DE102010003652A1

DE102010003652A1 - Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat

Info

Publication number: DE102010003652A1
Application number: DE102010003652A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2011-10-06
Also published as: WO2011124435A1; TW201202145A; CN102812094A; EP2556118A1; US20120302436A1; JP2013523584A

Abstract

Granulat, umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Silicium-Titan-Mischoxidpulvern, wobei der Anteil an Titandioxid 70 bis 98 Gew.-%, an Siliciumdioxid von 2 bis 30 Gew.-% beträgt, und wobei die Summe der Anteile wenigstens 98 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Granulat, und wobei a) bei Raumtemperatur a1) der Anteil des Titandioxides die Modifikationen Rutil und Anatas umfasst oder aus ihnen besteht, und der Anteil an Anatas, bezogen auf den Titandioxidanteil, mehr als 50% beträgt, a2) die BET-Oberfläche 10 bis 200 m2/g ist a3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm 0,4 bis 2,5 ml/g ist und b) nach dem Erhitzen auf 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden b1) der Anteil an Anatas mehr als 50% des Anteiles bei Raumtemperatur ist, b2) die BET-Oberfläche wenigstens 60% der BET-Oberfläche bei Raumtemperatur ist, b3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 50% des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat, das eine hohe Stabilität der BET-Oberfläche, des Porenvolumens und der katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Granulates und seine Verwendung als Katalysator und Katalysatorträger.
In der Natur existieren drei Titandioxid-Phasen, nämlich Rutil, Anatas und Brookit. Oft ist Anatas das Hauptprodukt verschiedener synthetischer Routen, wie Sol-Gel-Prozesse, hydrothermale Prozesse, Fällungsreaktionen oder Flammenprozesse.
Anwendungen von Titandioxid als Katalysator oder Katalysatorträger verlangen hohe Temperaturen, die zu einer irreversiblen Umwandlung von Anatas zu Rutil führen und damit zu einer Verringerung der katalytischen, insbesondere der photokatalytischen Aktivität führen können.
Eine Verbesserung dieser Situation kann beispielsweise durch den Ersatz von Titandioxid durch Silicium-Titan-Mischoxide erzielt werden, die eine verbesserte thermische Stabilität der BET-Oberfläche aufweisen.
Silicium-Titan-Mischoxidpulver können beispielsweise auf pyrogenem Weg hergestellt werden. Hierbei wird in der Regel ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid in einer Flamme hydrolysiert und/oder oxidiert. Die Flamme kann beispielsweise durch Reaktion von Wasserstoff und Luftsauerstoff erzeugt werden. Hierbei entsteht das zur Hydrolyse der Chloride notwendige Wasser. So wird in DE-A-2931810 ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver beansprucht, welches 0,1 bis 9,9 Gew.-% Titandioxid enthält.
In EP-A-1553054 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver, welches eine BET-Oberfläche zwischen 20 und 200 m²/g und einen Titandioxid-Anteil von mehr als 10 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% aufweist, beansprucht. In EP-A-595078 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver beansprucht, welches 70 bis 99 Gew.-% Titandioxid enthält. In EP-A-1752215 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver, mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 300 m²/g und einem Titandioxid-Anteil von ≥ 99,0 Gew.-% offenbart. In EP-A-1321432 wird ein flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver offenbart, bei dem das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid/Titandioxid auf der Oberfläche der Primärpartikel größer ist als im Gesamtprimärpartikel. Das Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ kann 0,01 bis 99, bezogen auf den Gesamtprimärpartikel, und die BET-Oberfläche 10 bis 300 m²/g betragen.
Prinzipiell können diese Pulver alle als Katalysator oder Katalysatorträger eingesetzt werden. Speziell das in EP-A-595078 offenbarte Pulver weist eine relativ hohe Stabilität der BET-Oberfläche bei thermischer Behandlung. Dieses Pulver, wie auch andere im Stand der Technik, weisen jedoch eine nicht ausreichende mechanische Stabilität beim Einsatz als Katalysator oder Katalysatorträger auf. Zudem kann unter diesen Bedingungen eine Verringerung der katalytischen, insbesondere der photokatalytischen, Aktivität beobachtet werden, die unabhängig von dem zu katalysierenden Prozess auftreten kann.
Es stellte sich daher die technische Aufgabe ein Material bereitzustellen, welches bei hohen Temperaturen eine gute thermische und mechanische Stabilität und eine hohe katalytische Aktivität aufweist.
Die technische Aufgabe wird gelöst durch ein Granulat, umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Silicium-Titan-Mischoxidpulvern, wobei der Anteil an Titandioxid 70 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 95,5 Gew.-%, an Siliciumdioxid von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,5 bis 15 Gew.-%, beträgt, und wobei die Summe der Anteile wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Granulat und wobei

