DE102010040427A1 - Producing mono-n-octylamine, comprises reacting di-n-octylamine with ammonia in presence of hydrogen and copper-containing heterogeneous catalyst - Google Patents

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Abstract

Producing mono-n-octylamine, comprises reacting di-n-octylamine with ammonia in the presence of hydrogen and a copper-containing heterogeneous catalyst. An independent claim is also included for an integrated process for producing mono-n-octylamine, comprises: (a) reacting n-octanol with ammonia in a reactor in the presence of an amination catalyst and optionally hydrogen to a mixture of mono-n-octylamine, di-n-octylamine and tri-n-octylamine; (b) separating unreacted ammonia, n-octanol and optionally hydrogen from the reaction effluent, re-circulating octanol and ammonia into the reactor in the step (a), and/or feeding in the step (c), and fractionally distilling n-octylamine mixture and separating the di-n-octylamine; (c) reacting the distillatively separated di-n-octylamine (optionally containing tri-n-octylamine) with ammonia in the reactor to mono-n-octylamine in the step (b); and (d) feeding the reactor effluent from the step (c) into the step (b).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin (MOA).The invention relates to a process for the preparation of mono-n-octylamine (MOA).

Mono-n-Octylamin (MOA) ist u. a. ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Pestiziden, Desinfektionsmitteln, Farbstoffen, Weichmachern und Korrosionsinhibitoren und zur Anwendung in der Pharma-Industrie (vgl. z. B. BASF Technical Data Sheet ,N-Octylamine').Mono-n-octylamine (MOA) is u. a. an important intermediate for the production of pesticides, disinfectants, dyes, plasticisers and corrosion inhibitors and for use in the pharmaceutical industry (see, for example, BASF Technical Data Sheet 'N-Octylamine').

Bei der Aminierung von n-Octanol mit Ammoniak wird immer ein Produktgemisch aus Mono-n-Octylamin (MOA), Di-n-Octylamin (DOA) und Tri-n-Octylamin (TOA) erhalten. Allerdings wird oft nur MOA vom Markt gefragt wegen der vielen industriellen Anwendungen von MOA. Obwohl bei der Umsetzung des Octanols das entstehende Produktgemisch in seiner Zusammensetzung großteils über die Prozessparameter in der Richtung von MOA gesteuert werden kann, ist es allerdings unmöglich sehr selektiv MOA herzustellen. Es wird immer eine Menge DOA und in geringem Maße auch TOA hergestellt.In the amination of n-octanol with ammonia, a product mixture of mono-n-octylamine (MOA), di-n-octylamine (DOA) and tri-n-octylamine (TOA) is always obtained. However, often only MOA is asked by the market because of the many industrial applications of MOA. Although in the reaction of the octanol the resulting product mixture can be largely controlled in its composition by the process parameters in the direction of MOA, it is impossible to produce very selectively MOA. There is always a lot of DOA and to a lesser extent TOA.

Aus DE 626 923 C ist bekannt, dass man bei 300 bis 500°C sekundäre Amine, z. B. Dimethylamin (DMA), an einem schwer reduzierbaren, nicht metallischen Metalloxid-Katalysator, wie Tonerde, Kaolin, Titanoxid, mit Ammoniak zum primären Amin, z. B. Monomethylamin (MMA), umsetzen kann.Out DE 626 923 C is known that at 300 to 500 ° C secondary amines, z. For example, dimethylamine (DMA), on a hardly reducible, non-metallic metal oxide catalyst, such as alumina, kaolin, titanium oxide, with ammonia to the primary amine, z. As monomethylamine (MMA), can implement.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin (MOA) bereitzustellen. Das Herstellverfahren sollte Mono-n-Octylamin in hoher Ausbeute, Raumzeitausbeute (RZA) und Selektivität liefern und zudem besonders einfach und wirtschaftlich sein.It is an object of the present invention, while overcoming disadvantages of the prior art, to provide an improved economical process for the production of mono-n-octylamine (MOA). The preparation process should provide mono-n-octylamine in high yield, space-time yield (RZA) and selectivity, and also be particularly simple and economical.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch eine Umsetzung (Scrambling) von Di-n-Octylamin mit Ammoniak das, z. B. durch vorhergehende Aminierung von n-Octanol entstandene, Di-n-Octylamin zu Mono-n-Octylamin umgewandelt und damit der n-Octylamin-Produktmix einer vorhergehenden n-Octylaminsynthese gezielt zugunsten des primären Amins verändert werden kann.According to the invention it was recognized that by a reaction (scrambling) of di-n-octylamine with ammonia that, for. B. by previous amination of n-octanol, di-n-octylamine converted to mono-n-octylamine and thus the n-octylamine product mix a previous n-Octylaminsynthese can be changed specifically in favor of the primary amine.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Di-n-Octylamin mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines kupferhaltigen Heterogen-Katalysators umsetzt. Das Di-n-Octylamin kann dabei auch geringe Mengen an Tri-n-Octylamin, z. B. > 0 bis 10 Gew.-%, besonders > 0 bis 4 Gew.-%, enthalten.Accordingly, a process for the preparation of mono-n-octylamine was found, which is characterized in that reacting di-n-octylamine with ammonia in the presence of hydrogen and a copper-containing heterogeneous catalyst. The di-n-octylamine can also be small amounts of tri-n-octylamine, z. B.> 0 to 10 wt .-%, particularly> 0 to 4 wt .-%, contain.

Die Reaktion des DOAs erfolgt nach dem Schema Di-n-Octylamin + NH3 ⇢ Mono-n-Octylamin The reaction of the DOA follows the scheme Di-n-octylamine + NH 3 ⇢ mono-n-octylamine

Als Nebenprodukt fallen geringe Mengen an Tri-n-Octylamin an.By-products are small amounts of tri-n-octylamine.

