DE102010008854A1 - Stabilizer system for foamable halogen-containing polymers - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend die Komponenten a) ein Treib- oder Schäumungsmittel, b) eine Zinkverbindung, c) ein Melaminderivat, d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin dessen Verwendung sowie Polymerzusammensetzungen das System enthaltend und deren Herstellung.The present invention relates to a stabilizer system for halogen-containing polymers comprising the components a) a blowing or foaming agent, b) a zinc compound, c) a melamine derivative, d) a tris-hydroxyalkyl-isocyanuric acid ester. The present invention further relates to its use and to polymer compositions containing the system and their production.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für verschäumbare chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, dessen Verwendung sowie Polymerzusammensetzungen das System enthaltend und deren Herstellung.The invention relates to a stabilizer system for foamable chlorine-containing polymer compositions, its use and polymer compositions containing the system and their preparation.

Chlorhaltige Polymerzusammensetzungen sind für ihre gute Verschäumbarkeit bekannt und finden besonders in Form von Schaumstoffen industrielle Verwendung. Schaumstoffe haben aufgrund ihrer vielseitigen Verwendbarkeit einen hohen Wert in der Bau- und Werkstoffindustrie.Chlorine-containing polymer compositions are known for their good foamability and find industrial use especially in the form of foams. Due to their versatility, foams have a high value in the construction and materials industry.

Chlorhaltige Polymere haben jedoch den Nachteil, dass sie bereits bei mäßiger thermischer Belastung wie sie bei Verschäumungsverfahren nötig ist zu Verfärbungen neigen und deshalb nur mit Zusatz von Stabilisatoren thermoplastisch verarbeitet werden können. Während basische Zusätze wie organische Amine im allgemein die Verfärbungen verstärken, sind neuerdings Melamin-Kombinationen bekannt geworden, die als Thermostabilisatoren wirken, wie dies in WO-A 2006/013040 beschrieben ist.However, chlorine-containing polymers have the disadvantage that they tend to discoloration even under moderate thermal stress as is necessary in foaming process and therefore can be processed thermoplastically only with the addition of stabilizers. While basic additives such as organic amines generally enhance discoloration, melamine combinations have recently become known to act as thermal stabilizers, as described in US Pat WO-A 2006/013040 is described.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus chlorhaltigen Polymeren ist die Gefahr der Verfärbung wegen der hohen Verschäumungstemperaturen und der Gegenwart basischer Schäumungsmittel oder Katalysatoren (Kicker) besonders hoch.In the production of foams from chlorine-containing polymers, the risk of discoloration due to the high Verschäumungstemperaturen and the presence of basic foaming agents or catalysts (Kicker) is particularly high.

Stabilisatorkombinationen für halogenhaltige Polymere enthaltend mindestens eine Zinkverbindung, mindestens einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurester und mindestens eine weitere nicht-melaminhaltige Verbindung sind in JP54154441 , JP55023121 und JP6192521 beschrieben.Stabilizer combinations for halogen-containing polymers containing at least one zinc compound, at least one tris-hydroxyalkyl-isocyanuric acid ester and at least one other non-melamine-containing compound are in JP54154441 . JP55023121 and JP6192521 described.

EP-A 0282912 offenbart mindestens ein Zinkcarboxylat, mindestens einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurester und mindestens einen Polyalkohol als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere. EP-A 0282912 discloses at least one zinc carboxylate, at least one tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester and at least one polyalcohol as stabilizers for vinyl chloride polymers.

EP-B 1088032 offenbart Kombinationen aus Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurestern. Alle Beispiele enthalten als Zinkquelle Zinkstearat. EP-B 1088032 discloses combinations of calcium oxide and / or calcium hydroxide and tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters. All examples contain zinc stearate as zinc source.

WO-A 2005/054358 offenbart eine Kombination aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, Zinkstearat als Cokomponente und Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurestern als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymeren. WO-A 2005/054358 discloses a combination of magnesium oxide or magnesium hydroxide, zinc stearate as cocomponent and tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters as stabilizers for halogen-containing polymers.

EP-A 1913067 beansprucht eine zinkfreie Stabilisatorzusammensetzung umfassend Melaminderivate und Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurester. EP-A 1913067 claims a zinc-free stabilizer composition comprising melamine derivatives and tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters.

Die Stabilisatorkombinationen aus dem Stand der Technik sind jedoch in ihrer thermostabilisiernden Wirkung nicht voll befriedigend und neigen während des Verschäumungsprozesses zu starken Verfärbungen.However, the stabilizer combinations of the prior art are not fully satisfactory in their thermostabilizing effect and tend to discolor strongly during the foaming process.

Eine Aufgabe besteht darin, ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere bereitzustellen, dass es ermöglicht, die Verfärbungstendenz halogenhaltiger Polymere während des Verschäumungsprozesses bei hohen Temperaturen zu minimieren.It is an object to provide a stabilizer system for halogenated polymers that makes it possible to minimize the discoloration tendency of halogen-containing polymers during the high temperature foaming process.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend die Komponenten

• a) ein Treib- oder Schäumungsmittel,
• b) eine Zinkverbindung,
• c) ein Melaminderivat,
• d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester.

The object is achieved by a stabilizer system for halogen-containing polymers containing the components

• a) a blowing or foaming agent,
• b) a zinc compound,
• c) a melamine derivative,
• d) a tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester.

Es wurde überraschend gefunden, dass ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem bei der Herstellung von Schaumstoffen hauptsächlich als Langzeit-Thermostabilisator wirkt, wobei in Gegenwart von Treib- oder Schäumungsmitteln keine Verfärbungen auftreten.It has surprisingly been found that a stabilizer system according to the invention in the production of foams acts mainly as a long-term thermal stabilizer, with no discoloration occurring in the presence of blowing or foaming agents.

Zur Erzielung von schaumförmigen Gegenständen oder aufgeschäumten Gegenständen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind verschiedene an sich bekannte Verfahren geeignet, die als Komponente a) Treib- oder Schäumungsmittel enthalten.To obtain foam-like objects or foamed articles from the composition according to the invention, various processes which are known per se and which contain blowing or foaming agents as component a) are suitable.

Die Zusammensetzungen lassen sich durch fein verteilte Gase aufschäumen, wobei verschiedene Begasungsarten angewendet werden können.The compositions can be foamed by finely divided gases, whereby different types of gassing can be used.

Beispielsweise permanente Gase, meist Stickstoff, können z. B. unter ca. 200 bar Druck in PVC-Schmelzen inkorporiert werden. Zum Aufschäumen werden z. B. in einem Zweistufenverfahren die in einer Pressform unter Druck gekühlten Formteile freiliegend aufgeheizt. For example, permanent gases, usually nitrogen, z. B. under about 200 bar pressure in PVC melts are incorporated. For foaming z. B. heated in a two-stage process exposed under pressure in a mold under pressure moldings exposed.

Beispielsweise werden Weichschäume auch aus entsprechenden Plastisolen, also Gemischen aus Polymerisaten und Weichmachern, mit grenzflächenaktiven Schaummittel-Zusätzen und Druckluft oder CO₂ als Treibgas resp. Schäummittel, beispielsweise durch kontinuierliche Extrusion, hergestellt.For example, flexible foams are also from corresponding plastisols, ie mixtures of polymers and plasticizers, with surfactant foaming agent additives and compressed air or CO ₂ as propellant resp. Foaming agent, for example, produced by continuous extrusion.

Andere Verfahren verwenden physikalische Treibmittel, wie leicht verdampfende Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe, Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorethylen oder Chlor-Fluor-Alkane. Beispielsweise werden die physikalischen Treibmittel in den Rohstoffen oder Vorprodukten gelöst oder unter Druck während der Verarbeitung zugeführt. Die Bildung von geschlossenen Poren kann durch Vernetzen gefördert werden.Other methods use physical blowing agents, such as readily evaporating hydrocarbons, e.g. For example, pentane, hexane, heptane, chlorinated hydrocarbons, methyl chloride, methylene chloride, trichlorethylene or chloro-fluoroalkanes. For example, the physical blowing agents in the raw materials or precursors are dissolved or supplied under pressure during processing. The formation of closed pores can be promoted by crosslinking.

An sich bekannt sind auch chemische Treibmittel. Dies sind Substanzen, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung inerter Gase zersetzen. Es handelt sich dabei um anorganische Treibmittel, wie NaHCO₃ oder um organische Treibmittel, wie z. B. um Azo-Verbindungen, N-Nitrosoverbindungen und Sulfonylhydrazide, beispielsweise mit Anspringtemperaturen zwischen 90 und 275°C, wobei pro Gramm 100 bis 300 ml Stickstoff abgespalten werden.Also known per se are chemical blowing agents. These are substances that decompose at higher temperatures to form inert gases. These are inorganic blowing agents, such as NaHCO ₃ or organic blowing agents, such as. B. to azo compounds, N-nitroso compounds and sulfonyl hydrazides, for example, with light-off temperatures between 90 and 275 ° C, wherein 100 to 300 ml of nitrogen are split off per gram.

Beispiele solcher Treibmittel sind Azodicarbonamid; modifiziertes Azodicarbonamid; 4,4'-Oxibis(benzolsulfohydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Diphenylenoxid-4,4'-disulfohydrazid; Trihydrazinotriazin; p-Toluylensulfonylsemicarbazid; 5-Phenyltetrazol und Isatosäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Azodicarbonamid als Treibmittel, beispielsweise mit einer Anspringtemperatur von 200 bis 235°C oder einer herabgesetzten Anspringtemperatur von 155 bis 200°C. Zur Herabsetzung der Anspringtemperratur können sogenannte Kicker, z. B. die in der Polymerisatmischung enthaltenen Zn-Stabilisatoren, dienen. Der Kicker kann auch in Form von Zinkoxid/Stearinsäure angewendet werden. Andere Kicker, die zur Anwendung gelangen können, sind die Alkaliverbindungen, beispielsweise Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen, wie die Alkalibicarbonate, vorzugsweise NaHCO₃ oder die Alkaliverbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten C₁-C₂₂-Carboxylate, der aliphatischen olefinischen C₂-C₂₂-Carboxylate, der aliphatischen C₂-C₂₂-Carboxylate, die mit mindestens einer OH-Gruppe substituiert sind, der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5 bis 22 C-Atomen, der aromatischen C₆-C₂₂-Carboxylate, der mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten aromatischen C₆-C₂₂-Carboxylate, der C₁-C₁₈-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-C₁-C₁₆-alkylcarboxylate, der C₆-C₁₈-Phenolate, der Dehydracetsäure und deren Derivaten, der Mercaptide auf der Basis von Mercaptocarbonsäureester und der Glycinate.Examples of such blowing agents are azodicarbonamide; modified azodicarbonamide; 4,4'-oxibis (benzenesulfohydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazide, diphenylene oxide-4,4'-disulfohydrazide;trihydrazinotriazine;p-Toluylensulfonylsemicarbazid; 5-phenyltetrazole and isatoic anhydride. Particularly preferred is azodicarbonamide as a blowing agent, for example with a light-off temperature of 200 to 235 ° C or a reduced light-off temperature of 155 to 200 ° C. To reduce the onset tempering so-called kicker, z. As the Zn stabilizers contained in the Polymerisatmischung serve. The kicker can also be used in the form of zinc oxide / stearic acid. Other kickers which can be used are the alkali metal compounds, for example sodium compounds or potassium compounds, such as the alkali bicarbonates, preferably NaHCO ₃ or the alkali metal compounds from the aliphatic saturated C ₁ -C ₂₂ -carboxylates, the aliphatic olefinic C ₂ -C ₂₂ -Carboxylates, the aliphatic C ₂ -C ₂₂ carboxylates substituted with at least one OH group, the cyclic and bicyclic carboxylates having 5 to 22 carbon atoms, the aromatic C ₆ -C ₂₂ carboxylates containing at least one OH-substituted aromatic C ₆ -C ₂₂ -carboxylates, C ₁ -C ₁₈ -alkyl-substituted phenylcarboxylates, phenyl-C ₁ -C ₁₆ -alkylcarboxylates, C ₆ -C ₁₈ -phenolates, dehydroacetic acid and derivatives thereof; Mercaptides based on mercaptocarboxylic esters and glycinates.

Bei den Alkaliverbindungen aus der Reihe der Carboxylate handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Benzoate, Alkenoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2-Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Stearate, Oleate und p-tert-Butylbenzoate. Die Kaliumverbindungen sind dabei besonders bevorzugt und Kalium-2-Ethylhexanoat ganz besonderes bevorzugt.The alkali metal compounds from the series of carboxylates are preferably salts of carboxylic acids having 7 to 20 C atoms, for example benzoates, alkenoates or alkanoates, preferably stearates, oleates, laurates, palmitates, hydroxystearates or 2-ethylhexanoates. Particularly preferred are stearates, oleates and p-tert-butyl benzoates. The potassium compounds are particularly preferred and potassium 2-ethylhexanoate very particularly preferred.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch an sich bekannte Keimbildner und Porenregler enthalten. Als Keimbildner und Porenregler werden den Schäum-Mischungen z. B. geringe Mengen feinteiliger Feststoffe oder CO₂ abspaltende Mischungen von NaHCO₃ und feste organische Säuren zugesetzt.The compositions according to the invention may also contain per se known nucleating agents and pore regulators. As nucleating agents and pore regulators the foaming mixtures z. B. small amounts of finely divided solids or CO ₂ releasing mixtures of NaHCO ₃ and solid organic acids added.

Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung können verarbeitungsfertige treibmittelhaltige PVC-Formmassen, beispielsweise für das Extrudieren strukturgeschäumter Rohre und Profile oder für den Thermoplast-Schaumguss, darstellen. Oder es kann sich um Plastisole zur Verarbeitung zu geschäumten Weich-PVC-Gegenständen handeln.The compositions according to the present invention may be ready-to-use blowing agent-containing PVC molding compounds, for example for the extrusion of structured-foamed pipes and profiles or for thermoplastic foam casting. Or it may be plastisols for processing into foamed plasticized PVC articles.

Geschäumte Gegenstände sind aus den Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung auch über die an sich bekannten Hochdruck-Verfahren für die Herstellung von Hart-PVC- und Weich-PVC-Schäumen erhältlich.Foamed articles are also available from the compositions of the present invention via the high pressure processes known per se for the production of rigid PVC and flexible PVC foams.

Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich PVC-Schäume, beispielsweise Weich-PVC-Schäume, nach dem an sich bekannten Niederdruck-Verfahren herstellen.From the compositions according to the invention, PVC foams, for example soft PVC foams, can be prepared by the low-pressure process known per se.

Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise beim an sich bekannten drucklosen Verfahren eingesetzt werden.Furthermore, the compositions according to the invention can be used, for example, in the pressureless process known per se.

Die genannten Verfahren lassen sich beispielsweise aus Hansjürgen Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 22. Auflage, Carl Hanser Verlag München , entnehmen. The methods mentioned can be, for example, from Hansjürgen Saechtling, plastic paperback, 22nd edition, Carl Hanser Verlag Munich , remove.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente a) Azodicarbonamid.In a particularly preferred embodiment of the invention, component a) contains azodicarbonamide.

Zweckmäßig sind Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, enthaltend weiterhin als Komponente b) mindestens eine organische Zinkverbindung und/oder eine anorganische Zinkverbindung der Reihe der Carbonate, Chloride Sulfate, Oxide, Hydroxide, der basischen Oxide und Mischoxide.Useful are compositions as described above, furthermore containing as component b) at least one organic zinc compound and / or an inorganic zinc compound of the series of carbonates, chlorides, sulfates, oxides, hydroxides, basic oxides and mixed oxides.

Beispiele organischer Zinkverbindungen sind solche aus der Reihe der aliphatischen gesättigten C₁-C₂₂-Carboxylate, der aliphatischen olefinischen C₂-C₂₂-Carboxylate, der aliphatischen C₂-C₂₂-Carboxylate, die mit mindestens einer OH-Gruppe substituiert sind, der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5 bis 22 C-Atomen der aromatischen C₆-C₂₂-Carboxylate, der mit mindestens einer OH-Gruppe substsituierten aromatischen C₆-C₂₂-Carboxylate, der C₁-C₁₆-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-C₁-C₁₆-alkylcarboxylate, der C₆-C₁₈-Phenolate, der C₅-C₂₆-Chelate von 1,3-Diketonen oder β-Ketocarbonsäureestern, der Dehydracetsäure und deren Derivaten, der Mercaptide auf der Basis von Mercaptocarbonsäureestern, Glycinaten, Phosphaten, Phosphiten, Phosphoniten, Phosphonaten, der Partialester von Phosphonaten, der Sulfonate und Sulfinate.Examples of organic zinc compounds are those from the series of aliphatic saturated C ₁ -C ₂₂ -carboxylates, aliphatic olefinic C ₂ -C ₂₂ -carboxylates, aliphatic C ₂ -C ₂₂ -carboxylates substituted by at least one OH-group, cyclic and bicyclic carboxylates having 5 to 22 carbon atoms of the aromatic C ₆ -C ₂₂ carboxylates, with at least one OH group substsituierten aromatic C ₆ -C ₂₂ carboxylates, C ₁ -C ₁₆ alkyl-substituted phenyl carboxylates, the Phenyl C ₁ -C ₁₆ alkylcarboxylates, C ₆ -C ₁₈ phenates, C ₅ -C ₂₆ chelates of 1,3-diketones or β-ketocarboxylic esters, dehydroacetic acid and its derivatives, mercaptides based on Mercaptocarboxylic acid esters, glycinates, phosphates, phosphites, phosphonites, phosphonates, the partial esters of phosphonates, sulfonates and sulfinates.

Bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen (enthaltend als b)), eine organische Zinkverbindung, wobei die Zinkverbindung ein Salz einer Carbonsäure mit 7 bis 20 C-Atomen oder ein C₇-C₂₀-Alkylphenolat darstellt.Preferred are polymer compositions (containing as b)), an organic zinc compound, wherein the zinc compound is a salt of a carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms or a C ₇ -C ₂₀ alkylphenolate.

Bei den Zinkverbindungen aus der Reihe der Carboxylate handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Benzoate, Alkenoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2-Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Stearate, Oleate und p-tert-Butylbenzoate.The zinc compounds from the series of carboxylates are preferably salts of carboxylic acids having 7 to 20 C atoms, for example benzoates, alkenoates or alkanoates, preferably stearates, oleates, laurates, palmitates, hydroxystearates or 2-ethylhexanoates. Particularly preferred are stearates, oleates and p-tert-butyl benzoates.

Bedeutet die Komponent b) ein Zn-Phenolat bzw. enthält Komponente b) ein solches, so handelt es sich insbesondere um C₇-C₂₀-Alkylphenolate, beispielsweise Nonylphenolat.If the component b) is a Zn-phenolate or if component b) contains such, it is in particular C ₇ -C ₂₀ -alkylphenolates, for example nonylphenolate.

Namentlich zu erwähnen sind als Beispiele die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthsäure, Caprylsäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Behensäure, Montansäure, Benzoesäure, Monochlorbenzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, Cuminsäure, n-Propylbenzoesäure, Aminobenzoesäure, N,N-Dimethylbenzoesäure, Acetoxybenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure und Octylmercaptopropionsäure; Monoester und Monoamide der divalenten Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Hydroxyphthalsäure, Chlorphthalsäure, Aminophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Haconsäure, und Thiodipropionsäure; und die Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Aconitsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Mellophansäure, Pyromellitsäure und Mellitsäure.The zinc salts of the monovalent carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristylic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid are to be mentioned as examples , 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, N , N-dimethylbenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, p-tert-octylsalicylic acid, oleic acid, elaidic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and octylmercaptopropionic acid; Monoesters and monoamides of divalent carboxylic acids, such as oxalic, malonic, succinic, glutamic, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, phthalic, isophthalic, terephthalic, hydroxyphthalic, chlorophthalic, aminophthalic, maleic, fumaric, citraconic, mesaconic, itaconic, haconic, and thiodipropionic acid; and the di- or triesters of tri- or tetravalent carboxylic acids, such as aconitic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, mellophanic acid, pyromellitic acid and mellitic acid.

Als Chelate von 1,3-Diketonen und β-Ketocarbonsäureestern sind beispielsweise Verbindungen der Formel (I)

zu nennen, wobei in Formel (I) R, R', R'' und R''' Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen, mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das mit Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen substituiert ist, Phenyl-C₁-C₁₈-alkyl, C₁-C₁₈-Alkylphenyl, Phenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylendioxyalkyl oder -phenyl darstellen.Examples of suitable chelates of 1,3-diketones and β-ketocarboxylic esters are compounds of the formula (I)

in formula (I) R, R ', R "and R'" are alkyl having 1 to 18 C atoms, alkenyl having 2 to 18 C atoms, cycloalkyl having 5 to 12 ring C atoms , cycloalkyl having 5 to 12 C atoms substituted with 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl, alkyl having 1 to 18 C atoms, which is substituted by cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms, phenyl-C ₁ C ₁₈ alkyl, C ₁ -C ₁₈ alkyl phenyl, phenyl, alkoxyalkyl or alkylenedioxyalkyl or phenyl.

Beispiele für R, R', R'' und R''' sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl-, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2,4,4-Trimethylphenyl, tert-Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadec-8-en-1-yl, n-Octadecyl, Allyl, Methallyl, 2-Hexenyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexanpropyl, Phenyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, tert.Butylphenyl, Benzyl, Phenylpropyl und Nonylbenzyl. Examples of R, R ', R "and R'" are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 3-pentyl, 1 -Hexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2,4,4-trimethylphenyl, tert-octyl, nonyl, decyl, tridecyl, pentadecyl, heptadec-8-en-1-yl, n-octadecyl, allyl , Methallyl, 2-hexenyl, 1-methylcyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexanepropyl, phenyl, m-tolyl, p-ethylphenyl, t-butylphenyl, benzyl, phenylpropyl and nonylbenzyl.

Alkoxyalkyl kann Ethoxymethyl, n-Butoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxyphenyl und 4-n-Octoxyphenylbenzyl bedeuten. Alkylendioxyalkyl oder -phenyl kann besispielsweise 3-(Ethylendioxypropyl) oder 3,4-Methylendioxyphenyl sein.Alkoxyalkyl may be ethoxymethyl, n-butoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxyphenyl and 4-n-octoxyphenylbenzyl. For example, alkylenedioxyalkyl or -phenyl may be 3- (ethylenedioxypropyl) or 3,4-methylenedioxyphenyl.

Die Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist besonders bevorzugt ein Zn -Carboxylat. Bei den Carboxylaten handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, z. B. Benzoate, Alkanoate oder Alkenoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2-Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Octoate, Stearate, Caprylate, Oleate oder p-tert-Butylbenzoate.Component b) of the composition according to the invention is particularly preferably a Zn carboxylate. The carboxylates are preferably salts of carboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms, for. As benzoates, alkanoates or alkenoates, preferably stearates, oleates, laurates, palmitates, hydroxystearates or 2-ethylhexanoates. Particularly preferred are octoates, stearates, caprylates, oleates or p-tert-butylbenzoates.

Gemische aus Ba-/Zn- oder Ca-/Zn-Carboxylaten werden als Komponente b) besonders bevorzugt, wobei die Ca-/Zn-Carboxylate ganz besonders bevorzugt sind.Mixtures of Ba / Zn or Ca / Zn carboxylates are particularly preferred as component b), with the Ca / Zn carboxylates being very particularly preferred.

Zinkoctoat oder Zinkcaprylat ist als Komponente b) ebenfalls besonders bevorzugt.Zinc octoate or zinc caprylate is also particularly preferred as component b).

Bedeutet die Komponente b) ein Zn-Phenolat, so handelt es sich insbesondere um C₇-C₂₀-Alkylphenolate, beispielsweise Nonylphenolat.If component b) denotes a Zn phenolate, these are, in particular, C ₇ -C ₂₀ -alkylphenates, for example nonylphenolate.

Besonders bevorzugt enthält Komponente b) in dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere ein Zinkcarboxylat.Component b) particularly preferably contains a zinc carboxylate in the stabilizer system according to the invention for halogen-containing polymers.

Erfindungsgemäß sind insbesondere unter Komponente c) Melaminderivate der Formel (II) zu verstehen:

wobei in Formel (II) R¹ bis R³ Wasserstoff, C₁-C₂₀-alkyl oder Oleyl darstellen.According to the invention, in particular component c) melamine derivatives of the formula (II) are to be understood:

where in formula (II) R ¹ to R ^{3 represent} hydrogen, C ₁ -C ₂₀ -alkyl or oleyl.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält Komponente c) Melamin. Das entspricht einer Substitution von R¹, R² und R³ gleich Wasserstoff.In a particularly preferred embodiment of the invention, component c) contains melamine. This corresponds to a substitution of R ¹ , R ² and R ³ is hydrogen.

Erfindungsgemäß bedeutet bevorzugt Komponente d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester der folgenden Formel (III)

wobei in Formel (III) R⁴ bis R⁶ lineares oder verzweigtes C₁–C₄-alkylen darstellt, wobei C₂-alkylen (Tris-hydroxyethyl-isocyanursäureester) ganz besonders bevorzugt ist.According to the invention, component d) preferably denotes a tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester of the following formula (III)

wherein in formula (III) R ⁴ to R ^{6 is} linear or branched C ₁ -C ₄ -alkylene, with C ₂ -alkylene (tris-hydroxyethyl-isocyanuric acid ester) being very particularly preferred.

In dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem enthält Komponente d) bevorzugt Tris-hydroxyethylisocyanursäureester (THEIC). Das entspricht einer Substitution von R⁴, R⁵ und R⁶ gleich C₂.In the stabilizer system according to the invention, component d) preferably contains tris-hydroxyethyl isocyanuric acid ester (THEIC). This corresponds to a substitution of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ equal to C ₂ .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem zusätzlich Catena-μ-2,2',2''-nitrilotrisethanol-perchlorato-Natrium oder Natriumperchlorat in gelöster oder geträgerter Form enthalten. In a particularly preferred embodiment, the stabilizer system according to the invention additionally contains catena-μ-2,2 ', 2 "-nitrilotrisethanol-perchlorato-sodium or sodium perchlorate in dissolved or supported form.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Polymerzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Stabilisatorsystem wie oben beschrieben sowie ein halogenhaltiges Polymer (e).Another object of the present invention are also polymer compositions containing at least one stabilizer system as described above and a halogen-containing polymer (s).

