DE102010031767A1

DE102010031767A1 - Piezoresistive Graphitschichten

Info

Publication number: DE102010031767A1
Application number: DE102010031767A
Authority: DE
Inventors: Dr. Beyer Andre; Prof. Dr. Gölzhäuser Armin; Dipl.-Phys. Zhang Xianghui
Original assignee: Universitaet Bielefeld
Current assignee: Universitaet Bielefeld
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2012-01-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Graphitschicht, erhältlich durch Erhitzen mindestens einer Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzter niedermolekularer Aromaten und/oder niedermolekularer Heteroaromaten unter Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur von > 800 K, als piezoresistives Element, sowie Vorrichtungen zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen, umfassend diese Graphitschicht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Graphitschicht als piezoresistives Element und eine Vorrichtung zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Graphitschicht, erhältlich durch Erhitzen mindestens einer Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzter niedermolekularer Aromaten und/oder niedermolekularer Heteroaromaten unter Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur von > 800 K, als piezoresistives Element.
Ein piezoresistiver Effekt beschreibt die Veränderung des elektrischen Widerstands eines Materials durch mechanische Deformation, wie zum Beispiel durch Druck oder Zug. Anwendung findet der piezoresistive Effekt unter anderem in der Messung von Kraft oder Druck, insbesondere wenn eine hohe Empfindlichkeit der Druckmessung erforderlich ist. Ein Beispiel stellen Dehnungsmessstreifen (DMS) dar, welche aufgrund des piezoresistiven Effekts kleinste Formänderungen einer Oberfläche anhand der Änderung des elektrischen Widerstands erkennen können.
Bislang wird der piezoresistive Effekt vor allem bei Verbundmaterialien, welche elektrische leitende Fasern oder Teilchen enthalten, ausgenützt. Insbesondere wird kristallines Silicium aufgrund einer hohen Empfindlichkeit eingesetzt. Zudem ermöglicht dotiertes Silicium ein noch sensibleres Messverfahren und erlaubt die Herstellung von Mikro- und Nanoelektromechanischen Systemen (MEMS bzw. NEMS) wie es aus A. A. Barlian et al., Proc. IEEE, 2009, 97, 513–552, bekannt ist. Jedoch ist Silicium aufgrund seiner Sprödheit nur begrenzt verformbar, so dass der Messbereich eingeschränkt wird.
Daneben wird der piezoresistive Effekt von Goldmaterialien in NEMS in M. Li et al., Nature Nanotech. 2007, 2, 114–120, beschrieben. Darüber hinaus werden piezoresistive Effekte von flexiblen Graphitschichten (D. D. L. Chung, J. Mat.. Eng. Perform. 2000, 9, 161–163) und Graphenfilmen (Y. Lee et al., Nano Lett. 2010, 10, 490–493) berichtet. Allerdings weisen diese Systeme keine zufriedenstellende Dehnungsempfindlichkeiten (Gauge-Faktoren) auf (K = 6), wodurch die Sensitivität dieser Systeme nicht ausreichend ist. Der Gauge-Faktor K ist das Verhältnis der relativen Veränderung des elektrischen Widerstands zu der mechanischen Deformation bzw. Spannung des Materials.
Graphitschichten, insbesondere dünne Graphitschichten sind im Stand der Technik bekannt und werden entweder durch Abschälen von einem hochreinen Graphitkristall gewonnen oder durch Pyrolyse von Siliciumcarbid, durch Erhitzen von Ethan (C₂H₆) auf Pt(111) oder aus Graphenoxiden hergestellt. Die Herstellung einer Graphitschicht bzw. dünner Kohlenstofffilme durch das wiederholte Abschälen einzelner Kohlenstofflagen von einem Graphitkristall (Exfoliation), wodurch Schichten mit einer annähernd defektfreien Kohlenstoffstruktur erhalten werden wird zum Beispiel in K. S. Novoselov et al., Science, 2004, 306, 666–669, beschrieben. Diese wenige Atomschichten dicke Filme weisen einen zweidimensionalen Elektronentransport auf.
Daneben sind Verfahren bekannt, in denen SAM's (self-assembled monolayers) bzw. quervernetzte Monoschichten auf Substratoberflächen aufgetragen werden, welche eine hohe thermische Stabilität aufweisen (A. Turchanin et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 053102; W. Eck et al., Adv. Mater. 2005, 17, 2583–2587). Zudem ist aus DE-A-10 2007 041 820 ein Verfahren zur Herstellung von Graphitschichten bekannt, wodurch eine gezielte laterale Strukturierung einer Substratoberfläche im Nanometerbereich ermöglicht wird. Diese Graphitschichten sind elektrisch leitfähig und können zum Beispiel als Bauteil in Drucksensoren verwendet werden ( WO-A-2007/147643 ). Allerdings ist die Entwicklung und Produktion dieser Vorrichtungen aufgrund ihrer kondesatorartigen bzw. kapazitiven Bauweise kompliziert.
