DE102010047379A1

DE102010047379A1 - Producing water and aqueous solutions absorbing and storing graft polymers, useful e.g. in medical sector, comprises processing monomeric compound and renewable raw materials, and radically polymerizing in presence of crosslinking agent

Info

Publication number: DE102010047379A1
Application number: DE201010047379
Authority: DE
Inventors: Dr. Diamantoglou Michael; Dr. Hartmann Christoph
Original assignee: ATLANTICHEM GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2012-04-05

Abstract

Producing water and aqueous solutions absorbing and storing graft polymers, comprises: processing monomeric compound (10-90 parts, preferably 30-80 parts) exhibiting an ethylenic double bond, a carboxyl group, a neutralized or esterified carboxyl group and/or amide groups, and renewable raw materials (90-10 parts, preferably 70-20 parts) comprising polysaccharides and lignin in the form of waste or by-products; and radically polymerizing monomeric compound and renewable raw materials in presence of a crosslinking agent (0.1-10 wt.%, preferably 0.3-5 wt.%, based on the monomer). INDEPENDENT CLAIM is also included for the water and aqueous solutions absorbing and storing graft polymers produced by the above method.

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymere, welche Wasser und wässrige Lösungen, insbesondere durch Quellung und Gelbildung aufnehmen können, die in der Lage sind, das Wasser oder die wässrige Lösung gut zu speichern, und die unter Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen nämlich in Form von Abfall- oder Nebenprodukten, die bei der Verarbeitung derartiger Rohstoffe anfallen, hergestellt werden.The invention relates to graft polymers, which can absorb water and aqueous solutions, in particular by swelling and gelation, which are able to store the water or the aqueous solution well, and that using renewable resources namely in the form of waste or by-products produced during the processing of such raw materials.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfpolymere sowie deren Verwendung unter anderen in der Agrarwirtschaft vor allem bei der Verbesserung von Bodenqualitäten wie Garten-, Wiesen-, Wald- und Ackererde, aber auch zum Aufbau von fruchtbarem Kulturboden aus an sich unfruchtbarem Material wie Wüstensand u. ä. oder zum Rekultivieren von Flächen, die durch intensive industrielle Nutzung verödet sind oder auch als Zusatzmittel für die Pflege von Zimmerpflanzen.The invention further relates to a process for the preparation of such graft polymers and their use among others in agriculture, especially in the improvement of soil qualities such as garden, meadow, forest and field soil, but also to build fertile culture soil from infertile material such as Desert sand u. Ä. Or for recultivation of areas that are desolate by intensive industrial use or as an additive for the care of indoor plants.

Es sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die mit Wasser quellbar sind. So werden z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE 36 13 207 A1 mit Wasser quellbare Zusammensetzungen beschrieben. Diese Zusammensetzung ist aufgebaut aus einem Geliermittel auf der Basis von hydrolysierten Homo- oder Copolymeren des Acrylnitrils und einem inerten Metalloxid und dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 22% der Nitrilgruppen zu Amidgruppen und 99 bis 78% zu Alkalisalzen verseift sind. Die Herstellung von Pfropfpolymeren unter Einsatz von Abfall- und Nebenprodukten, wie oben erwähnt, wird dort nicht offenbart.There are already known compositions which are swellable with water. So z. B. in the German patent application DE 36 13 207 A1 water swellable compositions. This composition is composed of a gelling agent based on hydrolyzed homo- or copolymers of acrylonitrile and an inert metal oxide and characterized in that 1 to 22% of the nitrile groups are hydrolyzed to amide groups and 99 to 78% to alkali metal salts. The preparation of graft polymers using waste and by-products as mentioned above is not disclosed there.

In der DE 10 2005 021 221 A1 werden Superabsorber beschrieben, denen organische Zusatzstoffe beigemischt werden können, aber nicht zur Herstellung von Pfropfpolymeren gemäß der Erfindung.In the DE 10 2005 021 221 A1 describes superabsorbents to which organic additives can be added, but not for the preparation of graft polymers according to the invention.

Pfropfpolymere mit einem Wasserabsorptionsvermögen sind in der japanischen Patentschrift 40-43 408 beschrieben. Hier wird gelatinierte Stärke mit wasserlöslichen Monomeren gepfropft, was allerdings nur zu einem relativ schwachen Wasserabsorptionsvermögen führt.Graft polymers having a water absorption capacity are in the Japanese Patent 40-43408 described. Here, gelatinized starch is grafted with water-soluble monomers, which, however, only leads to a relatively weak water absorption capacity.

Die japanische Patentschrift 80-139 408 beschreibt ebenfalls eine radikalische Pfropfung von Stärke in wässriger Lösung unter Einsatz geringer Mengen an Vernetzern wie z. B. Methylenbisacrylamid, wobei man Substanzen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhält. Allerdings weisen die dort beschriebenen, vernetzenden Pfropfpolymerisationen von wasserlöslichen Monomeren in wässriger Lösung zur Herstellung von Hydrogelen eine Reihe von Problemen auf. Insbesondere erweist sich hier die Produktisolierung als problematisch, so daß sich diese Verfahren technisch schwer umsetzen lassen. Zudem erweist sich die Pfropfung von wasserlöslichen Monomeren auf Stärke und Stärkederivaten zur Ausbildung von verzweigten Strukturen in wässrigen Lösungen als nicht besonders effizient.The Japanese Patent Publication 80-139408 also describes a radical grafting of starch in aqueous solution using small amounts of crosslinking agents such. As methylenebisacrylamide, to obtain substances having a high water absorption capacity. However, the crosslinking graft polymerizations of water-soluble monomers in aqueous solution described there for the preparation of hydrogels have a number of problems. In particular, the product isolation proves to be problematic, so that these methods can be technically difficult to implement. In addition, the grafting of water-soluble monomers to starch and starch derivatives to form branched structures in aqueous solutions is not particularly efficient.

