DE102009051796A1

DE102009051796A1 - Thermisch belastbares Schichtsystem

Info

Publication number: DE102009051796A1
Application number: DE102009051796A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Kramer; Klaus Dipl.-Ing. Kallée
Original assignee: Kramer & Best Process Engineering GmbH
Current assignee: Kramer & Best Process Engineering GmbH
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2011-05-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem zur Beschichtung eines Substrats, ein Substrat mit einem solchen Schichtsystem und ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats, umfassend zumindest eine Silberlegierungsschicht, wobei die zumindest eine Silberlegierungsschicht Silber (Ag) und zumindest ein Legierungselement, das aus der Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Zink (Zn) umfassenden Gruppe von Elementen ausgewählt ist, umfasst, wobei in der zumindest einen Silberlegierungsschicht der Anteil des Silbers zumindest 99,90 M-% beträgt und der Anteil des zumindest einen Legierungselements maximal 0,10 M-% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem zur Beschichtung eines Substrats, ein Substrat mit einem solchen Schichtsystem und ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats.
Zur verbesserten Wärmedämmung bei transparenten Scheiben insbesondere Glasscheiben in Gebäuden oder Kraftfahrzeugen, sind sogenannte Low-E-Schichtsysteme bekannt, die einen niedrigen Emissionsgrad von typischerweise unter 0,05 im infraroten Spektralbereich aufweisen. Für die Low-E-Eigenschaften werden eine oder zwei Silberschichten in einem Schichtsystem angeordnet, die mit weiteren, metallischen oder auch oxidischen Schichten in dem Schichtsystem zur Entspiegelung, als Diffusionsblocker oder zur Haftvermittlung kombiniert werden können.
Solche Low-E-Schichtsysteme können beispielsweise mittels Magnetron-Anlagen oder durch Kathodenzerstäubung oder Sputtern hergestellt werden. In der Regel werden solche Schichtsysteme auf plane, transparente Substrate, wie z. B. flache Körper, Bänder (Flachglas, Floatglas) oder Scheiben aus Glas oder Glasersatzmaterialien, wie Kunststoff aufgebracht.
Die DE 196 04 699 C1 betrifft ein zur Beschichtung transparenter Substrate wie Glassubstrate vorgesehenes und durch Kathodenzerstäubung hergestelltes wärmedämmendes Schichtsystem mit niedriger Emissivität und hoher Transmission im sichtbaren Spektralbereich. Dieses bekannte Schichtsystem umfasst wenigstens vier Schichten, nämlich wenigstens eine Funktionsschicht aus Silber, eine zwischen der Substratoberfläche und der Silberschicht angeordnete diaelektrische Entspiegelungs-Grundschicht, eine weitere, oberhalb der Silberschicht angeordnete dielektrische Entspiegelungs-Deckschicht und eine zwischen der Silberschicht und der Entspiegelungs-Deckschicht angeordnete Schutzschicht, eine sog. Opfermetallschicht, angeordnet. Die Opfermetallschicht enthält 0,05 bis 10 Gew.-% zumindest eines der Metalle Palladium (Pd), Gold (Au), Iridium (Ir), Platin (Pt) und Rhodium (Rh) zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und der Härte des Schichtsystems. Auch unterhalb der Silberschicht kann eine solche Opfermetall-Schutzschicht angeordnet sein. Die Silberschicht selber besteht aus reinem Silber, die Schutzschichten enthalten kein Silber.
Zur Herstellung von gebogenen, gewölbten oder gekrümmten Glasscheiben, werden die planen, bereits beschichteten Glaskörper thermisch gebogen durch Erhitzen in den Bereich der Glaserweichungstemperatur in speziellen Glasbiegeöfen, wobei das Glas im Allgemeinen nicht vorgespannt ist. Mit solchen Biegeöfen können insbesondere sowohl zylindrische als auch sphärische Krümmungen erreicht werden. Zylindrische Krümmungen können beispielsweise durch Biegen über eine Biegeform hergestellt werden. Sphärische Krümmungen können beispielsweise mittels einer Rahmenform hergestellt werden, wobei die Rahmenform dabei beispielsweise in der Mitte abgesenkt werden kann. Mit den bekannten Biegeverfahren ist es insbesondere möglich, gleichzeitig zwei oder mehr übereinanderliegende Scheiben zu biegen Zum Herstellungsverfahren für derart gebogene Glasscheiben wird beispielsweise auf A. Petzold, H. Marusch, B. Schramm; „Der Baustoff Glas", 3. Auflage, Seite 88, Verlag für Bauwesen Berlin verwiesen. Solche gebogenen oder gekrümmten Glasscheiben kommen z. B. in Gebäudefassaden, Hauseingangsbereichen, Eckschaufenstern, Möbeln oder Kraftfahrzeugen oder Straßenspiegeln zur Anwendung.
