DE102009051439A1 - Producing metallic conductive coating or partial coating made of metal on coated substrate, comprises applying metal coating made of an ionic solution at coated region on semiconductor surface of substrate, using light irradiation - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallisch leitenden Beschichtung oder Teilbeschichtung aus wenigstens einem auf einem Substrat niedergeschlagenen Metall und ein dadurch erhältliches beschichtetes oder teilbeschichtetes Substrat.The invention relates to a method for producing a metallically conductive coating or partial coating from at least one metal deposited on a substrate and a coated or partially coated substrate obtainable thereby.
Zu verschiedenen Zwecken ist es gewünscht, Beschichtungen oder schichtförmige Strukturen, wie z. B. zweidimensionale Leiterstrukturen auf Trägern bzw. Substraten aufzubringen. Solche Beschichtungen oder Strukturen werden beispielsweise in der Halbleitertechnik und allgemein für elektrische oder elektronische Bauteile sowie für optische Bauteile benötigt.For various purposes, it is desired to use coatings or layered structures, such. B. two-dimensional conductor structures on carriers or substrates. Such coatings or structures are needed, for example, in semiconductor technology and generally for electrical or electronic components as well as for optical components.
Die
Aus der
Im Stand der Technik sind vielerlei Beschichtungen dieser Art bekannt, die als selbstreinigende Oberflächen genutzt werden. Die Beschichtung enthält dabei im allgemeinen photokatalytisch aktives Titandioxid. Aufgrund der Halbleitereigenschaften des Titandioxids kommt es unter Lichteinwirkung zum Abbau organischer Verbindungen an der Oberfläche, sowie zur Oxidation oder Reduktion anorganischer Verbindungen. Dies bewirkt einen Selbstreinigungs-Wasser- und Luftreinigungseffekt. Zusätzlich entstehen wasserabweisende (superhydrophile) Oberflächen.Many coatings of this type are known in the prior art, which are used as self-cleaning surfaces. The coating generally contains photocatalytically active titanium dioxide. Due to the semiconductor properties of titanium dioxide, the decomposition of organic compounds on the surface under the action of light, as well as the oxidation or reduction of inorganic compounds. This causes a self-cleaning water and air purification effect. In addition, water-repellent (superhydrophilic) surfaces are formed.
Aus der
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, dünne metallische Schichten aus Metallen, die metallisch leitende Eigenschaften haben, also den sogenannten klassischen Metallen, insbesondere Metallen oder Metalllegierungen für elektrische Leiterbahnen, auf nicht galvanischem Wege auf Substraten abzuscheiden.The object of the invention is to deposit thin metallic layers of metals which have metallically conductive properties, that is to say the so-called classical metals, in particular metals or metal alloys for electrical conductor tracks, on non-galvanic substrates.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallisch leitenden Beschichtung oder Teilbeschichtung aus wenigstens einem auf einem Substrat niedergeschlagenen Metall, wobei diese Metallbeschichtung aus einem oder mehreren Metallen aus einer ionischen Lösung, die Kationen des oder der Metalle enthält, mit Hilfe von Lichteinstrahlung am Abscheidungsort auf einer an dem Substrat befindlichen Halbleiteroberfläche aufgebracht wird.The object is achieved by a method for producing a metallically conductive coating or partial coating of at least one deposited on a substrate metal, said metal coating of one or more metals from an ionic solution containing cations of the metal or metals, with the aid of light irradiation on Deposition location is applied to a substrate located on the semiconductor surface.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein mit diesem Verfahren erhältliches beschichtetes oder teilbeschichtetes Substrat.The object is further achieved by a coated or partially coated substrate obtainable by this process.
Vorzugsweise ist die Halbleiteroberfläche die Oberfläche eines massiven oder komplex zusammengesetzten Halbleitersubstrats, beispielsweise eines Wafers oder eines mit Hilfe eines Wafers und anderen Materialien erhaltenen Bausteins, an dem Halbleiteroberflächen vorhanden sind, oder die Oberfläche einer Halbleiterbeschichtung auf einem Träger. Der Träger kann beispielsweise aus Glas, Glaskeramik oder Kunststoff bestehen, vorzugsweise einem elektrischen Isolator.Preferably, the semiconductor surface is the surface of a solid or complex compound semiconductor substrate, such as a wafer or a package obtained by means of a wafer and other materials, on which semiconductor surfaces are present, or the surface of a semiconductor coating on a substrate. The carrier may for example consist of glass, glass ceramic or plastic, preferably an electrical insulator.
