DE102010039318A1 - Stabilization of nanoparticulate fillers in resin formulations - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen, wobei makromolekulare Substanzen genutzt werden, um eine Agglomeration von Füllstoffen zu verhindern.The present invention relates to a process for the production of resin formulations mixed with nanoparticles, wherein macromolecular substances are used in order to prevent agglomeration of fillers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen, wobei Defekte in dem ausgehärteten Material vermieden werden, die durch eine Agglomeration der Partikel hervorgerufen werden.The present invention relates to a process for preparing nanoparticulate resin formulations while avoiding defects in the cured material caused by agglomeration of the particles.

Die EP1244730B1 beschreibt ein Verfahren zur Einarbeitung von CNT Agglomeraten in eine Polymermatrix durch hydrodynamische Beanspruchung. Auf diese Weise wird ein Aufbrechen der Agglomerate erreicht.The EP1244730B1 describes a method for incorporation of CNT agglomerates into a polymer matrix by hydrodynamic stress. In this way, a break up of the agglomerates is achieved.

In der EP692136B1 wird eine Polymerzusammensetzung offenbart, bei der durch einen Einarbeitungsprozess mit Hilfe von Scherkräften Agglomerate von Kohlenstoff-Fibrillen aufgebrochen werden.In the EP692136B1 discloses a polymer composition in which agglomerates of carbon fibrils are broken by a process of incorporation with the aid of shearing forces.

US6265466B1 beschreibt eine Polymerzusammensetzung aus Polymermaterial und CNTs, die elektromagnetische Abschirmung bietet sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung von Scherkräften, um die CNTs zu orientieren. US6265466B1 describes a polymer composition of polymeric material and CNTs that provides electromagnetic shielding and a method of making same. The method involves the use of shear forces to orient the CNTs.

In der EP1673825A1 wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation durch Plasmatron Behandlung beschrieben.In the EP1673825A1 a method for surface modification by Plasmatron treatment is described.

Alle bekannten Methoden zur Stabilisierung der Dispersion sind thermodynamisch beeinflusst. Sobald sich agglomerierte Flocken gebildet haben, die sich zu einem gewissen Grad ineinander verhaken, zum Beispiel durch Scherung des Harzes während der Formulierung, ist dieser thermodynamische Ansatz unbefriedigend. Die ausgeflockten Füllstoffe werden durch die potentiell freigesetzte Oberflächenenergie nicht vollständig redispergiert, sobald die kinetische oder sterische Barriere zur Entflechtung der Ausflockung höher ist als der Energiegewinn.All known methods for stabilizing the dispersion are thermodynamically influenced. Once agglomerated flocs have formed which interlock to some degree, for example, shear of the resin during formulation, this thermodynamic approach is unsatisfactory. The flocculated fillers are not completely redispersed by the potentially released surface energy once the kinetic or steric barrier to unblock the flocculant is higher than the energy gain.

Trotz aller Bemühungen ist es nicht gelungen, die Agglomeration von partikulären Füllstoffen innerhalb von Harzen mit einfachen Mitteln zu verhindern, wodurch in der Regel schlechtere Materialeigenschaften entstehen, beispielsweise schlechtere mechanische Eigenschaften oder schlechtere optische oder haptische Eigenschaften einer Oberfläche. Die Agglomeration von Partikeln wird oftmals durch eine kontinuierliche Scherung des Systems begünstigt. Vor allem bei hohen Scherraten und starker Perturbation des Harzes, wie dies beispielsweise beim Rühren, Kneten, Spreizen, Pressen oder beim Spritzguss auftreten kann, besteht daher in besonderem Maß das Bedürfnis, die Agglomeration partikulärer Füllstoffe zu verhindern.Despite all efforts, it has not been possible to prevent the agglomeration of particulate fillers within resins by simple means, which usually results in poorer material properties, such as inferior mechanical properties or inferior optical or haptic properties of a surface. The agglomeration of particles is often favored by a continuous shearing of the system. Especially at high shear rates and strong perturbation of the resin, as may occur, for example, when stirring, kneading, spreading, pressing or injection molding, therefore, there is a particular need to prevent the agglomeration of particulate fillers.

