DE102010005558A1 - Softener composition, useful to produce plasticized polar rubber composition, which is useful to manufacture e.g. rubber seals, hoses and cables, comprises ether-thioether and/or ester-thioether and esters of glycerin with carboxylic acids - Google Patents

Abstract

Softener composition (I) comprises one or more ether-thioether and/or ester-thioether as component (a) and one or more esters of glycerin with carboxylic acids as component (b).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weichmacherzubereitung, ihre Verwendung und eine Kautschukzubereitung.The present invention relates to a softener formulation, its use and a rubber preparation.

Weichmacher oder Plastifizierungsmittel sind Verbindungen, die in der Lage sind, einen harten, spröden Stoff durch ihre Zumischung in eine weiche, dehnbare, zähe oder elastische Zubereitung zu überführen. Als sog. Additive werden sie in der Polymerverarbeitung eingesetzt. Zum einen verbessern sie die Verarbeitbarkeit der Kautschukrohmasse und zum anderen beeinflussen sie die Vulkanisationseigenschaften dieser Masse. Sie begünstigen zudem die Eigenschaften von Polymeren, wie etwa Elastizität, Plastizität, Alterungs- und Kälteverhalten. Polymer und Kautschuk werden hier als Synonyme verwendet.Plasticizers or plasticizers are compounds which are capable of converting a hard, brittle material into a soft, ductile, tough or elastic preparation by admixing it. As so-called. Additives they are used in polymer processing. On the one hand, they improve the processability of the rubber raw material and, on the other hand, they influence the vulcanization properties of this composition. They also favor the properties of polymers, such as elasticity, plasticity, aging and cold behavior. Polymer and rubber are used here as synonyms.

Aus dem Stand der Technik sind sowohl Weichmacher natürlichen Ursprungs als auch synthetischen Ursprungs bekannt. Zu den natürlichen zählen beispielsweise Mineralöle, Fettsäuren, Fette und Öle oder Harze. Als synthetische Weichmacher sind beispielsweise Ether, Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe zu nennen.Both softeners of natural origin and of synthetic origin are known from the prior art. The natural ones include, for example, mineral oils, fatty acids, fats and oils or resins. Synthetic plasticizers include, for example, ethers, esters or chlorinated hydrocarbons.

Die Eignung einer Substanz als Weichmacher für ein bestimmtes Polymer richtet sich jedoch nach den Eigenschaften des Polymers. Beispiele für Polymere, die mit Weichmachern verarbeitet werden, sind Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polysulfid, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat und verschiedene Kautschuke. Insbesondere haben steigende technische und wirtschaftliche Anforderungen an Herstellprozesse und weichgemachte Kunststoffe dazu geführt, dass je nach Polymer unterschiedliche Substanzen als Weichmacher bevorzugt werden. Auch ist zu beachten, dass ein Weichmacher, welcher für ein bestimmtes Polymer gut geeignet ist, nicht unbedingt für ein anderes eingesetzt werden kann.The suitability of a substance as a plasticizer for a particular polymer, however, depends on the properties of the polymer. Examples of polymers that are processed with plasticizers are polyvinyl chloride, polyurethane, polysulfide, polyvinyl butyral, cellulose acetate and various rubbers. In particular, increasing technical and economic demands on manufacturing processes and plasticized plastics have led to different substances being preferred as plasticizers, depending on the polymer. It should also be noted that a plasticizer which is well suited for a particular polymer may not necessarily be used for another.

Bei der Verarbeitung von Kautschuken mit Weichmachern können neben einer ausreichend Verträglichkeit mit der Kautschukmatrix weitere Eigenschaften des Weichmachers eine entscheidende Rolle spielen. So ist es bei der Verarbeitung von Kautschuken wichtig, dass die zunächst zubereitete Kautschukmischung mit dem Weichmacher eine niedrige Fließviskosität (Mooney Viskosität ML 1 + 4/100°C) hat, damit sie leicht verarbeitet werden kann. In vielen Anwendungen soll die anschließende Vulkanisation der Kautschukmischung unter Wärmeeinfluss möglichst schnell ablaufen, um so den Zeit- und Energieaufwand zu begrenzen. Um diesen Aufwand zu begrenzen, werden üblicherweise Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt.In the processing of rubbers with plasticizers, in addition to a sufficient compatibility with the rubber matrix, further properties of the plasticizer may play a decisive role. So it is important in the processing of rubbers that the initially prepared rubber mixture with the plasticizer has a low flow viscosity (Mooney viscosity ML 1 + 4/100 ° C), so that it can be easily processed. In many applications, the subsequent vulcanization of the rubber mixture should take place as quickly as possible under the influence of heat in order to limit the time and energy required. To limit this effort, usually Vulkanisationsbeschleuniger be used.

Der Weichmacher soll des Weiteren in der ausvulkanisierten, weichgemachten Kautschuk-Zubereitung nicht nur für die gewünschte Weichheit sorgen, sondern auch möglichst eine gute Kälteflexibilität zeigen.Furthermore, the plasticizer should not only provide the desired softness in the vulcanized, plasticized rubber preparation, but should also show as good a cold flexibility as possible.

Wenn der Kautschuk tiefen Temperaturen ausgesetzt ist, verliert er seine Funktionen, so dass eine Versprödung eintritt. Besonders bei Außenanwendungen müssen Kautschuke ihre Funktion beibehalten. Um die Flexibilität eines Kautschuks zu verbessern, werden häufig Weichmacher (insbesondere synthetische Ester) zugesetzt.If the rubber is exposed to low temperatures, it loses its functions, causing embrittlement. Rubbers have to maintain their function especially in outdoor applications. To improve the flexibility of a rubber, plasticizers (especially synthetic esters) are often added.

Generell sind Ether, Thioester und Thioether (aromatische und aliphatische Polyether sowie gemischte Ether-Thioether bzw. Ester-Thioether) in der Kautschukindustrie als Weichmacher bekannt. Sie werden u. a. für die Verbesserung der Kälteflexibilität des Gummis einsetzt ( Kautschuktechnologie, Hanser Verlag München Wie, 2. Ausgabe, 2006, ISBN-13: 978-3-446-40480-9, Seite 337 ).In general, ethers, thioesters and thioethers (aromatic and aliphatic polyethers and mixed ether thioethers or ester thioethers) are known in the rubber industry as plasticizers. They are used inter alia for improving the cold flexibility of the rubber ( Rubber Technology, Hanser Verlag Munich Wie, 2nd edition, 2006, ISBN-13: 978-3-446-40480-9, page 337 ).

Außerdem sind Gemische aus Ester-Thioethern mit Phthalsäureestern als Weichmachermischung bekannt, wie etwa Vulkanol^® 81 (Gemisch aus Bis-2-ethylhexyl-2,2-thiobisacetat und Di-2-ethylhexylphthalat) der Firma Lanxess Deutschland GmbH, welche als Weichmachermischung in der Polymerverarbeitung eingesetzt wird. Seit langem werden Phthalsäureester (Phthalate) in Kunststoffen eingesetzt.In addition, mixtures of ester thioethers with phthalic acid esters as a plasticizer mixture are known, such as Vulkanol ^® 81 (mixture of bis-2-ethylhexyl-2,2-thiobisacetat and di-2-ethylhexylphthalat) from Lanxess Germany GmbH, which is used as a softener mixture in the Polymer processing is used. For a long time, phthalic acid esters (phthalates) have been used in plastics.

Zu den fünf am häufigsten eingesetzten Phthalate zählen DIDP (Diisodecylphthalat), DINP (Diisononylphthalat), DEHP (Di(2-ethylhexyl)phthalat), DBP (Dibutylphthalat) und BBP (Benzylbutylphthalat). DEHP, DBP und BBP wurden in der EU als fortpflanzungsgefährdend eingestuft. Für diese Weichmacher wurde daher ein Anwendungsverbot bei Babyartikeln und Kinderspielzeugen durch die Europäische Kommission erteilt. Zwar wurden DIDP und DINP, die DEHP, DBP und BBP ersetzen sollen, als nicht gefährliche Stoffe eingestuft; vorsorglich besteht dennoch ein Anwendungsverbot bei Kinderspielzeugen oder Babyartikeln, die von Kindern in den Mund genommen werden können ( Richtlinie 2005/84/EG ).The five most commonly used phthalates are DIDP (diisodecyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DEHP (di (2-ethylhexyl) phthalate), DBP (dibutyl phthalate) and BBP (benzyl butyl phthalate). DEHP, DBP and BBP have been classified as toxic for reproduction in the EU. For these plasticizers, therefore, a ban on the use of baby items and toys was granted by the European Commission. Although DIDP and DINP, intended to replace DEHP, DBP and BBP, were classified as non-hazardous substances; As a precautionary measure, there is nevertheless a ban on children's toys or baby items that children can put into their mouths ( Directive 2005/84 / EC ).