Zur Vermeidung dieser Problematik hat man Pfropfpolymerisationen wasserlöslicher Monomere auf Polysacchariden in sogenannten inversen Suspensionspolymerisationen versucht. Diese werden beschrieben z. B. in den Patentschriften DE 36 13309 , DE 33 31644 , DE 3507 775 , EP 00 36 463 .To avoid this problem, graft polymerizations of water-soluble monomers on polysaccharides have been attempted in so-called inverse suspension polymerizations. These are described for. B. in the patents DE 36 13309 . DE 33 31644 . DE 3507 775 . EP 00 36 463 ,

Obwohl es also bereits eine ganze Reihe von Verfahren gibt, Wasser aufnehmende und Wasser speichernde Zusammensetzungen herzustellen, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Produkten und Verfahren, die über gute Eigenschaften verfügen und sich problemlos vielseitig verwenden lassen, die umweltfreundlich sind und bei deren Herstellung nachwachsende Rohstoffe in Form von Abfallstoffen und Nebenprodukten, welche bei der Verarbeitung von nachwachsenden Rohstoffen entstehen, eingesetzt werden und somit eine sinnvolle und umweltfreundliche Verwertung finden können, und die so eine bessere Ökobilanz und zugleich eine akzeptable Verrottbarkeit aufweisen und deren Herstellungsprozeß äußerst wirtschaftlich ist.Thus, while there are a number of processes for producing water-absorbent and water-retaining compositions, there is still a need for improved products and processes that have good properties and are easy to use in many ways that are environmentally friendly and produce renewable raw materials in the form of waste materials and by-products, which arise in the processing of renewable raw materials, and thus can find a meaningful and environmentally friendly recovery, and thus have a better life cycle assessment and at the same time an acceptable decomposability and their manufacturing process is extremely economical.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb verbesserte Produkte zur Verfügung zu stellen, die einfach und reproduzierbar herzustellen sind und eine hohe Wasseraufnahmekapazität und ein hohes Wasserrückhaltevermögen aufweisen, die vielseitig, u. a. in der Agrar- und Gartenwirtschaft eingesetzt werden können, die über eine Zeit von mehreren Monaten und Jahren im Boden haltbar sind und so ihre Wirkung behalten und erst im Laufe der Zeit abbauen und verrotten und keine umweltschädlichen Rückstände hinterlassen und somit wiederholt eingesetzt werden können, die ferner auch mit Zusatzstoffen wie Düngemittel, Pflanzenschutzmitteln und sonstigen Produkten und Bodenverbesserungsmitteln entweder im Gemisch oder nebeneinander oder nacheinander eingesetzt werden können. Zusatzstoffe, bei denen die erfindungsgemäßen Produkte als Träger dienen, können z. B. sein Mineralien, Pilz-Impfstoffe wie z. B. Mykorrhiza-Impfstoffe, Perlite, Algenpräparate, Huminstoffe, Puffersubstanzen.The object of the invention is therefore to provide improved products that are simple and reproducible to produce and have a high water absorption capacity and a high water retention capacity, the versatile, u. a. can be used in the agricultural and horticultural industries, which are stable over a period of several months and years in the soil and thus retain their effect and only in the course of time degrade and rot and leave no environmentally harmful residues and thus can be used repeatedly also be used with additives such as fertilizers, pesticides and other products and soil improvers either in admixture or side by side or in succession. Additives in which the products of the invention serve as a carrier, z. B. be minerals, fungal vaccines such. As mycorrhiza vaccines, perlites, algae preparations, humic substances, buffer substances.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den Einsatz von äußerst preiswerten Abfall- und Nebenprodukten, die häufig als solche wertlos und häufig umsonst zu haben sind, oder nur einen sehr geringen wirtschaftlichen Wert haben, erlaubt und somit ein äußerst wirtschaftliches Verfahren darstellt, mit dem die Herstellung von äußerst preiswerten Massenprodukten und somit eine breite und flächendeckende Verwendung u. a. auch in Entwicklungsländern möglich ist.The object of the invention is also to provide a method that allows the use of extremely inexpensive waste and by-products, which are often worthless and often worthless as such, or have only a very low economic value, and thus allows a very represents economic process, with the production of extremely low-cost mass products and thus a broad and nationwide use u. a. also possible in developing countries.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. This object is achieved by a method according to claim 1.

Bei der Pfropfpolymerisation werden die Monomeren mit einer Base vor der Pfropfpolymerisation neutralisiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es vorteilhafter ist, wenn man die Neutralisation erst nach der Propfpolymerisation durchführt, wodurch die Kapazität zur Wasseraufnahme nochmals wesentlich gesteigert wird.In the graft polymerization, the monomers are neutralized with a base prior to graft polymerization. However, it has been found that it is more advantageous if the neutralization is carried out only after the graft polymerization, whereby the capacity for water absorption is again significantly increased.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden in den Ansprüchen 2 bis 4 beschrieben.Advantageous embodiments of the invention are described in claims 2 to 4.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Pfropfpolymere gemäß der Patentansprüche 5 oder 6.Another object of the invention are the graft polymers according to claims 5 or 6.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehend erwähnten Pfropfpolymere zur Verbesserung von Bodenqualitäten von Garten-, Wiesen-, Wald- und Ackererde, von Sport- und Gartenplätzen, zur Grab- und Dachbegrünung, im Obst-, Gemüse- und Weinanbau, oder als Erdsubstratverbesserungsmittel bei Zimmerpflanzen und Hobbygärtnereien, zur Staubverminderung bei Reitplätzen, in Ställen zur Bindung von Tierexkrementen und unangenehmen Gerüchen oder bei Grünbefestigungen von Straßenrändern, Hängen, Wegen und Plätzen, sowie weitere vielfältige Verwendungen als Wasser und Flüssigkeit absorbierendes Mittel im Sanitär-, Hygiene-, Kosmetik-, und Medizinalsektor gemäß den Patentansprüchen 7 bis 10.Another object of the invention is the use of the above-mentioned graft polymers for improving soil qualities of garden, meadow, forest and field soil, sports and garden grounds, for grave and green roofs, in fruit, vegetable and vineyards, or as a soil improver in indoor plants and nurseries, for dust reduction in riding arenas, in stables for binding animal excrement and unpleasant odors or in green fortifications of roadsides, slopes, paths and squares, and other diverse uses as a water and fluid absorbent in sanitary, hygienic, Cosmetic and medical sector according to claims 7 to 10.

