DE102010023523A1 - Method for integrative measurement of quantity of e.g. components, in exhaust gas mixture in motor vehicle, involves loading gas components in storage material, and changing and measuring physical parameter of material - Google Patents

Abstract

The method involves loading gas components in a storage material, and changing and measuring physical parameter of the storage material. A measuring interval, in which the storage material is loaded, is replaced with a regeneration interval, in which gas components are removed from the storage material. The storage material is arranged on an electrical isolating substrate for accumulation of gas molecules. The substrate is provided with electrodes, where alkali-or rare earth salts, zeolite or transition metal salts are utilized as the storage material. An independent claim is also included for a device for integrative measurement of quantity of components in a gas mixture.

Description

Die Erfindung betrifft ein integrierendes Messverfahren eines Gassensors zur Detektion der Menge einer Gaskomponente, welche seit Beginn der Messung oder seit dem Beginn eines Messzyklus im Messstrom vorhanden war.The invention relates to an integrating measuring method of a gas sensor for detecting the amount of a gas component which has been present in the measuring stream since the start of the measurement or since the beginning of a measuring cycle.

Technischer Hintergrund und Stand der Technik:Technical background and state of the art:

Zur Detektion von einzelnen Bestandteilen in Gasströmen werden Sensorelemente benötigt, welche sich durch eine ausreichende Genauigkeit, eine hohe Sensitivität und einen angepassten Messbereich auszeichnen. Aufgrund der Diskussionen rund um Klimaschutz und gesundheitliche Gefährdung durch Emissionen von Industrieanlagen und Kraftfahrzeugen und den damit zusammenhängenden gesetzlichen Vorgaben werden immer neue Technologien zur Minderung des Schadstoffausstoßes entwickelt. Um diese Komponenten hinsichtlich ihrer korrekten Funktionsweise zu Überwachen und sie ggf. zu steuern und nachzuregeln ist teilweise eine sehr umfangreiche Gasanalytik erforderlich. Das Bestreben ist es, diese schweren, oft stationären und teueren Analytikeinheiten durch kleinere, mobile und kostengünstige Abgassensorelemente, angepasst an die jeweiligen Anforderungen, zu ersetzen. Gerade im Automobilsektor spielen Baugröße, Zuverlässigkeit und Kosten eine große Rolle bei der Auswahl eines Bauteils. Im Rahmen der gesetzlich geforderten On-Board-Diagnose sind zahlreiche Sensoren zur Überwachung des Abgasnachbehandlungsstrangs von Kraftfahrzeugen erforderlich. Neben der Messung der Luftzahl λ ist es je nach Betriebsweise des Motors sowie der eingesetzten Abgasreinigungsstrategie erforderlich den Gehalt von Kohlendioxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Stickoxiden, Wasserstoff und Schwefeloxiden zu messen. Eine Übersicht über den Stand der Technik findet sich in [Rie2002, Wie1995, Sch2008, Moo2005, Men2000, Moo2006, Wan2008].For the detection of individual components in gas flows, sensor elements are required, which are characterized by sufficient accuracy, high sensitivity and an adapted measuring range. Due to the discussions about climate protection and health hazards caused by emissions from industrial plants and motor vehicles and the associated legal requirements, new technologies are being developed to reduce pollutant emissions. In order to monitor these components with regard to their correct functioning and if necessary to control and readjust them, a very extensive gas analysis is sometimes required. The aim is to replace these heavy, often stationary and expensive analytical units with smaller, mobile and cost-effective exhaust gas sensor elements adapted to the respective requirements. Especially in the automotive sector size, reliability and cost play a major role in the selection of a component. As part of the legally required on-board diagnosis numerous sensors for monitoring the exhaust aftertreatment of motor vehicles are required. In addition to the measurement of the air ratio λ, depending on the mode of operation of the engine and the exhaust gas purification strategy used, it is necessary to measure the content of carbon dioxide, unburned hydrocarbons, ammonia, nitrogen oxides, hydrogen and sulfur oxides. An overview of the state of the art can be found in [Rie2002, Wie1995, Sch2008, Moo2005, Men2000, Moo2006, Wan2008].

Gassensorsysteme nach dem heutigen Stand der Technik detektieren zeitkontinuierlich die aktuelle Konzentration des Analyten. Aufgrund von äußeren Einflüssen, der Stabilität des Sensormaterials, der Messanordnung, oder aber der Auswertelektronik ist Messdaten generell ein gewisses Rauschen überlagert. Je nach Signal/Rausch-Verhältnis haben Sensoren dementsprechend einen Messbereich in dem der Analyt mit einer hohen Genauigkeit detektiert werden kann. Je kleiner die Analytkonzentrationen und folglich je kleiner die gemessenen Sensorsignale sind, desto ungenauer ist die Messung und desto fehlerbehafteter ist in Folge dessen die Auswertung. Die limitierten Gase liegen allerdings bei Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte nur in sehr geringen Gaskonzentrationen vor. Des Weiteren zeigen einige Gassensoren erhebliche Querempfindlichkeiten auf andere im Messstrom auftretende Gaskomponenten. Fehlinterpretationen der durch Rauschen und Querempfindlichkeiten fehlerbehafteten Sensorsignale und der Situation unangepasste Regelungen sind die Folge. Zur Auswertung und Weiterverarbeitung von derart geringen Sensorsignalen ist daher häufig eine sehr aufwändige Elektronik erforderlich, welche die Sensorsystemkosten deutlich erhöht und somit den Anwendungsbereich einschränkt.Gas sensor systems according to the current state of the art detect the current concentration of the analyte over a continuous time period. Due to external influences, the stability of the sensor material, the measuring arrangement, or the evaluation electronics, measurement data is generally superimposed with a certain amount of noise. Depending on the signal / noise ratio, sensors accordingly have a measuring range in which the analyte can be detected with high accuracy. The smaller the analyte concentrations and consequently the smaller the measured sensor signals, the less accurate the measurement and the more error-prone the evaluation is as a result. The limited gases are, however, in compliance with legal limits only in very low gas concentrations. Furthermore, some gas sensors show considerable cross sensitivities to other gas components occurring in the measuring stream. Misinterpretations of the sensor signals which are faulty due to noise and cross-sensitivities and the situation of unadapted control systems are the result. For the evaluation and further processing of such low sensor signals, therefore, a very complex electronics is often required, which significantly increases the sensor system costs and thus limits the field of application.

Vom Gesetzgeber vorgegebene Emissionsgrenzwerte für Automobile werden in mg/km also in einer Menge pro gefahrenem Kilometer im Normzyklus angeben. Bei der Prüfung eines Kraftfahrzeugs auf seine Emissionswerte hin werden Abgase mit Luft verdünnt in einem Beutel gesammelt und anschließend deren Konzentration gemessen. Details dazu finden sich z. B. bei [Kli1995, Ada2000]. Es liegt also eine Mittelung, d. h. eine Integration über einen Zyklus vor. Herkömmliche. Gassensoren messen aber die Konzentration. Um aus der Konzentration die Schadstoffmenge zu bestimmen, muss daher die mithilfe des Sensors gemessene Konzentration mit dem aktuellen Gasfluss multipliziert und dann über das Messintervall aufintegriert werden. Dieses Verfahren ist gerade bei kleinen Schadstoffemission und wechselnden Abgasströmen, wie sie z. B. im Stadtverkehr vorkommen, stark fehlerbehaftet.Legislative emission limit values for automobiles specified by the legislator are given in mg / km in an amount per kilometer driven in the standard cycle. When testing a motor vehicle for its emission levels, exhaust gases diluted with air are collected in a bag and their concentration is then measured. Details can be found z. For example, in [Kli1995, Ada2000]. So there is an averaging, d. H. an integration over a cycle. Conventional. Gas sensors measure the concentration. In order to determine the amount of pollutant from the concentration, therefore, the concentration measured by means of the sensor must be multiplied by the current gas flow and then integrated over the measuring interval. This process is just for small pollutant emissions and changing exhaust gas streams, as z. B. occur in city traffic, severely flawed.

Kostengünstige Sensoren mit einem der Messaufgabe angepassten Messbereich sind also zwingend erforderlich für gute Messergebnisse. Derzeit verfügbare Sensorsysteme stoßen hier leicht an ihre Grenzen. Die exakte und schnelle Detektion von derart geringen Analytkonzentrationen kann in einigen Bereichen nicht mehr erfüllt werden.Cost-effective sensors with a measuring range adapted to the measuring task are therefore absolutely necessary for good measurement results. Currently available sensor systems easily reach their limits. The exact and rapid detection of such low analyte concentrations can not be met in some areas.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Um den Nachteilen des Standes der Technik der die Konzentration messenden Gassensoren zu umgehen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen nicht die aktuellen Konzentrationen zeitkontinuierlich aufzuzeichnen, sondern die auftretenden Analytmoleküle zu sammeln und die aufsummierte oder integrierte Analytmenge zu messen. Ein nach diesem Prinzip arbeitender Gassensor wird im Folgenden als integrierender Gassensor bezeichnet und ist Gegenstand der Erfindung. Den Erfindern ist keine Offenbarung bekannt, die ein solches Prinzip ausnutzt. Im weiteren Sinne das Thema berührende Veröffentlichungen sind [Kub2008, Zim2007, Moo2008] und die darin zitierte Literatur.In order to avoid the disadvantages of the prior art of the gas sensors measuring the concentration, it is proposed according to the invention not to record the current concentrations over time, but to collect the analyte molecules which occur and to measure the added or integrated amount of analyte. A working according to this principle gas sensor is hereinafter referred to as integrating gas sensor and is the subject of the invention. The inventors are not aware of any disclosure that exploits such a principle. In a broader sense, the subject of touching publications are [Kub2008, Zim2007, Moo2008] and the literature cited therein.

Durch das Aufsummieren der Analytmenge in einem gewissen Messintervall kann der Analyt auch in sehr kleinen Konzentrationen mit einer hohen Genauigkeit nachgewiesen und detektiert werden. In Überwachungsprozessen ist es erforderlich, die emittierten schädlichen Komponenten dauerhaft zu messen und Alarm zu schlagen, wenn die Grenzwerte überschritten werden. Die erlaubten dauerhaften Konzentrationen dieser Gase können sehr kleine Werte annehmen, welche mit Gassensoren nach dem heutigen Stand der Technik, welche die aktuelle Konzentration zu detektieren versuchen, nicht mehr sicher gemessen werden können. Der integrierende Gassensor hingegen integriert die Anzahl der vorkommenden Analytmoleküle über die Messzeit auf, verstärkt somit die Messgröße und kann somit auch Gase, welche in einer sehr kleine Konzentrationen während der Messperiode auftreten, sehr genau detektieren.By summing the amount of analyte in a certain measurement interval, the analyte can be detected and detected in very small concentrations with high accuracy. In monitoring processes, it is necessary to permanently protect the emitted harmful components to measure and alarm when limits are exceeded. The permissible permanent concentrations of these gases can assume very small values, which can no longer be measured reliably with gas sensors according to the current state of the art which attempt to detect the current concentration. The integrating gas sensor, on the other hand, integrates the number of analyte molecules that occur over the measuring time, thus amplifying the measured variable and thus also detecting gases that occur in very small concentrations during the measuring period very accurately.

Zudem spielen kleine Schwankungen in der Analytkonzentration bei integrierenden Gassensoren lediglich eine untergeordnete Rolle. Durch das Aufsummieren der Analytmenge gleichen sich kleinere Schwankungen in der Konzentration aus und es erfolgt eine Mittelung über die Messzeit.In addition, small fluctuations in the analyte concentration in integrating gas sensors play only a minor role. By adding up the amount of analyte, smaller fluctuations in the concentration balance out and an averaging over the measuring time takes place.

Durch die Ableitung des Sensorsignals nach der Zeit kann dennoch auf die Gaskonzentration zu jeglichem Zeitpunkt der Messung zurückgerechnet werden. Somit ist es durch zeitkontinuierliches Aufzeichnen der Messdaten des integrierenden Sensors auch möglich die Analytkonzentrationen statistisch auszuwerten und maximale oder minimale Werte und die dazugehörigen Zeitpunkte zu ermitteln.Due to the derivative of the sensor signal after the time can still be calculated back to the gas concentration at any time of the measurement. Thus, by continuous recording of the measurement data of the integrating sensor, it is also possible to statistically evaluate the analyte concentrations and to determine maximum or minimum values and the associated times.