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können als halogenhaltiges Polymer e) beispielsweise enthalten:
Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte Polyacrylester und alpha-substituierte Polyacrylester, Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Kautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid, Kautschuk-Hydrochlorid und chloriertes Kautschuk-Hydrochlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere oder Mischungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.The polymer compositions according to the invention can contain as halogen-containing polymer e), for example:
Polymers of vinyl chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Vinylidene chloride polymers and copolymers thereof with vinyl chloride and other polymerizable compounds; Polymers of vinyl chloroacetate and dichlorodivinyl ether; chlorinated polymers of vinyl acetate, chlorinated polyacrylic esters and alpha-substituted polyacrylic esters, polymers of chlorinated styrenes, for example dichlorostyrene; chlorinated rubbers; chlorinated polymers of ethylene; Polymers and postchlorinated polymers of chlorobutadiene and their copolymers with vinyl chloride, rubber hydrochloride and chlorinated rubber hydrochloride; and mixtures of said polymers or mixtures with other polymerizable compounds.

Ferner sind umfasst die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Elends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM, Polylactonen und Nitrilkautschuk.Also included are the graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS. Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM, Polylactones and nitrile rubber.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid.In a particularly preferred embodiment of the invention, the halogen-containing polymer is polyvinyl chloride.

Besonders bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen die in Form eines Schaumstoffs vorliegen.Particularly preferred are polymer compositions which are in the form of a foam.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzung gemäß der oben genannten Ausführung den Schritt enthaltend das Hinzufügen des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zu einem halogenhaltigen Polymer.Another object of the present invention is a process for producing a stabilized halogen-containing polymer composition according to the above-mentioned embodiment comprising the step of adding the stabilizer system of the present invention to a halogen-containing polymer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren.Another object of the present invention is the use of stabilizer systems according to the invention for the stabilization of halogen-containing polymers.

Vorliegende Zusammensetzungen können auch weitere Stabilisatoren oder Stabilisatorengemische enthalten, welche die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften solcher Zusammensetzungen und der daraus hergestellten Gegenstände verbessern. Zu solchen Stabilisatoren gehören die Mg-, Al-, Mg-,/Al- und Mg-/Zn-Verbindungen, wobei die für anorganische und organische Zinkverbindungen genannten Einzelverbindungen in Frage kommen. Dabei soll jeweils anstelle des Zinks die Bedeutung von Mg-, Al-, Mg.-/Al- oder Mg-/Zn- gelesen werden.Present compositions may also contain other stabilizers or stabilizer mixtures which improve the processing and use properties of such compositions and articles made therefrom. Such stabilizers include the Mg, Al, Mg, Al, and Mg / Zn compounds, with the individual compounds mentioned for inorganic and organic zinc compounds being suitable. In each case, instead of the zinc, the meaning of Mg, Al, Mg / Al or Mg / Zn be read.

Zweckmäßig sind Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, enthaltend, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung,
0,0001 bis 8 Gew.-Teile Treibmittel oder Schäumungsmitel,
0,01 bis 3,0 Gew.-Teile an Melaminderivat und
0,01 bis 3,0 Gew.-Teile an Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester
0,01 bis 8 Gew.-Teile an Zinkverbindung.It is expedient to use compositions as described above, based on 100 parts by weight of composition,
0.0001 to 8 parts by weight of blowing agent or foaming agent,
0.01 to 3.0 parts by weight of melamine derivative and
0.01 to 3.0 parts by weight of tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester
0.01 to 8 parts by weight of zinc compound.

Bevorzugte Mengenbereiche für die Treibmittel oder Schäumungsmittel sind 0,01 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung.Preferred amounts ranges for the blowing agents or foaming agents are 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight and most preferably 0.1 to 2 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight. Parts composition.

Bevorzugte Mengenbereiche für die Melaminderivate in der Zusammensetzung sind 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile. Gleiches gilt für Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester. Preferred amount ranges for the melamine derivatives in the composition are 0.05 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. Particularly preferred are 0.1 to 0.5 parts by weight. The same applies to tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters.

Bevorzugte Mengenbereiche für die Zinkverbindungen, in der Zusammensetzung sind 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung.Preferred amounts ranges for the zinc compounds in the composition are 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight and especially 0.5 to 1.0 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of composition.

Bevorzugte Mengenbereiche für den sogenannten Kicker in der Zusammensetzung sind 0,01 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung. Als weitere Stabilisatoren können fallweise an sich bekannte Verbindungen, wie kalzinierte Dolomite, Kalzium-monocarbonato-hydroxodialuminate (CAHC), Hydrotalzite und Zeolithe verwendet werden.Preferred amount ranges for the so-called kicker in the composition are 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of composition. Other stabilizers which may be used are per se known compounds such as calcined dolomites, calcium monocarbonato-hydroxodialuminates (CAHC), hydrotalcites and zeolites.

Kalzinierte DolomiteCalcined dolomites

Kalzinierte Dolomite entsprechen der allgemeinen Formel: MtX₁·CaX₂ mit Mt = Mg oder/und Zn und X₁ oder X₂ = O bzw. (OH)₂ und X₂ außerdem CO₃ Calcined Dolomite correspond to the general formula: MtX ₁ · CaX ₂ with Mt = Mg or / and Zn and X ₁ or X ₂ = O or (OH) ₂ and X ₂ also CO ₃

Das Doppelsalz MgO·CaO entspricht dem normalen kalzinierten Magnesium-Dolomit. ZnO·CaO entspricht kalziniertem Zink-Dolomit (Minrecordit). MgO·CaO wird auch als voll-kalzinierter Dolomit, MgO·CaCO₃ als teil-kalzinierter Dolomit bezeichnet. Mg(OH)₂·Ca(OH)₂ ist das Hydratisierungsprodukt von voll-kalziniertem Magnesium-Dolomit MgO·CaO.The double salt MgO · CaO corresponds to the normal calcined magnesium dolomite. ZnO · CaO corresponds to calcined zinc dolomite (minrecordite). MgO · CaO is also referred to as fully calcined dolomite, MgO · CaCO ₃ as partially calcined dolomite. Mg (OH) _2. Ca (OH) ₂ is the hydration product of fully calcined magnesium dolomite MgO. CaO.

Kalzinierte Magnesium-Dolomite sind bevorzugt, wobei MgO·CaO ganz besonders bevorzugt ist.Calcined magnesium dolomites are preferred, with MgO · CaO being most preferred.

Die Herstellung von voll- und teil-kalzinierten Magnesium-Dolomiten ist in EP 2.072.567 beschrieben. In dieser Patentschrift sind auch Produkteigenschaften publiziert.The production of fully and partially calcined magnesium dolomites is in EP 2,072,567 described. In this patent also product properties are published.

Kalzium-monocarbonato-hydroxodialuminate (CAHC)Calcium monocarbonato-hydroxodialuminates (CAHC)

Sie besitzen nachfolgende Formel: Ca_mAl₂(OH)_6+2(m-1)CO₃·nH₂O, wobei m = 3,8 bis 4,2 und n = 0 bis 3 ist.They have the following formula: Ca _m Al ₂ (OH) _{6 + 2 (m-1)} CO ₃ .nH ₂ O, where m = 3.8 to 4.2 and n = 0 to 3.

Ihre Herstellung ist beispielsweise in DE 10.2006.055.214 beschrieben.Their production is for example in DE 10.2006.055.214 described.

Hydrotalzitehydrotalcites

Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Druckschriften DE-A 3843581 , US-A 4,000,100 , EP-A 0062813 und WO-A 93/20135 . Diese können Al/Mg/Carbonat-, Al/Mg/Ti/Carbonat-, Li/Mg/Carbonat- oder Li/Al/Mg/Carbonat basiert sein, wie beschrieben in – DE-A 10217364 (Fa. StidChemie), – DE-A 4425266 (Fa. Metallgesellschaft), – EP-A 0549340 (Fa. Mizusawa Ind. Chem) und JP-A 0761756 (Fuji Chem. Ind.). Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalzite können durch die folgende allgemeine Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(Aⁿ)_x/b·dH₂O beschrieben werden, wobei
M²⁺ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist, M³⁺ = als Kation Al oder B ist, Aⁿ ein Anion mit der Valenz –n darstellt,
b = n eine Zahl von 1–2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0–20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit
Aⁿ = OH^–, ClO4^–, HCO₃ ^–, CH₃COO^–, C₆H₅COO^–, CO₃ ^2–, (CHOHCOO)₂ ^2–, (CH₂COO)₂ ^2–, CH₃CHOHCOO^–, HPO₃ ^– oder HPO₄ ^2–.The chemical composition of these compounds is known in the art, for. B. from the publications DE-A 3843581 . US-A 4,000,100 . EP-A 0062813 and WO-A 93/20135 , These may be Al / Mg / carbonate, Al / Mg / Ti / carbonate, Li / Mg / carbonate or Li / Al / Mg / carbonate based as described in US Pat. DE-A 10217364 (Company StidChemie), - DE-A 4425266 (Metal Company), EP-A 0549340 (Mizusawa Ind. Chem.) And JP-A 0761756 (Fuji Chem. Ind.). Compounds of the hydrotalcite series may be represented by the following general formula: M ₂ ⁺ _1-x M ₃ ⁺ _x (OH) ₂ (A ⁿ ) _{x / b} · dH ₂ O be described, wherein
M ²⁺ = as cation one or more of the metals from the group Mg, Ca, Sr, Zn or Sn, M ³⁺ = as cation Al or B, A ^{n represents} an anion with the valency -n,
b = n is a number of 1-2, 0 <x <0.5, d is a number from 0-20. Preference is given to compounds with
A ⁿ = OH ^- , ClO 4 ^- , HCO ₃ ^- , CH ₃ COO ^- , C ₆ H ₅ COO ^- , CO ₃ ^2- , (CHOHCOO) ₂ ^2- , (CH ₂ COO) ₂ ^2- , CH ₃ CHOHCOO ^- , HPO ₃ ^- or HPO ₄ ^2- .

Beispiele für Hydrotalzite sind
Al2O₃·6MgO·CO·12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O, ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8–9H₂O und ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5–6H₂OExamples of hydrotalcites are
Al2O ₃ .6MgO.CO .12H ₂ O, Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ · CO ₃ · 3.5H ₂ O, 4MgO · Al ₂ O ₃ · CO ₂ · 9H ₂ O, 4MgO · Al ₂ O ₃ · CO ₂ · 6H ₂ O, ZnO · 3MgO · Al ₂ O ₃ · CO ₂ · 8-9H ₂ O and ZnO · 3MgO · Al ₂ O ₃ · CO ₂ · 5-6H ₂ O

Besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 1 und 2, Alkamizer P 93-2 (Hersteller Kyowa Chemical Ind. Co., JP) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalzit = Lithium/Carbonat/Aluminium/Magnesium, Hersteller Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., – EP-A0761756 bzw. Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.,: – EP-A 0549340 A1 und Metallgesellschaft AG, – DE-C 4425266 ). Ganz besonders bevorzugt werden entwässerte Hydrotalzite eingesetzt.Particular preference is given to the types Alkamizer 1 and 2, Alkamizer P 93-2 (manufacturer Kyowa Chemical Ind. Co., JP) and L-CAM (lithium-modified hydrotalcite = lithium / carbonate / aluminum / magnesium, manufacturer Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., - EP-A0761756 or Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.,: - EP-A 0549340 A1 and Metallgesellschaft AG, - DE-C 4425266 ). Very particular preference is given to using dehydrated hydrotalcites.

Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)Zeolites (alkali or alkaline earth metal aluminosilicates)

Sie können durch die Formel Mx/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH₄ sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.They can be described by the formula Mx / n [(AlO ₂ ) _x (SiO ₂ ) _y ] .wH ₂ O, where n is the charge of the cation M; M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K or NH _4, and Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈·27H₂O [Zeolith A], Na₆A₁₆Si₆O₂₄·2NaX·7,5H₂O, X = OH, Halogen, Cl0₄ [Sodalith]; Na₆A₁₆Si₃₀O₇₂·24H₂O; Na₈A₁₈Si₄₀O₉₆·24H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀·16H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆·16H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄·250H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄·264H₂O [Zeolith X]; Na₂O, Al₂O₃, (2–5)SiO₂, (3,5–10)H₂O [Zeolith P]; Na₂O, Al₂O_3, 2SiO₂,·(3,5-10)H₂O (Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)10Al₁₀Si₂₂O₆₄·2OH₂O; Ca_4,5Na₃[(ALO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·30H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith MAP (siehe auch – US-A 6,531,533 ). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A- und Na-P-Typ, wie sie auch in US-A 6,096,820 beschrieben sind.Examples of zeolites are sodium aluminosilicates of the formulas
Na ₁₂ Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ · 27H ₂ O [zeolite A], Na ₆ A ₁₆ Si ₆ O ₂₄ · 2NaX · 7.5H ₂ O, X = OH, halogen, ClO ₄ [sodalite]; Na ₆ A ₁₆ Si ₃₀ O ₇₂ · 24H ₂ O; Na ₈ A ₁₈ Si ₄₀ O ₉₆ · 24H ₂ O; Na ₁₆ Al ₁₆ Si ₂₄ O ₈₀ · 16H ₂ O; Na ₁₆ Al ₁₆ Si ₃₂ O ₉₆ · 16H ₂ O; Na ₅₆ Al ₅₆ Si ₁₃₆ O ₃₈₄ · 250H ₂ O [zeolite Y], Na ₈₆ Al ₈₆ Si ₁₀₆ O ₃₈₄ · 264H ₂ O [zeolite X]; Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , (2-5) SiO ₂ , (3,5-10) H ₂ O [zeolite P]; Na ₂ O, Al ₂ O _3, 2SiO ₂ , · (3,5-10) H ₂ O (zeolite MAP); or the zeolites which can be prepared by partial or complete replacement of the Na atoms by Li, K, Mg, Ca, Sr or Zn atoms, such as (Na, K) ₁₀ Al ₁₀ Si ₂₂ O ₆₄ .2OH ₂ O; Ca _4.5 Na ₃ [(ALO ₂ ) ₁₂ (SiO ₂ ) ₁₂ ] .30H ₂ O; K ₉ Na ₃ [(AlO ₂ ) ₁₂ (SiO ₂ ) ₁₂ ]. 27H ₂ O. Very particular preference is given to Na zeolite A and Na zeolite MAP (cf. US Pat. No. 6,531,533 ). Also preferred are zeolites with extremely small particle size, in particular of the Na-A and Na-P type, as they are also in US-A 6,096,820 are described.

Die kalzinierten Dolomite und/oder Hydrotalzite und/oder Kalzium-monocarbonato-hydroxodialuminate (CAHC) und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.The calcined dolomites and / or hydrotalcites and / or calcium monocarbonato-hydroxodialuminates (CAHC) and / or zeolites can be used in amounts of, for example, 0.1 to 20, suitably 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 5 parts by weight , based on 100 parts by weight of halogen-containing polymer.

Zusätzlich können weitere Costabilisatoren vorhanden sein, wie 1,3-Diketone, Polyole, Glycidylverbindungen und epoxidierte Fettsäureester, sterisch gehinderte Amine sowie. Phosphite (Phosphorigssäureester) und Perchlorat-Booster.In addition, other costabilizers may be present, such as 1,3-diketones, polyols, glycidyl compounds and epoxidized fatty acid esters, sterically hindered amines and. Phosphites (phosphorous acid esters) and perchlorate booster.

1,3-Diketone1,3-diketones

Die 1,3-Diketone können die allgemeine Formel (IV)

aufweisen, wobei in Formel (IV)
R^a – Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, Alkenyl mit 2 bis 22 C-Atomen, Phenyl, mit 1 bis 3 Gruppen der Reihe -OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, eine Gruppe der Formel (IVa)

Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atome oder mit
1 bis 34 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen; R^c Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, Alkenyl mit 2 bis 22 C-Atomen, Phenyl, mit 1 bis 3 Gruppen der Reihe -OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, eine Gruppe der Formel (IVb)

Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen oder mit
1 bis 3 C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen und R^b-H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, oder eine Gruppe der Formel (V)

wobei in Formel (V) R^d-CH₃, -C₂H₅ oder Phenyl bedeutet, darstellen, oder worin R^a und R zusammen die Bedeutung eines Tetramethylenrestes oder eines Tetramethylenrestes, der mit einem Benzoerest anelliert ist, aufweisen oder R^a und R^c zusammen die Bedeutung eines Trimethylenrestes oder eines mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituierten Trimethylenrestes aufweisen oder R^a oder R^c zusammen die Bedeutung eines Trimethylenrestes aufweisen, und eine Verbindung der folgenden Formel (VI) bilden,

wobei in Formel (VI) R^b die genannte Bedeutung hat und X Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.The 1,3-diketones may have the general formula (IV)

in which formula (IV)
R ^a - alkyl of 1 to 22 C atoms, C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl, alkenyl of 2 to 22 C atoms, phenyl, of 1 to 3 groups of the series -OH, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ - to C ₄ -alkoxy or halogen-substituted phenyl, phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, a group of formula (IVa)

Cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms or with
1 to 34 C ₁ -C ₄ -alkyl substituted cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms; R ^{c is} alkyl having 1 to 22 C atoms, C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl, alkenyl having 2 to 22 C atoms, phenyl, having 1 to 3 groups of the series -OH, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ C ₁ -C ₄ -alkoxy or halogen-substituted phenyl or phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, a group of formula (IVb)

Cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms or with
Cycloalkyl substituted from 1 to 3 C ₁ to C ₄ alkyl groups with 5 to 12 ring C atoms and R ^b -H, alkyl having 1 to 18 C atoms, alkenyl having 2 to 12 C atoms, phenyl, C ₁ C ₄ alkyl substituted phenyl, phenyl C ₁ -C ₄ alkyl, or a group of formula (V)

wherein in formula (V) R ^{d represents} -CH ₃ , -C ₂ H ₅ or phenyl, or wherein R ^a and R together have the meaning of a tetramethylene radical or a tetramethylene radical fused to a benzo radical, or R ^a and R ^c together have the meaning of a trimethylene radical or ^a trimethylene radical substituted by 1 to 3 C ₁ -C ₄ -alkyl groups, or R ^a or R ^c together have the meaning of a trimethylene radical, and form a compound of the following formula (VI),

wherein in formula (VI) R ^{b has} the meaning given and X is alkylene having 1 to 4 carbon atoms.

R^a und R^c als Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl oder Eicosyl sein, R^b als Alkyl mit 1 is 18 C-Atomen kann beispielsweise obige Bedeutung ohne Eicosyl haben.R ^a and R ^c as alkyl having 1 to 22 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, octadecyl or eicosyl, R ^b as alkyl having 1 to 18 carbon atoms may, for example, have the above meaning without eicosyl.

Beispiele von C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl für R^a und R^c sind 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyethyl oder 7-Hydroxyheptyl.Examples of C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl for R ^a and R ^c are 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyethyl or 7-hydroxyheptyl.

Beispiele für R^a und R^c als Alkenyl mit 2 bis 22 C-Atomen sind Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Methallyl, Hexanyl, Decenyl oder Heptadecenyl. Entsprechende Beispiele für R^b als Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen lassen sich sinngemäß obiger Aufzählung entnehmen.Examples of R ^a and R ^c as alkenyl having 2 to 22 carbon atoms are vinyl, propenyl, allyl, butenyl, methallyl, hexanyl, decenyl or heptadecenyl. Corresponding examples of R ^b as alkenyl having 2 to 12 carbon atoms can be taken from the above enumeration.

Bei den Phenylgruppen, die mit vorzugsweise ein bis drei Guppen aus der Reihe -OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sind, wie für R^a und R^c erwähnt, kann es sich um 4-Hydroxyphenyl-, um 4-Hydroxy-3,5-di-C₁-C₄-alkylphenyl, wobei C₁-C₄-Alkyl beispielsweise Methyl oder t-Butyl ist, um Methylphenyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, n-Butylphenyl, tert.-Butylphenyl, Methyl-tert.-butylphenyl, di-tert.-Butylphenyl, um Methoxy oder Ethoxyphenyl oder um Monochlorphenyl handeln.The phenyl groups substituted by preferably one to three of -OH, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy or halogen as mentioned for R ^a and R ^c may be 4-hydroxyphenyl, 4-hydroxy-3,5-di-C ₁ -C ₄ alkylphenyl, wherein C ₁ -C ₄ alkyl is, for example, methyl or t-butyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, n-butylphenyl , tert-butylphenyl, methyl-tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, methoxy or ethoxyphenyl or monochlorophenyl.

Bedeutet R^b C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, so sind damit z. B. Methylphenyl, Ethylphenyl oder tert.-Butylphenyl umfasst.If R ^{b is} C ₁ -C ₄ -alkyl-substituted phenyl, then such are, for. Methylphenyl, ethylphenyl or tert-butylphenyl.

Die Bedeutung von Phenyl-C₁-C₄-alkyl für R^a, R^b und R^c ist beispielsweise Benzyl oder Methylbenzyl.The meaning of phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl for R ^a , R ^b and R ^c is, for example, benzyl or methylbenzyl.

R^a und R^c können auch Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bedeuten. Beispiele dafür sind Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclobutyl, Clclononyl, Cyclododecyl usw. sowie Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcycloheyl, tert.-Butylcyclohexyl.R ^a and R ^c may also be cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms or substituted by 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl groups substituted cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms. Examples of these are cyclopentyl, cycloheptyl, cyclobutyl, clclononyl, cyclododecyl, etc., and also methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl.

Beispiele für 1,3-Diketone sind:
Dehydracetsäure, Dehydropropionylacetsäure, Dehydrobenzoylacetsäure, Cyclohexan-1,3-dion, Dimedon, 2,2'-Methylenbiscyclohexan-1,3-dion, 2-Benzylcyclohexan-1,3-dion, Acetyltetralon, Palmitoyltetralon, Stearoyltetralon, Benzoyltetralon, 2-Acetylcyclohexanon, 2-Benzoylcyclohexanon, 2-Acetyl-cyclohexan-1,3-dion, Benzoyl-p-chlorobenzoylmethan, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Bis-(2-hydroxybenzoyl)methan, Benzoylaceton, Trbenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis-(4-methoxybenzoyl)methan, Bis-(4-chlorobenzoyl)methan, Bis-(3,4-methylendioxybenzoyl)methan, Benzoylacetyloctylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxy-benzoylmethan, Bis-(4-t-butylbenzoyl)methan, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Distearoylmethan, Acetylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Benzoylformylmethan, Benzoylphenylacetylmethan, Bis-(cyclohexanoyl)methan oder Di-pivaloylmethan.Examples of 1,3-diketones are:
Dehydroacetic acid, dehydropropionylacetic acid, dehydrobenzoylacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, dimedone, 2,2'-methylenebiscyclohexane-1,3-dione, 2-benzylcyclohexane-1,3-dione, acetyltetralon, palmitoyltetralone, Stearoyltetralon, benzoyltetralon, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetylcyclohexane-1,3-dione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, Trbenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-methoxybenzoyl) methane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (3,4-methylenedioxybenzoyl) methane, benzoylacetyloctylmethane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl 4-methoxybenzoylmethane, bis (4-t-butylbenzoyl) methane, butanoylacetone, heptanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, benzoylformylmethane, benzoylphenylacetylmethane, bis (cyclohexanoyl) methane or di-pivaloylmethane.

Als Costabilisatoren verwendbare 1,3-Diketoverbindungen sind auch jene, die in der DE-B 2600516 und der EP-A 35268 beschrieben sind, z. B. solche der im Patentanspruch der DE-B 2600516 angegebenen Formel. Andere 1,3-Diketoverbindungen sind Benzoylstearoyl-methan, 2-Benzoylacetessigsäurealkyl (z. B. ethyl)-ester und Triacylmethan.1,3-diketo compounds useful as costabilizers are also those described in U.S. Pat DE-B 2600516 and the EP-A 35268 are described, for. B. those of the formula given in the claim of DE-B 2600516. Other 1,3-diketo compounds are benzoylstearoylmethane, 2-benzoylacetacetic acid alkyl (eg ethyl) ester and triacylmethane.

Weitere anwendbare 1,3-Diketoverbindungen haben die Formel (VII)

wobei in Formel (VII) R₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substutuiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl ist und R₂ C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, Hydroxyphenyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl darstellt, mit der Bedingung, dass R₂ verschieden von Hydroxyphenyl ist, wenn R₁ Phenyl oder Hydroxyphenyl bedeutet.Further applicable 1,3-diketo compounds have the formula (VII)

wherein in formula (VII) R _{1 is} C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl, phenyl, hydroxyphenyl, C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl or on the phenyl ring by an OH group substutuiertes C ₇ -C ₁₀ - Phenylalkyl and R _{2 is} C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl, hydroxyphenyl or C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl substituted on the phenyl ring by an OH group, with the proviso that R _{2 is} other than hydroxyphenyl when R _{1 is} phenyl or hydroxyphenyl means.

R₁ bedeutet als C₁-C₁₀-Alkyl zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder n-Decyl. C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, ist bevorzugt.R ₁ as C ₁ -C ₁₀ -alkyl, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl or n- decyl. C ₁ -C ₄ alkyl, especially methyl and tert-butyl, is preferred.

