es eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, isolierte, sehr stabile und mit Kohlenstoff geschützte magnetische Nanopartikel herzustellen.
Aus dem Stand der Technik sind Nanopartikel mit einer Core-Shell(Kern/Schale)-Struktur bekannt.
Sun et al. offenbaren in Cem. Mater. 2006, 18, 3486–3944 ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen Core/Shell-Nanostrukturen mit kohlenstoffhaltigen Polysaccharid-Schalen und Oxidkernen (einschließlich Hydroxiden und komplexen Oxiden). Die Oxide werden in einer wässrigen Glucoselösung dispergiert, die Suspension wird in einen Autoklaven überführt und bei 180°C gehalten. Aus diesem Verfahren werden Nanopartikel mit unterschiedlichen Strukturen, wie Stäben und Plättchen, erhalten, die mit amorphen kohlenstoffhaltigen Schalen verkapselt werden können.
Seo et al. beschreiben in Nature Materials, Vol. 5, Dezember 2006, 971 ff. die Herstellung von Nanokristallen aus FeCo mit graphitischer Schale als Mittel für die Magnet-Resonanzdarstellung und im nahen Infrarot. Für die Herstellung der Nanokristalle aus FeCo mit graphitischen Kohlenstoff wird gebranntes Silicamaterial mit methanolischen Lösungen von Fe- und Co-Salzen imprägniert, das getrocknete imprägnierte Silicamaterial wird dann einer chemischen CVD mit Methan unterzogen. Das erhaltene Produkt wird mit HF behandelt, um das Silicamaterial zu entfernen.
In der US 2009/0047220 wird ein Kontrastmittel für die Magnet-Resonanzdarstellung zur Verabreichung an einen Patienten offenbart, dieses Kontrastmittel enthält eine Vielzahl von Kohlenstoffnanosphären und eisenhaltige Nanopartikel, die in diesen Nanosphären eingebettet sind.
Die Core-Shell-Partikel, die gemäß dem Stand der Technik erhalten werden können, sind Strukturen unterschiedlicher Natur, wie Plättchen etc., es ist schwierig, sphärische Strukturen zu erhalten. Die Literatur zeigt ferner, dass kohlenstoffhaltige Nanosphären, die einen Kern aus einem magnetischen Oxid enthalten, nur unter Verwendung von toxischen Substanzen wie HF erhalten werden können. Hier besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten oxidischen Nanosphären.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützte superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären, welches die Schritte umfasst:

(A) Beschichten von magnetischen und/oder superparamagnetischen Partikeln mit einem organischen Polymer,
(B) Beschichten des in Schritt (A) erhaltenen Produktes mit Silicamaterial,
(C) Unterwerfen des Produktes aus Schritt (B) Pyrolysebedingungen,
(D) Entfernen des Silicamaterial.

Eine schematische Darstellung des synthetischen Konzeptes für die Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten Nanosphären gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden strukturell stabile, mit Kohlenstoff geschützte magnetische Nanosphären erhalten, welche in unterschiedlichen Lösungsmitteln wie Wasser, EtOH, Toluol, etc. dispergiert werden können. Die mit Kohlenstoff beschichteten Komponenten können weiter modifiziert werden, beispielsweise mit Carboxylgruppen, NH₂-Gruppen oder weiteren Gruppen, die die Möglichkeit bieten, organische Reste kovalent zu binden oder diese oder andere Gruppen durch elektrostatische Wechselwirkungen zu adsorbieren. Diese Art von magnetischen Nanopartikeln verspricht eine Vielzahl von Anwendungen in der Katalyse, Biotechnologie/Biomedizin etc.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Nanosphären sind diskrete, strukturell stabile, mit Kohlenstoff geschützte magnetische Nanosphären mit permanentmagnetischen oder superparamagnetischen Eigenschaften. Die Nanosphären zeigen eine Langzeitstabilität in sauren und basischen Lösungen. Die Kohlenstoffschale kann amorph und/oder graphitisch sein und hat eine hohe Oberfläche zwischen 100 und 1.000 m²/g. Die Größe der Kugeln kann von 60 nm bis 1 μm variieren. Die Teilchen bilden stabile Suspensionen in Wasser, Ethanol, Toluol und anderen organischen Lösungsmitteln. Sie sind magnetisch abtrennbar, und ihr magnetischer Kern und die Magnetisierung können eingestellt werden. Im Vergleich mit mit Silicamaterial beschichteten oder mit Polymerbeschichteten Materialien sind die mit Kohlenstoff beschichteten Materialien stabiler und in einer Vielzahl von Medien dispergierbar. Außerdem ist es einfach, die Größe und auch den magnetischen Kern (und somit die Magnetisierung) einzustellen.
