DE102010044552B4 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Speicherzelle für elektrische Energie - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Speicherzelle für elektrische Energie, wobei ein Elektrodenmaterial in Pulverform auf ein Substrat aufgebracht wird, indem Pulverteilchen des Elektrodenmaterials mittels eines elektrischen Feldes auf das Substrat bewegt werden, wobei das pulverförmige Elektrodenmaterial vor dem Bewegen auf das Substrat aufgelockert oder fluidisiert wird und dem pulverförmigen Elektrodenmaterial isolierende oder halbleitende Teilchen als Carrier-Teilchen beigefügt sind, die nicht durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Speicherzellen für elektrische Energie, insbesondere elektrochemischen Zellen wie etwa Li-Ionen-Zellen, Doppelschichtkondensatoren und Zellen mit Pseudokapazität, bei welchem ein Elektrodenmaterial in Pulverform auf ein Substrat aufgebracht wird. Das Aufbringen erfolgt hierbei dadurch, dass die Pulverteilchen des Elektrodenmaterials mittels eines elektrischen Feldes auf das Substrat bewegt werden.
  • Zur Fertigung von Elektroden für elektrochemische Zellen muss ein Elektrodenmaterial auf ein Substrataufgebracht werden. Normalerweise wird hierzu das Elektrodenmaterial in eine flüssige oder pastöse Form gebracht, beispielsweise indem es mit organischen Lösungsmitteln versetzt wird.
  • So wird beispielsweise bei Lithium-Ionen-Zellen die Kathode gefertigt, indem ein Elektrodenmaterial als Funktionsmaterial aus Lithium-Verbindungen, wie beispielsweise Lithium-Eisenphosphat, und Carbon Black in die flüssige oder pastöse Phase gebracht wird. Dazu wird das Gemisch aus Lithium-Eisenphosphat und Carbon black in einem Mengenverhältnis von ca. 9:1 in organische Lösemittel suspendiert.
  • Das flüssige oder pastöse Elektrodenmaterial wird auf elektrisch leitfähige Stromkollektoren nach dem Stand der Technik mittels Rakelauftrag, Walzenauftrag oder mit Hilfe einer Breitschlitzdüse aufgetragen. In einem anschließenden Trocknungsprozess wird dann das Lösungsmittel verdunstet. Die VOC(„volatile organic components”)-Emissionen werden in der Regel thermisch nachverbrannt, wobei CO2 emittiert wird.
  • In einer Anlage, die nach diesem Verfahren arbeitet, werden zur Erzeugung von 1 m2 Elektrodenfläche nur für das Verdampfen des Lösungsmittels und die nötige Abluftanlage ca. 0,6 kWh Energie benötigt.
  • Für die genannten Verfahren zum Auftragen des Elektrodenmaterials ist es erforderlich, dass das flüssige oder pastöse Elektrodenmaterial Bindemittel enthält.
  • Das Bindemittel wirkt nach dem Verdunsten des Lösungsmittels als Klebstoff und verklebt das Elektrodenpulver mit den Stromkollektoren. Die Bindemittelanteile müssen in der Regel mindestens etwa 10 Gew.-% betragen. Aufgrund der hohen Dichte des Elektrodenpulvers, die bei Lithiumverbindungen bei ca. 4.000 bis 8.000 kg/m3 und bei Carbon Black bei ca. 1.900 kg/m3 liegt, stellt das Bindemittel, das z. B. eine Dichte von ca. 1.770 kg/m3 haben kann, in der fertigen Funktionsschicht mehr als 40% des Gesamtvolumens der Schicht oder 30 bis 40% des Gesamtvolumens der Batterie dar. Hinzu kommt, dass das Verfahren wenig energieeffizient ist und nicht Ressourcen-schonend, da die entstehenden Emissionen in der Regel thermisch nachverbrannt werden.
  • Bekannt ist es außerdem, zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen einen Extrusionsprozess einzusetzen. Hier kann zwar auf Lösungsmittel weitgehend verzichtet werden, nicht jedoch auf das Bindemittel.
  • US 3 573 991 A beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Dünnelektroden für Brennstoffzellen, die zumindest eine Barriereschicht auf ihrer Elektrolytenseite in Kontakt mit einer katalytisch aktiven Substanz aufweisen.
  • EP 1 555 711 A1 beschreibt eine Elektrolytlösung und eine Batterie, die eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweist und auch bei hohen Temperaturen beständig ist.
  • Die DE 10 2004 010 177 A1 beschreibt eine elektrostatische Fluidisierungsvorrichtung und eine entsprechendes Fluidisierungsverfahren zur Pulverbeschichtung von Substraten. Die Fluidierungsvorrichtung weist ein Fluidisierbehälter, eine in den Fluidisierbehälter mündende Luftzufuhr zum Einbringen von Fluidisierluft in den Fluidisierbehälter, einen oberhalb der Einmündung der Luftzuführung innerhalb des Fluidisierbehälters angeordneten Fluidierboden, durch den hindurch die Fluidierluft ein oberhalb des Fluidisierbodens befindlichen Volumen innerhalb des Fluidisierbehälters Zuführer ist zur Fluidisierung von Beschichtungspulver und oberhalb des Fluidisierbodens im Volumen innerhalb des Fluidisierbehälters angeordneter Hochspannungselektroden zur Ionisierung der Fluidisierungsluft auf.
  • Kließlich, Frank: Katalysatorpräparation mittels MOCVD und DRIFT-Spektroskopie zur Methanol-Dampfdeformierung an PbZn/ZnO-Katalysatoren, Dissertation, Erlangen, 2004 beschreibt ein Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung, bei dem ein fluidisiertes Pulver als Substrat dient.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Speicherzellen für elektrische Energie anzugeben, mit welchem Elektroden mit deutlich geringerem Energieeinsatz herstellbar sind und das außerdem ressourcenschonend und umweltfreundlich durchführbar ist.
  • Die Aufgaben werden gelöst durch das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrische Speicherzelle nach Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode werden durch die abhängigen Ansprüche gegeben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Speicherzelle für elektrische Energie angegeben. Dabei wird ein pulverförmiges Elektrodenmaterial auf ein Substrat aufgebracht, indem Pulverteilchen des Elektrodenmaterials mittels eines elektrischen Feldes auf das Substrat bewegt bzw. beschleunigt werden oder driften.
  • Erfindungsgemäß liegt das Elektrodenmaterial als Pulver vor, d. h. in Form kleiner Pulverteilchen. Diese Pulverteilchen werden mittels des elektrischen Feldes auf das Substrat bewegt. Hierzu werden die Pulverteilchen elektrisch geladen und dann durch die Kraftwirkung des elektrischen Feldes beschleunigt und auf das Substrat bewegt. Dabei driften die Teilchen über einen gewissen, nicht verschwindenden Abstand. Aufgrund dieses Vorgehens kann das erfindungsgemäße Verfahren auch als elektrostatische Dry-Blend-Applikation bezeichnet werden.