Angesichts des Gefahrpotentials für Gesundheit und Umwelt sowie der Unsicherheit bei der Risikobewertung von Phthalaten ist es daher wünschenswert, gänzlich auf Phthalate als Weichmacher zu verzichten.In view of the potential danger to health and the environment and the uncertainty in the risk assessment of phthalates, it is therefore desirable to completely dispense with phthalates as plasticizers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine phthalatfreie Weichmacherzubereitung bereitzustellen, die hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Nutzeigenschaften das Leistungsniveau von phthalathaltigen Weichmachern erreicht, und zudem eine kurze Vulkanisationszeit aufweist. It is therefore an object of the present invention to provide a phthalate-free plasticizer formulation which achieves the performance level of phthalate-containing plasticizers in terms of processability and use properties, and also has a short vulcanization time.

Überraschend wurde nun gefunden, dass Zubereitungen aus einem oder mehreren Estern des Glycerins mit Carbonsäuren als Komponente B mit einem oder mehreren Ether-Thioethern und/oder Ester-Thioethern als Komponente A unerwartet niedrige Vulkanisationszeiten und dabei u. a. eine exzellente Kälteflexiblität in der Kautschukmatrix aufweisen.Surprisingly, it has now been found that preparations of one or more esters of glycerol with carboxylic acids as component B with one or more ether thioethers and / or ester thioethers as component A unexpectedly low vulcanization times and thereby u. a. have excellent low-temperature flexibility in the rubber matrix.

Bevorzugt weist Komponente B einen oder mehrere Ester der Formel (I)

auf, wobei R¹, R², R³ ausgewählt aus Wasserstoff und aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₂₁-Alkylcarbonylresten ist, dabei nicht mehr als einer der Reste R¹, R², R³ Wasserstoff ist und R¹, R², R³ gleich oder verschieden sein können.Component B preferably has one or more esters of the formula (I)

wherein R ¹ , R ² , R ^{3 is} selected from hydrogen and from straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted C ₁ to C ₂₁ alkylcarbonyl radicals, not more than one of the radicals R ¹ , R ² , R here ^{3 is} hydrogen and R ¹ , R ² , R ^{3 may be the} same or different.

Bevorzugte Substituenten der substituierten, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₂₁-Alkylcarbonylreste sind Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen.Preferred substituents of the substituted, straight-chain or branched, saturated or unsaturated C ₁ to C ₂₁ -alkylcarbonyl radicals are hydroxyl and / or carboxyl groups.

Durch Veresterung mit handelsüblichen Carbonsäuren wie zum Beispiel Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure bzw. Rizinusölfettsäure können die substituierten, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₂₁-Alkylcarbonylreste hergestellt werden.By esterification with commercially available carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, acetic acid, lactic acid or castor oil fatty acid, the substituted, straight-chain or branched, saturated or unsaturated C ₁ to C ₂₁ alkylcarbonyl radicals can be prepared.

Es hat sich herausgestellt, dass sich Verbindungen der oben genannten Formel (I) besonders gut mit Komponente A vermischen lassen. Die daraus resultierende erfindungsgemäße Weichmacherzubereitung, eingesetzt in einer Polymermatrix, weist nicht nur eine gute Verarbeitbarkeit, sondern auch eine verkürzte Vulkanisationszeit auf.It has been found that compounds of the abovementioned formula (I) can be mixed particularly well with component A. The resulting softener preparation according to the invention, used in a polymer matrix, has not only a good processability but also a shortened vulcanization time.

Die Vulkanisationszeit beschreibt die Geschwindigkeit des Vulkanisationsvorganges. Vulkanisation ist die Überführung eines hochmolekularen Stoffes vom (thermo-)plastischen in den elastischen (genauer: entropie-elastischen) Zustand.The vulcanization time describes the speed of the vulcanization process. Vulcanization is the transfer of a high-molecular substance from the (thermoplastic) to the elastic (more precisely: entropy-elastic) state.

Besonders bevorzugt ist Komponente B ein Glycerintriacetat, das auch unter der Bezeichnung Triacetin bekannt ist.Component B is particularly preferably a glycerol triacetate, which is also known by the name triacetin.

Triacetin ist als Weichmacher bekannt. Die Verwendung als Weichmacher in polaren Kautschuk-Typen ist jedoch nicht bekannt. Polare Kautschuken sind zum Beispiel Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) bzw. Chloropren-Kautschuk (CR). Der Grund hierfür könnte daran liegen, dass Triacetin sich schlecht in bestimmten Kautschuken löst.Triacetin is known as a plasticizer. However, the use as a plasticizer in polar rubber types is not known. Polar rubbers are, for example, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) and chloroprene rubber (CR). The reason might be that triacetin dissolves poorly in certain rubbers.

Laut Röthemeyer und Sommer (Kautschuktechnologie, Hanser Verlag München Wie, 2. Ausgabe, 2006, Seite 331–333) lässt sich anhand des Löslichkeitsparameters von Kautschuk und Weichmachern eine Verträglichkeit des Weichmachers im Kautschuk abschätzen. Eine gute Löslichkeit von Weichmachern im Kautschuk ist dann anzunehmen, wenn die Differenz der Löslichkeitsparameter innerhalb von ±10% liegen. Kautschuk Löslichkeitsparameter (MPa)^1/2 EPDM (Ethylen/Propylen/Dien/-Kautschuk) 16,1 NR (Naturkautschuk) 16,5 BR (Butadien-Kautschuk) 17,1 SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk) 17,6 CR (Chloropren-Kautschuk) 19,0 NBR (Acrylnitril-butadien-Kautschuk) 19,0 Weichmacher Löslichkeitsparameter (MPa)^1/2 Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP, DOP) 18,2 Glycerintriacetat (Triacetin) 22,0* * Dieser Wert wurde mit dem Umrechnungsfaktor 1 cal/m³ = 2,0455 MPa berechnet; der Wert für Triacetin von 10,77 cal/m³ wurde aus dem Patent ( EP 1813310 von 2007, Banowski, Wadle und Class) entnommen.Loud Röthemeyer and Sommer (Rubber Technology, Hanser Verlag Munich Wie, 2nd edition, 2006, pages 331-333) can be estimated on the basis of the solubility parameter of rubber and plasticizers, a compatibility of the plasticizer in the rubber. A good solubility of plasticizers in the rubber is to be assumed if the difference of the solubility parameters are within ± 10%. rubber Solubility parameter (MPa) ^1/2 EPDM (ethylene / propylene / diene / rubber) 16.1 NR (natural rubber) 16.5 BR (butadiene rubber) 17.1 SBR (styrene / butadiene rubber) 17.6 CR (chloroprene rubber) 19.0 NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) 19.0 softener Solubility parameter (MPa) ^1/2 Di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP, DOP) 18.2 Glycerol triacetate (triacetin) 22.0 * * This value was calculated using the conversion factor 1 cal / m ³ = 2.0455 MPa; the value for triacetin of 10.77 cal / m ³ was taken from the patent ( EP 1813310 from 2007, Banowski, Wadle and Class).

Aufgrund der oben dargestellten Löslichkeitsparameter gilt Triacetin als nicht gut löslich in Kautschuken. Beispielsweise beträgt die Differenz zwischen den Löslichkeitsparametern von NBR und Triacetin ca. 16%; wohingegen Di-2-ethylhexylphthalat in NBR gut löslich ist (Differenz ca. 4%).Due to the solubility parameters presented above, triacetin is considered not to be well soluble in rubbers. For example, the difference between the solubility parameters of NBR and triacetin is about 16%; whereas di-2-ethylhexyl phthalate is well soluble in NBR (difference about 4%).

