DE102010025991A1

DE102010025991A1 - Organisch-anorganische Komposite als aktives Medium in Licht emittierenden Dioden

Info

Publication number: DE102010025991A1
Application number: DE102010025991A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Jaegermann Wolfram; Dr. Mayer Thomas
Original assignee: TU DARMSTADT
Current assignee: TU DARMSTADT
Priority date: 2010-07-03
Filing date: 2010-07-03
Publication date: 2012-01-05

Abstract

Es wird eine anorganisch-organisches-Komposit beschrieben, zur Anwendung als optoelektronisch aktivem Material in lichtemitierenden Bauteilen wie LEDs oder LE-Transisitoren. Die Herstellung des Komposits wird beschrieben als parallele oder sequenzielle Abscheidung eines anorganischen Halbleiters und eines organischen Farbstoffes, so dass der organische Farbstoff in dem anorganischen Halbleiter eingebettet wird. Mögliche Bauteilstrukturen einer LED und eines LET unter Verwendung des anorganisch-organischen Komposits werden beschrieben.

Description

[Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft opto-elektronisch aktive Komposit-Materialien bestehend aus organischen Molekülen eingelagert in anorganische Halbleitermatrices zur Verwendung als aktives Medium in lichtemittierenden Bauteilen wie z. B. Leuchtdioden (LED) oder Lichtemittierende Transistoren (LET) und ein Verfahren zur Herstellung derselben und Bauteilstrukturen für LED und LET.
[Stand der Technik]
In der DE102008035559 wurde eine Anordnung für eine OLED beschrieben. Zwischen dem anorganischen Festkörper und dem organischen Farbstoff wird eine organische Zwischenschicht eingebracht. In der WO2005/031884 wurde eine Anordnung für eine OLED beschrieben. Zwischen dem anorganischen Festkörper und dem organischen Farbstoff wird eine anorganische Zwischenschicht eingebracht.
Der Nachteil bei beiden Schriften besteht darin, dass eine Schichtstruktur der Anordnung besteht und dass Zwischenschichten zwischen organischem Farbstoff und anorganischem Leiter eingesetzt werden. Weitere Nachteile sind:

– die Effektivität organischer Leuchtdioden OLED's wird durch die geringe Leitfähigkeit der eingesetzten organischen Halbleitermaterialien begrenzt, während ihre Lumineszenzausbeute sehr hoch ist und
– die Effektivität anorganischer Leuchtdioden wird durch ihre geringe Lumineszenzausbeute begrenzt, während ihre Leitfähigkeit sehr hoch ist.

[Aufgabe]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.
[Lösung der Aufgabe]
Durch die Verwendung von organischen Lumineszenzzentren in anorganischen Halbleitermatrices werden die, sowohl für Elektronen wie für Löcher, hohe Leitfähigkeit der anorganischen Matrix mit der hohen Lumineszenzausbeute von organischen lichtemittierenden Molekülen kombiniert und somit die Effektivität optimiert. Damit wird eine anorganisch-organische-Hybrid-LED (anorganische Matrix mit organischem Farbstoff = Komposit) hergestellt. Das lichtemittierende Komposit aus anorganischer Matrix (101 in 3) mit eingebettetem organischen Farbstoff (102 in 3) kann als aktives Medium in allen lichtemittierenden Bauteilen insbesondere lichtemittierenden Dioden (LED) und lichtemittierenden Transistoren (LET) eingesetzt werden.
Durch die Kombination von hoher Leitfähigkeit und hoher Lumineszenzausbeute werden die Betriebsparameter für die anorganisch-organische-Hybrid-LED optimiert:

1. Steigerung der Effektivität i. e. des Verhältnisses von ausgebeuteter Lichtleistung zu aufgewendeter elektrischer Leistung,
2. Erniedrigung der Betriebsspannung,
3. Erniedrigung der Verluste,
4. Erniedrigung der Betriebstemperatur,
5. Steigerung der Lebensdauer.

102

3

101

3

Die Wirtsmaterialien sind direkte oder indirekte Elementhalbleiter und Verbindungshalbleiter sowie Oxide oder Chalkogenide wie Zinkselenid (ZnSe) in denen der Transport von sowohl Elektronen wie Löchern zu den Gastmolekülen oder Clustern stattfindet.
Grundsätzliche Idee ist die Nutzung der guten elektrischen Transporteigenschaften von anorganischen Halbleitern (101 in 3) bei Umgehung des Nachteils schwacher Emissivität durch Einlagerung von Emittermolekülen oder -cluster eines oder mehrerer Gastmaterialien (102 in 1).
Wirkprinzip: Ein Elektron wird vom Kontakt in das Leitungsband des Matrixhalbleiters injiziert und zum Gastemitter transportiert. Dort wird das Elektron auf den niedrigsten unbesetzten Zustand LUMO transferiert. Ein Loch wird vom Kontakt in das Valenzband injiziert und zum höchsten besetzten Zustand HOMO transferiert. Das Elektron im nun besetzten LUMO und das Loch im nun unbesetzten HOMO rekombinieren strahlend. Damit die Matrix transparent für die emittierten Photonen des Gastes ist, soll die Energielücke der Matrix größer sein als die Energie der vom Gast emittierten Photonen.
Die Herstellung der Wirt-Gast-Emitterkomposite kann durch eine Reihe von Prozessen erfolgen:

