DE102010020647A1 - High-power battery based on lithium-polymer system, comprises graphite foil with lithium intercalatable titanate on primed aluminum arresters, and lithium-intercalated iron- or vanadium-phosphates on primed titanium or aluminum arresters - Google Patents

High-power battery based on lithium-polymer system, comprises graphite foil with lithium intercalatable titanate on primed aluminum arresters, and lithium-intercalated iron- or vanadium-phosphates on primed titanium or aluminum arresters Download PDF

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Abstract

High-power battery based on lithium-polymer system, comprises a graphite foil with lithium intercalatable titanate on primed aluminum arresters as negative electrode, and lithium-intercalated iron- or vanadium-phosphate on primed titanium or aluminum arresters as positive electrode.

Description

Lithium-Polymer-Hochleistungsbatterien mit Titanaten und Fe/V-Phosphaten als elektrochemisch wirksames Elektrodenmaterial auf neuartigen modifizierten Ableitern.Lithium-polymer high-performance batteries with titanates and Fe / V phosphates as electrochemically active electrode material on novel modified arresters.

Im Einzelnen betrifft die Erfindung eine neue Konzeption, sowohl in der Anordnung der elektrochemischen und der Menge der wirksamen Elektrodenmaterialien als auch in der Art verwendeten erfindungsgemäßen neuen Materialien: Einzelheiten zur Herstellung von Sekundär-Batterien, und speziell zu Lithium-Polymer-Batterien sind literaturbekannt und dem „Handbook of Battery Materials”, Herausgeber: J. O. Besenhard, Verlang VCH, Weinheim 1999 , zu entnehmen (Lit. 1).In particular, the invention relates to a new design, both in the arrangement of the electrochemical and the amount of effective electrode materials as well as the type used according to the invention new materials: Details of the production of secondary batteries, and especially lithium-polymer batteries are known from the literature and the "Handbook of Battery Materials", published by: JO Besenhard, Verlang VCH, Weinheim 1999 , from (ref. 1).

Spezielle Herstellungsverfahren sind in „Lithium Ion Batteries” Herausgeber M. Wakihara/O. Yamamoto, Verlag VCH Weinheim 1998 , beschrieben (Lit. 2).Special manufacturing processes are in "Lithium Ion Batteries" Editor M. Wakihara / O. Yamamoto, VCH Weinheim 1998 , described (ref. 2).

Stand der Technik:State of the art:

Die Verwendung von Eisenphosphaten und Titanaten als interessantes Elektrodenmaterial ist schon in DE 2004 053 479 beschrieben worden, neu und wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist jedoch die Verwendung von Li interkalierten oder Li interkalierbaren Titanaten mit speziellem Graphit, sowohl makro- wie auch mikroskopisch, wie auch die Verwendung von Li interkalierten oder Li interkalierbaren V- oder Fe phosphaten für sich oder im Gemisch mit Li interkalierten Schwermetalloxiden von Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co und Ni.The use of iron phosphates and titanates as an interesting electrode material is already in DE 2004 053 479 However, the new and essential feature of this invention is the use of Li intercalated or Li intercalatable titanates with special graphite, both macro- and microscopic, as well as the use of Li intercalated or Li intercalatable V or Fe phosphates by themselves or in the Mixture with Li intercalated heavy metal oxides of Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co and Ni.

Wesentliches Merkmal dieser Anmeldung ist

  • a) das Verwenden von V- und/oder Fe phosphaten als positivem Elektrodenmaterial
  • b) das Verwenden von Graphitfolien, gegebenenfalls mit Titanaten (bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Graphitfolie als negativem Elektrodenmaterial und
  • c) das Verwenden von beschichteten Ableitern auf Basis von Aluminium und/oder Titan.
Essential feature of this application is
  • a) the use of V and / or Fe phosphates as a positive electrode material
  • b) the use of graphite films, optionally with titanates (up to 30 wt .-% based on the weight of the graphite foil used as a negative electrode material and
  • c) the use of coated diffusers based on aluminum and / or titanium.

Das Li-interkalierbare V- oder Eisenphosphat wird vorzugsweise nanostrukturiert eingesetzt und zwar in Mengen von 60–85 Gew.-% bezogen auf das Material der positiven Elektrode. Ebenfalls wie bei der Anode dienen Zusätze von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Kohlenstoff (Ruß, Graphit) oder elektrisch leitfähige Polymere wie Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen zur Verminderung der Kontaktwiderstände. Die Menge dieser Zusätze die als Beschichtung (coating) oder als Abmischung eingesetzt werden, beträgt 1–10 Gew.-%, bezogen auf die V- oder FePo4 Masse der positiven Elektrode.The Li-intercalatable V or iron phosphate is preferably used nanostructured and in amounts of 60-85 wt .-% based on the material of the positive electrode. As with the anode, additions of electrically conductive material based on carbon (carbon black, graphite) or electrically conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene are used to reduce contact resistance. The amount of these additives which are used as a coating or as a mixture, is 1-10 wt .-%, based on the V or FePo 4 mass of the positive electrode.

Die Partikelgröße liegt im Schnitt bei ca. 400 nm, wobei 90 bis 100 nm bevorzugt sind. Die BET Oberfläche beträgt 10–20 m2/g ( Battery and Fuel Symposium, Graz Ap. 18–22, 2004, S. 127/128 ).The particle size is on average about 400 nm, with 90 to 100 nm being preferred. The BET surface area is 10-20 m2 / g ( Battery and Fuel Symposium, Graz Ap. 18-22, 2004, p. 127/128 ).

Ein wesentliches Ziel dieser Erfindung ist die Zyklenfertigkeit zu verbessern aber auch die Batterieleistung deutlich zu erhöhen.An essential aim of this invention is to improve the cycle skill but also to significantly increase battery performance.

Das Verwenden von Graphitfolien gegebenenfalls mit interkalierbaren Titanaten ist ebenfalls ein absolutes Novum in der Herstelung von Li-Ionen(Polymer)Zellen.The use of graphite foils optionally with intercalatable titanates is also an absolute novelty in the production of Li-ion (polymer) cells.

Der Einsatz von Aluminium oder Titan-Ableiter für beide Elektroden ist darüber hinaus eine weitere Neuerung, die mit dem traditionellen Einsatz des üblichen Elektrodenprozessesaus Cu/Al bricht.The use of aluminum or titanium arresters for both electrodes is also another innovation that breaks with the traditional use of the usual Cu / Al electrode process.

Nach dieser Erfindung werden Al oder Ti-Folien mit Dicken von 8 bis 20 μm verwendet, die mit einem homogenen, elektrisch leitfähigen Primer mit Dicken von 0,1 bis 1 μm beschichtet sind.According to this invention, Al or Ti films are used with thicknesses of 8 to 20 microns, which are coated with a homogeneous, electrically conductive primer with thicknesses of 0.1 to 1 micron.