Es ist daher überraschend, dass Triacetin, vermengt mit Komponente A, die erforderlichen Eigenschaften eines Weichmachers in polaren Kautschuken wie zum Beispiel die Kälteflexibilität tendenziell verbessert. Darüber hinaus wird die Vulkanisationszeit verkürzt.It is therefore surprising that triacetin, blended with component A, tends to improve the required properties of a plasticizer in polar rubbers such as cold flexibility. In addition, the vulcanization time is shortened.

Üblich hat das verwendete Triacetin eine Reinheit von > 99,0%. Verunreinigungen von (C12-C22)-Carbonsäuren sind erwünscht und wirken sich positiv auf das Verarbeitungsverhalten des Kautschuks aus.The triacetin used usually has a purity of> 99.0%. Impurities of (C 12 -C 22) carboxylic acids are desired and have a positive effect on the processing behavior of the rubber.

Vorzugsweise beträgt die (C12-C22)-Carbonsäuren-Konzentration maximal ein Prozent bezogen auf 100 Gew.-Teile Triacetin.The (C 12 -C 22) -carboxylic acid concentration is preferably at most one percent, based on 100 parts by weight of triacetin.

Es ist ebenso vorstellbar, Glycerindiacetat, das auch unter der Bezeichnung Diacetin bekannt ist, einzusetzen.It is also conceivable to use glycerin diacetate, which is also known by the name diacetin.

Eine weitere bevorzugte Ausführung von Komponente B besteht darin, dass Komponente B mindestens zwei verschiedene Esterverbindungen der Formel (I) aufweist.Another preferred embodiment of component B is that component B has at least two different ester compounds of formula (I).

Bevorzugt weist Komponente B eine erste Esterverbindung auf, bei der einer der Reste R¹ bis R³ aus einem C₁₁-C₂₁-Alkylcarbonylrest besteht und die beiden übrigen Reste aus (C₁-C₈)-Alkylcarbonylresten bestehen und eine zweite Esterverbindung auf, bei der einer der Reste R¹ bis R³ aus (C₁-C₈)-Alkylcarbonylresten und die beiden übrigen Reste aus C₁₁-C₂₁-Allylcarbonylrest bestehen.Component B preferably has a first ester compound in which one of the radicals R ¹ to R ³ consists of a C ₁₁ -C ₂₁ -alkylcarbonyl radical and the other two radicals consist of (C ₁ -C ₈ ) -alkylcarbonyl radicals and a second ester compound in which one of the radicals R ¹ to R ³ consists of (C ₁ -C ₈ ) -alkylcarbonyl radicals and the other two radicals consist of C ₁₁ -C ₂₁ -allylcarbonyl radical.

Hierbei können alle C₁ bis C₂₁-Alkylcarbonylreste, wie oben aufgeführt, ausgewählt werden.In this case, all C ₁ to C ₂₁ alkylcarbonyl radicals, as listed above, can be selected.

Besonders bevorzugt sind Esterverbindungen, bei denen der (C₁-C₈)-Alkylcarbonylrest Acetyl ist.Particularly preferred are ester compounds in which the (C ₁ -C ₈ ) -alkylcarbonyl radical is acetyl.

Dabei enthält Komponente B vorzugsweise 40–90 Gew.-% der ersten Esterverbindung und 60–10 Gew.-% der zweiten Esterverbindung, wobei das Gemisch Spuren von Triglyceriden, freien (C₁₂-C₂₂)-Carboxylsäuren und/oder freie (C₁-C₈)-Carbonsäuren bis zu 5 Gew.-% enthalten kann.Component B preferably contains 40-90% by weight of the first ester compound and 60-10% by weight of the second ester compound, the mixture containing traces of triglycerides, free (C ₁₂ -C ₂₂ ) carboxylic acids and / or free (C ₁ -C ₈ ) carboxylic acids may contain up to 5 wt .-%.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Weichmacherzubereitung 95–5 Gew.-% Komponente A und 5–95 Gew.-% Komponente B, besonders bevorzugt 40–95 Gew.-% Komponente A und 5–60 Gew.-% Komponente B, auf.The plasticizer preparation according to the invention preferably comprises 95-5% by weight of component A and 5-95% by weight of component B, particularly preferably 40-95% by weight of component A and 5-60% by weight of component B.

Bei den Ether-Thioethern kann es sich beispielsweise um einen Ether-Thioether bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Thiodiglykol und einer Verbindung der Formel (II): HO[ -CH₂-CH₂-O] -_nC₄H₉ n = 1–8 (II) handeln oder einen Ether-Thioether bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Thiodiglykol, 2-Ethylhexanol und einer Verbindung der Formel (II).The ether thioethers may be, for example, an ether thioether consisting of a condensation product of thiodiglycol and a compound of the formula (II): HO [-CH ₂ -CH ₂ -O] - _n C ₄ H ₉ n = 1-8 (II) or an ether thioether consisting of a condensation product of thiodiglycol, 2-ethylhexanol and a compound of formula (II).

Bei den Ester-Thioethern handelt es sich vorzugsweise um Dialkyl-thiodiglykolate oder Dialkylmethylendithiodiacetate, beispielsweise Di-2-Ethylhexylthiodiglykolat oder Dibutylthiodiglykolat oder Bis-(2-ethylhexyl)methylen-2,2-thiobisacetat. The ester thioethers are preferably dialkyl thiodiglycolates or dialkylmethylene dithio diacetates, for example di-2-ethylhexyl thiodiglycolate or dibutyl thiodiglycolate or bis (2-ethylhexyl) methylene-2,2-thiobisacetate.

Bevorzugt handelt es sich bei Komponente A um einen Ester-Thioether.Component A is preferably an ester thioether.

Durch einfaches Mischen der Komponente A und Komponente B kann die erfindungsgemäße Weichmacherzubereitung hergestellt werden. Sie zeichnet sich bei der Verarbeitung mit Kautschuk unerwartet durch kurze Vulkanisationszeiten und günstige Eigenschaft wie Kälteflexibilität aus.By simply mixing component A and component B, the plasticizer preparation according to the invention can be prepared. It is characterized unexpectedly in the processing with rubber by short vulcanization times and favorable property such as cold flexibility.

Eine weitere Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitung zur Herstellung von weichmacherhaltigen polaren Kautschuken. Polare Kautschuke sind zum Beispiel Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloropren-Kautschuk.Another invention is the use of the plasticizer formulation according to the invention for the preparation of plasticized polar rubbers. Polar rubbers are, for example, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber or chloroprene rubber.

Weiterhin betrifft die Erfindung auch eine polare weichmacherhaltige Kautschukmischungszusammensetzung, die die erfindungsgemäße Weichmacherzubereitung enthält.Furthermore, the invention also relates to a polar plasticizer-containing rubber composition containing the softener preparation according to the invention.

Es ist vorstellbar, alle polaren Kautschuke, z. B. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloropren-Kautschuk, einzusetzen. Polarer Kautschuk nimmt seit vielen Jahren einen festen Platz im Bereich der Spezialelastomere ein. Er verfügt über ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil in Form einer ausgezeichneten Ölbeständigkeit, einer guten Hitzebeständigkeit, einer hervorragenden Beständigkeit gegen Ozon und Chemikalien. Dieser Kautschuk weist ferner sehr gute mechanische sowie anwendungstechnische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund findet er breite Verwendung in den verschiedensten Anwendungsgebieten und wird beispielsweise eingesetzt zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Kabeln und Draht-Ummantelungen, Riemen und Dämpfungselementen im Automobilsektor, Bohrlochdichtungen und Ventildichtungen im Bereich der Ölförderung sowie auch für zahlreiche Teile der Elektroindustrie, des Maschinen- und Schiffsbaus. Weitere Anwendungen sind Druck- und Klischeegummi, Walzenbezüge, Gas- und Klimaanlagenschläuche, im Fahrzeug- und Möbelbau und in Bodenbeläge sowie Zellgummi.It is conceivable to use all polar rubbers, e.g. As acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber or chloroprene rubber. Polar rubber has been firmly established in the field of specialty elastomers for many years. It has an excellent property profile in terms of excellent oil resistance, good heat resistance, excellent resistance to ozone and chemicals. This rubber also has very good mechanical and performance properties. For this reason, it is widely used in a wide variety of applications and is used, for example, in the manufacture of gaskets, hoses, cables and wire sheaths, automotive belt and damping elements, oil seals and valve seals in the field of oil production, as well as many parts of the electrical industry Machine and ship construction. Other applications include printing and padding rubber, roller covers, gas and air conditioning hoses, in vehicle and furniture construction and in floor coverings as well as cell rubber.