Als Monomer ist im Rahmen der Erfindung Acrylsäure besonders geeignet. Ferner können als ethylenisch ungesättigte Monomere z. B. verwendet werden Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Methacrylamidoalkylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Trialkylamimoniumalkylacrylate.As the monomer, acrylic acid is particularly suitable in the context of the invention. Further, as ethylenically unsaturated monomers z. For example, there are used methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, fumaric acid, sorbic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, methacrylamidoalkylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, trialkylamimonium alkylacrylates.

Als Vernetzer lassen sich Substanzen verwenden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere, mit Säuregruppen reagierende funktionelle Gruppen oder mindestens zwei mit Säuregruppen reagierende funktionelle Gruppen enthalten. Besonders geeignet ist Methylenbisacrylsäureamid. Weitere Vernetzer können sein die Mono- und Polyester der oben genannten Monomere von mehrwertigen Alkoholen sowie Diallylacrylamid, Triallylcitrat, Allylether von Di- und Polyolen und deren Oxethylaten und Aminen und deren Salze, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten wie z. B. Di- und Triallylamin sowie Tetraallylammoniumchlorid.As crosslinkers it is possible to use substances which contain at least two ethylenically unsaturated groups or at least one ethylenically unsaturated group and at least one further acid group-reacting functional group or at least two acid group-reactive functional groups. Particularly suitable is methylenebisacrylamide. Other crosslinkers may be the mono- and polyesters of the above monomers of polyhydric alcohols and diallylacrylamide, triallyl citrate, allyl ethers of diols and polyols and their ethoxylates and amines and their salts containing at least two ethylenically unsaturated groups such as. For example, di- and triallylamine and Tetraallylammoniumchlorid.

Als Abfall- und Nebenprodukte gemäß dieser Erfindung sind besonders geeignet Mahlgut von Stroh, Hanf- und Chinaschilffasern, Kokosfasern, Holzfasern, Holzabfällen aller Art, Olivenkernen, Kenaffasern, Reisspelzen, Rinden, sowie Sägemehl, Holzschleifstäube, Rückstände bei der Zellstoffgewinnung wie z. B. Spuckstoff und gemahlene Grünabfälle wie z. B. Garten-, Park- und Friedhofsabfällen.As waste and by-products according to this invention are particularly suitable ground material of straw, hemp and Chinaschilffasern, coconut fibers, wood fibers, wood waste of all kinds, olive stones, kenaf fibers, rice husks, bark, and sawdust, wood sandpaper residues, residues in pulp production such. B. rejects and ground green waste such. B. garden, park and cemetery waste.

Die Pfropfpolymerisation kann entweder batchweise oder auch kontinuierlich z. B. in einem Schneckenextruder und/oder in einem Kneter im wässrigen Medium, ohne Einsatz von organischen Lösungsmitteln und/oder in Suspension in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.The graft polymerization can either batchwise or continuously z. B. in a screw extruder and / or in a kneader in an aqueous medium, without use of organic solvents and / or in suspension in an organic solvent.

Details dieser Pfropfpolymerisation finden sich in den Beispielen, wobei auch einzelne Parameter zur Charakterisierung der Erfindung bei gezogen werden können.Details of this graft polymerization can be found in the examples, whereby individual parameters for characterizing the invention can be drawn.

Es war besonders überraschend, daß das Verfahren gemäß der Erfindung einfach durchzuführen ist, insbesondere ohne Schwierigkeiten in einem Eintopfverfahren. Es kann also in wässrigen Systemen gearbeitet werden, ohne daß es zu Problemen in der Ansatzaufbereitung bzw. Produktisolierung kommt.It was particularly surprising that the process according to the invention is simple to carry out, in particular without difficulties in a one-pot process. It can therefore be used in aqueous systems, without causing problems in the preparation of the preparation or product isolation.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß sich die Abfallstoffe und Nebenprodukte, die bei der Verarbeitung dieser Rohstoffe anfallen, gemäß der Erfindung völlig problemlos pfropfen lassen und man ein stabiles Pfropfpolymer enthält, bei dem diese Abfallstoffe und Nebenprodukte chemisch gebunden sind und nicht nur einfach als stabile, physikalische Mischung vorliegen.Furthermore, it has surprisingly been found that the waste materials and by-products which are produced during the processing of these raw materials can be grafted without problems according to the invention and a stable graft polymer is obtained in which these waste materials and by-products are chemically bound and not simply stable, physical mixture present.

Es ist ferner sehr gut möglich die gemäß der Erfindung gewonnenen Pfropfpolymere mit Dünge- und Pflanzenschutzmitteln und sonstigen nutzbringenden Zusätzen wie biologisch aktive Substanzen, Biosubstraten, Wirkstoffe oder Mineralien für die kontrollierte Abgabe einzusetzen. Die Zusammensetzungen sind nicht klebrig und können als rieselfähiges Material gewonnen werden.It is also very possible to use the graft polymers obtained according to the invention with fertilizers and pesticides and other beneficial additives such as biologically active substances, biosubstrates, active substances or minerals for the controlled release. The compositions are not sticky and can be obtained as a flowable material.