Bei der Disproportionierung wird das Di-n-Octylamin an einem kupferhaltigen Heterogen-Katalysator mit Ammoniak umgesetzt. Bevorzugt erhöhter Druck, bevorzugt erhöhte Temperatur und die Anwesenheit von Wasserstoff sind die typischen Reaktionsbedingungen.In disproportionation, the di-n-octylamine is reacted on a copper-containing heterogeneous catalyst with ammonia. Preferably elevated pressure, preferably elevated temperature and the presence of hydrogen are the typical reaction conditions.

Bevorzugt wird die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 120 bis 250 bar, besonders 170 bis 220 bar, weiter besonders 180 bis 215 bar, durchgeführt.The reaction is preferably carried out at an absolute pressure in the range from 120 to 250 bar, in particular 170 to 220 bar, more particularly 180 to 215 bar.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C, besonders 190 bis 245°C, weiter besonders 200 bis 240°C.The reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 180 to 250 ° C, especially 190 to 245 ° C, further particularly 200 to 240 ° C.

Die Katalysatorbelastung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 kg/l·h, besonders 0,2 bis 0,6 kg/l·h, weiter besonders 0,2 bis 0,4 kg/l·h [kg DOA/(Liter Katalysator·Stunde)].
(Liter Katalysator = Katalysatorschüttvolumen)The catalyst loading is preferably in the range of 0.1 to 0.8 kg / l · hr, especially 0.2 to 0.6 kg / l · hr, more particularly 0.2 to 0.4 kg / l · hr [kg DOA / (liters catalyst · hour)].
(Liter of catalyst = catalyst bulk volume)

Die eingesetzte Wasserstoffmenge liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 350 Nl/l·h, besonders 100 bis 250 Nl/l·h, weiter besonders 120 bis 200 Nl/l·h [Normliter/(Liter Katalysator·Stunde)]
(Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20°C, 1 bar absolut) umgerechnetes Volumen).The amount of hydrogen used is preferably in the range of 50 to 350 Nl / l · h, especially 100 to 250 Nl / l · h, more particularly 120 to 200 Nl / l · h [standard liter / (liter of catalyst · hour)]
(Nl = standard liters = volume converted to normal conditions (20 ° C, 1 bar absolute)).

Bevorzugt wird die Umsetzung bei einem Molverhältnis NH3:Di-n-Octylamin im Bereich von 10 bis 100 mol/mol, besonders 15 bis 70 mol/mol, weiter besonders 25 bis 70 mol/mol, durchgeführt.The reaction is preferably carried out at a molar ratio of NH 3 : di-n-octylamine in the range from 10 to 100 mol / mol, especially from 15 to 70 mol / mol, more particularly from 25 to 70 mol / mol.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.The process can be carried out continuously or discontinuously. Preferred is a continuous driving style.

Für die Synthese wird das Edukt (DOA) bevorzugt in einem Wasserstoffstrom aufgeheizt und dem Reaktor zugeführt. Wasserstoff wird bevorzugt in einer Kreisgasfahrweise gefahren.For the synthesis, the starting material (DOA) is preferably heated in a stream of hydrogen and fed to the reactor. Hydrogen is preferably run in a cycle gas mode.

Das Edukt (DOA) kann gegebenenfalls aus einer Destillationskolonne, in der Reaktionsaustrag aufgetrennt wurde, rückgeführt werden.Optionally, the starting material (DOA) can be recycled from a distillation column in which the reaction effluent has been separated.

Das Edukt (DOA) kann auch als wässrige Lösung aufgeheizt und, bevorzugt mit dem Kreisgasstrom, auf das Katalysatorbett geleitet werden.The educt (DOA) can also be heated as an aqueous solution and, preferably with the circulating gas stream, passed to the catalyst bed.

Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199–238, „Fixed-Bed Reactors” . Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors" ,

Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage.Alternatively, the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.

Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das Edukt DOA und/oder H2) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.In a monostranic plant, the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors. Optionally, an intermediate feed of feed (containing the starting material DOA and / or H 2 ) and / or cycle gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Heterogen-Katalysator enthält Cu und/oder Ni und/oder Co, bevorzugt Cu und Ni und/oder Co, besonders bevorzugt Cu und Ni und Co.The heterogeneous catalyst used in the process according to the invention contains Cu and / or Ni and / or Co, preferably Cu and Ni and / or Co, more preferably Cu and Ni and Co.

Bevorzugt enthält der Heterogen-Katalysator ein oxidisches Trägermaterial für die Aktivmetalle, bevorzugt Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus) und/oder Zirkoniumdioxid (bevorzugt monokline, tetragonale oder kubische Modifikation). Besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Aluminiumoxid, insbesondere gamma-Aluminiumoxid.Preferably, the heterogeneous catalyst contains an oxidic support material for the active metals, preferably alumina (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof) and / or zirconia (preferably monoclinic, tetragonal or cubic modification). Particularly preferred support material is alumina, in particular gamma-alumina.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.In the process according to the invention, the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytically active impurities contain.

In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.In this context, the oxidic support material alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) as belonging to the catalytically active material.

Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper – beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) – im Reaktor anordnet.The catalysts are used in such a way that one introduces the catalytically active, ground to powder mass in the reaction vessel or, that the catalytically active material after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as shaped catalyst body - for example as tablets, spheres, rings, extrudates (eg strands) - arranges in the reactor.

Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils – falls nicht anders angegeben – auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.The concentration data (in wt .-%) of the components of the catalyst are in each case - unless otherwise stated - on the catalytically active composition of the finished catalyst after the last heat treatment and before its reduction with hydrogen.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:
Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Zirkoniumdioxid (ZrO2) und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und/oder Nickels und/oder Kobalts.The catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen, is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the abovementioned catalyst support materials and contains essentially the following constituents:
Alumina (Al 2 O 3 ) and / or zirconia (ZrO 2 ) and oxygen-containing compounds of copper and / or nickel and / or cobalt.

Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.The sum of o. G. Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.

Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen. Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.The catalytically active composition of the invention and in the invention. Method used catalysts may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups I A to VI A and I B to VII B and VIII of the Periodic Table.

Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnO2, Mo bzw. MoO3, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeO2 oder Pr bzw. Pr2O3; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCO3, CaCO3 und BaCO3; Alkalimetalloxide, wie Na2O, K2O; Alkalimetallcarbonate, wie Li2CO3, Na2CO3 und K2CO3; Boroxid (B2O3).Examples of such elements or their compounds are:
Transition metals, such as Mn or MnO 2 , Mo or MoO 3 , W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or Pr 2 O 3 ; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 and BaCO 3 ; Alkali metal oxides, such as Na 2 O, K 2 O; Alkali metal carbonates such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 ; Boron oxide (B 2 O 3 ).

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe ≠ 0), insbesondere oxidierten, Form.The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no rhenium, no ruthenium, no iron and / or zinc, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state ≠ 0), in particular oxidized, form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Silber, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe ≠ 0), insbesondere oxidierten, Form.The catalytically active composition of the catalyst used in the process according to the invention preferably contains no silver, in each case neither in metallic (oxidation state = 0) nor in ionic (oxidation state ≠ 0), in particular oxidized, form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Chroms.The catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon and / or chromium.

Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällung, Auffällung, Imprägnierung, hergestellt werden. The catalysts can be prepared by known methods, for. B. by precipitation, precipitation, impregnation.

Bevorzugte Heterogen-Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als Al2O3,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, bevorzugt größer 1,2, besonders bevorzugt 1,8 bis 8,5, ist, und
1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.Preferred heterogeneous catalysts contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
From 20 to 90% by weight, preferably from 40 to 85% by weight, particularly preferably from 60 to 80% by weight, of oxygen-containing compounds of aluminum, calculated as Al 2 O 3 ,
From 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of oxygen-containing compounds of the copper, calculated as CuO,
1 to 40 wt .-%, preferably 3 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%, oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, more preferably the molar ratio of nickel to copper greater than 1, preferably greater 1.2, more preferably 1.8 to 8.5, and
1 to 40 wt .-%, preferably 3 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%, oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Nickels, Kobalts und Kupfers, jeweils berechnet als NiO, CoO und CuO, sind bevorzugt insgesamt in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.The oxygen-containing compounds of nickel, cobalt and copper, each calculated as NiO, CoO and CuO, are preferably total in amounts of from 10 to 80% by weight, more preferably from 15 to 60% by weight, most preferably from 20 to 40% by weight .-%, in the catalytically active composition (before the treatment with hydrogen), wherein particularly preferably the molar ratio of nickel to copper is greater than 1. Der Katalysator wird mit ca.

Besonders bevorzugte Heterogen-Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, insbesondere größer 1,2, ganz besonders 1,8 bis 8,5, ist, und
0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3.Particularly preferred heterogeneous catalysts contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
From 20 to 85% by weight, preferably from 20 to 65% by weight, particularly preferably from 22 to 40% by weight, of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2 ,
From 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
14 to 70 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-%, particularly preferably 21 to 45 wt .-%, oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein preferably the molar ratio of nickel to copper greater than 1, in particular greater than 1 , 2, especially 1.8 to 8.5, and
0 to 5 wt .-%, especially 0.1 to 3 wt .-%, oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as MoO. 3

In einer weiteren Variante enthalten diese bevorzugten Katalysatoren zusätzlich in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.In a further variant, these preferred catalysts additionally contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
15 to 50 wt .-%, particularly preferably 21 to 45 wt .-%, oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und gegebenenfalls Kobalts, jeweils berechnet als CuO, NiO und CoO, der bevorzugten. Katalysatoren sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.The oxygen-containing compounds of copper, nickel and optionally cobalt, each calculated as CuO, NiO and CoO, the preferred. Catalysts are generally in total in amounts of 15 to 80 wt .-%, preferably 35 to 80 wt .-%, particularly preferably 60 to 78 wt .-%, in the catalytically active material (before the treatment with hydrogen), wherein particularly preferably the molar ratio of nickel to copper is greater than 1.