Wünschenswert ist eine ausreichende chemische und/oder physikalische Stabilisierung der Dispersion, wodurch die Agglomeration von partikulären Füllstoffen unter statischen und dynamischen Umständen stark vermindert wird.It is desirable to have adequate chemical and / or physical stabilization of the dispersion, which greatly reduces the agglomeration of particulate fillers under static and dynamic conditions.

Ein Hauptproblem bezüglich CNTs als funktionale Füllmaterialien in Epoxidharzen besteht darin, dass kommerziell erhältliche CNTs, beispielsweise unfunktionalisierte mehrwändige CNTs, in den meisten Matrixsystemen keine thermodynamisch stabilen Suspensionen bilden. Dies liegt daran, dass große Grenzflächenbereiche, wie sie von guten Dispersionen kleiner Teilchen gebildet werden, zu sehr hoher Grenzflächenenergie innerhalb eines Systems führen.A major problem with CNTs as functional fillers in epoxy resins is that commercially available CNTs, such as unfunctionalized multi-walled CNTs, do not form thermodynamically stable suspensions in most matrix systems. This is because large interfacial areas, as formed by good dispersions of small particles, result in very high interfacial energy within a system.

Thermodynamisch erfolgt eine Minimierung der Systemenergie, indem der Grenzflächenbereich dadurch verkleinert wird, dass eine Agglomeration der Füllstoffe auftritt.Thermodynamically, the system energy is minimized by reducing the interfacial area by causing agglomeration of the fillers.

Aktuell wird dieses Problem durch grenzflächenaktive Substanzen mit meist niedrigem Molekulargewicht als Additive gelöst, um die Oberflächenspannung der Matrixflüssigkeit zu senken, oder aber durch chemische Modifikation der Oberfläche von CNTs, was durch Funktionalisierung wie z. B. Oxidation oder Aminierung der CNTs geschieht.Currently, this problem is solved by surfactants with mostly low molecular weight as additives to lower the surface tension of the matrix liquid, or by chemical modification of the surface of CNTs, which by functionalization such. As oxidation or amination of CNTs happens.

Tenside zur Lösung des Stabilitätsproblems sind für Anwendungen wie faserverstärkte Verbundmaterialien nur bedingt geeignet, da die Wechselwirkung zwischen der Matrix und den Fasern negativ beeinflusst werden kann.Surfactants for solving the stability problem are of limited use in applications such as fiber reinforced composites because the interaction between the matrix and the fibers can be adversely affected.