BeispieleExamples

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:

Beispiel 1example 1

Im 11 Rotationskolben werden 25 g grob gem. Gerstenstroh (8,8% Feuchtigkeit) vorgelegt. Danach wird eine wässrige Lösung aus 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid und 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) zugesetzt. Der Rotationskolben mit der Suspension wird am Rotationsverdampfer angebracht, dieser eingeschaltet, 3x evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Rotationskolben wird im vorgeheizten Ölbad eingetaucht und bei einer Temperatur von 80–85°C und eine Stickstoffatmosphäre von 1000 mbar zu Reaktion gebracht. Nach ca. 10 min entsteht eine feste Masse. Es wird noch eine weitere Stunde rotiert, das Reaktionsgemisch aus dem Kolben entnommen, in 11 Methanol aufgenommen, mit einem Ultraturrax zerkleinert, 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) zugefügt, erneut kräftig gemixt, abgesaugt, noch 2x mit 500 ml Methanol nachgewaschen und bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 100 g (97,2% d. Th.) Pfropfpolymerisat erhalten. Pro 1 g des auf diese Verfahrensweise hergestellten Produktes nehmen 650 g VE-Wasser, 250 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 60 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung auf.In the 11 rotary flask 25 g are coarsely gem. Barley straw (8.8% moisture) submitted. Thereafter, an aqueous solution of 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g of methylenebisacrylamide and 0.100 g Ammonium persulfate (dissolved in 10 ml of deionized water) was added. The rotary flask with the suspension is mounted on a rotary evaporator, this turned on, evacuated 3x and purged with nitrogen. The rotary flask is immersed in a preheated oil bath and reacted at a temperature of 80-85 ° C and a nitrogen atmosphere of 1000 mbar. After about 10 minutes, a solid mass is formed. It is rotated for a further hour, the reaction mixture taken from the flask, taken up in 11 methanol, crushed with an Ultraturrax, 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50%) added, vigorously mixed again, filtered with suction, 2x more with Washed 500 ml of methanol and dried at 70 ° C in a vacuum oven. 100 g (97.2% of theory) of graft polymer are obtained. Per 1 g of the product prepared by this procedure take 650 g of deionized water, 250 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 60 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 2Example 2

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 25 g grob gemahlenem Gerstenstroh (8,8% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,290 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 102 g (99% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 800 g/g VE-Wasser, 280 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 60 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1, from a Reaktiosmischung of 25 g of coarsely ground barley straw (8.8% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.290 g of methylenebisacrylamide, 0.100 g of ammonium persulfate ( dissolved in 10 ml dem. water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50%) 102 g (99% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 800 g / g demineralized water, 280 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 60 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 3Example 3

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 37,5 g grob gemahlenem Gerstenstroh (8,8% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 105 g (91,3% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 650 g/g VE-Wasser, 250 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 50 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 37.5 g coarsely ground barley straw (8.8% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g Ammonium persulfate (dissolved in 10 ml of deionised water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50% strength) 105 g (91.3% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 650 g / g of deionised water , 250 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 50 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 4Example 4

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 50 g grob gemahlenem Gerstenstroh (8,8% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 350 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 112 g (88,8% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 550 g/g VE-Wasser, 220 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 50 g coarsely ground barley straw (8.8% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 350 ml deionized water), 0.580 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g ammonium persulfate ( dissolved in 10 ml DI water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 112 g (88.8% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 550 g / g demineralized water, 220 g drinking water v. 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 5Example 5

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 75 g grob gemahlenem Gerstenstroh (8,8% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 400 ml VE-Wasser), 0,870 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 127 g (85,3% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 300 g/g VE-Wasser, 130 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 30 g 1%ige Natriumchlorid Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 75 g coarsely ground barley straw (8.8% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 400 ml deionized water), 0.870 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g ammonium persulfate ( dissolved in 10 ml dem. water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50%) 127 g (85.3% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 300 g / g demineralized water, 130 g drinking water v. 11.5 ° dH or 30 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 6Example 6

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 100 g grob gemahlenem Gerstenstroh (8,8% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 500 ml VE-Wasser), 0,870 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 140 g (81,5% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 180 g/g VE-Wasser, 80 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 30 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.Using the same procedure as in Example 1, from a Reaktiosmischung of 100 g of coarsely ground barley straw (8.8% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 500 ml of deionized water), 0.870 g of methylenebisacrylamide, 0.100 g of ammonium persulfate ( dissolved in 10 ml deionized water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50%) 140 g (81.5% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 180 g / g demineralized water, 80 g drinking water v. 11.5 ° dH or 30 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 7Example 7

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktionsmischung von 40 g Olivenkernmehl (mit mind. 35% Lignin, max. 61% Cellulose/Celluloseligninverbindungen, 1,75% Eiweiß, 1,5% Fett und 10% Wasser), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 115 g (100% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 700 g/g VE-Wasser, 220 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 50 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.According to the same procedure as in Example 1, 58 g of a reaction mixture of 40 g of olive kernel flour (with at least 35% lignin, max 61% cellulose / cellulose lignin compounds, 1.75% protein, 1.5% fat and 10% water) (0.806 mole) of acrylic acid (dissolved in 300 ml DI water), 0.580 g methylenebisacrylamide, 0.100 g ammonium persulphate (dissolved in 10 ml DI water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 115 g (100 % of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 700 g / g deionised water, 220 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 50 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 8Example 8

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktionsmischung von 50 g Olivenkernmehl (mit mind. 35% Lignin, max. 61% Cellulose/Celluloseligninverbindungen, 1,75% Eiweiß, 1,5% Fett und 10% Wasser), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 114 g (92% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 800 g/g VE-Wasser, 220 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 45 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.According to the same procedure as in Example 1, 58 g of a reaction mixture of 50 g of olive kernel flour (with at least 35% lignin, max 61% cellulose / cellulose lignin compounds, 1.75% protein, 1.5% fat and 10% water) (0.806 mole) of acrylic acid (dissolved in 300 ml DI water), 0.580 g methylenebisacrylamide, 0.100 g ammonium persulfate (dissolved in 10 ml DI water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 114 g (92 % d. Th.) of a graft polymer having a swelling capacity of 800 g / g demineralized water, 220 g of drinking water. 11.5 ° dH or 45 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 9 Example 9

