DE102010031507A1 - Purifying a composition comprising (meth)acrylic acid, contaminant and water, comprises crystallizing (meth)acrylic acid and water, partially and completely melting the crystals of a crystal layer, and treating by layer crystallization - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Kristallphasen, die durch Schichtkristallisation gewonnen werden.The present invention relates to a process for purifying crystal phases obtained by layer crystallization.
„(Meth)Acrylsäure” wird in diesem Text für die Verbindungen mit den Nomenklaturnamen „Methacrylsäure” und „Acrylsäure” verwendet. Von beiden Verbindungen ist die Acrylsäure erfindungsgemäß bevorzugt."(Meth) acrylic acid" is used in this text for the compounds having the nomenclature names "methacrylic acid" and "acrylic acid". Of both compounds, the acrylic acid is preferred according to the invention.
Die Aufarbeitung von (Meth)Acrylsäure zu hohen Reinheiten von bis zu > 99,9 Gew.-% ist für deren Einsatz in Polymeren häufig erwünscht. So wird beispielsweise im Hygienebereich im Falle von Superabsorbern auf Basis von Polyacrylaten gefordert, dass bestimmte Nebenprodukte nur unterhalb der Nachweisgrenze vorhanden sein dürfen.The workup of (meth) acrylic acid to high purities of up to> 99.9 wt .-% is often desirable for their use in polymers. For example, in the field of hygiene in the case of superabsorbents based on polyacrylates, it is required that certain by-products may only be present below the detection limit.
Als eine Alternative zur Herstellung von hochreinen organischen Substanzen ist die Kristallisation zu nennen. Technisch kommen dabei insbesondere zwei Verfahren zur Anwendung, die Suspensionskristallisation und die Schichtkristallisation (
Oft reicht allerdings ein Kristallisationsschritt alleine nicht aus, um Nebenprodukte hinreichend gut aus oder von den Kristallen zu entfernen, da Mikroeinschlüsse von Mutterlaugen oder Einbau von Verunreinigungen an Kristallfehlstellen etc. unter endlichen Kristallwachstumsbedingungen nicht auszuschließen sind. Auch das Anhaften von Mutterlauge auf dem Kristall kann die Reinheit der Produkte verschlechtern.Often, however, a crystallization step alone is not sufficient to remove by-products sufficiently well or from the crystals, as micro inclusions of mother liquors or incorporation of impurities at crystal defects, etc. under finite crystal growth conditions can not be excluded. Also, the adhesion of mother liquor on the crystal can degrade the purity of the products.
Die
Aus der
Von
Bei bisherigen Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure wird üblicherweise die in einem (Meth)Acrylsäurereaktor gewonnene und anschließend in einem Quenchabsorber in Wasser gelöste (Meth)Acrylsäure einem aufwendigen Destillationsverfahren, in denen zum Teil der Einsatz von Schleppmitteln wie Toluol erforderlich ist, unterzogen, um anschließend durch einen Kristallisationsvorgang hohe Reinheitsgrade zu erzielen. Nachteilig von Destillationsverfahren für (Meth)Acrylsäure ist, dass die (Meth)Acrylssäure während des Destillationsvorgangs thermisch belastet wird, wodurch sich, z. B. durch eine teilweise (Vor)Polymerisation, ihre Eigenschaften verändern.In previous processes for the preparation of (meth) acrylic acid, the (meth) acrylic acid obtained in a (meth) acrylic acid reactor and then dissolved in water in a quench absorber is usually subjected to a complex distillation process in which the use of entraining agents, such as toluene, is required to then achieve high levels of purity by a crystallization process. A disadvantage of distillation processes for (meth) acrylic acid is that the (meth) acrylic acid is subjected to thermal stress during the distillation process, resulting in, for. B. by a partial (pre) polymerization, change their properties.
Die
Allgemein liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile durch die Bereitstellung geeigneter technischer Lehren zu überwinden.In general, the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art by providing suitable technical teachings.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Aufgabe soll ein Verfahren zur Erzeugung hochreiner (Meth)Acrylsäure aus einem verunreinigten Roh-(Meth)Acrylsäurestrom aus einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure angegeben werden. Dabei sollte das Verfahren in Bezug auf die (Meth)Acrylsäure schonend, im technischen Maßstab gut anwendbar und deshalb vom ökonomischen wie ökologischen Standpunkt den Verfahren des Standes der Technik überlegen sein. Insbesondere ist in diesem Zusammenhang ein hervorragendes Aufreinigungsvermögen, bei Einhaltung hoher ökologischer und ökonomischer Anforderungen zu nennen. Aus welchen Edukten die Erzeugung erfolgt, wie z. B. der Gasphasenoxidation, oder aus Glycerin, aus der Flüssigphase, oder anderen C3-Körpern oder anderen Vorstufen, ist hierbei unerheblich.Another object of the present invention is to provide a process for producing high purity (meth) acrylic acid from a contaminated crude (meth) acrylic acid stream from a process for producing (meth) acrylic acid. The process should be gentle on the (meth) acrylic acid, well applicable on an industrial scale, and therefore superior to the prior art processes from an economical and ecological point of view. In particular, in this context, an excellent purification capacity, to comply with high ecological and economic requirements. From which reactants the generation takes place, such. As the gas phase oxidation, or from glycerol, from the liquid phase, or other C3 bodies or other precursors, this is irrelevant.
Zudem lag eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine Vorrichtung zur Erzeugung hochreiner (Meth)Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, die eine Aufreinigung von verunreinigter (Meth)Acrylsäure zu höchster Reinheit bei einem geringen Energieaufwand und störungsfreien und umweltschonenden Betrieb ermöglicht.In addition, a further object of the invention was to provide a device for producing high-purity (meth) acrylic acid, which allows a purification of contaminated (meth) acrylic acid to the highest purity with low energy consumption and trouble-free and environmentally friendly operation.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Aufgabe soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, wobei bei der Herstellung und insbesondere bei der Aufreinigung von (Meth)Acrylsäure die Gefahr, dass es zu unkontrollierter Polymerisation von (Meth)Acrylsäure kommt, verringert wird.According to a further object of the invention, a process is to be made available, wherein in the production and in particular in the purification of (meth) acrylic acid, the risk of uncontrolled polymerization of (meth) acrylic acid is reduced.