Beispiele für R₁ und R₂ als C₆-C₁₀-Hydroxyalkyl sind 5-Hydroxypentyl, 1,1-Dimethyl-3-hydroxypropyl, 6-Hydroxyhexyl, 8-Hydroxyoctyl und 10-Hydroxydecyl. 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl und 7-Hydroxyheptyl sind bevorzugt. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxyalkylgruppe nicht in α-Stellung. R₂ bedeutet insbesondere eine Gruppe der Formel -(CH₂)_n-OH, worin n eine ganze Zahl von 5 bis 7 darstellt. Von besonderem Interesse ist R₂ als 5-Hydroxypentyl.Examples of R ₁ and R ₂ as C ₆ -C ₁₀ -hydroxyalkyl are 5-hydroxypentyl, 1,1-dimethyl-3-hydroxypropyl, 6-hydroxyhexyl, 8-hydroxyoctyl and 10-hydroxydecyl. 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl and 7-hydroxyheptyl are preferred. Preferably, the hydroxyalkyl group is not in the α-position. In particular, R _{2 represents} a group of the formula - (CH ₂ ) _n -OH, wherein n represents an integer of 5 to 7. Of particular interest is R ₂ as 5-hydroxypentyl.

Bedeuten R₁ und R₂ Hydroxyphenyl, so kann sich die OH-Gruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung befinden. o-Hydroxyphenyl ist bevorzugt.If R ₁ and R _{2 are} hydroxyphenyl, the OH group may be in ortho, meta or para position. o-hydroxyphenyl is preferred.

Beispiele für R₁ als C7-C₁₀-Phenylalkyl sind Benzyl und 2-Phenylethyl.Examples of R ₁ as C 7 -C ₁₀ phenylalkyl are benzyl and 2-phenylethyl.

R₁ und R₂ bedeuten als C₇-C₁₀-Phenylalkyl, welches am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiert ist, z. B. (2-Hydroxyphenyl)methyl, (3-Hydroxyphenyl)methyl, (4-Hydroxyphenyl)methyl, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethyl und 2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl.R ₁ and R _{2 are} as C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl which is substituted on the phenyl ring by an OH group, for. For example, (2-hydroxyphenyl) methyl, (3-hydroxyphenyl) methyl, (4-hydroxyphenyl) methyl, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl and 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl.

Innerhalb dieser Stabilisatorgruppe sind Verbindungen bevorzugt mit der obigen Formel IIb worin R₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl ist und R₂ C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, Hydroxyphenyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl darstellt, mit der Bedingung, dass R₂ verschieden von Hydroxyphenyl ist, wenn R₁ Phenyl oder Hydroxyphenyl bedeutet.Within this stabilizer group compounds are preferred having the formula IIb above wherein R _{1 is} C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl, phenyl, hydroxyphenyl, C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl or substituted on the phenyl ring by an OH group C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl and R _{2 is} C ₅ -C ₁₀ hydroxyalkyl, hydroxyphenyl or C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl substituted on the phenyl ring by an OH group, with the proviso that R _{2 is} different from hydroxyphenyl, when R _{1 is} phenyl or hydroxyphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen obiger Formel, worin R₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl oder Phenyl bedeutet und R₂ C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl ist, oder ganz besonders bevorzugt, worin R₁ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet und R₂ C₅-C₇-Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl ist, ferner worin R₂ eine Gruppe -(CH₂)_n-OH bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 7 darstellt.Particular preference is given to compounds of the above formula in which R _{1 is} C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₅ -C ₁₀ -hydroxyalkyl or phenyl and R _{2 is} C ₅ -C ₁₀ -hydroxyalkyl or hydroxyphenyl, or very particularly preferably in which R ₁ C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl and R _{2 is} C ₅ -C ₇ hydroxyalkyl or hydroxyphenyl, further wherein R _{2 is} a group - (CH ₂ ) _n -OH, where n is an integer from 5 to 7 ,

Weitere Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen obiger Formel IIb sind solche, worin R₁ Methyl, Butyl oder Phenyl ist und R₂ 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl oder ortho-Hydroxyphenyl darstellt.Further examples of particularly preferred compounds of the above formula IIb are those in which R _{1 is} methyl, butyl or phenyl and R _{2 is} 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl or ortho-hydroxyphenyl.

Namentlich zu erwähnen sind die bevorzugten Verbindungen der Formel IIb Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 1-Phenyl-8-hydroxyoctan-1,3-dion, 1-t-Butyl-8-hydroxyoctan-1,3-dion, 1-Methyl-8-hydroxyoctan-1,3-dion oder 1-(o-Hydroxyphenyl)butan-1,3-dion. Specifically mention are the preferred compounds of the formula IIb stearoylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, 1-phenyl-8-hydroxyoctane-1,3-dione, 1-t-butyl-8-hydroxyoctane-1,3-dione, 1-methyl-8- hydroxyoctane-1,3-dione or 1- (o-hydroxyphenyl) butane-1,3-dione.

Weitere geeignete Verbindungen haben die Formel (VIII)

wobei in Formel (VIII) R₁' und R₃' unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, durch ein bis drei C₁-C₁₂-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder durch ein bis drei C₁-C₁₂-Alkylgruppen substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl und R₁' zusätzlich -R₂-S-R₃ bedeutet, R₂'C₁-C₁₀-Alkylen darstellt und R₄' Wasserstoff, C₂-C₅-Alkoxycarbonyl oder C₂-C₅-Alkanoyl ist. Weitere Ausführungen dazu, Beispiele und Bevorzugungen sind der EP 307 358 zu entnehmen.Further suitable compounds have the formula (VIII)

wherein in formula (VIII) R ₁ 'and R ₃ ' independently of one another C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl, phenyl substituted by one to three C ₁ -C ₁₂ alkyl groups, C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl or by a bis three C ₁ -C ₁₂ alkyl groups substituted C ₇ -C ₁₀ phenylalkyl and R ₁ 'additionally -R ₂ -SR ₃ , R ₂ ' is C ₁ -C ₁₀ alkylene and R ₄ 'is hydrogen, C ₂ -C ₅ alkoxycarbonyl or C ₂ -C ₅ alkanoyl. Further details, examples and preferences are the EP 307,358 refer to.

Glyzidylverbindungenglycidyl compounds

Sie enthalten die Glyzidylgruppe der Formel (IX):

wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und wobei in Formel (IX) entweder R₃ und R₅ beide Wasserstoff sind, R₄ Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R₃ und R₅ zusammen -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- bedeuten, R₄ dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.

• I) Glyzidyl- und β-Methylglyzidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlorhydrin bzw. β-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.

They contain the glycidyl group of the formula (IX):

wherein this is bonded directly to carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atoms, and wherein in formula (IX) either R ₃ and R _{5 are} both hydrogen, R _{4 is} hydrogen or methyl and n = 0, or wherein R ₃ and R ₅ together are -CH ₂ -CH ₂ - or -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, then R ₄ is hydrogen and n = 0 or 1.

• I) Glycidyl and β-methyl glycidyl esters obtainable by reacting a compound having at least one carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin or β-methyl epichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.

Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Kapron-, Kapryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure, sowie die bei den organischen Zinkverbindungen erwähnten Säuren.As compounds having at least one carboxyl group in the molecule, aliphatic carboxylic acids can be used. Examples of these carboxylic acids are glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linoleic acid, acrylic and methacrylic acid, caproic, caprylic, lauric, myristic, palmitic, stearic and pelargonic acids, as well as in the organic zinc compounds mentioned acids.

Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.However, it is also possible to use cycloaliphatic carboxylic acids, for example cyclohexanecarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid.

Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.It is also possible to use aromatic carboxylic acids, for example benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid.

Ebenfalls können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glyzerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan verwandt werden. Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen linden sich in EP 0 506 617 .

• II) Glyzidyl- oder (β-Methylglyzidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren. Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.

Also, carboxyl-terminated adducts, for. Trimellitic acid and polyols such as glycerin or 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane. Further epoxide compounds which can be used in the context of this invention are present in EP 0 506 617 ,

• II) glycidyl or (β-methylglycidyl) ethers obtainable by reacting a compound having at least one free alcoholic hydroxy group and / or phenolic hydroxy group and a suitably substituted epichlorohydrin under alkaline conditions, or in the presence of an acidic. Catalyst and subsequent alkali treatment.

Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooktanol, 2-Ethylhexanol, Isodekanol sowie C₇-C₉-Alkanol- und C₉-C₁₁-Alkanolgemischen.Ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol, or poly (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, Butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) -glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, Glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, bistrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, as well as polyepichlorohydrins, butanol, amyl alcohol, pentanol, and monofunctional alcohols such as isooctanol, 2-ethylhexanol, isodecanol and C ₇ -C ₉ alkanol and C ₉ C ₁₁ -alkanol mixtures.

Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan.However, they are also derived, for example, from cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane or 1,1- Bis- (hydroxymethyl) -cyclohex-3-ene or they have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) -diphenylmethane.

Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorzin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.The epoxy compounds may also be derived from mononuclear phenols, such as phenol, resorcinol or hydroquinone; or are based on polynuclear phenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or condensation products of phenols with formaldehyde such as phenol novolacs obtained under acidic conditions.

Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glyzidyl-1-naphthylether, Glyzidyl-2-phenylphenylether, N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.

• III) (N-Glyzidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglyzidyl-m-aminophenol oder N,N,O-Triglyzidyl-p-aminophenol.

Further possible terminal epoxides are, for example: glycidyl 1-naphthyl ether, glycidyl 2-phenylphenyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) -phthalimide and 2,3-epoxypropyl-4-methoxyphenyl ether.

• III) (N-glycidyl) compounds obtainable by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines containing at least one amino hydrogen atom. These amines are, for example, aniline, N-methylaniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane, but also N, N , O-triglyzidyl-m-aminophenol or N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol.

Zu den (N-Glyzidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N''-Tri- und N,N',N'',N'''-Tetraglyzidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglyzidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglyzidylisozyanurat.

• IV) S-Glyzidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-Glyzidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-merkaptomethylphenyl)-ether ableiten.
• V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der obigen Formel, worin R₁ und R₃ zusammen -CH₂-CH₂- bedeuten und n 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentyl-Glyzidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der obigen Formel, worin R₁ und R₃ zusammen -CH₂-CH₂- sind und n 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure-(3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester.

The (N-glycidyl) compounds also include N, N'-di-, N, N ', N "-tri- and N, N', N", N '''- tetraglycidyl derivatives of cycloalkylene ureas, such as ethyleneurea or 1,3-propyleneurea, and N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins, such as of 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.

• IV) S-glycidyl compounds such as di-S-glycidyl derivatives derived from dithiols such as ethane-1,2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
• V) Epoxy compounds having a radical of the above formula in which R ₁ and R ₃ together are -CH ₂ -CH ₂ - and n is 0 are bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers, 2,3-epoxycyclopentyl glycidyl ethers or 1,2-bis- (2,3-epoxycyclopentyloxy) -ethane. An epoxy resin having a radical of the above formula in which R ₁ and R ₃ together are -CH ₂ -CH ₂ - and n is 1, is, for example, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid (3 ', 4'- epoxy-6'-methylcyclohexyl) methyl ester.

Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise:

• a) flüssige Bisphenol-A-diglyzidylether wie Araldit^®GY 240, Araldit^®GY 250, Araldit^®GY 260, Araldit^®GY 266, Araldit^®GY 2600, Araldit^®MY 790 und Epicote^® 828 (BADGE);
• b) feste Bisphenol-A-diglyzidylether wie Araldit^®GT 6071, Araldit^®GT 7071, Araldit^®GT 7072, Araldit^®GT 6063, Araldit^®GT 7203, Araldit^®GT 6064, Araldit^®GT 7304, Araldit^®GT 7004, Araldit^®GT 6084, Araldit^®GT 1999, Araldit^®GT 7077, Araldit^®GT 6097, Araldit^®GT 7097, Araldit^®GT 7008, Araldit^®GT 6099, Araldit^®GT 6608, Araldit^®GT 6609, Araldit^®GT 6610 und Epikote^® 1002;
• c) flüssige Bisphenol-F-diglyzidylether wie Araldit^®GY 281, Araldit^®PY 302, Araldit^®PY 306 (BFDGE);
• d) feste Polyglyzidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin^® 0163;
• e) feste und flüssige Polyglyzidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE);
• f) feste und flüssige Polyglyzidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE);
• g) flüssige Glyzidylether von Alkoholen wie Shell Glyzidylether^® 162, Araldit^®DY 0390, Araldit^®DY 0391;
• h) flüssige und feste Glyzidylester von Carbonsäuren wie Shell Cardura^®E Terephthalsäureester, Trimellithsäureester sowie deren Mischungen Araldit^®PY 284 und Araldit^®P811;
• i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglyzidylisozyanurat) wie Araldit^®PT 810;
• j) flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit^®CY 179;
• k) flüssige N,N,O-Triglyzidylether von p-Aminophenol wie Araldit^®MY 0510;
• l) Tetraglyzidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglyzidyldiaminophenylmethan wie Araldit^®MY 720, Araldit^®MY 721.