Eine auf dem Substrat gebildete Halbleiterbeschichtung, die die Halbleiteroberfläche bildet, welche zur Herstellung der metallischen Beschichtung erforderlich ist, kann in einem vorgeschalteten Schritt mit den üblichen Verfahren zur Herstellung dünner Halbleiterschichten erhalten werden. Wird als Halbleiterbeschichtung eine Titandioxidbeschichtung gewählt, sind beispielsweise die Herstellungsverfahren für photokatalytisch aktive Titandioxidbeschichtungen geeignet. Die Beschichtung kann beispielsweise mit PVD- oder CVD-Verfahren erfolgen.A semiconductor coating formed on the substrate, which forms the semiconductor surface required for the production of the metallic coating, can be obtained in an upstream step by the conventional methods for producing thin semiconductor layers. If a titanium dioxide coating is chosen as the semiconductor coating, for example, the production methods for photocatalytically active titanium dioxide coatings are suitable. The coating can be done for example with PVD or CVD method.
Die Erfindung kann grundsätzlich auf allen Halbleitersubstraten ausgeführt werden, aber auch auf mit Halbleitern beschichteten Unterlagen. Es erscheinen zunächst alle Halbleiter geeignet, unter den Elementen-Halbleitern insbesondere Silizium, weiterhin Verbindungshalbleiter, insbesondere III–V-Verbindungshalbleiter und bevorzugt oxidische Halbleiter wie Titanoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Titandioxid. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoxid (ZnO) oder Eisen (III) oxid (Fe2O3).The invention can in principle be carried out on all semiconductor substrates, but also on semiconductor-coated substrates. All semiconductors initially appear to be suitable, in particular silicon among the element semiconductors, furthermore compound semiconductors, in particular III-V compound semiconductors and preferably oxidic semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide. Particularly preferred is the use of titanium dioxide. Also preferred is the use of zinc oxide (ZnO) or iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ).
Eine geeignete Titandioxidschicht kann beispielsweise erhalten werden wie in der
Das verwendete Licht besitzt vorzugsweise Wellenlängen im Bereich zwischen 200 und 600 Nanometern, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 200 und 400 Nanometern.The light used preferably has wavelengths in the range between 200 and 600 nanometers, more preferably in the range between 200 and 400 nanometers.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird UV-Licht verwendet, das beispielsweise mit Hilfe von UV-Strahlern, vorzugsweise UVA-Strahlern erhalten wird. Das Spektralmaximum der UVA-Strahler beträgt etwa 350 Nanometer. Bestrahlung mit diesem Licht ist beispielsweise bei Verwendung von Titandioxid als photokatalytisch wirksamem Halbleiter einsetzbar.In a preferred embodiment, UV light is used, which is obtained for example with the aid of UV lamps, preferably UVA lamps. The spectral maximum of the UVA emitters is about 350 nanometers. Irradiation with this light can be used, for example, when using titanium dioxide as a photocatalytically active semiconductor.
Die ionische Lösung, aus der das Metall oder die Metalle abgeschieden wird/werden, steht während des Lichteinstrahlvorgangs in Kontakt mit der Halbleiteroberfläche. Die Bestrahlung erfolgt in der Regel im Wesentlichen senkrecht oder schräg zur Halbleiteroberfläche durch die ionische Lösung hindurch, so dass die Lösung für die gewählte(n) Einstrahlungswellenlänge(n) optisch transparent sein muss.The ionic solution from which the metal or metals are deposited is in contact with the semiconductor surface during the light irradiation process. The irradiation is generally carried out substantially perpendicular or obliquely to the semiconductor surface through the ionic solution, so that the solution for the selected (s) irradiation wavelength (s) must be optically transparent.
Das Metall, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dem Substrat bzw. dessen Halbleiteroberfläche niedergeschlagen wird, ist vorzugsweise Kupfer, Silber, Gold, Chrom oder Nickel und insbesondere ein für Leiterbahnen auf elektrischen Schaltungen verwendbares Metall oder eine Leitermetalllegierung.The metal which is deposited on the substrate or its semiconductor surface by the method according to the invention is preferably copper, silver, gold, chromium or nickel and in particular a metal or a conductor metal alloy which can be used for printed conductors on electrical circuits.