Außerdem bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, die zur Stabilisierung der (Meth)Acrylsäure im Herstellungsprozess und Lagerung zwischen Herstellung und Weiterverarbeitung der (Meth)Acrylsäure notwendige Menge an Stabilisatoren zu verringern.In addition, it was an object of the invention to reduce the amount of stabilizers necessary for stabilizing the (meth) acrylic acid in the production process and storage between production and further processing of the (meth) acrylic acid.
Auch war es Aufgabe, eine weitere Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung der (Meth)Acrylsäure bzw. eine ihrer Komponenten anzugeben, in denen die Gefahr der ungewünschten und unkontrollierten Polymerisation der (Meth)Acrylsäure gering ist.It was also an object to provide a further use of the device for producing (meth) acrylic acid or one of its components, in which the risk of undesirable and uncontrolled polymerization of (meth) acrylic acid is low.
Zudem lag eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine wässrige (Meth)Acrylsäure-Phase zur Verfügung zu stellen, die eine vergleichsweise hohe Wasserkonzentration bei möglichst hoher (Meth)Acrylsäure-Reinheit aufweist. Derartige wässrige Acrylsäurephasen sind insofern vorteilhaft, weil diese ohne einen weiteren Verdünnungsschritt unmittelbar in die wässrige Polymerisation von absorbierenden Polymeren eingesetzt werden können. Auf diese Weise wird die bisher übliche destillative Abtrennung von Wasser, gefolgt von der Aufreinigung der Acrylsäure und einem erneuten Zusatz von Wasser zur Polymerisation des wasserabsorbierenden Polymers um einen Schritt verkürzt.In addition, it was an object of the invention to provide an aqueous (meth) acrylic acid phase which has a comparatively high water concentration with the highest possible (meth) acrylic acid purity. Such aqueous acrylic acid phases are advantageous in that they can be used directly in the aqueous polymerization of absorbent polymers without a further dilution step. In this way, the hitherto customary distillative separation of water, followed by the purification of the acrylic acid and a renewed addition of water for the polymerization of the water-absorbing polymer is shortened by one step.
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren bzw. Vorrichtung anzugeben, um eine durch Kristallisation am eutektischen Punkt hergestellte binäre Kristallphase, z. B. aus Wasser und Acrylsäure oder (Meth)Acrylsäure, über eine Schichtkristallisation von der wässrigen Schmelze durch die Ausbildung einer Kristallphase abzutrennen.The object of the invention was therefore to provide a method or apparatus to a produced by crystallization at the eutectic point binary crystal phase, for. Example, of water and acrylic acid or (meth) acrylic acid, separated via a layer crystallization of the aqueous melt by the formation of a crystal phase.
Vorteilhafterweise können potentielle Schwierigkeiten einer notwendigen Fest-Flüssig-Trennung und hieraus resultierende Schwankungen der Produktqualität ausgeschlossen werden. Des Weiteren ist vorteilhafterweise die Betriebssicherheit einer Schichtkristallisation deutlich größer, da in keinem Verfahrensschritt das Handling einer Suspension notwendig ist und somit einfache Aggregate mit einer hohen Verfügbarkeit im Prozess eingesetzt werden können.Advantageously, potential difficulties of a necessary solid-liquid separation and resulting variations in product quality can be excluded. Furthermore, advantageously, the reliability of a layer crystallization is significantly greater, since in no process step, the handling of a suspension is necessary and thus simple units can be used with high availability in the process.
Ein weiterer Gegenstand des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens bestand darin, ein geeignetes Schwitzverfahren bereitzustellen, um die in der Kristallschicht eingeschlossenen Nebenkomponenten zu entfernen. Hierbei liegt die Konzentration der von Wasser und (Meth)Acrylsäure verschiedenen Stoffe bei < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1000 ppm.Another object of the present inventive method was to provide a suitable sweating process to remove the minor components included in the crystal layer. In this case, the concentration of the substances other than water and (meth) acrylic acid is <5% by weight, preferably <1% by weight and particularly preferably <1000 ppm.
Vorteilhafterweise wird bei diesem Schwitzverfahren zur Kristallreinigung keine Waschflüssigkeit benötigt. Advantageously, no washing liquid is needed in this method of sweating crystal cleaning.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, das aus einem pseudo-ternären Produktgemisch, z. B. aus Acrylsäure, Wasser und verschiedenen Nebenkomponenten bestehend mittels der erfindungsgemäßen Schichtkristallisation eine feste Phase vorwiegend aus Acrylsäure und Wasser auskristallisiert wird. Die Schichtkristallisation kann dabei über die Kristallisation aus einem Rieselfilm über eine gekühlte Wand, wie z. B. einer Rohrwandung, oder über die Kristallisation aus einer ruhenden Schmelze durchgeführt werden.The object is achieved, which consists of a pseudo-ternary product mixture, for. Example of acrylic acid, water and various minor components by means of the layer crystallization according to the invention, a solid phase is crystallized mainly from acrylic acid and water. The layer crystallization can via the crystallization of a trickle film on a cooled wall, such as. B. a tube wall, or be carried out via the crystallization of a quiescent melt.
So kann die Kristallisation z. B. an einer senkrecht ausgerichteten Wärmetauscherplatte oder ähnlichen Flächen mit einer zum Produktstrom tieferen Temperatur erfolgen. Die Temperaturdifferenz zwischen Produktstrom Wärmetauscherfläche und sollte mindestens 3,0°C betragen.Thus, the crystallization z. B. on a vertically oriented heat exchanger plate or similar surfaces with a lower product temperature to the temperature. The temperature difference between product flow heat exchanger surface and should be at least 3.0 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufreinigung einer Zusammensetzung beinhaltend (Meth)Acrylsäure, mindestens einer Verunreinigung und Wasser, wobei die Zusammensetzung einen Wassergehalt im Bereich von 0,55 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung aufweist, zu einer gereinigten Phase, beinhaltend (Meth)Acrylsäure und mindestens einer Verunreinigung, wobei in der gereinigten Phase die Menge an mindestens einer Verunreinigung weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die (Meth)Acrylsäure in der gereinigten Phase und Wasser, beinhaltet, aufweisend mindestens eine Verfahrensstufe, welche folgende Verfahrensschritte umfasst:
- a) (Meth)Acrylsäure und Wasser werden aus der Zusammensetzung unter Bildung einer Kristallschicht bestehend aus (Meth)Acrylsäure- und Wasserkristallen und mindestens einer deutlich abgereicherten einer weiteren Verunreinigung auskristallisiert, wobei dabei eine um (Meth)Acrylsäure und Wasser abgereicherte Mutterlauge gebildet wird.
