DE102009045849B4

DE102009045849B4 - Process for the preparation of oligo- and polysiloxanes

Info

Publication number: DE102009045849B4
Application number: DE102009045849.2A
Authority: DE
Inventors: Conny Wiltzsch; Prof. Dr. Roewer Gerhard; Dr. Wagler Joerg; Prof. Dr. Kroke Edwin
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2018-03-08
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: WO2011048159A1; DE102009045849A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo- bzw. Polysiloxanen, welche als Silikonöle, -kautschuke (Elastomere) und -harze sehr breite Anwendung finden. Die Erfindung eignet sich zur Verwendung bei der Herstellung von Entschäumerformulierungen, Hydraulikflüssigkeiten, Formtrennmitteln, speziellen Druckfarben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligo- bzw. Polysiloxane eignen sich zum Hydrophobieren von Glas, Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen basiert auf der Insertion von CO2 in ein Aminosilan, welches über wenigstens 2 Aminogruppen verfügt, unter Bildung von Silylcarbamat, gefolgt von einer Pyrolyse des erhaltenen Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und n-substituiertem Hamstoff.The present invention relates to a process for the preparation of oligo- or polysiloxanes, which are very widely used as silicone oils, rubbers (elastomers) and resins. The invention is suitable for use in the preparation of defoamer formulations, hydraulic fluids, mold release agents, specialty inks. The oligosiloxanes or polysiloxanes prepared by the process according to the invention are suitable for hydrophobizing glass, ceramics, textiles, leather, etc., as lubricants for plastics processing, lubricants in plastic gears, polishing agent additive, for preventing the floating of pigments in pigmented paints, as a manometer fluid , Component of metal cleaning agents, collectors in flotation processes, etc. The inventive method for the preparation of oligo- and polysiloxanes based on the insertion of CO2 in an aminosilane, which has at least 2 amino groups, to form silyl carbamate, followed by pyrolysis of the silylcarbamate obtained Formation of oligo- or polysiloxane, carbon dioxide and n-substituted urea.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Weg, die wichtige Verbindungsklasse der Oligo- bzw. Polysiloxane herzustellen, welche als Silikonöle, -kautschuke (Elastomere) und -harze sehr breite Anwendung finden. Silikonflüssigkeiten werden für Entschäumerformulierungen, als Hydraulikflüssigkeit, als Formtrennmittel, für spezielle Druckfarben, zum Hydrophobieren von Glas (z. B. in der Pharmazie), Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. verwendet. Im Fahrzeugbau werden Silikonflüssigkeiten höherer Viskosität als Fluide zur Drehmomentübertragung, in sogenannten Visco-Kupplungen als Achs- oder/und (in Verbindung mit einem) Zentraldifferential eingesetzt. Silikonflüssigkeiten spielen darüber hinaus eine wichtige Rolle als Dielektrika (z. B. in Transformatoren), Diffusionspumpenöle, Heizflüssigkeiten und Dämpfungsmittel. In Medizin und Kosmetik dienen Silikonflüssigkeiten als Bestandteil von Hautschutzsalben, Salbengrundlagen, zur Frisurstabilisierung, als Fixateur für Duftstoffe etc..The present invention relates to a novel way of producing the important class of oligo- or polysiloxanes which are very widely used as silicone oils, rubbers (elastomers) and resins. Silicone fluids are used for defoamer formulations, as hydraulic fluid, as mold release agents, for special printing inks, for hydrophobizing glass (eg in pharmacy), ceramics, textiles, leather, etc., as lubricant for plastics processing, lubricants in plastic gears, polishing agent additive Preventing the floating of pigments in pigmented paints, used as a manometer liquid, component of metal cleaning agents, collectors in flotation processes, etc. In vehicle construction silicone fluids of higher viscosity are used as fluids for torque transmission, in so-called viscous couplings as axle and / or (in conjunction with a) central differential. Silicone fluids also play an important role as dielectrics (eg in transformers), diffusion pump oils, heating fluids and damping agents. In medicine and cosmetics, silicone fluids are used as part of skin protection creams, ointment bases, for hairstyle stabilization, as a fixative for fragrances etc.

Silikonkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche Poly(organo)siloxane enthalten, die für Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Diese Elastomere können auf unterschiedlichen Wegen erzeugt werden (kalt(RTV) und heißvernetzend (HTV), ein- und zweikomponentig). Sie stellen wärmebeständige, zwischen –40 und 250°C elastische Produkte dar, die z. B. als hochwertige Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisolierbauteile, Kabelummantelungen, elastische Backformen, zur Herstellung einer Negativform für Skulpturen und Reliefs sowie in der Zahnmedizin oder für die Orthopädietechnik und dergleichen verwendet werden.Silicone rubbers are mass transferable materials containing poly (organo) siloxanes which have groups accessible to crosslinking reactions. These elastomers can be produced in different ways (cold (RTV) and hot crosslinking (HTV), one- and two-component). They represent heat-resistant, between -40 and 250 ° C elastic products that z. B. as high-quality sealing, damping, Elektroisolierbauteile, cable sheathing, elastic baking molds, for the production of a negative mold for sculptures and reliefs and in dentistry or for orthopedic technology and the like can be used.

US 3,364,175 A beschreibt eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die bereits bei Raumtemperatur vulkanisiert. Eingesetzt weden dabei organopolysiloxane, die unter wasserfreien Bedingungen stabil sind, bei Kontakt mit Feuchtigkeit jedoch zu einem festen, elastischen Material reagieren. Dieses kann unter anderem als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden. US 3,364,175 A describes a silicone rubber composition that already vulcanizes at room temperature. Organopolysiloxanes are used which are stable under anhydrous conditions but react when in contact with moisture to form a solid, elastic material. This can be used inter alia as a coating material.