a) bei Raumtemperatur
a1) der Anteil des Titandioxides, die Modifikationen Rutil und Anatas umfasst oder aus ihnen besteht, und der Anteil an Anatas, bezogen auf den Titandioxidanteil, mehr als 50%, bevorzugt 60 bis 95%, besonders bevorzugt 65 bis 85% beträgt,
a2) die BET-Oberfläche 10 bis 200 m²/g, bevorzugt 40 bis 150 m²/g, ist
a3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm 0,4 bis 2,5 ml/g ist und
b) nach dem Erhitzen auf 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden
b1) der Anteil an Anatas mehr als 50%, bevorzugt 60 bis 100%, besonders bevorzugt 65 bis 99%, des Anteiles bei Raumtemperatur ist,
b2) die BET-Oberfläche wenigstens 60%, bevorzugt 65 bis 85% der BET-Oberfläche bei Raumtemperatur ist,
b3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 50, bevorzugt 60 bis 99%, besonders bevorzugt 65 bis 95%, des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.

Unter Raumtemperatur ist eine Temperatur von 23°C zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Granulat kann bevorzugt einen mittleren Granulatdurchmesser D₅₀ von 10 bis 200 μm aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 40 μm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Granulates, bei dem man eine Dispersion, enthaltend ein oder mehrere Silicium-Titan-Mischoxidpulver und Wasser oder eine wässerige Lösung, bei Temperaturen von 100 bis 350°C über einen Zeitraum von 12 Stunden bis 5 Tage trocknet, gegebenenfalls nachfolgend vermahlt und siebt, so dass der mittlere Granulatdurchmesser D₅₀ 10 bis 200 μm ist. Das so erhaltene Granulat weist eine sehr gute mechanische Stabilität auf und ist somit als Katalysator oder Katalysatorträger ideal geeignet.
Die Herstellung der Dispersion kann mit dem Fachmann bekannten Dispergieraggregaten erfolgen. Vorzugsweise werden Rotor-Stator-Aggregate eingesetzt. Der Anteil an Pulver in der Dispersion kann 1 bis 30 Gew.-% betragen. In der Regel ist der Anteil an Pulver von 5 bis 20 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Entfernung des Wassers aus der Dispersion mittels Sprühtrocknung. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften eines damit hergestellten Granulates unter anderem von der Dichte und der Viskosität der eingesetzten Dispersion sowie den Einstellungen des Sprühtrockners, wie Durchsatz und Temperatur, abhängt. Der Fachmann wird diese Parameter bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Granulates durch Probeversuche ermitteln können.
Als wässerige Lösung kann insbesondere eine Lösung eingesetzt werden, die eine oder mehrere, die Viskosität der Dispersion erniedrigende Substanzen enthält. Dies können Säuren oder Basen sein. Beispielhaft seien Salzsäure, Essigsäure, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Tetraalkylammoniumhydroxide genannt. Solche, die Viskosität erniedrigenden Substanzen, können vor allem dann eingesetzt werden, wenn der Feststoffgehalt der Dispersion hoch ist.
Idealerweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pyrogen hergestellte Silicium-Titan-Mischoxidpulver eingesetzt. Unter pyrogen ist zu verstehen, dass die dem Pulver zugrunde liegenden Partikel mittels einer Flammenhydrolyse oder einer Flammenoxidation oder einer Mischform beider Reaktionen erhalten werden. Im vorliegenden Fall handelt es sich um sogenannte „co-fumed” Mischoxidpulver, bei denen die Einsatzstoffe, beispielsweise Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid, gemeinsam in der Flamme umgesetzt werden. Dabei resultieren echte Mischoxidpartikel, im Gegensatz zu physikalischen Mischungen. Im Reaktionsverlauf werden zunächst Primärpartikel gebildet, die nachfolgend zu Aggregaten zusammenwachsen. Dabei sind die Primärpartikel weitestgehend oder vollständig frei von inneren Poren. Jedoch führt die räumliche Anordnung der Aggregate im Granulat zu einem für katalytische Prozesse auch bei thermischer Behandlung stabilen Porenvolumen.
