DE102009041864A1 - Lipophile Metallate - Google Patents
Lipophile Metallate Download PDFInfo
- Publication number
- DE102009041864A1 DE102009041864A1 DE102009041864A DE102009041864A DE102009041864A1 DE 102009041864 A1 DE102009041864 A1 DE 102009041864A1 DE 102009041864 A DE102009041864 A DE 102009041864A DE 102009041864 A DE102009041864 A DE 102009041864A DE 102009041864 A1 DE102009041864 A1 DE 102009041864A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- anion
- derivatives
- general structure
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims description 5
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 title claims description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 title claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 56
- -1 monosubstituted imidazolium Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical class NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical class C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229940083123 ganglion-blocking adreneregic sulfonium derivative Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 9
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- GXGUNEKFCHJBLU-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-2-(2,4-ditert-butyl-6-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(O)=C1C1=C(O)C=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C GXGUNEKFCHJBLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFAIHVPBSXATTE-UHFFFAOYSA-N (1-ethylpyridin-1-ium-3-yl)methanol Chemical compound CC[N+]1=CC=CC(CO)=C1 LFAIHVPBSXATTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIAZNDAYSCULMI-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibutylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(CCCC)CCCC1 QIAZNDAYSCULMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKOADRMSALOJAG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dihexylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCCCC[N+]1(CCCCCC)CCCC1 JKOADRMSALOJAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GARJMFRQLMUUDD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylpyrrolidin-1-ium Chemical compound C[N+]1(C)CCCC1 GARJMFRQLMUUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHKHVSKPJNNQD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dipropylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(CCC)CCCC1 WBHKHVSKPJNNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCUGPPHNMASOTE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylimidazol-1-ium Chemical compound CC=1N(C)C=C[N+]=1C KCUGPPHNMASOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXLZUALXSYVAIV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium Chemical compound CCCN1C=C[N+](C)=C1C MXLZUALXSYVAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOOKQVAAJVEFHV-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C[NH+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 HOOKQVAAJVEFHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NREOZXRFNFCTHM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]imidazolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1C[NH+](C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)CC1 NREOZXRFNFCTHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVRUQBMAZRKPJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolium Chemical compound CN1C=C[N+](C)=C1 HVVRUQBMAZRKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COSSPXYCRNRXRX-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound C1=[N+](C)C=CN1CC1=CC=CC=C1 COSSPXYCRNRXRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1C XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHGYPGGWEQFVEO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3,4-dimethylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=C(C)C(C)=C1 LHGYPGGWEQFVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYQBXZWLDZWFCI-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3,5-dimethylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC(C)=CC(C)=C1 FYQBXZWLDZWFCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DADKKHHMGSWSPH-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC(C)=C1 DADKKHHMGSWSPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLHWTTWXYBJBQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-methylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=C(C)C=C1 NNLHWTTWXYBJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDVVBLGHGCHZBJ-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 LDVVBLGHGCHZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILQHIGIKULUQFQ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 ILQHIGIKULUQFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCC1 NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRGDPGYNHSIIJJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1C IRGDPGYNHSIIJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIDIRWZVUWCCCO-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyridin-1-ium Chemical compound CC[N+]1=CC=CC=C1 OIDIRWZVUWCCCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAFYUGJKLQQHEK-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1C OAFYUGJKLQQHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCLKMMFVIGOXQN-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 DCLKMMFVIGOXQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONMDAUOJGXHL-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCCCC[N+]1(C)CCCC1 SVONMDAUOJGXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWWLEHMBKPSRSI-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1C SWWLEHMBKPSRSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMKUSFIBHAUBIJ-UHFFFAOYSA-N 1-hexylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 AMKUSFIBHAUBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWPBORWCDZAHAU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-octylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 JWPBORWCDZAHAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OORRFNAAUXNLIG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(1-phenylpropyl)imidazol-1-ium Chemical compound C1=CN(C)C=[N+]1C(CC)C1=CC=CC=C1 OORRFNAAUXNLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMJMYYUZGLJBST-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-octadecylimidazol-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 MMJMYYUZGLJBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDUSFOSWWJJH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propylimidazol-1-ium Chemical compound CCCN1C=C[N+](C)=C1 WVDDUSFOSWWJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMKLRPQTYXVGNK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-tetradecylimidazol-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 BMKLRPQTYXVGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 1-methylimidazole Chemical compound CN1C=C[NH+]=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XDEQOBPALZZTCA-UHFFFAOYSA-N 1-octylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 XDEQOBPALZZTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCNALCYSVKFCNX-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-(chloromethyl)benzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1CCl FCNALCYSVKFCNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDGDLBOVIAWEAD-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O GDGDLBOVIAWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJNQGWIMQCKPSH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CCN=C(N(C)C)N(C)C LJNQGWIMQCKPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-octylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOCROGYDADEHAF-UHFFFAOYSA-N CC(CC(CC(CC(CC(CC(CC(C)c1ccccc1)c1ccc(CO)cc1)c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccc(CN)cc1)c1ccccc1 Chemical compound CC(CC(CC(CC(CC(CC(CC(C)c1ccccc1)c1ccc(CO)cc1)c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccc(CN)cc1)c1ccccc1 LOCROGYDADEHAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC[N+](c1cc(N)cc(-c2cc(N)c3)c1O*(Oc(c(-c(cc(cc1N)N)c1O)cc(N)c1)c1N)Oc2c3N)[I-] Chemical compound CC[N+](c1cc(N)cc(-c2cc(N)c3)c1O*(Oc(c(-c(cc(cc1N)N)c1O)cc(N)c1)c1N)Oc2c3N)[I-] 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000159243 Toxicodendron radicans Species 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSLGJEHXLJKLKW-UHFFFAOYSA-N [dimethylamino(ethylsulfanyl)methylidene]-dimethylazanium Chemical compound CCSC(N(C)C)=[N+](C)C ZSLGJEHXLJKLKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQABTMZGGHSAOL-UHFFFAOYSA-N [dimethylamino-[methyl(propan-2-yl)amino]methylidene]-dimethylazanium Chemical compound CC(C)N(C)C(N(C)C)=[N+](C)C DQABTMZGGHSAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHNVHICMZPDGB-UHFFFAOYSA-N [dimethylamino-[methyl(propyl)amino]methylidene]-dimethylazanium Chemical compound CCCN(C)C(N(C)C)=[N+](C)C CMHNVHICMZPDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002009 allergenic effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCPMOQKUPRKDAN-UHFFFAOYSA-N bis(dimethylamino)methylidene-dimethylazanium Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=[N+](C)C FCPMOQKUPRKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHIHMDHAPXMAQK-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XHIHMDHAPXMAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical class OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCKMSHYCAFVSGW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)C1CCCCC1 HCKMSHYCAFVSGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethyl-propylazanium Chemical compound CCC[N+](C)(C)CC ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N gold(1+) Chemical compound [Au+] ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- DXTMZFSYKFZCNY-UHFFFAOYSA-N lithium;oxolane Chemical compound [Li].C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1 DXTMZFSYKFZCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010651 palladium-catalyzed cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft arylierte, silylierte bzw. alkylierte Bis(2,2'-diphenolato)metallate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft arylierte, silylierte bzw. alkylierte Bis(2,2'-diphenolato)metallate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Als liphophile Anionen werden Anionen bezeichnet, die eine gute Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln aufweisen. Solche Anionen weisen zumindest teilweise die Eigenschaften von idealen Anionen auf, nämlich neben einer guten Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln insbesondere eine inerte Moleküloberfläche, eine schwache Koordination an Kationen, Stabilität gegenüber thermischer Zersetzung, Stabilität gegenüber starken Redoxsystemen sowie Stabilität gegenüber Säuren und Basen. Solche lipophilen Anionen finden Anwendung in Ionischen Flüssigkeiten, als kristallisationsförderer bzw. Stabilisator oder als Lösungsmittel-Superabsorber. Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen als Katalysator oder Co-Katalysator zum Einsatz kommen.
- Bisher konzentrierte sich die Erforschung der Chemie lipophiler Anionen auf schwach koordinierende Anionen, d. h. auf Anionen mit einer geringen Koordinationsneigung und einer geringen Nukleophilie. Dazu wurden im Wesentlichen Anionen mit fluorierten Moleküloberflächen, wie beispielsweise NaBArF, entwickelt. Jedoch sind solche Anionen vergleichsweise teuer und sind aufgrund der in diesen enthaltenen fluororganischen Reste schlecht biologisch abbaubar (persistent). Darüber hinaus kommen während der Synthese von solchen fluorierten Anionen häufig toxische Ausgangsverbindungen zum Einsatz bzw. entstehen toxische oder explosive Intermediate. Salze fluorierter Borclusteranionen sind ebenfalls explosiv.