Weitere bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind
in DE 19 53 263 A (BASF AG) offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4:1 bis 1:4, insbesondere 2:1 bis 1:2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al2O3,
in EP 382 049 A (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO2 und/oder Al2O3,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO,
und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält,
beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
in EP 963 975 A (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
22 bis 40 Gew.-% ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni:Cu-Verhältnis größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält,
beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
in EP 696 572 A (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO3,
in EP 1 270 543 A1 (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, enthaltend mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes aus den Gruppen VIII und IB des Periodensystems,
und
in EP 1 431 273 A (BASF AG) beschriebene Katalysatoren, bei deren Herstellung eine Fällung von katalytisch aktiven Komponenten auf monoklines, tetragonales oder kubisches Zirkoniumdioxid erfolgte.Further preferred heterogeneous catalysts in the process according to the invention are
in DE 19 53 263 A (BASF AG) disclosed catalysts comprising cobalt, nickel and copper and alumina and / or silica having a metal content of 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total catalyst, wherein the catalysts, calculated to the metal content, 70 to 95 wt .-% of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30 wt .-% copper and wherein the weight ratio of cobalt to nickel 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2, is, for example, the catalyst used in the examples there with the composition 10 wt .-% CoO, 10 wt .-% NiO and 4 wt .-% CuO on Al 2 O 3 ,
in EP 382 049 A (BASF AG) disclosed or correspondingly producible catalysts whose catalytically active material prior to treatment with hydrogen
From 20 to 85% by weight, preferably from 70 to 80% by weight, of ZrO 2 and / or Al 2 O 3 ,
From 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of CuO,
and in each case 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of CoO and NiO,
for example, in loc. cit. on page 6 described catalysts with the composition 76 wt .-% Zr, calculated as ZrO 2 , 4 wt% Cu, calculated as CuO, 10 wt% Co, calculated as CoO, and 10 wt% Ni, calculated as NiO,
in EP 963 975 A (BASF AG) disclosed catalysts whose catalytically active material prior to treatment with hydrogen
From 22 to 40% by weight of ZrO 2 ,
1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu ratio being greater than 1,
15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO,
0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 ,
and contains no oxygen-containing compounds of molybdenum,
for example, the one in loc. cit., page 17, disclosed catalyst A having a composition of 33 wt .-% Zr, calculated as ZrO 2, 28 wt .-% Ni, calculated as NiO, 11 wt .-% of Cu, calculated as CuO, and 28 parts by weight % Co, calculated as CoO,
in EP 696 572 A (BASF AG) disclosed catalysts whose catalytically active material prior to reduction with hydrogen 20 to 85 wt .-% ZrO 2 , 1 to 30 wt .-% oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70 wt .-% oxygen-containing Compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as MoO 3 , and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 , contains, for example, in loc. cit., page 8, disclosed catalyst having the composition 31.5 wt .-% ZrO 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1.5 wt .-% MoO 3 ,
in EP 1 270 543 A1 (BASF AG) containing at least one element or a compound of an element from Groups VIII and IB of the Periodic Table,
and
in EP 1 431 273 A (BASF AG) described catalysts, in whose preparation a precipitation of catalytically active components on monoclinic, tetragonal or cubic zirconia took place.

Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden.The catalysts prepared can be stored as such. Before being used as catalysts in the process according to the invention, they are prereduced by treatment with hydrogen (= activation of the catalyst). However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced (= activated) under the conditions of the process according to the invention by the hydrogen present in the reactor.

Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C, besonders 150 bis 400°C, ganz besonders 180 bis 300°C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen.For activation, the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen containing atmosphere or a hydrogen atmosphere. The period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h.

Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.In this activation, at least a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.

Erfindungsgemäß wird im Besonderen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin (MOA) durch die oben beschriebene Disproportionierung von Di-n-Octylamin in einen integrierten Prozess durchgeführt, in dem wie im Folgenden beschrieben insbesondere Mono-n-Octylamin (MOA) selektiv hergestellt wird.According to the invention, in particular, the process according to the invention for the preparation of mono-n-octylamine (MOA) is carried out by the disproportionation of di-n-octylamine described above in an integrated process in which, as described below, in particular mono-n-octylamine (MOA) is selectively produced.

Das integrierte Verfahren ermöglicht die genaue Steuerung der Anteile im Amin-Produktgemisch Mono-n-Octylamin (MOA), Di-n-Octylamin (DOA) und Tri-n-Octylamin (TOA) und ermöglicht insbesondere die sehr selektive Herstellung von Mono-n-Octylamin (MOA). Mit dieser hohen Produktflexibilität kann vorteilhafterweise der vom Markt gefragte Produktmix genau hergestellt werden.The integrated process allows the precise control of the proportions in the amine product mixture mono-n-octylamine (MOA), di-n-octylamine (DOA) and tri-n-octylamine (TOA) and allows in particular the very selective production of mono-n Octylamine (MOA). With this high product flexibility, the product mix sought after by the market can advantageously be produced precisely.

Vergl. die und für bevorzugte Ausführungsformen.Comp. the and for preferred embodiments.

In einem Hauptreaktor findet, bevorzugt kontinuierlich, eine n-Octanolaminierung statt. Dazu wird n-Octanol (OcOH) mit Ammoniak an einem Aminierungskatalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff zu einem Gemisch von Mono-n-Octylamin, Di-n-Octylamin und Tri-n-Octylamin umgesetzt. Die Umsetzung von n-Octanol mit Ammoniak im Hauptreaktor (Reaktor 1), der natürlich auch in zwei oder mehr seriell oder parallel geschaltete Reaktoren aufgeteilt sein kann, kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden (siehe z. B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, Seiten 537–553 ).In a main reactor takes place, preferably continuously, an n-Octanolaminierung instead. For this purpose, n-octanol (OcOH) is reacted with ammonia over an amination catalyst and optionally in the presence of hydrogen to give a mixture of mono-n-octylamine, di-n-octylamine and tri-n-octylamine. The reaction of n-octanol with ammonia in the main reactor (reactor 1), which may of course also be divided into two or more reactors connected in series or in parallel, can be carried out by methods known to the person skilled in the art (see, for example, US Pat. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, pp. 537-553 ).

Ammoniak, n-Octanol und gegebenenfalls Wasserstoff werden aus dem Reaktionsaustrag abgetrennt und davon zumindest Ammoniak und Octanol in den Reaktor zurückgeführt. Auch Mono-n-Octylamin, Di-n-Octylamin und Tri-n-Octylamin werden destillativ, z. B. in einer Destillationskolonnenkaskade, getrennt. Auf die Abtrennung von Tri-n-Octylamin kann alternativ auch verzichtet werden, so dass das Di-n-Octylamin als Verunreinigung Tri-n-Octylamin enthält.Ammonia, n-octanol and, if appropriate, hydrogen are separated from the reaction effluent and at least ammonia and octanol are returned to the reactor. Also, mono-n-octylamine, di-n-octylamine and tri-n-octylamine are distilled, z. B. in a distillation column cascade, separated. Alternatively, the separation of tri-n-octylamine can also be dispensed with so that the di-n-octylamine contains as impurity tri-n-octylamine.