Verfahren zur Herstellung von weichgemachten Kautschuken sind dem Fachmann bekannt, die auch für die vorliegende Erfindung angewandt werden können. Beispielsweise können Komponente A und Komponente B in Form einer zuvor hergestellten Weichmacherzubereitung oder auch unabhängig voneinander in beliebiger Weise in diesen Verfahren eingesetzt werden Vorzugsweise weist die polare weichmacherhaltige Kautschukmischungszusammensetzung 5–30 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitung pro 100 Gewichtsteile Kautschuk auf.Processes for the preparation of plasticized rubbers are known to those skilled in the art, which can also be applied to the present invention. For example, component A and component B may be used in the form of a previously prepared softening formulation or independently in any manner in these processes. Preferably, the polar softener-containing rubber composition comprises 5-30 parts by weight of the softening composition of the invention per 100 parts by weight of rubber.

Optional können weitere Zusatzstoffen der erfindungsgemäßen polaren weichmacherhaltige Kautschukmischungszusammensetzung zugesetzt werden.Optionally, further additives can be added to the polar softener-containing rubber composition of the invention.

Beispielsweise bei einer schwefelvernetzten Kautschukmischungszusammensetzung können Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungswirkstoffe, Zinkoxid und ein Schwefel-Beschleuniger-System zugesetzt werden. Bei Bedarf werden noch Flammschutzmittel, Treibmittel, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs oder Biozide der Zubereitung hinzugefügt. Es können mehrere Zusatzstoffe in beliebiger Kombination enthalten sein. Im Folgenden werden einige geeignete Zusatzstoffe näher beschrieben. Die aufgeführten Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungszusammensetzung dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung.For example, in a sulfur crosslinked rubber compound composition, fillers, plasticizers, processing agents, zinc oxide, and a sulfur promoter system may be added. If necessary, flame retardants, propellants, antistatic agents, anti-aging agents, ozone protection wax or biocides are added to the preparation. There may be several additives in any combination. In the following, some suitable additives are described in more detail. However, the examples listed do not represent a limitation of the rubber composition of the invention, but are merely illustrative.

Generell ist Kautschuk amorph. Um optimale Eigenschaften zu erzielen, sind verstärkende Füllstoffe erforderlich, da sie vor allem die Druck-, Zug- und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem Kautschuk in positiver Weise beeinflussen. Die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung kann als Füllstoffe Ruß, natürliche Calciumcarbonate, wie beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat, andere anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe, wie Holzmehl, -späne, oder -fasern enthalten. Vorzugsweise werden als Füllstoffe Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate, Talkum oder Ruß eingesetzt. Andere Füllstoffe können beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumsilikate, Diatomeenerde, Talkum, Kaoline, Bentonite, Kohlenstoff Nanotubes, Teflon (letzteres bevorzugt in Pulverform), oder Silikate sein.In general, rubber is amorphous. To achieve optimum properties, reinforcing fillers are required, since they have a positive influence on the compressive, tensile and flexural strength as well as the hardness and heat resistance of plasticized rubber. The rubber composition of the present invention may include as fillers carbon black, natural calcium carbonates such as chalk, limestone and marble, synthetic calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acid, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates such as kaolin, mica and feldspar, other inorganic fillers and organic fillers such as wood flour , shavings, or fibers. The fillers used are preferably calcium carbonates, chalk, dolomite, kaolin, silicates, talc or carbon black. Other fillers may be, for example, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicates, diatomaceous earth, talc, kaolins, bentonites, carbon nanotubes, teflon (the latter preferably in powder form), or silicates.

Als Füllstoffaktivatoren kommen insbesondere organische Silane, wie Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltlriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)methyldimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglykole mit Molekulargewichten von 74 bis 10000 g/mol dar. Suitable filler activators are, in particular, organic silanes, such as vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane or (octadecyl) methyldimethoxysilane. Other filler activators are, for example, surfactants such as triethanolamine and ethylene glycols having molecular weights of 74 to 10,000 g / mol.

Bei der Herstellung von polaren Kautschuken ist die im Rohkautschuk zugesetzte Stabilisatormenge für den Schutz der Polymerketten nicht immer ausreichend. Als weitere Stabilisatoren können die gleichen Verbindungsklassen wie bei den unten genannten Alterungsschutzmitteln verwendet werden.In the production of polar rubbers, the amount of stabilizer added in the raw rubber is not always sufficient to protect the polymer chains. Other stabilizers which can be used are the same classes of compounds as the aging inhibitors mentioned below.

Gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff ist es unabdingbar, Alterungsschutzmittel der Kautschuk-Zubereitung hinzu zugegeben. Geeignete phenolische Alterungsschutzmittel sind alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p-Kresol (BHT), 2,6-Di-tert-Butyl-4-Ethylphenol, estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH) sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole.Against the action of heat and oxygen, it is indispensable to add anti-aging agent to the rubber preparation. Suitable phenolic antioxidants are alkylated phenols, styrenated phenol, hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert-butyl 4-ethylphenol, sterically hindered phenols containing ester groups, thioether-containing sterically hindered phenols, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH) and sterically hindered thiobisphenols.

Falls eine Verfärbung des Kautschuks ohne Bedeutung ist, werden auch aminische Alterungsschutzmittel z. B. Mischungen aus Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-α-Naphthylamin (PAN), Phenyl β-Naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis eingesetzt. Beispiele für Phenylendiamin sind N-Isopropyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (6PPD), N-1,4-Dimethylpentyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiamin (77PD).If a discoloration of the rubber is of no importance, also aminic aging inhibitor z. B. mixtures of diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-α-naphthylamine (PAN), phenyl β-naphthylamine (PBN), preferably those based on phenylenediamine used. Examples of phenylenediamine are N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine (7PPD), N, N'-bis-1,4- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (77PD).

Zu den sonstigen Alterungsschutzmitteln gehören Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI), Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI). Die Phosphite werden im Allgemeinen in Kombination mit phenolischen Alterungsschutzmitteln eingesetzt. TMQ, MBI und MMBI werden vor allem für NBR-Typen verwendet, die peroxidisch vulkanisiert werden.Other anti-aging agents include phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2-mercaptobenzimidazole (MBI), methyl 2-mercaptobenzimidazole (MMBI), zinc methylmercaptobenzimidazole ( ZMMBI). The phosphites are generally used in combination with phenolic anti-aging agents. TMQ, MBI and MMBI are mainly used for NBR grades that are vulcanized peroxide.

Die Ozonbeständigkeit kann durch dem Fachmann bekannte Antioxidantien verbessert werden wie beispielsweise N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (6PPD), N-1,4-Dimethylpentyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiamin (77PD) sowie durch cyclische Acetale wie 3,9-Dicyclohex-3-enyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Vulkazon^® AFS, Produkt der LANXESS Deutschland GmbH) oder durch Enolether wie z. B. [(Cyclohexen-1-ylidenmethoxy)methyl]benzol (Vulkazon^® AFD, Produkt der LANXESS Deutschland GmbH).Ozone resistance can be improved by antioxidants known to those skilled in the art such as N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (7PPD ), N, N'-bis-1,4- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (77PD) and cyclic acetals such as 3,9-dicyclohex-3-enyl-2,4,8,10- tetraoxaspiro [5.5] undecane (AFS Vulkazon ^®, a product of LANXESS Germany GmbH) or enol ether such. B. [(cyclohexen-1-ylidenemethoxy) methyl] benzene (Vulkazon ^® AFD, product of LANXESS Germany GmbH).