In Schritt (A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden magnetische und/oder superparamagnetische Nanopartikel mit einem organischen Polymer beschichtet. Die Nanopartikel können nach aus dem Stand der Technik bekannten Syntheseverfahren erhalten werden. Werden in Schritt (A) Fe-Oxide als Nanopartikel eingesetzt, können diese Oxide durch ein Präzipitationsverfahren hergestellt werden, in welchem Fe(II)- und/oder Fe(III)-Salze in einer wässrigen Lösung aufgelöst und mit einer Base, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder einem Alkalihydroxid, umgesetzt werden. Nach der Fällungsreaktion können die erhaltenen Oxide durch Zugabe eines Tensids, einer Fettsäure oder eines anderen Stabilisierungsmittels stabilisiert werden. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Carbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Oleinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure etc. und beliebige Gemische daraus.
Die in Schritt (A) verwendeten Nanopartikel können aus beliebigen magnetischen oder superparamagnetischen Materialien ausgewählt werden. Vorzugsweise werden sie aus magnetischen oder superparamagnetischen Metallen und/oder Metallverbindungen wie Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Cr und beliebigen Verbindungen und Gemischen daraus ausgewählt. Vorzugsweise werden Fe und Fe_xO_y als magnetische und/oder superparamagnetische Nanopartikel eingesetzt.
Die in Schritt (A) verwendeten Nanopartikel haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300, bevorzugt von 5 bis 250 nm. Zum Beispiel sind auch α- und γ-Fe₂O₃-Nanopartikel mit Teilchengrößen von 20 bis 200 nm als magnetische Kerne für das weitere Beschichten mit dem Polymer geeignet. Die Stabilisierung der Nanoteilchen hat den Vorteil, dass ein Aggregieren dieser Nanoteilchen verhindert wird.
Das Beschichten der Nanoteilchen mit dem organischen Polymer kann durch jedes dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Polymer auf der Oberfläche der Nanopartikel durch Umsetzung von einer oder mehrerer Vorstufen des Polymers in Gegenwart der Nanoteilchen abgelagert. Die Polymerisierungsreaktion kann vorzugsweise eine Polykondensation oder eine radikalisch initiierte Polymerisation, wie eine Polyaddition, der Vorstufe(n) sein.
Die Vorstufe des Polymers ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus aromatischen Verbindungen, die mit Aldehyden polymerisiert werden können. Andere Polymervorstufen, die für die Beschichtung von Oberflächen geeignet sind, wie Hexamethylentetramin, Styrol, Divinylbenzol(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylat(e), ein Gemisch aus Styrol, Divinylbenzol, (Meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat sind ebenfalls geeignet. Die aromatischen Verbindungen wir Phenol, Resorcinol, Phlorogrucinol, Dihydroxybenzoesäure, und Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Glutaraldehyd, sind besonders bevorzugt. Der Beschichtungsschritt (A) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches durchgeführt, i. e. das Reaktionsgemisch aus (A) liegt als Suspension oder Dispersion vor. Die Gegenwart der zu beschichtenden Nanopartikel in Form einer Suspension oder Dispersion hat den Vorteil, dass das Aggregieren der Teilchen vermieden werden kann und im Endprodukt die Kerne, die aus magnetischen oder superparamagnetischen Partikeln bestehen, eine Größe im Nanobereich haben. Jedes Lösungsmittel, welches das Verfahren nicht nachteilig beeinflusst, kann eingesetzt werden, wie Wasser und organische Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, wie Alkohole.
Die in Schritt (A) erhaltenen Teilchen haben eine sphärische Form und einen Kern aus magnetischen oder superparamagnetischen Nanopartikeln und eine Polymerschale. Die Größe dieser Teilchen beträgt etwa zwischen 20 nm bis 1000 nm und bevorzugte Teilchengrößen sind 50 nm bis 500 nm. Besonders bevorzugt liegt die Teilchengröße zwischen 80 nm bis 300 nm.
Die mit Polymer beschichteten Teilchen aus Schritt (A) werden in Schritt (B) mit Silicamaterial beschichtet. Dieser Beschichtungsschritt kann durch jeden beliebigen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. In einem bevorzugten Verfahren werden eine oder mehrere Vorstufe(n) des Silicamaterials Hydrolysebedingungen in Gegenwart der mit in Schritt (A) erhaltenen Polymer-beschichteten Teilchen unterworfen. Silicamaterialvorstufen, die unter Hydrolysebedingungen Silicamaterial bilden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugte Beispiele sind Silane mit der allgemeinen Formel (R¹O)₄-Si, in welcher R¹ ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter den Silanverbindungen sind TMOS und TEOS besonders bevorzugt.
Die Hydrolyse kann beschleunigt werden, indem die Hydrolyse unter basischen Bedingungen, bevorzugt bei einem pH von 8 oder höher, durchgeführt wird. Als Base können Ammoniaklösung oder eine wässrige Lösung von Alkalhydroxid zum Einstellen des pH-Wertes verwendet werden. Die erhaltenen Nanosphären haben eine SiO₂-Beschichtung als äußere Schale und können durch jedes bekannte Verfahren aus der Lösung abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. Das Produkt aus Schritt (B) kann gewaschen und/oder getrocknet werden, bevor es weiter verarbeitet wird oder es kann direkt im nächsten Schritt eingesetzt werden.