Der Messbereich des integrierenden Gassensors wird durch die Speicherkapazität der sensitiven Schicht bestimmt. Durch eine Veränderung der Menge an Speichermaterial, der Struktur der Oberfläche der Speicherschicht, dem Vorhandensein oder der Verteilung katalytisch aktiver Komponenten oder der Materialzusammensetzungen selbst kann die Speicherkapazität des Sensors in gewissen Grenzen abhängig vom Speichermaterial variiert werden. Durch die Variation der Speicherkapazität, z. B. durch eine Variation der Schichtdicke, ist es folglich möglich, den Messbereich des integrierenden Gassensors auf den jeweiligen Anwendungsfall anzupassen.The measuring range of the integrating gas sensor is determined by the storage capacity of the sensitive layer. By changing the amount of memory material, the structure of the surface of the storage layer, the presence or distribution of catalytically active components or the material compositions themselves, the storage capacity of the sensor can be varied within certain limits depending on the storage material. Due to the variation of the storage capacity, z. B. by a variation of the layer thickness, it is therefore possible to adapt the measuring range of the integrating gas sensor to the particular application.

Ein weiterer Vorteil des integrierenden Sensorprinzips ist darin zu sehen, dass der integrierende Gassensor die zu messende Komponente akkumuliert und diesen aufsummierten Wert mit einer hohen Genauigkeit misst. Bei der Integration der, mit einem herkömmlichen Sensor gemessenen, aktuellen Konzentration des Analyten würden systematische Fehler, welche bei der Aufzeichnung des Sensorsignals oder bei deren Auswertung entstehen können (beispielsweise ein Offset), aufsummiert werden, was den integrierten Wert massiv verfälschen würde.A further advantage of the integrating sensor principle is that the integrating gas sensor accumulates the component to be measured and measures this accumulated value with high accuracy. When integrating the current concentration of analyte measured with a conventional sensor, systematic errors that may arise during the recording of the sensor signal or during its evaluation (for example an offset) would be summed up, which would massively distort the integrated value.

Die zeitintegrierte Konzentration oder anders gesagt, die Gesamtmenge an Analytmolekülen in einem vorgegebenen Messintervall stellt die Größe dar, die bei Überwachungs- und Regelaufgaben bezüglich des Schadstoffausstoßes aus Abgasanlagen und Feuerungsschloten interessant ist. Der Integrierende Gassensor kann genau diese Messgröße mit einer großen Zuverlässigkeit detektieren. Aufgrund seines angepassten Messbereichs, seiner hohen Genauigkeit sowie seiner geringen Systemkosten bietet er sowohl kommerzielle als auch technische Vorteile gegenüber den Gassensoren, welche nach dem heutigen Stand der Technik die Konzentration detektieren.The time-integrated concentration or, in other words, the total amount of analyte molecules in a given measurement interval represents the quantity that is of interest in monitoring and regulating tasks with regard to pollutant emissions from exhaust systems and furnaces. The Integrating Gas Sensor can accurately detect this metric with great reliability. Due to its adapted measuring range, its high accuracy and its low system cost, it offers both commercial and technical advantages over the gas sensors, which detect the concentration according to the current state of the art.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein integrierendes Gassensorkonzept zur Detektion geringster Mengen an einer Gaskomponente mit einer hohen Genauigkeit aufzuzeigen, mit dem die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können. Diese Aufgabe wird der nachfolgend beschriebenen Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.The object of the invention is to provide an integrating gas sensor concept for detecting the smallest amounts of a gas component with a high accuracy, with which the described disadvantages of the prior art can be overcome. This object is achieved by the invention described below. Advantageous embodiments of the invention are the subject of further claims.

Beschreibung des Prinzips eines integrierenden Gassensors:Description of the principle of an integrating gas sensor:

Der integrierende Gassensor detektiert nicht, wie derzeit auf dem Markt erhältliche Gassensoren zeitkontinuierlich die aktuelle Konzentration des Analyten. Stattdessen integriert er die Analytkonzentration über die Messzeit. Mit anderen Worten addiert er die ankommenden Analytmoleküle über die Messzeit auf und misst folglich die Gesamtmenge der Gaskomponente seit Beginn der Messung. Die Sensorkennlinie stellt somit den Zusammenhang zwischen der dem Sensor angebotenen Menge des Analyten und dem Sensorsignal dar.The integrating gas sensor does not detect, as currently available on the market gas sensors continuously over time, the current concentration of the analyte. Instead, it integrates the analyte concentration over the measurement time. In other words, it adds up the incoming analyte molecules over the measurement time and thus measures the total amount of gas component since the beginning of the measurement. The sensor characteristic thus represents the relationship between the amount of the analyte offered to the sensor and the sensor signal.

Eine Prinzipskizze der Sensorantwort eines integrierenden Gassensors auf zeitlich veränderliche Analytkonzentrationen (Kurve (a)) ist in 1 dargestellt. Das Messprinzip beruht auf der Messung der gesamten dem Sensor angebotenen Menge des zu detektierenden Gases. Dies entspricht der zeitlichen Integration der Analytkonzentration bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit des Gasstroms. Das Sensorsignal eines integrierenden Gassensors (Kurve (c)) steigt folglich in Perioden, in denen der Analyt im Messgas vorhanden ist, da damit die seit Beginn der Messung geflossene Gesamtmenge an dieser Gaskomponente ansteigt (Kurve (b)). In Phasen ohne zu detektierende Moleküle bleibt das Signal jedoch konstant, da keine neue Menge an Analyt hinzukommt. Ein Rückgang des Sensorsignals findet bei einem idealen integrierenden Sensor nicht statt. Wird eine konstante Konzentration (a) des Analyten zum Messstrom zudosiert, steigt die Sensorantwort zeitlich mit einer konstanten Steigung (2). Die Ableitung der Sensorantwort (c) nach der Zeit oder die Steigung der Messdatenkurve aufgetragen gegen die Zeit zu einem diskreten Zeitwert gibt die aktuelle Analytkonzentration (a) wieder. Bei doppelter Konzentration ergibt sich ein doppelt so großer Anstieg der Messwerte über der Zeit.A schematic diagram of the sensor response of an integrating gas sensor to time-varying analyte concentrations (curve (a)) is shown in FIG 1 shown. The measurement principle is based on the measurement of the total amount of gas to be detected offered to the sensor. This corresponds to the temporal integration of the analyte concentration at a constant flow rate of the gas stream. Consequently, the sensor signal of an integrating gas sensor (curve (c)) increases in periods in which the analyte is present in the measurement gas, since this increases the total amount of this gas component that has flowed since the beginning of the measurement (curve (b)). In phases without molecules to be detected, however, the signal remains constant, since no new amount of analyte is added. A decrease in the sensor signal does not occur in an ideal integrating sensor. If a constant concentration (a) of the analyte is added to the measuring current, the sensor response increases in time with a constant slope ( 2 ). The derivation of the sensor response (c) according to time or the slope of the measured data curve versus time to a discrete time value reflects the current analyte concentration (a). With double Concentration results in a twice as large increase in the measured values over time.

Die Sensorkennlinie korreliert allgemein das Sensorsignal mit der Messgröße und gibt Aufschluss über die Sensitivität des integrierenden Sensors. Im Fall eines integrierenden Gassensors stellt die Sensorkennlinie, wie in 2 skizziert die Auftragung der Sensorantwort über der akkumulierten Menge an Analyt seit Beginn der Messung dar. Da die Gesamtmenge dem Produkt aus Konzentration und Messzeit bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit des Messstroms entspricht, ist die Sensorkennlinie bei gleichbleibendem Gasfluss unabhängig von der aktuellen Konzentration.The sensor characteristic generally correlates the sensor signal with the measured variable and provides information about the sensitivity of the integrating sensor. In the case of an integrating gas sensor, the sensor characteristic, as in 2 Since the total quantity corresponds to the product of concentration and measurement time at a constant flow rate of the measurement flow, the sensor characteristic is independent of the current concentration while the gas flow remains the same.

Um eine Doppeldeutigkeit des Sensorsignals zu vermeiden, sind Gassensoren generell so auszulegen, dass die Sensorkennlinie im Allgemeinen streng monoton fallend oder steigend ist. Idealerweise verläuft der Zusammenhang zwischen Sensorantwort und Messgröße linear. Ein nicht lineares Verhalten über den Messbereich erhöht den Aufwand der Auswertung und schränkt somit den Einsatzbereich des Sensors ein.To avoid ambiguity of the sensor signal, gas sensors should generally be designed so that the sensor characteristic is generally strictly monotone decreasing or increasing. Ideally, the relationship between the sensor response and the measured variable is linear. A non-linear behavior over the measuring range increases the effort of the evaluation and thus limits the range of application of the sensor.

Materialauswahl für einen integrierenden Gassensor:Material selection for an integrating gas sensor:

Zur Realisierung des Prinzips eines integrierenden Gassensors muss stets ein konstanter Anteil der im Gasstrom vorhandenen Analytmoleküle auf dem Sensor abgeschieden und dort angesammelt werden. Die Akkumulation dieser Moleküle erfolgt in einem sensitiven Material, welches bevorzugt aber nicht notwendigerweise als Schicht angeordnet ist. Es nimmt die Moleküle auf und speichert sie fest ein. Da ein Schichtaufbau bevorzugt ist, wird im Folgenden diese Schicht aufgrund ihrer Speicherfähigkeit als Speicherschicht und deren Material als Speichermaterial bezeichnet. Um die Menge des eingespeicherten Analyten oder den Befüllungsgrad der Speicherschicht des Sensors detektieren zu können und um aufgrund der Proportionalität zu der im Messstrom vorhandenen Moleküle auf deren Gehalt schließen zu können, muss die sensitive Speicherschicht mindestens eine physikalischen Eigenschaft während des Einspeicherns messbar ändern. Diese physikalischen Eigenschaft wird gemessen und führt dann zum Sensorsignal.To realize the principle of an integrating gas sensor, a constant proportion of the analyte molecules present in the gas stream must always be deposited on the sensor and accumulated there. The accumulation of these molecules takes place in a sensitive material, which is preferably but not necessarily arranged as a layer. It picks up the molecules and stores them firmly. Since a layer structure is preferred, in the following this layer will be referred to as a storage layer and its material as a storage material due to its storage capacity. In order to be able to detect the amount of the stored analyte or the degree of filling of the storage layer of the sensor and to be able to conclude its content on account of the proportionality to the molecules present in the measurement current, the sensitive storage layer must measurably change at least one physical property during storage. This physical property is measured and then leads to the sensor signal.

Da kein reales Speichermedium eine unendliche Speicherkapazität aufweist, sind die zur Verfügung stehenden Speicherplätze begrenzt. Abhängig vom Speichermaterial setzen ab einem gewissen Zeitpunkt Sättigungseffekte ein. Die weitere Aufnahme der einzuspeichernden Moleküle wird behindert und die Einspeicherung des konstanten Anteils an Analytmolekülen aus dem Gasstrom ist nicht mehr gegeben. Dies hat zur Folge dass die Empfindlichkeit des Sensors sinkt und sich die Sensorkennlinie nichtlinear verhält oder das Speichermaterial bei kleinen Analytkonzentrationen das zu speichernde Gas abgibt. Die Messperiode, in der die integrierenden Eigenschaften des Sensors gewährleistet waren, ist beendet. In einer kurzen Regenerationsphase werden erfindungsgemäß die eingespeicherten Moleküle aufgrund einer oder mehrerer physikalischer oder chemischer Einflüsse vom Speichermaterial entfernt um den integrierenden Sensor für die nächste Messung bzw. den nächsten Messzyklus vorzubereiten. Physikalische oder chemische Regenerationsmaßnahmen können vom Sensor ausgehen (interne Maßnahmen) oder vom zu analysierenden System ausgehen (externe Maßnahme). Beispiele dafür sind: das Ändern der Sensor- oder Gastemperatur (intern), eine veränderte Gaszusammensetzung des Messstroms (extern), die Erzeugung oder Zufuhr oder Abfuhr von Elektronen, Protonen oder Ionen (intern) oder das Anlegen einer elektrischen Spannung oder eines elektrischen Stromes (intern). Der Betrieb des integrierenden Gassensors muss also diskontinuierlich erfolgen. Beim Einsetzen von Sättigungseffekten wird eine Regeneration erforderlich um die Leistungsfähigkeit des Sensors wieder herzustellen. Bei der Auswahl eines geeigneten Speichermaterials für den jeweiligen Anwendungsfall ist also auf eine ausreichend große Speicherkapazität und eine schnelle, effektive und besonders im Messbetrieb durchführbare Regenerationsstrategie zu achten.Since no real storage medium has an infinite storage capacity, the available storage space is limited. Depending on the storage material, saturation effects start at a certain point in time. The further uptake of the molecules to be stored is hindered and the storage of the constant proportion of analyte molecules from the gas stream is no longer present. This has the consequence that the sensitivity of the sensor decreases and the sensor characteristic is nonlinear or the storage material gives off the gas to be stored at low analyte concentrations. The measurement period in which the integrating properties of the sensor were guaranteed is over. In a short regeneration phase, according to the invention, the stored molecules are removed from the storage material due to one or more physical or chemical influences in order to prepare the integrating sensor for the next measurement or the next measurement cycle. Physical or chemical regeneration measures can come from the sensor (internal measures) or from the system to be analyzed (external measure). Examples include: changing the sensor or gas temperature (internal), a changed gas composition of the measuring current (external), the generation or supply or removal of electrons, protons or ions (internal) or the application of an electrical voltage or an electric current ( internal). The operation of the integrating gas sensor must therefore be discontinuous. At the onset of saturation effects, regeneration is required to restore the performance of the sensor. When selecting a suitable storage material for the particular application, it is therefore important to ensure a sufficiently large storage capacity and a fast, effective regeneration strategy, which can be carried out particularly in measuring operation.

