DE102010035145B4 - Method for producing a dielectric ceramic component - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Bauelements, indem ein Formkörper in Form eines planaren Mehrschichtsubstrats bereitgestellt wird, in dem stapelförmig übereinander angeordnete Schichten, welche eine dielektrische Keramik enthalten, die oberhalb einer Phasenumwandlungstemperatur eine nicht polare Phase oder eine paraelektrische Phase aufweist, mittels lnnenelektroden voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einer thermo-mechanischen Behandlung unterzogen wird, die folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) Heißbehandeln des Formkörpers bei einer Behandlungstemperatur, die mindestens so hoch ist wie die Phasenumwandlungs-Temperatur, aber die maximal 100°C höher liegt als die Phasenumwandlungs-Temperatur (b) Anlegen einer auf den Formkörper wirkenden, durch uniaxiales mechanisches Pressen erzeugten Druckkraft, (c) Abkühlen des Formkörpers auf eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlungs-Temperatur unter Druck.Method for producing a dielectric component by providing a molded body in the form of a planar multilayer substrate in which layers stacked one on top of the other and containing a dielectric ceramic which has a non-polar phase or a paraelectric phase above a phase transition temperature are separated from one another by means of internal electrodes , characterized in that the shaped body is subjected to a thermo-mechanical treatment comprising the following process steps: (a) Heat treatment of the shaped body at a treatment temperature which is at least as high as the phase transition temperature, but which is a maximum of 100 ° C higher than the phase transition temperature (b) applying a compressive force which acts on the shaped body and is generated by uniaxial mechanical pressing, (c) cooling the shaped body to a temperature below the phase transition temperature under pressure.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Bauelements, indem ein Formkörper in Form eines planaren Mehrschichtsubstrats bereitgestellt wird, in dem stapelförmig übereinander angeordnete Schichten, welche eine dielektrische Keramik enthalten, die oberhalb einer Phasenumwandlungstemperatur eine nicht polare Phase oder eine paraelektrische Phase aufweist und die mittels Innenelektroden voneinander getrennt sind.The present invention relates to a method for producing a dielectric device by providing a shaped body in the form of a planar multilayer substrate in which stacked layers containing a dielectric ceramic having a non-polar phase or a paraelectric phase above a phase transition temperature, and which are separated by internal electrodes.
Stand der TechnikState of the art
Dielektrika mit hoher Permittivität werden vornehmlich als Kondensatormaterial eingesetzt. Als solches blockieren sie Gleichstrom, lassen aber Wechselstrom durch. Damit können sie Wechselstromanteile von einem Teil des Stromkreises zum anderen koppeln und gleichzeitig Gleichstromanteile entkoppeln. Weiterhin können Kondensatormaterialien als Energiespeicher dienen.Dielectrics with high permittivity are mainly used as capacitor material. As such, they block DC, but do not pass AC. This allows them to couple AC components from one part of the circuit to the other and at the same time decouple DC components. Furthermore, capacitor materials can serve as energy storage.
Damit sind Kondensatoren zentrale Bestandteile jedes Schaltkreises. Insbesondere für kommerzielle Hochfrequenzanwendungen in Kommunikations- und Sensorsystemen sowie in der kabellosen Datenübertragung (wie beispielsweise in Computern, Digitalkameras, Monitoren, Mobiltelefonen und RFID-Sensoren) spielen neben den Anforderungen an die Leistung der Kondensatoren auch deren Herstellkosten eine entscheidende Rolle.Thus, capacitors are central components of each circuit. In particular, for commercial high-frequency applications in communication and sensor systems and in wireless data transmission (such as in computers, digital cameras, monitors, mobile phones and RFID sensors) in addition to the performance requirements of the capacitors and their production costs play a crucial role.
Geeignete Werkstoffe sind insbesondere ferroelektrische und nicht polare Oxidkeramiken. Diese zeigen eine nichtlineare Abhängigkeit der Permittivität von der elektrischen Feldstärke, was auch als „Steuerbarkeit” bezeichnet wird. Dieser Effekt zeigt kurze Ansprechzeiten bei gleichzeitiger Übertragung hoher Hochfrequenzleistungen. Ein wichtiger Vertreter ist Bariumtitanat (BaTiO3), das mit ansteigender Temperatur eine stark abnehmende Permittivität und bei etwa 130°C einen Phasenübergang von der ferroelektrischen in die paraelektrische Phase zeigt. Weiterhin gibt es einen Phasenübergang von tetragonal ferroelektrisch zu orthorhombisch ferroelektrisch bei etwa 20°C. Durch Dotierstoffe können zwischen diesen beiden Temperaturen (20°C, 130°C) relativ gleichmäßige Kennwerte erreicht und die Übergangstemperaturen verschoben und so der Einsatztemperaturbereich verbreitert werden.Suitable materials are in particular ferroelectric and non-polar oxide ceramics. These show a nonlinear dependence of the permittivity on the electric field strength, which is also called "controllability". This effect shows short response times while transmitting high RF power. An important representative is barium titanate (BaTiO 3 ), which shows a strongly decreasing permittivity with increasing temperature and at about 130 ° C a phase transition from the ferroelectric to the paraelectric phase. Furthermore, there is a phase transition from tetragonal ferroelectric to orthorhombic ferroelectric at about 20 ° C. By means of dopants, relatively uniform characteristic values can be achieved between these two temperatures (20 ° C., 130 ° C.) and the transition temperatures can be shifted, thus widening the operating temperature range.