EP 0112434 B1 offenbart Silylcarbamate, die nur ein Wasserstoffatom am Siliciumatom aufweisen. Diese Verbindungen zeigen hohe Ausbeuten bei Hydrosilylierungsreaktionen. Die Herstellung erfolgt über Triaminosilane, enthaltend ein Wasserstoffatom, welche mit Kohlendioxid umgesetzt werden und die Carbamate liefern. EP 0112434 B1 discloses silyl carbamates having only one hydrogen atom on the silicon atom. These compounds show high yields in hydrosilylation reactions. The preparation is carried out via triaminosilanes containing a hydrogen atom, which are reacted with carbon dioxide and provide the carbamates.

Die in der Technik verwendeten Silikonharze sind vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane, deren Elastizität und Wärmebeständigkeit mit dem Gehalt an Phenylgruppen steigt. Sie finden sich in Lacken, hitzebeständigen Beschichtungen, Pressmassen und Laminaten oder korrosionsschützenden Oberflächenfilmen.The silicone resins used in the art are crosslinked polymethylsiloxanes or polymethylphenylsiloxanes whose elasticity and heat resistance increase with the content of phenyl groups. They are found in paints, heat-resistant coatings, molding compounds and laminates or corrosion-protecting surface films.

Als Ausgangsstoff für die Polysiloxan- bzw. Silikondarstellung dienen die über die sog. Müller-Rochow- oder Direktsynthese aus Silicium und Chlormethan im Megatonnen-Maßstab industriell erzeugten Methylchlorsilane, speziell Dichlordimethylsilan Me₂SiCl₂. Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese der Chlorphenylsilane aus Silicium und Chlorbenzol. Der übliche Weg zu Polysiloxanen beruht auf der Hydrolyse dieser Edukte durch die direkte Umsetzung mit Wasser, wobei HCl als Nebenprodukt entsteht:

The starting material for the polysiloxane or silicone presentation are the methylchlorosilanes industrially produced by the so-called Muller-Rochow or direct synthesis of silicon and chloromethane on a megaton scale, especially dichlorodimethylsilane Me ₂ SiCl ₂ . The synthesis of the chlorophenylsilanes from silicon and chlorobenzene proceeds in a basically similar manner. The usual route to polysiloxanes is based on the hydrolysis of these starting materials by the direct reaction with water, whereby HCl is formed as a by-product:

Die primär gebildeten Silanole kondensieren dabei unter Wasserabspaltung zu Cyclosiloxanen, die anschließend zu den oben genannten unterschiedlichen Silikonprodukten weiterverarbeitet werden (siehe z. B. V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl₄: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413–419).The silanols primarily formed condense with elimination of water to give cyclosiloxanes, which are then further processed to give the abovementioned different silicone products (see, for example, Passarelli et al., Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl ₄ : synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413-419).

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie auf äußerst wasserempfindlichen Verbindungen (Chlorsilane) beruhen. Außerdem wirkt das bei der Hydrolyse der Chlorsilane entstehende HCl stark korrosiv und erfordert den Einsatz von säurefesten Reaktionsgefäßen.The processes known from the prior art have the disadvantage that they are based on extremely water-sensitive compounds (chlorosilanes). In addition, the HCl formed during the hydrolysis of the chlorosilanes is highly corrosive and requires the use of acid-resistant reaction vessels.

DE 3215591 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Spaltung von N-monosubstituierten Carbamidsäureestern. Die thermische Spaltung findet in einem Rohrreaktor statt und die Spaltprodukte werden anschliesßend abgetrennt. DE 3215591 A1 describes a process for the continuous thermal cleavage of N-monosubstituted carbamic acid esters. The thermal cleavage takes place in a tube reactor and the cleavage products are subsequently separated off.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Stands der Technik überwindet.The object of the invention is therefore to provide a novel process for the preparation of oligo- and polysiloxanes which overcomes the disadvantages of the prior art.

Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen mit den Schritten:

a) Insertion von CO₂ in ein Aminosilan, welches über wenigstens 2 Aminogruppen verfügt, durch Einleiten von CO2 unter Bildung von Silylcarbamat
b) Pyrolyse des Silylcarbamats bei 60 bis 320°C unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und n-substituiertem Harnstoff der Form OC(NHR')₂

The object is achieved by the process according to the invention for the preparation of oligo- and polysiloxanes with the steps:

a) insertion of CO ₂ in an aminosilane, which has at least 2 amino groups, by introducing CO2 to form Silylcarbamat
b) pyrolysis of the silyl carbamate at 60 to 320 ° C to form oligo- or polysiloxane, carbon dioxide and n-substituted urea of the form OC (NHR ') ₂

Der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Gleichung 2 wiedergegeben.Step b) of the process according to the invention is shown schematically in Equation 2.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Aminosilane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.

worin R und R¹ unabhängig voneinander -NR²R³, Wasserstoff, Halogen oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₂₀-Chloralkyl-, C₆-C₁₂-Chloraryl-, C₁-C₂₀-Fluoralkyl-, C₁-C₂₀-Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl-Rest, sind, und
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₂₀-Chloralkyl-, C₆-C₁₂-Chloraryl-, C₁-c₂₀-Fluoralkyl-, C₁-c₂₀-Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder Phenyl-Rest, sind, und wobei wenigstens einer der beiden Reste nicht Wasserstoff ist.Preferably, aminosilanes of the general formula (I) are used for the process according to the invention.

in which R and R ^1, independently of one another, are -NR ² R ³ , hydrogen, halogen or an unsubstituted or heteroatom-substituted, organic, saturated or unsaturated, branched or straight-chain radical, preferably selected from the group of the C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₁₂ -aryl, C ₁ -C ₂₀ -chloroalkyl, C ₆ -C ₁₂ -chloroaryl, C ₁ -C ₂₀ -fluoroalkyl, C ₁ -C ₂₀ -cyanoalkyl or vinyl radicals, preferably hydrogen , Chlorine or a methyl or phenyl radical, and
R ² and R ³ independently of one another are hydrogen, an unsubstituted or heteroatom-substituted, organic, saturated or unsaturated, branched or straight-chain radical, preferably selected from the group of the C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₁₂ -aryl, C ₁ -C ₂₀ -Chloralkyl-, C ₆ -C ₁₂ -Chloraryl-, C ₁ -C ₂₀ fluoroalkyl, C ₁ -C ₂₀ -Cyanoalkyl- or vinyl radicals, preferably a methyl, ethyl, n- Propyl, iso-propyl, n-butyl, hexyl or phenyl radical are, and wherein at least one of the two radicals is not hydrogen.