Auch bekannt sind Elektretmikrofone, die prinzipiell ähnlich aufgebaut sind, d. h. mindestens zwei Elektroden besitzen, aber aufgrund ihrer vereinfachten Bauweise kostengünstiger hergestellt werden können. US-A2005/0254673 beschreibt hierfür die Verwendung von MEMS-Dünnfilme, welche als Membran fungieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein piezoresistives Element bereitzustellen, welches den Anforderungen einer hohen Empfindlichkeit genügen und gleichzeitig günstige Materialeigenschaften, wie zum Beispiel Dünnheit oder Flexibilität, aufweisen soll, um beispielsweise den Einsatz in der Nanotechnologie zu ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung soll in der Bereitstellung einer Vorrichtung zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen mit verbesserter Sensitivität trotz eines vereinfachten Aufbaus liegen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird ein System bereitgestellt, bei dem eine Graphitschicht, erhältlich durch Erhitzen mindestens einer Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzter niedermolekularer Aromaten und/oder niedermolekularer Heteroaromaten unter Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur von > 800 K, als piezoresistives Element verwendet wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen, umfassend eine Graphitschicht als piezoresistives Element, erhältlich durch Erhitzen mindestens einer Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzter niedermolekularer Aromaten und/oder niedermolekularer Heteroaromaten unter Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur von > 800 K, bereitgestellt.
Der Begriff „Graphitschicht” bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung eine überwiegend aus Kohlenstoff aufgebaute, elektrisch leitfähige und piezoresistive Schicht, die aus mindestens einer Monoschicht, vorzugsweise bis zu 3 Monoschichten, aufgebaut ist, und gegebenenfalls Dotierungsmittel aufweisen kann. Vorzugsweise ist die Graphitschicht eine aus Kohlenstoff aufgebaute Schicht, die aus 1 bis 3 Monoschichten besteht. Die Schichtdicke der Graphitschicht ist vorzugsweise ≤ 3 nm.
Die Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzten niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten bzw. die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht kann durch Vernetzung von niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, gebildet werden. Die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht wird durch Behandeln einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, aufgebauten (unvernetzten) Monoschicht mit energiereicher Strahlung gebildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Monoschicht” eine wenige Atomlagen, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3 Atomlagen, dicke Schicht verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Graphitschicht als piezoresistives Element verwendet, die einen Gauge-Faktor K ≥ 9 aufweist, mehr bevorzugt K ≥ 12. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung einer Graphitschicht als piezoresistives Element mit K ≥ 20. Weist die Graphitschicht, die als piezoresistives Element verwendet wird, einen Gauge-Faktor K ≥ 9 auf, wird eine besonders sensitive Detektion mechanischer Deformationen ermöglicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Elastizitätsmodul der Graphitschicht, die als piezoresistives Element verwendet wird, bevorzugt ≤ 250 GPa, mehr bevorzugt ≤ 200 GPa und am meisten bevorzugt ≤ 100 GPa. Damit werden bei vergleichbaren Kräften stärkere Verformungen und somit stärkere Änderungen des spezifischen Widerstands des piezoresistiven Elements ermöglicht, wodurch die Sensitivität erhöht wird. Im Vergleich zu bekannten Graphenschichten, die ein Elastizitätsmodul von etwa 1000 GPa aufweisen, sind somit weit verbesserte Messeigenschaften möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Monoschicht, die insbesondere durch Behandeln mit energiereicher Strahlung vernetzbar ist, vorzugsweise aus Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin und Anthracen, und/oder Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bipyridin, Terpyridin, Thiophen, Bithienyl, Terthienyl und Pyrrol, aufgebaut.
Die Vernetzung der Monoschicht in lateraler Richtung erfolgt vorzugsweise durch energiereiche Strahlung. Insbesondere kann die Vernetzung der Monoschicht in lateraler Richtung durch Behandlung mit Elektronenstrahlung, Plasmastrahlung, Röntgenstrahlung, β-Strahlung, γ-Strahlung, VUV-Strahlung, EUV-Strahlung oder UV-Strahlung erzielt werden.