Suitable terminal epoxides are, for example:

• a) liquid bisphenol A-diglycidyl ether, such as Araldite ^® GY 240, Araldit ^® GY 250, Araldit ^® GY 260, Araldit ^® GY 266, Araldite ^® GY 2600, Araldit ^® MY 790 and Epikote ^® 828 (BADGE);
• b) solid bisphenol A diglycidyl ether, such as Araldite ^® GT 6071, Araldit ^® GT 7071, Araldit ^® GT 7072, Araldit ^® GT 6063, Araldit ^® GT 7203, Araldit ^® GT 6064, Araldit ^® GT 7304, Araldit ^® GT 7004, Araldit ^® GT 6084, Araldite ^® GT 1999, Araldite ^® GT 7077, Araldite ^® GT 6097, Araldite ^® GT 7097, Araldite ^® GT 7008, Araldite ^® GT 6099, Araldite ^® GT 6608, Araldite ^® GT 6609, Araldite ^® GT 6610 and Epikote ^® 1002;
• c) liquid bisphenol F-diglycidyl ether, such as Araldite ^® GY 281, Araldit ^® PY 302, Araldit ^® PY 306 (BFDGE);
• d) solid Polyglyzidylether of tetraphenylethane such as CG Epoxy Resin ^® 0163;
• e) solid and liquid polyglycidyl ethers of phenolformaldehyde novolaks such as EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE);
• f) solid and liquid polyglycidyl ethers of o-cresol formaldehyde novolac such as ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE);
• g) liquid glycidyl ethers of alcohols such as Shell ^® glycidyl ethers 162, Araldite ^® DY 0390, Araldit ^® DY 0391;
• h) liquid and solid glycidyl esters of carboxylic acids such as Shell Cardura ^® E terephthalic ester, trimellitic and mixtures thereof Araldit ^® PY 284, and Araldite ^® P811;
• i) solid heterocyclic epoxy resins (Triglyzidylisozyanurat) such as Araldit ^® PT 810;
• j) liquid cycloaliphatic epoxy resins such as Araldit ^® CY 179;
• k) liquid N, N, O-Triglyzidylether of p-aminophenol such as Araldit ^® MY 0510;
• l) Tetraglyzidyl-4-4'-methyl benzenamine or N, N, N ', N'-Tetraglyzidyldiaminophenylmethan as Araldit ^® MY 720, Araldite ^® MY 721st

Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.Epoxy compounds having two functional groups are preferably used. However, it is also possible in principle to use epoxide compounds having one, three or more functional groups.

Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglyzidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt. Primarily epoxy compounds, especially diglycidyl compounds, are used with aromatic groups.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.Optionally, a mixture of different epoxy compounds can be used.

Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbindungen Diglyzidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/parahydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F).Particularly preferred as terminal epoxide compounds are diglycidyl ethers based on bisphenols, such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis ( ortho / para-hydroxyphenyl) -methane (bisphenol-F).

Ganz besonders bevorzugt sind Bisglyzidylalkoholether der nachstehenden Formel (X)

wobei in Formel (X) m = 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.Very particular preference is given to bisglycidyl alcohol ethers of the following formula (X)

where in formula (X) m = 2, 3, 4, 5 or 6.

Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.The terminal epoxide compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.

Epoxidierte Fettsäureester (und andere Epoxidverbindungen)Epoxidized fatty acid esters (and other epoxide compounds)

Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyzeride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte wie epoxidiertes Butyloleat zum Einsatz kommen. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glyzidylacrylat und Glyzidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A 4031818 .In addition, the inventive stabilizer combination may preferably contain at least one epoxidized fatty acid ester. In particular, esters of fatty acids from natural sources (fatty acid glycerides), such as soybean oil or rapeseed oil, are suitable for this purpose. But it can also be synthetic products such as epoxidized butyl oleate used. It is likewise possible to use epoxidized polybutadiene and polyisoprene, if appropriate also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo- or copolymer. These epoxy compounds may also be applied to an alumino salt compound; see also DE-A 4031818 ,

Flüssige oder hochviskose Glyzidyl- oder Epoxidverbindungen können auch auf kieselsäure- oder silikathaltigen Trägern aufgezogen und in einer festen, nicht verklebenden Form eingesetzt werden.Liquid or highly viscous glycidyl or epoxy compounds can also be applied to siliceous or silicate-containing carriers and used in a solid, non-adhesive form.

Sterisch gehinderte Amine (HALS)Sterically hindered amines (HALS)

Bei den sterisch gehinderten Aminen handelt es sich allgemein um Verbindungen enthaltend die Gruppe der Formel (XI)

wobei in Formel (XI) A und V unabhängig voneinander C_1-8-Alkyl-, C_3-8 Alkenyl-, C_5-8-Cycloalkyl-, oder C_7-9-Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH₃-N unterbrochenes C_2-5-Alkylen bilden, oder um ein cyclisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe der Formel (XII)

The sterically hindered amines are generally compounds containing the group of the formula (XI)

in formula (XI), A and V, independently of one another, are C _1-8 -alkyl-, C _3-8 -alkenyl-, C _5-8 -cycloalkyl- or C _7-9 -phenylalkyl- or together where appropriate O, NH or CH ₃ -N interrupted C _2-5 -alkylene form, or a cyclic sterically hindered amine, in particular a compound from the series of alkyl or polyalkylpiperidines, especially the tetramethylpiperidines containing the group of formula (XII)

Bevorzugt sind als weitere Komponentengruppen Polyole und Disaccharidalkohole, β-Diketone, Thiophosphite und Thiophosphate sowie Merkaptocarbonsäureester. Polyols and disaccharide alcohols, β-diketones, thiophosphites and thiophosphates as well as mercaptocarboxylic acid esters are preferred as further component groups.

Polyole (und Zuckeralkohole)Polyols (and sugar alcohols)

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Laktose, Leucrose, Palatinit, Tetra-methylcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolpyranol, Glyzerin, Di-glyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-O-∝-D-Glyzopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.Suitable compounds of this type are, for example: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lycasin, mannitol, lactose, leucrose, palatinit, tetra-methylcyclohexanol, tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolpyranol , Glycerin, di-glycerin, polyglycerol, thiodiglycerin or 1-O-α-D-glycopyranosyl-D-mannitol dihydrate. Preference is given to disaccharide alcohols. Also used are polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups. The polyols may be used in an amount of, for example, from 0.01 to 20, suitably from 0.1 to 20, and especially from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.

Phosphitephosphites

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere, organische Phosphite enthalten. Solche Phosphite können etwa in einer Menge von 0,01 bis 3, insbesondere 0,01 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teilen, enthalten sein. Beispiele für derartige Phosphite sind etwa solche der Formeln (XIII) und (XIV)

wobei in den Formeln (XIII) und (XIV) R₁'', R₂'' und R₃'' gleich oder verschieden sind und C₆-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Alkenyl, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder C₅-C₇-Cycloalkyl bedeuten.The compositions of the invention may also contain other organic phosphites. Such phosphites may be contained about in an amount of 0.01 to 3, especially 0.01 to 1.5, preferably 0.1 to 0.6 parts by weight. Examples of such phosphites are, for example, those of the formulas (XIII) and (XIV)

wherein in the formulas (XIII) and (XIV) R ₁ ", R ₂ " and R ₃ "are the same or different and are C ₆ -C ₁₈ alkyl, C ₆ -C ₁₈ alkenyl, a substituted or unsubstituted one Phenyl radical or C ₅ -C ₇ -cycloalkyl.

Bedeuten R₁'', R₂'' und R₃'' C₆-C₁₈-Alkyl, so handelt es sich dabei z. B. um n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexydecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen.If R ₁ ", R ₂ " and R ₃ "are C ₆ -C ₁₈ -alkyl, then these are, for example, For example, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexydecyl or octadecyl. Preference is given to alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms.

Als substituiertes Phenyl bedeuten R₁'', R₂'' und R₃'' beispielsweise Tolyl, Ethylphenyl, Xylyl, Cumyl, Cymyl, Kresyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, p-n-Octylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl.As substituted phenyl, R ₁ ", R ₂ " and R ₃ "are, for example, tolyl, ethylphenyl, xylyl, cumyl, cymyl, cresyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, pn-octylphenyl, pn Nonylphenyl or pn-dodecylphenyl.

Besonders geeignete Phosphite sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit, und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite, wie z. B. Phenyldidecyl-, (2,4-Di-tert.-butylphenyl)-di-dodecylphosphit, (2,6-Di-tert.-butylphenyl)-di-dodecylphosphit und die Dialkyl- und Diaryl-pentaerythrit-diphosphite, wie Distearylpentaerythrit-diphosphit.Particularly suitable phosphites are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritetradecyl, tristearyl, trioleyl, triphenyl, tricresyl, tris-p-nonylphenyl or tricyclohexyl phosphite, and particularly preferred are the aryl-dialkyl and the alkyl-diaryl Phosphites, such as. Phenyldidecyl-, (2,4-di-tert-butylphenyl) -di-dodecyl-phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) -di-dodecyl-phosphite and the dialkyl- and diaryl-pentaerythritol-diphosphites, such as distearyl diphosphite.

Bevorzugte organische Phosphite sind Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Trisnonylphenylphosphit und Phenyl-didecyl-phosphit.Preferred organic phosphites are distearyl pentaerythritol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite and phenyl didecyl phosphite.

Ferner können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere bekannte Costabilisatoren enthalten sein. Als derartige Costabilisaoren seien Aminocrotonsäureester, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-tert.-butylbenzophenon und Pyrrolderivate genannt. Beispielsweise können die Mengen solcher Costabilisatoren 0,01 bis 1,5 und bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf die Zusammensetzung, betragen.Furthermore, further known costabilizers may be present in the compositions according to the invention. Aminocrotonic acid esters, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-4'-tert-butylbenzophenone and pyrrole derivatives may be mentioned as such costabilizers. For example, the amounts of such costabilizers 0.01 to 1.5 and preferably 0.1 to 1 parts by weight, based on the composition amount.

Als Aminocrotonsäureester kommen insbesondere die Ester mit einwertigen geradkettigen C₈-C₂₀-, insbesondere C₁₂-C₁₈-Alkoholen und/oder mit 1,3- bzw. 1,4-Butandiol und/oder 1,2-Dipropylenglykol und/oder Thiodiethylenglykol in Betracht.Particularly suitable aminocrotonic esters are the esters with monohydric straight-chain C ₈ -C ₂₀ -, in particular C ₁₂ -C ₁₈ -alcohols and / or with 1,3- or 1,4-butanediol and / or 1,2-dipropylene glycol and / or Thiodiethylene glycol into consideration.

Als Pyrrol-Costabilisatoren sind jene besonders zu erwähnen, die in der EP-A 22 087 und der GB-A 2 078 761 beschrieben sind. Als Beispiel sei 2-Methyl-3-cyclohexyloxy-carbonyl-4-phenyl-1H-pyrrol genannt.As Pyrrol Costabilisatoren those are particularly to be mentioned, which in the EP-A 22 087 and the GB-A 2 078 761 are described. As an example, 2-methyl-3-cyclohexyloxy-carbonyl-4-phenyl-1H-pyrrole mentioned.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weitere fakultative Bestandteile enthalten, z. B. organische Antimonverbindungen, wie Antimon-tris[isooctylthioglykolat].Furthermore, the compositions of the invention may contain other optional ingredients, for. As organic antimony compounds, such as antimony tris [isooctylthioglycolate].

Zusätzlich können noch Perchloratokomplexe und/oder Perchloratsalz-Formulierungen eingesetzt werden. In addition, it is also possible to use perchlorato complexes and / or perchlorate salt formulations.

Perchlorat-BoosterPerchlorate Booster

Catena-μ-2,2',2'''-nitrilotrisethanol-perchlorato(triflato)-Natrium oder -LithiumCatena μ-2,2 ', 2' '' - nitrilotrisethanol perchlorate (triflato) sodium or lithium

Diese vier Innerkomplexe sind Koordinationspolymere mit folgender Monomereinheit der Formel (XV)

wobei
Mt = Li oder Na
An = OClO₃ oder OS(O₂)CF₃ These four inner complexes are coordination polymers having the following monomer unit of the formula (XV)

in which
Mt = Li or Na
An = OClO ₃ or OS (O ₂ ) CF ₃

Bevorzugt ist An = OClO₃, wobei Mt = Na (TEAP) besonders bevorzugt ist. Ihre Verwendung als Stabilisatoren ist beschrieben in WO 2006/136191 . Ganz besonders bevorzugt ist TEAP 50 Dieses Produkt ist in DE 10 2007 050 428 beschrieben.An = OClO ₃ is preferred, with Mt = Na (TEAP) being particularly preferred. Their use as stabilizers is described in WO 2006/136191 , Very particular preference is TEAP 50 This product is in DE 10 2007 050 428 described.

Natrium (Lithium)-perchlorat(triflat) in gelöster oder geträgerter FormSodium (lithium) perchlorate (triflate) in dissolved or supported form

Diese Lithium- oder Natriumsalze können als Lösungen zum Einsatz kommen, wobei folgende Lösungsmittel bevorzugt sind: Wasser, Glycole, Glycolether, (Poly)Glycerine und Polyglycolether.These lithium or sodium salts can be used as solutions, with the following solvents being preferred: water, glycols, glycol ethers, (poly) glycerols and polyglycol ethers.

Besonders bevorzugt sind jedoch geträgerte Formulierungen der Salze, wobei das Salz in gelöster Form (meist wäßrig) auf einem festen Träger in homogener Verteilung ab(ad)sorbiert wird. Als Trägersubstanzen sind zu nennen:
Siliciumdioxid (Kieselgur), Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Na-Zeolith A, Hydrotalcit und calcinierter Dolomit, wobei letzerer bevorzugt ist.However, particular preference is given to supported formulations of the salts, wherein the salt is sorbed in dissolved form (usually aqueous) on a solid support in a homogeneous distribution from (ad). The following substances are to be mentioned:
Silica (diatomaceous earth), calcium silicate, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, Na zeolite A, hydrotalcite and calcined dolomite, the latter being preferred.

