DE102010006364B4 - Use of sterically hindered amines for oxidation-stabilized polyolefins - Google Patents

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Abstract

Verwendung von sterisch gehinderten Aminen zum Schutz von Polyolefinfasern gegen chemische Oxidation.Use of hindered amines to protect polyolefin fibers against chemical oxidation.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft die Verwendung von sterisch gehinderten Aminen zum Schutz von Polyolefinfasern gegen chemische Oxidation.The invention relates to the use of sterically hindered amines for the protection of polyolefin fibers against chemical oxidation.

Stand der TechnikState of the art

Aus der DE 44 92 361 C2 ist die Verwendung eines Gemischs aus einem gehinderten Amin, einem Phosphit und einem Hydroxylamin bekannt. Die DE 38 87 337 T2 offenbart ein Elektretmaterial, welches gehinderte Amine aufweist. Die WO 2006/096 486 A2 offenbart Mikrofasern, welche Amine aufweisen. Schließlich zeigt die US 4 590 231 A Polyolefinmischungen, welche als Stabilisatoren gehinderte Amine aufweisen.From the DE 44 92 361 C2 is the use of a mixture of a hindered amine, a phosphite and a hydroxylamine known. The DE 38 87 337 T2 discloses an electret material having hindered amines. The WO 2006/096 486 A2 discloses microfibers having amines. Finally, the shows US Pat. No. 4,590,231 A Polyolefin mixtures having as stabilizers hindered amines.

Polyolefine sind thermoplastische Polymere, die aus Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung synthetisiert wurden. Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, sind relativ preisgünstig und vergleichsweise leicht verarbeitbar. Sie finden daher vielfältige Anwendungen bei der Herstellung von Kunststoffen.Polyolefins are thermoplastic polymers synthesized from hydrocarbons with a double bond. Polyolefins, especially polyethylene and polypropylene, are relatively inexpensive and relatively easy to process. You will therefore find many applications in the production of plastics.

Polyolefine weisen eine relativ geringe Stabilität gegen chemische Oxidation auf. Durch starke Oxidationsmittel, beispielsweise Ozon oder Stickoxide, werden Polyolefine, wie Polypropylen, in einer radikalischen Reaktion angegriffen und die Molekülketten der Makromoleküle gespalten. Dabei wird einerseits die Oberfläche des Polymers chemisch verändert, andererseits verschlechtern sich die mechanischen Faserkenndaten. Insbesondere tritt eine Versprödung des Materials auf, wodurch die Werkstoffeigenschaften verändert werden. Dies ist beispielsweise problematisch, wenn Gegenstände aus Polyolefinen bestimmte Eigenschaften aufweisen müssen, die durch ihre Oberfläche gewährleistet werden.Polyolefins have a relatively low stability to chemical oxidation. By strong oxidizing agents, such as ozone or nitrogen oxides, polyolefins, such as polypropylene, are attacked in a radical reaction and cleaved the molecular chains of the macromolecules. On the one hand, the surface of the polymer is chemically altered, on the other hand, the mechanical fiber characteristics deteriorate. In particular, embrittlement of the material occurs, which changes the material properties. This is problematic, for example, when articles made of polyolefins must have certain properties that are ensured by their surface.

Besonders problematisch ist der Abbau von Polyolefinen durch starke Oxidationsmittel im Bereich der Filtertechnik. Nach dem Stand der Technik werden Filtermedien für Gase oft aus Kunststofffasern hergestellt. Dabei ist es von Bedeutung, dass das Filtermedium bestimmte Oberflächeneigenschaften aufweist und bei der Benutzung beibehält. Gefordert sind insbesondere hohe Widerstände, die die Faseroberfläche aufweisen muss, damit Elektreteigenschaften dauerhaft etabliert werden können. Durch eine Oxidation erhöht sich beispielsweise die Leitfähigkeit von polyolefinischen Fasern. Dieses wirkt sich negativ auf die Filtereigenschaften und insbesondere auf die Elektretbeständigkeit aus. Die mechanische oder chemische Veränderung des Filtermaterials kann dazu führen, dass der Filter seine Funktion nicht oder nur eingeschränkt erfüllt.Particularly problematic is the degradation of polyolefins by strong oxidizing agents in the field of filter technology. In the prior art, filter media for gases are often made of plastic fibers. It is important that the filter medium has certain surface properties and retains in use. In particular, high resistances are required which the fiber surface must have, so that electret properties can be permanently established. Oxidation increases, for example, the conductivity of polyolefinic fibers. This has a negative effect on the filter properties and in particular on the electret resistance. The mechanical or chemical change of the filter material can lead to the filter not fulfilling its function or only to a limited extent.