Die Funktionalisierung von CNTs ist wiederum mit einer zusätzlichen chemischen Umsetzung verbunden und damit ziemlich teuer. Es sind zwar relativ günstige funktionalisierte CNTs am Markt erhältlich, die in der Regel durch harsche oxidative Behandlung von CNTs hergestellt werden. Durch diese oxidative Behandlung entstehen aber signifikante strukturelle Defekte innerhalb der CNTs, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften der Füllstoffe stark verschlechtern. Weniger destruktive Funktionalisierungsmethoden sind großtechnisch anspruchsvoller und mit entsprechendem Aufwand verbunden.The functionalization of CNTs is in turn associated with additional chemical conversion and thus quite expensive. Although relatively cheap functionalized CNTs are available on the market, which are usually produced by harsh oxidative treatment of CNTs. However, this oxidative treatment causes significant structural defects within the CNTs, which severely degrade the mechanical properties of the fillers. Less destructive functionalization methods are industrially demanding and associated with corresponding expenditure.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Formulierungen von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen herzustellen, deren Dispergiergüte ohne den Einsatz von Tensiden und/oder aufwändige chemische Modifizierung der Grenzfläche in einem solchen Maße gewährleistet wird, dass keine Defekte, die durch Agglomeration partikulärer Füllstoffe während der Formulierung hervorgerufen werden, in dem ausgehärteten Material entstehen.It is therefore an object of the invention to prepare formulations of nanoparticle-containing resin formulations whose dispersing quality without the use of surfactants and / or complex chemical modification of the interface is ensured to such an extent that no defects are caused by agglomeration of particulate fillers during the formulation be formed in the hardened material.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen, wobei makromolekulare Substanzen genutzt werden, um eine Agglomeration von Füllstoffen in einer Dispersion zu verhindern. Durch makromolekulare Substanzen und/oder partikuläre Füllstoffe wird die Tendenz dispergierter CNTs zur Bildung von Agglomeraten, insbesondere auch unter ausgeprägt dynamischen Bedingungen (wie Rühren, Kneten, Spritzen), unterdrückt. Somit werden viele Verarbeitungsprozesse ermöglicht, ohne Gefahr zu laufen, dass die tendenziell aggregationsfreudigen Füllstoffe im solidifizierten Zustand der Matrix, Defektstellen ausbilden.This object is achieved by a method for producing nanoparticulate resin formulations, wherein macromolecular substances are used to prevent agglomeration of fillers in a dispersion. By macromolecular substances and / or particulate fillers, the tendency of dispersed CNTs to form agglomerates, especially under highly dynamic conditions (such as stirring, kneading, spraying) is suppressed. Thus, many processing processes are made possible without running the risk that the tend to aggregation-friendly fillers in the solidified state of the matrix, defect sites.

Besonders bevorzugt wird die Dispersion auch unter dynamischer Beanspruchung stabilisiert.Particularly preferably, the dispersion is stabilized under dynamic stress.

Durch die erfindungsgemäßen makromolekularen Substanzen als Stabilisierungsagens kann die Agglomeration der nanopartikulären Füllstoffe (z. B. CNTs) in einer Dispersion in einem Flüssigharz wie DGEBA (Di-Glycidylether von Bisphenol-A) verhindert werden. Insbesondere im perturbierten Zustand des Systems wird die Dispersionsgüte erhalten (siehe hierzu 1; wobei a) Scherkraft und b) keine Agglomeration bedeutet).The macromolecular substances according to the invention as stabilizing agent can prevent the agglomeration of the nanoparticulate fillers (eg CNTs) in a dispersion in a liquid resin such as DGEBA (di-glycidyl ether of bisphenol-A). In particular, in the perturbierten state of the system, the dispersion quality is obtained (see 1 ; where a) shearing force and b) no agglomeration means).

Dieser Vorteil ermöglicht die Herstellung von sehr homogenen Nanokomposite Matrix Harzen für effektive Anwendungen in vorzugsweise Faserverbundmaterialien, welche die Konzentration von Defekten reduzieren und daher die mechanischen Eigenschaften der Matrix deutlich verbessert werden. Ohne stabilisierende makromolekulare Substanzen tritt hingegen durch Scherkräfte induzierte Agglomeration auf, weshalb die gewünschte Homogenität der Partikeldispersion in dem Produkt oder Halbzeug nicht in befriedigendem Maße erreicht wird.This advantage makes it possible to produce very homogeneous nanocomposite matrix resins for effective applications in preferably fiber composite materials, which reduce the concentration of defects and therefore significantly improve the mechanical properties of the matrix. On the other hand, without stabilizing macromolecular substances, shear-induced agglomeration occurs, which is why the desired homogeneity of the particle dispersion in the product or semifinished product is not achieved to a satisfactory degree.