Besonders bevorzugt sind die Reste R=R¹= Methyl und R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, n-Propyl, iso-Propyl und Hexyl, wobei wenigstens einer der beiden Reste R² und R³ nicht Wasserstoff ist.Particularly preferably, the radicals R = R ¹ = methyl and R ² and R ^{3 are} independently selected from hydrogen, n-propyl, iso-propyl and hexyl, wherein at least one of the two radicals R ² and R ^{3 is} not hydrogen.

Da R und/oder R¹ auch -NR²R³ sein können, sind von der allgemeinen Formel (I) auch Verbindungen der Form R-Si(NR²R³)3 und Si(NR²R³)4 umfasst.Since R and / or R ^{1 can} also be -NR ² R ³ , compounds of the general formula (I) also include compounds of the form R-Si (NR ² R ³ ) 3 and Si (NR ² R ³ ) 4.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich Chlorsilane mit primären Aminen RNH₂ und sekundären Aminen RR'NH in die entsprechenden Aminosilane umwandeln lassen (siehe z. B.It is known from the prior art that chlorosilanes with primary amines RNH ₂ and secondary amines RR'NH can be converted into the corresponding aminosilanes (see, for example, US Pat.

V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl₄: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413–419). Dabei sind die Reste R und R' in weiten Bereichen variierbar.V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl ₄ : synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413-419). The radicals R and R 'can be varied within wide limits.

Weiterhin ist bekannt, dass sich Kohlendioxid in solche Aminosilane insertieren lässt, wobei Silylcarbamate entstehen: R_4-xSi(NR'R'')_x + xCO₂ → R_4-xSi(-O-CONR'R'')_x Gl. 3 Furthermore, it is known that carbon dioxide can be inserted into such aminosilanes to form silyl carbamates: R _4-x Si (NR'R ") _x + xCO ₂ → R _4-x Si (-O-CONR'R") _x Eq. 3

Folgende Beispiele werden tabellarisch aufgeführt: Literaturstelle R = R' = R'' x = H. Breederveld, The Reaction of Dialkylaminosilanes with Carbon Dioxide and with Carbon Disulfide, Recueil, 81 (1962), 276–278 Me Et Et 1 V. F. Mirnov et al. Synthesis and Reactions of Silyl Carbamates. New Method for the Preparation of Organic Isocyanates without the use of Phosgene, Zhurnal Obshchei Khimii, 45 (1975), 2007–2010 Me Me, CH₂=CHCH₂, Et, ⁿBu H 1 Me Me, CH₂=CHCH₂, ⁿBu H 1 Ph Me, CH₂=CHCH₂ H 2 Et ⁿBu H 2 D. Knausz, A. Meszticzky, L. Szakacs, B. Csakvari, Journal of Organometallic Chemistry, 256, 1983, 11–21 Me Me, Et, ⁿPr, ⁱPr, ⁿBu, ⁱBu, (CH₂)₅, (CH₂)₂O(CH₂)₂ Me, Et, ⁿPr, ⁱPr, ⁿBu, ⁱBu, (CH₂)₅, (CH₂)₂O(CH₂)₂ 1 Me Me, Et, ⁿPr, ⁱPr, ⁿBu, ⁱBu, ^sBu, ^tBu, CH₂CHCH₂, c-C₆H₁₁, C₆H₅CH₂ H 1 Me Me, ⁿBu H 1 A. V. Lebedev et. al. Russian Journal of General Chemistry, 3, 2006, 469–477 Me (CH₃)₂CH, CH₃(CH₂)₂, C₂H₅CH(CH₃), (CH₃)CHCH₂, CH₂=CHCH₂ H 1 The following examples are listed in tabular form: reference R = R '= R '' x = H. Breederveld, The Reaction of Dialkylaminosilanes with Carbon Dioxide and with Carbon Disulfide, Recueil, 81 (1962), 276-278 me et et 1 VF Mirnov et al. Synthesis and Reactions of Silyl Carbamates. New Method for the Preparation of Organic Isocyanates Without the Use of Phosgene, Zhurnal Obshchei Khimii, 45 (1975), 2007-2010 me Me, CH ₂ = CHCH ₂ , Et, ⁿ Bu H 1 me Me, CH ₂ = CHCH ₂ , ⁿ Bu H 1 Ph Me, CH ₂ = CHCH ₂ H 2 et ⁿ Bu H 2 D. Knausz, A. Meszticzky, L. Szakacs, B. Csakvari, Journal of Organometallic Chemistry, 256, 1983, 11-21 me Me, Et, ⁿ Pr, ⁱ Pr, ⁿ Bu, ⁱ Bu, (CH ₂ ) ₅ , (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₂ Me, Et, ⁿ Pr, ⁱ Pr, ⁿ Bu, ⁱ Bu, (CH ₂ ) ₅ , (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₂ 1 me Me, Et, ⁿ Pr, ⁱ Pr, ⁿ Bu, ⁱ Bu, ^s Bu, ^t Bu, CH ₂ CHCH ₂ , cC ₆ H ₁₁ , C ₆ H ₅ CH ₂ H 1 me Me, ⁿ Bu H 1 AV Lebedev et. al. Russian Journal of General Chemistry, 3, 2006, 469-477 me (CH ₃ ) ₂ CH, CH ₃ (CH ₂ ) ₂ , C ₂ H ₅ CH (CH ₃ ), (CH ₃ ) CHCH ₂ , CH ₂ = CHCH ₂ H 1

Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass sich kurzkettige n-Alkylaminosilane in sehr guten Ausbeuten analog darstellen lassen. Anschließend insertiert CO₂ besonders leicht und quantitativ in diese n-Alkylaminosilane, wodurch Silylcarbamat gebildet wird, wie in Gleichung 4 dargestellt. Ganz besonders gut funktioniert diese Reaktion, wenn für die Herstellung der Aminosilane primäre Amine eingesetzt wurden, d. h. wenn einer der Reste R² oder R³ Wasserstoff ist.The inventors have surprisingly found that short-chain n-alkylaminosilanes can be prepared analogously in very good yields. Subsequently, CO ₂ inserts particularly easily and quantitatively into these n-alkylaminosilanes, forming silyl carbamate as shown in Equation 4. This reaction works particularly well if primary amines have been used for the preparation of the aminosilanes, ie if one of the radicals R ² or R ^{3 is} hydrogen.

Diese Silylcarbamate können anschließend gemäß Gl. 5 sehr einfach mittels Niedertemperaturpyrolyse in Oligosiloxane, ein Äquivalent CO₂ und die n-alkylsubstituierten bzw. anderweitig substituierten Harnstoffe umgewandelt werden.These silyl carbamates can then be prepared according to Eq. 5 are easily converted by means of low-temperature pyrolysis in oligosiloxanes, one equivalent of CO ₂ and the n-alkyl-substituted or otherwise substituted ureas.

Somit ergibt sich ein völlig neuer, alternativer Weg zu Oligo- und Polysiloxanen, bei welchem Kohlendioxid genutzt wird und als Sauerstoffquelle dient. Der Kohlenstoff des Kohlendioxids bzw. die verbleibende CO-Einheit bildet ein Harnstoffderivat, welches als Koppelprodukt bei diesem Prozess anfällt. Diese als Koppelprodukt anfallenden Harnstoffderivate können selbstverständlich isoliert und weiterverwendet werden. Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren daher auch für die gezielte Synthese bestimmter Harnstoffderivate, die sich im Anschluss von den erhaltenen Siloxanen abtrennen lassen. This results in a completely new, alternative route to oligo- and polysiloxanes, in which carbon dioxide is used and serves as an oxygen source. The carbon of the carbon dioxide or the remaining CO unit forms a urea derivative, which is obtained as by-product in this process. Of course, these urea derivatives obtained as co-product can be isolated and reused. In principle, the process according to the invention is therefore also suitable for the specific synthesis of certain urea derivatives which can be subsequently separated off from the resulting siloxanes.

Das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. CO₂-Insertion und anschließende Pyrolyse, ist vorteilhaft sehr robust und im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich weniger korrosiv und leichter zu handhaben, da der zweite und dritte Schritt der Reaktionsfolge (CO₂-Insertion und Pyrolyse) Chlor-frei durchgeführt werden können. Es werden somit keine chlorhaltigen Nebenprodukte – insbesondere kein HCl – gebildet. Darüber hinaus sind die als Zwischenstufen verwendeten Aminosilane weniger reaktiv als Chlorsilane. Die Reaktion mit Wasser läuft kontrollierter ab. Somit kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Polysiloxan-Herstellung auch Wasser zugegen sein, da die während der Insertion von CO₂ unter Anwesenheit von Wasser partiell ausgebildeten Si-O-Si Bindungen beim Erhitzen des Carbamates ebenfalls zur Bildung der Oligosiloxane beitragen.The process according to the invention, ie CO ₂ insertion and subsequent pyrolysis, is advantageously very robust and, in contrast to the processes known from the prior art, significantly less corrosive and easier to handle since the second and third steps of the reaction sequence (CO ₂ -Insertion and pyrolysis) can be carried out chlorine-free. There are thus no chlorine-containing by-products - especially no HCl - formed. In addition, the aminosilanes used as intermediates are less reactive than chlorosilanes. The reaction with water is more controlled. Thus, in the process according to the invention, the preparation of polysiloxane can also be accompanied by water, since the Si-O-Si bonds partially formed during the insertion of CO ₂ in the presence of water also contribute to the formation of the oligosiloxanes when the carbamate is heated.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher an der Luft durchgeführt werden. Enthalten die eingesetzten Verbindungen jedoch hydrolyseempfindliche Substituenten, wird das erfindungsgemäße Verfahren wasserfrei, also bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre (N₂ oder Ar) und unter Verwendung von trockenem CO₂ durchgeführt. Das eingeleitete CO₂ wird dann beispielsweise über H₂SO₄ oder über CaCl₂ getrocknet.The process according to the invention can therefore be carried out in air. However, if the compounds used contain hydrolysis-sensitive substituents, the process according to the invention is carried out without water, ie preferably under a protective gas atmosphere (N ₂ or Ar) and using dry CO ₂ . The introduced CO ₂ is then dried, for example via H ₂ SO ₄ or CaCl ₂ .

Bevorzugt sind die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Aminosilane hergestellt durch Umsetzung von Chlorsilan mit primären Aminen gemäß Gleichung 6.The aminosilanes used for the process according to the invention are preferably prepared by reacting chlorosilane with primary amines according to Equation 6.

Für die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Aminosilane sind auch Diamine, bevorzugt 1,6-Hexyldiamin oder Ethylendiamin, als Amine einsetzbar. Die entstehenden Diaminosilane, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, bilden dabei entweder monomere zyklische oder oligomere Strukturen.Diamines, preferably 1,6-hexyldiamine or ethylenediamine, can be used as amines for the preparation of the aminosilanes which can be used for the process according to the invention. The resulting diaminosilanes which can be used for the process according to the invention form either monomeric cyclic or oligomeric structures.