Die niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten weisen vorzugsweise Ankergruppen auf. Wenn die niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten Ankergruppen aufweisen, kann die Monoschicht aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten in einfacher Weise an eine Vielzahl von Substraten als Monoschicht gebunden werden. Eine Bindung der vernetzten Monoschicht an ein Substrat kann durch Physisorption (beispielsweise mit einer Bindungsenergie bis etwa 0,5 eV/Atom bzw. < 41,9 kJ/mol) oder durch Chemisorption (beispielsweise mit einer Bindungsenergie von größer 0,5 eV/Atom bzw. ≥ 41,9 kJ/mol), beispielsweise durch Ausbilden kovalenter Bindungen, erfolgen. Die Ankergruppen können aus der Gruppe, bestehend aus Carboxy-, Thio-, Trichlorsilyl-, Trialkoxysilyl-, Phosphonat-, Hydroxamsäure- und Phosphatgruppen, ausgewählt sein. Die Ankergruppen können mit Hilfe eines Abstandshalters mit einer Länge von 1 bis zu 10 Methylengruppen an die in lateraler Richtung vernetzte, aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebaute Monoschicht kovalent gebunden sein.
Die Ankergruppen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Insbesondere ist ein Fachmann in der Lage, die Natur der Ankergruppe in geeigneter Weise an das jeweils gewünschte Substratmaterial anzupassen. Beispielsweise eignen sich für oxidierte Siliciumoberflächen insbesondere Trichlor- oder Trialkoxysilane, wie zum Beispiel Trimethoxysilan, Triethoxysilan, etc., als Ankergruppen. Für hydrierte Silciumoberflächen können Alkoholgruppen zur Verankerung eingesetzt werden. Für Gold- und Silberoberflächen kommen zum Beispiel Thiogruppen als Ankergruppen in Frage und für oxidierte Metalloberflächen, wie Eisen oder Chrom, sind Phosphonsäuren, Carbonsäuren oder Hydroxamsäuren geeignet.
Die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht, die durch Behandeln einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht mit energiereicher Strahlung herstellbar ist, kann auf einem Substrat chemisorbiert oder physisorbiert sein oder freistehend sein bzw. nicht an eine Substratoberfläche gebunden vorliegen.
Eine in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht, die auf einem Substrat chemisorbiert bzw. kovalent gebunden ist, läßt sich durch Aufbringen einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, aufgebauten Monoschicht auf ein Substrat und Behandeln mit energiereicher Strahlung herstellen.
Wenn gewünscht, läßt sich die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht mit einem geeigneten Transfermedium auf ein anderes Substrat übertragen. Beispielsweise läßt sich eine in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht, die auf einem Goldsubstrat, Siliciumsubstrat oder Siliciumnitridsubstrat aufgebracht ist, mit einem geeigneten Transfermedium auf ein anderes Substrat, vorzugsweise ein thermisch stabiles Substrat, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Glas, Platin, Iridium, Wolfram oder Molybdän, übertragen.
Eine in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht, die freistehend ist bzw. die nicht an eine Substratoberfläche gebunden vorliegt, läßt sich durch Aufbringen einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, aufgebauten Monoschicht auf ein Substrat, Behandeln mit energiereicher Strahlung und Spaltung der Bindungen zwischen der vernetzten Monoschicht und einem Substrat, vorzugsweise Spaltung einer kovalenten Bindung zwischen Ankergruppen der vernetzten Monoschicht und einem Substrat, herstellen. Ein Fachmann ist in der Lage geeignete Bedingungen für die Spaltung der Bindung zwischen der vernetzten Monoschicht und dem Substrat auszuwählen. Beispielsweise läßt sich die Bindung zwischen einer aus Biphenylthiol gebildeten, vernetzten Monoschicht und Gold als Substrat durch Behandeln mit Ioddampf spalten.
In einer anderen Ausführungsform läßt sich eine in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht, die freistehend ist bzw. die nicht an eine Substratoberfläche gebunden vorliegt, durch Aufbringen einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht auf eine Opferschicht bzw. Zwischenschicht auf einem Substrat, Behandeln mit energiereicher Strahlung und Auflösen der Opferschicht bzw. Zwischenschicht zwischen der vernetzten Monoschicht und einem Substrat herstellen. Diese Opferschicht bzw. Zwischenschicht unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Insbesondere ist ein Fachmann in der Lage geeignete Materialien für derartige Opferschichten, die zwischen der vernetzten Monoschicht und dem Substrat angeordnet sind, auszuwählen. Beispielsweise läßt sich eine Siliciumnitridschicht als Opferschicht zwischen einer vernetzten Monoschicht und einem Substrat, wie Silicium, durch Behandeln mit Fluorwasserstoffsäure entfernen.