  • Das auf das Substrat aufgebrachte Elektrodenmaterial lagert sich auf dem Substrat ab und sammelt sich dort. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mittels eines elektrischen Feldes in beschriebener Weise auf das Substrat bewegtes pulverförmiges Elektrodenmaterial auf dem Substrat hinreichend gut anhaftet, um das mit dem Elektrodenmaterial beschichtete Substrat zu einer Elektrode in einer elektrischen Speicherzelle weiterzuverarbeiten. Dies gilt auch dann, wenn das Elektrodenmaterial aus einer Mischung aus leitfähigen und nicht-leitfähigen bis halbleitfähigen Teilchen besteht, wie es etwa bei Kathodenmaterialien für Li-Ionen-Zellen der Fall ist. Es war bisher stets davon ausgegangen worden, dass nur isolierende Teilchen bei elektrostatischem Auftrag an einem Substrat anhaften, während bei leitfähigen Teilchen davon ausgegangen wurde, dass diese sich am Substrat beim Auftreffen sofort entladen und daher keine Anhaftung stattfindet. Dass Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen auf dem Substrat anhaftet, könnte vermutlich daran liegen, dass die nicht-leitenden bis halbleitenden Teilchen nicht oder nur teilweise durch die leitenden Teilchen entladen werden, so dass eine hinreichende Anhaftung erfolgt. Die Carbon-Black-Partikel haften an dem Substrat vermutlich durch Van-der-Waals-Kräfte.
  • Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Elektrode kann dabei sowohl eine Anode als auch eine Kathode sein.
  • Im Beispiel der Li-Ionen-Zelle ist das Kathodenmaterial etwa eine Mischung aus LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 oder andere als Aktivmaterial geeignete Materialien und Leitfähigkeitszusetzen wie z. B. Carbon Black, Acethylen Black, Ketjen Black (in deutscher Sprache ist „Black” mit „Ruß” übersetzbar) und/oder Graphit.
  • Die hergestellte Elektrode kann auch eine Anode sein. In diesem Fall ist beispielsweise das Elektrodenmaterial eine Mischung aus Carbon Black, Acethylen Black, Ketjen Black und/oder Graphit oder anderen Leitfähigkeitsadditiven einerseits und zumindest einem Material wie Li4Ti5O12, Lithium, Silizium, Graphit oder einem anderen geeigneten Li-Ionen-Speichermaterial, das ein Halbzellpotential unterhalb des Halbzellpotentials des verwendeten Kathodenmaterials aufweist. Das Substrat, auf welches das Elektrodenmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird, ist vorzugsweise ein Stromkollektor. Sofern die Elektrode eine Anode ist, kann der Stromkollektor besonders vorteilhaft Kupfer aufweisen oder daraus bestehen. Ist die Elektrode eine Kathode, weist der Stromkollektor vorzugsweise Aluminium auf oder besteht daraus.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auf Bindemittel vollständig verzichtet werden. In diesem Fall kann z. B. das Substrat bereits etwas Bindemittel enthalten oder aus einem selbstklebenden Kunststoff bestehen.
  • Es ist jedoch auch möglich, dem Elektrodenmaterial sehr geringe Mengen an Bindemittel beizugeben. Das Bindemittel wird dann ebenfalls mittels des elektrischen Feldes auf das Substrat bewegt. Vorzugsweise liegt jedoch der Anteil an Bindemittel am Elektrodenmaterial bei ≤ 1 Gew.-%.
  • Bevorzugterweise wird das Elektrodenmaterial auf das Substrat mit einem Schichtgewicht ≤ 300 g/m2, vorzugsweise ≤ 200 g/m2, besonders bevorzugt ≤ 100 g/m2 und ≥ 30 g/m2, vorzugsweise ≥ 50 g/m2, besonders bevorzugt ≥ 80 g/m2 aufgetragen.
  • Bevorzugterweise werden Schichten mit einer Schichtdicke ≤ 300 μm, vorzugsweise ≤ 200 μm abgeschieden.
  • Erfindungsgemäß wird das pulverförmige Elektrodenmaterial vor dem Bewegen auf das Substrat fluidisiert. Dies kann vorteilhaft in einem Fluidisierbett geschehen.
  • Erfindungsgemäß ist in allen Ausführungsformen das elektrische Feld bevorzugt ein elektrostatisches Feld.
  • Grundsätzlich ist aus dem aufgelockerten bzw. fluidisierten Zustand die elektrostatische Applikation des Pulvers oder des Pulvergemisches mit traditionellen Applikationstechniken wie elektrostatischen Korona-Sprühpistolen oder Tribosprühpistolen mit Flachstrahldüsen oder Pralltellerdüsen sowie auch mit Sprühglocken möglich. Auch elektrostatische Applikationstechniken anlehnend an den Bereich der Schleifpapierfertigung sind denkbar. Dabei kann das Pulvergemisch über eine Rüttelrinne in einen Vorratsbehälter und von dort aus im Kreislauf gepumpt werden, wobei beim Herunterrieseln des Pulvergemischs ein Teil des Pulvers vom elektrischen Feld, erzeugt beispielsweise durch eine hochspannungsführende Elektrode, erfasst wird und nach oben zum Substrat bewegt und abgeschieden wird.
  • Im Folgenden soll eine Vorrichtung beschrieben werden, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausführbar ist, da damit die homogenste Verteilung der Schicht auf dem Substrat erwartet wird. In einer solchen Vorrichtung wird das pulverförmige Elektrodenmaterial fluidisiert und durch Kraftwirkung eines elektrischen Feldes auf das Substrat aufgetragen.
  • Die Vorrichtung, die vorteilhaft zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar ist, kann einen Fluidisierbehälter, eine in den Fluidisierbehälter mündende Luftzuführung (zum Einbringen von Fluidisierluft in den Fluidisierbehälter), einen oberhalb der Einmündung der Luftzuführung innerhalb des Fluidisierbehälters angeordneten Fluidisierboden, durch den hindurch die Fluidisierluft einem oberhalb des Fluidisierbodens befindlichen Volumen (Innenvolumen) innerhalb des Fluidisierbehälters zuführbar ist (um in dem Volumen bzw. Innenvolumen Beschichtungspulver zu fluidisieren) und mindestens eine oberhalb des Fluidisierbodens im Volumen innerhalb des Fluidisierbehälters angeordnete Hochspannungselektrode zur Ionisierung der Fluidisierluft aufweisen. Vorteilhaft sind dabei die oberhalb des Fluidisierbodens im Volumen angeordneten Hochspannungselektroden dünne Drahtelektroden. Der Durchmesser der dünnen Drahtelektroden beträgt hierbei vorteilhafterweise über 20 μm und unter 1000 μm, insbesondere zwischen 60 μm und 200 μm.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform sind die Drahtelektroden in unmittelbarer Nähe des Fluidisierbodens angeordnet oder weisen einen mittleren Abstand vom Fluidisierboden von bis zu 50 mm, vorteilhafterweise von bis zu 20 mm auf.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform sind die Drahtelektroden ihrer Längsrichtung nach im Wesentlichen parallel zur Oberfläche des Fluidisierbodens angeordnet oder formschlüssig an den Fluidisierboden angeordnet. Die Drahtelektroden verlaufen hierbei in Bezug auf ihre Längsrichtung vorteilhafterweise parallel zueinander und haben bevorzugt einen mittleren Abstand voneinander von über 2 und unter 80 mm, insbesondere von über 10 mm und unter 30 mm aufweisen.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Fluidisierungsvorrichtung ist jeder der Drahtelektroden ein Hochspannungswiderstand (bevorzugt im Bereich von 1 MΩ bis 1000 TΩ) vorgeschaltet, um die Drahtelektroden jeweils einzeln in ihrer Leistung zu begrenzen. Alternativ hierzu können zur Leistungsbegrenzung die einzelnen Drahtelektroden auch aus einem halbleitenden Material bestehen, beispielsweise aus halbleitenden keramischen Fasern oder Glasfasern sein (diese weisen dann ebenfalls bevorzugt einen Widerstand im Bereich von 1 MΩ bis 1000 TΩ auf).