Die Stabilisierung durch Makromoleküle basiert nur zum Teil auf oberflächenaktiven Eigenschaften, die die Oberfläche der Nanopartikel mit dem Matrixharz kompatibilisiert. Die Verwendung von stabilisierenden makromolekularen Substanzen führt jedoch weiterhin zu einer Stabilisierung der Dispersion unter starker dynamischer Beanspruchung. Hierbei spielen zum einen die gesteigerte Konsistenz des Systems und zum anderen die gute Wechselwirkung des Stabilisierungsagens mit Füllstoff und Matrix die entscheidende Rolle. Überraschend gelingt so die Stabilisierung nanopartikluärer Füllstoffe in reaktiven Harzen unter statischen und sogar unter dynamisch gestörten Bedingungen.The stabilization by macromolecules is based only in part on surface-active properties that compatibilize the surface of the nanoparticles with the matrix resin. However, the use of stabilizing macromolecular substances continues to stabilize the dispersion under high dynamic stress. On the one hand the increased consistency of the system and on the other hand the good interaction of the stabilizing agent with filler and matrix play the decisive role. Surprisingly, the stabilization of nanoparticulate fillers in reactive resins under static and even under dynamically disturbed conditions succeeds.

Bevorzugt besteht die Formulierung aus Epoxidharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen, Cyanatesterharzen, Acrylestern, Silikonen, Polyurethanen, Phenolharzen, Benzoxazinharzen, Oxazolinharzen, Harnstoff/Formaldehyharzen, Melaminharzen, Furanharzen, Bismaleimidharzen, Terpenharzen und/oder Polyurethanen als Basismaterial.The formulation preferably consists of epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, cyanate ester resins, acrylic esters, silicones, polyurethanes, phenolic resins, benzoxazine resins, oxazoline resins, urea / formaldehyde resins, melamine resins, furan resins, bismaleimide resins, terpene resins and / or polyurethanes as the base material.

Die Formulierung umfasst weiterhin bevorzugt sphärische Partikel mit einem mittleren Durchmesser kleiner 250 nm als partikuläre Füllstoffe, gebildet aus Kohlenstoff, Silizium, Keramik, Metall, Pigmenten, Polymeren, Proteinen oder Kautschuk, und/oder faserartigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 250 nm und einem Aspektverhältnis von mindestens 10 gebildet aus Kohlenstoff, Silizium, Keramik, Metall, Polymeren, Proteinen oder Nukleotiden, und/oder plättchenförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm und einem Aspektverhältnis von mindestens 10 gebildet aus Kohlenstoff, Silizium, Keramik, Metall oder Polymeren.The formulation furthermore preferably comprises spherical particles having an average diameter of less than 250 nm as particulate fillers, formed from carbon, silicon, ceramic, metal, pigments, polymers, proteins or rubber, and / or fibrous particles having an average diameter of less than 250 nm and a Aspect ratio of at least 10 formed from carbon, silicon, ceramic, metal, polymers, proteins or nucleotides, and / or platelet-shaped particles having an average diameter of less than 100 nm and an aspect ratio of at least 10 formed from carbon, silicon, ceramic, metal or polymers.

Der Gehalt an partikulären Füllstoffen für sphärische Partikel liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%.The content of particulate fillers for spherical particles is preferably between 0.05 and 50 wt .-%, preferably between 5 and 40 wt .-% and particularly preferably between 5 and 25 wt .-%.

Der Gehalt an partikulären Füllstoffen für faserförmige Partikel liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%.The content of particulate fillers for fibrous particles is preferably between 0.05 and 20 wt .-%, preferably between 0.1 and 5 wt .-% and particularly preferably between 0.1 and 2 wt .-%.

Der Gehalt an partikulären Füllstoffen für Plättchen liegt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.The content of particulate fillers for platelets is between 0.05 and 20 wt .-%, preferably between 0.1 and 10 wt .-% and particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-%.