Im Rahmen der Erfindung sollen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch pyrogene Mischoxidpulver eingesetzt werden können, die eine oder mehrere weitere Komponenten auf Basis von Edelmetallen oder Metalloxiden enthalten. Der Anteil dieser Komponenten kann bis zu 1 Gew.-% bevorzugt 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Mischoxidpulver, betragen. Als weitere Komponenten kommen insbesondere Metalle und Metalloxide aus der Gruppe Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, K, La, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, P, Pb, Pd, Pm, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tc, Tl, Tm, V, W, Y, Yb, Zn und Zr in Frage sein. Verfahren zur Herstellung solcher Pulver sind beispielsweise aus DE-A-19650500 oder EP-A-1785395 bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Granulates als Katalysator oder Katalysatorträger, insbesondere auch in solchen Prozessen, bei denen Wasserdampf vorliegt oder entsteht.
Beispiele
Analytische Verfahren
Das Porenvolumen der Poren von 2 bis 50 nm wird mittels der BJH-Methode nach DIN 66134 bestimmt. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt. Die Bestimmung des Anatasanteiles erfolgt durch Röntgenbeugung.
Einsatzstoffe
In Anlehnung an das in US5268337 offenbarte Verfahren, werden die Silicium-Titan-Mischoxidpulver P2–P5 hergestellt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Pulver sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zusätzlich wird ein kommerziell erhältliches Titandioxidpulver ohne SiO₂-Anteile, Pulver P1, AEROXIDE^® TiO₂ P25 von Evonik Degussa, zu Vergleichszwecken eingesetzt. Auch das Pulver P2 mit 0,5 Gew.-% SiO₂ dient Vergleichszwecken. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131, der Anatasgehalt aus Röntgendiffraktogrammen bestimmt.
Die Pulver P1–P5 können neben SiO₂ und TiO₂ noch Anteile an Chlorid und ggf. weitere durch die Reinheit der ”Einsatzstoffe bedingte Verunreinigungen aufweisen. Die Angabe „≥” bei TiO₂ bedeutet, dass der Anteil an TiO₂ wenigstens dem angegebenen Wert bis zum stöchiometrischen Wert entsprechen kann. Für das Pulver P2 kann der Anteil an TiO₂ also 99,3 bis 99,5 Gew.-% betragen.
Herstellung der Granulate
Je 100 g der Pulver P1–P5 werden in 1 Liter destilliertem Wasser mittels eines Ultraturrax DI 25 über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Drehzahl von 20000 U/min dispergiert. Anschließend wird der Wasseranteil bei 105°C über einen Zeitraum von 48 Stunden verdampft. Der Rückstand wird zermörsert und gesiebt.
Die so erhaltenen Granulate G1–G5 weisen bezüglich des SiO₂-Anteile, des TiO₂-Anteiles, der BET-Oberfläche und des Anatasanteiles annähernd die gleichen Werte auf wie die Pulver P1–P5. Der mittlere Granulatdurchmesser beträgt 30 μm.
Stabilität des Porenvolumens
Je 2,5 g Portionen der so erhaltenen Granulate G1–G5 werden in einem Aluminiumoxid-Schiffchen in einem Muffeloffen über einen Zeitraum von 4 Stunden einer bestimmten Temperatur ausgesetzt. Die Temperaturen sind 600°C, 700°C, 800°C und 900°C.
Bei der Untersuchung der Eigenschaften der Granulate unter hydrothermalen Bedingungen wird eine Vorrichtung eingesetzt, bei der sich das Granulat in einem Ofen befindet, durch den ein mit Wasserdampf gesättigter Gasstrom bei einem Druck von 1,1 bar geleitet wird. Die absolute Feuchtigkeit wird auf einen Wert von 100 ± 15 g H₂O/m³ Gasstrom geregelt.
Ergebnis
Die Tabellen 2A und 2B zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Granulaten G3–G5 das Porenvolumen der Poren von 2 bis 50 nm bei Temperaturen bei thermischer und bei hydrothermaler Belastung nur unwesentlich abnimmt.
Die Tabellen 3A und 3B zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Granulaten G3–G5 die BET-Oberfläche bei thermischer und bei hydrothermaler Belastung nur unwesentlich abnimmt.
Die Tabellen 4A und 4B zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Granulaten G3–G5 der Anatasanteil bei thermischer und bei hydrothermaler Belastung nur unwesentlich abnimmt.
Die Tabelle 5 zeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Granulaten G3–G5 die mittlere Anataskristallitgröße bei hydrothermaler Belastung nur unwesentlich abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Granulate zeigen somit optimale Eigenschaften für die Verwendung als Katalysator und Katalysatorträger, nämlich eine hohe Stabilität des Porenvolumens, eine hohe Stabilität der BET-Oberfläche und eine hohe Stabilität der für katalytische Prozesse relevanten Anatasphase. Tabelle 1: Silicium-Titan-Mischoxidpulver-Einsatzstoffe