Ein Problem bei diesem nachträglichen Biegen von bereits mit einem Schichtsystem beschichtetem Glas ist die thermische Beständigkeit oder Belastbarkeit des Schichtsystems, das sich bei den hohe Temperaturen im Bereich der Glaserweichungstemperatur von typischerweise 600°C bis 680°C, beispielsweise 635°C bis 640°C nicht hinsichtlich seiner Eigenschaften in unzulässiger Weise verändern darf und sich auch nicht ablösen darf.
Aus der DE 35 43 178 A1 ist ein Schichtsystem zur Beschichtung von Scheiben aus Mineralglas bekannt mit einer ersten Schicht aus einem Oxid, beispielsweise SnO₂, einer zweiten Schicht aus einem Metall, einer dritten Schicht aus Silber oder einer Silberlegierung mit mindestens 50 Gew.-% Silber, einer vierten Schicht aus dem Metall wie die zweite Schicht und einer fünften Schicht aus dem Oxid der ersten Schicht, also ein Aufbau mit zwei Metall-Schutzschichten um die Silberschicht. Die Silberschicht kann hierbei als reine Silberschicht oder aber auch als Silberlegierung mit zulegiertem Kupfer (Cu) mit maximal 20 Gew.-%, Palladium (Pd) mit maximal 30 Gew.-% und Platin (Pt) mit maximal 20 Gew.-% ausgeführt sein. Eine Legierung des Silbers mit den genannten zulegierten Anteilen dieser genannten Metalle lässt jedoch die Absorption des Schichtsystems absinken. Es können aber auch Vorteile erzielt werden, wie beispielsweise die Ausheilung von Defekten in der Silberschicht und eine Verbesserung der optischen und elektrischen Eigenschaften. Das Material der zweiten und vierten Schicht ist Tantal (Ta), Wolfram (W), Nickel (Ni) oder Eisen (Fe) oder eine Legierung mit mindestens 50% eines dieser Metalle. Die mit diesem bekannten Schichtsystem beschichtete Mineralglasscheibe wird im Anschluss auf die Erweichungstemperatur des Mineralglases erwärmt und in eine jeweils gewünschte Endform geformt bzw. gebogen. Es wird beschrieben, dass das Schichtsystem bei den für diese Umformung erforderlichen hohen Temperaturen von etwa 640°C thermisch so stabil ist, dass sich die Eigenschaften der Schichten nicht verschlechtern und sich die Schichten auch nicht ablösen.
In der DE 35 03 851 A1 wird ein hochtransparentes wärmedämmendes Schichtsystem für ein transparentes Substrat, insbesondere eine Glasscheibe, mit einer Schichtfolge Metalloxid-Silber-Metalloxid beschrieben, das durch Kathodenzerstäubung hergestellt wird. Dem Silber ist nun mindestens ein Stoff hohen Schmelzpunktes beigemischt, insbesondere Wolfram (W), Rhenium (Re), Tantal (Ta), Osmium (Os), Niob (Nb), Molybdän (Mo) und/oder Iridium (Ir) mit einem Anteil bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugt wird Wolfram (W) in einer Konzentration von 0,4 bis 0,6 Gew.-% beigemischt. Dadurch kann beim Aufbringen der dünnen Silberschicht eine bei reinen Silberschichten sonst beobachtete Ausbildung von Inseln und Tröpfchen und auch ein nachträgliches Aufreißen der Schicht beim Aufbringen weiterer Oxidschichten vermieden werden, wodurch die Lichtabsorption beeinflusst und die optischen Eigenschaften verbessert werden können.
Der hohe Anteil von 0,4 bis 0,6 Gew.-% Wolfram verursacht im Erzeugnis jedoch eine Verschlechterung der Lichtabsorption nach einem Biegeprozess. Diese der Schutzschicht beigefügten hochschmelzenden Metalle führen lediglich zu einer unwesentlichen Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Härte des gesamten Schichtsystems. Die Wirkungsweise der enthaltenen Metalle auf den Vorgang des Auswachsens der Scheibenschicht ist allerdings weitestgehend ungeklärt. Als möglich wird es jedoch erachtet, dass sich Edelmetallkeime ausbilden, und dass auf Grund der Isomorphie der genannten Edelmetalle zu Silber die Kondensation des Silbers bei einem Sputterprozess begünstigt wird, indem die Edelmetalle als metallische Keime wirken.