Wenn Filter bei der Benutzung mit starken Oxidationsmitteln in Kontakt kommen, ist es daher erforderlich, spezielle oxidationsstabile Materialien, wie Polyester oder Polycarbonate, einzusetzen. Die DE 10 2004 035 967 A1 beschreibt beispielhaft derartige Partikelfiltermedien auf der Basis von Polyethylenterephthalat/Polycarbonat (PET/PC). Solche Filtermedien sind relativ kostspielig und lassen sich im Allgemeinen mit vergleichsweise hohem wirtschaftlichem Aufwand herstellen und verarbeiten. Darüber hinaus ist die Verarbeitung oft aufwendiger als bei thermoplastischen Polyolefinen. Ein kommerziell erhältlicher gegen Ozon stabilisierter Filter auf der Basis von Polyethylenterephthalat/Polycarbonat (PET/PC) wird unter der Bezeichnung AF90X von Freudenberg Vliesstoffe KG, Weinheim, angeboten.Therefore, when filters come in contact with strong oxidants in use, it is necessary to use special oxidation stable materials such as polyesters or polycarbonates. The DE 10 2004 035 967 A1 describes by way of example such particle filter media based on polyethylene terephthalate / polycarbonate (PET / PC). Such filter media are relatively expensive and can generally be produced and processed with comparatively high economic outlay. In addition, the processing is often more expensive than thermoplastic polyolefins. A commercially available ozone-stabilized filter based on polyethylene terephthalate / polycarbonate (PET / PC) is sold under the name AF90X by Freudenberg Nonwovens KG, Weinheim.

Gemäß dem Stand der Technik wird auch versucht, Kunststoffe durch Zugabe von Antioxidantien gegen chemische Oxidation zu schützen. Als Antioxidantien werden im Allgemeinen Radikalfänger eingesetzt, die meistens aromatische Verbindungen wie Phenole sind und die Bildung von Radikalen und sich daran anschließende chemische Reaktionen verhindern. Solche Zusätze können jedoch die Werkstoffeigenschaften in negativer Weise beeinträchtigen.The prior art also seeks to protect plastics by the addition of antioxidants to chemical oxidation. As antioxidants, radical scavengers are generally used, which are mostly aromatic compounds such as phenols and prevent the formation of radicals and subsequent chemical reactions. However, such additives can adversely affect the material properties in a negative way.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und Polyolefine, insbesondere Polypropylen, gegen chemische Oxidation zu schützen. Dabei soll der Schutz auf einfache und kostengünstige Weise erfolgen. Die Erfindung sollte es ermöglichen, Polyolefine gegen chemische Oxidation zu stabilisieren, wobei die Werkstoffeigenschaften nicht oder nur wenig beeinträchtigt werden sollen. Insbesondere soll das Polyolefin eine gute mechanische Stabilität und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen. Insbesondere die elektrischen Eigenschaften sollen nicht beeinträchtigt werden.The invention has for its object to overcome the problems described above and to protect polyolefins, especially polypropylene, against chemical oxidation. The protection should be done in a simple and cost-effective manner. The invention should make it possible to stabilize polyolefins against chemical oxidation, the material properties are not or only slightly affected. In particular, the polyolefin should have good mechanical stability and good surface properties. In particular, the electrical properties should not be affected.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein gegen chemische Oxidation stabiles Filtermedium bereitzustellen. Das Filtermedium soll es ermöglichen, Gase und Aerosole (flüssig oder fest) zu filtrieren, die chemische Oxidationsmittel enthalten. Das Filtermedium soll dabei möglichst wenig beeinträchtigt werden und möglichst lange einsetzbar sein. Eine weitere besondere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines oxidationsstabilen Partikelfilters.A particular object of the invention is to provide a filter medium resistant to chemical oxidation. The filter medium should make it possible to filter gases and aerosols (liquid or solid) containing chemical oxidants. The filter medium should be affected as little as possible and be used as long as possible. Another particular object of the invention is to provide an oxidation-stable particulate filter.

Die vorliegende Erfindung löst die zuvor genannte Aufgabe durch Verwendungen gemäß den Patentansprüchen.The present invention achieves the aforementioned object by uses according to the claims.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von sterisch gehinderten Aminen zum Schutz von Polyolefinfasern gegen chemische Oxidation.The invention relates to the use of sterically hindered amines for the protection of polyolefin fibers against chemical oxidation.

Sterisch gehinderte Amine sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden im Bereich der Kunststoffverarbeitung zur Stabilisierung gegen UV-Strahlung eingesetzt. Die englische Bezeichnung für diese Verbindungsklasse ist Hindered Amine Light Stabilizers (abgekürzt HALS). Dabei handelt es sich häufig um Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins. Sterically hindered amines are known in the art. They are used in the field of plastics processing to stabilize against UV radiation. The English name for this class of compounds is Hindered Amine Light Stabilizers (abbreviated HALS). These are often derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