In ”High-Strain Lead-free Antiferroelectric Electrostrictors”; Shan-Tao Zhang et al., veröffentlicht in Adv. Mater. 2009, 21, 4716–4720 sind dielektrische Werkstoffe auf Basis des Mischkristallssystems (Bi0,5Na0,5TiO3) – (BaTiO3), dotiert mit Kalium-Natrium-Niobat bis zu einem Molanteil von 18% bekannt, die auch bei hohen Temperatur und über einen breiten Temperaturbereich von etwa 60°C bis 240°C eine hohe Permittivität mit geringer Temperaturabhängigkeit aufweisen.In "High-Strain Lead-Free Antiferroelectric Electrostrictors"; Shan-Tao Zhang et al., Published in Adv. Mater. 2009, 21, 4716-4720 are known dielectric materials based on the mixed crystal system (Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ) - (BaTiO 3 ), doped with potassium sodium niobate to a molar fraction of 18%, which also at high temperature and over a wide temperature range of about 60 ° C to 240 ° C have a high permittivity with low temperature dependence.
Bei Raumtemperatur ist dieser Mischkristall ferroelektrisch und wechselt bei höherer Temperatur in eine nicht-polare Phase. Der Übergang von ferroelektrischer zu nicht-polarer Phase erfolgt bei einer Temperatur, die als „Depolarisationstemperatur” bezeichnet wird. Oberhalb einer noch höheren Temperatur, der ”Curie-Temperatur”, liegt der Werkstoff in paraelektrischer Phase vor.At room temperature, this mixed crystal is ferroelectric and changes at higher temperature in a non-polar phase. The transition from ferroelectric to non-polar phase occurs at a temperature referred to as the "depolarization temperature". Above an even higher temperature, the "Curie temperature", the material is present in a paraelectric phase.
Die dielektrischen Eigenschaften zeigen sich an keramischen Vollkörpern, keramischen Dickschichten (> 1 μm) sowie an Dünnschichten (< 1 μm). Dielektrische keramische Schichten sind von besonderem Interesse, da sie eine planare Systemintegration ermöglichen, die den Platzanforderungen der Mikroelektronik im Zuge der zunehmenden Miniaturisierung genügt.The dielectric properties are exhibited by ceramic solid bodies, ceramic thick films (> 1 μm) and thin films (<1 μm). Dielectric ceramic layers are of particular interest because they allow for planar system integration that meets the space requirements of microelectronics as miniaturization progresses.
Miniaturisierte Keramik-Vielschichtkondensatoren werden im Folgenden auch als MLCCs (MultiLayer Ceramic Capacitors) bezeichnet. Derartige Vielschichtkondensatoren stellen gegenwärtig den meist verbreiteten Kondensatortyp dar. Sie bestehen aus hunderten von laminierten Schichten mit Dicken im μm-Bereich, und mit einem Gesamtvolumen, das typischerweise im Bereich einiger mm3 liegt. Keramik-Vielschichtkondensatoren bestehen beispielsweise aus Bariumtitanat als Hauptbestandteil und Innenelektroden aus Nickel (kurz: Ni-BaTiO3-MLCCs).Miniaturized ceramic multilayer capacitors are also referred to below as MLCCs (MultiLayer Ceramic Capacitors). Such multilayer capacitors are currently the most widely used type of capacitor. They consist of hundreds of laminated layers with thicknesses in the μm range, and with a total volume which is typically in the range of a few mm 3 . Ceramic multilayer capacitors consist for example of barium titanate as the main constituent and internal electrodes of nickel (in short: Ni-BaTiO 3 -MLCCs).
Zur Herstellung eines Keramik-Vielschichtkondensators sind die bekannten planaren Formgebungsverfahren geeignet. Für Dünnschichten werden etwa chemische Abscheidungsmethoden (chemical solution deposition (CSD), chemical vapour deposition (CVD)) und physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapour deposition (PVD)) eingesetzt.The known planar shaping methods are suitable for producing a ceramic multilayer capacitor. For thin films, chemical deposition deposition (CSD), chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD) are used.
Für die Dickschichtherstellung sind keramischer Siebdruck oder keramisches Foliengießen gebräuchlich. Dabei werden zunächst Grünfolien aus dielektrischer Keramikmasse erzeugt, und deren Planflächen werden mit einer metallgefüllten, elektrisch leitfähigen Pasten in Stanz- und Siebdruckverfahren mit Durchkontaktierungen und planaren Leitungsstrukturen versehen, die die späteren Innenelektroden bilden. Mehrere solcher keramischer Grünfolien werden miteinander laminiert, so dass ein stapelförmiges Grünlaminat erhalten wird. Das Grünlaminat wird anschließend bei hoher Temperatur gesintert und es wird ein thermisch belastbares, hermetisch dichtes, planares Mehrschichtsubstrat erhalten, in dem zwischen Schichten aus Innenelektrodenmaterial Schichten aus dielektrischem Keramikmaterial eingebettet sind.For thick film production, ceramic screen printing or ceramic film casting are customary. Here, first green sheets of dielectric ceramic material are produced, and their flat surfaces are provided with a metal-filled, electrically conductive pastes in punching and screen printing with through holes and planar line structures that form the later internal electrodes. Several such ceramic green sheets are laminated together to obtain a stacked green laminate. The green laminate is then sintered at a high temperature and a thermally loadable, hermetically sealed, planar multilayer substrate is obtained in which layers of dielectric ceramic material are embedded between layers of internal electrode material.