Die Spaltung der Bindungen zwischen einer in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht und einem Substrat und das Auflösen einer Opferschicht bzw. Zwischenschicht zwischen einer in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht und einem Substrat läßt sich beispielsweise wie in Ad. Mater. 2005, 17, 2583–2587, beschrieben durchführen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Durch diese Verfahrensweisen ist es beispielsweise möglich, eine freistehende bzw. nicht an eine Substratoberfläche gebundene in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht zu bilden, die in dem Schritt des Erhitzens mindestens einer Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzten niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K zur Herstellung von Graphitschichten eingesetzt werden kann.
Das Substrat kann bereichsweise Aussparungen aufweisen. Beispielsweise ist es möglich, dass das Substrat Löcher, Vertiefungen oder Rillen aufweist. Das Substrat kann auch in Form eines Gitters oder einer gitterähnlichen Form vorliegen. Vorzugsweise ist das Substrat aus einem thermisch beständigen Material, wie Wolfram, aufgebaut. Erfindungsgemäß kann die Graphitschicht, die als piezoresistives Element verwendet wird auf einem Substrat getragen sein oder lediglich auf einem Substrat aufliegen und bereichsweise Aussparungen in dem Substrat überspannen bzw. überdecken.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht durch Vernetzung von niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, auf einem ersten Substrat, wie Gold, Silicium oder Siliciumnitrid, gebildet wird, die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht anschließend auf ein zweites thermisch stabiles Substrat, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Glas, Platin, Iridium, Wolfram oder Molybdän, übertragen wird und auf diesem thermisch stabilen Substrat unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K erhitzt wird.
Es ist aber auch möglich, dass die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht durch Vernetzung von niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, auf einem ersten Substrat, wie Gold, Silicium, Siliciumnitrid, Platin oder Iridium, gebildet wird, die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht auf dem Substrat unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K erhitzt wird, und anschließend auf ein zweites Substrat, wie Siliciumoxid oder Glas, übertragen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht durch Vernetzung von niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten, die vorzugsweise Ankergruppen aufweisen, auf einem Substrat, wie Siliciumoxid, gebildet, und die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht auf dem Substrat unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K erhitzt, um eine piezoresistive Graphitschicht auf Siliciumoxid zu bilden. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, eine piezoresistive Schicht auf Isolatorenoberflächen, wie beispielsweise Glas, zu bilden. Solche Anordnungen können beispielsweise in berührungsempfindlichen Bildschirmen wie Touch-Screen-Displays Anwendung finden.
Das Substrat kann aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Wolfram, Molybdän, Platin, Aluminium, Eisen, Stahl, Silicium, Germanium, Indiumphosphid, Galliumarsenid und Oxiden oder Legierungen oder Mischungen derselben sowie Graphit, Indium-Zinn-Oxid (ITO) und Silikat- oder Boratgläsern, ausgewählt sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten zusätzlich funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Halogenatomen, Carboxy-, Trifluormethyl-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Thiol-, Hydroxy- oder Carbonylgruppen, tragen, sodass die daraus aufgebaute Monoschicht vorzugsweise an einer oder beiden Oberflächen diese funktionellen Gruppen aufweisen können. Die niedermolekularen Aromaten- und/oder niedermolekularen Heteroaromatenmoleküle bzw. -einheiten, welche die Monoschicht aufbauen, können dabei mit Hilfe einer Ankergruppe chemisch an eine darunterliegende Substratoberfläche angekoppelt oder an diese kovalent gebunden sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine aus Biphenyleinheiten aufgebaute Monoschicht über Thiogruppen als Ankergruppen an eine entsprechende Substratoberfläche, insbesondere aus Gold oder Silber, kovalent gebunden sein.
Die Monoschicht, die durch Behandeln mit energiereicher Strahlung vernetzbar ist, weist eine Dicke von wenigen Atomlagen auf, wobei eine Schichtdicke im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bevorzugt ist.