- Auch Boratesteranionen sind schon als lipophile Anionen beschrieben worden. So wurden chirale, polare Boratesteranionen synthetisiert, um die Enantioselektivität von kationischen Katalysatoren über das Anion zu beeinflussen (vlg. D. B. Llewellyn, B. A. Arndtsen, Organometallics 2004, 23, 2838). Auch Boratester auf Catecholat-Basis sind bekannt (vgl.
WO-A-2009/027541 - Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lipophile Anionen bereitzustellen, die einfach und preisgünstig hergestellt werden können und die ungiftig und biologisch abbaubar sein sollen.
- Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
-
- In der vorstehend gezeigten Struktur ist M aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Ga, Sc, Y und den Lanthanoiden, ausgewählt. Vorzugsweise ist M aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Sc, Y und den Lanthanoiden, ausgewählt. Bevorzugte Lanthanoide sind Lanthan, Cer, Samarium, Europium und Ytterbium.
- Besonders bevorzugt stellt M Aluminium oder Bor, insbesondere Aluminium, dar.
- X stellt einen Substituenten dar, der unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Aryl, -SiR8R9R10 und Substituenten mit der folgenden allgemeinen Struktur (II), ausgewählt ist: wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigem C1-12-Alkyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt. R2 bis R7 sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt.
- Der Substituent X kann ebenfalls Aryl darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Arylsubstituenten eine Phenylgruppe verstanden, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sein können. Diese Substituenten können unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus gerad- oder verzweigtkettigem C1-12-Alkyl, einer C1-6-Thioalkylgruppe, einer C3-7-Cycloalkylgruppe, welche ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, einer C1-6-Alkoxygruppe, einer C1-6-Dialkylamingruppe, einer C1-6-Alkoxycarbonylgruppe und einer Hydroxygruppe, ausgewählt sein.
- Der Substituent X kann ebenfalls -SiR8R9R10 darstellen. Dabei sind R8, R9 und R10 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und gerad- oder verzweigtkettigem C1-12-Alkyl ausgewählt. Dabei ist die Arylgruppe wie vorstehend definiert. Vorzugsweise ist die Gruppe -SiR8R9R10 aus-Si(Methyl)3, -Si(iso-Propyl)3, -Si(Ethyl)3, -Si(Propyl)3, -Si(tert-Butyl)(Methyl)2, -Si(tert-Butyl)2(Methyl), -Si(tert-Butyl)3 und -Si(Phenyl)3 ausgewählt.
- Besonders bevorzugt stellt X eine tert-Butyl-Gruppe, eine iso-Propyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe dar.
- In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Substituenten X identisch. Dies ist hinsichtlich einer einfachen und effizienten Synthese vorteilhaft. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass alle Substituenten X eine tert-Butyl-Gruppe darstellen. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Anion die folgende Struktur (III) auf:
- Es ist aber auch möglich, dass die Substituenten zumindest teilweise verschieden sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verbindungen, welche ein vorstehend gezeigte Anion gemäß der allgemeinen Struktur (I) sowie ein Kation umfassen. Das Kation kann dabei jedes geeignete Kation sein. Die Auswahl des Kations erfolgt vorzugsweise im Hinblick auf die jeweilige Verwendung der Verbindung. Das Kation ist nicht beschränkt auf Kationen mit einer positiven Ladung, sondern kann auch Ladungen wie +2, +3, +4, etc. aufweisen. Die Verbindungen können dann beispielsweise folgende Formeln aufweisen (Kation)+(Anion)–, (Kation)2+[(Anion)–]2, (Kation)3+[(Anion)–]3, (Kation)4+[(Anion)–]4, ... (Kation)n+[(Anion)–]n. Dabei kann n im Bereich von 1 bis 1000 liegen. Es können auch Mischsalze mit unterschiedlichen Anionen bereitgestellt werden, z. B. (Kation)2+[(Altebat)–(Tosylat)–].