1) Gleichzeitige oder sequenzielle Kodeposition der Emitterpigmente bei Abscheidung des Halbleitersubstrats aus der Gasphase. Hier sind erste erfolgreiche Experimente mit der Abscheidung von Silizium (Si) durch hot-wire CVD bei gleichzeitiger oder sequenzieller Deposition von Farbstoff-Pigmenten durchgeführt worden. Auch zur Herstellung von Kompositen aus organischen Farbstoffen eingelagert in II-VI Wirtshalbleiter liegen erste experimentelle Umsetzungen vor. Fotografien derartiger Komposite aus ZnSe Matrix und F₁₆ZnPC bzw. PTCDA Gastmolekülen sind in 2 wiedergegeben.
2) Chemische Abscheidungen von Pigment-Cluster/Halbleiterschichten aus der flüssigen Phase in Lösung oder in Elektrolyten mit den enthaltenen Komponenten durch sol-gel oder solvothermische Verfahren sowie durch die Hydrothermalsynthese
3) Mechanische Mischung der Bestandteile (Halbleiter (HL)/Emitterpigmente) z. B. in Kugelmühlen und anschließendes Sintern.
4) Infiltration poröser HL-Strukturen durch verflüssigte Emitterpigmente oder gelöste Emitterpigmente mit nachfolgenden thermischen Temperverfahren.

Das Komposit wird durch paralleles oder sequenzielles Abscheiden von organischem Farbstoff und anorganischem Halbleiter hergestellt. Dabei wird der organische Farbstoff 102 im anorganischen Stoff 101 zumindest teilweise eingebettet. Besonders bevorzugt ist die vollständige Einbettung des organischen Farbstoffs in den anorganischen Stoff. Der organischen Farbstoff liegt bevorzugt als einzelnes Molekül oder Molekülcluster mit einem Durchmesser von 1 Molekül bis 100 nm vor.
Der anorganische Stoff bzw. die anorganische Matrix liegen polykristallin oder als polykristallin-amorphes Gemisch vor. Das Gemisch umfasst ebenfalls Nanostrukturen wie Fullerene oder halbleitende Nanoröhrchen. Die organischen Moleküle können in die Kristallite oder zwischen den Kristalliten bzw. Nanoteilchen der anorganischen Matrix eingebaut sein, oder sie befinden sich in der amorphen Phase der Matrix. Das bewirkt eine Anordnung des gesamten organischen Farbstoffs in einem anorganischen Stoff. Die organischen Moleküle oder Cluster dieser Moleküle liegen homogen oder in inhomoger bzw. strukturierter Konzentration z. B. als Schicht hoher Dichte oder mehrere Schichten hoher Dichte vor.
Als anorganischer Stoff sind alle Halbleiter wie mikrokristallines oder amorphes Silizium, Siliziumverbindungen (z. B. Silane, Silikate, FeSi₂) Germanium, III/V (Bor, Aluminium, Gallium, Indium in Kombination mit Phosphor, Arsen, Antimon) oder II/VI Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber in Kombination mit Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur) einzeln oder in Kombinationen bevorzugt ZnO, ZnS oder ZnSe umfasst. Dazu kommen keramische Halbleiter wie Nitride (III-N-Verbindungen) und halbleitende Metalloxide wie TiO₂, BaSrTiO₂. Weiterhin ist als anorganischer Stoff anorganische Nanostruktur, insbesondere in Form von von Fullerenen oder Nanoröhrenstrukturen, vorzugsweise MoS₂, umfasst.
Der organische Farbstoff umfasst dabei mindestens ein organisches Pigment, insbesondere metall-organische Triplett-Emitter-Komplexe aus Re-, Ru-, Os-, Pd-, Rh-, Ir-, Pt- und Au-Zentralionen und organischen Liganden wie Porphyrin Platin Komplexe z. B. Platin octaethylporphyrin (PtOEP) und Phenylpyridine Iridium Komplexe wie Ir(ppy)₃ Ir(ppy)₃ and Ir(ppy)₂(CO)(Cl). Die Einbettung der organischen Lumophore in einen anorganischen Halbleiter bietet den Vorteil, dass im gesamten Schichtvolumen die organischen Emitter mit Elektronen und Löchern versorgt werden und somit zur Lichtemission beitragen. Dadurch ist die Lichtausbeute höher als bei einer Schicht, die nur aus organischem Farbstoff ohne anorganischen Stoff besteht. Ein weiterer Vorteil ist die einfache Herstellung durch parallele Abscheidung. Die Verwendung des erfindungsgemäßen anorganisch-organischen Komposits als lichtemittierendes Medium in einer LED ist in 4 skizziert. Die Kontaktierung des aktiven Mediums kann direkt durch Metallkontakte erfolgen oder über zusätzliche Injektionsschichten die als transparente leitende Oxyde (TCO) ausgelegt sein können und damit eine Emission auch durch den Kontakt ermöglichen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen anorganisch-organischen Komposits als lichtemittierendes Medium in einem LET ist in 5 skizziert. Die Abscheidung des organischen Farbstoffs und oder des anorganischen Stoffs wird mittels Chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), Physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) oder metallorganische Gasphasenabscheidung (MOCVD) durchgeführt. Die erfindungsgemäße Ausführung ist nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination umfasst.
[Ausführungsbeispiele]
Zum Nachweis der prinzipiellen Herstellbarkeit von anorganisch-organischen Kompositmaterialien unter Beibehaltung der optischen Eigenschaften der organischen Phase wurden die im Folgenden beschriebenen Kombinationen abgeschieden. Organische Farbstoffe z. B. Zinkphthalozyanin (ZnPc), fluoriertes ZnPc (z. B. F₄ZnPc, F₁₆ZnPc), 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) werden in sequenzieller Weise in mikrokristallines Silizium eingebaut, ohne ihre strukturellen und optischen Eigenschaften zu verlieren, wie durch Ramanspektren und Absorptionsspektren nachgewiesen wurde. Dabei diente F₄ZnPc als Testmaterial für den Prozess. Als lichtemittierendes Komposit ist aber F₄ZnPc in Si ungeeignet, da die F₄ZnPc Lumineszenz von Si absorbiert wird. Es liegen auch erste Ergebnisse zum erfolgreichen Einbau von organischen Molekülen in die „wide gap” Halbleiter ZnSe (Zinkselenid) und ZnTe (Zinktellurid) vor (siehe 2).
[Abbildungslegenden und Bezugszeichenliste]
1 Banddiagram für anorganisch-organische Hybrid LED's
2 Verfahren zur Herstellung von organisch-anorganischen Kompositen mittels simultaner oder sequenzieller Koverdampfung.
3 organischer Farbstoff eingebettet in anorganische Matrix wobei die Elektronen und Löcher liefernde anorganische Matrix transparent ist für die von den organischen Gastmaterialien emittierten Photonen
4 Bauteilkonfiguration für eine anorganisch-organische LED mit aktivem Komposit nach 3. Zusatzschichten zwischen den Kontakten und dem Hybridmaterial fördern die Injektion von Elektronen und Löchern. Diese Schichten können als transparente leitende Oxyde ausgelegt sein.
5 Bauteilkonfiguration für einen anorganisch-organischen Lichtemittierenden Transistor.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008035559 [0002]
WO 2005/031884 [0002]