Besonders bevorzugt sind die aus Dichlorsilanen gewonnenen Di-isopropyl- bzw. Di-n-propylaminosilane der allgemeinen Formel (I)

mit den Resten R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, und mit den Resten R2 = Wasserstoff und R3 = Isopropyl, n-Propyl, Hexyl,
bei welchen die Umsetzung zu Silylcarbamat (bevorzugt bei Raumtemperatur) quantitativ erfolgt.Particular preference is given to the di-isopropyl- or di-n-propylaminosilanes of the formula (I) obtained from dichlorosilanes.

with the radicals R and R ¹ independently of one another selected from hydrogen, chlorine, methyl, and with the radicals R ² = hydrogen and R ³ = isopropyl, n-propyl, hexyl,
in which the conversion to silyl carbamate (preferably at room temperature) is quantitative.

Die Aminosilane, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Dimethyl-di-n-propylaminosilan, Dimethyldiisopropylaminosilan und Dimethyl-dihexylaminosilan. Diese lassen sich vorteilhaft in sehr guten Ausbeuten in bekannter Weise darstellen.The aminosilanes which are used for the process according to the invention are preferably selected from dimethyldi-n-propylaminosilane, dimethyldiisopropylaminosilane and dimethyldihexylaminosilane. These can be advantageously represented in very good yields in a known manner.

Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminosilane Chlorsilane ausgewählt aus Chlorphenylsilan, Dimethyldichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Trimethylchlorsilan eingesetzt.Chlorosilanes selected from chlorophenylsilane, dimethyldichlorosilane, silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane are preferably used as starting materials for the preparation of the aminosilanes.

Der Verfahrensschritt der Insertion von CO₂ in das Aminosilan ist exotherm. Bevorzugt wird daher dieser Verfahrensschritt unter Kühlung durchgeführt.The step of insertion of CO ₂ into the aminosilane is exothermic. Therefore, this process step is preferably carried out under cooling.

Die Durchführung des Verfahrens ist ohne Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel möglich. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt der CO₂-Insertion jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel für den Verfahrensschritt der CO₂-Insertion ist bevorzugt ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol und Hexan. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran und Toluol. The implementation of the method is possible without the use of additional solvents. Preferably, however, the CO ₂ incorporation step is carried out using a solvent. The solvent for the CO ₂ -insertion step is preferably selected from tetrahydrofuran, diethyl ether, toluene and hexane. Particularly preferred is tetrahydrofuran and toluene.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reaktand überkritisches CO₂ verwendet, welches dann gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen kann.In a preferred embodiment of the process according to the invention, supercritical CO _{2 is} used as the reactant, which can then simultaneously assume the function of a solvent.

Im Anschluss an die CO₂-Insertion wird das Lösungsmittel, sofern vorhanden, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, abgezogen.Following the CO ₂ -Insertion the solvent, if present, preferably by vacuum distillation, withdrawn.

Die Pyrolyse des Silylcarbamats wird bei einer Temperatur von 60°C bis 320°C, bevorzugt bei 120°C bis 280°C, besonders bevorzugt von 150°C bis 250°C durchgeführt.The pyrolysis of Silylcarbamats is carried out at a temperature of 60 ° C to 320 ° C, preferably at 120 ° C to 280 ° C, more preferably from 150 ° C to 250 ° C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich lineare, verzweigte, cyclische und vernetzte Oligo- und Polysiloxane herstellen. Vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für die Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen.The process according to the invention makes it possible to prepare linear, branched, cyclic and crosslinked oligosiloxanes and polysiloxanes. Advantageously, the process of the invention is preferably suitable for the preparation of oligo- and polysiloxanes.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.By means of the following examples, the invention is explained in more detail, without being limited thereto.

Ausführungsbeispieleembodiments

Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Ausgangsstoffe und Produkte wurden alle Synthesen und Analysen unter anaeroben Bedingungen (Argon-Atmosphäre) durchgeführt. Hierzu wurden die Standard-Schlenktechnik und getrocknete Lösungsmittel genutzt. Zur Trocknung der eingesetzten Lösungsmittel (n-Hexan, Tetrahydrofuran, Toluen, Triethylamin) wurden diese über Kaliumhydroxid vorgetrocknet und anschließend wiederholt über Natrium/Benzophenon im Umlauf destilliert, bis die Wasser- und Sauerstofffreiheit des Lösungsmittels durch eine Blaufärbung der Reaktionsmischung angezeigt wurde.Due to the hydrolysis sensitivity of the starting materials and products, all syntheses and analyzes were carried out under anaerobic conditions (argon atmosphere). For this purpose, the standard Schlenk technique and dried solvents were used. To dry the solvents used (n-hexane, tetrahydrofuran, toluene, triethylamine), these were predried over potassium hydroxide and then repeatedly distilled through sodium / benzophenone in circulation until the freedom from water and oxygen of the solvent was indicated by a blue coloration of the reaction mixture.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

a) Darstellung von Dimethyldi(n-propylamino)silan 1

a) Preparation of dimethyldi (n-propylamino) silane 1

Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passarelli. Zu einer Lösung von 20 g Dichlordimethylsilan (0.15 mol) in 300 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 42 g n-Propylamin (0.7 mol, Überschuss) zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20°C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum. Es wurden 23.2 g an Dimethyldi(n-propylamino)silan 1 als klare Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 23.2 g (0.13 mmol, 89%) Summenformel: C₈H₂₂N₂Si Molmasse: 174 g/mol ²⁹Si-NMR: δ = –8.2 (Si) ¹³C-NMR: δ = 43.3 (CH₂), 27.8 (CH₂), 11.4 (CH₃), –1.42 (Si-CH₃) ¹H-NMR: δ = –0.03 (s, SiCH₃), 0.59 (s, NH), 0.87 (t, CH₃CH₂CH₂), 1.35–1.41 (m, CH₃CH₂CH₂), 2.67 (t, CH₃CH₂CH₂) b) Darstellung des Dimethyldi(n-propyl)silylcarbamats 2

The aminosilanes were modeled on Passarelli. 42 g of n-propylamine (0.7 mol, excess) were added dropwise with water cooling to a solution of 20 g of dichlorodimethylsilane (0.15 mol) in 300 ml of hexane. A white precipitate of hydrochloride precipitated. After storage for one day at 20 ° C, filtration of the hydrochloride and removal of the solvent from the filtrate in vacuo. There were obtained 23.2 g of dimethyldi (n-propylamino) silane 1 as a clear liquid.