Auf den Stirnseiten des Mehrschichtsubstrats werden Außenelektroden aufgebracht, die mit den jeweiligen Innenelektroden paarweise elektrisch verbunden sind. Die Außenelektroden werden üblicherweise durch Aufbringen einer leitfähigen Paste, die ein Metallpulver und eine Glasfritte enthält und anschließendes Brennen der Paste unter Ausbildung des Mehrschicht-Keramikkondensators hergestellt. Innerhalb des Keramik-Vielschichtkondensators können andere elektrische Bauelemente, beispielsweise Leiterbahnen, Widerstände, Kapazitäten und Induktivitäten integriert werden. On the front sides of the multi-layer substrate outer electrodes are applied, which are electrically connected in pairs with the respective inner electrodes. The external electrodes are usually fabricated by applying a conductive paste containing a metal powder and a glass frit and then firing the paste to form the multilayer ceramic capacitor. Within the ceramic multilayer capacitor other electrical components, such as tracks, resistors, capacitances and inductances can be integrated.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der
Die
Samara et al.: ”Pressure-induced crossover from Iong-to-short-range order in [Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.905(PbTiO3)0.095 single crystal. In Applied Physics Letters, Vol. 76, No. 10, S. 1327–1329 offenbart eine Druckbehandlung von Formkörpern, und zwar den Druckeinfluss dielektrischer Eigenschaften einer PZN-9.5-PT-Keramik. Es zeigt sich, dass der Druck eine Umordnung von der tetragonalen Phase (ferroelektrisch, FE) in eine R-Phase (relaxor phase) fördert. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Korrelationslänge (rc) polarer Cluster, die sich in Perowskiten infolge struktureller Inhomogenitäten (compositionally induced disorder) bilden, durch Druck verkürzt werden kann. Die
Auch G. A. Samara: ”Pressure as a probe of the glassy properties of compositionally disor-dered soft mode ferroelectrics: (Pb0.82La0.12)(Zr0.40Ti0.60)O3 (PLZT 12/40/60). In: Journal of Applied Physics, Vol. 84, No. 5, S. 2538–2545 – befasst sich mit dem Einfluss von Druck auf dielektrische Eigenschaften von keramischen Formkörpern. Es wird erwähnt, dass die Herstellung der Formkörper durch ein „hot-press annealing” abgeschlossen wird. Eine abschließende Behandlung der Formkörper durch „hot-press annealing” wird erwähnt. Nähere Angaben dazu finden sich jedoch nicht.Also GA Samara: "Pressure as a sample of the glassy properties of compositionally disor-dered soft mode ferroelectrics: (Pb 0.82 La 0.12 ) (Zr 0.40 Ti 0.60 ) O 3 (ZIP 12/40/60). In: Journal of Applied Physics, Vol. 84, no. 5, pp. 2538-2545 - deals with the influence of pressure on dielectric properties of ceramic moldings. It is mentioned that the production of the shaped bodies is completed by a hot-press annealing. A final treatment of the moldings by "hot-press annealing" is mentioned. However, further details can not be found.
Technische AufgabenstellungTechnical task
Im Zuge der Miniaturisierung der MLCCs wird angestrebt, die Kapazität auch bei kleinerer Bauteilgröße beizubehalten oder zu sogar zu erhöhen. Dies kann grundsätzlich durch Verringerung der Schichtdicken und damit einer Vergrößerung der effektiven Fläche der Innenelektroden erreicht werden. Eine weitere Verringerung der Schichtdicken stößt jedoch an physikalische und technologische Grenzen. So zeigt es sich beispielsweise, dass dünne Innenelektroden-Schichten beim Sintern häufig unterbrochen werden, was die tatsächliche Kapazität verringert. Es wurde versucht, diesen Effekt durch optimierte Temperaturprofile beim Sintern, insbesondere durch schnelles Aufheizen, zu minimieren.In the course of the miniaturization of the MLCCs, efforts are being made to maintain or even increase the capacity, even with a smaller component size. This can basically be achieved by reducing the layer thicknesses and thus increasing the effective area of the internal electrodes. However, a further reduction of the layer thicknesses encounters physical and technological limits. For example, it turns out that thin internal electrode layers are often broken during sintering, which reduces the actual capacitance. An attempt was made to minimize this effect by optimized temperature profiles during sintering, in particular by rapid heating.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, mit dem die Kapazität von Keramik-Vielschichtkondensatoren bei gleicher Baugröße zuverlässig erhöht werden kann.The invention has for its object to provide a simple method by which the capacity of ceramic multilayer capacitors can be reliably increased with the same size.
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Formkörper einer thermomechanischen Behandlung unterzogen wird, die folgende Verfahrensschritte umfasst:
- (a) Heißbehandeln des Formkörpers bei einer Behandlungstemperatur, die mindestens so hoch ist wie die Phasenumwandlungs-Temperatur, aber die maximal 100°C höher liegt als die Phasenumwandlungs-Temperatur
- (b) Anlegen einer auf den Formkörper wirkenden, durch uniaxiales mechanisches Pressen erzeugten Druckkraft,
- (c) Abkühlen des Formkörpers auf eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlungs-Temperatur unter Druck.
- (a) heat treating the shaped article at a treatment temperature at least as high as the phase transition temperature but at most 100 ° C higher than the phase transition temperature
- (b) applying a compressive force acting on the shaped body, produced by uniaxial mechanical pressing,
- (c) cooling the shaped body to a temperature below the phase transition temperature under pressure.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein dielektrischer Formkörper einer thermo-mechanischen Behandlung unterzogen, die ein Erhitzen des Formkörpers unter Druck umfasst. Der Formkörper wird in Form eines planaren Mehrschichtsubstrats bereitgestellt, in dem stapelförmig übereinander angeordnete Schichten, welche die dielektrische Keramik enthalten, mittels Innenelektroden voneinander getrennt sind.In the method according to the invention, a dielectric shaped body is subjected to a thermo-mechanical treatment, which comprises heating the shaped body under pressure. The shaped body is provided in the form of a planar multilayer substrate in which stacked layers, which contain the dielectric ceramic, are separated from each other by means of internal electrodes.