Der Primer wird durch Auftragen einer Dispersion z. B. von leitfähigen Ruß oder Graphit mit Fluorelastomeren (wässrig oder in Organ. Lösungsmitteln) z. B. Dyneon THW 220 D und anschließendem Trocknen oder aber durch Plasmasprühen (inert, Vakuum, atmosphärisch, hochenergetisch) Flammsprühen oder Lichtbogensprühen entspr. DOS 103 20 860 hergestellt.The primer is prepared by applying a dispersion z. From conductive carbon black or graphite with fluoroelastomers (aqueous or in organic solvents) e.g. B. Dyneon THW 220 D and then drying or by plasma spraying (inert, vacuum, atmospheric, high energy) flame spraying or arc spraying according to DOS 103 20 860 produced.

Beschreibung des Standes der TechnikDescription of the Prior Art

Im Stand der Technik zur Herstellung der Lithium-Polymer-Batterien werden folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren verwendet:

  • 1. der Beschichtungsprozess, bei dem (die) der für die Kathoden bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst wird. Beispielsweise wird eine 5–10%ige Lösung aus Fluorelastomeren, die als Homo- oder Copolymere vorliegen, mit z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit einem in der Technik bekannten Beschichtungsverfahren auf Stromkollektoren aufgetragen.
The following fundamentally different methods are used in the prior art for producing the lithium polymer batteries:
  • 1. The coating process, in which (the) required for the cathode or anode material polymer binder is dissolved. For example, a 5-10% solution of fluoroelastomers, which are present as homopolymers or copolymers, with z. B. N-methylpyrrolidone (NMP) prepared as a solvent and this polymer solution with the cathode or anode-specific additives such as Li-intercalatable metal oxides or Li-intercalatable carbons (carbon black, graphite o. Ä.) And dispersed. This dispersion is then applied to current collectors using a coating process known in the art.

Eine Vatiante (1a) der oben beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln.A variant (1a) of the coating technique described above is the use of aqueous polymer dispersions instead of the polymer solutions with organic solvents.

Die erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen verareitet (gewickelt), wobei als Zwischenlage ein sog. Separator mit porösen Strukturen, z. B. aus Cellgard o. ä., verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird verkapselt und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (Elektrolyt, d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln), z. B. durch Anlegen an Vakuum, gefüllt wird.The coatings obtained are verareitet after drying (wound), wherein as an intermediate layer a so-called. Separator with porous structures, eg. B. Cellgard o. Ä., Is used. A system made in this way is encapsulated and, before closing, with conductive salt solution (electrolyte, that is, conducting salt dissolved in aprotic solvents), e.g. B. by applying to vacuum, is filled.

Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik, hier wurde schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat DBP) mit eingeareitet, die vor der Zusammenfhrung von Anode/Kathode/Separator im sog. Bellcore-Prozess (vgl. Lit. 2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität d. h. Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.The Bellcore process (1b) is another variant of the coating technique, here already a component (eg dibutyl phthalate DBP) has been incorporated into the anode or cathode material which, prior to the combination of anode / cathode / separator in the so-called. Bellcore process (see Ref. 2) is dissolved to ensure adequate porosity d. H. To create capacity for the electrolyte solution.

Das US-Patent US-A-5,296,318 beschreibt eine wiederaufladbare Lithium-Interkalationsbatterie mit hybridem Polymerelektrolyten. Wesentliches Element dieses Patents sind polymere Elektrolyten, die aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexaflurpropylen in einem Gewichtsverhältnis bestehen, in dem Hexafluorpropylen Copolymer nicht kristallisiert oder geliert, so dass gute Filmfestigkeit sowie ionische Leitfähigkeit erzielt wird. Auch dieses Patent beschreibt lediglich Lösungsmittel gebundene Verfahren zur Bildung des Laminataufbaus.The US patent US-A-5,296,318 describes a rechargeable Lithium Interkalationsbatterie hybrid polymer electrolyte. An essential element of this patent are polymeric electrolytes consisting of a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene in a weight ratio in which hexafluoropropylene copolymer does not crystallize or gel so as to obtain good film strength and ionic conductivity. This patent also describes only solvent-bound processes for forming the laminate structure.

Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion. Z. B. befrifft das US-Patent Nr. 4,818,643 (entspr. EP 0 145 498 B1 und DE 34 85 832 T ) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Gel-Elektrolyten und einer Kathode ohne Verwendung eines Trägerlösungsmittels, wobei beide Komponenten über eine Düse in Folienform extrudiert werden.A fundamentally different process (2) is extrusion. For example U.S. Patent No. 4,818,643 (Corr. EP 0 145 498 B1 and DE 34 85 832 T ) a process for producing a polymer gel electrolyte and a cathode without using a carrier solvent, wherein both components are extruded through a nozzle in film form.

Die Patentschrift DE 100 20 03 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymerbatterien, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreien Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und Kathodenmasse in parallel geschalteten Extrudern extrudiert werden und anschließend als eine Einheit zusammengeführt werden, die mit Kollektorfolien laminiert wird.The patent DE 100 20 03 discloses a method of making lithium polymer batteries by extruding carrier solvent-free anode mass, separator (polymer gel electrolyte), and cathode mass in parallel-connected extruders, and then combining them as a unit which is laminated with collector foils.

Nach diesem Verfahren soll eine trägerlösungsmittelfreie Herstellung von Lithium-Polymerbatterien dadurch erreicht werden dass die beiden Elektrodenmassen und Polymer-Gelelektrolyt durch Mischen der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden, wobei der Polymer-Gelelektrolyt ein Polymergemisch enthält, das sus Polyvinylfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und aus Polymethylmethacrylat besteht, die drei Massenströme für die Anode, den Polymer-Gelelektrolyt und Kathode dann weitgehend zusammengeführt und die Anode, der Polymer-Gelelektrolyt und die Kathode gleichzeitig auf die Kollektorfolie laminiert werden. Die drei Produktströme verlassen die Austragsdüse des Extruders nicht als diskrete, separate und selbständige Produktströme, sondern als Mischung von Anodenmasse mit Polymergel und Kathodenmasse. Das bedeutet, ein solches Komponentengemisch ist als Batteriesystem nicht funktionsfähig, außerdem sind die Massen nicht in der Lage, die Mengen an Leitsalzlösung zu binden. Ferner besteht die Gefahr, dass nicht gebundenes Lösungsmittel, das bei der Verarbeitung ausschwitzt und beim Batteriebetrieb die Kollektorfolien-Laminierung unterwandet, zu einem erhöhten Innenwiderstand der Batterie führt, die Ablösung der Elektroden bewirkt und zu einem stetigen, irreversiblen Versagensmechanismus führt. Des weiteren treten in dem Extruder Temperaturen zwischen 95 und 165oC auf, um eine thermoplastische Verarbeitung der Massen zu gewährleisten. Bei derartigen Temperaturen werden die Massen jedoch aufgeschmolzen und bilden nach Laminierung Schichten mit erheblicher Oberflächenrauhigkeit. Die Nachteile derartiger Oberflächenrauhigkeit sind in H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 388–399 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York beschrieben.According to this process, a carrier-solvent-free production of lithium polymer batteries is to be achieved by separately producing the two electrode materials and polymer gel electrolyte by mixing the respective components, the polymer gel electrolyte containing a polymer mixture containing polyvinyl fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF). HFP) and polymethyl methacrylate, the three mass flows for the anode, the polymer gel electrolyte and cathode then largely merged and the anode, the polymer gel electrolyte and the cathode are simultaneously laminated to the collector foil. The three product streams do not leave the extruder discharge nozzle as discrete, separate and independent product streams, but rather as a mixture of anode mass with polymer gel and cathode mass. This means that such a mixture of components is not functional as a battery system, moreover, the masses are unable to bind the amounts of electrolyte solution. Furthermore, there is a risk that unbound solvent, which swells during processing and undercuts the collector foil lamination during battery operation, leads to increased internal resistance of the battery, causes detachment of the electrodes, and results in a steady, irreversible failure mechanism. Furthermore, temperatures of between 95 and 165 ° C. occur in the extruder in order to ensure thermoplastic processing of the materials. At such temperatures, however, the masses are melted and form layers with considerable surface roughness after lamination. The disadvantages of such surface roughness are in HG Elias, Macromolecules, Volume II, pages 388-399 (1992), Hüthig and Wepf Verlag, Basel, New York described.