Die DE 10 2006 014 796 B4 offenbart ein thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate wie Glasscheiben mit einer unteren, gegebenenfalls aus mehreren Teilschichten bestehenden Entspiegelungsschicht, einer aus ZnO:Al bestehenden Schicht, einer daran anschließenden Funktionsschicht aus Silber, einer metallischen Blockerschicht oberhalb der Silberschicht, einer aus mehreren Teilschichten bestehenden oberen Entspiegelungsschicht und einer gegebenenfalls aus mehreren Teilschichten bestehenden Deckschicht, wobei die Schichten durch Sputtern im Vakuum aufgebracht sind. Die obere Entspiegelungsschicht weist eine Teilschicht aus ZnO:Al oder einem ZnO enthaltenen Metallmischoxid ZnMeO_x oder einer Metallmischoxidschichtfolge vom Typ ZnO:Al/ZnMeO_x eine Teilschicht aus Si₃N₄ oder Si_xO_yN_z und eine zwischen diesen beiden Teilschichten angeordnete und deren unmittelbaren Kontakt verhindernde 0,5 bis 5 nm dicke Trennschicht aus einem Metalloxid oder Metallmischoxid mit kubischem Kristallgitter auf.
In H. Sankur und W. Gunning, J. Appl. Phys. 66 (1989) wird erwähnt, dass das Kristallisationsverhalten bei der Herstellung eines Schichtsystems zum einen von der Temperatur, zum anderen aber auch von der Schichtdicke der einzelnen Schichten abhängen kann. Es wird gezeigt, dass unterhalb einer kritischen Schichtdicke von 50 nm beispielsweise keine Kristallisation feststellbar ist. Das trifft weitestgehend für oxidische Schichten zu. Anders verhält sich dagegen eine metallische Schicht bei einem Erhitzungsvorgang, insbesondere eine Silber-Schicht (Ag-Schicht).
Der morphologische Schichtaufbau einer Schicht aus metallischem Silber (Ag) ist derart instabil, dass im Beisein von Sauerstoff bereits vergleichsweise geringe Temperaturerhöhungen ausreichen, um gravierende Schichtveränderungen auszulösen. Diese Schichtveränderungen treten insbesondere im Temperaturbereich von 200°C bis ca. 700°C auf, der gerade für ein nachträgliches thermisches Umformen eines beschichteten Substrats relevant ist. Die Schichtveränderungen sind phänomenologisch bedingt durch eine Abrundung der jeweiligen Schichtpartikel. Dieser Prozess läuft bereits bei Silberschichtdicken im Bereich von 10 nm ab. Diese Erkenntnisse ergeben sich insbesondere aus K.-J. Hanszen, Zeitschrift für Physik, Band 150, Seite 527 (1958) und P. Smith e. al. Thin Solid Films 45 (1977), Seite 159. Für unterschiedliche, Silber enthaltende Schichtsysteme wird darin unter anderem auch auf die Notwendigkeit des Schutzes der Silberschicht hingewiesen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen oder zumindest zu lindern. Es soll insbesondere ein Schichtsystem zur Beschichtung von Substraten, insbesondere Glassubstraten, bereitgestellt werden, das thermisch belastbar und stabil ist, insbesondere bei einem sich an die Beschichtung mit dem Schichtsystem anschließenden thermischen Umformen des Substrates, insbesondere Glases. Ferner sollen ein Substrat und ein Herstellungsverfahren angegeben werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Patentansprüche. Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den abhängigen Patentansprüchen.
Das Schichtsystem gemäß Patentanspruch 1 ist zur Beschichtung eines Substrats geeignet und bestimmt und umfasst zumindest eine Silberlegierungsschicht. Die Silberlegierungsschicht umfasst zumindest die folgenden Komponenten:

• zumindest 99,90 M-% Silber (Ag) und
• maximal 0,10 M-% zumindest eines Legierungselements (oder: Legierungszusatzes) Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Zink (Zn) umfassenden Gruppe von Elementen ausgewählt ist.