Verarbeitungshilfsmittel sollen zwischen den Kautschuk-Partikeln wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken. Als Verarbeitungshilfsmittel kann die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäuren, oxidiertes PE-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.Processing aids are said to act between the rubber particles and counteract frictional forces in mixing, plasticizing and deforming. As a processing aid, the rubber composition according to the invention may contain all lubricants customary in the processing of plastics, such as, for example, hydrocarbons, such as oils, paraffins and PE waxes, fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids and montanic acids, oxidized PE- Wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as the acid component.

Die Vernetzung der Kautschuk-Zubereitung kann sowohl mit Schwefel-Beschleuniger Systemen als auch mit Peroxiden erfolgen.The crosslinking of the rubber preparation can be carried out both with sulfur accelerator systems and with peroxides.

Als Vernetzer kommen z. B. peroxidische Vernetzer in Frage wie Bis(2,4-dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcylohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)buten, 4,4-Di-tert-butylperoxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3.As crosslinkers z. B. peroxidic crosslinking agents in question such as bis (2,4-dichlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcylohexane, tert-butyl perbenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, 4,4-di-tert-butyl peroxynonylvalerate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, 1,3- Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyn-3.

Es kann vorteilhaft sein, neben diesen peroxidischen Vernetzern noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann: Hierfür sind beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Triallyltrimellithat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimetylolpropantrimethacrylat, Zn-diacrylat, Zn-dimethacrylat, 1,2-Polybutadien oder N,N'-m-Phenylendimaleinimid geeignet.It may be advantageous, in addition to these peroxidic crosslinkers, to use further additives with the aid of which the crosslinking yield can be increased. For example, triallylisocyanurate, triallylcyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyltrimellithate, ethylene glycol dimethacrylate, Butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Zn-diacrylate, Zn-dimethacrylate, 1,2-polybutadiene or N, N'-m-phenylenedimaleimide.

Als Vernetzer kann auch Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form oder Schwefelspender eingesetzt werden.As a crosslinker, sulfur in elemental soluble or insoluble form or sulfur donors can be used.

Als Schwefelspender kommen beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) in Frage.Suitable sulfur donors are, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and tetramethylthiuram disulfide (TMTD).

Auch bei der Schwefelvulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungszusammensetzung ist es möglich, noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann. Grundsätzlich kann die Vernetzung aber auch mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen.In the case of sulfur vulcanization of the rubber mixture composition according to the invention, it is also possible to use further additives with the aid of which the crosslinking yield can be increased. In principle, however, the crosslinking can also take place with sulfur or sulfur donors alone.

Als Zusätze, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann, eignen sich z. B. Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Xanthogenate, bi- oder polycyclische Amine, Guanidinderivate, Dithiophosphate, Caprolactame und Thioharnstoffderivate.As additives with the aid of which the crosslinking yield can be increased, z. As dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, xanthates, bi- or polycyclic amines, guanidine derivatives, dithiophosphates, caprolactams and thiourea derivatives.

Ebenso als Zusätze geeignet sind beispielsweise: Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane.Also suitable as additives are, for example: zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene and cyclic disulfanes.

In der erfindungsgemäßen Kautschukmischungszusammensetzung wird das Schwefel-Beschleuniger-System bevorzugt.In the rubber composition of the present invention, the sulfur promoter system is preferred.

Daneben können auch Anvulkanisationsverzögerer eingesetzt werden. Hierzu gehören Cyclohexylthiophthalimid (CTP), N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzoesulfonamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin (DNPT), Phthalsäureanhydrid (PTA) und Diphenylnitrosamin. Bevorzugt ist Cyclohexylthiophthalimid (CTP).In addition, scorch retarders can also be used. These include cyclohexylthiophthalimide (CTP), N-phenyl-N- (trichloromethylsulfenyl) -benzoesulfonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), phthalic anhydride (PTA) and diphenylnitrosamine. Cyclohexylthiophthalimide (CTP) is preferred.

Die Aktivierung der Schwefelvernetzung erfolgt beispielsweise mit Zinkoxid.The activation of the sulfur crosslinking takes place for example with zinc oxide.

Neben der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitung kann die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung auch andere bekannte zusätzliche Weichmacher enthalten.In addition to the plasticizer preparation according to the invention, the rubber composition according to the invention may also contain other known additional plasticizers.

Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, kann die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung auch Flammschutzmittel enthalten. Als Flammschutzmittel werden beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Zinkverbindungen, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet.In order to reduce the flammability and reduce the smoke generation on burning, the rubber composition of the present invention may also contain flame retardants. For example, antimony trioxide, phosphoric acid esters, chloroparaffin, aluminum hydroxide, boron compounds, zinc compounds, molybdenum trioxide, ferrocene, calcium carbonate or magnesium carbonate are used as flame retardants.

Die Kautschukmischungszusammensetzung kann auch weitere Kunststoffe enthalten, die beispielsweise als polymere Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer wirken. Diese Kunststoffe werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C₁- bis C₁₀-Alkoholen. Zu nennen sind insbesondere Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkoholresten aus der Gruppe der C₄- bis C₈-Alkohole, besonders des Butanols, Hexanols, Octanols und 2-Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere.The rubber blend composition may also contain other plastics which act, for example, as polymeric processing aids or toughening agents. These plastics are selected from the group consisting of the homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C ₁ - to C ₁₀ alcohols , Particularly noteworthy are polyacrylates having identical or different alcohol radicals from the group of C ₄ to C ₈ alcohols, in particular butanol, hexanol, octanol and 2-ethylhexanol, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, ethylene Vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung kann zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. Dazu werden ihr chemisch oder physikalisch wirkende Treibmittel zugefügt. Als chemisch wirkende Treibmittel kommen alle für diesen Zweck bekannten Substanzen in Betracht, wie beispielsweise Azodicarbonamid, p-Toluolsulfonylhydrazid, 4,4'-Oxybis(benzolsulfohydrazid), p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Zinkcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie diese Substanzen enthaltende Mischungen. Als physikalisch wirkende Treibmittel sind beispielsweise Kohlendioxid oder Halogenkohlenwasserstoffe geeignet.The rubber composition of the invention can be used to make foams. For this purpose, they are added to their chemical or physical blowing agent. Suitable chemically acting propellants are all substances known for this purpose, for example azodicarbonamide, p-toluenesulfonylhydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfohydrazide), p-toluenesulfonyl semicarbazide, 5-phenyltetrazole, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, zinc carbonate or sodium bicarbonate and mixtures containing these substances. For example, carbon dioxide or halogenated hydrocarbons are suitable as physically active blowing agents.

Auch kann die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Kabeln und Draht-Ummantelungen, Riemen und Dämpfungselementen im Automobilsektor, Bohrlochdichtungen und Ventildichtungen im Bereich der Ölförderung sowie auch für zahlreiche Teile der Elektroindustrie, des Maschinen- und Schiffsbaus verwendet werden.Also, the rubber composition of the present invention can be used for the production of gaskets, hoses, cables and wire sheaths, belts and damping elements in the Automotive sector, well seals and valve seals in the field of oil production as well as for many parts of the electrical industry, the engineering and shipbuilding are used.

Weitere Anwendungen sind Druck- und Klischeegummi, Walzenbezüge, Gas- und Klimaanlagenschlauche, im Fahrzeug- und Möbelbau und in Bodenbeläge sowie Zellgummi.Other applications include printing and padding rubber, roller covers, gas and air conditioning hoses, in vehicle and furniture construction and in floor coverings as well as cell rubber.