Für die meisten gassensorischen Aufgaben ist es wichtig, dass die eingesetzten Sensoren eine vernachlässigbar geringe Querempfindlichkeit zu anderen im Gasstrom zu erwartenden Komponenten aufweisen. Für den integrierenden Gassensor bedeutet dies, dass das Speichermaterial möglichst nur eine Gaskomponente einspeichern soll. In den meisten würde das Einspeichern anderer Moleküle nicht nur das Sensorsignal verfälschen sondern auch die für den Messmechanismus erforderlichen Speicherplätze belegen und somit die Speicherkapazität für den Analyten senken, was in einer geringeren Sensitivität resultiert. Allerdings ist es in Einzelfällen denkbar, dass ein nicht zu detektierender Analyt zwar eingespeichert wird, aber die Einspeicherung nicht zu einem Sensorsignal führt. Um die Selektivität für die zu messende Gaskomponente zu erhöhen, können erfindungsgemäß thermische, bauliche oder chemische Vorkehrungen getroffen werden. Dies kann beispielsweise die Auswahl einer Messtemperatur sein, bei der der Analyt gegenüber konkurrierenden Molekülen bevorzugt eingespeichert wird. Weiterhin kann die Geometrie und Porenstruktur einer Diffusionsschicht an die räumlichen Eigenarten des Analyten im Gegensatz zu anderen einspeicherwilligen Molekülen angepasst sein (Gestaltselektivität). Als letztes Beispiel für die Selektivitätserhöhung seien katalytische Maßnahmen genannt. Damit kann die Aktivität des Analyten für die Einspeicherungsreaktion erhöht werden. Andererseits kann ein Katalysator aber auch dazu führen, dass andere Moleküle, welche ebenfalls eingespeichert werden könnten, abreagieren oder chemisch so verändert werden, dass keine Einspeicherung mehr erfolgt.For most gas sensory tasks, it is important that the sensors used have a negligible cross-sensitivity to other components expected in the gas flow. For the integrating gas sensor, this means that the storage material should as little as possible store one gas component. In most cases, storing other molecules would not only falsify the sensor signal but also occupy the memory locations required for the measurement mechanism, thus decreasing the storage capacity for the analyte, resulting in lower sensitivity. However, it is conceivable in individual cases that an analyte which is not to be detected is stored, but the injection does not lead to a sensor signal. In order to increase the selectivity for the gas component to be measured, according to the invention thermal, structural or chemical precautions can be taken. This can be, for example, the selection of a measurement temperature at which the analyte is preferably stored in relation to competing molecules. Furthermore, the geometry and pore structure of a diffusion layer can be adapted to the spatial properties of the analyte in contrast to other molecules willing to store (shape selectivity). As a final example of the selectivity increase, catalytic measures are mentioned. This allows the activity of the analyte for the storage reaction increase. On the other hand, however, a catalyst can also lead to other molecules which could also be stored being reacted off or being chemically modified in such a way that no further storage takes place.

Die wichtigsten Punkte bei der Materialauswahl der sensitiven Schicht eines integrierenden Gassensors sind daher:

• 1. Die Fähigkeit des sensitiven Materials einen Anteil der zu detektierenden Gaskomponente rasch aufzunehmen und sicher einzuspeichern (zu akkumulieren)
• 2. Eine Änderung der physikalischen Eigenschaften der sensitiven Schicht aufgrund der Beladung mit Analytmolekülen, deren Messung zu einem Sensorsignal führt.
• 3. Ein monotoner Zusammenhang vorzugsweise eine Proportionalität zwischen dem Gesamtangebot an der zu detektierenden Gaskomponente und dem Sensorsignal
• 4. Die Fähigkeit des Speichermaterials selbst in Perioden ohne Analyten oder bei nur geringer Konzentration des Analyten im Messstrom bereits eingespeicherte Moleküle zu halten (zur Verdeutlichung siehe später „Haltefähigkeit (e)” in 9)
• 5. Ein möglichst großer und den Anforderungen angepasster Messbereich bevor Sättigungseffekte einsetzen (hohe Speicherkapazität)
• 6. Vernachlässigbar geringe Querempfindlichkeit zu anderen Gaskomponenten oder die Möglichkeit diese effektiv zu mindern
• 7. Eine effektive, schnelle und im Messstrom umsetzbare Regenerationsstrategie um den integrierenden Gassensor nach der Messperiode für die nächste Messung vorzubereiten.

The most important points in the material selection of the sensitive layer of an integrated gas sensor are therefore:

• 1. The ability of the sensitive material to quickly absorb and securely store (accumulate) a portion of the gas component to be detected
• 2. A change in the physical properties of the sensitive layer due to the loading of analyte molecules whose measurement leads to a sensor signal.
• 3. A monotonic relationship preferably a proportionality between the total supply of the gas component to be detected and the sensor signal
• 4. The ability of the storage material to retain molecules already stored in the measuring stream even in periods without analytes or with only a low concentration of the analyte (for clarification see later "Retention (s)" in 9 )
• 5. Use the largest and most appropriate measuring range before saturation effects occur (high storage capacity)
• 6. Negligible cross-sensitivity to other gas components or the ability to effectively reduce them
• 7. An effective, fast and measurable regeneration strategy to prepare the integrating gas sensor after the measurement period for the next measurement.

Abhängig von der zu detektierenden Gasart ist es folglich für den integrierenden Sensor von entscheidender Bedeutung, ein an die Anforderungen angepasstes Speichermaterial zu finden.Depending on the type of gas to be detected, it is therefore of crucial importance for the integrating sensor to find a storage material adapted to the requirements.

Als mögliche Materialien für die sensitive Schicht kommen alle Speichermedien in Frage, die den obigen Ansprüchen genügen und bei der vorliegenden Messtemperatur ausreichend alterungsstabil sind sowie sich auf einem Substrat abschieden lassen. Allgemein eignen sich basische Salze zur Detektion von saueren Gasen und sauere Salze zum Nachweis von Gasen mit basischem Charakter. Insbesondere kommen in Betracht: Übergangsmetalloxide, Zeolithe, Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalloxide oder -Carbonate.As possible materials for the sensitive layer are all storage media in question, which meet the above requirements and are sufficiently resistant to aging at the present measurement temperature and can be deposited on a substrate. In general, basic salts are suitable for the detection of acidic gases and acidic salts for the detection of gases with a basic character. Particularly suitable are: transition metal oxides, zeolites, alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metal oxides or carbonates.

Im Folgenden sind beispielhaft einige Speichermaterialien und deren mögliche Analyten aufgeführt.The following are some examples of memory materials and their possible analytes listed.

Als erstes Beispiel sei dotiertes Ceroxid genannt. Ceroxid wird bereits seit Jahren in zahlreichen Katalysatoren, wie z. B. im Dreiwegekatalysator in Fahrzeugen mit stöchiometrischer Betriebsweise, eingesetzt um Sauerstoff einzuspeichern und in fetter Atmosphäre wieder abzugeben. Sofern man Ceroxid so modifiziert, dass die o. g. Punkte 1.–7. erfüllt sind, ist demnach modifiziertes Ceroxid ein Beispiel für ein Speichermaterial für einen integrierenden Sauerstoffsensor.The first example mentioned is doped cerium oxide. Ceria has been used for many years in numerous catalysts such. B. in the three-way catalyst in vehicles with stoichiometric operation, used to store oxygen and deliver it in a rich atmosphere again. If one modifies ceria so that the o. Points 1.-7. Accordingly, modified ceria is an example of a storage material for an integrating oxygen sensor.

Als Speichermaterial für Ammoniak können beispielsweise Vanadiumoxide, Wolframoxide, Molybdänoxide oder auch Titanoxide eingesetzt werden. Es ist bekannt, dass diese Materialien Ammoniak speichern können. Integrierende Ammoniaksensoren können beispielsweise zur Überwachung und Steuerung von SCR-Systemen (Selective Catalytic Reduction), in denen Stickoxide selektiv mit Ammoniak umgesetzt werden, eingesetzt werden. SCR-Systeme finden sowohl in der Automobilbranche als auch in der industriellen Rauchgasentstickung Anwendung. Sofern man die o. g. Oxide so modifiziert, dass sie auch die o. g. Punkte 1.–7. erfüllen, sind sie demnach ein Beispiel für ein Speichermaterial für einen integrierenden Ammoniaksensor.As a storage material for ammonia, for example, vanadium oxides, tungsten oxides, molybdenum oxides or titanium oxides can be used. It is known that these materials can store ammonia. For example, integrated ammonia sensors can be used to monitor and control Selective Catalytic Reduction (SCR) systems that selectively convert nitrogen oxides with ammonia. SCR systems are used both in the automotive industry and in industrial flue gas denitrification. If the o. G. Oxides modified so that they also o. G. Points 1.-7. Accordingly, they are an example of a storage material for an integrating ammonia sensor.

Als Speichermaterial für Ammoniak können beispielsweise auch Zeolithe eingesetzt werden. Es ist bekannt, dass auch diese Materialien Ammoniak speichern können. Sofern man die Zeolithe so modifiziert, dass sie auch die o. g. Punkte 1.–7. erfüllen, sind sie demnach ein Beispiel für ein Speichermaterial für einen integrierenden Ammoniaksensor.As a storage material for ammonia, for example, zeolites can be used. It is known that these materials can store ammonia. If one modifies the zeolites so that they also o. G. Points 1.-7. Accordingly, they are an example of a storage material for an integrating ammonia sensor.

Mit Zeolithen lassen sich darüber hinaus beispielsweise Wasserstoff und viele Kohlenwasserstoffe einspeichern. Zeolithe haben den Vorteil, dass sich deren Speicherfähigkeit über die Gestaltselektivität, die Basizität (Modul, Aluminium zu Siliziumverhältnis) oder den Einbau von Ionen verändern lässt. Zeolithe sind daher als Speichermaterialien für integrierende Gassensoren sehr geeignet, da sie sehr variabel und an die Anforderungen anpassbar sind.With zeolites, for example, hydrogen and many hydrocarbons can be stored. Zeolites have the advantage that their storage capacity can be changed via the shape selectivity, the basicity (modulus, aluminum to silicon ratio) or the incorporation of ions. Zeolites are therefore very suitable as storage materials for integrating gas sensors, since they are very variable and adaptable to the requirements.

Als letztes Beispiel seien die als LNT-Material (Lean-NO_x-trap) bekannten NO_x-Speichermaterialien genannt. In NO_x-Speicher-Katalysatoren (NSK oder engl. NSC) finden sie in magerbetriebenen Fahrzeugen Anwendung um das umweltrelevante und darum limitierte NO_x in mageren Perioden einzuspeichern und in kurzen fetten Intervallen zur Reduktion mit den fetten Abgaskomponenten wieder freizugeben. Diese NO_x-Speicher speichern NO₂-Moleküle chemisch ein, indem das Oxid oder Carbonat des Speichermaterials zu Nitrat umgewandelt wird. Kleine Edelmetallpartikel katalysieren die Oxidation von NO zu NO₂ um so nicht nur NO₂ sondern das gesamte NO_x einspeichern zu können. Den maximalen Umsatz erhält man nach heutigem Stand der Technik bei den meisten Materialien bei 300–400°C. Bei kleineren Temperaturen ist die Oxidation von NO kinetisch gehemmt, bei größeren Temperaturen zeigen die Nitrate nur eine geringe Stabilität und der Einspeichervorgang selbst ist der begrenzende Faktor.As a final example, the known as LNT material (Lean NO _x -Trap) known NO _x storage materials. In NO _x storage catalysts (NSK or NSC), they are used in lean-burn vehicles to store the environmentally relevant and therefore limited NO _x in lean periods and to release it again in short, fat intervals for reduction with the rich exhaust gas components. These NO _x stores chemically store NO ₂ molecules by converting the oxide or carbonate of the storage material to nitrate. Small noble metal particles catalyze the oxidation of NO to NO ₂ so that not only NO ₂ but also the total NO _x can be stored. The maximum conversion is obtained according to the current state of the art for most materials at 300-400 ° C. At lower temperatures, the oxidation of NO is kinetically inhibited At higher temperatures, the nitrates show little stability and the storage process itself is the limiting factor.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Der Messeffekt des integrierenden Gassensors beruht darauf, dass das sensitive Speichermaterial eine oder mehrere seiner physikalischen Eigenschaften abhängig von der Gasbeladung ändert. Das Sensorsignal rührt von der Messung dieser physikalischen Eigenschaft her. Die sich ändernden physikalischen Eigenschaften können beispielsweise elektrischer Natur sein: die komplexe elektrische Impedanz Z bzw. daraus ermittelbaren Messgrößen wie z. B. deren Realteil oder deren Imaginärteil, der Betrag der komplexen Impedanz |Z|, die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Gleichstromwiderstand R, die komplexe Dielektrizitätskonstante, die Kapazität C, der Verlustfaktor oder die Verstimmung eines Schwingkreises. Auch der Seebeckkoeffizient bzw. die Thermokraft oder der Temperaturgang elektrischer Größen kann eine physikalische Eigenschaft im genannten Sinne sein. Zudem können sich auch messbare Änderungen nichtelektrischer Größen, wie dem optischen Brechungsindex oder der optischen Adsorptions- und Reflexionskoeffizienten zum Sensorsignal führen. Aufgrund der Einlagerung von Molekülen in der Speicherschicht ist zudem eine Massen- oder Volumenänderung, welche z. B. mit Schwingern oder Oberflächenwellenbauteilen gemessen werden kann, als physikalische Größe anzusehen.The measuring effect of the integrating gas sensor is based on the fact that the sensitive storage material changes one or more of its physical properties depending on the gas loading. The sensor signal is due to the measurement of this physical property. The changing physical properties may be, for example, electrical nature: the complex electrical impedance Z or measured variables that can be determined therefrom, such as, for example, Eg their real part or their imaginary part, the amount of the complex impedance | Z |, the electrical conductivity, the DC electrical resistance R, the complex dielectric constant, the capacitance C, the loss factor or the detuning of a resonant circuit. Also, the Seebeckkoeffizient or the thermoelectric force or the temperature response of electrical quantities may be a physical property in the sense mentioned. In addition, measurable changes in non-electrical quantities, such as the optical refractive index or the optical adsorption and reflection coefficients, can also lead to the sensor signal. Due to the incorporation of molecules in the storage layer is also a mass or volume change, which z. B. can be measured with oscillators or surface wave components, to be regarded as the physical size.

