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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gefrierschutzmittel für Wasser. Gefrierschutzmittel können in vielfältiger Weise eingesetzt werden. Bekannt ist insbesondere die Verwendung als Zusatz für das Kühlsystem des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeuges.
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Ferner ist es bekannt, zur Gewinnung von Energie aus der Abwärme eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeuges in einem Dampfkreisprozess eine Expansionsmaschine einzusetzen (
DE 102 59 488 A1 ,
EP 1 243 758 A1 ,
DE 10 2006 043 139 A1 ), um nach dem Prinzip der Kraft-Wärme-Kopplung den Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors zu erhöhen. Dabei wird als Arbeitsmedium vorzugsweise Wasser verwendet.
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Wasser (ΔHv ≈ 2500 kJ/kg) besitzt nämlich im Vergleich zu organischen Arbeitsmedien (z. B. Ethanol ΔHv ≈ 820 kJ/kg) eine große Verdampfungsenthalpie. Dadurch kann die Zirkulationsrate des Arbeitsmediums im Kreisprozess und damit die Pumpenleistung und Größe des Gesamtsystems sowie die Größe der Fläche des Wärmetauschers in dem Kreisprozess herabgesetzt werden. Durch die hohe Verdampfungsenthalpie des Wassers wird ein hoher Wirkungsgrad bei einer hohen Arbeitsfähigkeit der Expansionsmaschine erreicht. Zudem ist aus Wirkungsgradgründen eine möglichst hohe Verdampfungstemperatur anzustreben, d. h. das Arbeitsmedium soll bei den für den Dampfkreisprozess relevanten Temperaturen von 100 bis 1000°C auch thermisch stabil sein. Unter der Maßgabe des maximierten Wirkungsgrades als auch unter der eines bezüglich Bauraum und Gewicht optimierten Anlagendesigns stellt Wasser daher das optimale Arbeitsmedium für den Dampfkreisprozess dar.
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Wenn Wasser als Arbeitsmedium im Dampfkreisprozess verwendet wird, um die vom Verbrennungsmotor des Kraftfahrzeuges freigesetzte Abwärme in mechanische Energie umzuwandeln, muss es jedoch in gleicher Weise wie als Kühlmittel mit einem Gefrierschutzmittel versetzt werden, wobei eine Frostsicherheit bis –40°C anzustreben ist.
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Als Kühlwasser-Gefrierschutzmittel werden insbesondere Alkohole, vor allem Glykol, eingesetzt. Während die Betriebstemperatur des Kühlwassers einer Verbrennungskraftmaschine typischerweise bei maximal 110°C liegt, ist, wie vorstehend beschrieben, die Temperatur des Wassers als Arbeitsmedium im Dampfkreisprozess wesentlich höher. Mit Glykol oder anderen organischen Stoffen kann damit kein Frostschutz für das Arbeitsmedium des Dampfkreisprozesses sichergestellt werden, da bei diesen Stoffen bereits bei einer Temperatur von über 100°C in Verbindung mit Wasser Zersetzungsprozesse auftreten können. Hierbei gilt näherungsweise die van't Hoffsche Regel, wonach eine Temperaturerhöhung von 10°C die Zersetzungsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache steigert. Dies gilt auch für Wasser-Pyridin-Mischungen, die in der Literaturstelle: Somekh, G „Water-Pyridine Azetrope is an Excellent Routine Cycle Fluid" (Union Carbide Corporation) IECEC, beschrieben sind.
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Zur geothermischen Energieerzeugung werden bei dem Kalina-Prozess als Arbeitslösungen Gemische von Ammoniak und Wasser benutzt, die auch den Frostschutzanforderungen gerecht werden. Im Gegensatz zu reinen Stoffen wie Wasser oder Alkohol siedet ein Ammoniak-Wasser-Gemisch über einen großen Temperaturbereich mit vorgegebenen Druck. Durch die nicht isotherme Verdampfung des Gemisches liegen die Verdampfungstemperaturen näher an der Ideallinie der Wärmequelle als bei Wasser, das bei konstanter Temperatur verdampft. Es kann deshalb beim Durchströmen der Wärmetauscher mehr Energie übertragen werden als bei einem Arbeitsmedium aus einem reinen Stoff. Allerdings führen beim Kalina-Prozess die unterschiedlichen Siedepunkte beider Stoffe zu einer Entmischung des Arbeitsmediums. Bei der Verdampfung des Zwei-Stoff-Gemischs entsteht nämlich ein ammoniakreicher Dampf und eine ammoniakarme Flüssigkeit. Der ammoniakreiche Dampf muss durch einen Separator von der ammoniakarmen Flüssigkeit abgetrennt werden, bevor er einer Expansionsmaschine zugeführt wird. Nach der Expansion muss der Dampf wieder dem ammoniakarmen Wasser zugeführt werden. Dies ist mit einem erheblichen Aufwand und damit einer Systemgröße verbunden, die bei einem Kraftfahrzeug praktisch nicht realisierbar ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gefrierschutzmittel für wässrige Medien bereitzustellen, das sich vor allem für Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotoren eignet, insbesondere für Kraftfahrzeuge, die zur Energiegewinnung aus der Abwärme des Verbrennungsmotors in einem Dampfkreisprozess eine Expansionsmaschine aufweisen.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, das dem wässrigen Medium, also insbesondere dem Kühlmittel oder Arbeitsmedium, als Gefrierschutzmittel ein Ammoniumsalz einer Säure zugesetzt wird, welche einen pKs-Wert, also eine Säurekonstante, von mehr als +3, insbesondere mehr als +4 aufweist, d. h. eher eine schwache Säure ist.