- b) Die um (Meth)Acrylsäure und Wasser abgereicherte Mutterlauge wird aus der Verfahrensstufe entfernt und somit von der Kristallschicht bestehend aus (Meth)Acrylsäure und Wasser und mind. einer weiteren abgereicherten Verunreinigung getrennt;
- c) mindestens ein Teil der abgetrennten (Meth)Acrylsäure- und Wasserkristalle der Kristallschicht werden partiell zu einer Schmelze aufgeschmolzen, wodurch ein sog. Schwitzeffekt die Verunreinigungen aus der Schicht ”herausschwitzt” und somit eine reinigende Wirkung aufweist und
- d) anschließend wird die gereinigte Kristallschicht vollständig aufgeschmolzen und das Produkt aus der Verfahrensstufe ausgefahren, und/oder
- e) zur weiteren Aufreinigung erneut über eine Schichtkristallisation entsprechend der Schritte a), b), c) und d) behandelt.
- a) (meth) acrylic acid and water are crystallized from the composition to form a crystal layer consisting of (meth) acrylic acid and water crystals and at least one significantly depleted of another impurity, thereby forming a (meth) acrylic acid and water depleted mother liquor.
- b) The mother liquor depleted of (meth) acrylic acid and water is removed from the process stage and thus separated from the crystal layer consisting of (meth) acrylic acid and water and at least one further depleted impurity;
- c) at least a portion of the separated (meth) acrylic acid and water crystals of the crystal layer are partially melted into a melt, whereby a so-called. Sweat effect "sweats out" the impurities from the layer and thus has a cleaning effect and
- d) then the cleaned crystal layer is completely melted and the product is extended from the process stage, and / or
- e) for further purification via a layer crystallization according to steps a), b), c) and d).
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mutterlauge aus Schritt b) mind. einer weiteren Kristallisationsstufe entsprechend den Schritten a), b), c) und d) zugeführt.In a preferred form of the process according to the invention, the mother liquor from step b) is fed to at least one further crystallization stage in accordance with steps a), b), c) and d).
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schichtkristallisation als dynamische oder statische Schichtkristallisation ausgebildet ist.In a preferred form of the process according to the invention, the layer crystallization is formed as dynamic or static layer crystallization.
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schmelze aus Schritt b) mindestens einer weiteren Kristallisationsstufe entsprechend den Schritten a), b), c) und d) zugeführt wird.In a preferred form of the process according to the invention, the melt from step b) is fed to at least one further crystallization stage in accordance with steps a), b), c) and d).
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mutterlauge aus Schritt b) mindestens einer weiteren Kristallisationsstufe entsprechend den Schritten a), b), c) und d) zugeführt wird, wobei die Schmelze aus Schritt d) mindestens einer weiteren Kristallisationsstufe entsprechend den Schritten a), b), c) und d) zugeführt wird.In a preferred form of the process according to the invention, the mother liquor from step b) is fed to at least one further crystallization stage corresponding to steps a), b), c) and d), the melt from step d) from at least one further crystallization stage corresponding to steps a ), b), c) and d) is supplied.
In einer weiteren bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Schritt a) (Meth)Acrylsäure zumindest teilweise zu einem Kristall mit einer Kristallstruktur mit einer Oberfläche mit mindestens einer an der Oberfläche befindlichen Ausnehmung auskristallisiert, wobei die Kristallstruktur ein orthorombisches Bravais-Kristallgitter mit Raumgruppe Ibam, kristallographische Daten a = 9,952 A, b = 11,767 A und c = 6,206 A aufweist.In a further preferred form of the process according to the invention, in step a), (meth) acrylic acid crystallizes at least partially into a crystal having a crystal structure with a surface having at least one surface recess, the crystal structure being an orthorhombic Bravais crystal lattice having space group Ibam , crystallographic data a = 9.952 A, b = 11.767 A and c = 6.206 A.
In einer weiteren bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Schritt a) die Mutterlauge zumindest 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und Wasser aufweist, wobei die Wasserkonzentration der Mutterlauge im Bereich von 10 und 90 Gew.-% liegt.In a further preferred form of the process according to the invention, in step a) the mother liquor comprises at least 60% by weight of (meth) acrylic acid and water, the water concentration of the mother liquor being in the range from 10 to 90% by weight.
Vorteilhafterweise erfolgt im Schritt c ein sogenannter Schwitzeffekt bei dem die Verunreinigungen aus der Kristallschicht ”herausgeschwitzt” werden und somit die Acrylsäure aufgereinigt wird. Advantageously, in step c, a so-called sweating effect takes place in which the impurities are "sweated out" of the crystal layer and thus the acrylic acid is purified.
Vorteilhafterweise wurde zur Aufreinigung der binären kristallinen Phasen gefunden, dass ein die Aufreinigung mittels eines Schwitzvorgang der Kristallschicht durch Anhebung der Kühlmediumstemperatur zu einer Erhöhung der Reinheit des Produktes führt. Hierbei werden die Nebenkomponenten aus der „Kristallschicht” herausgeschwitzt.Advantageously, it has been found for the purification of the binary crystalline phases that the purification by means of a sweating process of the crystal layer by raising the cooling medium temperature leads to an increase in the purity of the product. In this case, the secondary components are sweated out of the "crystal layer".
Das erfindungsgemäße Aufreinigungsverfahren weist nach dem Schwitzvorgang eine Totalschmelze der Kristallschicht auf, so dass eine flüssige Phase vorliegt.The purification process according to the invention has a total melt of the crystal layer after the sweating process, so that a liquid phase is present.