Unter sterisch gehinderten Aminen werden Verbindungen verstanden, bei denen an ein Stickstoffatom mindestens ein, bevorzugt zwei oder drei raumfüllende organische Reste gebunden sind. Dadurch wird die Reaktivität des Stickstoffatoms herabgesetzt. Die raumfüllenden Reste insbesondere verzweigter Alkylreste oder aromatische Reste, wie Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen. Der raumfüllende Rest kann auch ein zyklischer Rest sein, so dass der aminische Stickstoff Teil eines heterozyklischen Rings, beispielsweise eines Piperidinrings, ist.By sterically hindered amines are meant compounds in which at least one, preferably two or three space-filling organic radicals are bonded to a nitrogen atom. This reduces the reactivity of the nitrogen atom. The space-filling radicals, in particular branched alkyl radicals or aromatic radicals, such as phenyl groups or substituted phenyl groups. The space-filling radical can also be a cyclic radical such that the aminic nitrogen is part of a heterocyclic ring, for example a piperidine ring.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das sterisch gehinderte Amin ein Piperidinderivat. Das Piperidinderivat enthält bevorzugt mindestens einen Substituenten, besonders bevorzugt mindestens 2, 3 oder 4 Substituenten an der 2-, 4- und/oder 6-Position des Piperidins. Die Substituenten sind bevorzugt Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Ethylreste. Besonderes bevorzugt ist eine 2,2,6,6- oder eine 2,2,4,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, insbesondere eine 2,2,6,6- oder 2,2,4,6-Tetramethylpiperidinverbindung. Das Stickstoffatom des Piperidins kann einen oder zwei N-Substituenten aufweisen, die bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Geeignete Piperidinderivate sind beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol oder N,N'-Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidinyl)hexan, Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Dodecyl-N- oder (2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidinyl)succinimid.In a preferred embodiment of the invention, the sterically hindered amine is a piperidine derivative. The piperidine derivative preferably contains at least one substituent, more preferably at least 2, 3 or 4 substituents at the 2-, 4- and / or 6-position of the piperidine. The substituents are preferably alkyl radicals, in particular those having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl or ethyl radicals. Particular preference is given to a 2,2,6,6- or 2,2,4,6-tetraalkylpiperidine compound, in particular a 2,2,6,6- or 2,2,4,6-tetramethylpiperidine compound. The nitrogen atom of the piperidine may have one or two N-substituents, which are preferably alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms. Suitable piperidine derivatives are, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol or N, N'-bis (2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidinyl) hexane, bis (2,2,4,6 tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dodecyl-N- or (2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidinyl) succinimide.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Tetraalkylpiperidinverbindung mindestens zwei oder mindestens drei Tetraalkylpiperidingruppen auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das sterisch gehinderte Amin ein Polymer. Bevorzugt weist das sterisch gehinderte Polymer mindestens 10, mindestens 15 oder mindestens 20 aminische Gruppen, insbesondere Piperidingruppen, auf. Polymere sind erfindungsgemäß Makromoleküle, die durch eine Polymerisationsreaktion hergestellt wurden. Sterisch gehinderte Amine in polymerer Form sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich.In a preferred embodiment of the invention, the tetraalkylpiperidine compound has at least two or at least three tetraalkylpiperidine groups. In a further preferred embodiment, the sterically hindered amine is a polymer. The sterically hindered polymer preferably has at least 10, at least 15 or at least 20 amine groups, in particular piperidine groups. According to the invention, polymers are macromolecules which have been prepared by a polymerization reaction. Sterically hindered amines in polymeric form are known in the art and are commercially available.

Geeignete Polymere sind beispielsweise das Reaktionsprodukt von 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem Polymer von 1,6-Diamin, Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], Poly(oxy-1,2-ethandiyl, α-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-oxopropoxy-Ω-[3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy] oder Polymethyl-propyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan.Suitable polymers are, for example, the reaction product of 2,4-dichloro-6- (4-morpholinyl) -1,3,5-triazine with a polymer of 1,6-diamine, poly [[6 - [(1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) amino-5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl) imino]], poly (oxy-1,2-ethanediyl, α- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl-1] oxopropoxy-Ω- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropoxy] or polymethyl-propyl-3-oxy- [4 - (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane.

Geeignete Polymere werden beispielsweise von der Firma Ciba unter der Marke CHIMASSORB vertrieben. Ein geeignetes polymeres sterisch gehindertes Amin ist beispielsweise CHIMASSORB 2020 der chemischen Bezeichnung §1,6-Hexanediamine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-polymer mit 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, Reaktionsprodukt mit N-butyl-1-butanamin und N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin. Das Polymer weist die CAS Nr. 192268-64-7 und ein Molekulargewicht von 2600 bis 3400 g/mol auf. Weitere geeignete HALS Produkte sind beispielsweise CHIMASSORB 944, CHIMASSORB 119 oder TINUVIN 622 (Fa. Ciba).Suitable polymers are sold, for example, by Ciba under the trademark CHIMASSORB. A suitable polymeric sterically hindered amine is, for example, CHIMASSORB 2020 of the chemical name §1,6-hexanediamine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -polymer with 2,4,6- trichloro-1,3,5-triazines, reaction product with N-butyl-1-butaneamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine. The polymer has CAS No. 192268-64-7 and a molecular weight of 2600 to 3400 g / mol. Further suitable HALS products are, for example, CHIMASSORB 944, CHIMASSORB 119 or TINUVIN 622 (Ciba).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das faserbildende Polyolefin ein Polypropylen (PP). Das Polyolefin kann auch Polyethylen (PE) sein. Es kann auch ein Gemisch von thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden. Bevorzugt weisen die Fasern einen Gehalt an Polyolefinen von mindestens 50, mindestens 80 oder mindestens 90 Gew.-% auf. Es ist bevorzugt, dass die Fasern als Polymer ausschließlich Polyolefine, insbesondere Polypropylen, enthalten.In a preferred embodiment of the invention, the fiber-forming polyolefin is a polypropylene (PP). The polyolefin may also be polyethylene (PE). It is also possible to use a mixture of thermoplastic polymers. Preferably, the fibers have a content of polyolefins of at least 50, at least 80 or at least 90 wt .-% to. It is preferred that the fibers contain as polymer exclusively polyolefins, in particular polypropylene.