Es ist vorstellbar, die erfindungsgemäße Kautschukmischungszusammensetzung zur Herstellung von Masterbatchen zu verwenden.It is conceivable to use the rubber composition according to the invention for the preparation of masterbatches.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung der Erfindung bewirkt werden soll. Verwendete Substanzen: • Therban^® C 3467 (Lanxess Deutschland GmbH) • Handelsüblicher Russ • Vulkanol^® 81 (Lanxess Deutschland GmbH) phthalathaltiger Weichmacher (Gemisch aus Bis-2-ethylhexyl-2,2-thiobisacetat und Di-2-ethylhexylphthalat) • Triacetin (Lanxess Deutschland GmbH) Komponente B • Ummoll^® AGF (Lanxess Deutschland GmbH) Estergemisch aus Mono- und Diglyceriden gemäß Ansprüchen 4, 5, 6 (Komponente B) • Handelsübliches Bis-(2-ethylhexyl)methylen-2,2-thiobisacetat Komponente A • Stearinsäure • Zinkoxyd aktiv^® (Lanxess Deutschland GmbH) • Vulkacit^® CZ/C (Lanxess Deutschland GmbH) • Vulkacit^® Thiuram/C (Lanxess Deutschland GmbH) • Handelsüblicher Schwefel Based on the following examples, the invention is explained in more detail, without thereby limiting the invention is to be effected. Used substances: • Therban ^® C 3467 (Lanxess Germany GmbH) • Commercially available soot • Vulkanol ^® 81 (Lanxess Germany GmbH) phthalate-containing plasticizer (mixture of bis-2-ethylhexyl-2,2-thiobisacetate and di-2-ethylhexyl phthalate) Triacetin (Lanxess Germany GmbH) Component B • Ummoll ^® AGF (Lanxess Germany GmbH) Ester mixture of mono- and diglycerides according to claims 4, 5, 6 (component B) Commercially available bis (2-ethylhexyl) methylene-2,2-thiobisacetate Component A • stearic acid • Zinc oxide active ^® (Lanxess Deutschland GmbH) • Vulkacit ^® CZ / C (Lanxess Germany GmbH) • Vulkacit ^® Thiuram / C (Lanxess Germany GmbH) • Commercial sulfur

Für die Prüfungen wurden folgende Kautschuk-Rezepturen gewählt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Alle Zahlenangaben, sofern nichts anderes vermerkt, beziehen sich auf „parts per hundred rubber” (phr). Tabelle 1: Kautschuk-Rezepturen Rezepturzusammensetzung V1 B1 B2 THERBAN C 3467 100 100 100 Handelsüblicher Russ 70 70 70 Vulkanol^® 81 10 Weichmacherzubereitung W1 10 Weichmacherzubereitung W2 10 Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 ZINKOXYD AKTIV 5 5 5 VULKACIT CZ/C 1,5 1,5 1,5 VULKACIT THIURAM/C 1,5 1,5 1,5 Handelsüblicher Schwefel 0,3 0,3 0,3 Tabelle 2: Weichmacherzubereitungen W1 und W2 aufgeführt W1 (Gew.-%) W2 (Gew.-%) Triacetin (Komponente B) 50 - Unimoll^® AGF (Komponente B) - 50 Bis-(2-ethylhexyl)methylen-2,2-thiobisacetat (Komponente A) 50 50 For the tests, the following rubber formulations were selected, which are listed in Table 1. All figures, unless otherwise stated, refer to "parts per hundred rubber" (phr). Table 1: Rubber formulations formulation composition V1 B1 B2 THERBAN C 3467 100 100 100 Commercially available soot 70 70 70 Vulkanol ^® 81 10 Plasticizer preparation W1 10 Plasticizer preparation W2 10 stearic acid 0.5 0.5 0.5 ZINC OXIDE ACTIVE 5 5 5 VULKACIT CZ / C 1.5 1.5 1.5 VULKACIT THIURAM / C 1.5 1.5 1.5 Commercial sulfur 0.3 0.3 0.3 Table 2: Softener formulations W1 and W2 are listed W1 (% by weight) W2 (wt.%) Triacetin (component B) 50 - Unimoll ^® AGF (component B) - 50 Bis- (2-ethylhexyl) methylene-2,2-thiobisacetate (component A) 50 50

Prüfungen der Kautschuk-ZusammensetzungenTests of rubber compositions

Mooney-ViskositätsmessungMooney viscosity measurement

Die Viskosität lässt sich aus der Kraft, die Kautschuke (und Kautschukmischungen) ihrer Verarbeitung entgegensetzen, direkt bestimmen. Beim Scherscheibenviskosimeter nach Mooney wird eine geriffelte Scheibe oben und unten mit Probensubstanz umschlossen und in einer beheizbaren Kammer mit etwa zwei Umdrehungen in der Minute bewegt. Die hierzu erforderliche Kraft wird als Drehmoment gemessen und entspricht der jeweiligen Viskosität. Die Probe wird in der Regel eine Minute lang auf 100°C vorgewärmt; die Messung dauert weitere 4 Minuten, wobei die Temperatur konstant gehalten wird.”The viscosity can be determined directly from the force that rubbers (and rubber compounds) oppose to their processing. With the Mooney shear disk viscometer, a fluted disk is enclosed with sample substance at the top and bottom and moved in a heated chamber at about two revolutions per minute. The required force is measured as torque and corresponds to the respective viscosity. The sample is usually preheated to 100 ° C for one minute; the measurement takes another 4 minutes, keeping the temperature constant. "

Die Viskosität wird zusammen mit den jeweiligen Prüfbedingungen angegeben, beispielsweise ML (1 + 4) 100°C (Mooney viscosity, large rotor, Vorwärmzeit und Prüfzeit in Minuten, Prüftemperatur).The viscosity is given together with the respective test conditions, for example ML (1 + 4) 100 ° C. (Mooney viscosity, large rotor, preheating time and test time in minutes, test temperature).

Die Viskositäten der oben genannten Kautschuk-Zubereitungen werden mittels Scherscheibenviskosimeter nach Mooney gemessen.The viscosities of the above-mentioned rubber preparations are measured by means of a Mooney shear disk viscometer.

Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Mooney-Viskositäten von Beispiele B1 und B2 und Vergleichsbeispiels V1. Mischungs-Prüfungen mit folgenden Komponenten V1 B1 B2 Mooney-Viskosität ML 1 + 4/100 Rotorgröße L Vorheizzeit [min] 1 Messzeit [min] 4 Temperatur [°C] 100 Prüf-Größe ML 1 + 1 ME 108,38 105,6 105,88 ML 1 + 4 [ME] 95,98 94,76 94,9 Mooneyviskosität min ME 95,99 94,58 94,89 Mooneyviskosität max ME 131,29 126,31 126,82 The results of this test are shown in Table 3. Table 3: Mooney viscosities of Examples B1 and B2 and Comparative Example C1. Mixing tests with the following components V1 B1 B2 Mooney viscosity ML 1 + 4/100 rotor size L preheating [Min] 1 measuring time [Min] 4 temperature [° C] 100 Testing Size ML 1 + 1 ME 108.38 105.6 105.88 ML 1 + 4 [ME] 95,98 94.76 94.9 Mooney viscosity min ME 95.99 94.58 94.89 Mooney viscosity max ME 131.29 126.31 126.82

Die Viskosität einer Kautschuk-Zubereitung mit einem Weichmacher ist für die Verarbeitung von polaren Kautschuken eine wichtige Größe. In einer Kautschukmischungszusammensetzung wird die weichmachende Wirkung durch eine verringerte Mooney-Viskosität angezeigt. Dies führt zu einer Verbesserung weiterer Verarbeitungseigenschaften (z. B. besseres Fließverhalten vom Extruder in die Form). Die Kautschuk-Zubereitung mit dem phthalatbasierten Weichmacher Vulkanol^® 81 (Vergleichsbeispiel V1) zeigt eine höhere Viskosität als die entsprechenden Kautschuk-Zubereitungen des Beispiels B1 oder B2.The viscosity of a rubber formulation with a plasticizer is an important factor for the processing of polar rubbers. In a rubber composition, the softening effect is indicated by a reduced Mooney viscosity. This leads to an improvement of further processing properties (eg better flow behavior from the extruder into the mold). The rubber composition with the plasticizer phthalatbasierten Vulkanol ^® 81 (Comparative Example C1) exhibits a higher viscosity than the corresponding rubber compositions of Example B1 or B2.