Diese Natrium- oder Lithiumverbindungen zeigen in PVC einen Booster-Effekt. Sie werden vorzugsweise im Substrat zweckmäßig von 0,001 bis 5 phr, bevorzugt von 0,01 bis 3 phr und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 phr eingesetzt.These sodium or lithium compounds have a booster effect in PVC. They are preferably used in the substrate advantageously from 0.001 to 5 phr, preferably from 0.01 to 3 phr and most preferably from 0.01 to 2 phr.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Weichmacher Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und UV-Adsorber enthalten.Furthermore, the compositions of the invention may contain conventional plasticizers, antioxidants, light stabilizers and UV adsorbers.

Weichmachersoftener

Phthalate(Phthalsäureester), Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol, Dibutylglycol, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten, wie C₇-C₉- und C₉-C₁₁-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C₆-C₁₀-n-Alkylphthalate und C₉-C₁₀-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethyl-hexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt ist Di-2-ethylhexylphthalat (DOP).Phthalates (phthalates), examples of such plasticizers are dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, Di iso-decyl, di-iso-tridecyl, dicyclohexyl, dimethylcyclohexyl, dimethyl glycol, dibutyl glycol, benzyl butyl and diphenyl phthalate and mixtures of phthalates, such as C ₇ -C ₉ and C ₉ -C ₁₁ alkyl phthalates from predominantly linear alcohols, C ₆ -C ₁₀ -n-alkyl phthalates and C ₉ -C ₁₀ -n-alkyl phthalates. Preferred of these are dibutyl, dihexyl, di-2-ethyl-hexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di-iso-decyl, di-iso-tridecyl - And benzyl butyl phthalate and the said mixtures of alkyl phthalates. Particularly preferred is di-2-ethylhexyl phthalate (DOP).

Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure. Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat. Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.Esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular esters of adipic, azelaic and sebacic acid. Examples of such plasticizers are di-2-ethylhexyl adipate, diisooctyl adipate (mixture), di-iso-nonyl adipate (mixture), di-iso-decyl adipate (mixture), benzyl butyl adipate, benzyloctyl adipate. Di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate and diisodecyl sebacate (mixture). Preference is given to di-2-ethylhexyl adipate and di-iso-octyl adipate.

Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C₆-C₈-alkyl, Tri-C₆-C₁₀-alkyl-, Tri-C₇-C₉-alkyl und Tri-C₉-C₁₁-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genanten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Trimellithsäureester, for example, tri-2-ethylhexyltrimellithat, tri-iso-decyltrimellithat (mixture), tri-iso-tridecyltrimellithat, tri-iso-octyltrimellithat (mixture) and tri-C ₆ -C ₈ alkyl, tri-C ₆ -C ₁₀ alkyl, tri-C ₇ -C ₉ alkyl and tri-C ₉ -C ₁₁ alkyl trimellitate. The latter trimellitates are formed by esterification of Trimellithsäure with the corresponding alkanol mixtures. Preferred trimellitates are tri-2-ethylhexyl trimellitate and the mentioned trimellitates from alkanol mixtures.

Polymerweichmacher, eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind im ”Plastics Additives Handbook”, Herausgeber H. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers, 1985, Seite 284, Kapitel 5.7.10 sowie in ”PVC Technology”, Herausgeber W.V., Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ. 1984, Seite 165 bis 170 , angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren, wie Adipin- Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol; Monocarbonsäuren wie Essing-, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Pelargon- und Benzoesäure; monofunktionelle Alkohole, wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C₇-C₉-Alkanol- und C₉-C₁₁-Alkanolgemische. Besonders vorteilhaft sind Polyesterweichmacher aus den genannten Dicarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen.Polymer softeners, a definition of these plasticizers and examples of such are in the "Plastics Additives Handbook", editors H. Gächter and H. Müller, Hanser Publishers, 1985, page 284, chapter 5.7.10 as in "PVC Technology", publisher WV, Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ. 1984, 165-170 , stated. The most common starting materials for the preparation of polyester plasticizers are: dicarboxylic acids, such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids; Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol; Monocarboxylic acids such as Essing, Capron, Capryl, Laurine, Myristin, Palmitin, Stearin, Pelargon and Benzoic Acid; monofunctional alcohols, such as isooctanol, 2-ethylhexanol, isodecanol and C ₇ -C ₉ -alkanol and C ₉ -C ₁₁ -alkanol mixtures. Particularly advantageous are polyester plasticizers from the mentioned dicarboxylic acids and monofunctional alcohols.

Phosphorsäureester, eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten ”Plastics Additives Handbook” auf Seite 271, Kapitel 5.7.2 ., zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat; Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethylhexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt ist Tri-2-ethylhexyl-phosphat.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine),
Kohlenwasserstoffe,
Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxylethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
Glycolester, z. B. Diglykolbenzoat.Phosphoric acid ester, a definition of these esters is mentioned above "Plastics Additives Handbook" on page 271, chapter 5.7.2 ., to find. Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate; Tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethylhexyl-di-phenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. Preference is given to tri-2-ethylhexyl phosphate.
Chlorinated hydrocarbons (paraffins),
hydrocarbons,
Monoester, z. B. butyl oleate, phenoxylethyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate and Alkylsulfonsäureester.
Glycol ester, e.g. B. diglycerate.

Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen F) bis I) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
”Plastics Additives Handbook”, Herausgeber H. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers, 1985, Seite 284, Kapitel 5.7.11 (Gruppe F)), und Kapitel 5.7.13 (Gruppe G)) . ”PVC Technology”, Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Seite 171 bis 173, Kapitel 6.10.2 (Gruppe F)), Seite 174, Kapitel 6.10.5 (Gruppe G)), Seite 173, Kapitel 6.10.3 (Gruppe H)) und Seite 173 bis 174, Kapitel 6.10.4 (Gruppe I)) .Definitions and examples of plasticizers of groups F) to I) can be found in the following manuals:
"Plastics Additives Handbook", Editors H. Gächter and H. Müller, Hanser Publishers, 1985, page 284, Chapter 5.7.11 (Group F)), and Chapter 5.7.13 (Group G)) , "PVC Technology", publisher WV Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, pages 171 to 173, Chapter 6.10.2 (Group F)), page 174, Chapter 6.10.5 (Group G)), page 173, Chapter 6.10.3 (Group H)) and page 173 to 174, Chapter 6.10.4 (Group I)) ,

Besonders bevorzugt sind Weichmacher aus den Gruppen A) bis E), insbesondere A) bis C), vor allem die in diesen Gruppen als bevorzugt herausgestellten Weichmacher. Besonders günstig ist Di-2-ethylhexylphthalat (DOP).Plasticizers from groups A) to E), in particular A) to C), are especially preferred, especially the plasticizers found to be preferred in these groups. Particularly favorable is di-2-ethylhexyl phthalate (DOP).

Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 15 bis 100, zweckmäßig 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymerisat, angewendet werden.The plasticizers may be used in an amount of, for example, 15 to 100, suitably 15 to 70 and in particular 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of chlorine-containing polymer.

Antioxidantienantioxidants

Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-etylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol.Alkylated monophenols, e.g. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-etylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4 , 6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-di-nonyl 4-methyl phenol.

Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.Alkylated hydroquinones, e.g. As 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol.

Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis (6 tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol).

Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2*'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.Alkylidene Bisphenols, e.g. B. 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2 ' -Methylene bis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene bis ( 6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butyl) butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2 , 2'-Methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ' -Methylene-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis- (5-tert. butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutane, Ethylene glycol bis [3,3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) - dicyclopentadiene, bis [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate.

Benzylyerbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.Benzyl linkages, e.g. 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-tri-methylbenzene, bis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetic acid isooctyl ester, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol terephthalate , 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, Ca salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 1 , 3,5-tris isocyanurate (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl).

Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino-s-triazin, N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.Acylaminophenols, e.g. 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxy-stearic acid anilide, 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino-s-triazine, N- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbaminsäureoctylester.

Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N-N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.Esters of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols, such as. With methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide.

Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.Esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols, such as. With methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxy) ethyl isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide.

Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethylisocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.Esters of β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, such as. With methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxy) ethyl isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide.

Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin; N-N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.Amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid, such as. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine; N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) - hydrazine.

UV-Absorber und LichtschutzmittelUV absorber and light stabilizer

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5'-Methyl-, 3Ä',5'-Di-tert.-butyl-, 5'tert.-Butyl-, 5'-(1,3,3-Terramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazoles, such as. As the 5'-methyl, 3Ä ', 5'-di-tert-butyl, 5'tert.-butyl, 5' - (1,3,3-Terramethylbutyl) -, 5-chloro-3 ', 5'-di-tert-butyl, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl, 4'-octoxy , 3 ', 5'-di-tert-amyl, 3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) derivative.

2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decycloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.2-hydroxybenzophenones, such as. As the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decycloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4 , 4'-dimethoxy derivative.

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert.-Butyl-phenyl-salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.Esters of optionally substituted benzoic acids, such as. As 4-tert-butyl-phenyl-salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl-salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2,4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester.

Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.Acrylates, such as. B. α-cyano-β, β-diphenylacrylic acid ethyl ester or isooctyl ester, α-carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate or butyl ester, α-carbomethoxy-p-methoxycinnamic acid methyl ester, N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methyl-indoline.

Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-Phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-und -ecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.Nickel compounds, such as. Example, nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as methyl or ethyl esters, nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4 -methylphenyl and -ecylketoxim, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands.

Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5-'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemischs mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.Oxidesäurediamide, such as. 4,4'-dioctyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5 ' di-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) - oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p Methoxy and o- and p-ethoxy-di-substituted oxanilides.

2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenol)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecycloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine, such as. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-) dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenol) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2 -hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecycloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.

Je nach Verwendungszweck können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem noch weitere übliche Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B.
Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit;
Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Verarbeitungshilfen (processing aids), Schlagzähigkeitsverbesserer (Polyacrylate) oder Biocide.Depending on the intended use, further customary additives can also be incorporated into the compositions according to the invention, such as, for example, B.
Fillers and reinforcing agents, such as. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite;
Lubricants, pigments, flame retardants, antistatic agents, processing aids, impact modifiers (polyacrylates) or biocides.

Vorliegende Erfindung umfasst geschäumte Gegenstände, erhältlich durch Aufschäumen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben.The present invention comprises foamed articles obtainable by foaming a composition according to the invention as described above.

Die Gegenstände können unter vielen weiteren Verwendungszwecken beispielsweise Rohre oder Profile, wie Türzargen, Rollladenkästen, Fensterbretter und Möbelteile, Dichtungsprofile, ferner Schuhsohlen, Puffer, Stoßdämpfer, Matten, Bahnen, Felle, Blöcke, Auslegeware, Schaumkunstleder, Wand- und Fußbodenbeläge, Polstermaterialien und dergleichen sein.The articles may, for example, include pipes or profiles, such as door frames, roller shutter boxes, window sills and furniture parts, weatherstripping, shoe soles, buffers, shock absorbers, mats, sheets, hides, blocks, carpets, foam artificial leather, wall and floor coverings, upholstery materials and the like, among many other uses be.

Beispiele für erfindungsgemäß erhältliche geschäumte Gegenstände sind a) ein geschlossenzelliger Weich-PVC-Schaum der Dichte d von 0,05 bis 1,0 g/cm³, verwendbar als hochelastisches Material in Turnmatten, als Stoßschutzeinlage in Helmen, für die Dämpfung von Maschinenschwingungen und als Wand- und Bodenbeläge, b) ein offenzelliger Weich-PVC-Schaum der Dichte d 0,07 bis 0,33 g/cm³, verwendbar als Material der Schallschluck-Technik und für atmende Polsterungen, c) ein Hart-PVC-Strukturschaum der Dichte d 0,5 bis 1,0 g/cm³, verwendbar als warmformbare leichte Konstruktionsmaterialien für Innen- und Außenbau oder d) ein geschlossenzelliger Hart-PVC-Schaum der Dichte d 0,04 bis 0,13 g/cm³, verwendbar als Sandwich-Kernmaterial für Netz-Schwimmer und Rettungsflöße oder für Tiefkühlbehälter für Flüssiggase.Examples of foamed articles obtainable according to the invention are a) a closed-cell soft PVC foam of density d of 0.05 to 1.0 g / cm ³ , usable as a highly elastic material in gymnastic mats, as a shock protection insert in helmets, for the damping of machine vibrations and as wall and floor coverings, b) an open-cell soft-PVC foam of density d 0.07 to 0.33 g / cm ³ , usable as a sound-absorbing material and for breathing upholstery, c) a hard PVC structural foam density d 0.5 to 1.0 g / cm ³ , usable as heat-moldable lightweight construction materials for interior and exterior construction or d) a closed-cell hard PVC foam of density d 0.04 to 0.13 g / cm ³ , usable as sandwich core material for mains floats and liferafts or for freezer tanks for liquefied gases.