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Das Ammoniumsalz kann ein unsubstituiertes Ammoniumion, also ein NH
4 +-Kation aufweisen oder ein substituiertes Ammonium-Kation der allgemeinen Formel
sein, worin wenigstens einer der Reste R
1, R
2, R
3 ein Alkyl- oder Arylrest mit höchstens zehn, insbesondere höchstens sechs Kohlenstoffatomen ist, während der übrige Rest R
1, R
2 oder R
3 oder die übrigen Reste R
1, R
2, R
3 ein Wasserstoffatom ist bzw. Wasserstoffatome sind.
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Im Hinblick auf die hohe Temperatur des überhitzten Wasserdampfs, der der Expansionsmaschine beim Dampfkreisprozess zugeführt wird, werden kurze, unsubstituierte Alkylreste, wie Methyl- oder Ethylreste wegen ihrer thermischen Stabilität bevorzugt. Beispielsweise kann das Alkylammonium-Kation ein Mono-, Di- oder Trimethylammonium-Kation sein. Der Arylrest kann beispielsweise ein Phenylrest sein.
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Die Säure, aus denen aus Ammoniumsalz gebildet wird, ist vorzugsweise eine Carbonsäure mit normalerweise höchstens zehn, vorzugsweise höchstens fünf Kohlenstoffatomen pro Molekül, also z. B. Propionsäure oder Buttersäure, vor allem aber Ameisensäure oder Essigsäure mit einem pKs-Wert von 3,75 bzw. 4,75, wobei Essigsäure aufgrund ihrer thermischen Stabilität besonders geeignet ist.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten unsubstituierten oder substituierten Ammoniumsalze relativ schwacher Säuren, insbesondere von Carbonsäuren, beispielsweise Ammoniumacetat, lösen sich in Wasser sehr gut und bilden neutrale Lösungen. Durch Zugabe von diesen Salzen lässt sich der Gefrierpunkt von Wasser erniedrigen. Je höher die Konzentration des Salzes desto niedriger der Gefrierpunkt der Lösung. Die maximale Konzentration ist durch die physikalische Löslichkeit des jeweiliges Ammoniumsalzes in Wasser begrenzt, die wiederum von der Arbeitstemperatur abhängt.
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Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittels als Zusatz zu dem wässrigen Medium, das in einem Dampfkreisprozess mit Expansionsmaschine als Arbeitsmedium eingesetzt wird, kommt es zu keiner Entmischung der wässrigen Lösung, da das Ammoniumsalz dem Wasser in die Gasphase folgt und anschließend wieder kondensiert. Dies ist bei Zusatz von anderen Salzen starker Säuren, beispielsweise Ammoniumsulfat, nicht der Fall, was eine Entmischung des Arbeitsmediums zur Folge hätte.
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Das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel ist daher insbesondere für Dampfkreisprozesse geeignet, die mit Wasser als Arbeitsmedium betrieben werden.
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Zusätzlich werden durch das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel die thermodynamischen Eigenschaften von Wasser als Arbeitsmedium des Dampfkreisprozesses verbessert. Mit zunehmender Salzkonzentration im Wasser nimmt auch die Verdampfungsenthalpie des Arbeitsmediums zu. Dies verbessert den Wirkungsgrad des Dampfkreisprozesses und reduziert die Größe und das Gewicht der verwendeten Bauteile.
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Ein weiter Vorteil besteht darin, dass das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel enthaltende, wässrige Arbeitsmedium unter stetig ansteigenden Temperaturen verdampft bzw. unter stetig sinkenden Temperaturen kondensiert. Analog zu dem vorstehend beschriebenen Kalina-Prozess verbessert sich hierdurch der Wirkungsgrad des Dampfkreisprozesses, ohne dass die vorstehend beschriebenen Nachteile des Kalina-Prozesses auftreten.