Gemäß diesem Teilverfahren des Aufreinigungsprozesses führt eine Wiederholung des Kristallisations- und Schwitzprozesses in mind. einer Stufe Z + 1 mit der gewonnenen Schmelze aus der Stufe Z zu einer Verbesserung der Reinheit des Produktes.According to this partial process of the purification process, a repetition of the crystallization and sweating process in at least one stage Z + 1 with the recovered melt from stage Z leads to an improvement in the purity of the product.
Zur Ausbeutesteigerung wird die ablaufende Mutterlauge und die Schwitzfraktion mindestens einer weiteren Kristallisationsstufe Z – 1 zugeführt in der wiederum eine binäre kristalline Phase bestehend aus Wasser und Acrylsäure auskristallisiert werden kann. Nach erfolgtem Schwitzvorgang kann die die Totalschmelze zur weiteren Feinreinigung der Stufe Z wiederum zugeführt werden.To increase the yield, the effluent mother liquor and the sweating fraction are fed to at least one further crystallization stage Z-1, in which a binary crystalline phase consisting of water and acrylic acid can be crystallized out. After the sweating process, the total melt for further fine cleaning of the stage Z can in turn be supplied.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die gereinigte Phase als wasserreiche Phase im Bereich von 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, sowie im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gereinigte Phase, aufweist.In another embodiment of the process according to the invention, it is preferred that the purified phase is in the range of from 15 to 95% by weight, preferably in the range of from 25 to 80% by weight and more preferably 55 to 70% by weight, as the water-rich phase. (Meth) acrylic acid, and in the range of 5 to 85 wt .-%, preferably in the range of 20 to 75 wt .-%, particularly preferably in the range of 30 to 45 wt .-% water, each based on the purified phase, having.
Durch geeignete Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens ggf. in mehreren Stufen, lässt sich (Meth)Acrylsäure in gewünschten Reinheiten und hoher Ausbeute erhalten.By suitable combination of the process according to the invention, if appropriate in several stages, it is possible to obtain (meth) acrylic acid in desired purities and high yield.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt in dem Schritt a) (Meth)Acrylsäure zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 25 Gew.-% der Kristalle, zu einem Kristall mit einer Kristallstruktur mit einer Oberfläche mit mindestens einer an der Oberfläche befindlichen Ausnehmung auszukristallisieren, wobei die Kristallstruktur ein orthorombisches Bravais-Kristallgitter mit Raumgruppe Ibam, kristallographische Daten a = 9,952 A, b = 11,767 A und c = 6,206 A aufweist (vgl.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass in dem Schritt a) die Mutterlauge maximal 95 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und Wasser aufweist, wobei die Wasserkonzentration der Mutterlauge im Bereich von 5 und 60 Gew.-%, insbesondere von 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 und 40 Gew.-% liegt.Furthermore, in the process according to the invention it is preferred that in the step a) the mother liquor has a maximum of 95% by weight of (meth) acrylic acid and water, the water concentration of the mother liquor being in the range of 5 and 60% by weight, in particular 10 and 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight.
Ferner ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Kristallisation durch Bildung von Schichten erfolgt, in der mehrere Einzelkristalle miteinander zu im Vergleich zu einer Kristallsuspension starren, kompakten Schicht verbunden sind. Dieses wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Kristallisation an einer entsprechend temperierten Fläche – beispielsweise der Wandung eines Schichtkristallers – unter Ausbildung einer Kristallschicht erfolgt.Furthermore, in the method according to the invention, it is preferred that the crystallization takes place by formation of layers in which a plurality of individual crystals are joined together to form a compact, compact layer in comparison to a crystal suspension. This is preferably achieved in that the crystallization takes place on a correspondingly tempered surface-for example, the wall of a layered crystal-to form a crystal layer.
Selbst ein hoher Wassergehalt der (Meth)Acrylsäure führt nicht zu einer sonst üblichen erhöhten Anzahl von Einschlüssen, sondern zu an beiden Seiten geöffneten Hohlräumen.Even a high water content of (meth) acrylic acid does not lead to an otherwise increased number of inclusions, but to cavities open on both sides.
Durch das Quenchen der durch katalytische Gasphasenreaktion gewonnen (Meth)Acrylsäure mit Wasser in einem Quenchabsorber fallen wässrige (Meth)Acrylsäuren an, deren Wassergehalt in der Regel im Bereich von 5 bis 85, vorzugsweise von 20 bis 75 besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge von Wasser und (Meth)Acrylsäure, liegt. Derartige Wasserkonzentrationen mussten bislang fast vollständig reduziert werden, um durch Kristallisation eine ausreichende Reinheit der (Meth)Acrylsäure zu erzielen. Hierzu wurde insbesondere mindestens ein Destillationsschritt notwendig, der durch die thermische Belastung die Qualität der (Meth)Acrylsäure aufgrund der einsetzenden Polymerisation beeinträchtigt.By quenching the obtained by catalytic gas phase reaction (meth) acrylic acid with water in a Quenchabsorber fall on aqueous (meth) acrylic acids whose water content is usually in the range of 5 to 85, preferably from 20 to 75, particularly preferably 25 to 50 wt. %, based on the total amount of water and (meth) acrylic acid. Such water concentrations had hitherto been almost completely reduced in order to achieve a sufficient purity of the (meth) acrylic acid by crystallization. For this purpose, in particular at least one distillation step was necessary, which affects the quality of the (meth) acrylic acid due to the onset of polymerization by the thermal stress.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung, insbesondere zum gleichzeitigen Auskristallisieren von Wasser und (Meth)Acrylsäure-Kristallen besteht zumindest zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 Gew.-% aus (Meth)Acrylsäure und Wasser, der Rest sind sonstige Stoffe beispielsweise bei der Synthese von (Meth)Acrylsäure anfallende Nebenprodukte, wobei die Wasserkonzentration zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-%, liegt. The composition used in the process according to the invention, in particular for the simultaneous crystallization of water and (meth) acrylic acid crystals consists of at least 60 wt .-%, preferably 80 wt .-% and particularly preferably 95 wt .-% of (meth) acrylic acid and Water, the remainder are other substances, for example, in the synthesis of (meth) acrylic acid resulting by-products, wherein the water concentration between 5 and 60 wt .-%, in particular between 10 and 50 wt .-%, preferably between 15 and 40 wt .-% , lies.