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktionsmischung von 75 g Olivenkernmehl (mit mind. 35% Lignin, max. 61% Cellulose/Celluloseligninverbindungen, 1,75% Eiweiß, 1,5% Fett und 10% Wasser), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 122 g (83,8% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 500 g/g VE-Wasser, 170 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.According to the same procedure as in Example 1, 58 g of a reaction mixture of 75 g of olive kernel flour (with at least 35% lignin, max 61% cellulose / cellulose lignin compounds, 1.75% protein, 1.5% fat and 10% water) (0.806 mole) of acrylic acid (dissolved in 300 ml DI water), 0.580 g methylenebisacrylamide, 0.100 g ammonium persulphate (dissolved in 10 ml DI water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 122 g (83 , 8% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 500 g / g of deionised water, 170 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 10Example 10

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktionsmischung von 100 g Olivenkernmehl (mit mind. 35% Lignin, max. 61% Cellulose/Celluloseligninverbindungen, 1,75% Eiweiß, 1,5% Fett und 10% Wasser), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 122 g (83,8% d. Tb.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 500 g/g VE-Wasser, 170 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.Using the same procedure as in Example 1, 58 g of a reaction mixture of 100 g of olive kernel flour (with at least 35% lignin, at most 61% cellulose / celluloselignin compounds, 1.75% protein, 1.5% fat and 10% water) (0.806 mole) of acrylic acid (dissolved in 300 ml DI water), 0.580 g methylenebisacrylamide, 0.100 g ammonium persulphate (dissolved in 10 ml DI water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 122 g (83 , 8% of the Tb.) Of a graft polymer having a swelling capacity of 500 g / g of deionized water, 170 g of drinking water. 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 11Example 11

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 25 g Spuckstoff (4,1% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 100 g (95,6% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 500 g/g VE-Wasser, 220 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 50 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 25 g of sputum (4.1% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml deionised water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 100 g (95.6% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 500 g / g demineralized water, 220 g drinking water v. 11.5 ° dH or 50 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 12Example 12

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 40 g Spuckstoff (4,1% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 350 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 113 g (95% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 650 g/g VE-Wasser, 230 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 45 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 40 g of sputum (4.1% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 350 ml of deionized water), 0.580 g of methylenebisacrylamide, 0.100 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml deionized water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50%) 113 g (95% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 650 g / g deionised water, 230 g of drinking water. 11.5 ° dH or 45 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 13Example 13

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 50 g Spuckstoff (4,1% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 400 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 125 g (97,3% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 600 g/g VE-Wasser, 200 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 45 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 50 g of sputum (4.1% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 400 ml of deionized water), 0.580 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g ammonium persulfate (dissolved in 10 ml deionized water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 125 g (97.3% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 600 g / g deionised water, 200 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 45 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 14Example 14

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 75 g Spuckstoff (4,1% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 450 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 145 g (95,1% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 500 g/g VE-Wasser, 170 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 75 g of sputum (4.1% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 450 ml deionized water), 0.580 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g ammonium persulfate (dissolved in 10 ml deionised water) and 82 g (0.732 mol) potassium hydroxide solution (50%) 145 g (95.1% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 500 g / g demineralized water, 170 g drinking water v. 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 15Example 15

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 30 g Eichensägemehl (16% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 99 g (93,7% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 650 g/g VE-Wasser, 250 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 50 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 30 g oak sawdust (16% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g Methylenbisacrylamid, 0.100 g ammonium persulfate (dissolved in 10 ml Demineralized water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50% strength) 99 g (93.7% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 650 g / g demineralized water, 250 g of drinking water. 11.5 ° dH or 50 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 16Example 16

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 45 g Eichensägemehl (16% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 107 g (90,5% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 650 g/g VE-Wasser, 230 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 45 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.Using the same procedure as in Example 1, from a Reaktiosmischung of 45 g of acorn sawdust (16% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g of methylenebisacrylamide, 0.100 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml Demineralized water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50% strength) 107 g (90.5% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 650 g / g deionised water, 230 g of drinking water. 11.5 ° dH or 45 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 17Example 17

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 60 g Eichensägemehl (16% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 125 g (95,5% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 400 g/g VE-Wasser, 150 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 30 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.Using the same procedure as in Example 1, from a Reaktiosmischung of 60 g of sawdust (16% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g of methylenebisacrylamide, 0.100 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml Demineralized water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50% strength) 125 g (95.5% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 400 g / g demineralized water, 150 g of drinking water. 11.5 ° dH or 30 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 18 Example 18

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden aus einer Reaktiosmischung von 90 g Eichensägemehl (16% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 0,580 g Methylenbisacrylamid, 0,100 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) und 82 g (0,732 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) 140 g (89,7% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 330 g/g VE-Wasser, 130 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 30 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 1 are from a Reaktiosmischung of 90 g of oak sawdust (16% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 300 ml of deionized water), 0.580 g of methylenebisacrylamide, 0.100 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml Demineralized water) and 82 g (0.732 mol) of potassium hydroxide solution (50%) 140 g (89.7% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 330 g / g deionised water, 130 g of drinking water. 11.5 ° dH or 30 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 19Example 19