Bei dem Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats gemäß Patentanspruch 7 wird auf das Substrat ein Schichtsystem aufgebracht, welches zumindest eine Silberlegierungsschicht umfasst, wobei die zumindest eine Silberlegierungsschicht Silber (Ag) und zumindest ein Legierungselement, das aus der Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Zink (Zn) umfassenden Gruppe von Elementen ausgewählt ist, umfasst,
wobei in der zumindest einen Silberlegierungsschicht der Anteil des Silbers auf mindestens 99,90 M-% und der Anteil des zumindest einen Legierungselements auf maximal 0,10 M-% eingestellt wird.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird bei einem Verfahren gemäß Patentanspruch 8, das abhängig oder unabhängig vom Patentanspruch 7 beansprucht wird, ein beschichtetes Substrat hergestellt, indem auf das Substrat ein Schichtsystem aufgebracht wird, welches zumindest eine Silberlegierungsschicht umfasst, wobei das Silber und jedes Legierungselement zur Ausbildung der Silberlegierungsschicht von einem Quellmaterial abgetragen oder abgelöst wird und der Substratoberfläche zugeführt wird und wobei das Quellmaterial einen Anteil des Silbers von mindestens 99,90 M-% und einen Anteil des zumindest einen Legierungselements von maximal 0,10 M-%, insbesondere aus einem Bereich von 0,01 M-% bis 0,10 M-%, aufweist.
Das Ablösen oder Abtragen von Silber und Legierungselement(en) vom Quellmaterial erfolgt insbesondere in Form von Atomen oder Ionen oder reaktiven Verbindungen. Als Beschichtungsverfahren kommen vorzugsweise Katodenzerstäubung, Hochratezerstäuben oder Sputtern, insbesondere magnetfeldunterstütztes Sputtern, des Quellmaterials in Frage, jedoch auch thermisches Verdampfen des Quellmaterials oder auch andere PVD- oder CVD-Verfahren, die im Allgemeinen im Vakuum durchgeführt werden.
Synonym zu Gewichtsprozent (Gew.-%) wird hier auch der (genauere) Begriff Massenprozent (M-%) verwendet, also der Anteil oder Gehalt der jeweiligen Komponente bezogen auf die Gesamtmasse der Gesamtzusammensetzung, die also 100 Gew.-% oder M-% hat. Die angegebenen M-% für die Legierungselemente beziehen sich auf die Gesamtheit aller vorhandenen Legierungselemente, also auf eines, wenn nur eines vorhanden ist, und auf alle Legierungselemente zusammengenommen, wenn mehrere Legierungselemente dem Silber zulegiert werden.
Der Erfinder hat erkannt, dass es für die thermische Stabilität des Schichtsystems von Bedeutung ist, nicht nur zu wissen, welche Legierungselemente welche Einflüsse im Schichtsystem haben, sondern auch welche Mengen dazu genau erforderlich sind. Die aus dem Stand der Technik bekannten Legierungen wurden oftmals unter dem Gesichtspunkt entwickelt, eine hohe Festigkeit bei Raumtemperatur zu erreichen. Dementsprechend enthalten sie in dem weiten Bereich von wenigstens 0,4 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% verschiedene Legierungszusätze.
Um eine anders geartete Temperaturbeeinflussung und höherer Temperaturbeständigkeit oder Warmfestigkeit zu erhalten, liegt der Erfindung die Erkenntnis zu Grunde, dass andere Legierungszusätze und zugleich deutlich geringere Gehalte an Legierungszusätzen als beim Stand der Technik zu verwenden sind.
Die Erfindung geht ausgehend von dieser Erkenntnis weiter aus von der Überlegung, dass ein thermisch belastbares Schichtsystem, insbesondere Low-E-Schichtsystem, bereitgestellt werden kann, indem lediglich die Zusammensetzung der Silberschicht (Ag-Schicht) des Low-E-Schichtsystems verändert wird, die anderen Schichten aber unverändert bleiben können (wenn auch nicht müssen). Dadurch kann das Schichtsystem technologisch einfacher hergestellt werden, und es ergeben sich gegenüber herkömmlichen Schichtsystemen auch Kostenvorteile.
Der Erfindung liegt weiterhin die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass die thermische Stabilität dadurch verbessert werden kann, dass eine Silberlegierungsschicht oder das Quellmaterial mit einer Silberkonzentration von zumindest 99,90 M-% verwendet wird und dass das wenigstens eine zusätzliche Legierungselement in der Silberlegierung somit höchstens 0,10 M-% ausmacht.