Durch nachfolgende Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The following examples illustrate the invention in more detail.

Experimenteller Teil (Beispiele 1–13)Experimental Section (Examples 1-13)

I. Herstellung der Walzfelle:I. Preparation of the rolled skins:

Die nach Tab. 1 (Beispiele R1 bis R8) und Tab. 2 (Beispiele R9 bis R13) zubereiteten Mischungen werden auf einem Prüfwalzwerk Polymix 150P (Fa.Schwabenthan) jeweils 4 Minuten, 10 UpM, Friktion: –10%) bei 180°C plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 1,0 mm) werden weiteren Messungen zugeführt.The mixtures prepared according to Table 1 (Examples R1 to R8) and Table 2 (Examples R9 to R13) are tested on a Polymix 150P (Schwabenthan) testing mill for 4 minutes, 10 rpm, friction: -10%) at 180 ° C plasticized. The resulting films (thickness 1.0 mm) are fed to further measurements.

II. Farbmessung an WalzfellenII. Color measurement on rolled skins

Von den Walzfellen R1 bis R8 wird mit einem Farbmessgerät Datacolor Check (Lichtart 65/10) der Fa. DATACOLOR der CIE-b*-Wert gemessen (s. Tab. 1).From the rolling skins R1 to R8, the CIE b * value is measured with a colorimeter Datacolor Check (illuminant 65/10) from DATACOLOR (see Table 1).

III. Durchführung des statischen Hitzetestes (SHT):III. Performing the static heat test (SHT):

Von den nach I hergestellten Walzfellen (R9 bis R13) werden Teststreifen (22 mm × 422 mm) ausgeschnitten. Diese werden in einem Mathis-Thermotester LTE-T (Fa. MATHIS AG, Schweiz) bei 190°C bis zur signifikanten Verfärbung belastet. Im Anschluß wird der CIE-b*- und CIE-a*-Wert mit einem Farbmessgerät Datacolor Check (Lichtart 65/10) der Fa. DATACOLOR in 5-Minuten-Intervallen gemessen und mit dem entsprechenden Wert des Walzfelles verglichen (Null-Minuten-Wert). Die Ergebnisse werden tabellarisch zusammengefasst (s. Tab. 3). Je kleiner der b*-Wert (geringere Vergilbung) bei einem angegebenen Zeitpunkt, desto besser ist das Farbverhalten im Hinblick auf Vergilbung.Test strips (22 mm × 422 mm) are cut out from the skin skins prepared according to I (R9 to R13). These are loaded in a Mathis Thermotester LTE-T (from MATHIS AG, Switzerland) at 190 ° C. until significant discoloration. Subsequently, the CIE-b * and CIE-a * value is measured with a Datacolor Check colorimeter (illuminant 65/10) from DATACOLOR in 5-minute intervals and compared with the corresponding value of the rolling coat (zero minutes -Value). The results are summarized in tabular form (see Table 3). The smaller the b * value (lower yellowing) at a given time, the better the color behavior with respect to yellowing.

Positive CIE-a*-Werte bedeuten eine Rotverfärbung. Je größer der positive CIE-a*-Wert ist, desto stärker ist diese Rotverfärbung. Tab. 1: Formulierungen (Mengenangaben in phr) Ohne Treibmittel Mit Treibmittel R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 S-PVC (K-Wert 57) EVIPOL SH5730 100 100 100 100 100 100 100 100 Fliesshilfe (DEGALAN 10F) 1 1 1 1 1 1 1 1 Titandioxid (KRONOS CL2220) 3 3 3 3 3 3 3 3 Antioxidans (IRGANOX 1076) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Calciumstearat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Zinkstearat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Hydrotalcit, Zn-haltig (Alkamizer P93) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 THEIC (Tris-hydroxyethyl-isocyanurat) - 0,2 0,5 0,35 - 0,2 0,5 0,35 Melamin 0,7 0,5 0,2 0,35 0,7 0,5 0,2 0,35 Treibmittel (Azodicarbonamid) - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5 CIE-b*-Wert 9,2 7,6 5,9 6,4 4,5 4,0 3,8 4,0 Positive CIE a * values indicate red discoloration. The greater the positive CIE a * value, the stronger this red discoloration. Tab. 1: Formulations (quantities in phr) Without propellant With propellant R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 S-PVC (K-value 57) EVIPOL SH5730 100 100 100 100 100 100 100 100 Flow aid (DEGALAN 10F) 1 1 1 1 1 1 1 1 Titanium dioxide (KRONOS CL2220) 3 3 3 3 3 3 3 3 Antioxidant (IRGANOX 1076) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 calcium stearate 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 zinc stearate 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Hydrotalcite, Zn-containing (Alkamizer P93) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 THEIC (tris-hydroxyethyl-isocyanurate) - 0.2 0.5 0.35 - 0.2 0.5 0.35 melamine 0.7 0.5 0.2 0.35 0.7 0.5 0.2 0.35 Blowing agent (azodicarbonamide) - - - - 0.5 0.5 0.5 0.5 CIE b * value 9.2 7.6 5.9 6.4 4.5 4.0 3.8 4.0

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist in den erfindungsgemäßen Beispielen (R6, R7 und R8) die Performance (niedrigerer b*-Wert)) wesentlich besser als in den Referenzbeispielen, (R1, R2, R3, R4 und R5). Da die Mengensumme an Melamin oder Melamin und THEIC bei allen Beispielen konstant (0,7 phr) ist, liegt in Bezug auf die Wirkung der Beispiele R6 bis R8 ein Synergismus vor. Dieser Befund ist überraschend, da nicht vorhersehbar. Der Vergleich von R5 bis R8 mit R1 bis R4 zeigt eine Wirkungssteigerung, die durch Zusatz des Treibmittels hervorgerufen wird. Tab. 2 Formulierungen (Mengenangaben in phr) R9 R10 R11 R12 R13 S-PVC (K-Wert 57) EVIPOL SH5730 100 100 100 100 100 Fliesshilfe (DEGALAN 10F) 1 1 1 1 1 Titandioxid (KRONOS CL2220) 3 3 3 3 3 Antioxidans (IRGANOX 1076) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Calciumstearat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Zinkstearat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Hydrotalcit, Zn-haltig (Alkamizer P93) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 THEIC (Tris-hydroxyethyl-isocyanurat) 0,7 - 0,35 0,2 0,5 Melamin - 0,7 0,35 - - Calciumhydroxid - - - - 0,2 Magnesiumhydroxid - - - 0,5 - Treibmittel (Azodicarbonamid) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Tab. 3 Statischer Hitzetest (190°C); CIE-b*- und CIE-a*-Werte R9 R10 R11 R12* R13* CIE-b* CIE-a* CIE-b* CIE-a* CIE-b* CIE-a* CIE-b* CIE-a* CIE-b* CIE-a* 0 Min. 5,1 –1,1 5,6 –0,8 4,9 –0,9 7,6 –0,9 5,6 –1,1 5 Min. 5,8 –1,3 7,2 –0,4 5,5 –1,1 9,6 –0,8 5,8 –1,2 10 Mmn. 9,9 –1,2 9,6 –0,6 7,1 –0,8 17,5 2,4 10,4 –1,2 15 Min. 21,9 2,1 22,0 6,1 18,9 1,4 20,3 13,0 22,1 2,5 * R12 und R13 entsprechen dem Stand der Technik, aber mit zusätzlichem Treibmittel.As can be seen from the table, in the inventive examples (R6, R7 and R8), the performance (lower b * value) is significantly better than in the reference examples, (R1, R2, R3, R4 and R5). Since the total amount of melamine or melamine and THEIC is constant (0.7 phr) in all examples, there is synergism with respect to the effect of Examples R6 to R8. This finding is surprising, as not foreseeable. The comparison of R5 to R8 with R1 to R4 shows an increase in activity, which is caused by the addition of the propellant. Tab. 2 formulations (quantities in phr) R9 R10 R11 R12 R13 S-PVC (K-value 57) EVIPOL SH5730 100 100 100 100 100 Flow aid (DEGALAN 10F) 1 1 1 1 1 Titanium dioxide (KRONOS CL2220) 3 3 3 3 3 Antioxidant (IRGANOX 1076) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 calcium stearate 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 zinc stearate 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Hydrotalcite, Zn-containing (Alkamizer P93) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 THEIC (tris-hydroxyethyl-isocyanurate) 0.7 - 0.35 0.2 0.5 melamine - 0.7 0.35 - - calcium hydroxide - - - - 0.2 magnesium hydroxide - - - 0.5 - Blowing agent (azodicarbonamide) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Tab. 3 Static heat test (190 ° C); CIE-b * and CIE-a * values R9 R10 R11 R12 * R13 * CIE b * CIE a * CIE b * CIE a * CIE b * CIE a * CIE b * CIE a * CIE b * CIE a * 0 min. 5.1 -1.1 5.6 -0.8 4.9 -0.9 7.6 -0.9 5.6 -1.1 5 min. 5.8 -1.3 7.2 -0.4 5.5 -1.1 9.6 -0.8 5.8 -1.2 10 mm. 9.9 -1.2 9.6 -0.6 7.1 -0.8 17.5 2.4 10.4 -1.2 15 minutes. 21.9 2.1 22.0 6.1 18.9 1.4 20.3 13.0 22.1 2.5 * R12 and R13 are state of the art but with additional propellant.

Aus Tab. 3 ist klar zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Beispiel R11 i. Vgl. zu den Referenzbeispielen (R9, R10, R12* und R13*) sowohl in Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität geringere CIE-b*-Werte und damit eine bessere Wirksamkeit (geringere Vergilbung) aufweist.From Tab. 3 it can be clearly seen that the inventive example R11 i. Cf. the reference examples (R9, R10, R12 * and R13 *) both in initial color, color retention and long-term stability lower CIE b * values and thus a better efficacy (lower yellowing).

Auch hier tritt klar eine synergistische Wirkungsweise hervor, da in allen Beispielen (R9 bis R13) die Mengensumme (phr) an THEIC und/oder Melamin bzw. an THEIC und Erdalkalihydroxid + Treibmittel konstant 1,2 phr beträgt.Again, clearly shows a synergistic mode of action, since in all examples (R9 to R13) the total amount (phr) of THEIC and / or melamine or to THEIC and alkaline earth hydroxide + propellant constant 1.2 phr.

Die CIE-a*-Werte (Rotwerte) nach 15 Min. thermischer Belastung sind beim erfindungsgemäßen Beispiel R11 mit 1,4 am niedrigsten und bei den Referenzbeispielen R10 und R11 mit Werten von 6,1 und 20,3 am höchsten.The CIE a * values (red values) after 15 minutes of thermal loading are lowest in the inventive example R11 with 1.4 and highest in the reference examples R10 and R11 with values of 6.1 and 20.3.

Auch hier liegt ein Synergismus vor, der überraschend ist, da nicht vorhersehbar.Again, there is a synergism, which is surprising, since unpredictable.

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Claims (11)

Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend die Komponenten a) ein Treib- oder Schäumungsmittel, b) eine Zinkverbindung, c) ein Melaminderivat, d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester.Stabilizer system for halogen-containing polymers containing the components a) a blowing or foaming agent, b) a zinc compound, c) a melamine derivative, d) a tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Catena-μ-2,2',2''-nitrilotrisethanol-perchlorato-Natrium oder Natriumperchlorat in gelöster oder geträgerter Form enthalten ist.Stabilizer system according to claim 1, characterized in that additionally catena-μ-2,2 ', 2' '- nitrilotrisethanol perchlorato sodium or sodium perchlorate is contained in dissolved or supported form. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente a) Azodicarbonamid enthält.Stabilizer system according to claim 1 or 2, wherein component a) contains azodicarbonamide. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente b) Zinkcarboxylat enthält.Stabilizer system according to one of claims 1 to 3, wherein component b) contains zinc carboxylate. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente c) Melamin enthält.Stabilizer system according to one of claims 1 to 4, wherein component c) contains melamine. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Komponente d) Tris-hydroxyethylisocyanursäureester (THEIC) enthält.A stabilizer system according to any one of claims 1 to 5, wherein component d) contains tris-hydroxyethyl isocyanuric acid ester (THEIC). Polymerzusammensetzungen enthaltend ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie ein halogenhaltiges Polymer (e).Polymer compositions containing a stabilizer system according to any one of claims 1 to 6 and a halogen-containing polymer (s). Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung in Form eines Schaumstoffs vorliegt.Polymer composition according to claim 7, characterized in that the polymer composition is in the form of a foam. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid ist.A polymer composition according to claim 7 or 8, wherein the halogen-containing polymer is polyvinyl chloride. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, den Schritt enthaltend das Hinzufügen eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zu einem halogenhaltigen Polymer.A process for producing a stabilized halogen-containing polymer composition according to any one of claims 7 to 9, comprising the step of adding a stabilizer system according to any one of claims 1 to 6 to a halogen-containing polymer. Verwendung von Stabilisatorsystemen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren.Use of stabilizer systems according to any one of claims 1 to 6 for the stabilization of halogen-containing polymers.