Als makromolekulare Substanzen besonders bevorzugt werden Thermoplasten (linear, verzweigt und/oder verästelt) eingesetzt, darunter auch Harzoligomere mit höheren Molekulargewichten als das Basisharz und/oder makromolekulare Härter. Überraschend wurde gefunden, dass die Thermoplasten in besonderer Weise die Dispersion der CNTs innerhalb des Harzkomponente stabilisieren: eine Tendenz der dispergierten CNTs zur Agglomeration tritt selbst bei langfristiger Perturbation nicht mehr auf.Particularly preferred macromolecular substances are thermoplastics (linear, branched and / or branched), including resin oligomers with higher molecular weights than the base resin and / or macromolecular hardeners. It has surprisingly been found that the thermoplastics in particular stabilize the dispersion of the CNTs within the resin component: a tendency of the dispersed CNTs to agglomerate does not occur even with long-term perturbation.

Es ist bevorzugt, dass die makromolekularen Substanzen polare Funktionalitäten aus der Gruppe Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Amino, Amid, Halogen, Nitril, Cyanat, Isocyanat, Thiol, Sulphonyl, Sulphoxyl, Phosphat, Ether, Thioether, Acetal, Carbonat, Urethan, Anhydrid, und/oder Imido enthalten oder als ionische Anteile in dem Polymerrückgrat vorliegen und/oder als Substituenten dienen.It is preferred that the macromolecular substances are polar functionalities selected from the group hydroxyl, carbonyl, carboxyl, amino, amide, halogen, nitrile, cyanate, isocyanate, thiol, sulphonyl, sulphoxyl, phosphate, ether, thioether, acetal, carbonate, urethane, anhydride , and / or imido or present as ionic portions in the polymer backbone and / or serve as substituents.

In bevorzugter Weise werden die erfindungsgemäß hergestellten mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen für Beschichtungen, Klebstoffe, strukturelle Polymere oder faserverstärkte Verbundstoffe eingesetzt.Preferably, the nanoparticle-added resin formulations of the present invention are used for coatings, adhesives, structural polymers, or fiber reinforced composites.

Als Beispiel für ein thermoplastisches Additiv, das eine Dispersion nicht funktionalisierter CNTs stabilisieren kann, wurde der Effekt eines in einem Epoxidharz löslichen thermoplastischen Additivs auf die Stabilität einer Dipersion von unfunktionalisierten mehrwändigen Kohlenstoff Nanotubes (MWCNTs) in einem Epoxidharz, Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), untersucht.As an example of a thermoplastic additive containing a dispersion of nonfunctionalized CNTs For example, the effect of an epoxy resin-soluble thermoplastic additive on the stability of a dispersion of unfunctionalized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in an epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA), was investigated.

Die thermodynamische Instabilität einer Dispersion nicht funktionalisierter mehrwandiger CNTs in DGEBA, wurde durch ein Alterungsexperiment nachgewiesen. Eine Stammdispersion von 1 Gew.-% MWCNT in DGEBA wurde über eine Dreiwalzendispersion hergestellt, anschließend einige Monate bei Raumtemperatur ohne dynamische Beanspruchung aufbewahrt und schließlich mittels mikroskopischer Methoden analysiert. Das Ergebnis zeigt, dass diese Stammdispersion eine thermodynamisch instabile Dispersion ist, gekennzeichnet durch Reagglomeration/Ausflockung der CNTs über die Zeit. Diese Agglomeration kommt ohne weitere Perturbation des Systems zustande, ist demnach rein energetisch getrieben.The thermodynamic instability of a dispersion of nonfunctionalized multiwalled CNTs in DGEBA was demonstrated by an aging experiment. A stock dispersion of 1 wt% MWCNT in DGEBA was prepared over a three-roll dispersion, then stored for several months at room temperature without dynamic loading, and finally analyzed by microscopic methods. The result shows that this stock dispersion is a thermodynamically unstable dispersion characterized by reagglomeration / flocculation of the CNTs over time. This agglomeration occurs without further perturbation of the system, is therefore driven purely energetically.