Um diese Eigenschaftsänderung als Sensorsignal darstellen zu können, werden geeignete Transducer benötigt, welche die Eigenschaftsänderungen in ein elektrisches, mess- und verarbeitbares Signal umwandeln. Die elektrischen Eigenschaftsänderungen können beispielsweise resistiv, amperometrisch oder potentiometrisch gemessen werden. Die Ausführungsformen sind nicht Gegenstand der Erfindung. Beispielhaft sei hier aber die Interdigitalelektrodenstruktur (IDE) genannt, mit welcher die elektrischen Eigenschaften der sensitiven Schicht aufgezeichnet werden können. Ausgehend von zwei Elektroden greifen Finger ineinander und bilden so eine Kapazität. Mit Hilfe der Interdigitalelektrodenstruktur lässt sich die elektrische Impedanz des Mediums zwischen den Elektroden, durch die die elektrischen Feldlinien verlaufen, messen.In order to be able to represent this property change as a sensor signal, suitable transducers are needed which convert the property changes into an electrical, measurable and processable signal. The electrical property changes can be measured, for example, resistively, amperometrically or potentiometrically. The embodiments are not the subject of the invention. By way of example, the interdigital electrode structure (IDE) may be mentioned here, with which the electrical properties of the sensitive layer can be recorded. Starting from two electrodes, fingers interlock to form a capacitance. With the aid of the interdigital electrode structure, the electrical impedance of the medium can be measured between the electrodes through which the electric field lines run.

Der elektrische Transducer wird zur mechanischen Stabilisierung auf einem Isolatorwerkstoff, beispielsweise aus keramischen Materialien, z. B. Aluminiumoxid, aufgebracht. Als geeignet erwies sich hierfür die Dickschichttechnik (z. B. Siebdruck). Typische Beispiele für Abgassensoren finden sich in den oben bereits aufgeführten Quellen [Rie2002, Wie1995, Sch2008, Moo2005, Men2000, Moo2006, Wan2008].The electrical transducer is used for mechanical stabilization on an insulator material, for example of ceramic materials, for. As alumina applied. The thick-film technique (eg screen printing) proved to be suitable for this purpose. Typical examples of exhaust gas sensors can be found in the sources already mentioned above [Rie2002, Wie1995, Sch2008, Moo2005, Men2000, Moo2006, Wan2008].

Die sensitive Schicht kann unter oder über der Elektrodenstruktur liegen. Des Weiteren kann die Interdigitalelektrodenstruktur auch in das zu messende Material eingelagert sein. Das Speichermaterial wird z. B. über Siebdruck oder einen Tauchvorgang aufgebracht. Das Speichermaterial kann, wie oben genannt, mit katalytisch aktiven Materialien angereichert werden, um beispielsweise die Empfindlichkeit zu steigern, die einzuspeichernden Moleküle in einen anderen elektronischen oder chemischen Zustand zu versetzen oder um Querempfindlichkeiten zu minimieren.The sensitive layer may be below or above the electrode structure. Furthermore, the interdigital electrode structure can also be incorporated in the material to be measured. The storage material is z. B. applied by screen printing or dipping. The storage material may, as mentioned above, be enriched with catalytically active materials, for example, to increase the sensitivity, to put the molecules to be stored in another electronic or chemical state or to minimize cross-sensitivities.

Auf die sensitive Speicherschicht kann eine Diffusionsschicht aufgebracht werden um einen diffusionslimitierten Zugang der Analytmoleküle zu der Speicherschicht zu erreichen. Diese Diffusionsschicht kann zudem mit katalytisch aktiven Komponenten versehen sein oder gestaltselektiv wirken. Der Aufbau oder die Zusammensetzung der Diffusionsbarriere sind nicht Gegenstand der Erfindung.A diffusion layer can be applied to the sensitive memory layer in order to achieve a diffusion-limited access of the analyte molecules to the memory layer. This diffusion layer can also be provided with catalytically active components or act form-selective. The structure or the composition of the diffusion barrier are not the subject of the invention.

Auf der Unterseite des Sensorsubstrates oder aber zwischen verschiedenen Lagen des Substratwerkstoffes kann ein Heizer und/oder ein Temperaturfühler eingebracht werden um den Sensor aktiv zu beheizen und zu regeln um die Sensortemperatur unabhängig von der Gastemperatur einstellen zu können. Die Ausführungsformen des Heizers und des Temperaturfühlers sind nicht Gegenstand der Erfindung.On the underside of the sensor substrate or between different layers of the substrate material, a heater and / or a temperature sensor can be introduced to actively heat and regulate the sensor to adjust the sensor temperature regardless of the gas temperature can. The embodiments of the heater and the temperature sensor are not the subject of the invention.

Um verschiedene elektrische Schichten gegeneinander vor Einkopplung von Störungen zu schützen können metallische Abschirmschichten eingebracht werden. Diese haben zudem den Vorteil, dass sie aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit des Metalls die Temperaturverteilung über der Sensorfläche homogenisieren.In order to protect different electrical layers against each other from interference, metallic shielding layers can be introduced. These also have the advantage that they homogenize the temperature distribution over the sensor surface due to the high thermal conductivity of the metal.

Eine protonen- oder ionenleitfähige Schicht kann nahe der sensitiven Schicht angebracht sein um kontinuierlich oder diskontinuierlich Ionen, Protonen oder Elektronen der sensitiven Schicht zu oder abzuführen um den Einspeichervorgang zu unterstützen, Querempfindlichkeiten durch chemische Veränderungen zu minimieren oder Regenerationsphasen einzuleiten.A proton- or ion-conductive layer may be attached near the sensitive layer to continuously or discontinuously add or remove ions, protons, or electrons from the sensitive layer to aid in the storage process, minimize cross-sensitivities through chemical changes, or initiate regeneration phases.

Das gesamte Sensorelement kann durch Häusen in eine Schutzkappe mit Unterbrechungen für die Gaszufuhr vor äußeren Einflüssen geschützt werden.The entire sensor element can be protected by housings in a protective cap with interruptions for the gas supply from external influences.

Das Sensorsignal kann zeitkontinuierlich oder zu diskreten Zeitpunkten oder Bedingungen aufgezeichnet werden. Es können eine oder mehrere Größen parallel oder abwechselnd gemessen werden um den Befüllungsgrad der sensitiven Schicht zu detektieren und so Rückschlüsse auf das Gesamtangebot an Analytgas seit Beginn der Messung schließen zu können. Weiterhin können die Messgrößen Rückschlüsse auf die Temperatur des Sensorelements oder des Gasstromes, der Fließgeschwindigkeit des Gasstromes oder dem Reinigungsgrad der sensitiven Schicht während der Regenerationsphase zulassen.The sensor signal may be recorded continuously or at discrete times or conditions. One or more variables can be measured in parallel or alternately in order to detect the degree of filling of the sensitive layer and thus draw conclusions about the Complete supply of analyte gas to be able to close since the beginning of the measurement. Furthermore, the measured quantities can allow conclusions about the temperature of the sensor element or the gas flow, the flow velocity of the gas flow or the degree of purification of the sensitive layer during the regeneration phase.

Der Sensor kann, wie in 3a) bis c) skizziert ist, planar aufgebaut sein oder aber erfindungsgemäß eine rohrförmige Struktur wie in 3d) besitzen, durch die das Messgas strömt. Bei diesem Sensoraufbau kann die sensitive Schicht beispielsweise auf der inneren Oberfläche des Rohres angebracht sein. Der maximale Diffusionsweg des Gases wird dann über den Innenradius des Rohres definiert. Zudem bietet dieser Sensoraufbau, welcher z. B. in LTCC-Technik (Low Temperature Cofiring Ceramics) hergestellt werden kann, die Möglichkeit die elektronischen Komponenten komplett vom Abgas abzuschirmen, indem sie im Innern der Rohrwand vergraben liegen oder durch die sensitive Schicht abgedeckt sind. Die Zuleitungen können z. B. durch die Rohrwand beispielsweise über Durchkontaktierungen nach Außen geführt werden.The sensor can, as in 3a) to c) is sketched, be constructed planar or according to the invention a tubular structure as in 3d) possess, through which the sample gas flows. In this sensor structure, the sensitive layer may be mounted, for example, on the inner surface of the tube. The maximum diffusion path of the gas is then defined over the inner radius of the tube. In addition, this sensor structure, which z. B. in LTCC technology (Low Temperature Cofiring Ceramics) can be produced, the ability to completely shield the electronic components from the exhaust gas by being buried in the interior of the pipe wall or covered by the sensitive layer. The leads can z. B. are passed through the pipe wall, for example via vias to the outside.

Es gibt generell verschiedene Anordnungsmöglichkeiten des integrierenden Gassensors im Gasstrom. In 3 sind mögliche Ausrichtungsarten relativ zum Gasstrom dargestellt. Das planare Sensorsubstrat 4 welches a) einseitig oder b) beidseitig mit sensitivem Material 2 vollflächig oder nur teilweise beschichtet sein kann, kann mit der Stirnseite (schmale Kante) dem Gasfluss 6 ausgesetzt sein (a) und b)), sodass Gasflussrichtung und Sensorsubstratausrichtung parallel zueinander liegen. Weiterhin kann der Sensor 1 senkrecht vom Messgas angeströmt werden, sodass die direkt angeströmte Oberfläche der sensitiven Schicht seinen Maximalwert erreicht, wie in 3c) zu sehen ist.There are generally various possible arrangements of the integrating gas sensor in the gas stream. In 3 possible alignment types relative to the gas flow are shown. The planar sensor substrate 4 which a) on one side or b) on both sides with sensitive material 2 can be fully coated or only partially coated, with the front side (narrow edge) the gas flow 6 be exposed (a) and b)) so that gas flow direction and sensor substrate orientation are parallel to each other. Furthermore, the sensor 1 be flowed perpendicularly from the sample gas, so that the directly flowed surface of the sensitive layer reaches its maximum value, as in 3c) you can see.

Wie in 4a) dargestellt, kann das Sensorelement 1 direkt in den Kanal 7 des Gasstroms mittig oder außermittig eingebracht werden. Optional eingebaute Verwirbler 9 können Turbulenzen in den Gasstrom 6 einbringen und somit für eine bessere Durchmischung der Gasmoleküle sorgen um ein Konzentrationsgefälle über dem Kanalquerschnitt oder über der Sensoroberfläche zu verringern. Diese Maßnahme kann die Diffusion der Analytmoleküle zu der sensitiven Schicht erleichtern und somit die Empfindlichkeit und die Ansprechzeit des Gassensors verbessern.As in 4a) shown, the sensor element 1 directly into the canal 7 the gas flow are introduced centrally or eccentrically. Optional built-in swirlers 9 can cause turbulence in the gas stream 6 and thus ensure better mixing of the gas molecules to reduce a concentration gradient over the channel cross-section or over the sensor surface. This measure can facilitate the diffusion of the analyte molecules to the sensitive layer and thus improve the sensitivity and the response time of the gas sensor.