Besonders charakteristisch ist, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Metallflächen sehr glatt sind. Sie sind metallisch glänzend, elektrisch leitend und duktil und haften sehr fest auf dem Untergrund, auf dem sie aufgebracht wurden, d. h. auf der Halbleiteroberfläche.It is particularly characteristic that the metal surfaces deposited by the method according to the invention are very smooth. They are metallic shiny, electrically conductive and ductile and adhere very firmly to the substrate on which they were applied, d. H. on the semiconductor surface.
Die aus den Metallen abgeschiedenen metallischen Schichten sind anders als z. B. nanopartikulär abgeschiedene Schichten von galvanischen Schichten nicht zu unterscheiden. Während beispielsweise die nanopartikuläre Abscheidung von Kupfer auf Halbmetallen zu Metallschichten führt, die leicht zu rotem und schwarzem Kupferoxid oxidiert werden, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren haltbare und äußerst stabile Schichten. Es erfolgt offenbar eine Interaktion an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Abscheidungsmetall, die zu einer Konsolidierung in der Fläche des Abscheidungsmetalls führt. Besonders überraschend ist, dass die Metallabscheidung auf der Halbleiteroberfläche sogar in Anwesenheit von Sauerstoff und bei Durchspülen der Lösung mit Luft oder Sauerstoff erfolgreich verläuft. Der erhaltene Metallfilm wird demnach oxidativ nicht leicht angegriffen.The deposited from the metals metallic layers are different than z. B. nanoparticulate deposited layers of galvanic layers indistinguishable. For example, while the nanoparticulate deposition of copper on semimetals leads to metal layers that are easily oxidized to red and black copper oxide, the process of the present invention gives durable and highly stable layers. Apparently, there is an interaction at the interface between semiconductor and deposition metal, which leads to a consolidation in the surface of the deposition metal. It is particularly surprising that the metal deposition on the semiconductor surface is successful even in the presence of oxygen and when purging the solution with air or oxygen. The resulting metal film is therefore not easily attacked by oxidation.
Die ionische Lösung, die die für das Verfahren erforderlichen Kationen des oder der Metalle enthält, kann vorzugsweise eine klassische wässrige Metallsalzlösung sein, wie beispielsweise eine Sulfatlösung, eine Nitratlösung, eine Chloridlösung, eine Acetatlösung, eine Oxalatlösung und dergleichen mehr, oder alternativ eine Metallkomplexlösung.The ionic solution containing the cations of the metal or metals required for the process may preferably be a classic aqueous metal salt solution such as a sulfate solution, a nitrate solution, a chloride solution, an acetate solution, an oxalate solution and the like, or alternatively a metal complex solution.
Schichtdicke und Flächendichte der Beschichtung werden u. a. durch die Konzentration der Salzlösung, Wellenlänge und Strahlungsintensität des Lichts und Bestrahlungsdauer reguliert.Layer thickness and surface density of the coating u. a. regulated by the concentration of saline solution, wavelength and radiation intensity of the light and irradiation time.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Metall in dünner halbtransparenter Schicht aufgetragen werden. Hierfür wird der Fachmann geringe Lösungskonzentrationen, vorzugsweise ca. 0,01–0,1 mol/L, und kurze Belichtungszeiten auswählen (ca. bis 2 h). Diese dünnen Metallbeschichtungen können für Spiegel, insbesondere halbtransparente Spiegel und semitransparentes Glas (einseitig transparentes Glas) sowie für optische Komponenten, u. a. für optische Filter, verwendet werden.According to one embodiment of the invention, the metal may be applied in a thin semitransparent layer. For this purpose, the skilled person will select low solution concentrations, preferably about 0.01-0.1 mol / L, and short exposure times (about 2 h). These thin metal coatings can be used for mirrors, especially semi-transparent mirrors and semi-transparent glass (one-sided transparent glass) as well as for optical components, u. a. for optical filters.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die Beschichtung, die auch als Metallisierung bezeichnet werden kann, als Teilbeschichtung bzw. Teilmetallisierung ausgeführt werden. Anstelle der flächigen Bestrahlung oder flächigen Metallisierung wird das Verfahren dabei so geführt, dass die Metallabscheidung nur in Form von Strukturen oder Bezirken auf der Substratoberfläche erfolgt. Diese strukturierte Abscheidung kann durch flächige Beleuchtung, die mit Hilfe von Masken oder Blenden, so dass das Licht nur auf ausgewählte Teile der Substratoberfläche vordringen kann, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist eine Teilbeschichtung in Form von Leiterstrukturen oder Leiterbahnen auf dem Halbleitersubstrat bzw. halbleiterbeschichteten Substrat.According to another aspect of the invention, the coating, which may also be referred to as metallization, may be carried out as a partial or partial metallization. Instead of the planar irradiation or planar metallization, the process is carried out in such a way that the metal deposition takes place only in the form of structures or areas on the substrate surface. This structured deposition can be carried out by surface illumination, which can be performed with the aid of masks or diaphragms, so that the light can penetrate only selected parts of the substrate surface. Particularly preferred is a partial coating in the form of conductor structures or printed conductors on the semiconductor substrate or semiconductor-coated substrate.