Yield: 23.2 g (0.13 mmol, 89%) Molecular formula: C ₈ H ₂₂ N ₂ Si Molecular weight: 174 g / mol ²⁹ Si NMR: δ = -8.2 (Si) ¹³ C-NMR: δ = 43.3 (CH ₂ ), 27.8 (CH ₂ ), 11.4 (CH ₃ ), -1.42 (Si-CH ₃ ) ¹ H-NMR: δ = -0.03 (s, SiCH _3), 0:59 (s, NH), 0.87 (t, CH ₃ CH ₂ CH _2), 1:35 to 1:41 (m, CH ₃ CH ₂ CH _2), 2.67 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂₎

b) Preparation of dimethyldi (n-propyl) silylcarbamate 2

Es wurden 8 g (0.05 mol) des Aminosilans 1 in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und anschließend CO₂ aus einer Gasflasche (Trocknen über H₂SO₄) in die Mischung für 15 min eingeleitet. (Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist.) Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand, das Carbamat 2, den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen. Ausbeute: 10 g (0.05 mol, quantitativ) Summenformel: C₉H₂₂N₂O₄Si Molmasse: 218 g/mol ²⁹Si-NMR: δ = 2.9 (Si) ¹³C-NMR: δ = 154.4 (C=O), 43.3 (CH₂), 23.7 (CH₂), 11.4 (CH₃), –0.9 (Si-CH₃) ¹H-NMR: δ = 0.49 (s, SiCH₃), 0.92 (t, CH₃CH₂CH₂), 1.52 (m, CH₃CH₂CH₂), 3.10 (t, CH₃CH₂CH₂), 5.47(NH) 8 g (0.05 mol) of the aminosilane 1 in 50 ml of tetrahydrofuran were introduced and then CO ₂ from a gas cylinder (drying over H ₂ SO ₄ ) was introduced into the mixture for 15 min. (The reaction is exothermic, so that in larger batches cooling is necessary.) Then, the solvent was removed by vacuum distillation and the residue, the carbamate 2, subjected to the different investigation methods. Yield: 10 g (0.05 mol, quantitative) Molecular formula: C ₉ H ₂₂ N ₂ O ₄ Si Molecular weight: 218 g / mol ²⁹ Si NMR: δ = 2.9 (Si) ¹³ C-NMR: δ = 154.4 (C = O), 43.3 (CH ₂ ), 23.7 (CH ₂ ), 11.4 (CH ₃ ), -0.9 (Si-CH ₃ ) ¹ H-NMR: δ = 0.49 (s, SiCH ₃ ), 0.92 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 1.52 (m, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 3.10 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 5.47 (NH)

c) Oligosiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates 2c) Oligosiloxane formation by heating the carbamate 2

1. Methode:1st method:

Das Carbamat 2 wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/Isopropanol gekühlt wurde. Ab einer Temperatur von 105°C ging die Substanz 2 in den flüssigen Zustand (weiß, zäh) über. Bei 150°C trat merklich eine Zersetzung von 2 ein (beginnende Sublimation des Harnstoffes an die Kolbenwand). Der Kolben wurde 1 h zwischen 160–170°C gehalten. Der Rückstand enthielt Polysiloxane (NMR-Vergleichsdaten: G. Engelhardt et al. Proton, carbon-13, and silicon-29 NMR chemical shifts of some linear, branched, and cyclic methylsiloxanes, J. Organomet. Chem., 28, 1971, 293–300). Das ²⁹Si-NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Polysiloxanen an. Analysendaten: Siloxan: ²⁹Si-NMR: δ = –21.9 (Oligo- bzw. Polysiloxan), –19.2 (schwach) ¹³C-NMR: δ = 0.3 (Si-CH₃)(Silicon) ¹H-NMR: δ = 0.07 (s, SiCH₃) N,N'-Dipropylharnstoff: Molmasse: 144 g/mol ¹³C-NMR: δ = 155.3 (C=O), 41.5 (CH₂), 23.6 (CH₂), 10.8 (CH₃), ¹H-NMR: δ = 0.90 (t, CH₃CH₂CH₂), (m, CH₃CH₂CH₂), 3.11 (t, CH₃CH₂CH₂) 7.3 (s, NH) GC und TG-MS-Untersuchungen belegen ebenfalls die Siloxan-Bildung The carbamate 2 was heated under argon as a blanket gas atmosphere in a Schlenk flask with a bridge to another Schlenk flask, the latter being cooled with dry ice / isopropanol. From a temperature of 105 ° C, the substance 2 went into the liquid state (white, tough). Significant decomposition of 2 occurred at 150 ° C (incipient sublimation of the urea to the bulb wall). The flask was held between 160-170 ° C for 1 h. The residue contained polysiloxanes (NMR comparative data: G. Engelhardt et al., Proton, carbon-13, and silicon-29 NMR chemical shifts of some linear, branched, and cyclic methylsiloxane, J. Organomet. Chem., 28, 1971, 293 -300). The ²⁹ Si NMR spectrum indicates the presence of polysiloxanes. Analytical data: Siloxane: ²⁹ Si NMR: δ = -21.9 (oligo- or polysiloxane), -19.2 (weak) ¹³ C-NMR: δ = 0.3 (Si-CH ₃ ) (silicone) ¹ H-NMR: δ = 0.07 (s, SiCH ₃ ) N, N'-dipropyl: Molecular weight: 144 g / mol ¹³ C-NMR: δ = 155.3 (C = O), 41.5 (CH ₂ ), 23.6 (CH ₂ ), 10.8 (CH ₃ ), ¹ H-NMR: δ = 0.90 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), (m, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 3.11 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) 7.3 (s, NH) GC and TG-MS studies also confirm siloxane formation