Ein Schutzrohr um den integrierenden Gassensor oder ein Sensorgehäuse mit zwei Öffnungen entlang der Hauptfließrichtung des Gasstromes, wie in 4b) visualisiert, verringert das effektive Gasvolumen um die sensitive Speicherschicht. Die Analytmoleküle in diesem Volumen können aufgrund der kürzen Diffusionswege leichter eingespeichert werden als bei der Variante a). Durch das Einbringen eines zusätzlichen Verwirblers innerhalb der Abdeckung könnte beispielsweise die Gaszusammensetzung darüber hinaus homogenisiert werden und wie oben beschrieben den Einspeichervorgang fördern. Durch das Einspeichern aller Gasmoleküle entfällt eine gewisse Flussabhängigkeit des Sensorsignals, wie es bei der Aufnahme lediglich eines Teils der vorhandenen Moleküle vorkommen kann. Bei veränderlichen Fließgeschwindigkeiten während des Messintervalls kann es folglich von Vorteil sein, ein Gehäuserohr um den Sensor anzubringen, das effektive Gasvolumen zu verkleinern und somit das Einspeichern aller vorhandenen Gasmoleküle zu gewährleisten. Das so erhaltene Sensorsignal erlaubt aber nur Aufschluss über die im gesamten Messstrom vorherrschenden Gasmengen, wenn die Gasbedingungen (Fließgeschwindigkeit, Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung) im Gehäuserohr und im eigentlichen Messstrom eindeutig korreliert, bevorzugt aber proportional, besonders bevorzugt sogar identisch sind. Zudem ist darauf zu achten, dass ausreichend Speicherplätze in der sensitiven Schicht vorhanden sind, damit alle Analytmoleküle während der Verweilzeit in der Sensorkammer eingespeichert werden können. Diese Zusammenhänge sind in 5 schematisch dargestellt. Ausgehend von der maximalen Gaskonzentration c_max des Analyten müssen bei maximaler Fließgeschwindigkeit des Gasstromes 6 die meisten, bevorzugt alle Analytmoleküle in die Speicherschicht 2 eingelagert werden, bevor sie den Gasraum über dieser Schicht verlassen. Die Länge der sensitiven Speicherschicht sowie die Größe des Gehäuserohres sind also unter Berücksichtigung der Diffusionsgesetze, der maximalen Analytkonzentration und der maximalen Fließgeschwindigkeit auszulegen. Nur wenn sehr viele, bevorzugt alle Analytmoleküle während des Messintervalls in die Speicherschicht eingespeichert werden, ist die Sensorantwort des integrierenden Gassensors auch bei variierenden Gasströmen unabhängig von der Fließgeschwindigkeit und der Sensor stellt einen idealen die Menge integrierenden Gassensor dar.A protective tube around the integrating gas sensor or a sensor housing with two openings along the main flow direction of the gas stream, as in 4b) visualized, reduces the effective gas volume around the sensitive storage layer. The analyte molecules in this volume can be stored more easily due to the shorter diffusion paths than in variant a). For example, by introducing an additional swirler within the cover, the gas composition could be homogenized and promote the storage process as described above. By storing all the gas molecules eliminates a certain flow dependence of the sensor signal, as it may occur when recording only a portion of the existing molecules. With variable flow rates during the measurement interval, it may therefore be advantageous to attach a housing tube around the sensor, to reduce the effective gas volume and thus to ensure the storage of all existing gas molecules. However, the sensor signal obtained in this way only allows information on the gas quantities prevailing in the entire measuring flow, if the gas conditions (flow velocity, temperature, pressure and gas composition) in the housing tube and in the actual measuring current clearly correlate, but are preferably proportional, more preferably even identical. In addition, it must be ensured that there are sufficient storage spaces in the sensitive layer so that all analyte molecules can be stored in the sensor chamber during the residence time. These relationships are in 5 shown schematically. Starting from the maximum gas concentration c _{max of} the analyte must be at maximum flow velocity of the gas stream 6 most, preferably all analyte molecules in the storage layer 2 be stored before they leave the gas space above this layer. The length of the sensitive storage layer and the size of the housing tube must therefore be interpreted taking into account the laws of diffusion, the maximum analyte concentration and the maximum flow rate. Only if very many, preferably all analyte molecules are stored in the storage layer during the measurement interval, the sensor response of the integrating gas sensor is independent of the flow rate even with varying gas flows and the sensor represents an ideal gas sensor integrating the amount.

Wie in 4c) schematisch dargestellt, kann der integrierende Gassensor 1 in ein Bypassrohr 9 eingebaut sein. Dazu wird ein Gasanteil aus dem Gasstrom in ein zusätzliches Bypassrohr 9 welches den Sensor enthält, umgeleitet. Die Gaszusammensetzung in dem Bypassrohr sowie die Fließgeschwindigkeit des Gasstromes sollten mit denen des Abgasrohres korreliert sein, sogar bevorzugt proportional oder besonders bevorzugt gleich sein um mit der Sensorantwort aussagen über die Gasanteile im Gasstrom treffen zu können.As in 4c) shown schematically, the integrating gas sensor 1 in a bypass tube 9 be installed. For this purpose, a gas component from the gas stream in an additional bypass pipe 9 which contains the sensor diverted. The gas composition in the bypass tube and the flow rate of the gas stream should be correlated with those of the exhaust pipe, even preferably proportional or particularly preferably the same to be able to make statements with the sensor response on the gas components in the gas stream.

Das Anbringen des integrierenden Gassensors im Bypassrohr bietet Vorteile. Beispielsweise können die Eigenschaften des Gasstromes in dem Bypassrohr verändert werden um bessere Sensorleistungen zu erreichen ohne in den Abgasstrang einzugreifen. Beispielhafte Veränderungen können sein: die Temperatur, die Fließgeschwindigkeit sowie die Gaszusammensetzung.Attaching the integral gas sensor in the bypass tube offers advantages. For example, the properties of the gas stream in the Bypass tube to be changed to achieve better sensor performance without interfering with the exhaust system. Exemplary changes can be: the temperature, the flow rate and the gas composition.

Wie in 4d) dargestellt, erlaubt das Anbringen einer Temperiervorrichtung 11 die Temperatur des Gases oder des Sensorelements lokal zu erhöhen oder zu erniedrigen. Zudem kann auch ein Temperaturgradient entlang des Sensorsubstrates beispielsweise zur Detektion der Thermokraft eingestellt werden. Damit kann die Arbeitstemperatur des Sensors sowie die Gastemperatur in das Temperaturfenster, in dem die Speicherung des Analyten mit einer ausreichend hohen Stabilität abläuft, gelegt werden. Eine erfolgreiche Maßnahme zur Verringerung von Querempfindlichkeitseinflüssen kann zudem das Einstellen einer Temperatur sein, bei der nur der eigentliche Analyt eingespeichert werden kann und bei der die Empfindlichkeit auf andere Gase vernachlässigbar ist. Aufgrund der begrenzten Anzahl von zur Verfügung stehenden Speicherplätzen ist es nötig, die Messphasen periodisch zu Unterbrechen und die eingespeicherten Analytmoleküle wieder freizusetzen. Da die Speichereigenschaften auf chemischen Reaktionen beruhen haben sie ein Temperaturfenster in dem eine stabile Einspeicherung des Analyten erfolgen kann. Oberhalb dieses Temperaturbereiches kann die Ausspeicherung bevorzugt gegenüber der Einspeicherung erfolgen. Darum ist es beispielsweise bei einigen Materialpaarungen möglich, eine thermische Regeneration durchzuführen. Durch das lokale Aufheizen des Sensors durch die Verwendung eines aktiven Heizers oder aber einer lokalen Aufheizung des Gasstranges durch eine Temperiereinrichtung kann ein schneller Temperaturwechsel erfolgen. Geschieht dies im Bypassstrang sind der eigentliche Gasstrom und gegebenenfalls andere sensorische oder katalytische Elemente im Abgasstrang von dem Temperaturwechsel nicht betroffen.As in 4d) shown, allows the attachment of a tempering device 11 locally increase or decrease the temperature of the gas or sensor element. In addition, a temperature gradient along the sensor substrate, for example, for detecting the thermoelectric force can be adjusted. Thus, the working temperature of the sensor and the gas temperature in the temperature window, in which the storage of the analyte runs with a sufficiently high stability can be set. A successful measure for reducing cross-sensitivity effects can also be the setting of a temperature at which only the actual analyte can be stored and in which the sensitivity to other gases is negligible. Due to the limited number of available memory locations, it is necessary to periodically interrupt the measurement phases and to release the stored analyte molecules again. Since the storage properties are based on chemical reactions, they have a temperature window in which stable storage of the analyte can take place. Above this temperature range, the withdrawal can be carried out preferably with respect to the storage. For this reason, it is possible, for example with some material pairings, to perform a thermal regeneration. By the local heating of the sensor by the use of an active heater or a local heating of the gas line by a tempering a rapid temperature change can take place. If this occurs in the bypass line, the actual gas flow and possibly other sensory or catalytic elements in the exhaust gas line are not affected by the temperature change.

Durch die Querschnittsfläche des Bypassrohres kann die Größe des Gasraums über dem Sensor an dessen Speicherkapazität und die Messbereichsanforderungen wie oben beschrieben angepasst werden. Durch einen veränderlichen Querschnitt des Bypassrohres oder von Teilen davon lässt sich die Fließgeschwindigkeit lokal verändern, was Auswirkungen auf die Verweilzeit und somit auf die Diffusionsvorgänge hat. So kann beispielsweise das Gasvolumen über dem integrierenden Gassensor vergrößert werden um die Fließgeschwindigkeit in diesem Bereich zu senken und somit die Diffusion der Analytmoleküle zur sensitiven Schicht zu erhöhen.Due to the cross-sectional area of the bypass tube, the size of the gas space above the sensor can be adapted to its storage capacity and the measuring range requirements as described above. By a variable cross-section of the bypass tube or parts thereof, the flow rate can be locally changed, which has an effect on the residence time and thus on the diffusion processes. For example, the gas volume over the integrating gas sensor can be increased in order to lower the flow rate in this area and thus to increase the diffusion of the analyte molecules to the sensitive layer.

Durch die Verwendung eines Bypasssystems hat man zudem die Möglichkeit die Gaszusammensetzung des Messgases zu verändern. Damit können beispielsweise magere oder fette Gase dem Messstrom im Bypass über ein Zusatzrohr 10 zugeführt werden. Die Zufuhr von Gaskomponenten kann genützt wurden um bessere Bedingungen für den Einspeichervorgang oder die Regeneration zu schaffen. Zudem können Gaskomponenten zugeführt werden, welche mit Molekülen des Messstromes reagieren und neue Verbindungen entstehen lassen. Diese neuen Verbindungen können derart sein, dass sie aus den Analytmolekülen entstanden sind und leichter eingespeichert werden können als die ursprünglichen Moleküle um die Empfindlichkeit des Sensors zu erhöhen. Andererseits können über chemische Reaktion mit zugeführten Gassorten auch Moleküle abreagieren, die ebenfalls eingespeichert werden könnten um Querempfindlichkeiten zu minimieren.By using a bypass system, it is also possible to change the gas composition of the sample gas. This allows, for example, lean or rich gases to the measuring current in the bypass via an additional pipe 10 be supplied. The supply of gas components may have been used to provide better conditions for storage or regeneration. In addition, gas components can be supplied, which react with molecules of the measuring current and create new connections. These new compounds may be such that they are derived from the analyte molecules and are easier to store than the original molecules to increase the sensitivity of the sensor. On the other hand, molecules which can also be stored in order to minimize cross-sensitivities can be reacted off via chemical reactions with gas types supplied.

In einer weiteren Ausführungsform kann über das Zusatzrohr 10 ein Luftstrom zudosiert werden, der ähnlich dem bekannten CVS-Verfahren so gewählt wird, dass im Bypass selbst unabhängig vom aktuellen Abgasstrom 6 immer der gleiche Volumenstrom fließt.In a further embodiment, via the additional tube 10 an air flow are metered, which is chosen similar to the known CVS method so that in the bypass itself regardless of the current exhaust gas flow 6 always the same volume flow flows.