Mit diesem Verfahren gelangt man in überraschender Weise, dafür aber nicht minder vorteilhaft, zu hoch reinen Produkten, die sich auch für den Einsatz in Polymeren, z. B. für den Hygienebereich, eignen.With this method one arrives in a surprising manner, but no less advantageous, to high purity products, which are also suitable for use in polymers, eg. B. for the hygiene sector, are suitable.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verunreinigter Roh-(Meth)Acrylsäure betrieben werden, die 95 Gew.-% (Meth)Acrylsäure aufweist. Bevorzugt hat die eingesetzte Roh-(Meth)Acrylsäure eine Reinheit von 90 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-% an (Meth)Acrylsäure.The process according to the invention can be carried out with contaminated crude (meth) acrylic acid which comprises 95% by weight of (meth) acrylic acid. Preferably, the crude (meth) acrylic acid used has a purity of 90 wt .-%, preferably 85 wt .-% of (meth) acrylic acid.
Darüber hinaus bevorzugt kann man das kondensierte Gemisch einer katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure direkt als Zusammensetzung in das erfindungsgemäße Verfahren, vorzugsweise in in den Schritt a), einsetzen.In addition, it is preferably possible to use the condensed mixture of a catalytic gas phase oxidation for the preparation of (meth) acrylic acid directly as a composition in the process according to the invention, preferably in step a).
Dazu wird (Meth)Acrylsäure, meist von einem entsprechenden Olefin ausgehend, in einem Reaktor generiert, dann wird sie in einem Quenchabsorber in wässerige Zusammensetzung gebracht, anschließend kann die (Meth)Acrylsäure in einer Destillationsvorrichtung zu einer wasserarmen Zusammensetzung destilliert werden. Der so hergestellte Roh-(Meth)Acrylsäurestrom wird der Aufreinigungsvorrichtung zugeführt. Das Verfahren erlaubt die Herstellung sehr reiner (Meth)Acrylsäure aus vergleichsweise verunreinigter Roh-(Meth)Acrylsäure.For this purpose, (meth) acrylic acid, usually starting from a corresponding olefin, generated in a reactor, then it is brought into a quench absorber in aqueous composition, then the (meth) acrylic acid can be distilled in a distillation apparatus to a low-water composition. The thus prepared crude (meth) acrylic acid stream is fed to the purification device. The process allows the production of very pure (meth) acrylic acid from relatively contaminated crude (meth) acrylic acid.
Grundsätzlich ist aufgrund energetischer Überlegungen ein einstufiges Aufreinigungsverfahren mit nur einer Verfahrensstufe besonders vorteilhaft und damit besonders bevorzugt. Unter Umständen ist jedoch ein zweistufiges Aufreinigungsverfahren sinnvoll.Basically, due to energetic considerations, a one-step purification process with only one process stage is particularly advantageous and therefore particularly preferred. Under certain circumstances, however, a two-stage purification process makes sense.
Zur Steigerung der Ausbeute ist es zweckmäßig, die nach Schritt b) abgetrennte Mutterlauge zumindest teilweise in den Schritt a) zurückzuführen. In der Mutterlauge verbliebene (Meth)Acrylsäure und Wasser kann so mit geeigneten räumlichen Temperaturprofilen, vorzugsweise bis zum thermodynamischen Limit (z. B. Eutektikum) weiter auskristallisiert werden.To increase the yield, it is expedient to at least partially recycle the mother liquor separated off after step b) into step a). In the mother liquor remaining (meth) acrylic acid and water can thus be further crystallized with suitable spatial temperature profiles, preferably up to the thermodynamic limit (eg eutectic).
In einer vorteilhaften Gruppe von Ausgestaltungen weist das erfindungsgemäße Verfahren mindestens zwei Verfahrensstufen auf, die jeweils die Schritte a) bis d) aufweisen, wobei mindestens eines der folgenden Merkmale (α1) bis (α4) erfüllt ist:
- (α1) abgetrennte, insbesondere kristalline und/oder aufgeschmolzene, (Meth)Acrylsäure aus einer ersten Verfahrensstufe Z wird zumindest teilweise einer zweiten Verfahrensstufe Z + 1 zugeführt;
- (α2) Mutterlauge, insbesondere nach dem Schritt b) abgetrennte Mutterlauge, einer ersten Verfahrensstufe Z wird zumindest teilweise einer dritten Verfahrensstufe Z – 1 zugeführt;
- (α3) abgetrennte, insbesondere kristalline und/oder aufgeschmolzene, (Meth)Acrylsäure aus einer zweiten Z + 1 Verfahrensstufe wird zumindest teilweise einer ersten Verfahrensstufe Z zugeführt
- (α4) Mutterlauge, insbesondere nach dem Schritt b) abgetrennte Mutterlauge, einer zweiten Verfahrensstufe Z + 1 wird zumindest teilweise einer ersten Verfahrensstufe Z zugeführt.
- (α1) separated, in particular crystalline and / or molten, (meth) acrylic acid from a first process stage Z is at least partially fed to a second process stage Z + 1;
- (α2) mother liquor, in particular after the step b) separated mother liquor, a first process stage Z is at least partially supplied to a third process stage Z - 1;
- (α3) separated, in particular crystalline and / or molten, (meth) acrylic acid from a second Z + 1 process stage is at least partially fed to a first process stage Z.
- (α4) mother liquor, in particular after step b) separated mother liquor, a second process stage Z + 1 is at least partially fed to a first process stage Z.
In weiteren Ausführungsvarianten ist die Anzahl der Verstärkungsstufen mindestens Z + n, wobei n größer gleich 0 ist, oder die Anzahl de Abstiegsstufen ist Z – n, wobei n größer gleich 0 ist.In further embodiments, the number of gain stages is at least Z + n, where n is greater than or equal to 0, or the number of decrement stages is Z - n, where n is greater than or equal to zero.