Das planare Mehrschichtsubstrat dient zur Herstellung eines Keramik-Vielschichtkondensators. Es wird durch Sintern von Grünfolien erhalten, die die dielektrische Keramik enthalten, und die stapelförmig übereinander angeordnet sind, und zwischen denen Innenelektroden vorgesehen sind. Bei der Heißbehandlung des Mehrschichtsubstrats sind die Außenelektroden vorhanden oder sie werden nachträglich aufgebracht.The planar multi-layer substrate is used to produce a ceramic multilayer capacitor. It is obtained by sintering green sheets containing the dielectric ceramic and stacked one above the other, and between which internal electrodes are provided. In the heat treatment of the multi-layer substrate, the outer electrodes are present or they are applied later.
Es hat sich gezeigt, dass die Heißbehandlung bei derartigen Vielschichtkondensatoren eine besonders deutliche Kapazitätszunahme bewirken kann. It has been shown that the hot treatment in such multilayer capacitors can cause a particularly significant increase in capacity.
Die thermo-mechanische Behandlung umfasst eine Heißbehandlung des Formkörpers bei einer Behandlungstemperatur, die um die Depolarisationstemperatur oder Phasenumwandlungstemperatur, wie etwa der Curie-Temperatur des Werkstoffs oder darüber liegt, die aber maximal 100°C höher liegt als die Phasenumwandlungs-Temperatur. Die Curie-Temperatur ist die werkstoffspezifische Temperatur, ab der der Werkstoff nur noch paraelektrisch und nicht mehr ferroelektrisch oder unpolar ist; die Depolarisationstemperatur ist diejenige Temperatur unterhalb der der Werkstoff keine messbare Polarisation mehr aufweist. Die Behandlungstemperatur ist eine konstante Temperatur oder sie variiert.The thermo-mechanical treatment comprises heat treating the shaped body at a treatment temperature which is around or higher than the depolarization temperature or phase transition temperature, such as the Curie temperature of the material, but at most 100 ° C higher than the phase transition temperature. The Curie temperature is the material-specific temperature at which the material is only paraelectric and no longer ferroelectric or non-polar; the depolarization temperature is the temperature below which the material no longer has measurable polarization. The treatment temperature is a constant temperature or it varies.
Die Heißbehandlung kann sich unmittelbar an einen vorherigen Sinterprozess anschließen, indem sie beispielsweise beim Abkühlen des Formkörpers von der Sintertemperatur durchgeführt wird. Alternativ dazu umfasst die Heißbehandlung ein Aufheizen des Formkörpers auf die Behandlungstemperatur.The hot treatment can be immediately followed by a previous sintering process, for example by being carried out from the sintering temperature during cooling of the shaped body. Alternatively, the heat treatment comprises heating the shaped body to the treatment temperature.
Während der Heißbehandlung wird auf den Formkörper eine Druckkraft ausgeübt, die größer ist als der Atmosphärendruck. Der Druck kann durch ein Gas, eine Flüssigkeit oder durch mechanisches Pressen, beispielsweise auch durch Auflegen eines Gewichts, erzeugt werden. Der Druck kann auch bereits vor Erreichen der Behandlungstemperatur vollständig oder teilweise anliegen. Die auf den Formkörper einwirkende Druckkraft ist während der Heißbehandlung konstant oder sie variiert.During the heat treatment, a pressure force which is greater than the atmospheric pressure is exerted on the shaped body. The pressure can be generated by a gas, a liquid or by mechanical pressing, for example by applying a weight. The pressure may also be present completely or partially even before reaching the treatment temperature. The compressive force acting on the shaped body is constant during the hot treatment or it varies.
Der Druck auf den Formkörper gemäß Verfahrensschritt (b) wird durch uniaxiales mechanisches Pressen erzeugt. Ein uniaxiales mechanisches Pressen gewährleistet eine Ausrichtung der ferroelektrischen oder unpolaren Domänen und führt zu einer anisotropen Kapazitätszunahme.The pressure on the molding according to process step (b) is produced by uniaxial mechanical pressing. Uniaxial mechanical pressing ensures alignment of the ferroelectric or non-polar domains and results in an anisotropic increase in capacitance.
Wichtig ist, dass beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlungs-Temperatur weiterhin eine Druckkraft oberhalb des Atmosphärendrucks auf dem Formkörper aufrechterhalten wird. Der dabei aufrechterhaltene Druck ist im einfachsten Fall genauso groß wie der maximale Druck während der Heißbehandlung, er kann aber auch höher oder niedriger sein.It is important that on cooling to a temperature below the phase transition temperature, a pressure force above the atmospheric pressure is maintained on the molding. The pressure maintained in the simplest case is the same as the maximum pressure during the hot treatment, but it can also be higher or lower.
Nach Abschluss der Heißbehandlung liegt der Formkörper unmittelbar als dielektrisches Bauelement vor, oder er wird zu diesem weiterverarbeitet, beispielsweise durch Anbringen von Elektroden.After completion of the hot treatment, the shaped body is present directly as a dielectric component, or it is further processed to this, for example by attaching electrodes.
Es hat sich gezeigt, dass der Formkörper nach der Heißbehandlung eine beträchtliche höhere dielektrische Kapazität aufweist. In ersten Versuchen ergab sich eine Kapazitätszunahme bis zu 10% gegenüber dem Anfangswert. Die Zunahme der Kapazität ist nicht reversibel, sondern permanent.It has been found that the shaped body after the hot treatment has a considerably higher dielectric capacity. Initial tests showed an increase in capacity of up to 10% compared to the initial value. The increase in capacity is not reversible but permanent.