Die Anordnung des integrierenden Gassensors entlang des Abgasstrangs hängt von der Messaufgabe und den Eigenschaften des Sensors ab. Bei der Auswahl der Sensorposition sind die Arbeitstemperatur des Sensors und die Regenerationsmaßnahmen sowie deren Auswirkungen zu bedenken. Um beispielsweise die Emissionen nach dem Abgasnachbehandlungssystem zu detektieren wird der Sensor möglichst nah nach der letzten Komponente des Systems in den Gasstrom eingebracht. Es ist auch denkbar einzelne Komponenten des Nachbehandlungsstrangs zu überprüfen indem der Sensor zwischen die Komponenten eingesetzt wird. Es ist zudem möglich verschiedene Gassensoren geschickt so in einer Reihenfolge entlang dem Messstrom anzuordnen, dass Querempfindlichkeiten bewusst vermieden werden, indem eine Messkomponente vor dem querempfindlichen Sensor aus dem Messstrom durch Einspeichern entfernt wird.The arrangement of the integrating gas sensor along the exhaust line depends on the measurement task and the characteristics of the sensor. When selecting the sensor position, the working temperature of the sensor and the regeneration measures and their effects must be considered. In order to detect, for example, the emissions after the exhaust aftertreatment system, the sensor is introduced as close as possible to the last component of the system in the gas stream. It is also conceivable to check individual components of the aftertreatment line by the sensor is inserted between the components. It is also possible to arrange various gas sensors in an order along the measuring current so that cross-sensitivities are deliberately avoided by removing a measuring component before the cross-sensitive sensor from the measuring current by storing.

Zur Mustererkennung, also der gleichzeitigen Detektion verschiedener Gaskomponenten unter Zuhilfenahme mehrerer Sensoren mit jeweils Empfindlichkeiten auf eine oder mehrerer Gasarten, ist es denkbar ein Sensorarray aus integrierenden Gassensoren zu verwenden. Dabei können verschiedene oder gleiche sensitive Materialien verwendet werden und bei verschiedenen oder der gleichen Temperatur betrieben werden und verschiedene oder gleiche Katalysatoren in der Nähe der Speicherplätze angebracht sein um verschiedene Gasarten zu detektieren. Vergleichbare Sensorarrays auf der Basis der Detektion von Gaskonzentrationen sind bereits kommerziell erhältlich. Umfangreiche Algorithmen zur Auswertung der Datenmengen sowie der Berechnung der Einzelgasanteile sind demzufolge bereits entwickelt. Die Vorteile eines Bypasssystems können gerade bei einem Sensorarray vielversprechend ausgenützt werden.For pattern recognition, ie the simultaneous detection of various gas components with the aid of several sensors, each with sensitivities to one or more types of gas, it is conceivable to use a sensor array of integrating gas sensors. Different or the same sensitive materials can be used and operated at different or the same temperature and different or the same catalysts are mounted in the vicinity of the memory locations to detect different types of gas. Comparable sensor arrays based on the detection of gas concentrations are already commercially available. Extensive algorithms for the evaluation of the data volumes as well as the calculation of the single gas components are accordingly already developed. The advantages of a bypass system can be used very promisingly, especially with a sensor array.

Beispielhafter Nachweis der Funktionsweise an einem integrierenden NO_x-SensorExemplary proof of operation on an integrating NO _x sensor

Im Rahmen der gesetzlich vorgeschriebenen On-Board-Diagnose (OBD) von Fahrzeugen ist es nötig alle abgasrelevanten Bauteile während des Betriebs hinsichtlich ihrer Funktion zu überprüfen und bei Überschreitung von Grenzwerten den Fahrer über eine Kontrollleuchte zu einem Werkstattbesuch aufzufordern. Dort werden die gespeicherten Messdaten der Kontrollsensoren aus dem Fahrzeug ausgelesen und tragen zum schnellen Auffinden der schadhaften Komponenten bei. Das Abgas von Dieselfahrzeugen kann aufgrund seiner mageren Betriebsweise nicht mit Dreiwegekatalysatoren unschädlich gemacht werden. Es gibt jedoch zwei sehr vielversprechende Konzepte für die Abgasnachbehandlung von Magermotoren: Selektive katalytische Reduktion (SCR) und NO_x-Speicher-Katalysatoren (NSK). Für beide Abgasnachbehandlungssysteme werden NO_x-Sensoren mit einer sehr hohen Empfindlichkeit im niedrigen ppm-Bereich benötigt um die Schadstoffanteile nach dem Katalysator zu überwachen, der Einsatz der konventionellen Lambda-Sonde ist nicht mehr ausreichend.As part of the legally required on-board diagnosis (OBD) of vehicles, it is necessary to check all components relevant to the exhaust during operation, and to ask the driver to visit the workshop via a warning light when limit values are exceeded. There, the stored measurement data of the control sensors are read out of the vehicle and contribute to the quick location of the defective components. The exhaust of diesel vehicles can not be made harmless with three-way catalysts due to its lean operation. There are, however, two very promising concepts for the exhaust aftertreatment of lean-burn engines: selective catalytic reduction (SCR) and NO _x storage catalysts (NSK). For both exhaust aftertreatment systems NO _x sensors are needed with a very high sensitivity in the low ppm range to monitor the pollutant levels after the catalyst, the use of the conventional lambda probe is no longer sufficient.

Systeme zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) mit Ammoniak als Reduktionsmittel sind bereits aus der Rauchgasentstickung von Industrieanlagen bekannt und finden nun auch in Kraftfahrzeugen Anwendung. Das NO_x-Sensorsignal dient hier nicht nur der Erfüllung der OBD sondern wird auch zum Regeln der Menge an Reduktionsmittel verwendet.Systems for selective catalytic reduction (SCR) with ammonia as a reducing agent are already known from the flue gas denitrification of industrial plants and are now also used in motor vehicles. The NO _x sensor signal not only serves to fulfill the OBD but is also used to control the amount of reducing agent.

Weiterhin können NO_x-Moleküle in mageren Atmosphären in ein NO_x-Speichermaterial eingelagert und darin chemisch gebunden werden. Diese Speichermaterialien werden in der Literatur als NO_x storage catalysts (NSC), Lean NOx Traps (LNT), NOx-Falle oder NOx-Speicher-Katalysator (NSK) bezeichnet. Die Speicherkapazität von LNT-Materialien ist begrenzt. Während einer periodischen Regenerationsphase wechselt die Motorsteuerung daher in die fette Betriebsweise, das eingespeicherte NO_x wird freigesetzt und reduziert. NO_x-Sensoren, stromabwärts von NO_x-Speicherkatalysatoren eingesetzt, detektierten den NO_x-Durchbruch und tragen dazu bei die Mager-fett-Wechsel effektiv zu steuern.Furthermore, NO _x molecules can be stored in lean atmospheres in a NO _x storage material and chemically bonded therein. These storage materials are referred to in the literature as NO _x storage catalysts (NSC), Lean NOx Traps (LNT), NOx Trap or NOx Storage Catalyst (NSK). The storage capacity of LNT materials is limited. During a periodic regeneration phase, the engine control therefore changes to the rich mode, the stored NO _x is released and reduced. NO _x sensors, downstream of NO _x storage catalysts, detect NO _x breakthrough and help to effectively control lean-fat changes.

Diese beiden beispielhaften Anwendungsfälle zeigen die Notwendigkeit eines NO_x-Sensors zur sicheren Detektion von geringsten Mengen an NO_x. Zum Nachweis der Funktionsweise eines integrierenden Gassensors werden im Folgenden Messergebnisse eines integrierenden NOx-Sensors, welcher beispielsweise für die Katalysatordiagnose eingesetzt werden könnte, gezeigt.These two exemplary applications demonstrate the need for a NO _x sensor to safely detect minute amounts of NO _x . In order to prove the mode of operation of an integrating gas sensor, measurement results of an integrating NOx sensor, which could be used, for example, for catalyst diagnosis, are shown below.

Zur Realisierung des integrierenden NO_x-Sensors werden LNT-Materialien benötigt, welche NO_x sehr effektiv und sicher speichern, d. h. bei denen die Adsorption von NO_x mit anschließender Speicherung stark bevorzugt gegenüber der Desorption ist. Aus der Literatur [Zim2007] ist bereits bekannt, dass LNT-Materialien aus Speicherkatalysatoren ihre elektrischen Eigenschaften bei der Beladung mit NO_x ändern. Sie scheinen daher prinzipiell geeignet als Speichermaterialien für einen integrierenden NO_x-Sensor. LNT-Materialien enthalten generell drei, für den Speichermechanismus relevante Bestandteile. Das Trägermaterial bietet aufgrund seiner Porosität eine große innere Oberfläche. Darauf befinden sich kleine, fein verteilte Edelmetallpartikel, welche die Oxidation der Stickoxide katalysieren. Die eigentlichen Speicherkomponenten, meist Alkali- oder Erdalkalimetalloxide oder -Carbonate, speichern schließlich Stickstoffdioxidmoleküle chemisch ein, indem diese zu Nitrat umgewandelt werden. Es sei hier darauf verwiesen, dass die üblichen LNT-Materialien wie sie in [Zim2007] genannt sind, als Materialien für einen integrierenden NO_x-Sensor nicht in Frage kommen, da sie o. g. Punkt 4. nicht erfüllen und nach [Zim2007] bei Abwesenheit von NOx wieder ihre Beladung verringern. Das übliche Speichermaterial ist nämlich dafür ausgelegt, bei Fettphasen in möglichst kurzer Zeit vollständig regeneriert zu werden. Damit darf seine Haltfähigkeit nicht zu stark sein.For the realization of the integrating NO _x sensor LNT materials are needed, which store NO _x very effectively and safely, ie in which the adsorption of NO _x with subsequent storage is highly preferred over the desorption. It is already known from the literature [Zim2007] that LNT materials from storage catalysts change their electrical properties when loaded with NO _x . They therefore seem to be suitable in principle as storage materials for an integrating NO _x sensor. LNT materials generally contain three components relevant to the storage mechanism. The carrier material has a large internal surface area due to its porosity. On it are small, finely distributed noble metal particles, which catalyze the oxidation of the nitrogen oxides. Finally, the actual storage components, usually alkali or alkaline earth metal oxides or carbonates, chemically store nitrogen dioxide molecules by converting them to nitrate. It should be noted here that the usual LNT materials as they are mentioned in [Zim2007] are not suitable as materials for an integrating NO _x sensor, since they do not fulfill point 4 above and according to [Zim2007] in the absence NOx again reduce their load. The usual storage material is in fact designed to be completely regenerated in fat phases in the shortest possible time. So his durability must not be too strong.

Für den Funktionsnachweis des integrierenden NO_x-Sensors wurde zunächst ein sehr einfacher Aufbau, wie in 6 dargestellt, gewählt. Der integrierende NO_x-Sensor 1a basiert auf einem elektrisch isolierenden Aluminiumoxid-Substrat 4a als Sensorbasis. Darauf wurde als Transducer eine Interdigitalelektrodenstruktur aus Platin 3a siebgedruckt. Die einzelnen, ineinandergreifenden Finger dieser Struktur bilden einen Kondensator und dienen der Messung der komplexen elektrischen Impedanz Z der darüber liegenden Speicherschicht 2a. Diese besteht in diesem Beispiel aus einem modifizierten LNT-Speichermaterial zur Einspeicherung von NO_x-Molekülen. Zur externen Kontaktierung mit einem Gerät zur Impedanzmessung wurden die Elektroden mit Zuleitungen kontaktiert 5a.For the functional verification of the integrating NO _x sensor was initially a very simple structure, as in 6 shown, selected. The integrating NO _x sensor 1a based on an electrically insulating alumina substrate 4a as a sensor base. Then, as the transducer, an interdigital electrode structure made of platinum 3a screen printed. The individual, intermeshing fingers of this structure form a capacitor and serve to measure the complex electrical impedance Z of the overlying storage layer 2a , This consists in this example of a modified LNT storage material for storage of NO _x molecules. For external contacting with a device for impedance measurement, the electrodes were contacted with leads 5a ,