  • In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsformen kann nicht nur der Fluidisierboden mit Drahtelektroden belegt sein, sondern diese können auch an den Seitenwänden des Fluidisierbehälters angeordnet sein: Hierzu sind bei einer möglichen vorteilhaften Ausgestaltungsform die Drahtelektroden jeweils der Länge nach teilweise parallel zur Oberfläche des Fluidisierbodens angeordnet oder formschlüssig an dem Fluidisierboden angeordnet und teilweise parallel zu mindestens einer Seitenwand des Fluidisierbehälters angeordnet oder formschlüssig an mindestens einer Seitenwand des Fluidisierbehälters angeordnet. Die Drahtelektroden können bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform entlang ihrer Längsachse teilweise in unmittelbarer Nähe des Fluidisierbodens oder in einem mittleren Abstand von bis zu 50 mm, vorteilhafterweise von bis zu 20 mm, vom Fluidisierboden angeordnet sein und teilweise in unmittelbarer Nähe der mindestens einen Seitenwand oder in einem mittleren Abstand von bis zu 50 mm, vorteilhafterweise von bis zu 20 mm, von dieser mindestens einen Seitenwand angeordnet sein. Alternativ hierzu kann auch in einer ersten Teilmenge von Drahtelektroden jede Drahtelektrode in unmittelbarer Nähe des Fluidisierbodens oder in einem mittleren Abstand von bis zu 50 mm, vorteilhafterweise von bis zu 20 mm, vom Fluidisierboden angeordnet sein und in einer zweiten Teilmenge von Drahtelektroden jede Drahtelektrode in unmittelbarer Nähe einer Seitenwand des Fluidisierbehälters oder in einem mittleren Abstand von bis zu 50 mm, vorteilhafterweise von bis zu 20 mm, von einer Seitenwand des Fluidisierbehälters angeordnet sein. Die erste Teilmenge der Drahtelektroden kann hierbei parallel zur Oberfläche des Fluidisierbodens angeordnet sein oder formschlüssig am Fluidisierboden angeordnet sein und die zweite Teilmenge der Drahtelektroden kann parallel zur Oberfläche der Seitenwand oder formschlüssig an dieser Seitenwand angeordnet sein.
  • Um auch bei komplizierten Elektroden-Geometrien eine homogene Verteilung der Feldkräfte zu erzielen, sind in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Fluidisierungsvorrichtung die Drahtelektroden nicht über ihre gesamte Länge am Fluidisierboden oder an einer Seitenwand des Fluidisierbodens befestigt oder die Drahtelektroden sind nur an einem ihrer Enden befestigt und ansonsten im Fluid frei beweglich. Vorteilhafterweise sind die Drahtelektroden hierbei im nicht befestigten Bereich zumindest teilweise mit einer isolierenden Beschichtung versehen oder weisen in diesem Bereich eine elektrisch isolierende Kunststoffkappe auf. Alternativ hierzu können die Drahtelektroden auch aus halbleitendem Material bestehen bzw. keramische Fasern oder Glasfasern sein.
  • Zum Schutz der Drahtelektroden ist in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform ein weiterer Fluidisierboden innerhalb des Fluidisierbehälters oberhalb der Drahtelektroden angeordnet. Dieser ist bevorzugt dünner als der erste Fluidisierboden (unterhalb der Drahtelektroden). Der zweite Fluidisierboden weist bevorzugt eine Dicke von über 1 mm und unter 10 mm, insbesondere von über 2 mm und unter 5 mm auf. In einer weiteren Variante können die Drahtelektroden auch oberhalb eines Teils des ersten Fluidisierbodens im ersten Fluidisierboden angeordnet oder in den ersten Fluidisierboden eingearbeitet oder integriert sein (das Anordnen, Einbringen oder Integrieren geschieht bevorzugt während des Sinterprozesses, die Elektroden können dann im Boden mäanderförmig oder wellenförmig angeordnet sein).
  • In einer weiteren Variante kann nur ein einzelner Sinterboden eingesetzt werden und die Drahtelektroden können unterhalb des Sinterbodens angeordnet sein, mit einem Abstand von bevorzugt ≤ 10 mm bis ca. 50 mm.
  • Um die Homogenität der Schichtdickenverteilung insbesondere im Bereich der Substratkanten zu verbessern und die optische Verlaufsqualität zu verbessern wird in einer vorteilhaften Variante statt Gleichspannung ein niederfrequentes gepulstes Rechtecksignal im Bereich zwischen 3 und 20 Hz zur Aufladung der Pulverpartikel eingesetzt. In einer weiteren vorteilhaften Variante wird ein gepulstes Rechtecksignal mit einem Nulldurchgang in die umgekehrte Polarität zur Aufladung des Pulvers eingesetzt, wobei beim Durchgang in die umgekehrte Polarität die Korona-Einsatzspannung nicht überschritten werden darf.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform sind die Seitenwände des Fluidisierbehälters oder auch der Boden des Fluidisierbehälters aus elektrisch isolierenden Materialien, insbesondere aus Kunststoff POM, polyimidbasierenden Materialien, Glas oder keramischen Materialien. Der Fluidisierboden ist bevorzugt ein Polyethylen-Sinterboden mit Porenweiten von über 2 μm und unter 100 μm, insbesondere von über 10 μm und unter 50 μm oder alternativ hierzu ein anorganischer Sinterboden oder ein keramischer Sinterboden oder ein Glassinterboden.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsvariante weist die Fluidisierungsvorrichtung oberhalb des Fluidisierbehälters eine elektrisch leitfähige Hinterlegung auf, beispielsweise eine metallene Platte oder eine Elektrode. Zur Beschichtung eines Substrats mit einem Muster kann diese leitfähige Hinterlegung eine Struktur oder ein Muster aufweisen oder in Form einer Schablone ausgestaltet sein.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Speicherzellen für elektrische Energie gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugterweise das pulverförmige Elektrodenmaterial für die Speicherzellen vor dem Bewegen auf das Substrat elektrostatisch aufgeladen. Dies kann besonders vorteilhaft durch Anlegen einer Hochspannung geschehen, beispielsweise mittels dünner Drahtelektroden, deren Durchmesser besonders vorteilhaft ≥ 20 μm und ≤ 1.000 μm, insbesondere zwischen 60 μm und 100 μm beträgt.
  • Es ist besonders bevorzugt, wenn die Spannung zur Aufladung der Pulverteilchen gepulst ist.
  • Die Pulverteilchen des pulverförmigen Elektrodenmaterials haben vorzugsweise einen Durchmesser ≤ 50 μm.
  • Die Pulverteilchen des pulverförmigen Elektrodenmaterials haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 10 μm bis 100 μm, für Lithium-Eisen-Phosphat-Partikel und von weniger als 10 nm bis unter 1 μm für die Kohlenstoff-Partikel.