- Geeignete Kationen sind beispielsweise Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge oder Bi. Geeignete Kationen können aber auch aus der Gruppe, bestehend aus H+, monosubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1-Methylimidazolium, disubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Propyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1-octylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1-tetradecylimidazolium, 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-Octadecyl-3-methylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium, 1-Phenylpropyl-3-methylimidazolium, trisubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, Pyridiniumderivaten, wie N-Ethylpyridinium, N-Butylpyridinium, N-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, N-Butyl-3,5-dimethylpyridinium, N-Butyl-3-methylpyridinium, N-Butyl-4-methylpyridinium, N-Hexylpyridinium, N-Octylpyridinium, 1-Ethyl-3-hydroxymethylpyridinium, Pyrrolidiniumderivaten, wie 1,1-Dimethylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium, 1,1-Dipropylpyrrolidinium, 1,1-Dibutylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1,1-Dihexylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium, Phosphoniumderivaten, wie Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Ammoniumderivaten, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Methyltrioctylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Cyclohexyltrimethylammonium, Ethanolammonium, Guanidiniumderivaten, wie Guanidinium, N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-propylguanidinium, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-isopropylguanidinium, Hexamethylguanidinium, Isouroniumderivaten, wie O-Methyl N,N,N',N'tetramethylisouronium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, Sulfoniumderivaten, wie Diethylmethethylsulfonium, und Kombinationen davon, ausgewählt sein. Ammonium-Kationen können auch auf der Basis von Polystyrolen oder Polyacrylatestern vorliegen. Ein Beispiel für ein solches polystyrolbasiertes Kation ist. nachstehend gezeigt.
-
- Besonders bevorzugt ist das Kation aus der Gruppe, bestehend aus Li und Na, ausgewählt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Anions mit der allgemeinen Struktur (I), welches die Schritte umfasst:
- (a) das oxidative Kuppeln eines substituierten Phenols der allgemeinen Struktur (IV) oder das Alkylieren von 2,2'-Biphenol (V) zu einem substituiertem Biphenol der allgemeinen Struktur (VI), und
- (b) das Umsetzen des Biphenols der allgemeinen Struktur (VI) mit einem gemischten Metallhydrid oder durch Umsetzung mit einer Base und einem Metallhalogenid, um das Anion mit der allgemeinen Struktur (I) zu bilden,
- Gemäß dem vorstehenden Verfahren wird in Schritt (a) zunächst ein substituiertes Biphenol der allgemeinen Struktur (VI) dargestellt. Dies kann einerseits durch oxidatives Kuppeln eines substituierten Phenols der allgemeinen Struktur (IV) erfolgen. Phenole der allgemeinen Struktur (IV) sind teilweise im Handel erhältlich. Verfahren zur Synthese von Phenolen der allgemeinen Struktur (IV) sind darüber hinaus dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren zum oxidativen Kuppeln sind ebenfalls dem Fachmann bekannt. Dies kann beispielsweise unter Verwendung von MnO2 als Oxidationsmittel an Luft erfolgen. Andererseits kann das substituierte Biphenol der allgemeinen Struktur (VI) durch Alkylieren von 2,2'-Biphenol (V) erhalten werden. Entsprechende Alkylierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt.