Im Verfahrensschritt (C) wird die Polymerschale in Kohlenstoff umgewandelt. Zur Durchführung des Schrittes (C) wird das in Schritt (B) erhaltene Produkt Pyrolysebedingungen unterworfen. Die Pyrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1100°C durchgeführt, die hoch genug ist, um die Polymerschale in eine Kohlenstoffschale umzuwandeln, und vorzugsweise wird die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 400°C und 850°C. Besonders bevorzugt wird die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 500°C und 700°C ausgeführt. Die Pyrolyse kann durch jedes beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden. Um Schrumpfen oder andere Reaktionen der Kohlenstoffschale zu verhindern, welche durch die Reaktion des Kohlenstoffs mit O₂ aus der Umgebung geschehen würde, wird die Pyrolyse vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. In Schritt (C) werden Nanosphären erhalten mit einem oder mehreren Kernen aus magnetischen und/oder superparamagnetischen Partikeln, einer inneren Schale aus Kohlenstoff und einer äußeren Schale aus Silicamaterial.
Das Entfernen des Silica kann durch Auflösen des Silicamaterials, beispielsweise durch Lösen von Silica in einer basischen Lösung mit einem pH zwischen 10 und 14 oder darüber erfolgen.
Die Partikel, die in den Schritten (A) bis (D) gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind durch Kohlenstoff geschützte, monodisperse Nanosphären, die superparamagnetische oder magnetische Eigenschaften zeigen. Die magnetischen Eigenschaften und die strukturellen Eigenschaften sind in den nachfolgenden Beispielen dargestellt.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen, durch Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären sind als katalytische Teilchen, in magnetischen Fluiden und in der Biotechnologie/Biomedizin, wie als Kontrastmittel in bildgebenden Verfahren oder für das Drug-Targeting einsetzbar. Die Partikel sind insbesondere in biotechnologischen/biomedizinischen Verfahren wie in der Hyperthermie, zur Abtrennung von Biomolekülen und zur Anreicherung von Biomolekülen geeignet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
1. Beispiele für Nanopartikel auf der Basis von Fe₃O₄
1.1 Herstellung der Fe₃O₄-Nanopartikel
Durch Oleinsäure stabilisierte Fe₃O₄-Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von ≈ 10 mm wurden durch ein modifiziertes chemisches Kopräzipitationsverfahren hergestellt. Üblicherweise wurden 1 g FeCl₂·6H₂O, 0,409 g FeCl₂·4H₂O und 0,052 g F127 unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml destilliertem Wasser unter heftigem Rühren bei 80°C aufgelöst. Anschließend wurden 1,8 ml Ammoniumhydroxid schnell in die Lösung gegeben. Die Farbe der Lösung wurde sofort schwarz. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 0,35 ml Oleinsäure in die Lösung gegeben, die Reaktion wurde bei 80°C für eine Stunde fortgesetzt. Schließlich wurde eine stabile kolloide Lösung, die Magnetit-Nanopartikel stabilisiert durch Oleinsäure enthielt, erhalten.
1.2 Herstellung der Fe304@PF-Nanosphären

In einem typischen Verfahren wurde 1 ml der Fe₃O₄@Oleinsäure-Lösung (= 0,04 mmol Fe₃O₄) zehn Minuten in 25 ml 1 M HCl-Lösung mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurden die Fe₃O₄-Nanopartikel mit Hilfe eines Magneten abgetrennt und zwei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die abgetrennten magnetischen Fe₃O₄-Nanopartikel wurden in 20 ml destilliertem Wasser redispergiert und 30 Minuten bei 80°C gehalten. 80 ml einer wässrigen Lösung, die 1,25 mmol Phenol und 0,625 mmol HMT enthielt, wurden zur erhaltenen Nanopartikel-Lösung gegeben, die anschließend 30 Minuten bei 50°C mit Ultraschall behandelt wurde. Das Lösungsmittelgemisch wurde in einen mit Teflon ausgestatteten Stahlautoklaven mit einer Kapazität von 150 ml überführt, verschlossen und 4 Stunden bei 160°C gehalten. Anschließend ließ man den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionsprodukte wurden abgetrennt durch Zentrifugieren der Lösung bei 8000 rpm für zehn Minuten, drei Mal mit destilliertem Wasser und ein Mal mit absolutem Ethanol gewaschen und schließlich in einem Ofen 8 h bei 50°C getrocknet. Die Schalendicke des Fe₃0₄@PF kann durch die Menge der Fe₃O₄-Nanopartikel gesteuert werden. Durch das Erhöhen der Menge an Fe₃O₄-Nanopartikel und Konstanthalten der anderen Reaktionsbedingungen erniedrigt sich die Schalendicke deutlich. Die Endprodukte wurden als PFM-x bezeichnet, worin x die Probennummer der Polymer-Komposits bezeichnet (s. Tabelle 1). Tabelle 1: Experimentelle Bedingungen für die Herstellung der Fe₃O₄@PF-Nanosphären Tabelle 1

Probe	Fe₃O₄ [mmol]	Phenol/HMT [mmol]	Temp(°C)/Zeit(h)	Natriumoleat [mg]
PFM-1	0.04	1.25/0.625	160/4	-
PFM-2	0.08	1.25/0.625	160/4	-
PFM-3	0.32	1.25/0.625	160/4	-
PFM-4	0.64	1.25/0.625	160/4	-
PFM-5	0.16	5/2.5	160/4	-
PFM-6	0.32	10/5	160/4	-
PFM-7	0.04	1.25/0.625	160/4	10

Um die Anzahl der verkapselten Fe₃O₄-Nanopartikel in den verkapselten PF-Sphären zu erniedrigen, wurden die Fe₃O₄-Nanopartikel nach der Säurebehandlung in 5 ml destilliertem Wasser dispergiert, und anschließend mit 5 ml destilliertem Wasser, das 10 mg Natriumoleat enthielt, bei 80°C vermischt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte waren die gleichen wie bereits oben beschrieben.