In einem 51 beheizten Kneter werden 250 g Eichensägemehl (16% Feuchte) vorgelegt. Unter Rühren wird eine Lösung aus 288 g (4 Mol) Acrylsäure (gelöst in 1,51 VE-Wasser), 2,9 g Methylenbisacrylamid und 0,5 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 50 ml VE-Wasser) hinzugefügt. Die Suspension wird ½ Stunde mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird 2 Stunden bei 90°C gerührt, auf 25°C abgekühlt, 400 g (3,57 Mol) Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) zugesetzt und 30 min gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 70°C unter Vakuum und ständiges Rühen getrocknet. Es werden 570 g (94,6% d. Th.) Pfropfpolymerisats erhalten. Pro 1 g des auf diese Verfahrensweise hergestellten Produktes nehmen 500 g VE-Wasser, 200 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung auf.250 g of oak sawdust (16% moisture) are placed in a 51 heated kneader. With stirring, a solution of 288 g (4 mol) of acrylic acid (dissolved in 1.51 ve water), 2.9 g of methylenebisacrylamide and 0.5 g of ammonium persulfate (dissolved in 50 ml deionized water) is added. The suspension is purged with nitrogen for ½ hour. The mixture is stirred for 2 hours at 90 ° C, cooled to 25 ° C, 400 g (3.57 mol) of potassium hydroxide solution (50%) was added and stirred for 30 min. Thereafter, the reaction mixture is dried at 70 ° C under vacuum and continuous stirring. This gives 570 g (94.6% of theory) of graft polymer. Per 1 g of the product prepared by this procedure take 500 g of deionized water, 200 g of drinking water. 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 20Example 20

Im 11 Rotationskolben werden 25 g Olivenkernmehl (mit mind. 35% Lignin, max. 61% Cellulose/Celluloseligninverbindungen, 1,75% Eiweiß, 1,5% Fett und 10% Wasser) vorgelegt. Danach wird eine wässrige Lösung aus 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml VE-Wasser), 41,25 g (0,737 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,20 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser) zugesetzt. Der Rotationskolben mit der Suspension wird am Rotationsverdampfer angebracht, dieser eingeschaltet, 3x evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Rotationskolben wird im vorgeheizten Ölbad eingetaucht und bei einer Temperatur von 80–85°C und eine Stickstoffatmosphäre von 1000 mbar zu Reaktion gebracht. Nach ca. 20 min entsteht eine feste Masse. Es wird noch eine weitere Stunde rotiert, das Reaktionsgemisch aus dem Kolben entnommen, in Methanol aufgenommen, mit einem Ultraturrax zerkleinert, abgesaugt, noch 2x mit Methanol nachgewaschen und bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 96 g (93,2% d. Th.) Pfropfpolymerisat erhalten. Pro 1 g des auf diese Verfahrensweise hergestellten Produktes nehmen 250 g VE-Wasser, 200 g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung auf.25 g of olive kernel flour (containing at least 35% lignin, at most 61% cellulose / celluloselignin compounds, 1.75% protein, 1.5% fat and 10% water) are placed in the 11 rotary flask. Thereafter, an aqueous solution of 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml deionized water), 41.25 g (0.737 mol) of potassium hydroxide (dissolved in 200 ml deionized water), 1.74 g methylenebisacrylamide and 0, 20 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml of demineralized water) was added. The rotary flask with the suspension is mounted on a rotary evaporator, this turned on, evacuated 3x and purged with nitrogen. The rotary flask is immersed in a preheated oil bath and reacted at a temperature of 80-85 ° C and a nitrogen atmosphere of 1000 mbar. After about 20 minutes, a solid mass is formed. It is rotated for a further hour, the reaction mixture taken from the flask, taken up in methanol, crushed with an Ultraturrax, filtered off, washed twice with methanol and dried at 70 ° C in a vacuum oven. 96 g (93.2% of theory) of graft polymer are obtained. Per 1 g of the product prepared by this procedure take 250 g of deionized water, 200 g of drinking water v. 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 21Example 21

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 50 g Olivenkernmehl, 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml VE-Wasser), 41,25 g (0,737 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,50 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser), 124 g (100% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 160 g/g VE-Wasser, 130 g/g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 35 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 20 are from a suspension of 50 g of olive kernel flour, 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml of deionized water), 41.25 g (0.737 mol) of potassium hydroxide (dissolved in 200 ml of deionized water ), 1.74 g of methylenebisacrylamide and 0.50 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml of deionized water), 124 g (100% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 160 g / g demineralized water, 130 g / g drinking water v. 11.5 ° dH or 35 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 22Example 22

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 25 g Olivenkernmehl, 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml VE-Wasser), 27 g (0,482 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 22 g (0,324 Mol) 25%ige Ammoniaklösung, 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,30 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser), 87 g (81,3% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 220 g/g VE-Wasser 140 g/g Trinkwasser v. 11,5°dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchloridlösung erhalten.By the same procedure as in Example 20, from a suspension of 25 g of olive kernel flour, 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml deionized water), 27 g (0.482 mol) of potassium hydroxide (dissolved in 200 ml deionized water), 22 g (0.324 mol) of 25% ammonia solution, 1.74 g of methylenebisacrylamide and 0.30 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml of deionized water), 87 g (81.3% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 220 g / g DI water 140 g / g drinking water 11.5 ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 23Example 23

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 25 g Olivenkernmehl, 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml VE-Wasser), 32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,20 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser), 95 g (95% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 230 g/g VE-Wasser, 180 g/g Trinkwasser °dH bzw. 40 g/g 1%ige NaCl-Lösung erhalten.By the same procedure as in Example 20 are from a suspension of 25 g of olive kernel flour, 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml of deionized water), 32 g (0.8 mol) of sodium hydroxide (dissolved in 200 ml of deionized water ), 1.74 g of methylenebisacrylamide and 0.20 g of ammonium persulfate (dissolved in 10 ml of deionized water), 95 g (95% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 230 g / g demineralized water, 180 g / g of drinking water ° dH or 40 g / g of 1% NaCl solution.

Beispiel 24Example 24

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 25 g Spuckstoff (4,1% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml VE-Wasser), 41,25 g (0,737 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,20 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser), 106 g (100% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 120 g/g VE-Wasser bzw 90 g/g Trinkwasser °dH erhalten.Using the same procedure as in Example 20, from a suspension of 25 g of reject (4.1% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml deionized water), 41.25 g (0.737 mol) of potassium hydroxide ( dissolved in 200 ml deionized water), 1.74 g of methylenebisacrylamide and 0.20 g of ammonium persulphate (dissolved in 10 ml of dem. Water), 106 g (100% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 120 g / g demineralized water or 90 g / g drinking water ° dH received.