Als dem Silber zulegierte(s) Legierungselement(e) umfasst die Silberlegierungsschicht oder das Quellmaterial gemäß der Erfindung zumindest ein Legierungselement aus der Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Zink (Zn) umfassenden Gruppe von Elementen, also Elementen mit der Ordnungszahl 21 bis 30 im Periodensystem der Elemente.
Diese gemäß der Erfindung erstmalig dem Silber in einer bzw. für eine Silberschicht eines Schichtsystems, vorzugsweise Low-E-Schichtsystems, zulegierten Elemente weisen zum Silber nur eine begrenzte Mischbarkeit auf.
Diese begrenzte Mischbarkeit und vor allem die speziellen Eigenschaften der gemäß der Erfindung gewählten speziellen Legierungszusätze im Zusammenspiel mit den gemäß der Erfindung eingehaltenen speziellen Konzentrationen von Silber und Legierungszusätzen führen zu einer deutlich höheren Temperaturbeständigkeit der Silberschicht. Dies erklärt sich wahrscheinlich dadurch, dass sich die Feinkörnigkeit sowie Warmfestigkeit erhöht und die Klebeneigung reduziert, ohne dass die chemischen Eigenschaften oder im Allgemeinen auch der Flächenwiderstand wesentlich beeinträchtigt werden.
Synonym zu Gewichtsprozent (Gew.-%) wird hier und im Folgenden der genauere Begriff Massenprozent (M-%) verwendet, also der Anteil der jeweiligen Komponente bezogen auf die Gesamtmasse der Gesamtzusammensetzung, die also 100 Gew.-% oder M-% hat.
Der Gehalt oder Anteil des oder der Legierungselemente(s) in der Silberlegierungsschicht oder dem Quellmaterial beträgt bevorzugt mindestens 0,01 M-% und liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 M-% bis 0,09 M-%.
Insbesondere eignen sich Legierungselemente wie Ni, Cr, Mn und Zn.
Die Silberlegierungsschicht oder das Quellmaterial kann in einer Variante mehrere, insbesondere zwei, Legierungselemente aufweisen, beispielsweise Ni und Cr, Als geeignet haben sich auch Legierungen der vorgenannten Elemente herausgestellt. Insbesondere kommen binäre Ni-Cr-Legierungen in Frage. Bei den Chrom-Nickel Legierungen haben sich als besonders vorteilhaft solche mit einem Nickel-Gehalt von ca. 50 M-% oder mehr erwiesen.
Die Dicke der Silberlegierungsschicht kann im Wesentlichen beliebig gewählt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Dicke der Silberlegierungsschicht von 7 bis 250 nm, vorzugsweise von 9 bis 15 nm, erwiesen.
Im Allgemeinen wird zumindest eine oberhalb oder unterhalb der Silberlegierungsschicht angeordnete oder dieser vor- oder nachgeschaltete dielektrische, insbesondere oxidische, Schicht vorgesehen, insbesondere die Silberlegierungsschicht beidseitig oder einseitig eingebettet in die dielektrische Schicht. Die Silberlegierungsschicht kann aber auch direkt auf das Substrat aufgebracht werden.
Das Schichtsystem ist bevorzugt ein Low-E-Schichtsystem oder weist einen Emissionsgrad von höchstens 0,05 gegenüber Infrarot-Strahlung auf.
Das mit der Erfindung bereitgestellte Schichtsystem eignet sich aufgrund seiner Temperaturbeständigkeit insbesondere für plane Flachglasscheiben, welche nach dem Aufbringen des Schichtsystems in gewünschter Weise thermisch gebogen oder gekrümmt werden können. Insbesondere kommen sowohl Flachglasscheiben in Frage, welche besonderen technologischen Anforderungen genügen müssen, als auch solche, welche in herkömmlicher Art und Weise mit Vorspannprozess verwendet werden können.
Wie bereits erwähnt, kann das Schichtsystem auf ein Substrat aufgebracht werden. Besonders geeignet ist das Schichtsystem für Substrate wie Glas oder Glasersatzstoffe. Dabei wird unter dem Begriff Glasersatzstoff jeglicher Stoff verstanden, welcher als Ersatz für Glas zum Einsatz kommen kann, wie beispielsweise Kunststoffe oder auch Glaskeramiken usw. Insbesondere eignet sich das Schichtsystem für Flachglasscheiben.