  • Dem pulverförmigen Elektrodenmaterial werden erfindungsgemäß beim Fluidisieren isolierende oder halbleitende Teilchen als Carrier-Teilchen beigefügt, die nicht durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt werden. Diese Teilchen verbleiben also im Fluidisierbehälter oder Fluidisierbett, während die Pulverteilchen auf das Substrat bewegt werden. Dass die Carrier-Teilchen nicht auf das Substrat bewegt werden, lässt sich z. B. dadurch erreichen, dass die Carrier-Teilchen eine hinreichend hohe Masse haben, so dass ihre Gewichtskraft größer ist als die durch elektrische ausgeübte Kraft.
  • Besonders bevorzugt haben die Carrier-Teilchen eine Größe ≥ 60 μm, besonders ≥ 500 μm, besonders bevorzugt ≥ 1 mm und ≤ 10 mm, bevorzugt ≤ 5 mm, besonders bevorzugt ≤ 2 mm. Ein Größenverhältnis der Partikel des Pulvers zu dem Carrierpartikel von 1:100 bis 1:1, vorzugsweise 1:10 ist vorteilhaft.
  • Carrier-Teilchen können z. B. Polystyrol-Schaum-Kügelchen sowie Vollkunststoffkügelchen sein. In Frage kommen auch Glasperlen, beispielsweise Quarzglasperlen oder Borosilikatglasperlen oder Sinterglasperlen. Auch metallische Kugeln mit elektrisch isolierenden Beschichtungen sind möglich. Unterscheiden sich die Oberflächen der Carrier-Kügelchen hinsichtlich der Dielektrizitätszahl deutlich vom Reibpartner (dem Elektrodenpulver) so können Carrier-Kügelchen die Aufladung des Elektrodenpulvers(durch reibungselektrische Vorgänge)unterstützen. Die Oberfläche des Carriers kann antihaftend ausgelegt sein, z. B. über Nanostrukturen, um die Homogenität des Pulver-Fluids zu verbessern.
  • Es ist nicht unbedingt notwendig, dass die Carrier-Teilchen aufgrund ihrer Gewichtskraft nicht durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt werden. Es ist auch möglich, über dem Fluidisierbett oder am Ausgang des Fluidisierbehälters ein Gitter oder Netz vorzusehen, dessen Maschenweite so gering ist, dass die Carrier-Teilchen zurückgehalten werden.
  • Zusätzlich zur Verbesserung der Fluidisierung mittels Carrier-Teilchen wie oben beschrieben ist es auch möglich, das pulverförmige Elektrodenmaterial während des Fluidisierens mit einer Bewegung, vorzugsweise einer periodischen Bewegung, zu beaufschlagen. Eine derartige periodische Bewegung kann eine Schwingung sein, bevorzugt sind jedoch Kraftstöße. Die Frequenz der periodischen Bewegung ist dabei vorzugsweise ≥ 1 Hz, besonders bevorzugt ≥ 2 Hz und ≤ 6 Hz, vorzugsweise ≤ 5 Hz. Eine Amplitude der Bewegung beträgt dabei vorzugsweise ≥ 0,02 m, besonders bevorzugt ≥ 0,05 m und ≤ 0,1 m, vorzugsweise ≤ 0,08 m. Als periodische Bewegung ist auch eine Vibration mit einer Frequenz ≥ 20 Hz und einer Amplitude ≤ 1 cm möglich.
  • Die Beaufschlagung mit der Bewegung kann auch dadurch erfolgen, dass im Pulver befindliche Objekte mit der periodischen Bewegung bewegt werden. Diese Objekte können beispielsweise die Carrier-Teilchen sein. Es ist auch möglich, im Fluidisierbett oder Fluidisierbehälter Schikanen anzuordnen, die gegenüber dem Fluidisierbehälter beweglich sind. Dabei kann die Schikane fest sein und der Fluidisierbehälter beweglich oder der Fluidisierbehälter fest und die Schikane beweglich. Derartige Schikanen können beispielsweise als Kämme oder Bürsten ausgestaltet sein, die das fluidisierte Pulver durchmischen. Auch rührende Systeme können hier eingesetzt werden.
  • Zur Verbesserung der Fluidisierung ist es auch möglich, den Fluidisierbehälter selbst mit der periodischen Bewegung zu beaufschlagen. Besonders bevorzugt erfolgt dies über zumindest einen Intervallklopfer, der Kraftstöße gegen den Fluidisierbehälter ausführt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Elektroden für verschiedene Arten elektrochemischer Zellen hergestellt werden. Bevorzugterweise sind die elektrochemischen Zellen galvanische Zellen und besonders bevorzugt Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-Ionen-Akkumulatoren oder Lithium-Ionen-Batterien.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Elektroden für verschiedene Arten von Speicherzellen für elektrische Energie hergestellt werden. Bevorzugterweise sind es galvanische Zellen, Doppelschichtkondensatoren oder Zellen mit Pseudokapazität und besonders bevorzugt Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-Ionen-Akkumulatoren oder Lithium-Ionen-Batterien.
  • Die Substrate, auf welchen das pulverförmige Elektrodenmaterial aufgebracht wird, können eine glatte, eine raue oder auch eine strukturierte Oberfläche haben. Es kommen außerdem auch Elektroden mit metallischer Schaumstruktur in Frage. Die Elektrodenoberfläche kann abhängig vom vorgesehenen Einsatz der fertigen Elektroden gewählt werden.
  • Da das pulverförmige Elektrodenmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fluidisiert wird, kann das Elektrodenmaterial dem Fluidisierbehälter oder Fluidisierbett während des Verfahrens zugeführt werden. Es ist dabei möglich, dass die Bestandteile des Elektrodenmaterials separat zugeführt werden und erst im Fluidisierbett oder Fluidisierbehälter vermischt werden oder sich vermischen, es ist aber auch möglich, die Bestandteile des Elektrodenmaterials vor dem Zuführen in das Fluidisierbett zu mischen und das fertig gemischte Elektrodenmaterial dem Fluidisierbehälter oder Fluidisierbett zuzuführen.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform können die Bestandteile des Elektrodenmaterials z. B. in einem Mischer als Batch-Prozess gemischt werden.
  • Die Zudosierung des Elektrodenmaterials oder der Bestandteile des Elektrodenmaterials in den Fluidisierbehälter oder das Fluidisierbett kann vorteilhaft mit einer Membranpumpe, einem Schneckendosiersystem und einer Zellenradschleuse durchgeführt werden.
  • Besonders bevorzugt wird das Pulver dem Fluidisierbehälter in einem Bereich zugeführt, der nicht von dem elektrischen Feld durchsetzt ist. Besonders bevorzugt ist der Bereich, in welchem das Pulver zugeführt wird, von dem mit dem elektrischen Feld durchsetzten Bereich über zumindest eine Schikane getrennt, so dass Turbulenzen und Wellen sich nicht vom Zuführbereich in den vom elektrischen Feld durchsetzten Bereich ausbreiten, jedoch das im Zuführbereich zugeführte Pulver in den vom Feld durchsetzten Bereich übertreten kann.
  • Es ist auch möglich, die Komponenten des Elektrodenmaterials oder das fertig gemischte Elektrodenmaterial gravimetrisch zuzudosieren. Dies kann beispielsweise mittels einer Drehschalenwaage geschehen, die portionsweise einwiegt und portionsweise Pulver zudosiert. Die zudosierten Portionen können klein gemacht werden, so dass quasi kontinuierlich zudosiert wird. Auch hier wird vorzugsweise in einem nicht vom elektrischen Feld durchsetzten Bereich des Fluidisierbehälters oder Fluidisierbetts zudosiert, wie es oben beschrieben ist.