Die bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche Nachteile: Bei den Beschichtungsprozessen (1–1a) muss in allen Fällen das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden. Verbleibendes Lösungsmittel führt zum „Fading”, d. h. nachlassender Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität. Das organische Lösungsmittel muss aus Kostengründen und zum Umweltschutz entfernt werden, was hohe Trocknungstemperaturen bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten bei niedrigen Trocknungstemperaturen und Vakuum bedeutet. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser. Darüber hinaus führt dies zu Qualitätsdefiziten beim hergestellten Produkt, wie etwa Inhomogenitäten, Rissbildung beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren, Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.The methods described so far all have, albeit different disadvantages: In the coating processes (1-1a), the organic solvent or the water (introduced by the polymer solution or dispersion) must be removed in all cases. Remaining solvent leads to "fading", ie decreasing battery efficiency and lack of cycle stability. The organic solvent must be removed for cost reasons and environmental protection, which high drying temperatures or in the continuous process means longer drying times at low drying temperatures and vacuum. The same applies to the separation of water. In addition, this leads to quality deficiencies in the manufactured product, such as inhomogeneities, cracking during tight winding, reduced adhesion to the current collectors, damage to the current collectors, infiltration of the film by the electrolyte. When filling with the electrolyte only insufficient wetting of the anode or cathode material takes place.

Bei (2) dem Extruderprozess ergeben sich folgende Nachteile:
Das in US Patent Nr. 4818643 offenbarte Verfahren verwendet Polyethylenoxid (PEO), das jedoch beim Batteriebetrieb keine Langzeitstabilität aufweist, d. h. Zyklenstabilität < 100. Der andere Extruderprozess ( DE 10020031 ) arbeitet, vgl. Beispiele, mit Elektrolyten auf Basis von EC(y-BL (d. h. Ethylencarbonat, y-Butyrolacton) mit LiClO4 als Leitsalz, wobei auch dieses System geringe Zyklenstabilität (< 100) zeigt, da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das y-BL reagiert und störende Nebenprodukte liefert. Außerdem ist das beanspruchte Polymer PMM (Polymethyl(meth)acrylat) ebenfalls nicht stabil und führt zu störenden Nebenreaktionen. Die in den Beispielen genannten Rezepturen für Anode, Kathode und Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und das im Beispiel (1) von DE 10020031 zitierte Verfahren führen mit den offenbarten Daten zu keiner funktionstüchtigen Batterie.In (2) the extruder process has the following disadvantages:
This in U.S. Patent No. 4,818,643 method disclosed uses polyethylene oxide (PEO), which, however, does not have long-term stability during battery operation, ie cycle stability <100. The other extruder process ( DE 10020031 ) works, cf. Examples, with electrolytes based on EC (y-BL (ie ethylene carbonate, y-butyrolactone) with LiClO 4 as the conductive salt, which also shows low cycle stability (<100), since under the operating conditions of the battery the y-BL reacts and In addition, the claimed polymer PMM (polymethyl (meth) acrylate) is likewise unstable and leads to troublesome side reactions.The formulations mentioned in the examples for anode, cathode and separator (polymer gel electrolyte) and in the example ( 1) of DE 10020031 cited methods do not lead to a functioning battery with the disclosed data.

Das Verwenden von Graphit/Titanat-Folien und Al/Ti als Anodenableiter ist Literatur unbekannt.The use of graphite / titanate films and Al / Ti as anode conductors is unknown in the literature.

Aufgabenstellungtask

Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes System, d. h. Typ und Herstellung von Hochleistungs-Lithium-Polymer-Batterien bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, insbesondere Lithium-Polymer-Batterien mit einer verbesserten Zyklenstabilität und anderen technischen Vorteilen wie reduziertes Gewicht und adaptierte Formen gewährleisten kann.Thus, the object of the invention is to provide an improved system, i. H. To provide type and manufacture of high-performance lithium polymer batteries, which avoids the disadvantages described above, in particular lithium-polymer batteries with improved cycle stability and other technical advantages such as reduced weight and adapted forms can ensure.

Die erfindungsgemäßen Lithium-Polymer-Batterien bestehen aus I den Ableitern: Al/Ti geprimert, II den elektrochemisch wirksamen Beschichtungen IIa einer Graphit-Folie mit gegebenenfalls Zusätzen von Li-interkalierbaren Titanaten, IIb Li-interkalierbares Schwermetallphosphat und IIc Elektrolyt. III einer Separatorschicht zwischen den Ableitern aus Isolationsmaterial porösen Polyolefinfolien, keramischen Material auf Basis von SiO2, Al2O3 oder Silikaten, Carbonaten und/oder Phosphaten oder Glasfaservliesen.The lithium-polymer batteries according to the invention consist of the arresters: Al / Ti primed, II the electrochemically active coatings IIa of a graphite foil with optionally additions of Li-intercalatable titanates, IIb Li-intercalatable heavy metal phosphate and IIc electrolyte. III a separator between the arresters of insulating material porous polyolefin, ceramic material based on SiO 2 , Al 2 O 3 or silicates, carbonates and / or phosphates or glass fiber webs.

IV Zellkapsel für die Einzelzelle zum Einhausen mit Kontakt und Polungsmaterial und Anordnung Beschichtung der Einsatzkomponenten I–IVa.IV cell capsule for single cell for housing with contact and poling material and arrangement coating of the insert components I-IVa.