Es wird angenommen, dass die permanente Änderung der Kapazität infolge der thermo-mechanischen Behandlung mit der Ausbildung von ferroelektrischen oder unpolaren Domänen zusammenhängt, die sich beim Abkühlen unterhalb der Curietemperatur beziehungsweise unterhalb der Depolarisationstemperatur infolge der Umwandlung der dielektrischen Keramik von der para-elektrischen Phase in eine ferroelektrische oder unpolare Phase bilden.It is believed that the permanent change in capacitance due to the thermo-mechanical treatment is related to the formation of ferroelectric or nonpolar domains which cools below the Curie temperature and below the depolarization temperature, respectively, due to the conversion of the dielectric ceramic from the para-electric phase form a ferroelectric or apolar phase.
Bildung, Wachstum und Ausrichtung derartiger Domänen können durch das Anlegen des mechanischen Drucks beeinflusst werden. Bei Raumtemperatur, sobald der Druck abnimmt, geht jedoch zumindest die Domänen-Ausrichtung wieder verloren. Dies gilt aber offenbar nicht, wenn der Formkörper erfindungsgemäß behandelt wird, also auf die Behandlungstemperatur erhitzt wird und der mechanische Druck beim Abkühlen aufrechterhalten wird.Formation, growth and orientation of such domains can be affected by the application of mechanical pressure. At room temperature, however, as soon as the pressure decreases, at least the domain alignment is lost again. However, this obviously does not apply if the molding is treated according to the invention, that is heated to the treatment temperature and the mechanical pressure is maintained during cooling.
Es wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Behandlungstemperatur mindestens 10°C höher, vorzugsweise mindestens 20°C höher ist als die Phasenumwandlungstemperatur.A procedure is preferred in which the treatment temperature is at least 10 ° C higher, preferably at least 20 ° C higher than the phase transition temperature.
Je höher die Behandlungstemperatur ist, umso kleiner ist die mittlere Domänengröße und umso größer ist die Kapazitätszunahme. Andererseits nimmt mit abnehmender mittlerer Domänengröße der dielektrische Verlust zu.The higher the treatment temperature, the smaller the mean domain size and the larger the capacity increase. On the other hand, as the average domain size decreases, the dielectric loss increases.
Daher liegt die Behandlungstemperatur vorteilhafterweise maximal 50°C höher als die Phasenumwandlungs-Temperatur.Therefore, the treatment temperature is advantageously at most 50 ° C higher than the phase transition temperature.
Außerdem ist zu beachten, dass hohe Behandlungstemperaturen auch zu einer Schädigung etwaiger Elektroden im Formkörper führen können.It should also be noted that high treatment temperatures can also lead to damage of any electrodes in the molding.
Die Auswirkung der Heißbehandlung auf die Domänenstruktur und deren Ausrichtung ist umso ausgeprägter, je länger sie andauert. Im Hinblick darauf hat es sich bewährt, wenn die Heißbehandlung gemäß Verfahrensschritt (a) eine Behandlungsdauer von mindestens 10 min, vorzugsweise von mindestens 30 min umfasst.The effect of heat treatment on the domain structure and its alignment is more pronounced the longer it lasts. In view of this, it has proven useful if the heat treatment according to process step (a) comprises a treatment time of at least 10 minutes, preferably of at least 30 minutes.
Auch das Abkühlen von der Behandlungstemperatur wirkt sich auf die Domänenstruktur und deren Ausrichtung aus. Je langsamer das Abkühlen im oberen Temperaturbereich (> 100°C) erfolgt, umso ausgeprägter ist der Einfluss des Abkühlens. Im Hinblick hierauf wird eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der das Abkühlen von der Behandlungstemperatur auf eine Temperatur von 100°C mit einer mittleren Abkühlrate erfolgt, die kleiner als 10°C/min ist.Cooling from the treatment temperature also affects the domain structure and its orientation. The slower the cooling in the upper temperature range (> 100 ° C) takes place, the more pronounced is the influence of the cooling. In view of this, a method variant is preferred in which the cooling of the Treatment temperature to a temperature of 100 ° C with an average cooling rate is less than 10 ° C / min.
Die mittlere Abkühlrate ist der Quotient aus der Temperaturdifferenz zwischen Behandlungstemperatur und 100°C und der Dauer des Abkühlvorgangs in Minuten.The average cooling rate is the quotient of the temperature difference between the treatment temperature and 100 ° C and the duration of the cooling process in minutes.
Es hat sich bewährt, wenn die Druckkraft gemäß Verfahrensschritt (b) bereits beim Aufheizen des Formkörpers auf die Behandlungstemperatur angelegt wird.It has proven useful if the pressure force according to method step (b) is already applied to the treatment temperature during heating of the shaped body.
Hierbei wird der Formkörper von niedrigerer Temperatur ausgehend auf die Behandlungstemperatur aufgeheizt, wobei gleichzeitig die maximale Druckkraft teilweise oder vollständig auf ihn einwirkt. Dadurch ergibt sich eine einfache Verfahrensweise.Here, the molding is heated from lower temperature, starting to the treatment temperature, at the same time the maximum compressive force acts partially or completely on him. This results in a simple procedure.
Es hat sich gezeigt, dass die Kapazitätszunahme im Wesentlichen mit der Druckkraft skaliert. Daher sind hohe Druckkräfte bevorzugt und es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Druckkraft gemäß Verfahrensschritt (b) auf mindestens 5 MPa, vorzugsweise auf mindestens 10 MPa eingestellt wird.It has been shown that the increase in capacity essentially scales with the pressure force. Therefore, high compressive forces are preferred and it has proved favorable if the compressive force according to process step (b) is set to at least 5 MPa, preferably to at least 10 MPa.