2. Methode2nd method

Ein Schlenk-Kolben mit Sublimationsfinger wurde mit dem Carbamat 2 bestückt und mittels Heizbad auf 250°C gebracht, wobei sich an den Sublimationsfinger der Harnstoff absetzte. Im Kolben blieb ein zäher farblos Rückstand, der durch ²⁹Si-NMR-Analyse als Oligosiloxan identifiziert wurde. ²⁹Si-NMR: δ = –21.9 (Polysiloxan) A Schlenk flask with sublimation finger was equipped with the carbamate 2 and brought to 250 ° C by means of heating bath, wherein deposited on the sublimation finger of the urea. A viscous colorless residue remained in the flask, which was identified as an oligosiloxane by ²⁹ Si NMR analysis. ²⁹ Si NMR: δ = -21.9 (polysiloxane)

2. Ausführungsbeispiel 2nd embodiment

a) Darstellung von Dimethyldi(n-hexylamino)silan 3

a) Preparation of dimethyldi (n-hexylamino) silane 3

Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passarelli. Zu einer Lösung von 5.65 g Dichlordimethylsilan (0.04 mol) in 150 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 17.7 g n-Hexylamin (0.17 mol, Überschuss) zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20°C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum. Es wurden 8.2 g an Dimethyldi(n-propylamino)silan 3 als klare Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 8.2 g (0.04 mol, 77%) Summenformel: C₁₄H₁₉N₂Si Molmasse: 243 g/mol ²⁹Si-NMR: δ = –7.8 (Si) ¹³C-NMR: δ = 46.2 (CH₂), 34.9 (CH₂), 31.7 (CH₂), 26.7 (CH₂), 22.8 (CH₂), 14.2 (CH₃), –1.5 (Si-CH₃) ¹H-NMR: δ = –0.03 (s, SiCH₃), 0.56 (s, NH), 0.86 (t, CH₃CH₂CH₂), 1.00 (m, CH₃CH₂(CH₂)₄, 1.25 (m, CH₃CH₂CH₂(CH₂)₃, 1.34 (m, CH₃(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂), 2.69 (t, CH₃C(CH₂)₄CH₂) b) Darstellung des Dimethyldi(n-hexyl)silylcarbamats 4

The aminosilanes were modeled on Passarelli. To a solution of 5.65 g of dichlorodimethylsilane (0.04 mol) in 150 ml of hexane, 17.7 g of n-hexylamine (0.17 mol, excess) were added dropwise while cooling with water. A white precipitate of hydrochloride precipitated. After storage for one day at 20 ° C, filtration of the hydrochloride and removal of the solvent from the filtrate in vacuo. There were obtained 8.2 g of dimethyldi (n-propylamino) silane 3 as a clear liquid.

Yield: 8.2 g (0.04 mol, 77%) Molecular formula: C ₁₄ H ₁₉ N ₂ Si Molecular weight: 243 g / mol ²⁹ Si NMR: δ = -7.8 (Si) ¹³ C-NMR: δ = 46.2 (CH ₂ ), 34.9 (CH ₂ ), 31.7 (CH ₂ ), 26.7 (CH ₂ ), 22.8 (CH ₂ ), 14.2 (CH ₃ ), -1.5 (Si-CH ₃ ) ¹ H-NMR: δ = -0.03 (s, SiCH _3), 0:56 (s, NH), 0.86 (t, CH ₃ CH ₂ CH _2), 1.00 (m, CH ₃ CH ₂ (CH ₂ ) ₄ , 1.25 (m, CH ₃ CH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₃ , 1.34 (m, CH ₃ (CH ₂ ) ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ ), 2.69 (t, CH ₃ C (CH ₂ ) ₄ CH ₂ )

b) Preparation of dimethyldi (n-hexyl) silylcarbamate 4

Es wurden 3 g (0.01 mol) des Aminosilans 3 in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und anschließend CO₂ aus einer Gasflasche (Trocknen über H₂SO₄) in die Mischung für 15 min eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist. Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand, das Carbamat 4, den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen. Ausbeute: 4 g (0.01 mol, quantitativ) Summenformel: C₁₆N₂O₄Si Molmasse: 331 g/mol ²⁹Si-NMR: δ = 2.9 (Si) ¹³C-NMR: δ = 154.4 (C=O), 43.3 (CH₂), 23.7 (CH₂), 11.4 (CH₃), –0.9 (Si-CH₃) ¹H-NMR: δ = 0.49 (s, SiCH₃), 0.92 (t, CH₃CH₂CH₂), 1.52 (m, CH₃CH₂CH₂), 3.10 (t, CH₃CH₂CH₂), 5.47(NH) 3 g (0.01 mol) of the aminosilane 3 in 50 ml of tetrahydrofuran were introduced and then CO ₂ from a gas cylinder (drying over H ₂ SO ₄ ) was introduced into the mixture for 15 min. The reaction is exothermic, so cooling is necessary for larger runs. Subsequently, the solvent was separated by vacuum distillation and the residue, the carbamate 4, subjected to the different investigation methods. Yield: 4 g (0.01 mol, quantitative) Molecular formula: C ₁₆ N ₂ O ₄ Si Molecular weight: 331 g / mol ²⁹ Si NMR: δ = 2.9 (Si) ¹³ C-NMR: δ = 154.4 (C = O), 43.3 (CH ₂ ), 23.7 (CH ₂ ), 11.4 (CH ₃ ), -0.9 (Si-CH ₃ ) ¹ H-NMR: δ = 0.49 (s, SiCH ₃ ), 0.92 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 1.52 (m, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 3.10 (t, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ), 5.47 (NH)

c) Oligosiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates 4c) Oligosiloxane formation by heating the carbamate 4