I. AbleiterI. arrester

Als Ableiter sind Folien, Netze oder Gewebe in Dicken von 0,1 bis 30 μm vorzugsweise von 8 bis 20 μm geeignet. Die metallischen Ableiter sind geprimerte Aluminium und/oder Ti-Materialien als Primer dienen Carbon-Schichten, die durch Spülen und/oder Plasma-Sprühen oder mittels einer Beschichtung von Terfluorpolymeren z. B.- Dyneon THV 220 od. ä. mit einer Zumischung mit Leitfähigkeitsruß hergestellt wurden.As arresters foils, nets or tissue in thicknesses of 0.1 to 30 microns, preferably from 8 to 20 microns are suitable. The metallic arresters are primed aluminum and / or Ti-materials as primers serve carbon layers, which can be obtained by rinsing and / or plasma spraying or by means of a coating of terfluoropolymers z. B. Dyneon THV 220 or the like were prepared with an admixture with conductivity soot.

Das Herstellen der Primer-Schicht ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.The preparation of the primer layer is not the subject of this application.

Durch Verwenden von Al statt Cu wird z. B. mit einer Zelle mit 10 m Anodenlänge ein Gewicht von 100 g pro Zelle eingespart.By using Al instead of Cu, z. Example, with a cell with 10 m anode length, a weight of 100 g per cell saved.

II. Elektrochemisch wirksame Ableiter-Beschichtungen (Elektrodenmasse)II. Electrochemically Effective Arrester Coatings (Electrode Mass)

Die Elektrodenmasse für die Anode besteht aus einer IIa Graphit-Folie in einer Stärke von 10 bis 30 μm vorzugsweise von 12 bis 25 μm. Diese erfindungsgemäße Folie enthält als Basis für die Li-interkalierbaren Kohlenstoffe, Carbon-Materialien entspr. der Lit. Handbook of Porous Solids edit. by F. Schüth, K. S. W. Sing and I. Weitkamp Vol 3, 4,8–4.8.5.6 p 1766–1960, 2002 VCH Weinheim und gegebenenfalls Li-interkalierbare Titanate in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Folie. Die Folie enthält ferner 0,1 bis 8 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit Molmassen von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 100000.The electrode mass for the anode consists of a IIa graphite foil in a thickness of 10 to 30 microns, preferably from 12 to 25 microns. This film according to the invention contains as base for the Li-intercalatable carbons, carbon materials according to the Lit. Handbook of Porous Solids edit. By F. Schüth, KSW Sing and I. Weitkamp Vol 3, 4,8-4.8.5.6 p 1766-1960, 2002 VCH Weinheim and optionally Li-intercalatable titanates in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the film according to the invention. The film also contains 0.1 to 8 wt .-% polyvinylpyrrolidone (PVP) having molecular weights of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 100,000.

Das Herstellen dieser Folie ist nicht Gegenstand der Anmeldung.The production of this film is not the subject of the application.

Die Elektrodenmasse für die Kathode umfasst:
IIb Li-interkalationsfähiges Eisen-Vanadinphosphat, gegebenenfalls Zusätze 1 bis 10 Gew.-% von Ruß, synth. Oder natürl. Graphit oder Sn, vorzugsweise als Pulver in Mengen von 60–80 Gew.-% (bezogen auf die Kathodemasse) eingesetzt, Partikelgröße 0,1 bis 2 μm, vorzugsweise 0,2 bis 1 μm.The electrode mass for the cathode comprises:
IIb Li-intercalating iron-vanadium phosphate, optionally additives 1 to 10 wt .-% of carbon black, synth. Or naturl. Graphite or Sn, preferably used as a powder in amounts of 60-80 wt .-% (based on the cathodic composition), particle size 0.1 to 2 microns, preferably 0.2 to 1 micron.

b) ferner Elektrolyt,b) further electrolyte,

IIc Elektrolyt aus Lithiumsalz und aprotischem Lösungsmittel. Das Lithiumsalz kann z. B. aus LiClO4, LiPF6, Lithiumorganoboraten bzw. Triflaten, Lithiumfluorsulfo-Derivaten, sowie solchen die im vorstehenden Dokument (1) beschrieben sind oder deren Mischung ausgewählt sein. Die Leitsalze liegen vorzugsweise gelöst vor, weiter bevorzugt 1–1,5 Molar. Die aprotischen Lösungsmittel kann aus z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether, vorzugsweise alkylierten Ethylen- bzw. Propylenglykolen oder solchen, die im vorstehenden Dokument (1), Kapitel 7.2 beschrieben sind, ausgewählt sein. Ein bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel ist ein Gemisch aus verschiedenen Alkylcarbonaten, insbesondere bevorzugte Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat in Mischungsverhältnissen von 1:1:1 bis 4:2:1. Die Menge Lithiumsalz + Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 25–40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtanodenmasse.IIc electrolyte of lithium salt and aprotic solvent. The lithium salt may, for. Example, from LiClO 4 , LiPF 6 , Lithiumorganoboraten or triflates, lithium fluorosulfonic derivatives, and those described in the above document (1) or be selected their mixture. The conductive salts are preferably dissolved, more preferably 1-1.5 molar. The aprotic solvent can be prepared from z. Example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, perfluoroalkyl ethers, preferably alkylated ethylene or propylene glycols or those described in the above document (1), Chapter 7.2 be selected. A preferred aprotic solvent is a mixture of different alkylcarbonates, in particular preferred ethylene, diethyl, dimethyl carbonate in mixing ratios of 1: 1: 1 to 4: 2: 1. The amount of lithium salt + solvent is preferably 25-40 wt .-% based on the total anode mass.

IId Zusätze, wie z. B. Verdicker auf anorganischer Basis, vorzugsweise MgO, Al2O3, TiO2, Borat, weiter bevorzugt MgO, Al2O3, oder auf organischer Basis wie Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide-Copolymere von Ethylenoxid, mit Propen oder Isobutenoxid mit verkappten Endgruppen können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 7,5 Gew.-% vorliegen.IId additives, such. Example, thickener based on inorganic, preferably MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , borate, more preferably MgO, Al 2 O 3 , or on an organic basis such as polybutadiene, polyvinylpyrrolidone or polyalkylene oxide copolymers of ethylene oxide, with propene or isobutene with capped End groups can be present in amounts of from 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 7.5% by weight.