Abgetrenntes Di-n-Octylamin, ggf. enthaltend Tri-n-Octylamin, wird in einen Reaktor (Konvertierungsreaktor) gefahren, in dem erfindungsgemäß in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogen-Katalysators, bevorzugt kontinuierlich, die Umsetzung mit Ammoniak zu MOA erfolgt.Separated di-n-octylamine, optionally containing tri-n-octylamine, is driven into a reactor (conversion reactor) in which according to the invention in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst, preferably continuously, the reaction with ammonia to MOA.

Der Austrag des Konvertierungsreaktors wird in den o. g. Aufarbeitungsteil des Reaktionsaustrags des Hauptreaktors gefahren.The discharge of the conversion reactor is in the o. G. Working part of the reaction of the main reactor driven.

Mit einer solchen integrierten Fahrweise lässt sich aus n-Octanol mit einer hohen Selektivität, z. B. im Bereich von 90 bis 99% (bez. auf n-Octanol), Mono-n-Octylamin herstellen.With such an integrated mode of operation can be from n-octanol with a high selectivity, z. In the range of 90 to 99% (based on n-octanol), mono-n-octylamine.

Besondere und bevorzugte Verfahrensausgestaltungen ergeben sich wie folgt:
Die Umsetzung von n-Octanol mit Ammoniak wird in einem Reaktor (Reaktor 1) bevorzugt an einem Übergangsmetallkatalysator, z. B. einem kupfer- und/oder nickelhaltigen Katalysator, bei im allgemeinen 1 bis 220 bar und im allgemeinen 130 bis 250°C, oder an einem sauren Katalysator, wie z. B. einem Metalloxid oder Zeolith, bei im allgemeinen 1 bis 36 bar und im allgemeinen 300 bis 500°C, durchgeführt.Particular and preferred embodiments of the method are as follows:
The reaction of n-octanol with ammonia is preferably carried out in a reactor (reactor 1) on a Transition metal catalyst, e.g. Example, a copper and / or nickel-containing catalyst, generally 1 to 220 bar and generally 130 to 250 ° C, or an acidic catalyst such. As a metal oxide or zeolite, at generally 1 to 36 bar and generally 300 to 500 ° C, performed.

Der Katalysator wird im Reaktor (Reaktor 1) bevorzugt als Festbett angeordnet.The catalyst is preferably arranged in the reactor (reactor 1) as a fixed bed.

Der Octanol-Umsatz wird im allgemeinen bei > 90%, bevorzugt > 95%, gehalten.The octanol conversion is generally maintained at> 90%, preferably> 95%.

Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität wird bei Einsatz von Metallkatalysatoren bevorzugt auch Wasserstoff in den Reaktor (Reaktor 1) gefahren.In order to maintain the catalyst activity, hydrogen is also preferably fed into the reactor (reactor 1) when metal catalysts are used.

Der Austrag aus dem Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) wird anschließend auf bevorzugt 20 bis 30 bar entspannt. Der dabei ggf. anfallende, ggf. noch etwas Ammoniak enthaltende, „Niederdruckwasserstoff” kann verdichtet und gekreist werden über den Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) und/oder er kann, gegebenenfalls nach seiner Verdichtung, direkt als Feed für den Reaktor zur DOA-Umsetzung (Reaktor 2) (siehe unten) verwendet werden.The discharge from the reactor of the n-octanol reaction (reactor 1) is then expanded to preferably 20 to 30 bar. The possibly occurring, possibly still containing some ammonia, "low pressure hydrogen" can be compressed and circled on the reactor of the n-octanol reaction (reactor 1) and / or he can, optionally after its compression, directly as a feed for the Reactor for DOA reaction (reactor 2) (see below) can be used.

Der nach Abtrennung des Wasserstoffs verbleibende Reaktionsaustrag, enthaltend in Wesentlichen oder bestehend aus Ammoniak, Wasser, n-Octanol, MOA, DOA und TOA, wird den unterschiedlichen Dampfdrucken entsprechend in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt. Auf die Abtrennung von Tri-n-Octylamin kann alternativ verzichtet werden, so dass das abgetrennte Di-n-Octylamin als Verunreinigung Tri-n-Octylamin enthält.The reaction product remaining after separation of the hydrogen, comprising essentially or consisting of ammonia, water, n-octanol, MOA, DOA and TOA, is separated into the individual constituents in accordance with the different vapor pressures. The separation of tri-n-octylamine can alternatively be dispensed with, so that the separated di-n-octylamine contains as impurity tri-n-octylamine.

Die mehrstufige Auftrennung in die Bestandteile erfolgt bevorzugt destillativ, insbesondere durch kontinuierliche Destillation und/oder durch flüssig-flüssig Phasentrennung, insbesondere durch kontinuierliche flüssig-flüssig Phasentrennung. Solche Verfahren zur Auftrennung sind dem Fachmann z. B. aus der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology bekannt.The multistage separation into the constituents is preferably carried out by distillation, in particular by continuous distillation and / or by liquid-liquid phase separation, in particular by continuous liquid-liquid phase separation. Such methods for separation are the expert z. B. from the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.

Die zur destillativen Reingewinnung der einzelnen Produkte, vor allem der gewünschten Octylamine, benötigten Destillationskolonnen können durch den Fachmann mit ihm geläufigen Methoden ausgelegt werden (z. B. Zahl der Trennstufen, Rücklaufverhältnis, etc.).The distillation columns required for the pure distillation of the individual products, especially the desired octylamines, can be designed by methods familiar to the person skilled in the art (eg number of separation stages, reflux ratio, etc.).