Beispiel 25Example 25

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 50 g Spuckstoff (4,1% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 41,25 g (0,737 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 300 ml VE-Wasser), 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,20 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 ml VE-Wasser), 125 g (95,4% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 80 g/g VE-Wasser bzw 60 g/g Trinkwasser °dH erhalten.According to the same procedure as in Example 20 are from a suspension of 50 g of sputum (4.1% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 200 ml of deionized water), 41.25 g (0.737 mol) of potassium hydroxide ( dissolved in 300 ml deionized water), 1.74 g methylenebisacrylamide and 0.20 g ammonium persulphate (dissolved in 10 ml dem. water), 125 g (95.4% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 80 g / g of deionised water or 60 g / g drinking water ° dH.

Beispiel 26Example 26

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 25 g Eichensägemehl (16% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml Wasser), 41,25 g (0,737 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 200 ml Wasser), 2,32 g Methylenbisacrylamid und 1,26 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 40 ml Wasser), 80 g (75,5% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 170 g/g VE-Wasser bzw 120 g/g Trinkwasser v. °dH erhalten.By the same procedure as in Example 20 are from a suspension of 25 g of oak sawdust (16% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml of water), 41.25 g (0.737 mol) of potassium hydroxide (dissolved in 200 ml Water), 2.32 g of methylenebisacrylamide and 1.26 g of ammonium persulfate (dissolved in 40 ml of water), 80 g (75.5% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 170 g / g demineralized water or 120 g / g drinking water v. ° dH received.

Beispiel 27Example 27

Nach gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 20 werden aus einer Suspension von 25 g grob gemahlenem Gerstenstroh (8,8% Feuchte), 58 g (0,806 Mol) Acrylsäure (gelöst in 100 ml VE-Wasser), 41,25 g (0,737 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 200 ml VE-Wasser), 1,74 g Methylenbisacrylamid und 0,20 g Ammoniumpersulfat (gelöst in 10 m1 VE-Wasser), 99 g (93,4% d. Th.) eines Pfropfpolymerisats mit einer Quellkapazität von 220 g/g VE-Wasser, 150 g/g Trinkwasser v. °dH bzw. 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung erhalten.Following the same procedure as in Example 20, from a suspension of 25 g of coarsely ground barley straw (8.8% moisture), 58 g (0.806 mol) of acrylic acid (dissolved in 100 ml deionized water), 41.25 g (0.737 mol) Potassium hydroxide (dissolved in 200 ml dem. Water), 1.74 g methylenebisacrylamide and 0.20 g ammonium persulphate (dissolved in 10 ml DI water), 99 g (93.4% of theory) of a graft polymer having a swelling capacity of 220 g / g deionised water, 150 g / g drinking water ° dH or 40 g of 1% sodium chloride solution.

Beispiel 28Example 28

In einem 101 Draismischer werden 500 g grob gemahlenes Gerstenstroh (8,8% Feuchte) vorgelegt. Unter Rühren wird eine Lösung aus 1152 g (16 Mol) Acrylsäure (gelöst in 1,51 VE-Wasser), 896 g (16 Mol) Kaliumhydroxid (gelöst in 3,51 VE-Wasser) und 35 g Methylenbisacrylamid hinzugefügt. Die Suspension wird ½ Stunde mit Stickstoff gespült. Danach wird eine Lösung von 4 g Ammoniumpersulfat in 200 ml VE. Wasser zugetropft und die Mischung 2 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden zu fester Pfropfpolymerisat unter Rühren 41 Methanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird aus dem Reaktor entnommen, die überstehende Flüssigkeit abgegossen, das Pfropfpolymerisat wird 2x in 41 Methanol aufgenommen, mit Hilfe eines Ultraturax zerkleinert, abgesaugt und anschließend bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 2130 g (94,2% d. Th.) Pfropfpolymerisat erhalten. Die Quellkapazität des auf dieser Weisen hergestelltes Produktes beträgt pro 1 g 210 g VE-Wasser, 160 g Trinkwasser und 40 g 1%ige Natriumchlorid-Lösung500 g of coarsely ground barley straw (8.8% moisture) are placed in a 101 drainer. With stirring, a solution of 1152 g (16 mol) of acrylic acid (dissolved in 1.51 ve water), 896 g (16 mol) of potassium hydroxide (dissolved in 3.51 ve water) and 35 g of methylenebisacrylamide is added. The suspension is purged with nitrogen for ½ hour. Thereafter, a solution of 4 g of ammonium persulfate in 200 ml of VE. Water was added dropwise and the mixture was stirred at 90 ° C for 2 hours. After cooling 41 methanol are added to solid graft polymer with stirring. The reaction mixture is removed from the reactor, the supernatant liquid poured off, the graft polymer is added 2x in 41 methanol, crushed using an Ultraturax, filtered off and then dried at 70 ° C in a vacuum oven. This gives 2130 g (94.2% of theory) of graft polymer. The swelling capacity of the product produced in this manner is 1 g of 210 g of deionised water, 160 g of drinking water and 40 g of 1% sodium chloride solution