Für die Kathode ist folgende Kathodenmasse insbesondere bevorzugt: Li-Eisenphosphat 75 Gew.-% Li-oxalatoborat LiOB 5 Gew.-% Dimethoxyethan DME 1 Gew.-% Ethylencarbonat EC 6 Gew.-% Diethylcarbonat DEC 4 Gew.-% Dimethylcarbont DMC 1 Gew.-% Dyneon THV 220® 8 Gew.-% For the cathode, the following cathode composition is particularly preferred: Li-iron phosphate 75% by weight Li-oxalatoborate LiOB 5% by weight Dimethoxyethane DME 1% by weight Ethylene carbonate EC 6% by weight Diethyl carbonate DEC 4% by weight Dimethylcarbone DMC 1% by weight Dyneon THV 220® 8% by weight

Eine weitere insbesondere bevorzugte Elektrodenmasse umfasst folgendes: Li-Eisenphospat in einer Menge von 75 Gew.-%, Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. Anodenmasse), 5 Gew.-% Kynar 2801 (Copolymerisat: Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen 75:25).Another particularly preferred electrode composition comprises the following: Li iron phosphate in an amount of 75% by weight, electrolyte 20% by weight (cf., anode composition), 5% by weight Kynar 2801 (copolymer: vinylidene fluoride / hexafluoropropylene 75:25) ,

Die Kathodenmasse wird vorzugsweise analog zur Anodenmasse bei Temperaturen von z. B. 20 bis 60°C, vorzugsweise bis 50°C zubereitet.The cathode composition is preferably analogous to the anode composition at temperatures of z. B. 20 to 60 ° C, preferably prepared to 50 ° C.

Alternativ zu Fe-phosphat kann auch V-phosphat verwendet werden, ebenfalls ist ein Austausch der Schwermetallphosphate durch die interkalierbaren Schwermetalloxide von Co, Ni, Cr, Mn und W möglich, hierbei beträgt der Anteil der Metalloxide maximal 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der LiFe (oder V)-phosphate.As an alternative to Fe-phosphate and V-phosphate can be used, also an exchange of heavy metal phosphates by the intercalatable heavy metal oxides of Co, Ni, Cr, Mn and W is possible, in this case the proportion of metal oxides is at most 30 wt .-%, based on the amount of LiFe (or V) phosphates.

III SeparatorIII separator

Als Separatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymer-Gel-Elektrolyten mit und ohne Leitsalze, Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur, z. B. Celgard, geeignet. Der Begriff „Gel” wird in H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York definiert.As separators for the process according to the invention are polymer gel electrolytes with and without conductive salts, fabrics or nonwovens with a porous structure, for. As Celgard suitable. The term "gel" is used in HG Elias, Macromolecules, Volume II, page 735 (1992), Hüthig and Wepf Verlag, Basel, New York Are defined.

Geeignete Separatoren sind z. B. in Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Prozess werden bevorzugt Polymer-Gel-Elektrolyten als Separatoren verwendet. Sie bestehen aus einem Polymer oder Polymergemischen, das die aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkylcarbonate, gegebenenfalls auch ein Leitsalz und/oder Leitsalzgemische, sowie mineralische Zusatzstoffe, wie etwa Al2O3, MgO, TiO2, Borat enthält.Suitable separators are z. In document (1), part II, chapter 9 and part III, chapter 8. For the process according to the invention, polymer gel electrolytes are preferably used as separators. They consist of a polymer or polymer mixtures containing the aprotic solvents, preferably alkyl carbonates, optionally also a conductive salt and / or Leitsalzgemische, and mineral additives such as Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , borate.

Die Polymere können z. B. aus Polyolefinen, Polyisobuten, Butylkautschuk, Polybutadien, anionisch hergestellten Blockcopolymerisaten auf Basis von Styrol (α-Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomeren, vorzugsweise Terpolymeren auf Basis von TFE/PVDF/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, oder deren Mischung ausgewählt sein. The polymers may, for. Example of polyolefins, polyisobutylene, butyl rubber, polybutadiene, anionic block copolymers based on styrene (α-methylstyrene) with butadiene and / or isoprene, and fluoroelastomers, preferably terpolymers based on TFE / PVDF / HFP, and polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, or whose mixture will be selected.

Der Anteil (Sp) des Polymers (bzw. des Gemisches) beträgt vorzugsweise 30–70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge des Separators). Der Anteil des Elektrolyten (SE) beträgt vorzugsweise 30–70 Gew.-%. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise 0–20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Separators.The proportion (Sp) of the polymer (or the mixture) is preferably 30-70 wt .-% (based on the total amount of the separator). The proportion of the electrolyte (S E ) is preferably 30-70 wt .-%. The proportion of additives is preferably 0-20 wt .-%, each based on the total mass of the separator.

Die Herstellung des Separators kann durch Mischen der Einzelkomponenten, vorzugsweise bei Temperaturen von 25°C bis 160°C, z. B. in einem Voith-Mischer, erfolgen.The preparation of the separator can by mixing the individual components, preferably at temperatures of 25 ° C to 160 ° C, z. B. in a Voith mixer done.

Die Dicke des Separators beträgt 5–80 μm.The thickness of the separator is 5-80 μm.

IV Herstellen der ZelleIV Making the cell

Die Stromkollektoren (Ableiter) werden – vorzugsweise kontinuierlich – mit Anodenmasse (Graphitfolie) bzw. Kathodenmasse (LiFe/Vphosphat) beschichtet, dann getrennt durch die Zwischenlage des Separators als Trilaminat weiterverarbeitet, z. B. durch Laminieren, Tränken mit weiterem Elektrolyt und anschließend zu rechteckigen Rundzellen oder anders geformten Zellen verarbeitet.The current collectors (arresters) are - preferably continuously - coated with anode material (graphite foil) or cathode material (LiFe / Vphosphat), then processed separately through the intermediate layer of the separator as trilaminate, z. B. by lamination, impregnation with more electrolyte and then processed into rectangular round cells or other shaped cells.

Nach dem Verkapseln und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor, die nach der Formgebung mit einer Spannung von beispielsweise ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300 betriebsbereit ist.After encapsulation and poling there is a lithium polymer battery, which is ready for use after shaping with a voltage of, for example, about 4 volts and cycle times> 300.

Die Verkapselung erfolgt in Plastikzylindern und/oder Hüllen. Als Material dienen Polyisobutylen (Oppanol®) vorzugsweise in Kombination mit Polyolefinen, Polyamiden und/oder Polyetherketonen. Durch Verwenden der Plastikzylinder, statt eines Stahlbeckens (Höhe 15 cm, ⌀ 10 cm) wird eine Gewichtsersparnis von > 300 g pro Zelle erzielt. Die Li-Polymer-Zellen werden in Parallelschaltung zu Batterieeinheiten verschaltet.The encapsulation takes place in plastic cylinders and / or sheaths. As a material used polyisobutylene (Oppanol ®) preferably in combination with polyolefins, polyamides and / or polyether ketones. By using the plastic cylinder, instead of a steel basin (height 15 cm, ⌀ 10 cm), a weight saving of> 300 g per cell is achieved. The Li-polymer cells are connected in parallel with battery units.

In den nachfolgenden Beispielen werden Details und Ausführungsformen mitgeteilt (Teile sind Gewichtsteile – Gew.-T).Details and embodiments are given in the following examples (parts are parts by weight - w / w).