Zur Realisierung einer merklichen Umorientierung der Domänen muss der außen anliegende Druck größer sein als die gegen die Umorientierung wirkenden Kräfte, die im Folgenden insgesamt auch als „Koerzitivspannung” bezeichnet werden. Ein Mindestdruck von 5 MPa ist hierfür ausreichend.To realize a noticeable reorientation of the domains, the externally applied pressure must be greater than the forces acting against the reorientation, which are also collectively referred to below as "coercive voltage". A minimum pressure of 5 MPa is sufficient for this.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Druckkraft beim Abkühlen des Formkörpers gemäß Verfahrensschritt (c) aufrechterhalten oder vergrößert wird.Furthermore, it is advantageous if the pressure force is maintained or increased during cooling of the shaped body according to method step (c).
Dabei wird beim Abkühlen des Formkörpers die bei der Phasenumwandlungs-Temperatur anliegende Druckkraft entweder beibehalten oder sie wird vergrößert. Die mit einer Druckverminderung möglicherweise einhergehende Umorientierung zuvor ausgerichteter Domänen wird so vermieden.In this case, during cooling of the shaped body, the pressure force applied at the phase transition temperature is either maintained or increased. The reorientation of previously aligned domains possibly associated with pressure reduction is thus avoided.
Weiterhin hat es sich bewährt, wenn der Formkörper beim Abkühlen gemäß Verfahrensschritt (c) unter Druck auf eine Temperatur abgekühlt wird, die mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 50°C niedriger liegt als die Phasenumwandlungs-Temperatur.Furthermore, it has proven useful when the molding is cooled during cooling according to process step (c) under pressure to a temperature which is at least 10 ° C, preferably at least 50 ° C lower than the phase transition temperature.
Je niedriger die Temperatur ist, ab der die anliegende Druckkraft aufgehoben wird, umso geringer ist die Gefahr einer ungewollten Umorientierung zuvor ausgerichteter Domänen. Im einfachsten Fall wird der Druck bis zur Abkühlung des Formkörpers auf Raumtemperatur aufrechterhalten.The lower the temperature at which the applied pressure force is removed, the lower the risk of an unwanted reorientation of previously aligned domains. In the simplest case, the pressure is maintained until the molding is cooled to room temperature.
Die Druckkraft gemäß Verfahrensschritt (b) wird vorzugsweise so angelegt, dass sie auf das Mehrschichtsubstrat uniaxial und in Richtung parallel zur Schichtrichtung wirkt.The compressive force according to method step (b) is preferably applied so that it acts uniaxially on the multilayer substrate and in the direction parallel to the layer direction.
Als „Schichtrichtung” wird dabei die Richtung Schichtenerstreckung verstanden, also die Richtung senkrecht zur Schichten-Flächennormalen. Der uniaxial wirkende mechanische Druck gewährleistet eine Ausrichtung der ferroelektrischen oder unpolaren Domänen grundsätzlich senkrecht zu der Druckspannung, wenn diese größer ist als die Koerzitivspannung ist. Dabei wird angenommen, dass sich der uniaxial und in Richtung parallel zur Schichtrichtung wirkende mechanische Druck der in den Schichten vorhandenen Spannungen überlagert, und dass sich die Domänen senkrecht zu den Innenelektroden Flächen ausrichten können.The term "layer direction" is understood to mean the direction of layer extension, that is to say the direction perpendicular to the layer surface normal. The uniaxially acting mechanical pressure ensures an alignment of the ferroelectric or non-polar domains basically perpendicular to the compressive stress, if this is greater than the coercive stress. It is assumed that the uniaxial and in the direction parallel to the layer direction acting mechanical pressure is superimposed on the voltages present in the layers, and that the domains can align perpendicular to the inner electrode surfaces.
Ausführungsbeispielembodiment
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigtThe invention will be explained in more detail with reference to an embodiment and a drawing. In detail shows
Probenherstellung für MLCCsSample preparation for MLCCs
Es wurden handelsübliche Grünfolien für Klasse 2-Keramikkondensatoren aus chemisch modifiziertem Bariumtitanat-Pulver mit Zusätzen von Ca, Mg oder Mn bezogen. Diese fallen unter die EIA-Codierung „X5R” und weisen eine Core-Shell-Mikrostruktur mit einer ferroelektrischen Kernzone, umhüllt von einer paraelektrischen Mantelzone auf. Daraus wurden stapelförmige Grünlaminate erzeugt. Die Innenelektroden wurden aus Nickel-Pulver ausgebildet. Jedes der Grünlaminate bestand aus mehreren hundert dielektrischer Schichten und Innenelektroden mit Schichtdicken von jeweils etwa 1,2 μm.Commercially available green films for
Die getrockneten Grünlaminate wurden durch Ultraschallschneiden in Chips mit Abmessungen von 1 × 1 × 1,3 mm3 geschnitten und unter reduzierender Atmosphäre gesintert, um eine Oxidation der Innenelektroden zu vermeiden, gefolgt von einem Re-Oxidationsprozess für das dielektrische Material. Nach dem Sintern bei einer Temperatur von etwa 1150°C wurde ein hermetisch dichtes, planares Mehrschichtsubstrat erhalten, in dem jeweils zwischen Schichten aus Innenelektrodenmaterial Schichten aus dielektrischer Keramik eingebettet sind. Die mittlere Korngröße der dielektrischen Keramik liegt bei 200 nm. Abschließend wurden auf beiden Stirnseiten des Chips, an denen die Innenelektroden austreten, Außenelektroden aus Kupfer abgeschieden.The dried green laminates were cut by ultrasonic cutting into 1 × 1 × 1.3 mm 3 chips and sintered under reducing atmosphere to avoid oxidation of the internal electrodes, followed by a re-oxidation process for the dielectric material. After sintering at a temperature of about 1150 ° C., a hermetically sealed, planar multilayer substrate was obtained, in which layers of dielectric ceramic are embedded in each case between layers of internal electrode material. The mean grain size of the dielectric ceramic is 200 nm. Finally, external electrodes were deposited from copper on both end sides of the chip, where the internal electrodes emerge.