- In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann des Biphenol der allgemeinen Struktur (VI) mit einem gemischten Metallhydrid oder mit einem Metallhalogenid wie z. B. BF3 in Kombination mit einer Base umgesetzt, um das Anion mit der allgemeinen Struktur (I) zu bilden. Vorzugsweise wird dazu ein Aluminiumhydrid oder ein Borhydrid, z. B. LiAlH4, NaAlH4 oder LiBH4, verwendet. Die Umsetzung kann in jedem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Tetrahydrofuran oder Diethylether durchgeführt. In diesem Fall umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schritt (b) weiter den Schritt des thermischen Entfernens des Tetrahydrofurans oder Diethylethers. Dieses thermische Entfernen erfolgt vorzugsweise im Vakuum, was im Hinblick auf die Halogenidabstraktionsfähigkeit des Anions vorteilhaft ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindungen, welche das erfindungsgemäße Anion sowie ein Kation umfassen, als Ionische Flüssigkeit, als Abstraktionsmittel für Halogenide oder Pseudohalogenide, als Kristallisationsförderer bzw. Stabilisator oder als Superabsorber, also stark quellbare Kunststoffe, für organische Lösungsmittel. Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen als Katalysator oder Co-Katalysator, als Phasentransferkatalysator oder zur Erhöhung der Löslichkeit von Kationen in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen. Diese einzelnen Anwendungen des erfindungsgemäßen Anions sollen im Folgenden näher erläutert werden:
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Anionen als Anion einer Ionischen Flüssigkeit verwendet werden. Ionische Flüssigkeiten mit einer geringen Flüchtigkeit bei Raumtemperatur (RTIL) sind mittlerweile weit verbreitete Reaktionsmedien, welche die Abtrennung von Produkten erleichtern (vgl. H. Weingärtner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind besonders die basischen Eigenschaften der Anionen von Interesse, da deren konjugierte Säure als Protonentransporter zu heterogenen Basen wie Natriumcarbonat dienen kann. Bei beispielsweise Kupfer- oder Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen entstehen stöchiometrische Mengen Halogenwasserstoff, die neutralisiert werden müssen, um eine komplette Umsetzung zu erreichen. Die Verwendung giftiger Lösungmittel wie Dimethylformamid kann durch den Einsatz Ionischer Flüssigkeiten vermieden werden. - Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Anionen als Kristallisationsförderer bzw. Stabilisator verwendet werden. In der chemischen Grundlagenforschung werden häufig kationische Verbindungen mit Hilfe der NMR-Spektroskopie und der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht, beispielsweise bei der Isolation von Katalyse-Intermediaten. Die zugehörigen Anionen sollten kostengünstig, lipophil, um zumindest in einigen Solventien löslich zu sein, und symmetrisch sein, um eine hohe Tendenz zur Kristallisation aufzuweisen, und sollten nur wenige unterschiedliche Wasserstoff- und Kohlenstoffatome besitzen, um einfach interpretierbare NMR-Spektren zu ergeben. Sowohl die erfindungsgemäßen Borste als auch die erfindungsgemäßen Aluminate erfüllen diese Bedingungen, im Gegensatz zu den herkömmlich verwendeten teuren Tetrafluoroboraten, hydrolyseempfindlichen Hexafluorophosphaten, explosionsgefährdenden Perchloraten oder Tetraphenylboriden („Kalignost”).
- Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen in Superabsorbern für organische Lösungsmittel verwendet werden. Bisher beschränkten sich Superabsorber, also quellbare Kunststoffe, die ein Vielfaches ihrer Masse an Flüssigkeit aufnehmen können, auf Wasser und damit auf Produkte wie Windeln und Bodenverbesserer. Mittlerweile sind auch effiziente Superabsorber für schwach polare Lösungsmittel bekannt (vgl. T. Ono, T. Sugimoto, S. Shinkai, K. Sada, Nature Materials 2007, 6, 429). Jedoch sind für unpolare Lösungsmittel noch keine geeigneten Superabsorber bekannt. Aufbauend auf den bekannten Polyacrylatester-Systemen mit 5% Seitenketten mit quartären Ammoniumkationen können die erfindungsgemäßen lipophilen Anionen als Gegenion verwendet werden, und so als Superabsorber für unpolare Lösungsmittel dienen. Dazu wird vorzugsweise das folgende Ion auf Polystyrol-Basis als Kation verwendet:
- Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Anionen als Abstraktionsmittel für Halogenide oder Pseudohalogenide verwendet werden. So kann beispielsweise ein Salz, welches erfindungsgemäße Anionen sowie Alkalimetallkationen mit niedriger Koordinationszahl, wie z. B. Na(thf)+, umfasst, von Silber(I)- und Gold(I)-Komplexen Chlorid abstrahieren. Ebenso kann von Trityliumchlorid das Chlorid unter Bildung eines Tritylium-Kations abstrahiert werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Anionen als Aktivator für Katalysatorsysteme verwendet werden, indem durch Halogenidabstraktion von dem Katalysator-Precursor die katalytisch aktive Spezies generiert wird.
- Ferner können die erfindungsgemäßen Anionen bzw. Verbindungen davon als Katalysator oder Co-Katalysator zum Einsatz kommen. So lassen sich sowohl sterisch anspruchsvolle Kationen mit den erfindungsgemäßen Anionen kombinieren, als auch kationische Metallkomplexe wie NHC-Gold(I)-Komplexe. Hiermit eröffnen sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten für die organische Synthese und Katalyse. Beispiele sind Zirconocenkationen, die zusammen mit lipophilen Anionen in der Alkenpolymerisation eingesetzt werden können. Besonders in überkritischen Medien wie CO2 oder Ethen sind die erfindungsgemäßen lipophilen Anionen von Vorteil, um die kationischen Katalysatoren in der überkritischen Phase zu lösen.