  • Bevorzugterweise wird der Füllstand des fluidisierten Pulvers im Fluidisierbehälter oder Fluidisierbett überwacht, gemessen und/oder geregelt. Hierbei kann der Füllstand vorzugsweise mittels einer Drucksonde, einer Differenzdrucksonde, einer kapazitiven Messsonde, einer Ultraschallmesssonde oder einer Schwinggabel gemessen werden.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat mit Elektrodenmaterial beschichtet, während das Substrat gegenüber dem elektrischen Feld bewegt wird. Auf diese Weise können mit einer kleinen Apparatur große Substratflächen beschichtet werden. Es kann hierbei das Substrat gegenüber der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtung bzw. gegenüber dem das elektrische Feld bewegt werden, es ist aber auch möglich, dass das Substrat festgehalten wird und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gegenüber dem Substrat bewegt wird.
  • Bevorzugterweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Maßnahmen ergriffen, mit welchen die Menge pro Fläche des Elektrodenmaterials, das auf das Substrat aufgetragen wird, geregelt, gesteuert, gemessen und/oder überwacht werden kann. Eine Veränderung der aufgebrachten Menge pro Fläche kann zum einen dadurch geschehen, dass die Feldstärke des elektrischen Feldes angepasst wird. Ist die Feldstärke geringer, so wird weniger Pulver pro Zeit abgeschieden, so dass bei gleicher Abscheidezeit eine dünnere Schicht entsteht. Die Feldstärke des elektrischen Feldes ist vorzugsweise ≥ 100.000 V/m, besonders bevorzugt ≥ 200.000 V/m und ≤ 500.000 V/m, besonders bevorzugt ≤ 400.000 V/m. Das Substrat liegt gegen den zur Aufladung des Pulvers verwendeten Elektroden oder den das elektrische Feld erzeugenden Elektroden vorzugsweise auf einem Potential ≥ 20 kV, vorzugsweise ≥ 30 kV und ≤ 50 kV, vorzugsweise ≤ 40 kV. Der Abstand zwischen der entsprechenden Elektrode und dem Substrat ist vorzugsweise ≥ 0,05 m, besonders bevorzugt ≥ 0,1 m und ≤ 0,15 m, vorzugsweise ≤ 0,1 m.
  • Eine weitere Möglichkeit, die aufgetragene Pulvermenge pro Zeit und damit die Schichtdicke einzustellen, besteht, wenn das Pulver zum Auftragen fluidisiert wird, darin, die Geschwindigkeit des zum Fluidisieren verwendeten Luftstroms zu variieren. Vorteilhafterweise ist die Geschwindigkeit der zum Fluidisieren verwendeten Luft ≥ 0,01 m/s, besonders bevorzugt ≥ 0,02 m/s und ≤ 0,05 m/s, vorzugsweise ≤ 0,04 m/s. Je höher die Geschwindigkeit der Luft ist, desto mehr Pulver wird pro Zeiteinheit abgeschieden und desto größer ist bei gleicher Abscheidezeit die Dicke der abgeschiedenen Schicht auf dem Substrat.
  • Wenn die das Elektrodenmaterial durch das elektrische Feld bewegende Vorrichtung gegenüber dem Substrat bewegt wird, kann die Schichtdicke des Elektrodenmaterials auf dem Substrat außerdem auch dadurch variiert werden, dass die Geschwindigkeit, mit welcher die Vorrichtung gegenüber dem Substrat bewegt wird, variiert wird. Je größer die Geschwindigkeit bei gleicher abgeschiedener Pulvermenge pro Zeit ist, desto dünner wird die abgeschiedene Schicht.
  • Vorzugsweise ist die Abscheiderate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, angegeben in Masse des abgeschiedenen Elektrodenmaterials pro Fläche eines zum Fluidisieren verwendeten Fluidisierbetts, die vom elektrischen Feld durchsetzt ist, und pro Sekunde, ≤ 200 g/(m2s), vorzugsweise ≤ 100 g/(m2s) und ≥ 50 g/(m2s) vorzugsweise ≥ 80 g/(m2s). Möglich sind auch gezielte Gradierungen des auf dem Substrat abgeschiedenen Elektrodenmaterials bis hin zu einer Stratifizierung der abgeschiedenen Schicht mittels einer gezielten Feldsteuerung, beispielsweise durch Variation der Pulsbreite des Hochspannungssignals oder durch mehrere Fluidisierbehälter, die unterschiedliche Mischungsverhältnisse der Pulverkomponenten beinhalten.
  • Eine Möglichkeit der Messung, Überwachung und/oder Regelung der Schichtdicke besteht darin, die aufgetragene Schicht selbst während des Verfahrens zu vermessen. Dies kann vorteilhaft mittels Ultraschallmesssonden oder mit optischen und/oder Laser-optischen Messverfahren erfolgen. Eine Regelung der Schichtdicke kann dann dadurch erfolgen, dass die Schichtdicke gemessen wird und im Fall eines Abweichens von einem Soll-Wert durch Veränderung eines der oben genannten Parameter dicker oder dünner aufgetragen wird. Insbesondere, wenn das Substrat gegenüber der zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Vorrichtung bewegt wird ist hierdurch eine gute Kontrolle der Schichtdicke möglich, wenn Bereiche des Substrates, in dem die Beschichtung bereits abgeschlossen ist, wie beschrieben vermessen werden und anhand dieser Messung die Beschichtung der folgenden Bereiche angepasst wird.
  • Wird das Pulver zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fluidisiert, ist es vorteilhaft, wenn die Fluidisierung des Pulvers und die Durchmischung der Bestandteile verbessert wird. Dies kann vorteilhaft mittels einer oder mehrerer Schikanen erfolgen, die durch das fluidisierte Pulver im Fluidisierbehälter oder Fluidisierbett bewegt werden. Dabei kann die Schikane selbst bewegt werden, während das Fluidisierbett oder der Fluidisierbehälter festgehalten werden, es ist aber auch möglich, die Schikane festzuhalten und den Fluidisierbehälter oder das Fluidisierbett zu bewegen. Es können auch Schikane und Fluidisierbett oder Fluidisierbehälter gleichzeitig bewegt werden, so dass eine Relativbewegung zwischen beiden zustande kommt. Es kann hierbei zumindest eine Schikane vorgesehen sein, um die Fluidisierung aufrechtzuerhalten oder zu verbessern, und zumindest eine Schikane, um das Pulvergemisch zu homogenisieren, um einer Entmischung vorzubeugen oder eine solche zu verhindern.
  • Soll der Fluidisierbehälter selbst beweglich sein, so kann dieser vorteilhaft eine Bewegung in Richtung der Förderachse oder senkrecht zur Förderachse durchführen. Die Förderachse wird hierbei durch jene Richtung gegeben, in welcher das Substrat relativ zum Fluidisierbehälter bewegt wird.