In bevorzugten Ausführungsformen weist das Polypropylen, das mit dem sterisch gehinderten Amin versetzt wird, ein mittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere von 120.000 bis 220.000 g/mol auf. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Fasern oder Faserkomponenten, die sterisch gehinderte Amine aufweisen, niedrig schmelzendes Polypropylen eingesetzt, dessen Schmelzpunkt unterhalb 155°C liegt.In preferred embodiments, the polypropylene added to the hindered amine has an average molecular weight of from 100,000 to 300,000 g / mol, especially from 120,000 to 220,000 g / mol. In a preferred embodiment, low-melting polypropylene whose melting point is below 155 ° C. is used to prepare the fibers or fiber components which comprise sterically hindered amines.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Fasern Bikomponentenfasern. Bikomponentenfasern sind Kunststofffasern, die aus mindestens zwei Polymeren mit unterschiedlichen physikalischen oder chemischen Eigenschaften hergestellt werden. Dabei werden die Polymere innerhalb einer Faser entweder nebeneinander (s/s, side by side) angeordnet oder als Kern mit Mantel (s/c, sheath/core). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Bikomponentenfasern einen Kern und einen Mantel auf, wobei der Mantel Polyolefine und sterisch gehinderte Amine aufweist. Erfindungsgemäß sollten die oberflächenexponierten Polyolefinkomponenten von Mehrkomponentenfasern mit sterisch gehinderten Aminen versehen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist bei Kern/Mantel-Bikomponentenfasern der Mantel sterisch gehinderte Amine auf, während der Kern keine sterisch gehinderten Amine aufweist. Bei hohen Konzentrationen an Oxidantien kann dagegen eine zusätzliche Eindosierung von sterisch gehinderten Aminen in den Kern der Bikofaser von Vorteil sein.In a preferred embodiment of the invention, the fibers are bicomponent fibers. Bicomponent fibers are plastic fibers made from at least two polymers with different physical or chemical properties. The polymers within a fiber are arranged either next to each other (s / s, side by side) or as sheathed core (s / c, sheath / core). In a preferred embodiment of the invention, the bicomponent fibers comprise a core and a sheath, the sheath comprising polyolefins and sterically hindered amines. According to the invention, the surface-exposed polyolefin components of multicomponent fibers should be hindered with steric hindrance Be provided amines. In a preferred embodiment, in core / sheath bicomponent fibers, the sheath has sterically hindered amines, while the core has no sterically hindered amines. At high concentrations of oxidants, on the other hand, additional metering of sterically hindered amines into the core of the bobbin fiber may be advantageous.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyolefinfasern einen Anteil an sterisch gehinderten Aminen von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, mindestens 1,5 Gew.-% oder mindestens 2 Gew.-% auf. Dabei weisen die Polyolefinfasern bevorzugt nicht mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% oder nicht mehr als 2,5 Gew.-% sterisch gehinderte Amine auf. Bevorzugt weist das Polyolefin 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-% des sterisch gehinderten Amins auf. Sofern die Fasern Mehrkomponentenfasern sind, beziehen sich diese Mengenangeben auf mindestens eine Komponente, die sterisch gehinderte Amine enthält.In a preferred embodiment of the invention, the polyolefin fibers have a proportion of sterically hindered amines of at least 0.5 wt .-%, in particular at least 1 wt .-%, at least 1.5 wt .-% or at least 2 wt .-% to. In this case, the polyolefin fibers preferably not more than 7.5 wt .-%, in particular not more than 5 wt .-% or not more than 2.5 wt .-% sterically hindered amines. The polyolefin preferably has from 0.5% by weight to 5% by weight, particularly preferably from 1 to 4% by weight, of the sterically hindered amine. When the fibers are multicomponent fibers, these amounts refer to at least one component containing sterically hindered amines.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polyolefinfasern Zusatzstoffe, ausgewählt aus Aktivkohle, Füllstoffen, Stabilisatoren, beispielsweise gegen Alterung und Strahlung wie UV-Strahlung, Gleitmittel, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, leitfähige Zusatzstoffe, wie Ruß, Antistatika, Biozide, Hydrophobierungsmittel, Hydrophilierungsmittel oder Verarbeitungshilfen enthalten. Es können auch zusätzliche Antioxidantien beigefügt werden, beispielsweise auf aromatischer Basis.In a preferred embodiment of the invention, the polyolefin fibers contain additives selected from activated carbon, fillers, stabilizers, for example against aging and radiation such as UV radiation, lubricants, dyes, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, conductive additives such as carbon black, antistatic agents, biocides, water repellents , Hydrophilicizing agents or processing aids. Additional antioxidants may also be added, for example, on an aromatic basis.

Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt zum Schutz gegen chemische Oxidation, die durch ein chemisches Oxidationsmittel verursacht wird. Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt dabei in gasförmigen Medien, die eine stärkere oxidative Wirkung auf Polyolefine ausüben als Luft. Gasförmige Medien im Sinne der Erfindung sind Gase, insbesondere Luft, oder Aerosole, wobei diese feste oder flüssige Partikel enthalten können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verwendung zum Schutz gegen chemische Oxidation durch Ozon, Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide. Ozon oder reaktive Stickoxide sind beispielsweise in Abgasen enthalten oder werden zur kontrollierten Abtötung von mikrobiellen Keimen in Klimaanlagen eindosiert.The use according to the invention is for protection against chemical oxidation caused by a chemical oxidizing agent. The use according to the invention is carried out in gaseous media which exert a stronger oxidative effect on polyolefins than air. Gaseous media within the meaning of the invention are gases, in particular air, or aerosols, which may contain solid or liquid particles. In a preferred embodiment of the invention, the use for protection against chemical oxidation by ozone, sulfur oxides and / or nitrogen oxides. Ozone or reactive nitrogen oxides, for example, contained in exhaust gases or are metered for the controlled kill of microbial germs in air conditioning.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polyolefinfasern Teile eines Filtermediums, insbesondere eines Partikelfilters. Filter auf der Basis von Polyolefinfasern werden beispielsweise als Partikelfilter zur Abtrennung von partikulären Bestandteilen der Luft eingesetzt. Solche Filtermedien kommen beispielsweise im Automobilbereich zur Filtration von Kabinenluft zum Einsatz. In einem Filtermedium können die Fasern zu einem Vliesstoff verarbeitet sein.In a preferred embodiment of the invention, the polyolefin fibers are parts of a filter medium, in particular a particle filter. Filters based on polyolefin fibers are used, for example, as particle filters for the separation of particulate components of the air. Such filter media are used, for example, in the automotive sector for the filtration of cabin air. In a filter medium, the fibers can be processed into a nonwoven fabric.

Ein Filtermedium enthält Polyolefinfasern, wobei die Polyolefinfasern mindestens ein sterisch gehindertes Amin enthalten. Dabei können die Polyolefinfasern und die sterisch gehinderten Amine wie bei den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verwendungen ausgewählt und modifiziert werden.A filter medium contains polyolefin fibers wherein the polyolefin fibers contain at least one hindered amine. In this case, the polyolefin fibers and sterically hindered amines can be selected and modified as in the uses according to the invention described above.

In besonderen Ausführungsformen der Erfindung weist das Filtermedium ein Flächengewicht von 30 bis 300 g/qm, insbesondere von 50 bis 200 g/qm oder von 60 bis 160 g/qm auf. Bevorzugt weist das Filtermedium einen Faserdurchmesser von 5 bis 150 μm, insbesondere von 10 bis 100 μm oder von 20 bis 50 μm auf.In particular embodiments of the invention, the filter medium has a weight per unit area of 30 to 300 g / m 2, in particular of 50 to 200 g / m 2 or of 60 to 160 g / m 2. Preferably, the filter medium has a fiber diameter of 5 to 150 .mu.m, in particular from 10 to 100 .mu.m or from 20 to 50 .mu.m.

Das Filtermedium weist eine gute Beständigkeit gegen chemische Oxidation auf. Bevorzugt weist das Filtermedium in einem Test gemäß DIN 71460 Teil 1 einen Trenngrad auf, der mindestens um 10%, bevorzugt um mindestens 20% höher als bei einem vergleichbaren nicht stabilisierten Polypropylen-Filtermedium ist. Dies gilt insbesondere bei Durchführung eines Tests gemäß den Ausführungsbeispielen. Bevorzugt weist das Filtermedium in einem Test gemäß DIN 71460 Teil 1 einen Trenngrad auf, der nach 360 h Ozonbelastung für Partikel von 1 μm größer als 50%, bevorzugt größer als 50% ist.The filter medium has good resistance to chemical oxidation. In a test according to DIN 71460 Part 1, the filter medium preferably has a degree of separation which is at least 10%, preferably at least 20% higher, than with a comparable unstabilized polypropylene filter medium. This applies in particular when carrying out a test according to the exemplary embodiments. In a test according to DIN 71460 Part 1, the filter medium preferably has a degree of separation which is greater than 50%, preferably greater than 50%, after 360 h ozone loading for particles of 1 μm.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Filtermediums, insbesondere eines Partikelfilters, zur Filtration von Gasen oder Aerosolen, die Oxidationsmittel, insbesondere Ozon, enthalten.The invention also provides the use of a filter medium, in particular a particle filter, for the filtration of gases or aerosols containing oxidizing agents, in particular ozone.