Die Instabilität der Dispersion von Partikeln in einer Harzkomponente gegenüber scherinduzierter Agglomeration lässt sich sehr gut in einem Rotationsviskosimeter verfolgen. Hierzu wird ein Versuch mit konstanter Scherrate über die Zeit durchgeführt. Um auch den Einfluss unterschiedlicher Temperaturen abzubilden, wurde ein Temperaturprofil durchlaufen. Das Temperaturprofil setzt sich aus mehreren Schritten zusammen:

  • a) Aufheizen mit konstanter Heizrate bis 60°C
  • b) Temperatur halten bei 60°C (isothermer Schritt)
  • c) Aufheizen mit konstanter Heizrate bis 100°C
  • d) Temperatur halten bei 100°C (isothermer Schritt)
  • e) Aufheizen mit konstanter Heizrate bis Messende
The instability of dispersion of particles in a resin component against shear induced agglomeration is very well tracked in a rotational viscometer. For this purpose, a constant shear rate test is performed over time. In order to map the influence of different temperatures, a temperature profile was run through. The temperature profile consists of several steps:
  • a) Heating at a constant heating rate up to 60 ° C
  • b) maintain temperature at 60 ° C (isothermal step)
  • c) Heating at a constant heating rate up to 100 ° C
  • d) keep temperature at 100 ° C (isothermal step)
  • e) Heating at a constant heating rate until the end of the measurement

Die resultierenden Kurven für ungefülltes DGEBA (1), MWCNTs in DGEBA (2) und MWCNTs in DGEBA + thermoplastischer Stabilisator (3) sind exemplarisch in 2 dargestellt.The resulting curves for unfilled DGEBA ( 1 ), MWCNTs in DGEBA ( 2 ) and MWCNTs in DGEBA + thermoplastic stabilizer ( 3 ) are exemplary in 2 shown.

Bei Flüssigkeiten findet sich typischerweise eine Erniedrigung der Viskosität mit steigender Temperatur. Dieses Verhalten zeigt sich auch während der Aufheizschritte (a, c, e) deutlich. Besonderes Augenmerk muss aber auf die isothermen Schritten (b, d) gelegt werden, da hier die Situation der kontinuierlichen Scherung am besten wiedergegeben wird. Sofern eine Dispersion vorliegt, die gegenüber scherungsinduzierter Agglomeration anfällig ist, zeigt sich das in einer kontinuierlichen Viskositätsabnahme während dieser isothermen Schritte (deutlich zu sehen bei Kurve 2). Kann es zu keiner Agglomeration kommen (Kurve 1 = reine Harzkomponente) oder ist die Dispersion stabilisiert (Kurve 3 = mit Stabilisator), zeigt sich das in einem stabilen Viskositätswert über die Zeit (keine Stufe bei isothermen Schritten b und d). Als weiteren Beleg für auftretende Agglomeration kann der flachere Kurvenverlauf bei der nicht stabilisierten Dispersion betrachtet werden. Es bildet sich ein Gleichgewichtszustand zwischen scherungsinduzierter Agglomeration/Netzwerkbildung und Aufbrechen der Agglomerate durch steigende Scherkräfte innerhalb des agglomerierten Netzwerks. Das Resultat ist eine Grenzviskosität, an welche sich die Kurve annähert. Ein solcher Kurvenverlauf wird mit Hilfe des makromolekularen Additivs effektiv verhindert. Der Kurvenverlauf (3) entspricht dem des ungefüllten Systems (1), insgesamt nur bei höheren Viskositätswerten.For liquids, there is typically a decrease in viscosity with increasing temperature. This behavior is also evident during the heating steps (a, c, e). However, special attention must be paid to the isothermal steps (b, d), as this is the best way to reproduce the situation of continuous shear. If a dispersion is present which is susceptible to shear-induced agglomeration, this manifests itself in a continuous decrease in viscosity during these isothermal steps (clearly visible in curve 2 ). Can it come to no agglomeration (curve 1 = pure resin component) or the dispersion is stabilized (curve 3 = with stabilizer), this is reflected in a stable viscosity value over time (no stage in isothermal steps b and d). As further evidence of agglomeration occurring, the flatter curve in the unstabilized dispersion can be considered. An equilibrium state forms between shear-induced agglomeration / network formation and breakup of the agglomerates by increasing shear forces within the agglomerated network. The result is an intrinsic viscosity to which the curve approximates. Such a curve is effectively prevented by means of the macromolecular additive. The curve ( 3 ) corresponds to that of the unfilled system ( 1 ), only at higher viscosity values.