Zur Herstellung gebogener oder gewölbter, beschichteter Substrate kann das Substrat mit Schichtsystem nach Aufbringen des Schichtsystems auf eine Temperatur von beispielsweise 635 bis 640°C erhitzt und gebogen bzw. geformt werden, ohne dass die Wirkungen des Schichtsystems maßgeblich beeinträchtigt werden. Bei Verwendung eines Glassubstrats kann dieses dabei auf seine Erweichungstemperatur erhitzt und entsprechend, insbesondere gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik, die beispielsweise aus der eingangs genanten Literaturstelle A. Petzold, H. Marusch, B. Schramm; „Der Baustoff Glas", 3. Auflage, Seite 88, Verlag für Bauwesen Berlin, bekannt sind, geformt werden. Ferner kann aufgrund der thermischen Stabilität des Schichtsystems das Substrat, insbesondere Glassubstrat, mit dem bereits aufgebrachten Schichtsystem auch getempert oder über einen vorgegebenen Zeitraum auf Temperaturen bis in die Nähe der Erweichungstemperatur (sogenanntes thermal annealing) aufgeheizt werden, um Spannungen in dem Substratmaterial abzubauen oder zu verringern.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Zum besseren Verständnis wird die erfindungsgemäße Lösung einem Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik gegenüber gestellt.
Zunächst wird auf das Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik näher eingegangen. Anschließend daran folgt eine Erläuterung der erfindungsgemäßen Lösung in einem ersten und weiteren Ausführungsbeispielen.
Vergleichsbeispiel (Stand der Technik):
Es wurde eine industrielle Durchlauf-Beschichtungsanlage verwendet, mit welcher eine Vielzahl von Substrat-Typen, insbesondere Plansubstrate und Rohrsubstrate im Gleichstrom-(DC-) und/oder im Wechselstrom(AC-)Betrieb beschichtet werden können. Mittels magnetfeldunterstützter (reaktiver) Katodenzerstäubung und/oder Magnetronsputterns wurde auf 4 mm dicken Floatglasscheiben folgendes, dem Stand der Technik entsprechendes Low-E-Schichtsystem aufgebracht:
Glas/SnO₂ (25 nm)/ZnO:Al (9 nm)/Ag (11,5 nm)/NiCr (3,5 nm)/Cr (3,5 nm)/ZnO:Al (5 nm)/SnO₂ (33 nm)/Si₃N₄ (2 nm)
In der vorstehenden Beschreibung des Schichtsystems sind die einzelnen Schichten durch Schrägstriche voneinander getrennt, und Dicken der jeweiligen Schichten sind jeweils hinter der Schichtzusammensetzung in Klammern in Nanometer (nm) angeben. Die Buchstabenkürzel entsprechen den Bezeichnungen im Periodensystem der Elemente.
Die ZnO:Al-Schichten wurden aus einem metallischen ZnAl-Target mit 2 Gew.-% Al gesputtert.
Die auf der Silberschicht angeordnete Blockschicht wurde mit Argon als Arbeitsgas aus einem metallischen NiCr-Target gesputtert, das aus 80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Cr bestand. Die Grundschicht und die obere Entspiegelungsschicht aus Zinnoxid (SnO₂) wird aus einem Sn-Target in einer Ar/O₂-Arbeitsgasatmosphäre reaktiv aufgesputtert. Die oberste Deckschicht oder Topcoat (Si₃N₄) wurde mit einem Ar/N₂-Arbeitsgas reaktiv aus einem Si-Target gesputtert.
Das Ag-Target bestand aus 99,97 Gew.-% Ag bezogen auf das Einsatzmaterial und somit 0,03% Restbestandteilen.
Aus der beschichteten Glasscheibe mit einer Länge von 400 mm, einer Breite von 200 mm und einer Dicke von 4 mm wurden für die Durchführung von Biegeversuchen benötigte Proben geschnitten.
Das Glas hatte die folgende oxidische Glaszusammensetzung Na₂O: 14 Gew.-%; MgO: 4,0 Gew.-%; Al₂O₃: 0,1 Gew.-%; SiO₂: 72,5 Gew.-%; K₂O: 0,016 Gew.-%; CaO: 9,0 Gew.-%.
Anschließend wurde zum Biegen der beschichteten Glasscheibe diese in einem Tunnelofen wurde jeweils eine der Proben platziert. Der Tunnelofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min mittels einer Elektrotherm-Ofenheizung bis auf Temperaturen im Bereich von 635 bis 640°C hochgeheizt. Danach wurde mit Ofengeschwindigkeit abgekühlt und die Proben wurden nach deren Abkühlung aus dem Tunnelofen entnommen. Der Vorgang war dann beendet, wenn mit der Schicht im Zugspannungsbereich aus der planen Probe eine zylindrische Form entstanden war.