Aus dieser Gruppe vorteilhafter Ausgestaltungen mit mindestens einem der Merkmale (α1) bis (α4) der Erfindung sind die Ausgestaltungen bevorzugt, bei den mindestens eines der folgenden Merkmale (β1) und (β4) erfüllt ist:
- (β1) aufgeschmolzene angereicherte (Meth)Acrylsäure aus der ersten Verfahrenstufe Z wird zumindest einem der Schritte a) und b) der dritten Verfahrenstufe Z – 1 zugeführt;
- (β2) aufgeschmolzene (Meth)Acrylsäure aus der dritten Verfahrenstufe Z – 1 wird zumindest einem der Schritte a), b) und c) der ersten Verfahrenstufe Z zugeführt;
- (β3) die nach dem Schritt b) abgetrennte Mutterlauge der ersten Verfahrenstufe Z wird zumindest teilweise dem Schritt a) der dritten Verfahrenstufe Z – 1 zugeführt;
- (β4) die nach dem Schritt b) abgetrennte Mutterlauge der zweiten Verfahrenstufe Z + 1 wird zumindest teilweise dem Schritt a) der ersten Verfahrenstufe Z zugeführt.
- (β1) molten enriched (meth) acrylic acid from the first process stage Z is fed to at least one of the steps a) and b) of the third process stage Z-1;
- (β2) molten (meth) acrylic acid from the third process stage Z-1 is fed to at least one of the steps a), b) and c) of the first process stage Z;
- (β3) the mother liquor of the first process stage Z separated off after step b) is at least partially fed to step a) of the third process stage Z-1;
- (β4) the separated after step b) mother liquor of the second process stage Z + 1 is at least partially supplied to step a) of the first process stage Z.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verschaltung der einzelnen Kristallisationsstufen bezogen auf die zugeführte (Meth)Acrylsäure-Konzentration als Verstärkungsstufen oder Abtriebsstufen ausgebildet sein kann. In one embodiment of the present invention, the interconnection of the individual crystallization stages relative to the supplied (meth) acrylic acid concentration can be formed as amplification stages or output stages.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verstärkungsstufen als dynamische und/oder statische oder als Kombination der beiden in der Schichtkristallisation ausgebildet.In one embodiment of the method according to the invention, the amplification stages are formed as dynamic and / or static or as a combination of the two in the layer crystallization.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Abtriebsstufen als dynamische und/oder statische oder als Kombination der beiden in der Schichtkristallisation ausgebildet sein.In a further embodiment of the method according to the invention, the output stages can be formed as dynamic and / or static or as a combination of the two in the layer crystallization.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verstärkungsstufen als statische Schichtkristallisation und die Abtriebsstufen als dynamische und/oder statische Schichtkristallisation ausgebildet sein.In one embodiment of the method according to the invention, the amplification stages can be designed as static layer crystallization and the output stages as dynamic and / or static layer crystallization.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verstärkungsstufen als statische Schichtkristallisation und die Abtriebsstufen als Suspensionskristallisation ausgebildet.In a further embodiment of the method according to the invention, the amplification stages are designed as static layer crystallization and the output stages as suspension crystallization.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verstärkungsstufen als Suspensionskristallisation und die Abtriebsstufen als dynamische und/oder statische Schichtkristallisation ausgebildet.In a further embodiment of the method according to the invention, the amplification stages are formed as suspension crystallization and the output stages as dynamic and / or static layer crystallization.
Vorteilhafterweise sind mindestens zwei Verfahrensstufen in Reihe vorgesehen. In Reihe kann sich sowohl auf die abgetrennte (Meth)Acrylsäure, d. h. auf die kristalline oder auf die aufgeschmolzene angereicherte (Meth)Acrylsäure, als auch auf die abgetrennte Mutterlauge beziehen.Advantageously, at least two process stages are provided in series. In series, both the separated (meth) acrylic acid, i. H. to the crystalline or to the molten enriched (meth) acrylic acid, as well as to the separated mother liquor.
Die Anzahl der Verfahrensstufen richtet sich nach der mit dem Verfahren zu erzielenden Reinheit und Wirtschaftlichkeit. Grundsätzlich ist die erzielbare Reinheit von wässriger (Meth)Acrylsäure durch das thermodynamische Limit (z. B. Eutektikum, Tripel-Eutektikum) für eine Kristallisierbarkeit von wässeriger (Meth)Acrylsäure aus der Mutterlauge begrenzt.The number of process steps depends on the purity and economy to be achieved with the process. In principle, the achievable purity of aqueous (meth) acrylic acid is limited by the thermodynamic limit (eg eutectic, triple eutectic) for a crystallizability of aqueous (meth) acrylic acid from the mother liquor.
Aufgrund der fehlenden hoch thermischen Belastung wird die so hergestellte (Meth)Acrylsäure besonders schonend behandelt, wodurch ihre Qualität verbessert wird. Außerdem kann die so gewonnen reine wässrige (Meth)Acrylsäure in Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen eingesetzt werden, wodurch gegenüber der herkömmlichen Reaktionsführung ein nachteiliger Lösungsmittelwechsel von gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln vermieden wird.Due to the lack of high thermal load, the (meth) acrylic acid thus produced is treated very gently, which improves its quality. In addition, the pure aqueous (meth) acrylic acid obtained in this way can be used in solution, emulsion or suspension polymerizations, which avoids disadvantageous solvent changes of identical or different solvents compared to the conventional reaction procedure.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es bevorzugt, dass die (Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit und die Aufreinigungsvorrichtung ohne eine nachgeschaltete Destillationsvorrichtung miteinander verbunden sind.In one embodiment of the device according to the invention, it is preferred that the (meth) acrylic acid synthesis unit and the purification device are connected to each other without a downstream distillation device.