Besonders bevorzugt ist die Auftrennung des aus dem Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) resultierenden Reaktionsaustrags in zwei Trennsequenzen durch mehrstufige Destillation, wobei in der ersten Trennsequenz (Trennsequenz 1) zunächst Ammoniak und gegebenenfalls vorhandener Wasserstoff abgetrennt werden und in der zweiten Trennsequenz (Trennsequenz 2) eine Auftrennung in n-Octanol, MOA, DOA, Wasser, Nebenkomponenten (NK) und ggf. TOA erfolgt.The separation of the reaction product resulting from the reactor of the n-octanol conversion (reactor 1) into two separation sequences by multistage distillation is particularly preferred, in which first ammonia and optionally present hydrogen are separated off in the first separation sequence (separation sequence 1) and in the second separation sequence Separation in n-octanol, MOA, DOA, water, minor components (NK) and possibly TOA takes place.

Bei dieser Auftrennung des aus dem Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) resultierenden Reaktionsaustrags anfallender Ammoniak wird in den Reaktor (Reaktor 1) zurückgeführt und/oder kann direkt als Feed für den Reaktor zur DOA-Umsetzung (Reaktor 2) (siehe unten) verwendet werden.In this separation of the resulting from the reactor of the n-octanol reaction (reactor 1) resulting reaction effluent ammonia is recycled to the reactor (reactor 1) and / or can directly as a feed for the reactor for DOA reaction (reactor 2) (see below).

Bei dieser Auftrennung des aus dem Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) resultierenden Reaktionsaustrags durch unvollständige Umsetzung gegebenenfalls anfallendes n-Octanol wird bevorzugt in den Reaktor (Reaktor 1) zurückgeführt.In this separation of the resulting from the reactor of the n-octanol reaction (Reactor 1) Reaktionsaustrags by incomplete reaction optionally resulting n-octanol is preferably recycled to the reactor (reactor 1).

Das bei dieser Auftrennung anfallende Di-n-Octylamin (DOA), das auch Tri-n-Octylamin (TOA) enthalten kann, wird, gegebenenfalls je nach Bedarf nach Abzweigung einer Teilmenge in einem Lagertank, in einem separaten Reaktor (Konvertierungsreaktor, Reaktor 2) zur Umsetzung mit Ammoniak zu Mono-n-Octylamin (MOA) in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogen-Katalysators gefahren.The resulting in this separation di-n-octylamine (DOA), which may also contain tri-n-octylamine (TOA), optionally, depending on the need for diversion of a subset in a storage tank, in a separate reactor (conversion reactor, reactor 2 ) for reaction with ammonia to mono-n-octylamine (MOA) in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst.

Die Disproportionierung von DOA zu MOA im separaten Reaktor (Reaktor 2), der natürlich auch in zwei oder mehr seriell oder parallel geschaltete Reaktoren aufgeteilt sein kann, wird nach dem oben beschrieben Verfahren durchgeführt.The disproportionation of DOA to MOA in a separate reactor (reactor 2), which may of course also be divided into two or more reactors connected in series or in parallel, is carried out according to the method described above.

Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität wird Wasserstoff in den Reaktor (Reaktor 2) gefahren.To maintain the catalyst activity, hydrogen is fed into the reactor (reactor 2).

Der Ammoniak- und Wasserstoff-haltige Reaktionsaustrag der separaten Umsetzung von DOA zu MOA wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens (Variante 1) mit dem Austrag des Reaktors der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) vereinigt und gemeinsam aufgearbeitet, also der Auftrennung des aus dem Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) resultierenden Reaktionsaustrags, insbesondere der ersten Trennsequenz (Trennsequenz 1) der Auftrennung des aus Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) resultierenden Reaktionsaustrags, zugeführt.The ammonia- and hydrogen-containing reaction product of the separate reaction of DOA to MOA is combined in one embodiment of the integrated process (variant 1) according to the invention with the discharge of the reactor of the n-octanol conversion (reactor 1) and worked up together, ie the separation of the resulting from the reactor of the n-octanol reaction (reactor 1) Reaktionsaustrags, in particular the first separation sequence (separation sequence 1) of the separation of the reactor from the n-octanol reaction (reactor 1) resulting Reaktionsaustrags supplied.

Ein Verfahrensschema dieser Variante 1 des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens befindet sich in der Anlage ( ).A process diagram of this variant 1 of the integrated method according to the invention is given in the annex ( ).

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens (Variante 2) wird aus dem Reaktionsaustrag der separaten Umsetzung von DOA zu MOA zunächst Wasserstoff und Ammoniak abgetrennt (Trennsequenz 3) und bevorzugt jeweils zurückgeführt in den Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) und/oder Reaktor der DOA-Umsetzung (Reaktor 2), und der verbleibende Reaktionsaustrag, enthaltend n-Octylamine, dann der zweiten Trennsequenz (Trennsequenz 2) der Auftrennung des aus dem Reaktor der n-Octanol-Umsetzung (Reaktor 1) resultierenden Reaktionsaustrags zugeführt.In a further embodiment of the integrated process according to the invention (variant 2), hydrogen and ammonia are first separated from the reaction effluent of the separate reaction of DOA to MOA (separation sequence 3) and preferably in each case recycled to the reactor of the n-octanol reaction (reactor 1) and / or reactor of the DOA reaction (reactor 2), and the remaining reaction product containing n-octylamines, then the second separation sequence (separation sequence 2) of the separation of the reaction output resulting from the reactor of the n-octanol conversion (reactor 1).