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 3613207 A1 [0003] DE 3613207 A1 [0003]
DE 102005021221 A1 [0004] DE 102005021221 A1 [0004]
JP 40-43408 [0005] JP 40-43408 [0005]
JP 80-139408 [0006] JP 80-139408 [0006]
DE 3613309 [0007] DE 3613309 [0007]
DE 3331644 [0007] DE 3331644 [0007]
DE 3507775 [0007] DE 3507775 [0007]
EP 0036463 [0007] EP 0036463 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung Wasser und wässrige Lösungen aufnehmende und Wasser und wässrige Lösungen speichernde Pfropfpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 90 Teile, vorzugsweise 30 bis 80 Teile einer monomeren Verbindung, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Carboxylgruppe und/oder eine neutralisierte oder veresterte Carboxylgruppe und/oder Amidgruppen aufweist und 90 bis 10 Teile, vorzugsweise 70 bis 20 Teile nachwachsender Rohstoffe, die Polysaccharide und Lignin enthalten, in Form von Abfallstoffen oder Nebenprodukten, die bei der Verarbeitung dieser Rohstoffe anfallen, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomer eines Vernetzungsmittels zusammen einer radikalischen Polymerisation unterwirft.Process for preparing graft polymers which absorb water and aqueous solutions and store water and aqueous solutions, characterized in that 10 to 90 parts, preferably 30 to 80 parts of a monomeric compound having one ethylenic double bond and one carboxyl group and / or one neutralized or esterified carboxyl group and / or amide groups and 90 to 10 parts, preferably 70 to 20 parts of renewable raw materials containing polysaccharides and lignin, in the form of waste or by-products obtained in the processing of these raw materials, in the presence of 0.1 to 10 weight percent, preferably 0.3 to 5 percent by weight based on the monomer of a crosslinking agent together subjected to a radical polymerization.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Verbindungen Acrylsäure und/oder Trialkylammoniumalkylacrylat verwendet.Process according to Claim 1, characterized in that the monomeric compounds used are acrylic acid and / or trialkylammonium alkyl acrylate.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Methylenbisacrylamid verwendet.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the crosslinking agent used is methylenebisacrylamide.

Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfall- oder Nebenprodukt Strohmehl und/oder Sägemehl und/oder Baumrindenmehl und/oder Olivenkernmehl und/oder Spuckstoff aus der Zellstoffgewinnung verwendet.A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one uses as waste or by-product straw meal and / or sawdust and / or bark meal and / or olive meal and / or rejects from pulp production.

Wasser und wässrige Lösungen aufnehmende und Wasser und wässrige Lösungen speichernde Pfropfpolymere hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.Graft polymers which absorb water and aqueous solutions and store water and aqueous solutions by a process as claimed in at least one of claims 1 to 4.

Wasser und wässrige Lösungen aufnehmende und Wasser und wässrige Lösungen speichernde Zusammensetzungen umfassend Pfropfpolymere auf Basis von monomeren Verbindungen, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Carboxylgruppe und/oder eine neutralisierte oder veresterte Carboxylgruppe und/oder Amidgruppen aufweisen, einem Vernetzungsmittel und nachwachsenden Rohstoffen, die Polysaccharide und Lignin enthalten, in Form von Abfallstoffen oder Nebenprodukten, die bei der Verarbeitung dieser Rohstoffe anfallen, und die Pfropfpolymere als körniger, nicht klebriger und rieselfähiger Feststoff vorliegt und ein Speichervermögen von Wasser oder wässrigen Lösungen von 20 g bis 1000 g pro g Pfropfpolymer aufweist und verrottbar ist.Compositions containing water and aqueous solutions and aqueous and aqueous solutions comprising graft polymers based on monomeric compounds having an ethylenic double bond and a carboxyl group and / or a neutralized or esterified carboxyl group and / or amide groups, a crosslinking agent and renewable raw materials containing polysaccharides and Lignin contained in the form of waste or by-products, which are obtained in the processing of these raw materials, and the graft polymers as a granular, non-sticky and free-flowing solid and has a storage capacity of water or aqueous solutions of 20 g to 1000 g per g of graft polymer and rotting is.

Verwendung der Pfropfpolymere nach Anspruch 5 oder 6 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verbesserung von Bodenqualitäten von Pflanzen-, Garten-, Wiesen-, Rasen-, Wald- oder Ackererde sowie zur Herstellung von Kulturboden zum Rekultivieren von verödeten Flächen.Use of the graft polymers according to claim 5 or 6 or prepared by a process according to one or more of claims 1 to 4 for improving soil qualities of plant, garden, meadow, lawn, forest or field soil and for the production of cultivated soil for recultivation of deserted areas.

Verwendung der Pfropfpolymere nach Anspruch 5 oder 6 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Trägersubstanz für Bodenstruktur verbessernde Mittel, Boden auflockernde Mittel, biologisch aktive Substanzen, Wirkstoffe wie Pflanzenschutzmittel, Mineralien, Düngemittel insbesondere für die kontrollierte Abgabe.Use of the graft polymers according to Claim 5 or 6 or prepared by a process according to one or more of Claims 1 to 4 as a soil-structure improving agent, soil-loosening agents, biologically active substances, active ingredients such as pesticides, minerals, fertilizers, in particular for controlled release.

Verwendung der Pfopfpolymere nach Anspruch 5 oder 6 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 im Hygiene-, Sanitär- und Medizinalbereich als flüssigkeitsaufnehmendes Mittel wie z. B. in Windeln, Inkontinenzmitteln, Monatsbinden und dergleichen.Use of the Pfopfpolymere according to claim 5 or 6 or prepared by a process according to one or more of claims 1 to 4 in the sanitary, sanitary and medical field as a liquid-receiving agent such. In diapers, incontinence devices, sanitary napkins and the like.

Verwendung der Pfropfpolymere nach Anspruch 5 oder 6 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Bodenzusatzmittel zur Staubverminderung bei Reitplätzen, in Tierställen zur Bindung von Tierexkrementen und unangenehmen Gerüchen oder als Bindemittelzusatz bei Grünbefestigungen von Straßenrändern, Hängen, Wegen und Plätze und Dachbegrünungen oder als Löschmittelzusatz bei der Brandbekämpfung.Use of the graft polymers according to claim 5 or 6 or prepared by a process according to one or more of claims 1 to 4 as soil additives for dust reduction in riding areas, in animal sheds for binding animal excrement and unpleasant odors or as a binder additive in green fortifications of roadsides, slopes, paths and Places and green roofs or as an extinguishing agent additive in firefighting.