Gegenstand der Offenbarung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermediums, wobei

  • a) sterisch gehinderte Amine in ein thermoplastisches Polyolefin eingearbeitet werden,
  • b) das Polyolefin zu Fasern verarbeitet wird und
  • c) die Fasern zu einem Vlies verarbeitet werden.
The subject of the disclosure is also a method for producing a filter medium, wherein
  • a) sterically hindered amines are incorporated into a thermoplastic polyolefin,
  • b) the polyolefin is processed into fibers and
  • c) the fibers are processed into a nonwoven.

Das Verarbeiten der Polyolefine in Schritt b) zu Fasern erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Extrudieren. Die Fasern werden beispielsweise zu einem Vlies gelegt und gegebenenfalls durch bekannte Methoden, wie Kalandrieren, verfestigt. Das Vlies kann dann als Filtermedium eingesetzt werden.The processing of the polyolefins in step b) into fibers is carried out by known methods, for example by extrusion. The fibers are laid, for example, into a nonwoven and optionally solidified by known methods, such as calendering. The fleece can then be used as a filter medium.

Das Filtermedium kann auch mit weiteren Komponenten, beispielsweise einem Rahmen, zu einem Filter verarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet das Filtermedium eine Schicht eines Laminats aus, das mindestens eine weitere Schicht aufweist. Beispielsweise kann die Filterschicht mit einer Adsorptionsschicht kombiniert werden. Die Adsorptionsschicht enthält bevorzugt Gasabsorptionsmittel, wie beispielsweise Aktivkohle. Durch eine Adsorptionsschicht kann beispielsweise der Geruch von gefilterter Luft verbessert werden. Das Partikelfiltermedium kann elektrostatisch aufgeladen werden. Besonders bevorzugt ist ein Kfz-Innenraumfilter, der eine Filterschicht und eine Gasadsorbtionsschicht auf der Basis von Aktivkohle aufweist.The filter medium can also be processed with other components, such as a frame, to a filter. In a preferred embodiment of the invention, the filter medium forms a layer of a laminate which has at least one further layer. For example, the filter layer can be combined with an adsorption layer. The adsorption layer preferably contains gas absorbers, such as activated carbon. By means of an adsorption layer, for example, the smell of filtered air can be improved. The particle filter medium can be charged electrostatically. Particularly preferred is a cabin air filter having a filter layer and a Gasadsorbtionsschicht based on activated carbon.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein Masterbatch hergestellt, bei dem ein sterisch gehindertes Amin in vergleichsweise hoher Konzentration, z. B. > 10% oder > 30% (w/w) in das Polyolefin eingearbeitet ist. Solche Masterbatches sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Argus Additive Plastics GmbH. Bei Verwendung eines solchen Masterbatches wird die gleichmäßige Einarbeitung des sterisch gehinderten Amins in das thermoplastische Polyolefin erleichtert.In a preferred embodiment, a masterbatch is first prepared in which a sterically hindered amine in a relatively high concentration, for. B.> 10% or> 30% (w / w) is incorporated in the polyolefin. Such masterbatches are commercially available, for example from Argus Additives Plastics GmbH. Using such a masterbatch facilitates the uniform incorporation of the sterically hindered amine into the thermoplastic polyolefin.

Kurzbeschreibung der ZeichnungBrief description of the drawing

1: Fraktionsabscheidegrad T(x) verschiedener Filtermedien – Versuchsbedingungen gem. DIN 71460 Teil 1, 300 m3/h, Teststaub A4 (SAE coarse), Filterfläche: 0,57 m2. 1 : Fractional filtration efficiency T (x) of different filter media - test conditions acc. DIN 71460 part 1, 300 m 3 / h, test dust A4 (SAE coarse), filter area: 0.57 m 2 .

2: Abnahme des Fraktionsabscheidegrads T(x) verschiedener Filtermedien im Vergleich zum Neuzustand nach 360 h Ozonlagerung bei 50°C (50 ppm O3) – Versuchsbedingungen gem. DIN 71460 Teil 1, 300 m3/h, Teststaub A4 (SAE coarse), Filterfläche: 0,57 m2. 2 : Decrease of the fractional separation efficiency T (x) of different filter media compared to the new condition after 360 h ozone storage at 50 ° C (50 ppm O3) - experimental conditions acc. DIN 71460 part 1, 300 m 3 / h, test dust A4 (SAE coarse), filter area: 0.57 m 2 .

Ausführung der ErfindungEmbodiment of the invention

Ausführungsbeispieleembodiments

Herstellung eines FiltersProduction of a filter

Die Zugabe des Masterbatches erfolgt volumetrisch über Dosiereinheiten, welche die Granulatkörner in den polyolefinischen bzw. in den PP-Polymerstoffstrom einbringen. Die Einstellung der Zudosierung ist unter anderem abhängig vom Schüttgewicht des eingesetzten Masterbatches und wird im Vorfeld durch das Abfahren eines Kennfeldes bei verschiedenen Extruderdrehzahlen ausgearbeitet (Prozess des Ausliterns). Es wurde ein Masterbatch (Handelsname Arguvin UV473PP, Fa. Argus) eingesetzt, der vom Hersteller als UV-Masterbatch angeboten wird. Dieser enthält sterisch gehinderte Amine der Marke Chimassorb 2020 (Fa. Ciba) in einer Menge von 50 Gew.-% vermischt mit Polypropylen.The masterbatch is added volumetrically via metering units which introduce the granules into the polyolefinic or into the PP polymer stream. The adjustment of the metering depends, among other things, on the bulk density of the masterbatch used and is prepared in advance by running down a characteristic map at various extruder speeds (process of logging). It was a masterbatch (trade name Arguvin UV473PP, Fa. Argus) used, which is offered by the manufacturer as a UV masterbatch. This contains sterically hindered amines of the brand Chimassorb 2020 (Ciba) in an amount of 50 wt .-% mixed with polypropylene.