Rheometer (Vulkameter) Rheometer (Vulkameter)

Der Vulkanisationsverlauf am MDR (moving die rheometer) und dessen analytischen Daten werden an einem Monsanto-Rheometer MDR 2000 nach ASTM D5289-95 gemessen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4: Vernetzungsreaktion mittels MDR der Beispiele B1 und B2 und des Vergleichsbeispiels V1. Mischungs-Prüfungen mit folgenden Komponenten V1 B1 B2 Prüftemperatur [°C] 160 Prüfzeit [min] 60 Umsatzzeit 10% s 164,18 159,03 156,99 Umsatzzeit 50% s 323,82 313,74 299,7 Umsatzzeit 95% s 735,03 717,57 687,21 The vulcanization process at the MDR (moving rheometer) and its analytical data are reproduced on a Monsanto rheometer MDR 2000 ASTM D5289-95 measured. The results of this test are summarized in Table 4. Table 4: Crosslinking reaction by means of MDR of Examples B1 and B2 and of Comparative Example C1. Mixing tests with the following components V1 B1 B2 Test temperature [° C] 160 Test time [Min] 60 Turnover time 10% s 164.18 159.03 156.99 Turnover time 50% s 323.82 313.74 299.7 Turnover time 95% s 735.03 717.57 687.21

Für eine technisch und wirtschaftlich akzeptable Arbeitsweise ist die Vulkanisationszeit eines weichgemachten Kautschuks eine entscheidende Größe. Der dem Fachmann als Vulkanol^® 81 bekannte, phthalatbasierte Weichmacher (Vergleichsbeispiel V1), vulkanisiert deutlich langsamer als das Weichmachergemisch in Beispiel B1. Überraschend ist hierbei, dass das Triacetin in Beispiel 1 offensichtlich zur Vulkanisationszeitverkürzung erheblich beiträgt. Des Weiteren wurde überraschend festgestellt, dass das Unimoll^® AGF ebenfalls die Vulkanisationszeit in Beispiel 2 verkürzt.For a technically and economically acceptable operation, the vulcanization time of a plasticized rubber is a critical size. Of the art as known Vulkanol ^® 81, phthalatbasierte plasticizer (Comparative Example C1), cured much slower than the plasticizer mixture in Example B1. It is surprising that the triacetin in Example 1 obviously contributes considerably to the shortening of the vulcanization time. Furthermore, it was surprisingly found that the Unimoll® ^® AGF also shortens the curing time in Example 2. FIG.

Weichmachende Wirkung (Bestimmung der Härte)Softening effect (determination of hardness)

Zur Bestimmung der weichmachenden Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen wurden 6 mm starke Walzfelle aus der Kautschukmischungszusammensetzungen gemäß Rezepturen der Tabelle 1 hergestellt. Aus den Walzfellen wurden Prüfkörper mit 35 mm Durchmesser geschnitten, deren Shore-Härte mittels eines digitalen Shore-Härte-Testers (Zwick GmbH & Co. KG, Ulm) bestimmt wurde. Die Ergebnisse (Mittelwerte von jeweils fünf Messungen) sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Härte der Beispiele B1 und B2 und des Vergleichsbeispiels V1. Mischungs-Prüfungen mit folgenden Komponenten V1 B1 B2 Probekörper: Normstab S2 Temperatur °C 23 Härte [Shore A] 70 71 70 To determine the softening effect of the softener formulations according to the invention, 6 mm thick rolled skins were prepared from the rubber mixture compositions according to formulations of Table 1. Test specimens of 35 mm diameter were cut from the rolled skins whose Shore hardness was determined by means of a digital Shore hardness tester (Zwick GmbH & Co. KG, Ulm). The results (averages of five measurements each) are shown in Table 5. Table 5: Hardness of Examples B1 and B2 and Comparative Example C1. Mixing tests with the following components V1 B1 B2 Test specimen: standard rod S2 temperature ° C 23 hardness [Shore A] 70 71 70

Die weichmachende Wirkung verschiedener Weichmacher bei gleichen Einsatzmengen kann anhand von Härtebestimmungen verglichen werden. Wie die Messergebnisse aus Tabelle 5 zeigen, können mit den erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen Kautschukmischungszusammensetzungen hergestellt werden, deren Härtegrade überraschenderweise denjenigen aus dem Stand der Technik entsprechen.The softening effect of different plasticizers at the same amounts can be compared by hardness determinations. As the measurement results from Table 5 show, the plasticizer formulations according to the invention can be used to prepare rubber mixture compositions whose degrees of hardness surprisingly correspond to those of the prior art.

ZugversuchTensile test

Der Zugversuch dient direkt zur Ermittlung der Belastungsgrenzen eines Elastomers. Die Längenausdehnung beim Bruch wird auf die Ausgangslänge bezogen und entspricht der Bruchdehnung. Weiterhin wird auch die Kraft beim Erreichen bestimmter Dehnungsstufen, meist 50, 100, 200 und 300% bestimmt und als Spannungswert ausgedrückt.The tensile test is used directly to determine the load limits of an elastomer. The elongation at break is related to the initial length and corresponds to the elongation at break. Furthermore, the force on reaching certain levels of strain, usually 50, 100, 200 and 300% determined and expressed as a voltage value.

Analog zu den Walzfellen der Tabelle 3 werden Prüfkörper (Probekörper Normstab S2) hergestellt.Test specimens (specimen standard rod S2) are prepared analogously to the rolled sheets of Table 3.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Zugversuch der Beispiele B1 und B2 und des Vergleichsbeispiels V1. Mischungs-Prüfungen mit folgenden Komponenten V1 B1 B2 Probekörper: Normstab S2 Zugversuch Stab S2 RT Temperatur °C 23 Moduls 100 MPa 4,6 4,3 4,1 Moduls 300 MPa 17,8 17,6 17,4 Bruchdehnung % 470 444 464 Zugfestigkeit MPa 24,6 23,3 24,4 The test results are listed in Table 5. Table 5: Tensile test of Examples B1 and B2 and Comparative Example C1. Mixing tests with the following components V1 B1 B2 Test specimen: standard rod S2 Tensile test rod S2 RT temperature ° C 23 Module 100 MPa 4.6 4.3 4.1 Module 300 MPa 17.8 17.6 17.4 elongation % 470 444 464 tensile strenght MPa 24.6 23.3 24.4

Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Moduls 100 und 300 der Beispiele B1 und B2 und Vergleichsbeispiel V1 sind annähernd gleich. Die mechanischen Eigenschaften des Vergleichsbeispiels zu den Beispielen B1 und B2 sind somit vergleichbar.Elongation, tensile strength and modulus 100 and 300 of Examples B1 and B2 and Comparative Example C1 are approximately equal. The mechanical properties of the comparative example to Examples B1 and B2 are thus comparable.

Kälteflexibilitättemperature flexibility

Die dynamisch-mechanischen Messungen wurden mit einem ARES (Advanced Rheometric Expansion System) durchgeführt. Die hergestellten Proben basieren auf der in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen. Danach wurden direkt die Messungen durchgeführt. Die Heiz- und Kühlrate betrug 1°C/min.The dynamic-mechanical measurements were carried out with an ARES (Advanced Rheometric Expansion System). The samples prepared are based on the formulations listed in Table 1. Thereafter, the measurements were carried out directly. The heating and cooling rate was 1 ° C / min.

Die Prüfergebnisse der Kälteflexibilitätsmessungen zu den jeweiligen Proben sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6: Kälteflexibilität der Beispiele B1 und B2 und des Vergleichsbeispiels V1. Mischungs-Prüfungen mit folgenden Komponenten V1 B1 B2 Probekörper: Ares-Streifen ARES-Temperaturversuch T5 °C –21 –22 –22 The test results of the cold flexibility measurements for the respective samples are listed in Table 6. Table 6: Cold flexibility of Examples B1 and B2 and Comparative Example V1. Mixing tests with the following components V1 B1 B2 Test specimen: Ares stripe ARES-temperature test T5 ° C -21 -22 -22

Die gemessenen Proben (Vergleichsbeispiel V1, Beispiel B1 und B2) zeigen eine gute Kälteflexibilität. Eine Versprödung der jeweiligen Proben tritt erst bei einer Temperatur unterhalb von –21 bis –22°C auf.The measured samples (Comparative Example C1, Examples B1 and B2) show good cold flexibility. An embrittlement of the respective samples only occurs at a temperature below -21 to -22 ° C.