In den 2a–c ist dargestellt, dass, wenn die Menge an Fe₃O₄-Nanopartikeln von 0,08 mmol auf 0,32 mmol bzw. auf 0,64 mmol erhöht wird, die mittlere Größe der Fe₃O₄@PF-Nanosphären von 330 mm auf 210 mm bzw. auf 175 mm sinkt. Bemerkenswert ist, dass die äußere Polymerschicht mit einer Dicke von 115 nm, 65 nm bzw. 40 nm relativ einheitlich ist. Die mittlere Größe der mehrkernigen Sphären der drei Beispiele beträgt von 80–100 nm.
2: TEM-Darstellungen von PFM-2, PFM-3, PFM-4 und PFM-7.
3 bestätigt, dass die Größe der Sphären mit mehreren Kernen nahezu konstant bleibt, wenn die Menge der Fe₃O₄-Nanopartikel von 0,04 auf 0,64 mmol erhöht wird, aber die Dicke der Polymerschicht sich erheblich verringert. Wenn sich die Menge der Fe₃O₄-Nanopartikel auf 1,28 mmol erhöht wird, wird das Produkt uneinheitlich.
3: Wirkung der Menge an Fe₃O₄-Nanopartikeln auf die Größe von Fe₃O₄@PF
1.3 Synthese der Fe₃O₄@PF@SiO₂-Nanosphären
Es wurde ein Verfahren durchgeführt, wie es von H. Blas beschrieben wurde. Dazu wurde eine bestimmte Menge von Fe₃O₄@PF-Nanosphären (120 mg PFM-1, 50 mg PFM-4 und 40 mg PFM-8) in 24 ml Ethanol, das 9,84 ml verdünnte Ammoniaklösung (1,5 M) enthielt, unter Bildung einer Latex dispergiert. Das Tensid (CTAB, 0,384 g) wurde eine Stunde bei Raumtemperatur in 12 ml destilliertem Wasser gerührt. Diese Lösung wurde zur Latex hinzugefügt. Anschließend wurden 52,3 ml destilliertes Wasser in das Lösungsmittelgemisch gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten kräftig gerührt, bevor tropfenweise 0,575 ml TeOS über einen kurzen Zeitraum zugefügt wurde. Die Reaktion wurde über 16 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das in dem Verfahren verwendete Molverhältnis von TEOS/CTAB/NH₃/Ethanol/H₂O betrug 0,83:0,34:5,3:168:1320. Die Produkte wurden durch Zentrifugieren getrennt und einige Male mit destilliertem Wasser und reinem Alkohol gewaschen und schließlich in einem Ofen bei 50°C über 8 h getrocknet. Die Endprodukte wurden als PFM-x@SiO₂ bezeichnet (s. 4).
4: TEM-Darstellungen von PFM-1@SiO₂ (a), PFM-4@SiO₂ (b) und PFM-7@SiO₂ (c); (d, e, f) der entsprechenden TEM-Darstellungen bei hoher Vergrößerung.
1.4 Synthese von Fe₃O₄@Kohlenstoff-Nanosphären
Die Fe₃O₄@PF@SiO₂-Komposits wurden zwei Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt, anschließend erfolgte das Erhitzen auf die gewünschte Temperatur (500–800°C) mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 5°C/min zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die Kohlenstoff-Produkte zu erhalten. Das Auflösen der Silica-Schichten erfolgte in einer 2 M NaOH Alkohol/Wasser-Lösung (Volumenverhältnis von Alkohol zu Wasser = 1:3) über 24 h. Die Endprodukte wurden als PFM-x-y bezeichnet, wobei y die Carbonisierungstemperatur bezeichnet.