Die Teilbeschichtung kann auch durch gezielte Bestrahlung auf der Oberfläche des Substrats erfolgen, wobei die Abscheidung des Metalls nur an den bestrahlten Punkten oder entlang von Linien erfolgt. Eine solche gezielte Bestrahlung kann beispielsweise mit Hilfe von Lasern oder LEDs vorgenommen werden. Aufgrund der äußerst glatten metallischen Abscheidung, wie oben beschrieben, lassen sich mit der Erfindung Teilbeschichtungen in Form von Leiterstrukturen oder Leiterbahnen aufbringen, die elektrisch gut leiten und widerstandsfähig sind.The partial coating can also take place by targeted irradiation on the surface of the substrate, wherein the deposition of the metal takes place only at the irradiated points or along lines. Such targeted irradiation can be carried out, for example, with the aid of lasers or LEDs. Due to the extremely smooth metallic deposition, as described above, the invention allows partial coatings in the form of conductor structures or printed conductors apply, which conduct electricity well and are resistant.
Das Verfahren bietet große Vorteile für das Abscheiden von Leiterbahnen auf Bauelementen, da es recht unempfindlich gegen Verunreinigungen und Fremdgase ist. Das Verfahren ermöglicht daher eine relativ kostengünstige Möglichkeit zum Herstellen verschiedenster metallischer Strukturen auf Substraten. Ggf. störende Halbleiterbeschichtungen, die nach Teilbestrahlung einer flächigen Halbleiterbeschichtung zwischen den Leiterstrukturen verbleiben, können z. B. durch Ätzen entfernt werden.The method offers great advantages for the deposition of printed conductors on components, since it is quite insensitive to contaminants and foreign gases. The method therefore makes possible a relatively inexpensive possibility for producing a wide variety of metallic structures on substrates. Possibly. disturbing semiconductor coatings that remain after partial irradiation of a planar semiconductor coating between the conductor structures can, for. B. be removed by etching.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiterhin gelöst durch beschichtete und teilbeschichtete Substrate, die mit dem Verfahren erhältlich sind. Beispielsweise sind optische Bauteile, insbesondere halbtransparente Spiegel oder optische Filter, Platinen, Mikroleiterplatten, Chips oder weitere elektrische oder elektronische Komponenten, die Leiterbahnen oder leitende Bezirke aufweisen, mit dem Verfahren zugänglich.The object of the invention is further achieved by coated and partially coated substrates obtainable by the process. For example, optical components, in particular semitransparent mirrors or optical filters, printed circuit boards, micro printed circuit boards, chips or other electrical or electronic components having printed conductors or conductive regions, are accessible by the method.
Auch für die Anwendung bei klassischen Ätzverfahren eignet sich die Erfindung. Dabei wird zunächst eine metallisch leitende Oberfläche hergestellt, aus der in üblicher Weise Leiterbahnen herausgeätzt werden. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, dass zunächst die in sich konsolidierte glatte Oberfläche aus der Metallisierung erhalten wird, aus der dann in an sich bekannter Weise Leiterbahnen mit den bewährten Eigenschaften herausgeätzt werden können.The invention is also suitable for use in classical etching processes. In this case, first of all a metallically conductive surface is produced from which conductor tracks are etched out in the usual way. This method has the advantage that initially the inherently smooth surface is obtained from the metallization, from which it is then possible to etch out conductor tracks with the proven properties in a manner known per se.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Abbildung näher erläutert:
Die Abbildung zeigt die Bestrahlung eines mit TiO2 beschichteten Glassubstrats in einem Reaktor.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments and an illustration:
The figure shows the irradiation of a TiO 2 coated glass substrate in a reactor.