Wenn die Oberfläche eines Substratmaterials atomar flach und homogen vorliegt, d. h. dass sie beispielsweise keine Stufenversetzungen oder Defekte aufweist, so ist auch die Graphitschicht atomar flach, homogen und defektfrei und bildet einen nahezu ideal glatten Film auf einer Substratoberfläche. Die Graphitschicht paßt sich der Morphologie des Substrats an. Auf diese Weise lassen sich auch Objekte mit dreidimensionalen Oberflächenmorphologien mit einer Graphitschicht definierter Dicke bedecken.
Unter dem Begriff „thermisch stabiles Substrat” versteht man ein Substrat, das in dem Schritt des Erhitzens der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht unter Vakuum oder Inertgas stabil ist und im wesentlichen unverändert bleibt. Ein thermisch stabiles Substrat ist bei > 800 K, vorzugsweise > 1000 K, besonders bevorzugt > 1600 K, noch mehr bevorzugt > 2000 K stabil und verändert sich im wesentlichen nicht. Am meisten bevorzugt ist das thermisch stabile Substrat sogar bei > 3000 K thermisch stabil und bleibt in dem Schritt des Erhitzens im wesentlichen unverändert.
Die gebildete Graphitschicht kann direkt auf einem Substrat verbleiben oder, beispielsweise durch Auflösen einer zwischen der gebildeten Graphitschicht und einem Substrat angeordneten Opferschicht, in analoger Weise wie vorstehend beschrieben, auf einem Substrat angeordnet werden. Ferner ist es möglich, dass die gebildete Graphitschicht freistehend auf einem Substrat angeordnet ist. Dies läßt sich insbesondere dadurch realisieren, dass eine freistehende in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht in dem Schritt des Erhitzens der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K eingesetzt wird.
In analoger Weise wie vorstehend beschrieben, wird die aufgebrachte Monoschicht bei Behandlung mit energiereicher Strahlung kovalent in lateraler Richtung vernetzt, so dass eine physisorbierte oder kovalent gebundene, dünne und stabile Schicht auf der Substratoberfläche entsteht. Durch die Vernetzung in lateraler Richtung erlangen die aus den niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschichten hohe mechanische und chemische Stabilität und schützen die darunterliegende Substratoberfläche wirksam vor Beschädigung oder korrodierende Agentien. Darüber hinaus ist eine physisorbierte oder über Ankergruppen kovalent an die Oberfläche eines Substrats gebundene in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht, die durch Behandeln einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht mit energiereicher Strahlung herstellbar ist, thermisch stabil und weist eine ausgezeichnete Haftung an einem geeigneten Substrat auf.
Das Vernetzen kann unter lateraler Strukturierung mittels feinfokussierter ionisierender Elektronen-, Ionen- oder Photonenstrahlung durchgeführt werden.
Die Fokussierung und das Rastern des Strahls über die zu strukturierenden Bereiche kann durch elektronenoptische oder ionenoptische Elemente geschehen, wie beispielsweise bei der Elektronenstrahllithographie mit Rasterelektronenmikroskopen oder der Lithographie mit fokussierten Ionen (FIB). Vorzugsweise kann die Strukturierung auch mittels Nahsondenverfahren durchgeführt werden. Die Fokussierung von Elektronen, Ionen oder Photonen ist bei diesen durch die Kleinheit der Elektronen-, Ionen- oder Photonenquelle (Nahsonde) gewährleistet. Die Nahsonde wird dann in Abständen zwischen 0,1 nm und 1000 nm über die zu strukturierenden Bereiche geführt. Als Nahsonde für Elektronen eignen sich insbesondere die Spitzen von Rastertunnelmikroskopen (STM), Rasterkraftmikroskopen (AFM) und atomar definierte Feldemitterspitzen, die zum Beispiel nach dem Verfahren von Müller et al., Ultramicroscopy, 1993, 50, 57, hergestellt wurden. Letztere eignen sich besonders als Nahsonden zur Strukturierung bei größeren Abständen (> 10 nm) zwischen Sonde und Probe und können auch als Quellen für Feldionen verwendet werden. Zur Strukturierung mit Photonen eignen sich feine Spitzen aus Glas oder einem anderen photonenleitenden Material, wie sie in optischen Nahfeldmikroskopen (SNOM) verwendet werden. Bei allen Nahsondenverfahren wird die Nahsonde mittels einer Positioniereinheit, zum Beispiel aus piezokeramischen Elementen, direkt über die zu belichtenden Bereiche platziert.