Das Carbamat 4 wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben auf 250°C erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/Isopropanol gekühlt wurde. Das ²⁹Si-NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Polysiloxanen an. Analysendaten: Siloxan: ²⁹Si-NMR: δ = –21.9 ¹³C-NMR: δ = 0.39 (Si-CH₃)(Silicon) ¹H-NMR: δ = 0.07 (s, SiCH₃) N,N'-Dihexylharnstoff: Molmasse: 218 g / mol ¹³C-NMR: δ = 159.5 (C=O), 40.2 (CH₂), 31.6 (CH₂), 30.3 (CH₂), 26.6 (CH₂), 22.5 (CH₂), 13. 9 (CH₃), ¹H-NMR: δ = 0.87 (t, CH₃), 1.27 (m, CH₂), 1.45 (m, CH₂), 3.11 (m, CH₂) 5.7 (s, NH) The carbamate 4 was heated under argon as a blanket gas atmosphere in a Schlenk flask with a bridge to another Schlenk flask at 250 ° C, the latter was cooled with dry ice / isopropanol. The ²⁹ Si NMR spectrum indicates the presence of polysiloxanes. Analytical data: Siloxane: ²⁹ Si NMR: δ = -21.9 ¹³ C-NMR: δ = 0.39 (Si-CH ₃ ) (silicone) ¹ H-NMR: δ = 0.07 (s, SiCH ₃ ) N, N'-Dihexylharnstoff: Molecular weight: 218 g / mol ¹³ C-NMR: δ = 159.5 (C = O), 40.2 (CH ₂ ), 31.6 (CH ₂ ), 30.3 (CH ₂ ), 26.6 (CH ₂ ), 22.5 (CH ₂ ), 13. 9 (CH ₃ ), ¹ H-NMR: δ = 0.87 (t, CH _3), 1.27 (m, CH _2), 1:45 (m, CH _2), 3.11 (m, CH ₂ ) 5.7 (s, NH)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen mit den Schritten: a) Insertion von CO₂ in ein Aminosilan, welches über mindestens zwei Aminogruppen verfügt durch Einleiten von CO₂, unter Bildung von Silylcarbamat, b) Pyrolyse des Silylcarbamats bei 60 bis 320°C unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und n-substituiertem Harnstoff,A process for preparing oligo- and polysiloxanes comprising the steps of: a) inserting CO ₂ into an aminosilane having at least two amino groups by introducing CO ₂ to form silyl carbamate, b) pyrolysis of the silyl carbamate at 60 to 320 ° C forming oligo- or polysiloxane, carbon dioxide and n-substituted urea,

Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Aminosilan der allgemeinen Formel (I)

eingesetzt wird, worin R und R¹ unabhängig voneinander -NR²R³, Wasserstoff, Halogen oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest sind, und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest sind und wobei wenigstens einer der beiden Reste R² und R³ nicht Wasserstoff ist.A method according to claim 1, wherein an aminosilane of the general formula (I)

wherein R and R ^{1 are} independently -NR ² R ³ , hydrogen, halogen or an unsubstituted or heteroatom-substituted, organic, saturated or unsaturated, branched or straight chain radical, and R ² and R ^{3 are} independently hydrogen unsubstituted or substituted with hetero atoms, organic, saturated or unsaturated, branched or straight-chain radical and wherein at least one of the two radicals R ² and R ^{3 is} not hydrogen.

Verfahren gemäß Patentanspruch 2, wobei R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl-Rest sind, und R² und R³ unabhängig voneinander ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder Phenyl-Rest sind.Process according to claim 2, wherein R and R ¹ independently of one another are hydrogen, chlorine or a methyl or phenyl radical, and R ² and R ^3, independently of one another, are a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, hexyl or phenyl radical.

Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, wobei R und R¹ Methyl sind und R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, n-Propyl, iso-Propyl oder Hexyl sind.Process according to claim 2 or 3, wherein R and R ^{1 are} methyl and R ² and R ^{3 are} independently selected from hydrogen, n-propyl, iso-propyl or hexyl.

Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 2 bis 4, wobei einer der beiden Reste R² und R³ Wasserstoff ist.A method according to any one of claims 2 to 4, wherein one of the two radicals R ² and R ^{3 is} hydrogen.

Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, wobei das Aminosilan ausgewählt ist aus Dimethyl-di-n-propylaminosilan, Dimethyldiisopropylaminosilan und Dimethyldihexylaminosilan.A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aminosilane is selected from dimethyl-di-n-propylaminosilane, dimethyldiisopropylaminosilane and dimethyldihexylaminosilane.

Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, wobei das Aminosilan durch Umsetzung von Chlorsilan mit primären Aminen hergestellt ist. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the aminosilane is prepared by reacting chlorosilane with primary amines.

Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 7, wobei die Insertion von CO₂ unter Kühlung durchgeführt wird.Method according to one of the claims 1 to 7, wherein the insertion of CO _{2 is} carried out under cooling.

Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 8, wobei die Insertion von CO₂ unter Verwendung eines Lösungsmittels ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol Hexan und überkritischem CO₂ durchgeführt wird.A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the insertion of CO ₂ is carried out using a solvent selected from tetrahydrofuran, diethyl ether, toluene, hexane and supercritical CO ₂ .