Reaktionsbeispiele:Reaction Examples:
- 1. Ein mit dem Halbleiter Titandioxid beschichtetes Natronkalkglas wird für zwei Stunden in einem mit einer Kupferacetet-Lösung befüllten Reaktor getaucht. Für die Konzentration der Kupferacetet-Lösung werden verschiedene Werte im Bereich von 0,01 mol/L bis 0,1 mol/L verwendet. Während der zweistündigen Tauchphase wird so mit UVA bestrahlt, dass die in Kontakt mit der Salzlösung stehende Titandioxidoberfläche gleichmäßig beleuchtet wird. Die Lichtintensität, gemessen bei 350 Nanometer, beträgt 1 mW/m2. Nach Einsetzen der UV-Bestrahlung wird die Abscheidung eines metallischen Kupferfilms auf der Titandioxidoberfläche beobachtet. Die Reaktion findet sowohl unter Atmosphärenbedingungen als auch bei Begasung des Reaktionsinnenraums mit Stickstoff oder Sauerstoff statt. Das Begasen erfolgt zum Umwälzen der Salzlösung und ersetzt ein Rühren, das ebenfalls möglich wäre. Die Reaktion erfolgt am schnellsten bei Verwendung von Stickstoff. Auf dem Substrat wird über der Titanoxidoberfläche metallisches Kupfer abgeschieden. Das Kupfer ist duktil und hoch glänzend. Es kann chemisch durch entsprechende Reaktionen nachgewiesen werden.1. A soda lime glass coated with the semiconductor titanium dioxide is immersed for two hours in a reactor filled with a copper acetate solution. For the concentration of the copper acetate solution, various values ranging from 0.01 mol / L to 0.1 mol / L are used. During the two-hour immersion phase, UVA is irradiated to uniformly illuminate the titanium dioxide surface in contact with the saline solution. The light intensity, measured at 350 nanometers, is 1 mW / m 2 . After the onset of UV irradiation, the deposition of a metallic copper film on the titanium dioxide surface is observed. The reaction takes place both under atmospheric conditions and when gassing the reaction space with nitrogen or oxygen. The gassing is done to circulate the salt solution and replaces stirring, which would also be possible. The reaction is most rapid when using nitrogen. On the substrate, metallic copper is deposited over the titanium oxide surface. The copper is ductile and shiny. It can be detected chemically by appropriate reactions.
- 2. Ein mit dem Halbleiter Titandioxid beschichtetes Natronkalkglas wird für wenige Minuten in einen mit einer Silbernitratlösung befüllten Reaktor getaucht. Für die Konzentration der Silbernitratlösung werden mehrere Werte aus dem Bereich von 0,01 mol/L bis 0,1 mol/L gewählt. Während der kurzen Tauchphase wird in den Reaktor mit UVA-Licht so eingestrahlt, dass die in Kontakt mit der Salzlösung stehende Titanoxidoberfläche bestrahlt wird. Die Lichtintensität, gemessen bei 350 Nanometer, beträgt 1 μW/cm2. Nach Einsetzen der UV-Bestrahlung ist die Abscheidung eines metallischen Silberfilms auf der Titandioxidoberfläche zu beobachten. Die Reaktion findet sowohl unter Atmosphärenbedingungen als auch bei Begasung des Reaktionsinnenraums mit Stickstoff oder Sauerstoff statt. Silber kann durch entsprechende Reaktionen nachgewiesen werden.2. A soda lime glass coated with the semiconductor titanium dioxide is immersed for a few minutes in a reactor filled with a silver nitrate solution. For the concentration of the silver nitrate solution, several values from the range of 0.01 mol / L to 0.1 mol / L are selected. During the short immersion phase, the reactor is irradiated with UVA light so that the titanium oxide surface in contact with the salt solution is irradiated. The light intensity, measured at 350 nanometers, is 1 μW / cm 2 . Upon onset of UV irradiation, deposition of a metallic silver film on the titanium dioxide surface is observed. The reaction takes place both under atmospheric conditions and when gassing the reaction space with nitrogen or oxygen. Silver can be detected by appropriate reactions.
Versuchsaufbau für die vorgenannten ReaktionsbeispieleExperimental setup for the aforementioned reaction examples
Der Versuchsaufbau ist in
In alternativer Ausführungsform kann das Substrat
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20120515 |
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R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120501 |