- Die erfindungsgemäßen Anionen zeigen viele der für Anionen gewünschten Eigenschaften, ohne dabei fluorierte Liganden aufweisen zu müssen. Die Abschirmung der reaktiven Positionen des Anions wird in dem erfindungsgemäßen System durch den großen sterischen Anspruch der vier bzw. acht Arylgruppen bzw. sekundären oder tertiären Alkylgruppen erreicht. Darüber hinaus führen diese raumgreifenden Substituenten zu einer deutlich erhöhten Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in sehr unpolaren Lösungsmitteln wie Pentan. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen preisgünstig in großem Maßstab herstellbar, so dass ein Großteil der Anwendungen, welche mit den erfindungsgemäßen Anionen durchführbar sind, im Vergleich zu herkömmlichen Anionen sowohl kostengünstiger als auch umweltfreundlicher zu realisieren sind. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Anionen ist die hohe Tendenz, mit großen Kationen Einkristalle zu bilden, wodurch die Struktur der jeweiligen Kationen leicht durch eine Röntgenstrukturanalyse zugänglich gemacht werden kann.
- Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
- BEISPIELE
- 1. Synthese von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbiphenyl-2,2'-diol
- Ein Rundhalskolben wurde mit 50 g (0,24 mol) 2,4-Di-tert-butylphenol und 31 g (88% reinem, 0,31 mol) Mangandioxid beschickt. Die Feststoffe wurden in 400 ml Heptan suspendiert. Das Gemisch wurde für 16 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Reaktionskontrolle (GC: 95% Umwandlung) wurde die Suspension über Celite® filtriert und mit DCM gewaschen. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein braunes Rohprodukt. Nach Umkristallisation mit Essigsäure wurden 42,1 g (0,1 mol, 85% Ausbeute) farblose Kristalle erhalten.
1H-NMR (CDCl3, 300,13 MHz) δH (ppm) = 7,41 (d, 2H, 5JH,H = 2,4 Hz), 7,31 (d, 2H. 5JH,H = 2,4 Hz), 5,23 (bs, 2H), 1,47 (s, 18H), 1,34 (s, 18H); 1H-NMR (d8-THF, 250,13 MHz) δH (ppm) = 7,29 (m, 2H), 7,06 (d, 2H, 5J(1H, 1H) = 5,0 Hz), 1,42 (s, 18H), 1,27 (s, 18H); 13C{1H}-NMR (CDCl3, 75,48 MHz) δC (ppm) = 149,8, 143,0, 136,2, 125,3, 124,8, 122,3, 35,2, 34,5, 31,6, 29,7; Smp: 204°C; IR (KBr): ν(cm–1) = 3525, 3960, 2908, 2807, 1476, 1436, 1402, 1391, 1363, 1333, 1282, 1267, 1235, 1200, 1170, 1134, 1094, 883, 815, 770; Anal. berechnet (%) für C28H42O2: C 81,90; H 10,31; 0 7,79; gefunden: C 82,13; H 10,50; MS (ESI+) m/z (%): 410,5 (25) [M+H]+, 409,5 (100) [M]+ - 2. Synthese von Lithiumtetrakis(tetrahydrofuran)bis(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III):
- Unter Inertgasbedingungen wurden 110 mg (2,90 mmol) LiAlH4 in 5 mL THF, welches durch Destillation von Na/Ph2CO erhalten wurde, gelöst. Eine Lösung von 2,38 g (5,80 mmol) 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol in 5 mL THF wurde langsam zugegeben, bis keine H2-Entwicklung mehr auftrat. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergab quantitativ ein farbloses Pulver.