Das Experiment zeigt, dass die Fe₂O₃@PF-Nanosphären mit einem Durchmesser über 300 nm während des Carbonisierungsprozesses nicht aggregieren. Die Probe PFM-1 wurde daher direkt karbonisiert. Die Morphologie von PFM-1-600 und PFM-1-800 wurden durch TEM- und STEM-Analyse charakterisiert. Wie die 5a–c zeigen, hat sich die Morphologie der Probe PFM-1-600 verglichen mit der Probe PFM-1 nicht verändert, die Fe₃O₄-Sphären mit mehreren Kernen befinden sich noch im Zentrum der Kohlenstoffsphären. Allerdings schrumpft die Dicke der äußeren Schichten der Fe₃O₄-Sphären mit mehreren Kernen nach der Carbonisierung bei 600°C von 155 nm auf 125 nm. Wird die Carbonisierungstemperatur auf 800°C erhöht, sind die Produkte mit einem Durchmesser von 350 mm immer noch monodispers und einheitlich, der Kern des Komposits zerfällt in verschiedene Teile, wobei einige von diesen sich an die Oberfläche des Komposits verschoben haben (wie in 6d–f gezeigt). Hier kann man besonders gut sehen, dass die Produkte Schichten aus Graphit zeigen, welche von der Wirkung der Magnetit-Nanopartikel als Graphitisierungs-Katalysatoren herrühren.
5: (a) TEM-Darstellung, (b) SEM-Darstellung und (c) STEM-Darstellung von PFM-1-600, (d) TEM-Darstellung, (e) SEM-Darstellung und (f) STEM-Darstellung von PFM-1-800.

Die strukturellen (texturalen) Parameter sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Wie es dargestellt ist, betragen die Oberfläche und das Porenvolumen von PFM-1-500 470 m²/g bzw. 0,26 cm³/g. Bei einer Carbonisierungstemperatur von 600°C steigen die Oberfläche und das Porenvolumen der PFM-1-600 auf 566 m²/g bzw. 0,3 cm³/g an, was die Bildung einer wesentlich höheren Porosität anzeigt. Mit weiterem Anstieg der Carbonisierungstemperatur auf 700°C zeigt die deutliche Tendenz, dass die Oberfläche kleiner wird, während das Porenvolumen nahezu konstant bleibt. Dies wird der Umwandlung von amorphem Kohlenstoff in graphitischen Kohlenstoff zugeschrieben, dieser Prozess zerstört die Mikroporosität und generiert mehr Mesoporen (wie in der Tabelle gezeigt, erniedrigt sich die Oberfläche der Mikroporen von 472 auf 239 m²/g und das Volumen der Mesoporen erhöht sich von 0,08 auf 0,19 cm³/g). Bei einer Carbonisierungstemperatur von 800°C erniedrigt sich die Oberfläche der PFM-1-800 weiter, da die Mikroporosität weiter erniedrigt wird. Tabelle 2: Texturale Parameter von PFM-1-500, PFM-1-600, PFM-1-700 und PFM-1-800a

Probe	S_BET(m²·g–¹)	S_mic(m²·g^–1)	V_total(cm³·g^–1)	V_mic(cm³·g^–1)	V_meso(cm³·g–¹)
PFM-1-500	470	349	0.26	0.16	0.10
PFM-1-600	566	472	0.30	0.22	0.08
PFM-1-700	416	239	0.30	0.11	0.19
PFM-1-800	374	184	0.29	0.08	0.21

^a S_BET: Scheinbare Oberfläche berechnet durch BET-Verfahren,
S_mic: Oberfläche der Mikroporen berechnet durch t-Plot-Verfahren,
V_total: Gesamtes Porenvolumen bei p/p/0 = 0,97,
V_mec: Mikroporöses Volumen berechnet bei t-Plot-Verfahren,
V_meso: Mesoporöses Volumen.

6: TEM-Darstellungen von PFM-1-500 (a), PFM-1-600 (b), PFM-1-700 (c) und PFM-1-800 (d) nach einer Behandlung in konzentrierter Salzsäure über sieben Tage bei Raumtemperatur dargestellt.
Die TEM-Darstellungen in 6 zeigen deutlich, dass die Proben PFM-1-500, PFM-1-600, PFM-1-700 und PFM-1-800 nach einer Behandlung in konzentrierter Salzsäure stabil sind. Die magnetischen Kerne bleiben erhalten, was auf die gute Stabilität dieser Proben hinweist.
Die Magnetisierungskurven in 7 zeigen, dass die Materialien im Wesentlichen superparamagnetisch sind.
7: Magnetisierungskurven für Fe_xO_y@C, welche aus den unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen und nach Waschen in konzentrierter HCl erhalten wurden.