Werden anstelle einer Monoschicht aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten beispielsweise gesättigte, physisorbierte oder kovalent mittels einer Ankergruppe an eine Substratoberfläche gebundene Moleküle bzw. Einheiten wie Cyclohexyl, Bicyclohexyl, Tercyclohexyl, partiell oder vollständig hydrierte Naphthaline oder Anthracene oder partiell oder vollständig hydrierte Heteroaromaten aufgebracht, so kann im Wege der Behandlung mit energiereicher Strahlung neben der Vernetzung in lateraler Richtung eine Dehydrierung zu den entsprechenden Aromaten bzw. Heteroaromaten erfolgen. Wenn an der Oberfläche der aus den niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht Nitrogruppen gebunden sind, kann im Einwirkungsbereich der vernetzenden Strahlung auch eine Umwandlung dieser Nitrogruppen in Aminogruppen erfolgen.
Ferner kann das Behandeln mit energiereicher Strahlung unter Verwendung einer Lochmaske derart durchgeführt werden, dass nur räumlich definierte Bereiche der auf der Substratoberfläche aufgebrachten Monoschicht belichtet bzw. bestrahlt werden, wodurch eine strukturierte Oberfläche auf dem Substrat mit geschützten und ungeschützten Bereichen entsteht, d. h. die belichten Bereiche sind geschützt und die unbelichteten Bereiche sind ungeschützt.
Die an unbelichteten oder unbestrahlten Bereichen vorhandenen physisorbierten oder kovalent gebundenen bzw. chemisorbierten, vorzugsweise über Ankergruppen angebundenen niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten (d. h. die nicht Teil der lateral vernetzten Monoschicht sind) können anschließend entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch eine thermische Behandlung, durch Behandeln mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Behandeln mit einem geeigneten Desorptionsmittel erfolgen. Durch die vorstehend beschriebenen Strukturierungsmethoden unter Verwendung von energiereicher Strahlung ist es möglich, eine in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht mit einer Strukturierung bzw. Mustergebung im Nanometerbereich zu erzeugen. Wenn die an unbelichteten bzw. unbestrahlten Bereichen vorhandenen adsorbierten bzw. kovalent gebundenen, vorzugsweise über Ankergruppen angebundenen niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten anschließend entfernt werden, und das resultierende Substrat anschließend unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K erhitzt wird, können somit Graphitschichten bzw. Graphenschichten mit einer Strukturierung bzw. Mustergebung im Nanometerbereich erzeugt werden.
In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, die an unbelichteten bzw. unbestrahlten Bereichen vorhandenen adsorbierten oder kovalent gebundenen, vorzugsweise über Ankergruppen angebundenen niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten nicht zu entfernen, und das resultierende Substrat direkt unter Vakuum oder Inertgas auf eine Temperatur von > 800 K zu erhitzen. Bei dieser Verfahrensweise werden die adsorbierten oder kovalent gebundenen, vorzugsweise über Ankergruppen angebundenen niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten thermisch desorbiert und die in lateraler Richtung vernetzten Aromaten und/oder Heteroaromaten, welche die vernetzte Monoschicht bilden, werden in Graphitschichten bzw. Graphenschichten mit einer Strukturierung bzw. Mustergebung im Nanometerbereich umgewandelt.
Zur Bestrahlung mit Elektronen kann eine großflächig ausleuchtende Elektronenquelle, zum Beispiel eine „flood gun” oder ein Aufbau, wie in von Hild et al., Langmuir, 1998, 14, 342–346, beschrieben, verwendet werden. Die verwendeten Elektronenenergien können dabei in einem großen Bereich, vorzugsweise 1 bis 1000 eV, den jeweiligen organischen Filmen und ihren Substraten angepaßt werden. Beispielsweise kann zur Vernetzung von 1,1'-Biphenyl-4-thiol auf Gold Elektronenstrahlung mit 50 eV oder 100 eV verwendet werden.
Zur lateralen Strukturierung kann eine großflächig ausleuchtende Elektronenquelle in Verbindung mit einer Lochmaske verwendet werden, so dass nur die offenen Bereiche den Elektronen ausgesetzt werden. Zur lateralen Strukturierung eignen sich ebenfalls fokussierte Elektronenstrahlen, die durch ein Rasterelektronenmikroskop über die zu vernetzenden Bereichen positioniert werden können. Weiterhin können Elektronenquellen wie zum Beispiel Feldemitterspitzen, aus der Elektronen in einen kleinen Winkelbereich emittiert werden, direkt verwendet werden, wenn sie mittels geeigneter Verstellelemente (Schrittmotoren, Piezotranslatoren) über die zu vernetzenden Bereichen positioniert werden.