Alle der bei dem Vergleichsbeispiel hergestellten drei Proben zeigten im Gebiet der höchsten Zugspannungen linienartige Defekte quer zur Probe. In diesem Gebiet wurde mit einem Gerät nach Gardner das Streulicht zu 1% gemessen.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung näher beschrieben.
Erstes Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung:
Das erste Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung unterscheidet sich vom Vergleichsbeispiel lediglich im verwendeten Ag-Target, so dass ansonsten die gleiche Technologie und die gleichen Verfahrensparameter verwendet wurden.
Der im Vergleichsbeispiel genannten Ag-Qualität des Ag-Targets wurden gemäß der Erfindung 0,07 Gew.-% Ni beigemischt, so dass das Target 99,90 Gew.-% Ag hatte bei 0,03% sonstigen Restbestandteilen. Die Schichtbildung erfolgte mit denselben Dicken wie im Vergleichsbeispiel.
Auch die Prozessführung im Tunnelofen war gleich. Beim Hochheizen mit der Elektrotherm-Heizung auf 635–640°C zeigt das beginnende Absinken der beiden Kanten der Probe den Erweichungspunkt des Glases an.
Nach dem Abkühlen wurden die Proben dem Ofen entnommen und das Gebiet der höchsten Zugspannungen bei drei Proben auf die linienartigen Defekte quer zur Probe untersucht. Die typischen Fehler, insbesondere linienartige Defekte, waren bei den Proben des Ausführungsbeispiels nicht zu beobachten. Im Gebiet der höchsten Zugspannungen wurde das Streulicht, wie oben im Vergleichsbeispiel mit einem Gerät nach Gardner, zu 0,4% gemessen. Dieser Wert liegt deutlich unter dem Wert im Vergleichsbeispiel, was insbesondere zeigt, dass das Schichtsystem, das gemäß der Erfindung ausgebildet oder hergestellt wurde, thermisch wesentlich belastbarer und stabiler ist als beim Stand der Technik.
Weitere Ausführungsbeispiele:
Vergleichbare Verbesserungen der thermischen Stabilität ergeben sich in weiteren Ausführungsbeispielen auch bei anderen Werten der Ni-Konzentration in dem Target in einem Bereich zwischen 0,1 M-% und 0,09 bis 0,10 M-% sowie auch bei Verwendung anderer Legierungselemente im Target, nämlich Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co) oder Zink (Zn) oder einer binären Legierung aus zweien dieser Materialien und/oder einem dieser Materialien mit Nickel (Ni), insbesondere einer binären NiCr-Legierung mit einem Ni-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%.
Die unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengen dem Silber zugesetzten, oben näher spezifizierten Legierungselemente führen in vorteilhafter Weise dazu, dass sich die Feinkörnigkeit sowie die Warmfestigkeit erhöht und die Klebeneigung reduziert wird, ohne dass die chemischen Eigenschaften oder auch der Flächenwiderstand maßgeblich beeinträchtigt werden. Hierbei kann die Wirkung der zugesetzten Elemente unterschiedlich sein. Dabei soll bemerkt werden, dass der Zusatz des zumindest einen Legierungselements in der Regel umso wirkungsvoller ist, je geringer der Anteil des bzw. der zugesetzten Legierungselemente ist, und je besser die jeweils gewünschten, oben genannten Eigenschaften erreicht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19604699 C1 [0004]
DE 3543178 A1 [0007]
DE 3503851 A1 [0008]
DE 102006014796 B4 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Petzold, H. Marusch, B. Schramm; „Der Baustoff Glas”, 3. Auflage, Seite 88, Verlag für Bauwesen Berlin [0005]
H. Sankur und W. Gunning, J. Appl. Phys. 66 (1989) [0011]
K.-J. Hanszen, Zeitschrift für Physik, Band 150, Seite 527 (1958) [0012]
P. Smith e. al. Thin Solid Films 45 (1977), Seite 159 [0012]
A. Petzold, H. Marusch, B. Schramm; „Der Baustoff Glas”, 3. Auflage, Seite 88, Verlag für Bauwesen Berlin [0036]

Claims

Schichtsystem zur Beschichtung eines Substrats, umfassend zumindest eine Silberlegierungsschicht, wobei die zumindest eine Silberlegierungsschicht Silber (Ag) und zumindest ein Legierungselement, das aus der Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Zink (Zn) umfassenden Gruppe von Elementen ausgewählt ist, umfasst, wobei in der zumindest einen Silberlegierungsschicht der Anteil des Silber zumindest 99,90 M-% beträgt und der Anteil des zumindest einen Legierungselements maximal 0,10 M-% beträgt.