1H NMR (d8-THF, 300,13 MHz) δ = 7,06 (d, 4H, 4JH,H = 2,5 Hz), 6,88 (d, 4H, 4JH,H = 2,5 Hz), 1,25 (s, 36H), 1,24 (s, 36H); 1H NMR (CDCl3, 250,13 MHz) δ = 7,29 (d, 4H, 4JH,H = 2,5 Hz), 7,06 (d, 4H, 4JH,H = 2,5 Hz), 1,33 (s, 36H), 1,28 (s, 36H); 13C{1H} NMR (d8-THF, 75,476 MHz) δ = 158,33, 139,96, 138,99, 134,84, 129,74, 122,98, 37,16, 35,94, 33,73, 32,56; Smp. 197°C; IR (KBr): ν(cm–1) = 3419, 2960, 2906, 2863, 1640, 1464, 1431, 1405, 1387, 1360, 1284, 1242, 1200, 1100, 1049, 917, 874, 802, 783, 769, 683, 606; Anal. berechnet (%) für C72H112AlLiO8: C 75,89; H 9,91; gefunden: C 75,53; H 9,82; MS (ESI) m/z (%): 843,6 (100) [M–]. - 3. Synthese von Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)-aluminat(III)(thf)4-6 Addukt
- Unter Inertgasbedingungen wurden 270 mg (5,11 mmol) NaAlH4 in 15 mL THF gelöst. Eine Lösung von 4,41 g (10,73 mmol) 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol in 5 mL THF wurde langsam zugegeben, bis keine Gasentwicklung mehr auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei RT gerührt. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergab quantitativ ein farbloses Pulver.
1H-NMR (C6D6, 250,13 MHz) δH (ppm) = 7,54 (d, 4H, 4JH,H = 2,4 Hz), 7,33 (d, 4H, 4JH,H = 2,2 Hz), 1,56 (s, 36H), 1,36 (s, 36H); 1H-NMR (CDCl3, 250,13 MHz) δH (ppm) = 7,26 (d, 4H, 4JH,H = 2,0 Hz), 7,05 (d, 4H, 4JH,H = 1,7 Hz), 1,31 (s, 36H), 1,26 (s, 36H); 13C{1H}-NMR (CDCl3/d6-DMSO, 75,46 MHz) δC (ppm) = 149,9, 143,3, 138,4, 132,6, 126,2, 124,4, 35,5, 34,7, 34,4, 32,3, 32,0; Smp. > 305°C; IR (KBr): ν(cm–1) = 3452, 2960, 2906, 2870, 1465, 1433, 1405, 1389, 1361, 1282, 1243, 1201, 1100, 877, 849, 802, 783, 768, 682, 682, 607; Anal. berechnet (%) for C76H120AlNaO9: C 74,35; H 9,85; gefunden: C 74,18; H 9,52; MS (ESI–) m/z (%): 834,71 (100), 844,61 (60), 845,70 (19) [M-Na]– - 4. Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)(thf)1 Addukt
- Na(thf)altebat wurde durch THF-Eliminierung aus dem Produkt, erhalten unter vorstehendem Punkt 3., bei 120°C, 1 mbar für 4 Tage, erhalten. Unter diesen Bedingungen sublimiert zusätzlich ein möglicher Überschuß an eingesetzter Vorläuferverbindung 2,21-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert-butyldiphenyl.
1H-NMR (d6-Aceton, 300,13 MHz) δH (ppm) = 7,18 (d, 4H, 4JH,H = 3,7 Hz), 6,97 (d, 4 H, 4JH,H = 3,7 Hz ) , 3,64 (m, < 4H, THF-H), 1,80 (m, < 4H, THF-H), 1,31 (s, 36H), 1,31 (s, 36H); 13C{1H}-NMR (d6-Aceton, 75,47 MHz) δC (ppm) = 156,8, 138,7, 138,4, 133,5, 128,4, 122,0, 68,1 (THF), 35,8, 34,6, 33,2, 31,2; Zersetzung 261°C; IR (KBr): ν(cm–1) = 3528, 3414, 2961, 2907, 2870, 1644, 1464, 1431, 1405, 1389, 1361, 1282, 1242, 1201, 1099, 875, 802, 782, 769, 683, 606. - 5. Synthese von 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliniumaltebat
- Unter Inertgasbedingungen wurden 300 mg (0,7 mmol) 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliniumchlorid in 20 mL CH2Cl2 gelöst. Unter Rühren wurden 825 mg (0,7 mmol) Lithium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)·4THF in 20 mL CH2Cl2 hinzugefügt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag (LiCl). Die Suspension wurde über Celite® gefiltert und mit CH2Cl2 gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Produkt in quantitativer Ausbeute.