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Mit dem Dampfkreisprozess wird Wärmeenergie in mechanische Energie umgesetzt. Dabei wird ein Wärmestrom einem Dampferzeuger zugeleitet, in dem das Arbeitsmedium durch die Wärmezufuhr verdampft. Der gebildete Dampf wird der Expansionsmaschine zugeführt, welche die mechanische Arbeit leistet. Anschließend wird der Dampf kondensiert, worauf das kondensierte flüssige Arbeitsmedium vorzugsweise mit einer Speisepumpe dem Dampferzeuger erneut zugeführt wird. Vorzugsweise ist der Dampfkreisprozess als Clausius-Rankine-Prozess ausgebildet. Die Expansionsmaschine ist dabei vorzugsweise eine kontinuierlich arbeitende Turbomaschine oder eine periodisch arbeitende Kolbenmaschine.
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Das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel ist insbesondere für Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotoren geeignet, bei denen die Abwärme des Verbrennungsmotors als Wärmestrom dem Dampferzeuger zugeführt wird, um mit der Expansionsmaschine mechanische und/oder gegebenenfalls elektrische Energie zu gewinnen. Die Abwärme wird dabei vorzugsweise dem Abgas des Verbrennungsmotors entzogen.
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Das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel kann jedoch auch dem Kühlwasser des Verbrennungsmotors zugesetzt werden.
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Insbesondere ist das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel für Kraftfahrzeuge geeignet, deren Kühlmittelkreislauf einen Teil des Kreislauf des Arbeitsmediums im Dampfkreisprozess bildet. Dies ermöglicht eine signifikante Systemvereinfachung, da auf einen Wärmetauscher zwischen Kühlmittelkreislauf des Verbrennungsmotors und Kreislauf des Arbeitsmediums des Dampfkreisprozesses verzichtet werden kann. Rechtzeitig wird der Wirkungsgrad erhöht, da zusätzlich zur Energie aus dem Abgas ein Teil der Kühlwasserabwärme in mechanische Energie umgewandelt werden kann.
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Nachstehend ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittels in dem wässrigen Arbeitsmedium eines Dampfkreisprozesses beispielhaft näher erläutert, bei dem die Abwärme des Verbrennungsmotors zur Erzeugung des Dampfes genutzt wird. Darin zeigen jeweils schematisch:
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1 einen Dampfkreisprozess und einen Kühlmittelkreislauf, wobei der Kreislauf des Arbeitsmediums des Dampfkreisprozesses und der Kreislauf des Kühlmittels voneinander getrennt sind; und
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2 einen Dampfkreisprozess und einen Kühlmittelkreislauf nach 1, wobei jedoch das Arbeitsmedium des Dampfkreisprozesses zugleich das Kühlmittel für den Verbrennungsmotor bildet.
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Gemäß 1 ist die Abgasanlage 1 eines Verbrennungsmotors 2 an einen Dampferzeuger 3 angeschlossen, der Wasser als Arbeitsmedium enthält. Durch die dem Abgas 4 entzogene Abwärme des Verbrennungsmotors 2 wird das Wasser im Dampferzeuger 3 kontinuierlich verdampft.
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Der gebildete Wasserdampf wird der Expansionsmaschine 5, z. B. einer Rotationskolbenmaschine, Kolbenmaschine, Schraubenmaschine oder einer Turbine, zugeführt. Der aus der Expansionsmaschine 5 austretende Wasserdampf wird mit dem Kondensator 6 kondensiert und das kondensierte Wasser mit der Speisepumpe 7 dem Dampferzeuger 3 wieder zugeführt. Der Dampferzeuger 3, die Expansionsmaschine 5, der Kondensator 6 und die Speisepumpe 7 bilden damit einen geschlossenen Kreislauf für das Wasser als Arbeitsmedium des Dampfkreisprozesses.
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In 2 sind die Abgasanlage 1, der Verbrennungsmotor 2, der Dampferzeuger 3, das Abgas 4, die Expansionsmaschine 5 und die Speisepumpe 7 mit den gleichen Bezugsziffern wie in 1 bezeichnet.
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Jedoch wird nach 2 der Kondensator durch den Kühler 8 gebildet. D. h. im Kühlmittelkreislauf sind nacheinander der Kühler 8, der zugleich den Kondensator bildet, die Speisepumpe 7, der Verbrennungsmotor 2, der Dampferzeuger 3 und die Expansionsmaschine 5 vorgesehen. Dieser Kreislauf stellt zugleich den Kreislauf für das Arbeitsmedium des Dampfkreisprozesses dar. Das Arbeitsmedium durchströmt die Kühlmittelkanäle des Verbrennungsmotors und kühlt dadurch den Motor. Anschließend nimmt das Arbeitsmedium über Dampferzeuger 3 die Abwärme des Abgases auf D. h. bei der Ausführungsform nach 2 stellt das Kühlwasser, das mit dem erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel versetzt ist, zugleich das Arbeitsmedium für den Dampfkreisprozess dar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 10259488 A1 [0002]
- EP 1243758 A1 [0002]
- DE 102006043139 A1 [0002]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Somekh, G „Water-Pyridine Azetrope is an Excellent Routine Cycle Fluid” (Union Carbide Corporation) IECEC [0005]