2. Beispiele für Nanopartikel auf Basis von Fe₂O₃
2.1 Synthese von quasi-kubischen α-Fe₂O₃-Nanopartikeln
Die quasi-kubischen α-Fe₂O₃-Nanopartikel wurden nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt. In einem typischen Versuch wurden 1,212 g Fe(NO₃)₃·9H₂O und 1,8 g PVP in 108 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde in einen mit Teflon ausgeschlagenen Autoklaven aus Stahl mit einer Kapazität von 120 ml überführt. Der verschlossene Behälter wurde in einen Ofen gegeben und 30 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Der rote Niederschlag wurde abzentrifugiert, einige Male mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und in Wasser redispergiert.
2.2 Synthese von Fe₂O₃@PF-Nanopartikeln
In einem typischen Versuch wurden die oben hergestellten Fe₂O₃-Nanopartikel (50 mg) in 120 ml mittels Ultraschall über zehn Minuten dispergiert und anschließend wurde ein Gemisch aus 3 mmol Phenol (P) und 1,5 mmol Hexamethylentetramin (HMT) in wässriger Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde weitere zehn Minuten mit Ultraschall behandelt und danach in einen mit Teflon ausgeschlagenen Autoklaven mit einer Kapazität von 120 ml überführt und auf 160°C erhitzt und für vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ das System auf Raumtemperatur abkühlen. Der orangefarbene Niederschlag wurde abzentrifugiert, einige Male nacheinander mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und 24 Stunden an der Luft bei 50°C getrocknet.
2.3 Synthese von Fe₂O₃@PF@MSiO₂-Nanopartikeln
Die Schalen aus Silicamaterial bilden sich auf der Oberfläche der Fe₂O₃@PF-Hybridsphären durch die Sol-Gel-Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Typischerweise wurde das Tensid CTAB (0,16 g) mit 5 ml destilliertem Wasser eine Stunde bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Dann wurde diese Lösung zu einem Gemisch aus 50 mg Fe₂O₃@PF, 25 ml destilliertem Wasser, 10 ml Ethanol und 0,4 ml Ammoniaklösung (28–30%) hinzugefügt. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, bevor tropfenweise 0,28 ml TEOS in kurzer Zeit zugefügt wurde. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über 16 h durchgeführt. Abschließend wurde die Probe abzentrifugiert, nacheinander mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und 24 Stunden bei 50°C an der Luft getrocknet.
2.4 Synthese von Fe_xO_y@C-Nanopartikeln
Die Synthese von Fe₂O₃@C-Nanopartikeln umfasst zwei Schritte: Carbonisierung und Entfernen der Silica-Schale. Zunächst wurde das Fe₂O₃@PF@MSiO₂ mit einer Geschwindigkeit von 5 K/min auf 150°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur im Stickstoffstrom gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 500°C, 600°C, 700°C bzw. 800°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Das Auflösen der Silica-Schale unter Verwendung von 2 N NaOH in einem Mischungsverhältnis 8:1 von destilliertem Wasser zu Ethanol ergab die Fe_xO_y@C-Nanopartikel.
In 8 sind die TEM-Darstellungen der mit Polymer beschichteten Fe₂O₃@PF, Silicabeschichteten Fe₂O₃@PF@SiO₂, pyrolisierten Fe₂O₃@PF@SiO₂ und des Zielproduktes Fe_xO_y@C dargestellt.
8: TEM-Darstellung von (a) Fe₂O₃@PF (b) Fe₂O₃@PF@MSiO₂, (c) Fe₂O₃@PF@MSiO₂ (600°C Carbonisierung), (d) Fe_xO_y@C.
In 9 zeigen TEM-Aufnahmen die strukturellen Einzelheiten der Fe_xO_y@C-Proben, die bei unterschiedlichen Temperaturen, 500°C, 600°C, 700°C und 800°C pyrolisiert wurden.
9: TEM-Darstellung von Fe_xO_y@C erhalten bei unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen (a) 500°C, (b) 600°C, (c) 700°C, (d) 800°C.
Die magnetischen Eigenschaften der Fe_xO_y@C-Nanopartikel, die bei unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen erhalten und danach mit konzentrierter HCl gewaschen wurden, wurden bei Raumtemperatur gemessen. Wie in 10 dargestellt, zeigen alle Proben ein typisches ferromagnetisches Verhalten mit einer Hystereseschleife und einer Sättigungsmagnetisierung der Proben von 13,2 emu g^–1 bis 2,81 emu g^–1. Daraus folgt, dass die Fe_xO_y-Nanopartikel gut durch das Kohlenstoffgerüst gegenüber Auslaugen durch konzentrierte HCl gut geschützt sind.
10: Magnetisierungskurven von Fe_xO_y@C erhalten mit unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen und nach dem Waschen mit (konzentrierter HCl.
Das Röntgenspektrogramm in 11 zeigt, dass die bei 600°C pyrolisierte Probe Fe_xO_y@C einen Magnetitkern hat. Das Röntgenspektogramm aus 12 zeigt, dass die Schale der bei 800°C pyrolisierten Probe Fe_xO_y@C von graphitischer Natur ist.
12: Röntgenstrukturanalyse von Fe_xO_y@C pyrolisiert bei 800°C und nach dem Waschen mit konzentrierter HCl.