Zur großflächigen Vernetzung mittels elektromagnetischer Strahlung (z. B. Röntgenstrahlung, UV-Strahlung) können im Stand der Technik verfügbare Lichtquellen verwendet werden. Zur lateralen Strukturierung bieten sich für den jeweiligen Wellenlängenbereich geeignete Masken oder das Abrastern mittels geeigneter Lichtleiter an.
Die Oberfläche eines Substrats kann vor dem Aufbringen der Monoschicht einer Reinigung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden. Die Reinigung kann durch einfaches Abspülen der Oberfläche mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, oder durch Behandlung mit einem durch UV-Strahlung erzeugten Sauerstoff-Plasma erfolgen.
Wenn die Monoschichten mit Ankergruppen wie Phosphonsäure-, Carbonsäure- oder Hydroxamsäuregruppen auf oxidierten Metalloberflächen aufgebracht werden sollen, ist eine vorherige kontrollierte Oxidation der Metalloberfläche vorteilhaft. Dies kann durch Behandlung der Metalloberfläche mit oxidierenden Agentien wie Wasserstoffperoxid, Caro'scher Säure oder Salpetersäure erfolgen. Eine weitere Möglichkeit zur Modifizierung einer Substratoberfläche besteht im Aufbringen einer ersten organischen Monoschicht mit terminalen reaktiven Gruppen wie Amino-, Hydroxy-, Chlor-, Brom-, Carboxy-, oder Isocyanatgruppen, an die in einem zweiten Schritt die eigentlich zu vernetzende Monoschicht mittels geeigneter funktioneller Gruppen chemisch angekoppelt wird.
Das Aufbringen der Monoschicht aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten auf ein Substrat kann beispielsweise durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren, durch Adsorption aus verdünnter Lösung oder durch Abscheidung aus der Gasphase in Vakuum durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erhitzten der mindestens einen Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzten niedermolekularen Aromaten und/oder Heteroaromaten unter Vakuum durchgeführt. Dabei wird das Vakuum derart ausgewählt, dass eine Oxidation und/oder Verunreinigung mit unerwünschten Fremdatomen der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht und der daraus gebildeten Graphitschicht in dem Schritt des Erhitzens wirksam verhindert werden kann. In dem Verfahren zur Herstellung von Graphitschichten wird daher vorzugsweise ein Druck von < 100 Pa (1 mbar) angelegt, wobei ein Druck von < 1 Pa (10^–2 mbar) bevorzugt und ein Druck von < 0,1 Pa (10^–3 mbar) besonders bevorzugt ist. In dem Verfahren zur Herstellung von Graphitschichten hat sich beispielsweise ein reduzierter Druck bzw. ein Vakuum in einem Druckbereich von 1 Pa bis 10^–10 Pa als sehr gut geeignet erwiesen, wobei ein Vakuum in einem Druckbereich von 10^–5 Pa bis 10^–10 Pa (Ultrahochvakuum) besonders gut geeignet ist.
Das Erhitzen der mindestens einen Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzten niedermolekularen Aromaten und/oder Heteroaromaten kann auch unter Inertgas durchgeführt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Inertgas” auch Gemische aus einem Inertgas und Wasserstoff verstanden werden. Das Inertgas kann jedwedes geeignete Inertgas oder dessen Gemisch mit Wasserstoff oder eine Gemisch aus verschiedenen Inertgasen sein. Vorzugsweise wird Argon oder ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff verwendet.
Das Erhitzen der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht, die durch Behandeln einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht mit energiereicher Strahlung herstellbar ist, wird bei einer Temperatur von > 800 K durchgeführt. Das Erhitzen der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht wird vorzugsweise bei einer Temperatur von > 1000 K durchgeführt und eine Temperatur von > 1300 K ist besonders bevorzugt. Noch bevorzugter ist eine Temperatur von > 1600 K. Wird das Erhitzen bei höheren Temperaturen (d. h. bei Temperaturen von > 1600 K) durchgeführt, ist es bevorzugt, als Substrat nicht Molybdän oder Wolfram zu verwenden, da diese mit den Graphitschichten bei diesen Temperaturen unter Ausbildung von Karbiden reagieren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Erhitzen der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht, die durch Behandeln einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht mit energiereicher Strahlung herstellbar ist, bei einer Temperatur von > 2000 K, insbesondere bei einer Temperatur von > 2500 K oder einer Temperatur von > 3000 K durchgeführt werden.