Anwendungsbeispiele:Application examples:

  • Stammlösung: 1 Gew.-% nicht-funktionalisierte mehrwandige CNTs in Epoxidharz, Diglycidylether von Bisphenol-A.Stock solution: 1% by weight of non-functionalized multi-walled CNTs in epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol-A.

Ein Beispiel ohne thermoplastisches Stabilisierungsagens wird wie folgt ausgeführt:
Stammlösung und Epoxidharz werden zu dem Härter gegeben und 10 Minuten bei 60°C gerührt. Danach wird die Formulierung auf Raumtemperatur abgekühlt.An example without thermoplastic stabilizing agent is carried out as follows:
Stock solution and epoxy resin are added to the hardener and stirred at 60 ° C for 10 minutes. Thereafter, the formulation is cooled to room temperature.

Beispiele mit thermoplastischem Stabilisierungsagens werden ähnlich ausgeführt, wobei das Epoxidharz aber vorher modifiziert werden muss:
Thermoplastisches Pulver und Epoxidharz werden mit einem Rührer gemischt und anschließend auf 130°C erhitzt, um das Polymer in dem Harz zu lösen (die Bedingungen zur Lösung des Additives innerhalb des Harzes hängen von den jeweils benutzten Komponenten ab). So bald eine homogene Lösung des Thermoplasten erreicht ist (klare Lösung), wird das Harz auf 60°C unter Rühren abgekühlt.Examples with thermoplastic stabilizing agent are carried out similarly, but the epoxy resin has to be modified beforehand:
Thermoplastic powder and epoxy resin are mixed with a stirrer and then heated to 130 ° C to dissolve the polymer in the resin (the conditions for dissolving the additive within the resin depend on the particular components used). As soon as a homogeneous solution of the thermoplastic is reached (clear solution), the resin is cooled to 60 ° C with stirring.