3. Beispiele für Nanopartikel auf Basis von Fe₃O₄ und Fe₂O₃
3.1 Synthese von in Wasser dispergierbaren Fe₃O₄-Nanopartikeln funktionalisiert mit 17-Heptadecensäure (Fe₃O₄@HDA).
Kolloidale Fe₃O₄-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 10 mm wurden hergestellt unter Abwandlung des Verfahrens, wie es ursprünglich von R. Massart, V. Cabuil, 1987, J. Chem. Phys., Vol. 84, 1247, beschrieben wurde, welches auf der Kopräzipitation von Eisen(II) und Eisen(III)-Chloriden in basischer Lösung basiert. Alle Verfahrensschritte wurden unter Argon durchgeführt. In einem typischen Verfahren wurden 5,0 mmol FeCl₃·6H₂O und 2,5 mmol FeCl₂·4H₂O in 10 ml H₂O gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise bei 90°C unter heftigem mechanischem Rühren in 31,5 ml Ammoniaklösung (1,3% NH₃ in Wasser) injiziert. Nach 30 Minuten wurde das gebildete schwarze Material mit einem Magneten gesammelt, um den Überstand zu entfernen. Die Stabilisierung der Eisenoxidpartikel im wässrigen Medium erfolgte dann durch Zufügen eines Gemisches von 0,7 mmol 17-Heptadecensäure gelöst in 5,0 ml Ammoniaklösung (1,3% NH₃ in Wasser). Nach Rühren bei 50°C über 1 h wurde eine stabile Dispersion erhalten. Schließlich wurde die schwarze Flüssigkeit in sechs gleiche Teile jeweils mit einem Magnetitmassengehalt von etwa 100 mg aufgeteilt.
3.2 Synthese von in Wasser dispergierbaren α-Fe₂O₃-Nanopartikeln, die mit 17-Heptadecensäure (Fe₂O₃@HDA) funktionalisiert sind
2 mmol FeCl₃·6H₂O und 2 mmol L-Lysin wurden in 100 ml Millipore-Wasser (18,2 M/cm^–2) gelöst. Die Lösung wurde in einem Autoklaven mit einem Gesamtvolumen von 110 cm³ auf 175°C erhitzt. Die Größe der α-Fe₂O₃-Kristalle wurde über die Aufheizzeit gesteuert. Um beispielsweise Teilchen mit einer Größe von 35 nm herzustellen, wurde der Autoklav nach 50 Minuten Reaktionszeit abgekühlt. Die erhaltenen Kolloide wurden abzentrifugiert (14.000 rpm, 12 Minuten) und wurden zweimal mit Wasser gewaschen. Um die Eisenoxidoberflächen zu funktionalisieren, wurden 100 mg der α-Fe₂O₃-Nanopartikel in 15 ml Ammoniaklösung (1,3% NH₃ in Wasser), die 0,445 mmol 17-Heptadecensäure enthielt, dispergiert. Die Immobilisierung des Tensids wurde über 1/2 h bei 50°C mittels Ultraschallbehandlung durchgeführt.
3.3 Beschichten der Eisenoxidnanopartikel in venetzten Polystyrol-Sphären
Um 100 mg der funktionalisierten Eisenoxid-Nanopartikel mit vernetztem Polystyrol zu beschichten, wurden 23,56 mmol Styrol, 5,89 mmol, Divinylbenzol und 2,32 mmol Glycidylmethacrylat zu der Dispersion hinzugefügt. Nach moderatem mechanischen Rühren über 1 h bei 50°C wurde das Reaktionsgemisch mit 142 ml warmer Ammoniaklösung (1,3% NH₃ in Wasser) verdünnt und dann 20 Minuten auf 70°C erhitzt. Durch Hinzufügen von 0,17 mmol NH₄S₂O₈, gelöst in 2 ml H₂O, wurde die Polymerisationsreaktion 20 h unter konstantem Rühren durchgeführt. Beschichtete Fe₂O₃-Nanopartikel (Fe₂O₃@Psty) wurden anschließend von den kleineren reinen Polymer-Sphären durch Zentrifugieren abgetrennt, während die beschichteten Fe₃O₄-Nanopartikel (Fe₃O₄@Psty) in den nachfolgenden Schritten ohne weitere Reinigung eingesetzt werden konnten.
3.4 Verkapselung der polymerbeschichteten Eisenoxid-Partikeln mit SiO₂
30 mg der beschichteten Eisenoxid-Nanopartikel wurden in einer Lösung, die 0,083 mmol Tetra-n-butylammoniumbromid, 10 mm Ethanol und 8 ml Ammoniaklösung (2% NH₃ in Wasser) enthielt, über eine Stunde geschüttelt, um kationische Ladungen auf den Polymeroberflächen anzuordnen. Unter heftigem Rühren wurden 20,80 ml Ethanol, welches vorher mit einer konzentrierten Ammoniaklösung (0,81 ml, 28–30% NH₃ in Wasser) vermischt worden war, hinzugefügt, unmittelbar gefolgt von der Zugabe von 3,8 ml Tetraethylorthosilicat gelöst in 14,30 ml Ethanol. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltenen Kolloide wurden abzentrifugiert (10.000 rpm, 10 min) und vier Mal mit Wasser gewaschen. Zwischen dem Waschen und dem nachfolgenden Zentrifugieren wurde der Feststoff jeweils durch Ultraschall redispergiert. Schließlich wurde die Dispersion einen Tag bei 50°C getrocknet.