Die Temperaturobergrenze für den Schritt des Erhitzens der in lateraler Richtung vernetzten Monoschicht, die durch Behandeln einer aus niedermolekularen Aromaten und/oder niedermolekularen Heteroaromaten aufgebauten Monoschicht mit energiereicher Strahlung herstellbar ist, wird durch die Sublimationstemperatur von Kohlenstoff und die Schmelztemperatur bzw. Zersetzungstemperatur des verwendeten Substrats bestimmt.
Mittels lithographischer Techniken ist es möglich, die in lateraler Richtung vernetzte Monoschichten in beliebiger Form und Größe herzustellen, die in Graphitschichten in beliebiger Form und Größe umgewandelt werden können.
Durch Auswahl geeigneter Verfahrensparameter bei der lateralen Vernetzung (z. B. Energie und Dosis) und Temperatur und/oder Druck läßt sich die chemische Reinheit (z. B. die Anzahl an Fremdatomen) und die strukturellen Defekte in den Graphitschichten kontrollieren.
Durch Verwendung von chemisch funktionalisierten Monoschichten ist die Herstellung von chemisch dotierten und/oder chemisch funktionalisierten Graphitschichten möglich.
Wenn die Graphitschicht als piezoresistives Element erfindungsgemäß verwendet wird, kann in überraschender Weise die Dehnungsempfindlichkeit einer Messvorrichtung im Vergleich zu bekannten Systemen weit verbessert werden. Deshalb ist die erfindungsgemäße Verwendung der Graphitschicht als piezoresistives Element besonders gut in Messvorrichtungen geeignet, die eine hochsensitive Messgenauigkeit verlangen. Insbesondere ist es bevorzugt, die Graphitschicht als piezoresistives Element in einem Drucksensor, Mikrophon, Dehnungsmessstreifen, Infrarotsensor, MEMS Element, NEMS Element, Massesensor, chemischen Sensor, oder einer künstlichen Nase zu verwenden.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen, umfassend eine Graphitschicht als piezoresistives Element, wie sie vorstehend definiert ist, bereitgestellt.
Aufgrund des piezoresistiven Effekts der Graphitschicht kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf eine Gegenelektrode verzichtet werden. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen keine Gegenelektrode auf. Dies ist besonders vorteilhaft, da aufgrund der Verwendung der Graphitschicht als piezoresistives Element eine deutliche Vereinfachung der Entwicklung und Produktion und somit eine kostengünstige Herstellung dieser Vorrichtungen ermöglicht wird. Insbesondere ermöglicht die erfindungsgemäße Verwendung der Graphitschicht als piezoresistives Element eine besonders effiziente Miniaturisierung der Vorrichtung. Vor allem in miniaturisierten Drucksensoren, wie zu Beispiel in Nanomikrophonen, ist somit die Verwendung der Graphitschicht als piezoresistives Element vorteilhaft.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verwendung einer Graphitschicht, erhältlich durch Erhitzen mindestens einer Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzter niedermolekularer Aromaten und/oder niedermolekularer Heteroaromaten unter Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur von > 800 K, als piezoresistives Element.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Graphitschicht einen Gauge-Faktor K von ≥ 9 aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Elastizitätsmodul der Graphitschicht ≤ 250 GPa beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Monoschicht aus Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin und Anthracen, und/oder Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bipyridin, Terpyridin, Thiophen, Bithienyl, Terthienyl und Pyrrol, aufgebaut ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die in lateraler Richtung vernetzte Monoschicht auf einem Substrat physisorbiert oder chemisorbiert ist oder freistehend vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Wolfram, Molybdän, Platin, Aluminium, Eisen, Stahl, Silicium, Germanium, Indiumphosphid, Galliumarsenid und Oxiden oder Legierungen oder Mischungen derselben sowie Graphit, Indium-Zinn-Oxid (ITO) und Silikat- oder Boratgläsern, ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monoschicht eine Schichtdicke im Bereich von 0,3 bis 3 nm aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen der mindestens einen Monoschicht mit in lateraler Richtung vernetzter niedermolekularer Aromaten und/oder niedermolekularer Heteroaromaten unter reduziertem Druck im Bereich von 10^–5 Pa bis 10^–10 Pa durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphitschicht in einem Drucksensor, Mikrophon, Dehnungsmessstreifen, Infrarotsensor, MEMS Element, NEMS Element, Massesensor, chemischen Sensor, oder einer künstlichen Nase verwendet wird.
Vorrichtung zur Detektion und/oder Generation von Drücken und/oder Druckänderungen, umfassend eine Graphitschicht als piezoresistives Element, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.