Es wurden 4 Gew.-% des Masterbatches zu 96 Gew.-% der niedrig schmelzenden polyolefinischen Mantelkomponente mit Schmelztemperatur von ca. 145°C und mittlerem Molekulargewicht von ca. 180.000 g/mol (Handelsname HM 562 S, Fa. Lyondell-Basell), zugegeben. Der Gewichtsanteil von Mantelpolymer und Masterbatch beträgt dabei ca. 20 Gew.-% der Gesamtfaser. In das Kernpolymer der Bikomponentenfaser, bestehend aus Polypropylen (Schmelztemperatur: 160–165°C, Mw ca. 240.000 g/mol, Handelsname HF 420 FB, Fa. Borealis), wurde kein sterisch gehindertes Amin eindosiert. Das vorliegende Granulatgemisch gelangt in den Hauptextruder, wo es bei Temperaturen von 260–280°C aufgeschmolzen, über eine Düse zu Kern/Mantel-Bikomponentenfasern ausgesponnen, und auf einem umlaufenden Band abgelegt wird. Durch das erneute Anschmelzen der abgelegten Bikomponentenfasern in einem Durchströmtrockner und anschließendes Kalibrieren werden die Bikomponentenfasern in einen dreidimensional verfestigten Vliesstoff überführt, der die notwendigen Eigenschaften wie mechanische Stabilität und Biegesteifigkeit mit sich bringt. Um Elektreteffekte zu etablieren wird das Filtermaterial anschließend elektrostatisch aufgeladen. Das Flächengewicht des so hergestellten Filtermediums beträgt 130–140 g/qm, die Faserdurchmesser liegen zwischen 25 und 40 μm.There were 4 wt .-% of the masterbatch to 96 wt .-% of low-melting polyolefinic shell component having a melting temperature of about 145 ° C and average molecular weight of about 180,000 g / mol (trade name HM 562 S, Fa. Lyondell-Basell) , added. The weight proportion of shell polymer and masterbatch is about 20 wt .-% of the total fiber. In the core polymer of the bicomponent fiber, consisting of polypropylene (melting temperature: 160-165 ° C, Mw about 240,000 g / mol, trade name HF 420 FB, Fa. Borealis), no sterically hindered amine was metered. The present granulate mixture enters the main extruder, where it is melted at temperatures of 260-280 ° C, spun over a nozzle to core / sheath bicomponent fibers, and deposited on a circulating belt. By re-melting the deposited bicomponent fibers in a through-flow dryer and then calibrating the bicomponent fibers are transferred into a three-dimensionally consolidated nonwoven fabric, which brings with it the necessary properties such as mechanical stability and flexural rigidity. To establish electret effects, the filter material is then electrostatically charged. The basis weight of the filter medium thus produced is 130-140 g / m 2, the fiber diameter is between 25 and 40 microns.

Bestimmung der OxidationsbeständigkeitDetermination of oxidation resistance

In 1 ist der Fraktionsabscheidegrad T(x) gemäß DIN 71460 Teil 1 in Abhängigkeit vom Durchmesser der zu filternden Partikel dargestellt. Die Messungen wurden bei einem Volumenstrom 300 m3/h mit dem Teststaub A4 (SAE coarse) durchgeführt.In 1 the fractional separation efficiency T (x) according to DIN 71460 Part 1 is shown as a function of the diameter of the particles to be filtered. The measurements were carried out at a volume flow of 300 m 3 / h with the test dust A4 (SAE coarse).

Bei drei verschiedenen Filtermedien wurde die Beständigkeit gegenüber Ozon getestet. Als Referenz diente ein handelsübliches Partikelfiltermedium auf PP-Basis (Handelsname AF933, Freudenberg Vliesstoffe KG, Weinheim). Darüber hinaus wurden das gemäß dem obigen Beispiel hergestellte oxidationsstabilisierte Filtermedium (”PP dotiert”) sowie ein kommerziell erhältliches ozonstabiles PET/PC Filtermedium (”PET/PC”, Handelsname AF90X, Freudenberg Vliesstoffe KG, Weinheim) untersucht. In 1 repräsentieren die durchgezogenen Linien die Filtermedien im Neuzustand, wohingegen die gestrichelten/gepunkteten Linien die Filter nach der Ozonlagerung darstellen.For three different filter media, the resistance to ozone was tested. Reference was made to a commercial PP-based particulate filter medium (trade name AF933, Freudenberg Nonwovens KG, Weinheim). In addition, the oxidation-stabilized filter medium ("PP doped") prepared according to the above example and a commercially available ozone-stable PET / PC filter medium ("PET / PC", trade name AF90X, Freudenberg Nonwovens KG, Weinheim) were examined. In 1 the solid lines represent the filter media in new condition, whereas the dashed / dotted lines represent the filters after the ozone storage.