Ein Verfahrensschema dieser Variante 2 des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens befindet sich in der Anlage ( ).A process scheme of this variant 2 of the integrated method according to the invention is given in the annex ( ).

Durch die Integration der Disproportionierungsstufe in ein konventionelles n-Octylamine-Herstellverfahren auf Basis n-Octanol können die Austräge aus beiden Reaktionen vorteilhaft gemeinsam aufgearbeitet werden.By integrating the disproportionation stage into a conventional n-octylamine production process based on n-octanol, the effluents from both reactions can advantageously be worked up together.

Freigesetzter, bei der Aufarbeitung anfallender Ammoniak kann in die Aminierung von n-Octanol (Reaktor 1) und/oder in den Konvertierungsreaktor (Reaktor 2) zurückgefahren und bei der Aufarbeitung anfallender Wasserstoff kann in den Konvertierungsreaktor (Reaktor 2) und/oder in die Aminierung von n-Octanol (Reaktor 1) zurückgefahren werden.Released, in the workup incurred ammonia can be reduced in the amination of n-octanol (reactor 1) and / or in the conversion reactor (reactor 2) and in the workup occurring hydrogen in the conversion reactor (reactor 2) and / or in the amination of n-octanol (reactor 1) are reduced.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.All pressure data refer to the absolute pressure.

BeispieleExamples

Katalysator ,A'Catalyst, A '

Der Katalysator ,A', ein Cu//Ni/Mo/ZrO2-Katalysator, wie in EP 696 572 A1 (BASF AG) offenbart, wurde durch Fällung, Filtrierung, Temperung und Tablettierung (6 × 3 mm Tabletten) hergestellt.The catalyst, A ', a Cu // Ni / Mo / ZrO 2 catalyst, as in EP 696 572 A1 (BASF AG) was prepared by precipitation, filtration, annealing and tableting (6 x 3 mm tablets).

Der Katalysator wies die folgende Zusammensetzung vor seiner Behandlung (Aktivierung) mit Wasserstoff auf:
50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO3 auf ZrO2.The catalyst had the following composition before its treatment (activation) with hydrogen:
50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1.5 wt .-% MoO 3 on ZrO 2 .

Beispiel 1example 1

Ein Eduktgemisch bestehend aus 70 Gew.-% DOA, 6 Gew.-% n-Octanol, 5 Gew.-% TOA, 1 Gew.-% MOA und 18 Gew.-% Sonstige wurde am Katalysator A bei 200 bar disproportioniert. Bei einer Belastung von 0,27 kg/l·h, einem Molverhältnis (MV) NH3/Edukt von 50:1 mol/mol und einer Wasserstoffmenge von 170 Nl/l·h wurde bei 235°C folgende Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erhalten: 61 Gew.-% MOA, 17 Gew.-% DOA, 1 Gew.-% TOA und 21 Gew.-% Sonstige.A starting material mixture comprising 70% by weight of DOA, 6% by weight of n-octanol, 5% by weight of TOA, 1% by weight of MOA and 18% by weight of other was disproportionated on catalyst A at 200 bar. At a load of 0.27 kg / l · h, a molar ratio (MV) NH 3 / starting material of 50: 1 mol / mol and a hydrogen amount of 170 Nl / l · h at 235 ° C, the following composition of the reaction product was obtained: 61% by weight of MOA, 17% by weight of DOA, 1% by weight of TOA and 21% by weight of other.

Beispiel 2Example 2

Ein Eduktgemisch wie in Beispiel 1 wurde am Katalysator A bei 200 bar disproportioniert. Bei einer Belastung von 0,26 kg/l·h, einem MV NH3/Edukt von 46:1 mol/mol und einer Wasserstoffmenge von 165 Nl/l·h wurde bei 210°C folgende Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erhalten: 52 Gew.-% MOA, 29 Gew.-% DOA, 3 Gew.-% TOA und 16 Gew.-% Sonstige.A starting material mixture as in Example 1 was disproportionated on catalyst A at 200 bar. At a load of 0.26 kg / l · h, a MV NH 3 / starting material of 46: 1 mol / mol and a hydrogen amount of 165 Nl / l · h, the following composition of the reaction product was obtained at 210 ° C: 52 wt. % MOA, 29% by weight DOA, 3% by weight TOA and 16% by weight other.

Beispiel 3Example 3

Ein Eduktgemisch wie in Beispiel 1 wurde am Katalysator A bei 200 bar disproportioniert. Bei einer Belastung von 0,60 kg/l·h, einem MV NH3/Edukt von 20:1 mol/mol und einer Wasserstoffmenge von 165 Nl/l·h wurde bei 210°C folgende Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erhalten: 40 Gew.-% MOA, 37 Gew.-% DOA, 4 Gew.-% TOA und 19 Gew.-% Sonstige.A starting material mixture as in Example 1 was disproportionated on catalyst A at 200 bar. At a load of 0.60 kg / l · h, a MV NH 3 / starting material of 20: 1 mol / mol and a hydrogen amount of 165 Nl / l · h, the following composition of the reaction product was obtained at 210 ° C: 40 wt. % MOA, 37% by weight DOA, 4% by weight TOA and 19% by weight other.

Beispiel 4Example 4

Ein Eduktgemisch wie in Beispiel 1 wurde am Katalysator A bei 200 bar disproportioniert. Bei einer Belastung von 0,60 kg/l·h, einem MV NH3/Edukt von 20:1 mol/mol und einer Wasserstoffmenge von 165 Nl/l·h wurde bei 235°C folgende Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erhalten: 45 Gew.-% MOA, 33 Gew.-% DOA, 3 Gew.-% TOA und 19 Gew.-% Sonstige.A starting material mixture as in Example 1 was disproportionated on catalyst A at 200 bar. At a load of 0.60 kg / l · h, a MV NH 3 / starting material of 20: 1 mol / mol and a hydrogen amount of 165 Nl / l · h, the following composition of the reaction product was obtained at 235 ° C: 45 wt. % MOA, 33 wt% DOA, 3 wt% TOA, and 19 wt% other.