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es bevorzugt, dass der Quenchabsorber und die Aufreinigungsvorrichtung ohne eine Destillationsvorrichtung miteinander verbunden sind.In another embodiment of the device according to the invention, it is preferred that the quench absorber and the purification device are connected to each other without a distillation device.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure weist in dem Bereich, der einen (Meth)Acrylsäurereaktor und einen Quenchabsorber aufweist, vorzugsweise folgenden Aufbau bei der Synthese von Acrylsäure auf: Propylen und ggf. weitere Inertgase wie Stickstoff oder Verbrennungsgase wie CO2 oder Stickoxide werden in einen ersten Reaktor zu einer ersten katalytischen Oxidation über eine Eduktzufuhr, die in den ersten Reaktor mündet zugeleitet. Der erste Reaktor ist über eine weitere Leitung mit einem zweiten Reaktor verbunden, in den das Produkt der ersten katalytischen Oxidation aus dem ersten Reaktor für eine zweite katalytische Oxidation eingeleitet wird. Das Acrylsäure beinhaltende Produkt der zweiten katalytischen Oxidation wird über eine zwischen dem zweiten Reaktor und dem Quenchabsorber befindlichen Leitung der unteren Hälfte des Quenchabsorbers zugeführt. In dem Quenchabsorber wird das Produkt der zweiten katalytischen Oxidation mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei das Wasser oberhalb der Zuführung des Produkts der zweiten katalytischen Oxidation in den Quenchabsorber eingespeist wird. Zum einen wird eine Acrylsäure und Wasser beinhaltende erste Phase unterhalb der Zuführung des Produkts der zweiten katalytischen Oxidation aus dem Quenchabsorber abgeführt. Diese erste Phase kann zumindest teilweise wieder oberhalb der Zuführung des Produkts der zweiten katalytischen Oxidation wieder in den Quenchabsorber zurückgeführt werden. Die nicht in den Quenchabsorber zurückgeführte erste Phase wird der Destillationsvorrichtung zugeführt, um beispielsweise einer azeotropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Acrylsäure aufkonzentriert und gereinigt wird. Oberhalb der Rückführung der ersten Phase und unterhalb der Einspeisung von Wasser in den Quenchabsorber kann eine Acrylsäure und Wasser beinhaltende zweite Phase aus dem Quenchabsorber abgeführt werden. Diese zweite Phase kann genauso wie die erste Phase der Destillationsvorrichtung zugeführt werden, um beispielsweise einer azeotropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Acrylsäure aufkonzentriert und gereinigt wird. Die aus dem Quenchabsorber abgeleiten Abgase können einer katalytischen Verbrennung zugeführt werden. Die Verbrennungsgase der katalytischen Verbrennung können als Inertgase in den ersten Reaktor eingespeist werden. Das bei der Aufkonzentration von Acrylsäure wiedergewonnene Wasser kann in den Quenchabsorber zurückgeführt werden. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Acrylsäure sind in
Die Synthese von Acrylsäure kann erfindungsgemäß auch in einer Syntheseeinheit erfolgen, die Propan direkt zu Acrylsäure umsetzt. Außerdem kann die Synthese von Acrylsäure in wässrigen Reaktionsmedien, bevorzugt als homogene Katalyse, erfolgen. Bei einer Reaktion in wässerigen Reaktionsmedien würde die Acrylsäure in Form der wasserreichen Zusammensetzung anfallen, ohne dass eine Wasserzugabe in einem Quenchabsorber notwendig wäre.According to the invention, the synthesis of acrylic acid can also be carried out in a synthesis unit which converts propane directly to acrylic acid. In addition, the synthesis of acrylic acid in aqueous reaction media, preferably as a homogeneous catalysis, take place. In a reaction in aqueous reaction media, the acrylic acid would be in the form of the water-rich composition, without the need for addition of water in a quench absorber would be necessary.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure weist den (Meth)Acrylsäurereaktor und einen Quenchabsorber bei der Synthese von (Meth)Acrylsäure durch katalytische Gasphasenreaktion von C4-Ausgangsverbindungen mit Sauerstoff auf. Besonders bevorzugt ist (Meth)Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol, iso-Butyraldehyd, Methacrolein oder Meth-tert.-butylether erhältlich. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure sind in
Die Aufreinigungsvorrichtung ist in der Lage aus einem vergleichsweise verunreinigten wässrigen Roh-(Meth)Acrylsäurestrom von rund 85 Gew.-% sehr reine (Meth)Acrylsäure mit Reinheitsgraden von über 99,5 Gew.-% zu gewinnen. Es ist nach der Erfindung möglich, verunreinigte Roh-(Meth)Acrylsäurestrom mit 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise 75 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)Acrylsäureeffizient aufzureinigen.The purification device is able to recover from a comparatively contaminated aqueous crude (meth) acrylic acid stream of about 85% by weight very pure (meth) acrylic acid with purity levels of more than 99.5% by weight. It is possible according to the invention to purify contaminated crude (meth) acrylic acid stream with 50 wt .-% to 95 wt .-% of (meth) acrylic acid, preferably 75 wt .-% to 90 wt .-% (meth) acrylic acid efficient.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure mittels Schichtkristallisation herrschen während des Kristallisations- und Schwitzvorgangs eine Temperatur im Bereich von –25 bis 20°C, vorzugsweise von –20 bis 13°C bei einem Druck von 1 bar. Es ist bevorzugt, dass in dem unteren Bereich des Trennbereichs eine geringere Temperatur und ein geringerer Druck herrschen, als im oberen Bereich des Trennbereichs. Vorzugsweise herrschen in dem unteren Bereich des Trennbereichs –20 bis < 12°C bei einem Druck von 1 bar. Im oberen Bereich des Trennbereichs herrscht eine Temperatur von mindestens 12°C und ein Druck von 1 bar.In the inventive method for the purification of acrylic acid by means of layer crystallization prevail during the crystallization and Schwitzvorgangs a temperature in the range of -25 to 20 ° C, preferably from -20 to 13 ° C at a pressure of 1 bar. It is preferred that a lower temperature and a lower pressure prevail in the lower region of the separation region than in the upper region of the separation region. Preferably, -20 to <12 ° C prevails in the lower region of the separation region at a pressure of 1 bar. In the upper part of the separation area there is a temperature of at least 12 ° C and a pressure of 1 bar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure herrschen in dem Kristallisationsbereich eine Temperatur im Bereich von –25 bis 20°C, vorzugsweise von –12 bis 13°C bei einem Druck von 0,5 bis 1 bar.In the process according to the invention for the purification of acrylic acid prevail in the crystallization range, a temperature in the range of -25 to 20 ° C, preferably from -12 to 13 ° C at a pressure of 0.5 to 1 bar.
Ferner betrifft die Erfindung eine (Meth)Acrylsäure, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung.Furthermore, the invention relates to a (meth) acrylic acid, obtainable by the process according to the invention for purification.
Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Aufreinigung einer binären Kristallphase aus einem pseudo-ternären Gemisch mittels Schichtkristallisation ist, dass es sich bei der Schichtkristallisation um ein quasi feststofffreies Verfahren handelt. Eine Aufarbeitung mittels Suspensionen ist nicht notwendig.An advantage of the purification according to the invention of a binary crystal phase from a pseudo-ternary mixture by means of layer crystallization is that the layer crystallization is a quasi-solids-free process. A work-up by means of suspensions is not necessary.
Des Weitern hat die Kristallmorphologie bei der Schichtkristallisation keinen signifikanten Einfluss auf das Aufreinigungsergebnis.Furthermore, the crystal morphology in the layer crystallization has no significant effect on the purification result.
Bei der Schichtkristallisation muss kein zusätzliches Wasch- oder Lösungsmittel eingesetzt werden und eine Aufarbeitung entfällt daher.In the case of layer crystallization, no additional washing or solvent need be used, and working up is therefore unnecessary.
In einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Vorrichtung in folgenderweise ausgestaltet sein:
Die Vorrichtung besteht aus mindestens einem Kühlfinger. Der Kühlfinger besitzt einen Durchmesser von mindestens ca. 5 cm, und kann über eine über Leitung in Form eines Rieselfilms benetzt werden. Die Temperierung des Kühlfingers erfolgt über den installierten Thermostaten. Die wässrige Acrylsäure beinhaltend Acrylsäure, Wasser und Nebenkomponenten entsprechend einer obengenannten erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie z. B. aus Tabelle 1) wird in einem Behälter als Feedmaterial vorgelegt. Über eine Umlaufpumpe wird ein Volumenstrom eingestellt und das Material über den Kühlfinger gekreist. Die Umwälzung erfolgt dabei über den Behälter. Sobald sich ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm auf dem Kühlfinger ausgebildet hat, wird die Oberflächentemperatur des Kühlfingers über den installierten Thermostaten abgesenkt. Eine Temperaturrampe kann z. B. im Bereich von 0,5 K/min eingestellt werden. Die ablaufende Mediumstemperatur wird über eine Temperaturmessstelle TIR 2 gemessen. Bei Unterschreiten von z. B. –14°C (TIR1) werden die ersten Kristalle auf dem Kühlfinger beobachtet. Durch eine weitere Temperaturerniedrigung auf –18°C (TIR1) können Kristallschicht auf dem Kühlfinger erzeugt werden, die z. B. ca. 0,7 cm. Betragen. Daran anschließend wird eine Umwälzpumpe abgestellt. Die Restlösung wurde über eine weitere Leitung und ein entsprechendes Ventil zurück in den Feedbehälter eingefahren. Durch eine Anhebung der Vorlauftemperatur des Thermostaten mit einer Temperaturrampe von z. B. 0,25 K/min wird ein Schwitzvorgang eingeleitet. Mit steigender Temperatur können ein leichter Flüssigkeitsablauf beobachtet werden. Bei einer Temperatur (TIR1) von z. B. –11,3°C wird der Schwitzvorgang abgebrochen und die Temperaturrampe gestoppt und die abtropfende Flüssigkeit in den Behälter überführt. Die Ventile werden so eingestellt, dass über den Produktaustritt das zu schmelzende Produkt des Kühlfingers entnommen werden kann. Eine Anhebung Vorlauftemperatur des Thermostaten auf ca. 0°C führt zu einer Totalschmelze der Kristallschicht auf dem Kühlfinger. Die ablaufende Schmelze wird verwogen und beprobt. Die Mutterlauge aus einem der Behälter wird ebenfalls abgelassen und beprobt. Der Massendefekt kann über die entnommenen Proben und in der Versuchsanlage verbleibende Produktreste begründet werden.In one embodiment, the device according to the invention can be configured as follows:
The device consists of at least one cold finger. The cold finger has a diameter of at least about 5 cm, and can be wetted via a line in the form of a trickle film. The temperature of the cold finger is controlled by the installed thermostat. The aqueous acrylic acid containing Acrylic acid, water and secondary components corresponding to an abovementioned composition according to the invention (such as, for example, from Table 1) are initially charged in a container as feed material. Via a circulation pump, a volume flow is adjusted and the material is circled over the cooling finger. The circulation takes place via the container. Once a uniform liquid film has formed on the cold finger, the surface temperature of the cold finger is lowered over the installed thermostat. A temperature ramp can z. B. be set in the range of 0.5 K / min. The running medium temperature is measured via a temperature
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden diskontinuierlich betrieben, da ein solcher Betrieb besonders wirtschaftlich ist.The processes according to the invention are operated discontinuously, since such an operation is particularly economical.
Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen werden anhand der folgenden Zeichnung, die die Erfindung exemplarisch veranschaulichen soll, näher erläutert.Further details and advantageous developments will be explained in more detail with reference to the following drawing, which is intended to illustrate the invention by way of example.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert. Die
Die verwendete Versuchsanlage besteht aus einem ca. 70 cm langen Kühlfinger (
Die wässrige Acrylsäure beinhaltend Acrylsäure, Wasser und Nebenkomponenten entsprechend der Zusammensetzung aus Tabelle 1, wird im Behälter (
Bei Unterschreiten von –14°C (TIR1) wurden erste Kristalle auf dem Kühlfinger beobachtet. Durch eine weitere Temperaturerniedrigung auf –18°C (TIR1) konnte eine ca. 0,7 cm dicke Kristallschicht auf dem Kühlfinger erzeugt werden. Anschließend wurde die Umwälzpumpe (
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- Kühlfinger (Fallfilmkristaller)Cold finger (falling film crystallizer)
- 22
- Feedbehälter und MutterlaugebehälterFeed tank and mother lye tank
- 33
- Umwälzbehältercirculation tank
- 44
- Umwälzpumpecirculating pump
- 55
- Produkt- bzw. SchmelzaustrittProduct or melt outlet
- 66
- Rückstands- oder MutterlaugenausschleusungResidual or mother liquor ejection
- 77
- Verbindungsleitungconnecting line
- 88th
- Verbindungsleitungconnecting line
- 99
- Umwälzleitungcirculation line
- 1010
- Thermostat/KryostatThermostat / cryostat
- 1111
- VentilValve
- 1212
- VentilValve
- 1313
- VentilValve
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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