  • Sofern die Schikane beweglich sein soll, kann diese besonders vorteilhaft als Gestell oder Kamm ausgebildet sein, das im Inneren des Fluidisierbetts oder Fluidisierbehälters beweglich gelagert ist. Dieses Gestell oder dieser Kamm kann vorteilhaft die zur Aufladung der Pulverteilchen und Beschleunigung der Pulverteilchen verwendeten Elektroden, z. B. Draht- oder Punktelektroden, aufweisen. Eine solche Schikane kann dann von außerhalb des Fluidisierbetts bzw. Fluidisierbehälters bewegt werden.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann die Schikane im Inneren des Fluidisierbetts oder Fluidisierbehälters auf magnetischen Rollen gelagert sein. Gegenüber den magnetischen Rollen finden sich auf der Außenseite der Fluidisierbehälters oder Fluidisierbetts Magnete, also Permanentmagnete oder Elektromagnete, die unabhängig vom Fluidisierbett oder Fluidisierbehälter bewegt werden können. Werden nun die Magnete bewegt, so bewegt sich mit ihnen die Schikane im Inneren des Fluidisierbetts oder Fluidisierbehälters. Es ist auch möglich, dass die Magnete festgehalten und der Fluidisierbehälter oder das Fluidisierbett bewegt werden. Die Schikane wird dann mit den Magneten festgehalten.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird das Verfahren in einem Fluidisierbehälter ausgeführt, in dem das Pulver auf einem Sinterboden vorliegt. Dabei kann die Elektrode zur Erzeugung des elektrischen Feldes und zu Aufladung der Pulverteilchen unterhalb des Sinterbodens angeordnet sein. Es ist besonders vorteilhaft, wenn hierbei die Elektroden gegenüber dem Fluidisierbehälter beweglich ausgestaltet sind. Hierzu können die Elektroden an einem Gestell angeordnet sein, das, wie für die Schikane beschrieben, auf Rollen, gegenüber dem Fluidisierbehälter beweglich, gelagert sein kann. Die Rollen können vorteilhaft magnetisch sein und von mittels außerhalb des Fluidisierbehälters angeordenten Magneten bewegt oder gehalten werden.
  • Zur Vermeidung von Überschlägen ist es vorteilhaft, das elektrische Feld stromkonstant zu regeln. Das elektrische Feld ist vorzugsweise ein elektrostatisches Feld.
  • Um trotz der sehr geringen Bindemittelkonzentration im Elektrodenpulver noch einen gut haftenden Verbund zwischen dem Stromkollektor, dem Elektrodenpulver und dem Separator zu erhalten kann es vorteilhaft sein, dass ein laminierbarer Separator oder ein laminierbarer Stromkollektor als zu beschichtendes Substrat eingesetzt wird. Hierzu wird der laminierbare Stromkollektor, eine elektrisch leitfähig modifizierte Kunststofffolie, mit dem Elektrodenpulver beschichtet, der beschichtete Stromkollektor wird dann mit dem laminierbaren Separator in einer Zweiwalzen-Rollenpresse heiß verpresst.
  • Statt der laminierbaren Separatorschichten können in einer weiteren vorteilhaften Variante elektrisch isolierende Pulverschichten appliziert werden bzw. statt der laminierbaren Stromkollektoren können elektrisch leitfähig modifizierte Pulver eingesetzt werden, die erst nach einer Wärmebehandlung, beispielsweise im Umlufttrockner einen geschlossenen Film bilden, der dann Eigenschaften einer Separatorfolie bzw. einer Stromkollektorfolie besitzt und zusätzlich mit einer Zweiwalzen-Rollenpresse so heißverpresst wird, dass sich eine hohe Haftkraft zwischen den jeweiligen Schichten ausbildet.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand einiger Figuren beispielhaft erläutert werden. Die in den Beispielen beschriebenen Merkmale können auch unabhängig von dem entsprechenden Beispiel einzeln oder in beliebiger Kombination erfindungsgemäß realisiert sein.
  • Es zeigt
  • 1 ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • 2 ein weiteres Beispiel für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • 3 ein Beispiel für eine Schikane, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen kann,
  • 4 ein Beispiel für den Auftrag mittels laminierbarem Material und
  • 5 ein weiteres Beispiel für die elektrostatische Applikation mittels einer Rüttelrinne.
  • 1 zeigt ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird ein Elektrodenmaterial 3, das pulverförmig ist, auf ein Substrat 1 aufgebracht, indem die Pulverteilchen 3 mittels eines elektrischen Feldes, das hier nicht gezeigt ist, auf das Substrat 1 bewegt werden. Das elektrische Feld liegt hierbei zwischen zwei Elektroden an, von welchen eine Elektrode, die in einen Sinterboden 5 integriert ist, unterhalb des Pulvers 3 angeordnet ist und die andere Elektrode durch das Substrat 1 gebildet wird oder hinter dem Substrat angeordnet ist. Die Pulverteilchen 3 werden hierbei durch Kontakt mit der unteren Elektrode elektrisch geladen und durch Kraftwirkung des elektrischen Feldes in Richtung des Substrates 1 bewegt.
  • 1 zeigt beispielhaft auch, wie das Pulver 3 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fluidisiert werden kann. Hierzu liegt das Pulver 3 auf einem Sinterboden 5 vor, in den die Elektroden unterhalb des Pulvers 3 integriert sind. Der Sinterboden 5 weist Öffnungen auf, durch welche Luft von unterhalb des Sinterbodens 5 das Pulver 3 durchströmen kann. Hierdurch wird das Pulver 3 fluidisiert, d. h. es verhält sich in wesentlichen Eigenschaften wie eine Flüssigkeit. Das zum Fluidisieren verwendete Fluidisiergas wird dem Fluidisierbehälter 2 durch eine Öffnung 6 unterhalb des Sinterbodens 5 zugeführt. Das Fluidisiergas ist vorteilhafterweise ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff.
  • Im gezeigten Beispiel kann das fluidisierte Elektrodenpulver 3, also das pulverförmige Elektrodenmaterial 3, Lithium-Eisenphosphat sein, mit einer Teilchengröße zwischen 20 μm und 30 μm. Das Lithium-Eisenphosphat kann von Carbon Black 7 mit einer Teilchengröße < 1 μm umhüllt sein. Zur Verbesserung der Fluidisierung sind im fluidisierten Pulver Carrier-Teilchen 4 angeordnet, die eine Größe zwischen 80 μm und 10 mm haben können. Im gezeigten Beispiel kann das Fluidisiergas den Fluidisierbehälter und insbesondere den Sinterboden 5 mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,01 und 0,03 m/s durchströmen.
  • Zur weiteren Verbesserung der Fluidisierung ist am Fluidisierbehälter ein Vibrator 8, beispielsweise ein Intervallklopfer 8, angeordnet, der den Fluidisierbehälterv 2 periodisch in stoßweise Bewegung versetzt.
  • 2 zeigt ein weiteres Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auch hier wird ein pulverförmiges Elektrodenmaterial 3 mittels eines elektrischen Feldes auf ein Substrat 1 abgeschieden. Im gezeigten Beispiel wird das Substrat 1 von rechts nach links gegenüber der das Pulver abscheidenden Vorrichtung bewegt, so dass auch großflächige Substrate 1 beschichtet werden können.
  • Im gezeigten Beispiel wird das Pulver 3 über einem Sinterboden 5 fluidisiert, indem durch eine Öffnung 6 dem Fluidisierbehälter 2 Fluidisiergas zugeleitet wird, das Öffnungen im Sinterboden 5 durchströmt. Wie in 1 gezeigt, sind auch hier zur Verbesserung der Fluidisierung Carrier-Teilchen 4 im Pulver in dem Fluidisierbehälter 2 oder Fluidisierbett 2 angeordnet. Wie auch in 1 gezeigt, kann auch hier der Fluidisierbehälter 2 periodisch hin und her bewegt werden oder mittels eines Intervallklopfers 8 stoßweise bewegt werden.