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Beispiel (1): Herstellung der Anode AExample (1): Preparation of the anode A

Die Anode besteht aus dem Ableiter und der elektrochemisch wirksamen Anodenmasse:
Ableiter ist eine geprimerte Aluminiumfolie (Stärke 8 μm) geprimert mit einer 1–2 μm dicken Primerschicht, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Dyneon THV 220 und 70 Gewichtsteilen Leitfähigkeitsruß Ensaco®. Die Herstellung des Primers und das Aufbringen sind nicht Bestandteil dieser Anmeldung.The anode consists of the arrester and the electrochemically active anode material:
Arrester is a primed aluminum foil (thickness 8 microns) primed with a 1-2 micron thick primer layer consisting of 30 parts by weight of Dyneon THV 220 and 70 parts by weight of Conducting soot Ensaco ® . The preparation of the primer and the application are not part of this application.

Anodemasse ist eine Graphitfolie (Stärke 18–20 μm) bestend aus 90 Gewichtsteilen Graphit, 2 Gewichtsteilen TiO2 und 8 Gewichtsteilen PVP (Polyvinylpyrrolidon Molmasse 100–120000). Die Herstellung der Folie erfolgt durch Abmischen der entgasten Einzelkomponenten (20–60°C, 1 h bei 1,3·10–4 bis 10–3 MPa) und anschließendem Auswalzen der Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von Elektrolyt (aprotisches Lösungsmittel z. B. Ethylencarbonat und Leitsalz z. B. LiPF6 und/oder Li-oxalatoborat) auf die geprimerte Al-Folie.Anodemasse is a graphite foil (thickness 18-20 microns) consisting of 90 parts by weight of graphite, 2 parts by weight of TiO 2 and 8 parts by weight of PVP (polyvinylpyrrolidone molecular weight 100-120000). The film is produced by mixing the degassed individual components (20-60 ° C, 1 h at 1.3 · 10 -4 to 10 -3 MPa) and then rolling out the mixture, optionally with the addition of electrolyte (aprotic solvent z Ethylene carbonate and conductive salt, eg LiPF 6 and / or Li-oxalatoborate) on the primed Al foil.

Die beschichtete Folie ist die Anode, sie wird im weiteren Arbeitsverlauf mit Separator und Kathode kombiniert zu einem Trilaminat, das dann entweder zu einer Wickelzelle oder einer Flachzelle verarbeitet wird.The coated film is the anode, it is combined with Separator and cathode in the further course of work to a trilaminate, which is then processed either into a wound cell or a flat cell.

Wird statt des Al Ableiters eine Cu Folie verwendet, so wiegt eine 10 m lange und 15 mm breite Anode ca. 100 g mehr, d. h. bei Verwenden von Al (statt Cu) besteht eine deutliche Gewichtsersparnis.If a Cu film is used instead of the Al arrester, a 10 m long and 15 mm wide anode weighs approx. 100 g more, ie approx. H. when using Al (instead of Cu) there is a significant weight saving.

Beispiel 2Example 2

Herstellen der Kathode KMaking the cathode K

Die Kathode besteht aus dem Ableiter und der elektrochemisch wirksamen Kathodenmasse.The cathode consists of the arrester and the electrochemically effective cathode material.

Ableiter ist eine geprimerte Aluminiumfolie (entspr. Beispiel 1).Arrester is a primed aluminum foil (corresponding to Example 1).

Kathodenmasse ist eine Mischung aus 75 Gew.-T. LiFePO4; gecoatet mit synthetischem Graphit M CMB (2 Gew.-%, bezogen auf LiFePO4) 15 Gew.-T. 1 molare LiPF6 Lösung in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1, 10 Gew.-T. PVP (Molmasse 100–120000). Cathode mass is a mixture of 75 parts by weight. LiFePO 4 ; coated with synthetic graphite M CMB (2 wt .-%, based on LiFePO 4 ) 15 parts by weight. 1 molar LiPF 6 solution in ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1, 10 parts by weight. PVP (molecular weight 100-120000).

Nach dem Entgasen (vgl. Beispiel 1) werden die Komponenten gemischt und diese Mischung auf die geprimerte Kathode aufgetragen, die Weiterverarbeitung erfolgt entspr. Beispiel 1.After degassing (see Example 1), the components are mixed and this mixture is applied to the primed cathode, the further processing is carried out according to Example 1.

Beispiel 3Example 3

Separator SSeparator S

15. Gew.-% Kynar 2801®, 15 Gew.-% Dyneon THV 120®, 5 Gew.-% Styroflex® und 10 Gew.-% MgO werden in einem Mischgerät, z. B. Voith, bei Temperaturen von 25°C bis 16°C vermischt, die Mischung wird intensiv gerührt und bis 150°C aufgeheizt und dann ausgetragen und granuliert.15 wt .-% Kynar ® 2801, 15 wt .-% Dyneon THV ® 120, 5 wt .-% Styroflex ® and 10 wt .-% MgO in a mixing device, such. B. Voith, mixed at temperatures of 25 ° C to 16 ° C, the mixture is stirred vigorously and heated to 150 ° C and then discharged and granulated.

Die oben beschriebene Mischung wird dann einem Collin-Extruder zugeführt und dann über eine Dosierpumpe (kontinuierlich) mit 55 Gew.-% einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (1:1) versetzt und bei einer Extrudertemperatur von 105°C vermischt und bei einer Austrittstemperatur von 90°C an der Breitschlitzdüse mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μm ausgetragen. Die erhaltene Separatorfolie wird bei den chargenweise geführten Prozessen (mit Isolierpapier als Zwischenlage) aufgewickelt bei den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Prozessen direkt der weiteren Verarbeitung d. h. Beschichtung mit Anoden- bzw. Kathodenmassen zugeführt.The mixture described above is then fed to a Collin extruder and then added via a metering pump (continuously) with 55 wt .-% of a 1 molar LiPF 6 solution in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1) and at an extruder temperature of 105 ° C. mixed and discharged at an outlet temperature of 90 ° C at the slot die with a width of 150 mm and a thickness of 30 microns. The resulting separator film is wound in the batch processes (wound with insulating paper as an intermediate layer) in the continuous processes according to the invention directly to the further processing ie coating with anode or cathode materials supplied.

Herstellung des Separators: S ohne LeitsalzProduction of the separator: S without conductive salt

Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Leitsalzzusatz (LiPF6), so werden lediglich die aprotischen Lösungsmittel (Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1) über die Dosierpumpe in dem Extruder in die Polymermischung + MgO eingearbeitet. Die Menge der aprotischen Lösungsmittel beträgt 55 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Separatormasse). Auch in diesem Fall wird eine Separatorfolie mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 25 μm erhalten.If the procedure is as described above, but without Leitsalzzusatz (LiPF 6 ), then only the aprotic solvent (ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1) are incorporated via the metering pump in the extruder in the polymer mixture + MgO. The amount of aprotic solvent is 55 wt .-% (based on the total separator mass). Also in this case, a separator film having a width of 150 mm and a thickness of 25 μm is obtained.