Claims

Anordnung für ein Komposit aus anorganischer Matrix und eingebetteter organischer Phase als optoelektronisch aktives Medium in LEDs oder weiteren lichtemittierenden Bauteilen wie z. B. LE-Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Farbstoff in einen anorganischen Stoff eingebettet wird und darin bevorzugt als Molekül oder Cluster von Molekülen mit einem bevorzugten Durchmesser von 1 Molekül bis zu Clustern mit 100 nm vorliegt.
Anordnung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der organische Farbstoff mindestens ein organisches Pigment, insbesondere metall-organische Triplett-Emitter-Komplexe aus Re-, Ru-, Os-, Pd-, Rh-, Ir-, Pt- und Au-Zentralionen und organischen Liganden wie Porphyrin Platin Komplexe z. B. Platin octaethylporphyrin (PtOEP) und Phenylpyridine Iridium Komplexe wie Ir(ppy)₃ Ir(ppy)₃ and Ir(ppy)₂(CO)(Cl) umfasst.
Anordnung nach Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff ein Halbleiter, eine Kombination von anorganischen Stoffen, jedoch nicht die Elektrode ist.
Anordnung nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der eingebettete organischer Farbstoff mit dem anorganischen Stoff als Volumenmaterial vorliegt.
Anordnung nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Moleküle in homogener oder inhomoger bzw. strukturierter Konzentration z. B. als Schicht oder mehrere Schichten hoher Dichte vorliegen.
Anordnung nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff alle Halbleiter wie mikrokristallines oder amorphes Silizium, Siliziumverbindungen (z. B. Silane, Silikate, FeSi₂) Germanium, III/V-Halbleiter (Bor, Aluminium, Gallium, Indium in Kombination mit Phosphor, Arsen, Antimon), II/VI-Halbleiter (Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber in Kombination mit Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur), keramische Halbleiter (Nitride (III-N-Verbindungen)), halbleitende Metalloxide (z. B. TiO₂, BaSr-TiO₂) oder anorganische Nanostrukturen (Fullerenen, Nanoröhrenstrukturen, vorzugsweise MoS₂) einzeln oder in Kombinationen, bevorzugt ZnO, ZnS oder ZnSe umfasst.
Bauteil für eine anorganisch-organische-Hybrid-LED das einen Bereich mit einem Komposit nach Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen-Komposit-Materials nach Anspruch 1 zur Verwendung in einem Lichtemittierenden Bauteil wie LED oder lichtemittierenden Transistor
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettung durch eine parallele oder sequenzielle Abscheidung von organischem Farbstoff und anorganischem Stoff erhalten wird.
Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des organischen Farbstoffs und oder des anorganischen Stoffs mittels CVD, PVD, MOCVD durchgeführt wird.