  • Im hier gezeigten Beispiel sind in dem Fluidisierbehälter 2 bewegliche Schikanen 9 angeordnet, die sich durch das Pulver im Fluidisierbehälter 2 bewegen und dadurch die Fluidisierung verbessern. Die Schikanen 9 können sich hierbei periodisch hin und her bewegen, sie können aber auch im Pulver rühren. Die Schikanen 9 können beispielsweise wie in 3 gezeigt ausgestaltet sein.
  • 2 zeigt weiter beispielhaft, wie dem Fluidisierbett 2 kontinuierlich Elektrodenmaterial 3 zugeführt werden kann. Das Elektrodenmaterial 3 wird hierbei über eine Zuführleitung 11 in den Fluidisierbehälter 2 in einem Bereich eingeleitet, in welchem kein elektrisches Feld vorliegt. Der Bereich, in welchem zudosiert wird, ist von dem restlichen Fluidisierbehälter, in welchem auch das elektrische Feld vorliegt, durch eine Schikane 10 getrennt, die zwar einen Pulveraustausch ermöglicht, jedoch Wirbel und Wellen zurückhält. Sofern eine Mischung des Elektrodenmaterials aus den Bestandteilen erst innerhalb des Fluidisierbehälters 2 erfolgt, so geschieht dies vorteilhafterweise in jenem Bereich, in welchem das Pulver zugeführt wird, und der durch die Schikane 10 vom restlichen Fluidisierbehälter getrennt ist.
  • In dem in 2 gezeigten Beispiel ist die unterhalb des Pulvers 3 befindliche Elektrode 12 zur Erzeugung des elektrischen Feldes unterhalb des Sinterbodens 5 angeordnet. Die Elektrode 12 ist hierbei gitter- oder drahtförmig ausgestaltet und an einem Gestell 13 aufgehängt. Dieses Gestell 13 ist auf magnetischen Rollen 14 gelagert und gegenüber dem Fluidisierbehälter 2 beweglich. Außerhalb des Fluidisierbehälters 2 sind gegenüber den Rollen 14 Magnete 15 angeordnet, die auf die magnetischen Rollen 14 eine Kraft ausüben. Mittels dieser Magnete ist das Gestell 13 und die Elektrode 12 gegenüber dem Fluidisierbehälter 2 beweglich. Sie können hierbei raumfest gehalten oder ebenfalls bewegt werden.
  • 3 zeigt ein Beispiel für eine Schikane 9, wie sie eingesetzt werden kann, um die Fluidisierung zu verbessern und/oder das Elektrodenmaterial zu homogenisieren. Die Schikane 9 ist hierbei kammförmig ausgestaltet mit einem Kammrücken und nach unten vorstehenden Zähnen 17, zwischen denen Öffnungen 16 gebildet sind. Wird die Schikane 9 nun innerhalb des Fluidisierbehälters 2 bewegt, so strömen die Pulverteilchen 3 durch die Öffnungen 16 der Schikane 9 und werden hierbei vermischt.
  • Die in den Beispielen gezeigten Pulverteilchen 3 weisen hier eine Mischung aus einem nicht leitende Material und einem leitenden Material auf. Sofern die herzustellende Elektrode eine Kathode ist, kann das leitfähige Material beispielsweise Carbon Ruß, Acethylen Ruß, Ketjen Ruß und/oder Graphit sein. Das nicht leitende Material kann z. B. LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 oder LiFePO4 sein. Ist die herzustellende Elektrode eine Anode, so kann das leitfähige Material Carbon Ruß, Acethylen Ruß, Ketjen Ruß und/oder Graphit sein. Das nicht-leitende Material kann beispielsweise Li4Ti5O12 sein. Die Pulvermischung 3 kann als leitfähige Anteile auch Kohlenstofffasern sowie Kohlenstoff-Nanoröhrchen und auch Anteile von pulverförmigem Bindemittel enthalten. Die Carrier-Teilchen 4 können z. B. Größen zwischen 80 μm und 10 mm haben. Der Fluidisierbehälter und/oder die Schikanen können zur Beaufschlagung des Pulvers im Fluidisierbehälter 2 mit einer periodischen Bewegung von beispielsweise einer Frequenz zwischen 1 Hz und 6 Hz sowie einer Amplitude zwischen 0,02 m und 0,08 m beaufschlagt werden. Es ist auch möglich, dass die Carrier-Teilchen im Pulver bewegt werden, was beispielsweise durch Magnetkraftwirkung von Außen geschehen kann. In diesem Fall sind die Carrier-Teilchen 4 magnetisch und werden von außerhalb des Fluidisierbehälters mit einem Magneten bewegt.
  • Das elektrische Feld, das zwischen den Elektroden 12 und 1 bzw. 5 und 1 erzeugt wird, kann beispielsweise eine Feldstärke zwischen 100 kV/m und 500 kV/m haben. Der Abstand zwischen der Elektrode 5 bzw. 12 und der Elektrode 1 kann beispielsweise im Bereich zwischen 0,05 m und 0,1 m liegen.
  • Wenn die Elektrode 1 wie im in 2 gezeigten Beispiel gegenüber dem Fluidisierbehälter 2 bewegt wird, so kann über die Geschwindigkeit der Bewegung, wie auch über die Feldstärke und/oder die Geschwindigkeit der Fluidisierluft die Dicke der abgeschiedenen Schicht auf dem Substrat 1 variiert werden. Die Dicke der Schicht kann beispielsweise mittels eines Sensors bestimmt werden und anhand des Ergebnisses dieser Messung kann auf die beschriebene Weise die Schichtdicke angepasst werden, so dass sie einer Soll-Schichtdicke entspricht.
  • 4 zeigt eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Kathoden oder Anoden beispielsweise für Lithiumionenbatterien. In 4 wird mittels Rollen 20a bis 20e ein laminierbarer Stromkollektor, beispielsweise aus Aluminium oder leitfähigem Kunststoff für eine Kathode der Gesamtvorrichtung zugeführt. Dieser laminierbare Stromkollektor 1 wird anschließend mittels eines Fluidisierbettes 2 mit einem Kathodenfunktionspulver, beispielsweise Lithium-Eisen-Phosphat umhüllt mit Caron-Ruß, beschichtet. Anschließend wird auf diese Schicht aus Kathodenfunktionspulver eine laminierbare Separatorfolie aufgebracht. Mittels dieser Separatorfolie wird ein Kurzschluss zwischen Anode und Kathode vermieden, da eine solche Separatorfolie im vorliegenden Beispiel nur Lithiumionen durchlassen soll.
  • Die Rollen 20b und 20c bilden eine beheizte Zweiwalzen-Rollenpresse, die die Separatorfolie mit dem Funktionspulver und der Stromkollektorfolie verklebt.
  • Im Anschluss hieran wird mittels eines weiteren Fluidisierbettes 2' das Anodenfunktionspulver, beispielsweise reines Carbon-Ruß 7, auf die Separatorfolie 21 außenseitig aufgebracht.