		P1	P2	P3	P4	P5
SiO₂	Gew.-%	0	0,5	4,5	9,7	24,8
TiO₂	Gew.-%	≥ 99,8	≥ 99,3	≥ 95,3	≥ 90,1	≥ 75,0
BET	m²/g	52	86	102	130	104
Anatas		77	71	73	85	69

Tabelle 2A: Porenvolumen 2–50 nm bei thermischer Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G-1	G-2	G-3	G-4	G-5
23°C	cm³/g	0,39	0,44	0,53	0,51	0,66
600°C	cm³/g	0,27	0,31	0,50	0,53	0,71
700°C	cm³/g	0,04	0,23	0,47	0,54	0,72
800°C	cm³/g	0,01	0,12	0,53	0,62	0,70
900°C	cm³/g	-	0,08	0,41	0,58	0,62

Tabelle 2B: Porenvolumen 2–50 nm bei hydrothermaler Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G-1	G-2	G-3	G-4	G-5
23°C	cm³/g	0,39	0,44	0,53	0,51	0,66
600°C	cm³/g	0,22	0,37	0,55	0,58	0,62
700°C	cm³/g	0,02	0,30	0,56	0,60	0,62
800°C	cm³/g	0,005	0,18	0,56	0,58	0,73
900°C	cm³/g	-	0,10	0,53	0,51	0,73

Tabelle 3A: BET-Oberfläche bei thermischer Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G1	G2	G3	G4	G5
23°C	m²/g	52	86	102	130	104
600°C	m²/g	33	56	95	119	99
700°C	m²/g	9	31	90	115	94
800°C	m²/g	2	15	82	109	88
900°C	m²/g	0	10	67	96	82

Tabelle 3B: BET-Oberfläche bei hydrothermaler Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G1	G2	G3	G4	G5
23°C	m²/g	52	86	102	130	104
600°C	m²/g	18	52	94	115	95
700°C	m²/g	8	31	90	114	91
800°C	m²/g	2	17	86	108	86
900°C	m²/g	0	10	76	93	82