Stammlösung und die zubereitete Epoxidharz werden zu dem Härter gegeben und 10 Minuten bei 60°C gerührt. Danach wird die Formulierung auf Raumtemperatur abgekühlt.Stock solution and the prepared epoxy resin are added to the hardener and stirred at 60 ° C for 10 minutes. Thereafter, the formulation is cooled to room temperature.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 1244730 B1 [0002] EP 1244730 B1 [0002]
  • EP 692136 B1 [0003] EP 692136 B1 [0003]
  • US 6265466 B1 [0004] US 6265466 B1 [0004]
  • EP 1673825 A1 [0005] EP 1673825 A1 [0005]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass makromolekulare Substanzen genutzt werden, um eine Agglomeration von partikulären Füllstoffen in einer Dispersion zu verhindern.Process for the preparation of nanoparticle-filled resin formulations, characterized in that macromolecular substances are used to prevent agglomeration of particulate fillers in a dispersion. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auch unter dynamischer Beanspruchung stabilisiert werden kann.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to claim 1, characterized in that the dispersion can also be stabilized under dynamic stress. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung Epoxidharze, ungesättigten Polyesterharze, Vinylesterharze, Cyanatesterharze, Acrylesterharze, Silikone, Polyurethane, Phenol/Formaldehydharze, Benzoxazine, Oxazoline, Harnstoff/Formaldehyharze, Melaminharze, Furanharze, Bismaleimid Harze, Terpenharze und/oder Polyurethane beinhaltet.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of Claims 1 to 2, characterized in that the formulation comprises epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, cyanate ester resins, acrylic ester resins, silicones, polyurethanes, phenol / formaldehyde resins, benzoxazines, oxazolines, urea / formaldehyde resins , Melamine resins, furan resins, bismaleimide resins, terpene resins and / or polyurethanes. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung sphärische Partikel mit einem mittleren Durchmesser kleiner 250 nm als partikuläre Füllstoffe umfasst, gebildet aus Kohlenstoff, Silizium, Keramik, Metall, Pigmenten, Polymeren, Proteinen oder Kautschuk und/oder faserartigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 250 nm und einem Aspektverhältnis von mindestens 10 gebildet aus Kohlenstoff, Silizium, Keramik, Metall, Polymeren, Proteinen oder Nukleotiden und/oder plättchenförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm und einem Aspektverhältnis von mindestens 10 gebildet aus Kohlenstoff, Silizium, Keramik, Metall oder Polymeren.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the formulation comprises spherical particles having an average diameter of less than 250 nm as particulate fillers formed from carbon, silicon, ceramic, metal, pigments, Polymers, proteins or rubber and / or fibrous particles having a mean diameter less than 250 nm and an aspect ratio of at least 10 formed from carbon, silicon, ceramic, metal, polymers, proteins or nucleotides and / or platelet-shaped particles having a mean diameter of less than 100 nm and an aspect ratio of at least 10 formed from carbon, silicon, ceramic, metal or polymers. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an partikulären Füllstoffen für sphärische Partikel zwischen 0,05 und 50 Gew.-% ist, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the content of particulate fillers for spherical particles is between 0.05 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight. %, and more preferably between 5 and 25% by weight. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an partikulären Füllstoffen für faserförmige Partikel zwischen 0,05 und 20 Gew.-% ist, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that the content of particulate fillers for fibrous particles is between 0.05 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight .-% and particularly preferably between 0.1 and 2 wt .-%. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an partikulären Füllstoffen für Plättchen zwischen 0,05 und 20 Gew.-% ist, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that the content of particulate fillers for platelets is between 0.05 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight. -%, and more preferably between 0.1 and 5 wt .-%. Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Thermoplasten (linear, verzweigt und/oder verästelt) als makromolekulare Substanzen eingesetzt werden, Harzoligomere mit höheren Molekulargewichten als das Basisharz und/oder makromolekulare Härter.A process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that thermoplastics (linear, branched and / or branched) are used as macromolecular substances, resin oligomers having higher molecular weights than the base resin and / or macromolecular hardener , Verfahren zur Herstellung von mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekularen Substanzen polare Funktionalitäten aus der Gruppe Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Amino, Amid, Halogen, Nitril, Cyanat, Isocyanat, Thiol, Sulphonyl, Sulphoxyl, Phosphat, Ether, Thioether, Acetal, Carbonat, Urethan, Anhydrid, und/oder Imido enthalten oder als ionische Anteile in dem Polymerrückgrad vorliegen und/oder als Substituenten dienen.Process for the preparation of nanoparticulate resin formulations according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the macromolecular substances are polar functionalities from the group of hydroxyl, carbonyl, carboxyl, amino, amide, halogen, nitrile, cyanate, isocyanate, thiol, Sulphonyl, sulphoxyl, phosphate, ether, thioether, acetal, carbonate, urethane, anhydride, and / or imido or present as ionic portions in the polymer backbone and / or serve as substituents. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten mit Nanoteilchen versetzten Harzformulierungen für Beschichtungen, Klebstoffe, strukturelle Polymere und/oder faserverstärkte Verbundstoffe.Use of the nanoparticle-added resin formulations prepared according to one or more of claims 1 to 9 for coatings, adhesives, structural polymers and / or fiber-reinforced composites.
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