3.5 Pyrolyse in einer reduzierenden Atmosphäre und Auswaschen der SiO₂-Schalen mit NaOH
Die getrockneten Kolloide wurden in einer H₂-Atmosphäre mit 5 K/min auf 800°C erhitzt, um den Eisenoxid-Kern zu reduzieren und das vernetzte Polymer in Kohlenstoff umzuwandeln. Die Temperatur wurde 1 h gehalten, gefolgt von einem langsamen Abkühlprozess auf Raumtemperatur. Die SiO₂-Schalen wurden anschließend durch Zugabe von 300 mg des Materials in 25 ml einer wässrigen Lösung, die 22,5 mmol Natriumhydroxid enthielt, entfernt. Nach 24 h bei 50°C waren die festen Teilchen aus Silicamaterial vollständig gelöst. Das Endprodukt wurde zentrifugiert (12 000 rpm, 10 min) und vier Mal mit Wasser gewaschen, um die gelösten Ionen zu entfernen.
Non-Patent Literatur:

[1] Sun et al. in Chem. Mater. 2006, 18, 3486 to 3944
[2] Seo et al. in Nature Materials, Vol. 5, December 2006, 971 ff.
[3] S. B. Mirviss in J. Org. Chem. 1989, 54, 8, 1948

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0047220 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sun et al. offenbaren in Cem. Mater. 2006, 18, 3486–3944 [0006]
Seo et al. beschreiben in Nature Materials, Vol. 5, Dezember 2006, 971 ff [0007]
R. Massart, V. Cabuil, 1987, J. Chem. Phys., Vol. 84, 1247 [0056]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff geschützten superparamagnetischen oder magnetischen Nanosphären, welches die Schritte umfasst (A) Beschichten von magnetischen und/oder superparamagnetischen mit einem organischen Polymer, (B) Beschichten des in Schritt (A) erhaltenen Produktes mit Silicamaterial, (C) Unterwerfen des Produktes aus Schritt (B) Pyrolysebedingungen (D) Entfernen von Silicamaterial.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen oder superparamagnetischen Partikel ausgewählt sind aus Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Cr und beliebigen Verbindungen und Gemischen der voranstehenden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen oder superparamagnetischen Partikel ausgewählt sind aus Fe oder Fe_xO_y.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel mit dem Polymer beschichtet werden, indem Vorstufenkomponente(n) des Polymers in Gegenwart der Nanopartikel umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Polykondensation oder radikalisch initiierte Polymerisation der Vorstufenkomponente(n) erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymervorstufe ausgewählt ist aus aromatischen Verbindungen, die mit Aldehyden oder anderen reaktiven Komponenten polymersisiert werden können oder aus Polymervorstufen, die für die Beschichtung von Oberflächen geeignet sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung ausgewählt ist aus Phenol, Resorcinol, Phlorogrucinol und/oder Dihydroxybenzoesäure.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd ausgewählt ist aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propaldehyd und/oder Glutaraldehyd.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymervorstufen, die für die Beschichtung von Oberflächen geeignet sind, ausgewählt sind aus Hexamethylentetramin, Styrol, Divinylbenzol(meth)acrylat(en), Glycidyl(meth)acrylat(en), einem Gemisch aus Styrol, Divinylbenzol, (Meth)acrylat und/oder Glycidyl(meth)acrylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (B) das Beschichten mit Silicamaterial ausgeführt wird, indem eine oder mehrere Vorstufen des Silicamaterials Hydrolysebedingungen in Gegenwart des Produktes aus Schritt (A) unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe von Silicamaterial ausgewählt ist aus (R¹O)₄-Si, worin R¹ ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse unter basischen Bedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450°C bis 900°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass das Silicamaterial entfernt wird, indem das Produkt aus Schritt (C) mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert über 10 behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine wässrige, ethanolische oder wässrig/ethanolische Lösung eines Alkalhydroxids ist.
Nanospartikel erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verwendung der Nanosphären nach Anspruch 14 als Katalysatorpartikel oder Katalysatorträger, in magnetischen Fluiden, für Verfahren der Biotechnologie/Biomedizin, als Kontrastmittel in bildgebenden Verfahren und Drug-Targeting.
Verwendung der Nanopartikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahren der Biotechnologie/Biomedizin Hyperthermie, Trennung von Biomolekülen und Anreicherung von Biomolekülen umfassen.