Schichtsystem nach Anspruch 1, wobei der Anteil des zumindest einen Legierungselements in der Silberlegierung mindestens 0,01 M-% beträgt oder wobei der Anteil des zumindest einen Legierungselements in der Silberlegierung in einem Bereich von 0,01 M-% bis 0,09 M-% liegt.
Schichtsystem nach Anspruch 1 und Anspruch 2, wobei die Silberlegierungsschicht mehrere, insbesondere zwei, Legierungselemente aufweist.
Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberlegierungsschicht eine Dicke aus einem Bereich von 7 bis 250 nm, vorzugsweise von 9 bis 15 nm, aufweist und/oder wobei das Schichtsystem des Weiteren zumindest eine oberhalb oder unterhalb der Silberlegierungsschicht angeordnete dielektrische, insbesondere oxidische, Schicht.
Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Emissionsgrad von höchstens 0,05 gegenüber Infrarot-Strahlung aufweist oder als Low-E-Schichtsystem ausgebildet ist.
Substrat aufweisend ein auf zumindest einer Oberfläche des Substrats aufgebrachtes Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat vorzugsweise wenigstens teilweise und zumindest an seiner Oberfläche mit dem Schichtsystem aus Glas oder einem Glasersatzstoff besteht und/oder ein flacher Glasformkörper oder ein thermisch gebogener oder gekrümmter Glasformkörper ist.
Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats, bei dem auf das Substrat ein Schichtsystem, insbesondere ein Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, aufgebracht wird, welches zumindest eine Silberlegierungsschicht umfasst, wobei die zumindest eine Silberlegierungsschicht Silber (Ag) und zumindest ein Legierungselement, das aus der Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Zink (Zn) umfassenden Gruppe von Elementen ausgewählt ist, umfasst, wobei in der zumindest einen Silberlegierungsschicht der Anteil des Silbers auf mindestens 99,90 M-% und der Anteil des zumindest einen Legierungselements auf maximal 0,10 M-% eingestellt wird.
Verfahren, insbesondere nach Anspruch 7, zum Herstellen eines beschichteten Substrats, bei dem auf das Substrat ein Schichtsystem, insbesondere ein Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, aufgebracht wird, welches zumindest eine Silberlegierungsschicht umfasst, wobei das Silber und jedes Legierungselement zur Ausbildung der Silberlegierungsschicht von einem Quellmaterial abgetragen oder abgelöst wird und der Substratoberfläche zugeführt wird, insbesondere in Form von Atomen oder Ionen oder reaktiven Verbindungen und/oder durch PVD- oder CVD-Verfahren wie Katodenzerstäubung oder Sputtern, insbesondere magnetfeldunterstütztes Sputtern, oder thermisches Verdampfen, wobei das Quellmaterial einen Anteil des Silbers von mindestens 99,90 M-% und einen Anteil des zumindest einen Legierungselements von maximal 0,10 M-%, insbesondere aus einem Bereich von 0,01 M-% bis 0,10 M-%, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Quellmaterial eine binäre Nickel-Chrom Legierung umfasst, die vorzugsweise einen Nickelgehalt von etwa 50 M-% oder darüber aufweist, und/oder wobei nach und/oder vor der Silberlegierungsschicht eine dielektrische Schicht aufgebracht wird und/oder wobei das Substrat wenigstens teilweise und zumindest an seiner Oberfläche für das Schichtsystem aus Glas besteht und/oder vor dem Aufbringen des Schichtsystems als flacher Glasformkörper oder als flache Glassscheibe ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das mit dem Schichtsystem beschichtete Substrat auf Temperaturen in einem Bereich bis zu einer oder um eine Erweichungstemperatur des Substratmaterials, insbesondere Glases, welche Erweichungstemperatur insbesondere in einem Bereich von 620°C bis 680°C liegt, erwärmt wird, wobei insbesondere das Erwärmen des beschichteten Substrats zum Abbau von Spannungen in dem Substratmaterial dient oder dienen kann und/oder das erwärmte beschichtete Substrat umgeformt, insbesondere gebogen oder gekrümmt, wird oder werden kann.