Auch Gewebe bzw. Vliese aus Polyolefinen mit poröser Struktur sind als Separatoren geeignet (z. B. Celgard).Tissues or fleeces made of polyolefins with a porous structure are also suitable as separators (eg Celgard).

Beispiel 4Example 4

Verbundsystem VComposite system V

Anode, Kathode und der zwischen beiden angeordnete Separator ergeben ein Verbundsystem V (Trilaminat), das gewickelt zu Wickelzellen oder geschnitten zu Glachzellen verarbeitet wird.Anode, cathode and the separator arranged between them result in a composite system V (trilaminate), which is wound into wound cells or cut into Glach cells.

Wickelzellen: z. B. ca. 10 m Wickel, Wickeldurchmesser va. 6–6,5 cm Flachzellen: Stapelzellen: z. B. 15 × 15 cm2 eine Stapeleinheit, ca. 66 Stapel.Winding cells: z. B. about 10 m winding, winding diameter va. 6-6.5 cm flat cells: stacked cells: z. B. 15 × 15 cm 2 a stacking unit, about 66 stacks.

Die entstehenden Zellen werden eingebaut und zwar in Plastikmaterial (nicht in Stahlblechdosen) und (elektrisch) kontaktiert.The resulting cells are incorporated in plastic material (not steel tin cans) and (electrically) contacted.

Die Gewichtsersparnis Plastik Einhausung statt Stahlblechdosen ergibt ca. 390 g pro 10 m Wickel (bzw. Trilaminat-Länge).The weight saving plastic housing instead of tin cans gives about 390 g per 10 m winding (or trilaminate length).

Die galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem Digatron-Ladegerät 1. bis 3,0 Volt, dann bis 3,6 Volt und dann bis 4,1 Volt jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm2.The galvanostatic charge is carried out in stages with a Digatron charger 1 to 3.0 volts, then to 3.6 volts and then to 4.1 volts each with currents of 0.15 mA / cm 2 .

Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2. Die Zelle (Wickel- oder Flach-) hat eine Entladekapazität von 60 Ah.The discharge also takes place with currents of 0.15 mA / cm 2 . The cell (winding or flat) has a discharge capacity of 60 Ah.

Die Zyklenstabilität liegt bei > 800, das „Fading” (Verlust) liegt bei nicht mehr als 0,5%.The cycle stability is> 800, the "fading" (loss) is not more than 0.5%.

Beispiel 5 Example 5

Verfahrensergänzungenmethod supplements

Beispiel 5: Die aufgebrachte Graphitfolie wird bei Tempraturen von 120 bis 160°C auf die Al Folie laminiert (entspr. Beispiel 1).Example 5: The applied graphite foil is laminated to the Al foil at temperatures of 120 to 160 ° C. (corresponding to Example 1).

Beispiel 6: Die Graphitfolie wird auf eine Seite des Separators gelegt und dann laminiert (Raumtemperatur).Example 6: The graphite foil is put on one side of the separator and then laminated (room temperature).

Beispiel 7: Die Kathodenmasse (entspr. Beispiel 2) 2 Gew.-T Pyrrol und 13 Gew.-T 1 molare LiPF6 Lösung.Example 7 The cathode composition (corresponding to Example 2) 2 parts by weight of pyrrole and 13 parts by weight of 1 molar LiPF 6 solution.

Beispiel 8: Die Kathodenmasse enthält LiFePO4 Nanomodal mit Partikelgrößen 0,2 bis 1,5 μm (Mittel 0,8 bis 0,9 μm).Example 8: The cathode composition contains LiFePO 4 nanomodal with particle sizes of 0.2 to 1.5 μm (average 0.8 to 0.9 μm).

Beispiel 9: Das LiFePO4 ist mit Fe3O4 gecoatet, 2,5 Gew.-% bezogen auf LiFePO4.Example 9: The LiFePO 4 is coated with Fe 3 O 4 , 2.5% by weight, based on LiFePO 4 .

Beispiel 10: Statt LiFePO4 wird LiVPO4 verwendet.Example 10: Instead of LiFePO4 LiVPO 4 is used.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 2004053479 [0004] DE 2004053479 [0004]
  • US 296318 [0017] US 296318 [0017]
  • US 4818643 [0018, 0022] US 4818643 [0018, 0022]
  • EP 0145498 B1 [0018] EP 0145498 B1 [0018]
  • DE 3485832 T [0018] DE 3485832 T [0018]
  • DE 1002003 [0019] DE 1002003 [0019]
  • DE 10020031 [0022, 0022] DE 10020031 [0022, 0022]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • „Handbook of Battery Materials”, Herausgeber: J. O. Besenhard, Verlang VCH, Weinheim 1999 [0002] "Handbook of Battery Materials", published by: JO Besenhard, Verlang VCH, Weinheim 1999 [0002]
  • „Lithium Ion Batteries” Herausgeber M. Wakihara/O. Yamamoto, Verlag VCH Weinheim 1998 [0003] "Lithium Ion Batteries" Editor M. Wakihara / O. Yamamoto, Verlag VCH Weinheim 1998 [0003]
  • Battery and Fuel Symposium, Graz Ap. 18–22, 2004, S. 127/128 [0007] Battery and Fuel Symposium, Graz Ap. 18-22, 2004, p. 127/128 [0007]
  • H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 388–399 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York [0020] HG Elias, Macromolecules, Volume II, pages 388-399 (1992), Hüthig and Wepf Verlag, Basel, New York [0020]
  • Handbook of Porous Solids edit. by F. Schüth, K. S. W. Sing and I. Weitkamp Vol 3, 4,8–4.8.5.6 p 1766–1960, 2002 [0030] Handbook of Porous Solids edited by F. Schüth, KSW Sing and I. Weitkamp Vol 3, 4,8-4.8.5.6 p 1766-1960, 2002 [0030]
  • H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York [0039] HG Elias, Macromolecules, Volume II, page 735 (1992), Hüthig and Wepf Verlag, Basel, New York [0039]

Claims (10)