Zunächst wurden bei 350°C Impedanzspektren von 100 Hz bis 1 MHz mit einer Amplitude von 1 V durchgeführt um das prinzipielle elektrische Verhalten der sensitiven Schicht zu charakterisieren und Unterschiede zwischen der Impedanz in mageren, NO_x freien Atmosphären und nach einem NO-Angebot zu analysieren. In einer Nyquist-Darstellung werden der Realteil der komplexen Impedanz Re Z und der Imaginärteil Im Z gegeneinander aufgetragen. In 7 sind die Nyquist-Darstellungen des verwendeten integrierenden NO_x-Sensors im unbeladenen Zustand (g) und nach einem NO-Angebot von 10 ppm für eine Dauer von 250 s (h) gegenüber gestellt. Die beiden Spektren zeigen Halbkreise in der Nyquist-Darstellung. Dies ist das typische Verhalten für das Modell einer Parallelschaltung aus einem ohmschen Widerstand R und einer Kapazität C, wie in 8 dargestellt. Mit Hilfe der Theorie eines RC-Gliedes lassen sich somit aus dem Real- und Imaginärteil der komplexen elektrischen Impedanz die Werte für den Widerstand und der Kapazität berechnen. Alternativ können auch der absolute Betrag und die Phase oder Real- und Imaginärteil der komplexen Impedanz als Sensorsignal verwendet werden. Erfindungsgemäß können eine oder mehrere voneinander unabhängige Größen verwendet werden um die Analytmenge zu detektieren. Die Widerstandsänderung aufgrund der Beladung mit Analytmolekülen bezogen auf den Widerstandswert im unbeladenen Zustand wird als relative Widerstandsänderung ΔR/R₀ bezeichnet und dient als Sensorsignal des integrierenden NO_x-Sensors. Wie im direkten Vergleich der beiden Kurven zu erkennen ist, ändert sich sowohl der Real- als auch der Imaginärteil der komplexen Impedanz während der Beladung. Die zum beladenen Zustand zugehörigen Messwerte ergeben in 7 einen kleineren Halbkreis als die Messdaten des unbeladenen Sensors. Der elektrische Widerstand, welchen nach der Theorie eines RC-Gliedes der Durchmesser des Halbkreises abbildet, sinkt folglich mit der Beladung. In diesen ersten Voruntersuchungen wurde herausgefunden, dass sich bei einer Messfrequenz von 1 kHz und einer Amplitude von 1 V sehr hohe Empfindlichkeiten erzielen lassen. Daher wurden für die zeitkontinuierlichen Impedanzmessungen während der Zudosierung von NO diese Messparameter ausgewählt.First, impedance spectra of 100 Hz to 1 MHz with an amplitude of 1 V were performed at 350 ° C. to characterize the principal electrical behavior of the sensitive layer and to analyze differences between impedance in lean, NO _x free atmospheres and NO supply , In a Nyquist representation, the real part of the complex impedance Re Z and the imaginary part Z are plotted against each other. In 7 are the Nyquist representations of the used integrating the NO _x sensor provided in the unloaded state (g) and after an NO supply of 10 ppm for a period of 250 s (h) with respect to. The two spectra show semicircles in the Nyquist representation. This is the typical behavior for the model of a parallel connection of an ohmic resistance R and a capacitance C, as in 8th shown. Using the theory of an RC element, the values for the resistance and the capacitance can be calculated from the real and imaginary parts of the complex electrical impedance. Alternatively, the absolute value and the phase or real and imaginary part of the complex impedance can also be used as the sensor signal. According to the invention one or more independent variables can be used to detect the amount of analyte. The resistance change due to the loading of analyte molecules relative to the resistance value in the unloaded state is referred to as relative resistance change ΔR / R ₀ and serves as the sensor signal of the integrating NO _x sensor. As can be seen in the direct comparison of the two curves, both the real and the imaginary part of the complex impedance change during the loading. The measured values associated with the loaded condition are given in 7 a smaller semicircle than the measurement data of the unloaded sensor. The electrical resistance, which according to the theory of an RC element, the diameter of the semicircle depicts, thus decreases with the load. In these first preliminary investigations it was found that very high sensitivities can be achieved with a measurement frequency of 1 kHz and an amplitude of 1 V. Therefore, these measurement parameters were selected for the continuous-time impedance measurements during the addition of NO.

Zur Überprüfung der integrierenden Eigenschaften des vorgestellten Sensoraufbaus wurde in magerer Gasatmosphäre, bestehend aus 10% O₂, 1,5% CO₂ und 2% H₂O in N₂, NO periodisch dem Gasstrom zugegeben.To check the integrating properties of the presented sensor structure, in a lean gas atmosphere consisting of 10% O ₂ , 1.5% CO ₂ and 2% H ₂ O in N ₂ , NO was periodically added to the gas stream.

Aufgrund der oben beschriebenen theoretischen Überlegungen zum Verhalten eines integrierenden Gassensors zur Detektion der seit Beginn der Messung oder des Messzyklus aufgetretenen Analytmengen erwartet man das in 9 schematisch dargestellte Verhalten des integrierenden NO_x-Sensors auf die periodische Zudosierung einer konstanten NO-Konzentration. In Perioden mit NO (a) ändert sich das Sensorsignal (c) linear (d) aufgrund der Einspeicherung von NO_x-Molekülen. In NO-freien Intervallen (e) hingegen wird ein konstantes Sensorsignal erwartet, da sich die bereits geflossene Menge an NO_x nicht ändert. Die gute Haltefähigkeit des Speichermaterials erkennt man folglich durch ein konstantes Sensorsignal in Abwesenheit von NO. Die Linearität (d) des Sensorsignals in NO-Perioden wird begrenzt durch die Anzahl der vorhandenen Speicherplätze in der sensitiven Speicherschicht. Sobald die freien Speicherplätze knapp werden sinkt das Einspeichervermögen. Dies hat zur Folge, dass die Empfindlichkeit des Sensors gemindert ist, d. h. die Änderung des Sensorsignals auf das gleiche NO-Angebot wird kleiner und Sättigungseffekte werden im Sensorsignal als kleinere Steigung sichtbar (f). Eine Regeneration der sensitiven Speicherschicht wird erforderlich.Due to the above-described theoretical considerations on the behavior of an integrating gas sensor for detecting the quantities of analyte which have occurred since the beginning of the measurement or the measurement cycle, the in 9 schematically illustrated behavior of the integrating NO _x sensor on the periodic addition of a constant NO concentration. In periods with NO (a), the sensor signal (c) changes linearly (d) due to the injection of NO _x molecules. In NO-free intervals (e), on the other hand, a constant sensor signal is expected, since the already flowing amount of NO _x does not change. The good retention of the memory material can therefore be recognized by a constant sensor signal in the absence of NO. The linearity (d) of the sensor signal in NO periods is limited by the number of available memory locations in the sensitive memory layer. As soon as the free memory space becomes scarce, the storage capacity decreases. This has the consequence that the sensitivity of the sensor is reduced, ie the change of the sensor signal to the same NO supply becomes smaller and saturation effects are visible in the sensor signal as a smaller slope (f). A regeneration of the sensitive storage layer is required.

In 10 ist die gemessene Sensorantwort des integrierenden NO_x-Sensors auf sieben NO-Phasen (jeweils 100 s lang 5 ppm NO alternierend mit gleich langen NO-Pausen) über der Messzeit t dargestellt. Die schraffierten Bereiche markieren die sieben Zeitperioden in denen NO zugegeben wurde, während die schwarze Linie die Sensorantwort, das ist die relative Widerstandsänderung ΔR/R₀, abbildet. Der Vergleich zwischen den gemessenen Sensordaten aus 10 mit dem erwarteten Verhalten des integrierenden Sensors in 9 macht deutlich, dass sich der präsentierte Sensor wie ein integrierender NO_x-Sensor verhält. Die relative Widerstandsänderung erhöht sich in der ersten NO-Phase, welche in dem Zeitraum zwischen 200 s und 300 s stattfindet, linear um 10%. Auch in dem zweiten Intervall in dem NO zudosiert wird ändert sich das Sensorsignal um weitere 10% auf 20%. In Perioden ohne NO Zugabe (weiße Flächen), wie in der Zeit von 300 s bis 400 s, bleibt das Sensorsignal konstant, hier bei 10%, was auf eine gute Haltefähigkeit des Speichermaterials hinweist – es desorbiert bereits eingespeicherte Moleküle nicht. Aufgrund einsetzender Sättigungseffekte sinkt die Widerstandsänderung jedoch in den nächsten NO-Schritten. Die Fähigkeit das gespeicherte NO_x eingespeichert zu halten ändert sich jedoch auch in diesem Zeitraum nicht merklich. Diese Messung belegt: der Sensor reagiert mit einem linearen Sensorsignal in Perioden mit NO, behält das eingespeicherte NO_x jedoch auf seinen Speicherplätzen in Abwesenheit von NO.In 10 is the measured sensor response of the integrating NO _x sensor on seven NO phases (each 100 s long 5 ppm NO alternating with equal duration NO pauses) over the measurement time t shown. The hatched areas mark the seven time periods in which NO was added, while the black line depicts the sensor response, ie the relative resistance change ΔR / R ₀ . The comparison between the measured sensor data 10 with the expected behavior of the integrating sensor in 9 makes it clear that the presented sensor behaves like an integrating NO _x sensor. The relative resistance change increases linearly by 10% in the first NO phase, which takes place in the period between 200 s and 300 s. Also in the second interval in which NO is added, the sensor signal changes by a further 10% to 20%. In periods without NO addition (white areas), as in the period from 300 s to 400 s, the sensor signal remains constant, here at 10%, which indicates a good retention capacity of the storage material - it does not desorb already stored molecules. Due to onset of saturation effects, however, the resistance change decreases in the next NO steps. However, the ability to keep the stored NO _x stored does not change noticeably even during this period. This measurement demonstrates that the sensor responds with a linear sensor signal in periods of NO, but retains the stored NO _x in its memory locations in the absence of NO.

Die Sensorkennlinie, welche im Fall des hier vorgestellten integrierenden NO_x-Sensors eine Verknüpfung der seit Beginn der Messung angebotenen NO-Menge, dem NO-Angebot, und der relativen Widerstandsänderung ΔR/R₀ darstellt, ist in 11 zu sehen. Sie wurde aus der Messung aus 10 durch Korrelation der Messzeit mit dem NO-Angebot gewonnen. Wie bereits in 10 zu sehen, ändert sich das Sensorsignal in dem ersten NO-Schritt um 10%. Eine Zudosierung von 5 ppm NO über einen Zeitraum von 100 s entspricht einem NO-Angebot von 5 ppm·100 s = 500 ppm·s. Als Mengeneinheit an NO wird, hier die Größe ppm·s definiert, welche sich durch die Multiplikation der Analytkonzentration mit der Zeitdauer, in der diese Konzentration zudosiert wird, errechnet. Die Sensorkennlinie in 11 nimmt folglich bei 500 ppm·s einen Wert von 10% an. Sie steigt linear bis zu einem NO-Angebot von ca. 1700 ppm·s. Danach sinkt die Empfindlichkeit aufgrund von einsetzenden Sättigungseffekten und die Kennlinie weicht durch das von einer gestrichelten Linie angedeuteten linearen Verhalten ab.The sensor characteristic curve, which in the case of the integrating NO _x sensor presented here represents a link between the NO quantity offered since the beginning of the measurement, the NO supply, and the relative change in resistance ΔR / R ₀ , is shown in FIG 11 to see. She was dating the measurement 10 obtained by correlating the measurement time with the NO offer. As already in 10 In the first NO step, the sensor signal changes by 10%. A metered addition of 5 ppm NO over a period of 100 s corresponds to an NO bid of 5 ppm × 100 s = 500 ppm × s. The quantity unit of NO is defined here as the ppm.s, which is calculated by multiplying the analyte concentration by the time in which this concentration is added. The sensor characteristic in 11 thus takes a value of 10% at 500 ppm · s at. It increases linearly to an NO supply of about 1700 ppm · s. After that, the sensitivity decreases due to the onset of saturation effects and the characteristic deviates from the linear behavior indicated by a dashed line.

Die Sensorantwort des integrierenden NO_x-Sensors korreliert mit dem NO-Angebot. Daher sollte eine doppelte aktuelle NO-Konzentration auch mit einem zweifachen Anstieg des Sensorsignals beantwortet werden. Um den integrierenden NO_x-Sensor diesbezüglich zu untersuchen wurden zwei unterschiedliche Tests durchgeführt.The sensor response of the integrating NO _x sensor correlates with the NO offer. Therefore, a double current NO concentration should also be answered with a two-fold increase in the sensor signal. To test the integrating NO _x sensor in this regard, two different tests were performed.

In 12 ist die relative Widerstandsänderung ΔR/R₀ als Sensorantwort eines anderen Sensors auf NO-Perioden mit zwei unterschiedlichen aktuellen NO-Konzentrationen dargestellt. Dem Sensorelement wurden 5 ppm oder 10 ppm NO für je 100 s mit NO-Pausen dazwischen angeboten. Wie deutlich zu erkennen ist, hängt die Änderung des Sensorsignals (c) deutlich von der aktuellen NO-Konzentration (a) ab. Bei beiden Konzentrationen verläuft die Sensorantwort linear mit der Messzeit, bei der ersten NO-Phase mit 5 ppm ändert sich das Sensorsignal dieses Sensors nur um ca. 4,5% wohingegen die Änderung bei der zweiten NO-Periode mit 10 ppm weitere 9% beträgt und das Sensorsignal insgesamt einen Wert von etwa 13,5% annimmt. Auch bei diesem Sensor erkennt man die guten Halteeigenschaften während der NO-Pausen zu Beginn der Messung sowie die einsetzenden Sättigungseffekte.In 12 the relative resistance change ΔR / R _{0 is shown} as sensor response of another sensor to NO periods with two different current NO concentrations. The sensor element was offered 5 ppm or 10 ppm NO for every 100 seconds with NO pauses in between. As can be clearly seen, the change in the sensor signal (c) depends significantly on the current NO concentration (a). At both concentrations, the sensor response is linear with the measurement time, in the first NO phase with 5 ppm, the sensor signal of this sensor only changes by about 4.5%, whereas the change in the second NO period with 10 ppm is another 9% and the sensor signal as a whole assumes a value of about 13.5%. Also with this sensor one recognizes the good holding properties during the NO pauses at the beginning of the measurement as well as the onset of saturation effects.