Beispiel 5Example 5

Ein Eduktgemisch wie in Beispiel 1 wurde am Katalysator A bei 200 bar disproportioniert. Bei einer Belastung von 0,28 kg/l·h, einem MV NH3/Edukt von 48:1 mol/mol und einer Wasserstoffmenge von 165 Nl/l·h wurde bei 180°C folgende Zusammensetzung des Reaktionsaustrags erhalten: 26 Gew.-% MOA, 52 Gew.-% DOA, 5 Gew.-% TOA und 17 Gew.-% Sonstige.A starting material mixture as in Example 1 was disproportionated on catalyst A at 200 bar. At a load of 0.28 kg / l · h, a MV NH 3 / starting material of 48: 1 mol / mol and a hydrogen amount of 165 Nl / l · h at 180 ° C the following composition of the reaction product was obtained: 26 wt. % MOA, 52% by weight DOA, 5% by weight TOA and 17% by weight Other.

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Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-n-Octylamin mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines kupferhaltigen Heterogen-Katalysators umsetzt.A process for the preparation of mono-n-octylamine, which comprises reacting di-n-octylamine with ammonia in the presence of hydrogen and a copper-containing heterogeneous catalyst. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Di-n-Octylamin und Tri-n-Octylamin mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines kupferhaltigen Heterogen-Katalysators umsetzt.A method according to claim 1, characterized in that reacting a mixture of di-n-octylamine and tri-n-octylamine with ammonia in the presence of hydrogen and a copper-containing heterogeneous catalyst. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-n-Octylamin in Gegenwart eines kupfer- und nickelhaltigen Heterogen-Katalysators umsetzt.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that di-n-octylamine is reacted in the presence of a copper- and nickel-containing heterogeneous catalyst. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-n-Octylamin in Gegenwart eines kupfer- und nickel- und kobalthaltigen Heterogen-Katalysators umsetzt.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that di-n-octylamine is reacted in the presence of a copper- and nickel- and cobalt-containing heterogeneous catalyst. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterogen-Katalysator Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumdioxid als Trägermaterial enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heterogeneous catalyst contains alumina and / or zirconia as a support material. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterogen-Katalysator in seiner katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 14 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3, enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heterogeneous catalyst in its catalytically active composition prior to treatment with hydrogen from 20 to 85 wt .-% oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2 , 1 to 30 wt .-% oxygen-containing Compounds of copper, calculated as CuO, 14 to 70 wt .-% of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and 0 to 5 wt .-% of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as MoO 3 , contains. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 120 bis 250 bar durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at an absolute pressure in the range of 120 to 250 bar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a temperature in the range of 180 to 250 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction continuously. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 0,8 kg Di-n-Octylamin/(Liter Katalysator·Stunde) durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction at a catalyst loading in the range of 0.1 to 0.8 kg of di-n-octylamine / (liter of catalyst · hour). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Wasserstoffmenge im Bereich von 50 bis 350 Normliter/(Liter Katalysator·Stunde) liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of hydrogen used in the range of 50 to 350 standard liters / (liter of catalyst · hour). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis NH3:Di-n-Octylamin im Bereich von 10 bis 100 liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio NH 3 : di-n-octylamine is in the range of 10 to 100. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin (MOA), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Operationen umfasst: I) Umsetzung von n-Octanol mit Ammoniak in einem Reaktor in Gegenwart eines Aminierungskatalysators und gegebenenfalls Wasserstoff zu einem Gemisch von MOA, Di-n-Octylamin (DOA) und Tri-n-Octylamin (TOA), II) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak, unumgesetztem n-Octanol und gegebenenfalls Wasserstoff aus dem Reaktionsaustrag, Rückführung des Octanols in den Reaktor in I), Rückführung des Ammoniaks in den Reaktor in I) und/oder Zuführung in die Operation III), sowie destillative Auftrennung des n-Octylamingemischs und Abtrennung des DOAs, III) Umsetzung des in II) bei der destillativen Auftrennung anfallenden DOAs (ggf. enthaltend TOA) mit Ammoniak in einem Reaktor nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zu MOA und IV) Zuführung des Reaktoraustrags aus III) in die Operation II).Integrated process for the preparation of mono-n-octylamine (MOA), characterized in that it comprises the following operations: I) reaction of n-octanol with ammonia in a reactor in the presence of an amination catalyst and optionally hydrogen to a mixture of MOA, di-n-octylamine (DOA) and tri-n-octylamine (TOA), II) removal of unreacted ammonia, unconverted n-octanol and optionally hydrogen from the reaction effluent, recycling the octanol into the reactor in I), recycling the ammonia into the reactor in I) and / or feeding into operation III), and distillative separation of the n-octylamine mixture and separation of the DOA, III) Reaction of the resulting in the separation by distillation DOA (optionally containing TOA) in II) with ammonia in a reactor by a method according to any one of claims 1 to 12 to MOA and IV) feeding the reactor discharge from III) into operation II). Integriertes Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass vor Operation IV) aus dem Reaktoraustrag aus III) zunächst Ammoniak und Wasserstoff abgetrennt und zumindest der Ammoniak in den Reaktor in I) zurückgeführt wird.Integrated process according to the preceding claim, characterized in that prior to operation IV), ammonia and hydrogen are first separated from the reactor effluent from III) and at least the ammonia is recirculated to the reactor in I).
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