Probenherstellung für homogene KondensatorbauelementeSample preparation for homogeneous capacitor components
Aus handelsüblichem X5R-Ausgangspulver und einem Binder wurde eine Suspension hergestellt und mittels eines Doctor-Bladeverfahrens zu einem Film verarbeitet. Daraus wurden Rechtecke mit Abmessungen von 1 × 5 × 5 mm3 geschnitten und das Bindemittel anschließend ausgebrannt.From commercial X5R starting powder and a binder, a suspension was prepared and processed by means of a doctor blade process to a film. From this rectangles were cut with dimensions of 1 × 5 × 5 mm 3 and then burned out the binder.
Die von Bindemittel befreite Probe wurde bei einer Temperatur von 1150°C während einer Dauer von 2 Stunden in Luft gesintert. Zur Messung der elektrischen Eigenschaften wurde eine Silberpaste an beiden Stirnseiten gebracht und bei einer Temperatur von 200°C während 30 Minuten eingebrannt.The binder-removed sample was sintered at a temperature of 1150 ° C for a period of 2 hours in air. To measure the electrical properties, a silver paste was placed on both faces and baked at a temperature of 200 ° C for 30 minutes.
VersuchsdurchführungExperimental Procedure
Die so hergestellten Proben wurden anschließend einer thermomechanischen Behandlung unterzogen.
In die Presse
Der Pressdruck wirkt somit parallel zu den Innenelektroden- beziehungsweise Keramikschichten. Die Messproben
In mehreren Messreihen wurden die mittels der Presse
Mit Hilfe eines Mikroskops wurde überprüft, ob die Außenelektroden an den MLCCs
In Vergleichsversuchen wurde jeweils dieselben Pressdrücke auf eine MLCC-Messprobe bei Raumtemperatur aufgebracht und 30 Minuten gehalten.In comparative experiments, the same pressing pressures were applied in each case to an MLCC measurement sample at room temperature and held for 30 minutes.
Anschließend wurde die Kapazität der MLCCs
Jeder Messprobe
Entsprechend wurden auch die Messproben für die homogenen X5R-Keramikkondensatoren thermo-mechanisch behandelt und die Auswirkung dieser Behandlung auf die dielektrischen Eigenschaften überprüft.Accordingly, the measurement samples for the homogeneous X5R ceramic capacitors were thermo-mechanically treated and the effect of this treatment on the dielectric properties was checked.
ErgebnisseResults
Daraus ergibt sich, dass sich infolge der thermo-mechanischen Behandlung eine beträchtliche Zunahme der Kapazität ergibt, die etwa mit dem aufgebrachten mechanischen Druck skaliert; bis zu einem Druck von 20 MPa ist die Kapazitätszunahme nahezu linear. Es ist zu erwarten, dass sich bei weiterer Druckerhöhung auch eine weitere Zunahme der Kapazität einstellt. Bei einem Druck von 20,01 Pa ergibt sich eine Kapazitätszunahme von fast 10% gegenüber dem Anfangswert.It follows that due to the thermo-mechanical treatment of a results in a considerable increase in capacity, which scales approximately with the applied mechanical pressure; up to a pressure of 20 MPa, the capacity increase is almost linear. It is to be expected that a further increase in the capacity will occur as the pressure increases further. At a pressure of 20.01 Pa there is an increase in capacity of almost 10% compared to the initial value.
Die Kurve „RT” zeigt hingegen, dass bei den Vergleichsproben die Kapazität unabhängig vom aufgebrachten Pressdruck ist; eine Kapazitätszunahme ist nicht erkennbar.The curve "RT", on the other hand, shows that in the comparative samples the capacity is independent of the applied pressing pressure; an increase in capacity is not recognizable.
Bei dem Diagramm gemäß
Daraus ist ersichtlich, dass der dielektrische Verlust mit zunehmendem Pressdruck zunimmt.It can be seen that the dielectric loss increases with increasing pressing pressure.
Die Ergebnisse zeigen, dass sich die thermo-mechanische Behandlung auf die dielektrischen Eigenschaften der Messproben deutlich auswirkt.The results show that the thermo-mechanical treatment has a significant effect on the dielectric properties of the test samples.
Das Diagramm von
Um auszuschließen, dass die gefundenen Änderungen der dielektrischen Eigenschaften auf Änderungen beruhen, die die ineinander greifende Struktur aus dielektrischen und metallisch leitenden Schichten innerhalb der MLCCs betreffen, wie etwa ein Ausheilen von Unterbrechungen der Innenelektrode infolge der plastischen Deformation des Nickels durch die Heißbehandlung, wurden die oben erläuterten Versuche auch an einfachen, elektrodenfreien dielektrischen Keramiken durchgeführt.To preclude the found changes in dielectric properties from being due to changes in the interlocking structure of dielectric and metallic conductive layers within the MLCCs, such as annealing of internal electrode discontinuities due to plastic deformation of the nickel by the hot treatment, above experiments also performed on simple, electrode-free dielectric ceramics.