In Hinblick auf eine Anwendung in polaren Kautschuken sind die in den Beispielen B1 und B2 eingesetzten erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen W1 und W2 als Weichmacher geeignet. Überraschenderweise wurden für die erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen W1 und W2 gute weichmachende Eigenschaften gefunden. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen W1 und W2 unerwartet günstige Verarbeitungseigenschaften, wie niedrige Viskosität der Kautschukmischungszusammensetzung, gute mechanische Eigenschaften (wie Härte, Ergebnisse des Zugversuchs) sowie ein gutes Verhalten bei tiefen Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungszusammensetzung zeichnen sich zudem durch kurze Vulkanisationszeiten aus.With a view to their use in polar rubbers, the inventive softener formulations W1 and W2 used in Examples B1 and B2 are suitable as plasticizers. Surprisingly, good softening properties were found for the plasticizer formulations W1 and W2 according to the invention. In addition, the softener formulations W1 and W2 of the present invention exhibit unexpectedly favorable processing characteristics, such as low viscosity of the rubber composition, good mechanical properties (such as hardness, tensile test results), and good low temperature performance. In addition, the rubber mixture composition of the invention are characterized by short vulcanization times.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• EP 1813310 [0021] EP 1813310 [0021]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• Kautschuktechnologie, Hanser Verlag München Wie, 2. Ausgabe, 2006, ISBN-13: 978-3-446-40480-9, Seite 337 [0008] Rubber Technology, Hanser Verlag Munich Wie, 2nd edition, 2006, ISBN-13: 978-3-446-40480-9, page 337 [0008]
• Richtlinie 2005/84/EG [0010] Directive 2005/84 / EC [0010]
• Röthemeyer und Sommer (Kautschuktechnologie, Hanser Verlag München Wie, 2. Ausgabe, 2006, Seite 331–333) [0021] Röthemeyer and Sommer (Rubber Technology , Hanser Verlag Munich Wie, 2nd edition, 2006, pages 331-333) [0021]
• ASTM D5289-95 [0076] ASTM D5289-95 [0076]

Claims (15)

Weichmacherzubereitung enthaltend einen oder mehrere Ether-Thioether und/oder Ester-Thioether als Komponente A und einen oder mehrere Ester des Glycerins mit Carbonsäuren als Komponente B.Softener preparation comprising one or more ether thioethers and / or ester thioethers as component A and one or more esters of glycerol with carboxylic acids as component B. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B einen oder mehrere Ester der Formel (I)

aufweist, wobei R¹, R², R³ ausgewählt aus Wasserstoff und aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₂₁-Alkylcarbonylresten, dabei ist nicht mehr als einer der Reste R¹, R², R³ Wasserstoff ist und R¹, R², R³ gleich oder verschieden sein können.Plasticizer preparation according to Claim 1, characterized in that component B contains one or more esters of the formula (I)

wherein R ¹ , R ² , R ^{3 are} selected from hydrogen and from straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted C ₁ to C ₂₁ alkylcarbonyl radicals, in which case not more than one of the radicals R ¹ , R ² , R is ^{3 is} hydrogen and R ¹ , R ² , R ^{3 may be the} same or different. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der substituierten, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₂₁-Alkylcarbonylreste Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sind.Plasticizer preparation according to claim 2, characterized in that the substituents of the substituted, straight-chain or branched, saturated or unsaturated C ₁ to C ₂₁ alkylcarbonyl radicals are hydroxyl and / or carboxyl groups. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B Glycerintriacetat oder Glycerindiacetat ist.Plasticizer preparation according to claim 3, characterized in that component B is glycerol triacetate or glycerol diacetate. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B mindestens zwei verschiedene Esterverbindungen der Formel (I) aufweist.Plasticizer formulation according to claim 3, characterized in that component B comprises at least two different ester compounds of the formula (I). Weichmacherzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B eine erste Esterverbindung, bei der einer der Reste R¹ bis R³ aus einem C₁₁-C₂₁-Alkylcarbonylrest besteht und die beiden übrigen Reste aus (C₁-C₈)-Alkylcarbonylresten bestehen und eine zweite Esterverbindung, bei der einer der Reste R¹ bis R³ aus einem (C₁-C₈)-Alkylcarbonylrest und die beiden übrigen Reste aus C₁₁-C₂₁-Alkylcarbonylresten bestehen, aufweist.Plasticizer preparation according to claim 5, characterized in that component B is a first ester compound in which one of the radicals R ¹ to R ³ consists of a C ₁₁ -C ₂₁ alkylcarbonyl radical and the two remaining radicals of (C ₁ -C ₈ ) alkylcarbonyl radicals and a second ester compound in which one of R ¹ to R ³ consists of a (C ₁ -C ₈ ) alkylcarbonyl radical and the other two radicals are C ₁₁ -C ₂₁ -alkylcarbonyl radicals. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt Esterverbindungen, bei denen der (C₁-C₈)-Alkylcarbonylrest Acetyl ist, verwendet werden.A softening preparation according to claim 6, characterized in that ester compounds in which the (C ₁ -C ₈ ) -alkylcarbonyl radical is acetyl are preferably used. Weichmacherzubereitung nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B 40–90 Gew.-% der ersten Esterverbindung und 60–10 Gew.-% der zweiten Esterverbindung aufweist.A softening composition according to claims 6 or 7, characterized in that component B comprises 40-90% by weight of the first ester compound and 60-10% by weight of the second ester compound. Weichmacherzubereitung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 95–5 Gew.-% Komponente A und 5–95 Gew.-% Komponente B, bevorzugt 40–95 Gew.-% Komponente A und 5–60 Gew.-% Komponente B, aufweist.Plasticizer preparation according to one of the preceding claims, characterized in that it contains 95-5% by weight of component A and 5-95% by weight of component B, preferably 40-95% by weight of component A and 5-60% by weight. Component B, comprising. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Ester-Thioethern um Dialkyl-thiodiglykolate, Dialkylmethylendithiodiacetate, Di-2-Ethylhexylthiodiglykolat, Dibutylthiodiglykolat oder Bis-(2-ethylhexyl)methylen-2,2-thiobisacetat handelt.Plasticizer preparation according to claim 9, characterized in that ester thioethers are dialkyl thiodiglycolates, dialkylmethylene dithiodiacetates, di-2-ethylhexyl thiodiglycolate, dibutyl thiodiglycolate or bis (2-ethylhexyl) methylene-2,2-thiobisacetate. Weichmacherzubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A um einen Ether-Thioether bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Thiodiglykol und einer Verbindung der Formel (II) oder um einen Ether-Thioether bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Thiodiglykol, 2-Ethylhexanol und einer Verbindung der Formel (II) HO[ -CH₂-CH₂-O] -_nC₄H₉ n = 1–8 (II) handelt.Plasticizer preparation according to claim 9, characterized in that component A is an ether thioether consisting of a condensation product of thiodiglycol and a compound of formula (II) or an ether thioether consisting of a condensation product of thiodiglycol, 2-ethylhexanol and a compound of formula (II) HO [-CH ₂ -CH ₂ -O] - _n C ₄ H ₉ n = 1-8 (II) is. Verwendung der Weichmacherzubereitung nach einem der vorgenannten Ansprüche zur Herstellung von weichmacherhaltigen polaren Kautschuken.Use of the softener preparation according to one of the preceding claims for the preparation of plasticized polar rubbers. Polare weichmacherhaltige Kautschukmischungszusammensetzung enthaltend eine Weichmacherzubereitung nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 11.A polar plasticizer-containing rubber mixture composition comprising a plasticizer formulation according to any one of the preceding claims 1 to 11. Polare weichmacherhaltige Kautschukmischungszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5–30 phr der Weichmacherzubereitung aufweist.A polar plasticizer-containing rubber composition according to claim 13, characterized in that it comprises 5-30 phr of the softener formulation. Verwendung der polaren weichmacherhaltigen Kautschukmischungszusammensetzung nach Anspruch 14 als Masterbatch.Use of the polar plasticizer-containing rubber composition of claim 14 as masterbatch.