In 13 ist das Ergebnis des zweiten Tests zum Einfluss unterschiedlicher aktueller NO-Konzentrationen auf das Sensorverhalten dargestellt. Zahlreiche Messungen mit einer aktuellen NO-Konzentration von 10 ppm und 20 ppm für unterschiedlich lange Zeitintervalle wurden mit einem anderen Sensor durchgeführt. Vergleicht man die beiden Sensorkennlinien, erhalten aus Messungen mit 10 ppm (ausgefüllte Karos) (i) und 20 ppm (leere Quadrate) (i) erkennt man keinen Unterschied in der Steigung. Bis zu einem Gesamtangebot an NO von 3500 ppm·s verhält sich dieser Sensor linear. Danach mindern Sättigungseffekte die Empfindlichkeit des Sensorelements. Doch auch im Bereich einsetzender Sättigung verhält sich der Sensor gleich, egal ob 10 ppm oder 20 ppm NO aktuell dem Sensor zudosiert werden. Der direkte Vergleich belegt: Die Kennlinie und somit die Korrelation zwischen der Sensorantwort ΔR/R₀ und der Messgröße NO-Angebot ist unabhängig von der aktuellen Analytkonzentration.In 13 is the result of the second test on the influence of different current NO concentrations on the sensor behavior. Numerous measurements with a current NO concentration of 10 ppm and 20 ppm for intervals of different lengths were carried out with a different sensor. Comparing the two sensor characteristics obtained from measurements with 10 ppm (filled diamonds) (i) and 20 ppm (empty squares) (i), no difference in slope is seen. Up to a total supply of NO of 3500 ppm · s, this sensor behaves linearly. Thereafter, saturation effects reduce the sensitivity of the sensor element. But even in the area of onset of saturation, the sensor behaves the same, no matter whether 10 ppm or 20 ppm NO is currently metered into the sensor. The direct comparison proves: The characteristic curve and thus the correlation between the sensor response ΔR / R ₀ and the measured variable NO supply is independent of the current analyte concentration.

Die dargestellten Messungen in 7 bis 13 belegen, dass auf einer modifizierten LNT-Speicherschicht basierend NO_x-Sensor wie ein integrierender Gassensor arbeitet. Dieses Ausführungsbeispiel zeigt sehr anschaulich, dass es mit diesem Sensoraufbau möglich ist, sehr geringe Konzentrationen wie beispielsweise lediglich 5 ppm NO über einen Zeitraum von wenigen Sekunden mit einer hohen Genauigkeit sowie einem großen Sensorsignal nachzuweisen. Je nach Zusammensetzung und Abmessungen der sensitiven Speicherschicht können unterschiedliche Empfindlichkeiten und Messbereiche erreicht werden.The measurements shown in 7 to 13 prove that NO _x sensor based on a modified LNT storage layer works like an integrating gas sensor. This embodiment shows very clearly that it is possible with this sensor structure to detect very low concentrations such as only 5 ppm NO over a period of a few seconds with high accuracy and a large sensor signal. Depending on the composition and dimensions of the sensitive storage layer, different sensitivities and measuring ranges can be achieved.

Das Konzept eines integrierenden Gassensors funktioniert, ist physikalisch realisierbar und die theoretisch hergeleiteten Eigenschaften eines integrierenden Gassensors können erreicht werden. Der integrierende Sensor detektiert nicht die aktuelle Gaskonzentration sondern das Gesamtangebot des Analyten seit dem Beginn der Messung oder dem Messzyklus.The concept of an integrating gas sensor works, is physically feasible and the theoretically derived properties of an integrating gas sensor can be achieved. The integrating sensor does not detect the current gas concentration but the total supply of the analyte since the beginning of the measurement or the measurement cycle.

Als Ausführungsvariante des integrierenden NO_x-Sensors ist eine Separation der NO_x- und NO₂- Speicherung denkbar um NO und NO₂ getrennt zu detektieren. Dazu werden zwei integrierende Sensoren benötigt. Beide sind mit einem NO_x-Speichermaterial beschichtet, jedoch enthält nur ein Sensor Edelmetallpartikel um die Oxidation von NO und folglich die Speicherung zu ermöglichen. Der integrierende Sensor ohne Edelmetallpartikel detektiert folglich NO₂, wohingegen der zweite aufgrund der Oxidation von NO auf sowohl NO als auch NO₂ empfindlich ist. Durch Differenzbildung der beiden Sensorsignale erhält man das NO-Signal.As a variant embodiment of the integrating NO _x sensor, a separation of the NO _x and NO ₂ storage is conceivable to detect NO and NO ₂ separately. This requires two integrating sensors. Both are coated with a NO _x storage material, however, only one sensor contains precious metal particles to allow oxidation of NO and consequently storage. The integrating sensor without precious metal particles consequently detects NO ₂ , whereas the second one is sensitive to both NO and NO ₂ due to the oxidation of NO. By subtraction of the two sensor signals to obtain the NO signal.

Literatur:Literature:

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BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11

Integrierender GassensorIntegrating gas sensor

1a1a

integrierender Sensor auf Basis einer IDE-StrukturIntegrating sensor based on an IDE structure

2a2a

sensitive Speicherschichtsensitive storage layer

3a3a

InterdigitalelektrodenstrukturInterdigital electrode structure

44

Sensor SubstratSensor substrate

4a4a

Sensor SubstratSensor substrate

5a5a

Elektroden/Zuleitungen 2 sensitive SpeicherschichtElectrode / feed lines 2 sensitive storage layer

66

Gasflussgas flow

77

Gasrohrgas pipe

88th

Bypassrohrbypass pipe

99

Verwirblerinterlacer

1010

Zusatzrohr zur externen GaszufuhrAdditional pipe for external gas supply

1111

Temperiervorrichtungtempering

1212

Gehäuserohrhousing tube

ZZ

komplexe Impedanzcomplex impedance

Claims (10)

Verfahren und Vorrichtung zur integrativen Messung einer Menge einer Gaskomponente in einer Gasmischung mit Hilfe eines diese Komponente speichernden Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die zu messende Gaskomponente in dem Speichermaterial angereichert wird und sich dabei mindestens eine physikalische Größe des Speichermaterials ändert und diese gemessen wird.Method and device for the integrative measurement of an amount of a gas component in a gas mixture by means of a material storing this component, characterized in that the gas component to be measured is enriched in the storage material and at least one physical size of the storage material changes and this is measured. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Messintervall, in dem das Speichermaterial beladen wird, mit einem Regenerationsintervall, in dem die Gaskomponente wieder vom Speichermaterial entfernt wird, abwechselt.A method according to claim 1, characterized in that a measuring interval in which the storage material is loaded, alternates with a regeneration interval in which the gas component is removed from the storage material again. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die sich ändernden physikalischen Größen elektrischer Natur sind, wie der elektrische Widerstand oder die komplexe elektrische Impedanz Z oder eine daraus abgeleitete Größe, wie der Verlustfaktor oder die Verstimmung eines Schwingkreises, der Seebackkoeffizient bzw. die Thermokraft oder der Temperaturgang dieser elektrischer Größen, oder dass die sich ändernden physikalischen Größen optischer Natur sind, wie der Brechungsindex oder der optische Absorptions- oder Reflexionskoeffizient.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the changing physical quantities are of an electrical nature, such as the electrical resistance or the complex electrical impedance Z or a variable derived therefrom, such as the loss factor or the detuning of a resonant circuit, the sea-beak coefficient or the thermo-power or the temperature response of these electrical quantities, or that the changing physical quantities are of an optical nature, such as the refractive index or the optical absorption or reflection coefficient. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial zur Akkumulation der Gasmoleküle auf einem mit Elektroden versehenen elektrisch isolierenden Substrat angeordnet ist und mit Hilfe der Elektroden die elektrischen Eigenschaften bestimmt werden können.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the storage material is arranged for accumulation of the gas molecules on an electrode provided with electrically insulating substrate and with the aid of the electrodes, the electrical properties can be determined. Messverfahren und Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial in der Lage ist, einen Anteil der zu detektierenden Gaskomponente einzuspeichern und zu akkumulieren, und dass ein monotoner Zusammenhang, vorzugsweise eine Proportionalität, zwischen dem Gesamtangebot an der zu detektierenden Gaskomponente und der sich ändernden physikalischen Größe besteht, und dass das Speichermaterial die Fähigkeit besitzt selbst in Perioden ohne zu detektierende Gaskomponente oder bei nur geringerer Konzentration dieser Gaskomponente die bereits eingespeicherte Menge weitgehend eingespeichert zu halten und dass das Speichermaterial in der Lage ist, die während des Messintervalls gespeicherte Gaskomponente während eines Regenerationsintervalls wieder abzugeben.Measuring method and device according to one of the preceding claims, characterized in that the storage material is capable of storing and accumulating a portion of the gas component to be detected, and that a monotonic relationship, preferably a proportionality, between the total supply of the gas component to be detected and is the changing physical size, and that the memory material has the ability to hold even in periods without gas component to be detected or at a lower concentration of this gas component, the already stored amount largely stored and that the memory material is capable of the stored during the measurement interval Gas component during a regeneration interval again. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerationsintervall von der Vorrichtung zur integrativen Messung selbst (interne Maßnahme) oder vom zu analysierenden System (externe Maßnahme) ausgehen kann, wobei physikalische oder chemische Regenerationsmaßnahmen wie das Ändern der Vorrichtungs- oder Gastemperatur, eine veränderte Gaszusammensetzung des Messstroms, die Erzeugung oder Zufuhr oder Abfuhr von Elektronen, Protonen oder Ionen oder das Anlegen einer elektrischen Spannung oder eines elektrischen Stromes angewandt werden können.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the regeneration interval can start from the device for integrative measurement itself (internal measure) or from the system to be analyzed (external measure), wherein physical or chemical regeneration measures such as changing the device or gas temperature, a modified gas composition of the measuring current, the generation or supply or removal of electrons, protons or ions or the application of an electrical voltage or an electric current can be applied. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdsalze, Zeolithe, oder Übergangsmetallsalze als Speichermaterialien eingesetzt werden, die auch mit Edelmetallen versetzt sein können. Device according to one of the preceding claims, characterized in that alkali, alkaline earth or rare earth salts, zeolites, or transition metal salts are used as storage materials, which may also be mixed with precious metals. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur integrativen Messung eine oder mehrere der folgenden Komponenten beinhaltet: Diffusionsbarriere, Speichermaterial, Temperaturfühler, Heizer, elektronische Abschirmschicht, Elektroden, elektrischer Transducer, Temperaturhomogenisierungsschicht, Protonen-/Ionenleiter.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the device for integrative measurement includes one or more of the following components: diffusion barrier, memory material, temperature sensor, heater, electronic shielding layer, electrodes, electrical transducer, temperature homogenization layer, proton / ion conductor. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein katalytisch aktives Material in der Nähe eines Gasspeichermaterials befindet, mit derjenigen Eigenschaft die zu detektierende Gaskomponente vor dem Einspeichern chemisch zu verändern um den Einspeichervorgang zu unterstützen oder zu ermöglichen oder mit derjenigen Eigenschaft eine nicht zu detektierende Gaskomponente vor dem Einspeichern chemisch so zu verändern, sodass das Reaktionsprodukt nicht eingespeichert werden kann, und somit eine Querempfindlichkeit zu minimieren oder dass sich eine Diffusionsbarriere über dem Speichermaterial befindet, welche selektiv die Diffusion der zu detektierende Gaskomponente ermöglicht.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a catalytically active material is in the vicinity of a gas storage material, with that property to chemically alter the gas component to be detected prior to storage to assist or facilitate the Einspeichervorgang or not with the property one to chemically detect the gas component to be detected prior to storage, so that the reaction product can not be stored, and thus to minimize cross-sensitivity or that there is a diffusion barrier over the storage material, which selectively allows the diffusion of the gas component to be detected. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur integrativen Messung direkt dem Gasstrom ausgesetzt wird oder sie sich in einem räumlich abgetrennten Gasvolumen innerhalb des Gasstromes befindet und sich dieses abgetrennte Gas von dem eigentlichen Messstrom in seiner chemischen Zusammensetzung, seiner Temperatur, seinem Druck oder seiner Fließgeschwindigkeit nicht unterscheidet oder dass dem Gasstrom ein konstanter Anteil entnommen wird und über ein Bypasssystem der Vorrichtung zur integrativen Messung zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the device for integrative measurement is exposed directly to the gas stream or it is located in a spatially separated gas volume within the gas stream and this separated gas from the actual measuring current in its chemical composition, its temperature, its Pressure or its flow rate does not differ or that the gas flow is taken from a constant proportion and is supplied via a bypass system of the device for integrative measurement.

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