In 1 ist zu erkennen, dass das nicht stabilisierte PP-Medium infolge der Ozonbeanspruchung geschädigt wird. Nach 360 h Ozonbelastung werden bei kleinen Partikeln im Bereich von 0,3 bis 0,5 μm nur noch Abscheidegrade von ca. 25% erreicht. Das PP Material mit sterisch gehinderten Aminen zeigt nur eine geringe Abnahme der Abscheideleistung infolge der Ozonbeanspruchung. Die Abnahme fällt deutlich geringer aus als bei dem undotierten Material. Nach Ablauf der 360 h werden im Partikelbereich 0,3 bis 0,5 μm noch Abscheidegrade größer als ca. 70% beobachtet. Damit wird fast die gleiche Stabilität erreicht wie bei dem ozonresistenten Filtermedium auf PET/PC Basis.In 1 it can be seen that the unstabilized PP medium is damaged as a result of the ozone stress. After 360 h exposure to ozone, small particles in the range of 0.3 to 0.5 μm can only achieve degrees of separation of about 25%. The PP material with sterically hindered amines shows only a small decrease in the separation performance due to the ozone stress. The decrease is significantly lower than in the undoped material. At the end of the 360 h, 0.3 to 0.5 μm or more than 70% separation grades are observed in the particle range. This achieves almost the same stability as the ozone-resistant filter medium based on PET / PC.

2 zeigt zur besseren Veranschaulichung die Abnahme des Trenngrades nach der Lagerung der unterschiedlichen Filtermedien (50 ppm O3, 50°C, 360 h) im Vergleich zum Neuzustand. 2 shows for better illustration the decrease in the degree of separation after storage of the different filter media (50 ppm O3, 50 ° C, 360 h) compared to the new state.

Claims (12)

Verwendung von sterisch gehinderten Aminen zum Schutz von Polyolefinfasern gegen chemische Oxidation.Use of hindered amines to protect polyolefin fibers against chemical oxidation. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das sterisch gehinderte Amin eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, insbesondere eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung ist.Use according to claim 1, wherein the sterically hindered amine is a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound, especially a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung mindestens drei 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidingruppen aufweist.Use according to any one of the preceding claims wherein the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound has at least three 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine groups. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin einen Anteil an sterisch gehinderten Aminen von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist.Use according to at least one of the preceding claims, wherein the polyolefin has a proportion of sterically hindered amines of at least 0.5 wt .-%. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin Polypropylen ist und/oder wobei die Fasern Bikomponentenfasern sind.Use according to any one of the preceding claims, wherein the polyolefin is polypropylene and / or wherein the fibers are bicomponent fibers. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Bikomponentenfasern einen Kern und einen Mantel aufweisen, wobei der Mantel Polyolefine und sterisch gehinderte Amine aufweist.Use according to claim 5 wherein the bicomponent fibers comprise a core and a sheath, the sheath comprising polyolefins and hindered amines. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefinfasern Zusatzstoffe enthalten, ausgewählt aus Aktivkohle, Füllstoffen, Stabilisatoren gegen Alterung und Strahlung, Gleitmittel, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Biozide, Hydrophobierungsmittel, Hydrophilierungsmittel und leitfähige Zusatzstoffe, wie Ruß und Antistatika.Use according to at least one of the preceding claims, wherein the polyolefin fibers contain additives selected from activated carbon, fillers, stabilizers against aging and radiation, lubricants, dyes, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, biocides, water repellents, hydrophilicizing agents and conductive additives such as carbon black and antistatic agents. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz gegen chemische Oxidation durch Ozon, Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide.Use according to at least one of the preceding claims for protection against chemical oxidation by ozone, sulfur oxides and / or nitrogen oxides. Verwendung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefinfasern Teile eines Filtermediums sind.Use according to at least one of the preceding claims, wherein the polyolefin fibers are parts of a filter medium. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Filtermedium ein Flächengewicht von 30 bis 300 g/qm und/oder einen Faserdurchmesser von 5 bis 150 μm aufweist.Use according to claim 9, wherein the filter medium has a basis weight of 30 to 300 g / qm and / or a fiber diameter of 5 to 150 μm. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Filtermedium ein Laminat ist und zusätzlich eine Adsorptionsschicht aufweist, insbesondere eine Gasadsorptionsschicht auf der Basis von Aktivkohle.Use according to claim 9 or 10, wherein the filter medium is a laminate and additionally comprises an adsorption layer, in particular a gas adsorption layer based on activated carbon. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Filtration von Gasen oder Aerosolen, die Oxidationsmittel enthalten.Use according to at least one of claims 9 to 11 for the filtration of gases or aerosols containing oxidizing agents.
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