Das Diagramm von
Um die Vergleichbarkeit mit den MLCC-Messproben zu gewährleisten, wurde die Kapazität auch dieser Messproben in einer Richtung gemessen, die senkrecht zur Richtung der aufgebrachten Drucks liegt. Daraus ergibt sich, dass die Kapazität mit zunehmendem Druck (bis 15 MPa) etwa linear zunimmt. Die Zunahme der Kapazität ist permanent und sie liegt in einem ähnlichen Größenordnungsbereich wie bei den MLCC-Messproben (Kurve
Im Gegensatz dazu nimmt die Kapazität in einer Richtung parallel zur aufgebrachten Last in etwa linear mit der Last ab. Demnach ergibt sich aufgrund der thermomechanischen Behandlung eine anisotrope Kapazitätsänderung.In contrast, the capacitance in a direction parallel to the applied load decreases approximately linearly with the load. Thus, due to the thermomechanical treatment, an anisotropic capacitance change results.
Es wird angenommen, dass die permanente Änderung der Kapazität infolge der thermo-mechanischen Behandlung mit der Ausbildung von ferroelektrischen Domänen zusammenhängt, die sich bei der Umwandlung des Bariumtitanats von der paraelektrischen Phase zur ferroelektrischen Phase unterhalb der Curietemperatur bilden. Die Ausbildung ferroelektrischer Domänen kann durch das Anlegen des mechanischen Drucks beeinflusst werden, wobei sich die ferroelektrischen Domänen grundsätzlich senkrecht zu der Druckspannung ausrichten sollten, wenn diese größer ist als die Koerzitivspannung. Es wird angenommen, dass sich die angelegte mechanische Spannung der vorhandenen Rest-Druckspannung in den dielektrischen Schichten überlagert und dass sich die Domänen senkrecht zu den Innenelektroden Flächen ausrichten können.It is believed that the permanent change in capacitance due to the thermo-mechanical treatment is related to the formation of ferroelectric domains that form when the barium titanate is converted from the paraelectric phase to the ferroelectric phase below the Curie temperature. The formation of ferroelectric domains can be influenced by the application of the mechanical pressure, wherein the ferroelectric domains should basically be perpendicular to the compressive stress, if this is greater than the coercive voltage. It is assumed that the applied mechanical stress is superimposed on the residual compressive stress present in the dielectric layers and that the domains can align themselves perpendicular to the internal electrode surfaces.
Normalerweise geht diese Ausrichtung bei Raumtemperatur wieder verloren, sobald die mechanische Spannung abnimmt. Sie wird jedoch beibehalten, wenn die dielektrische Keramik auf eine Temperatur oberhalb ihrer Curietemperatur erhitzt wird und die mechanische Spannung beim Abkühlen auf Raumtemperatur beibehalten wird. Es wird vermutet, dass die Bildung und Wachstum der Domänen während der thermo-mechanischen Behandlung anders verläuft als dies ohne das Anlegen mechanischer Kräfte der Fall wäre. Die Zunahme der dielektrischen Permittivität und des elektrischen Verlustes ist üblicherweise mit einer Zunahme der Wandungsdichte der Domänen oder einer Beweglichkeit der Domänenwandung in Richtung der Kapazitätsmessung verbunden.Normally, this orientation is lost again at room temperature as soon as the mechanical stress decreases. However, it is maintained when the dielectric ceramic is heated to a temperature above its Curie temperature and the stress is maintained when cooling to room temperature. It is thought that the formation and growth of the domains during the thermo-mechanical treatment is different than would be the case without the application of mechanical forces. The increase in dielectric permittivity and electrical loss is usually associated with an increase in domain wall density or mobility of the domain wall in the direction of capacitance measurement.
Anhand des Phasendiagramms von
Der Mischkristall liegt als feste Lösung zwischen dem rhomboedrischen Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT) und dem tetragonalen BaTiO3 (BT) vor. Das Phasendiagramm dieses Mischkristalls zeigt zwei Bereiche „Fr” und „Ft” mit ferroelektrischer Phase, einen ereich „NP” mit nicht-polarer Phase und einen Bereich „P”, in dem der Mischkristall paraelektrisch ist.The mixed crystal is present as a solid solution between the rhombohedral Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (BNT) and the tetragonal BaTiO 3 (BT). The phase diagram of this mixed crystal shows two regions "F r " and "F t " with ferroelectric phase, one region "NP" with non-polar phase and one region "P" in which the solid solution is paraelectric.
Zwischen der rhomboedrischen ferroelektrischen Phase „Fr” und der tetragonalen ferroelektrischen Phase „Ft” verläuft die so genannte morphotrope Phasengrenze, bei der sowohl Kristalle mit rhomboedrischer Kristallstruktur als auch Kristalle mit tetragonaler Struktur koexistieren. Hier liegt das Minimum der Übergangstemperatur zwischen ferroelektrischer Phase („Fr” und „Ft”) und nicht polarer Phase („NP”), die hier als „Depolarisationstemperatur” bezeichnet wird, und die bei dieser Zusammensetzung bei etwa 130°C liegt. Die „Curie-Temperatur”, oberhalb der der Werkstoff nur noch in paraelektrischer Phase vorliegt, liegt in diesem Mischkristallsystem – weitgehend unabhängig von der Zusammensetzung – bei etwa 300°C.Between the rhombohedral ferroelectric phase "F r " and the tetragonal ferroelectric phase "F t " runs the so-called morphotropic phase boundary, where both crystals with rhombohedral crystal structure and crystals with tetragonal structure coexist. Here, the minimum transition temperature lies between the ferroelectric phase ("F r " and "F t ") and non-polar phase ("NP"), referred to herein as the "depolarization temperature", which is about 130 ° C in this composition , The "Curie temperature", above which the material is only present in the paraelectric phase, is in this mixed crystal system - largely independent of the composition - at about 300 ° C.
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