Tabelle 4A: Anatasgehalt bei thermischer Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G1	G2	G3	G4	G5
23°C	%	77	71	73	85	69
600°C	%	54	59	78	86	67
700°C	%	0	35	76	81	67
800°C	%	0	0	76	81	69
900°C	%	0	0	73	85	69

Tabelle 4B: Anatasgehalt bei hydrothermaler Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G1	G2	G3	G4	G5
23°C	%	77	71	73	85	69
600°C	%	15	55	74	80	68
700°C	%	0	6	72	81	68
800°C	%	0	0	75	80	68
900°C	%	0	0	68	81	69

Tabelle 5: Anataskristallite – mittlere Größe bei hydrothermaler Belastung

		Vergleich		gemäß Erfindung
		G1	G2	G3	G4	G5
23°C	nm	21	15	16	11	13
600°C	nm	35	20	14	12	13
700°C	nm	-	35	14	12	13
800°C	nm	-	-	15	11	14
900°C	nm	-	-	16	13	14

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2931810 A [0005]
EP 1553054 A [0006]
EP 595078 A [0006, 0007]
EP 1752215 A [0006]
EP 1321432 A [0006]
DE 19650500 A [0017]
EP 1785395 A [0017]
US 5268337 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66134 [0019]
DIN 66131 [0019]
DIN 66131 [0020]

Claims

Granulat, umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Silicium-Titan-Mischoxidpulvern, wobei der Anteil an Titandioxid 70 bis 98 Gew.-%, an Siliciumdioxid von 2 bis 30 Gew.-% beträgt, und wobei die Summe der Anteile wenigstens 98 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Granulat, und wobei a) bei Raumtemperatur a1) der Anteil des Titandioxides die Modifikationen Rutil und Anatas umfasst oder aus ihnen besteht, und der Anteil an Anatas, bezogen auf den Titandioxidanteil, mehr als 50% beträgt, a2) die BET-Oberfläche 10 bis 200 m²/g ist a3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm 0,4 bis 2,5 ml/g ist und b) nach dem Erhitzen auf 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden b1) der Anteil an Anatas mehr als 50% des Anteiles bei Raumtemperatur ist, b2) die BET-Oberfläche wenigstens 60% der BET-Oberfläche bei Raumtemperatur ist, b3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 50% des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.
Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Titandioxid 75 bis 97 Gew.-%, und an Siliciumdioxid 3 bis 25 Gew.-% beträgt.
Granulat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Anatas bei Raumtemperatur 60 bis 95% ist.
Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche bei Raumtemperatur 40 bis 150 m²/g ist.
Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Erhitzen auf bis zu 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden der Anteil an Anatas 60 bis 100% des Anteiles bei Raumtemperatur ist.
Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Erhitzen auf bis zu 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden die BET-Oberfläche 65 bis 85% der BET-Oberfläche bei Raumtemperatur ist.
Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Erhitzen auf bis zu 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 60 bis 99% des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.
Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass, der mittlere Granulatdurchmesser D₅₀ 10 bis 200 μm ist.
Verfahren zur Herstellung des Granulates nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispersion enthaltend ein oder mehrere Silicium-Titan-Mischoxidpulver und Wasser oder eine wässerige Lösung bei Temperaturen von 100 bis 350°C über einen Zeitraum von 12 Stunden bis 5 Tage trocknet, gegebenenfalls nachfolgend vermahlt und siebt, so dass der mittlere Granulatdurchmesser D₅₀ 10 bis 200 μm ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Wassers durch Sprühtrocknung erfolgt.
Verfahren nach, den Ansprüchen 9 oder 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pulver in der Dispersion 1 bis 30 Gew.-% ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung eine oder mehrere, die Viskosität erniedrigende Substanzen enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass pyrogen hergestellte Silicium-Titan-Mischoxidpulver eingesetzt werden.
Verwendung des Granulates gemäß der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator oder Katalysatorträger.