Hochleistungsbatterie auf Basis von Li-Polymer-Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass als negative Elektrode Graphitfolien mit Li-interkalierbaren Titanaten auf geprimerten Aluminium-Ableitern und als positive Elektrode Li-interkalierte Fe- oder V-phosphate auf geprimerten Titan oder Aluminium-Ableitern verwendet werden.High-performance battery based on Li-polymer systems, characterized in that are used as a negative electrode graphite films with Li-intercalatable titanates on primed aluminum arresters and as a positive electrode Li-intercalated Fe or V-phosphates on primed titanium or aluminum arresters , Hochleistungsbatterie nach Anspruch 1, d. d. g., dass die Graphitfolie Li-interkalierbare Titanate, Polyvinylpyrrolidon und Elektrolyt (1 molare Lösung von Leitsalz in aprotischen Lösungsmitteln) in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen (bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphitfolie) enthält.High-performance battery according to claim 1, d. d. g., that the graphite foil Li-intercalatable titanates, polyvinylpyrrolidone and electrolyte (1 molar solution of conductive salt in aprotic solvents) in amounts of 0.1 to 15 parts by weight (based on the total weight of the graphite foil). Hochleistungsbatterie nach Anspruch 1,2, d. d. g., dass als Leitsalz LiPF6 und/oder Li-Organoborate und als aprotische Lösungsmittel Alkylcarbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat und als Graphit zur Herstellung der Graphitfolie, synthetisch und/oder natürliche Graphite vorzugsweise solche mit globulären und nanodimensionierten Strukturen ausgewählt werden.High-performance battery according to claim 1,2, ddg that as conductive salt LiPF 6 and / or Li organoborates and as aprotic solvents alkyl carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and graphite for the production of graphite foil, synthetic and / or natural graphites preferably those with globular and nanodimensioned structures are selected. Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, 2, 3, d. d. g., dass das Primern der Al Ableiter durch C-Sputtern und/oder C-Plasmasprühen sowie durch Beschichtung mit Terfluordispersionen mit elektrisch leitfähigen C Partikeln erfolgt. Die Primerschicht ist 0,5 bis 3 μm stark, die Beschichtungsdispersion enthält Polymerbinder/C-Partikel im Verhältnis 1:3; Dispersionsmittel ist eine Hilfsflüssigkeit in Wasser oder ein organisches Lösungsmittel z. B. Äthanol, Methanol, Toluol od. ä.High-performance batteries according to claim 1, 2, 3, d. d. g., That the priming of the Al arrester by C-sputtering and / or C-plasma spraying and by coating with Terfluordispersionen with electrically conductive C particles takes place. The primer layer is 0.5 to 3 μm thick, the coating dispersion contains polymer binder / C particles in the ratio 1: 3; Dispersant is an auxiliary liquid in water or an organic solvent, for. As ethanol, methanol, toluene od. Ä. Hochleistungsbatterie nach 1–4, d. d. g., dass die Kathodenmasse Li Fe- u/oder V-phosphat 75 bis 90 Gew.-T. Polymerbinder in Terfluorpolymere z. B. Dyneon 220 oder 300 und/oder Polyolefine, Polystyrole z. B. Styrolux® in Mengen von 8–20 Gew.-T. und Zusätze wie Pyrrol, Li-organoborate in Mengen von 2 bis 5 Gew.-T. enthalten.High-performance battery 1-4, ddg that the cathode material Li Fe u / or V-phosphate 75 to 90 parts by weight. Polymer binder in terfluoropolymers z. B. Dyneon 220 or 300 and / or polyolefins, polystyrenes z. B. Styrolux ® in amounts of 8-20 parts by weight and additives such as pyrrole, Li-organoborate in amounts of 2 to 5 parts by weight. contain. Hochleistungsbatterien nach 1–5 d. d. g., dass die elektrochemisch wirksamen Elektrodenmassen auf den dazugehörigen Ableiter (geprimerte Al Folie) aufgetragen und laminiert werden oder, dass die Elektrodenmasse (n) auf den Separator aufgetragen werden (einseitig oder beidseitig) und dass dann der Separator mit den Ableitern zu einem Verbindungssystem (Trilaminat) kombiniert wird.Heavy duty batteries after 1-5 d. d. g. that the electrochemically active electrode materials are applied to the associated arrester (primed Al foil) and laminated or that the electrode mass (s) are applied to the separator (one-sided or bilateral) and then the separator with the arresters to a connection system (Trilaminate) is combined. Hochleistungsbatterien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeiten unter Schutzgas vorzugsweise Argon durchgeführt werden.High-performance batteries according to one of the preceding claims, characterized in that the work is carried out under protective gas, preferably argon. Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmaterialien nanostrukturiert oder amorph vorliegen.High-performance batteries according to claim 1-7, characterized in that the active electrode materials are nanostructured or amorphous. Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der verwendeten Elektrodenmaterialien eine enge monomodale Verteilung vom Gauß-Typ zeigt.High-performance batteries according to claim 1-8, characterized in that the particle size of the electrode materials used shows a close monomodal distribution of the Gauss type. Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der verwendeten Elektrodenmaterialien zwischen 10 und 20 m2/g liegt.High-performance batteries according to claim 1-9, characterized in that the BET surface area of the electrode materials used is between 10 and 20 m 2 / g.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2824740A4 (en) * 2012-05-30 2015-03-11 Lg Chemical Ltd Negative pole active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US9812705B2 (en) 2012-05-30 2017-11-07 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US296318A (en) 1884-04-08 dennis
DE1002003B (en) 1953-05-06 1957-02-07 Maschf Augsburg Nuernberg Ag Multi-part lifting roller for inking units of printing machines
US4818643A (en) 1983-12-15 1989-04-04 Raychem Limited Materials for electrical devices
DE10020031A1 (en) 2000-04-22 2001-11-22 Franz W Winterberg Process for the production of lithium polymer batteries
DE102004053479A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Dilo Trading Ag Lithium-polymer-system based high duty batteries comprises lithium-intercalable titanate as negative electrode and lithium-intercalable iron phosphate as positive electrode

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US296318A (en) 1884-04-08 dennis
DE1002003B (en) 1953-05-06 1957-02-07 Maschf Augsburg Nuernberg Ag Multi-part lifting roller for inking units of printing machines
US4818643A (en) 1983-12-15 1989-04-04 Raychem Limited Materials for electrical devices
EP0145498B1 (en) 1983-12-15 1992-07-22 Scimat Limited Materials for electrical devices
DE3485832T2 (en) 1983-12-15 1993-02-25 Scimat Ltd MATERIALS FOR ELECTRICAL DEVICES.
DE10020031A1 (en) 2000-04-22 2001-11-22 Franz W Winterberg Process for the production of lithium polymer batteries
DE102004053479A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Dilo Trading Ag Lithium-polymer-system based high duty batteries comprises lithium-intercalable titanate as negative electrode and lithium-intercalable iron phosphate as positive electrode

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Battery Materials", Herausgeber: J. O. Besenhard, Verlang VCH, Weinheim 1999
"Lithium Ion Batteries" Herausgeber M. Wakihara/O. Yamamoto, Verlag VCH Weinheim 1998
Battery and Fuel Symposium, Graz Ap. 18-22, 2004, S. 127/128
H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 388-399 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York
H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York
Handbook of Porous Solids edit. by F. Schüth, K. S. W. Sing and I. Weitkamp Vol 3, 4,8-4.8.5.6 p 1766-1960, 2002

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2824740A4 (en) * 2012-05-30 2015-03-11 Lg Chemical Ltd Negative pole active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US9601760B2 (en) 2012-05-30 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US9812705B2 (en) 2012-05-30 2017-11-07 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

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