  • Auf den Verbund aus Stromkollektorfolie, Kathodenfunktionspulver und Separatorfolie, auf die Anodenfunktionspulver aufgebracht ist, wird auf der Seite des Anodenfunktionspulvers anschließend eine weitere laminierbare Stromkollektorfolie 22 aufgebracht und mit den anderen Lagen aus laminierbarem Stromkollektor 1, Kathodenfunktionspulver 3, laminierbarer Separatorfolie 21 und Anodenfunktionspulver 7 verklebt. Hierzu sind die Rollen 20d und 20e als beheizte Zweiwalzen-Rollenpresse ausgeführt.
  • 5 zeigt ein Beispiel für die elektrostatische Applikation des Elektrodenpulvers 3 auf einem Substrat 1 mittels einer Rüttelrinne 30. Dabei wird das nicht mittels der Elektrode auf dem Substrat abgeschiedene Pulver 3a wieder über einen Behälter 31 und eine Leitung 32 rückgeführt und im Kreislauf gehalten, so dass Separierungserscheinungen vermieden werden.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise Elektroden für elektrochemische Zellen, wie Batterien, galvanische Zellen und Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren, hergestellt werden. Solche Elektroden weisen dann das Substrat als Stromkollektor und das aufgebrachte Material 3 als Funktionsschicht auf. Elektrochemische Zellen können beispielsweise mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
  • Speicherzellen für elektrische Energie können beispielsweise mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Speicherzelle für elektrische Energie, wobei ein Elektrodenmaterial in Pulverform auf ein Substrat aufgebracht wird, indem Pulverteilchen des Elektrodenmaterials mittels eines elektrischen Feldes auf das Substrat bewegt werden, wobei das pulverförmige Elektrodenmaterial vor dem Bewegen auf das Substrat aufgelockert oder fluidisiert wird und dem pulverförmigen Elektrodenmaterial isolierende oder halbleitende Teilchen als Carrier-Teilchen beigefügt sind, die nicht durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt werden.
  2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Kathode ist und das Elektrodenmaterial eine Mischung aus mindestens einem lithiumhaltigen Speichermaterial wie beispielsweise LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1.07Mn1.93O4, LiNi0,85Co0,1Al0,05O2, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, und vorzugsweise einem Leitfähigkeitsadditiv, zum Beispiel Ruß, Acethylen Ruß, Ketjen Ruß und/oder Graphit ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Anode ist und das Elektrodenmaterial aus mindestens einem lithiumhaltigen Speichermaterial mit einem geringeren Halbzellenpotenzial als das verwendete Kathodenmaterial besteht.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial pulverförmiges Bindemittel enthält, wobei vorzugsweise ein Anteil des Bindemittels am Elektrodenmaterial ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 8 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 2 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 1 Gew.-% besonders bevorzugt ≤ 0,5 Gew.-% ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial auf das Substrat mit einer Schichtdicke von ≤ 3 mm, besonders bevorzugt ≤ 300 μm und ≥ 20 nm aufgetragen wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Elektrodenmaterial vor dem Bewegen auf das Substrat in einem Fluidisierbett fluidisiert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Elektrodenmaterial vor dem Bewegen auf das Substrat mit einer Spannung, vorzugsweise mit einer gepulsten Spannung, elektrostatisch aufgeladen wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carrier-Teilchen Teilchen mit einer Größe ≤ 10 mm, vorzugsweise ≤ 5 mm, besonders bevorzugt ≤ 1 mm und 80 μm, vorzugsweise ≥ 200 μm, besonders bevorzugt ≥ 500 μm sind.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Elektrodenmaterial während des Fluidisierens mit einer periodischen Bewegung, vorzugsweise einer horizontalen Bewegung, beaufschlagt wird, vorzugsweise mit einer Frequenz ≥ 1 Hz, besonders bevorzugt ≥ 2 Hz und ≤ 6 Hz, vorzugsweise ≤ 5 Hz und mit einer Amplitude ≥ 0,02 m, vorzugsweise ≥ 0,05 m und ≤ 0,1 m, vorzugsweise ≤ 0,08 m.
  10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung mit der periodischen Bewegung dadurch erfolgt, dass im Pulver befindliche Objekte, vorzugsweise Carrier-Teilchen, mit der periodischen Bewegung bewegt werden.
  11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periodische Bewegung durch einen Intervallklopfer verursacht wird, der ein das fluidisierte pulverförmige Elektrodenmaterial aufweisendes Gefäß in Bewegung versetzt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Elektrodenmaterial mittels zumindest einer in einem Fluidisierbehälter oder einem Fluidisierbett angeordneten Schikane bewegt wird, die relativ zum Fluidisierbett oder zum Fluidisierbehälter bewegt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Durchführung des Verfahrens in einem Fluidisierbehälter oder einem Fluidisierbett oder unterhalb des Fluidisierbettes zumindest ein Gestell bewegt wird, welches zumindest eine Elektrode zum Aufladen der Pulverteilchen aufweist, wobei das Gestell im Inneren des Fluidisierbehälters oder des Fluidisierbettes oder unter dem Fluidisierbett gelagert ist und gegenüber dem Fluidisierbehälter oder Fluidisierbett bewegt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Elektrode für eine galvanische Zelle, einen Doppelschichtkondensator oder einen Kondensator mit Pseudokapazität, vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, als Speicherzelle für ektrische Energie verwendbar ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des pulverförmigen Elektrodenmaterials in einen Bereich des Fluidisierbettes oder des Fluidisierbehälters zudosiert werden, in welchem kein Pulver durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt wird, der aber mit jenem Bereich, in welchem Pulver durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt wird, so in Verbindung steht, dass das Pulver von diesem Bereich, vorzugsweise über eine Schikane, in den Bereich gelangen kann, in welchem Pulver durch das elektrische Feld auf das Substrat bewegt wird, wobei die Bestandteile des Elektrodenmaterials vorzugsweise vor dem Zudosieren vermischt werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver dem Fluidisierbett oder dem Fluidisierbehälter während des Verfahrens kontinuierlich, vorzugsweise mittels einer Membranpumpe, eines Schneckendosiersystems oder einer Zellenradschleuse, oder schubweise, vorzugsweise mittels einer Drehschalenwaage, zudosiert wird.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in einem Beschichtungsbereich auf das Substrat aufgetragen wird und während des Verfahrens das Substrat an dem Beschichtungsbereich vorbeibewegt wird.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld eine Feldstärke größer oder gleich 100 kV/m, vorzugsweise größer oder gleich 300 kV/m und kleiner oder gleich 500 kV/m, vorzugsweise kleiner oder gleich 400 kV/m hat.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abstand des Substrates von zumindest einer zum elektrischen Aufladen der Pulverteilchen verwendeten Elektrode größer oder gleich 0.05 m, vorzugsweise größer oder gleich 0.08 m und kleiner oder gleich 0.15 m, vorzugsweise kleiner oder gleich 0.1 m ist.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verfahrens eine Dicke einer auf das Substrat aufgetragenen Schicht des Elektrodenmaterials gemessen wird und die Menge des pro Zeiteinheit aufgetragenen Elektrodenmaterials anhand der Messung durch Einstellung der Feldstärke des elektrischen Feldes, durch Einstellung einer Geschwindigkeit, mit der das Substrat über einen Abscheidebereich bewegt wird und/oder durch Einstellung einer Strömungsgeschwindigkeit von zum Fluidisieren verwendeter Luft eingestellt wird, so dass das Elektrodenmaterial auf dem Substrat mit einer vorgegebenen Dicke abgeschieden wird.
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