1H-NMR (CDCl3, 300,13 MHz) δH (ppm) = 7,53 (t, 2H 3JH,H = 7,8 Hz,), 7,38 (s, 1H), 7,28 (s, 4H), 7,13 (d, 4H, 4JH,H = 2,6 Hz), 7,00 (d, 4H, 4JH,H = 2,6 Hz), 3,77 (s, 4H), 3,49 (q, Et2O), 3,73 (sept., 4H, 3JH,H = 6,8 Hz), 1,10-1,50 (m); 13C{1H}-NMR (CDCl3, 75.47 MHz) δC (ppm) = 157,5, 156,2, 146,2, 138,7, 138,2, 132,5, 132,3, 129,2, 128,0, 125,7, 122,1, 66,2, 54,1, 35,5, 34,4, 32,2, 30,8, 29,5, 25,9, 24,1, 15,7; Smp. > 300°C; IR (KBr): ν(cm–1) = 3435, 2960, 2870, 1634, 1464, 1431, 1405, 1387, 1359, 1325, 1281, 1243, 1200, 1100, 874, 803, 783, 769, 683, 607; Anal. berechnet (%) for C87H129AlN2O5: C 79,77; H 9,93; N 2,14, gefunden: C 79,55, H 9,86, N 2,01; HR-MS (ESI-) m/z (%): 843,58400 (100), 844,58738 (60), 845,59074 (19) [M]– (ESI+) m/z (%): 391,31072 (100) - 6. Synthese von 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumaltebat
- Unter Inertgasbedingungen wurden 300 mg (0,9 mmol) 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumchlorid in 20 mL CH2Cl2 gelöst. Unter Rühren wurden 1,03 g (0,9 mmol) Lithium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)-aluminat(III)·4THF in 20 mL CH2Cl2 hinzugefügt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag (LiCl). Die Suspension wurde über Celite® gefiltert und mit DCM gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Produkt in quantitativer Ausbeute.
1H-NMR (CDCl3, 300,13 MHz) δH (ppm) = 7,44 (s, 1H), 7,13 (d, 4H, 4JH,H = 2,6 Hz), 6,99 (d, 4H, 4JH,H = 2,6 Hz), 6,96 (s, 4H), 3,76 (s, 4H), 3,49 (q, Et2O), 2,31 (s, 6H), 2,16 (s, 12H), 1,10-1,50 (m, Alkylbereich); 13C{1H}-NMR (CDCl3, 75,47 MHz) δC (ppm) = 156,1, 141,1, 138,6, 138,3, 134,8, 132,6, 130,7, 129,9, 128,3, 125,7, 125,2, 122,1, 52,0, 35,5, 34,5, 32,3, 32,1, 30,8, 30,1, 21,4, 18,1, 15,7; Smp. > 300°C; IR (KBr): ν(cm–1) = 3436, 2952, 2905, 2868, 1632, 1463, 1431, 1404, 1387, 1359, 1281, 1242, 1200, 1100, 873, 803, 783, 769, 683, 607; Anal. berechnet (%) für C81H117AlN2O5: C 79,37; H 9,62; N 2,29, gefunden: C 79,20, H 9,67, N 2,18. - 7. Synthese von Tritylaltebat
- Ein Schlenkkolben wurde mit 50 mg (0,2 mmol) Tritylchlorid gelöst in 5 mL DCM (abs.) beschickt. Anschließend wurde eine Lösung von 200 mg (0,2 mmol) Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)·1THF in 5 mL CH2Cl2 zugegeben. Es wurde ein unmittelbarer Farbumschlag von farblos zu rot/orange beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite® gefiltert und mit CH2Cl2 gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein rot/orangenes Produktgemisch.
- 8. Sythese von Tris(4-tert-butylphenyl)methyliumaltebat
- Ein Schlenkkolben wurde mit 50 mg (0,10 mmol) 4,4',4'-Tris-(tert-butylphenyl)chlormethan, gelöst in 5 mL CH2Cl2, beschickt. Anschließend wurde eine Lösung von 110 mg (0,10 mmol) Natrium-bis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)aluminat(III)·1THF in 5 mL CH2Cl2 zugegeben. Es wurde ein unmittelbarer Farbumschlag von farblos zu rot/orange beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite® gefiltert und mit CH2Cl2 gewaschen. Enternung des Lösungsmittels ergab ein rot/orangene Kristalle.
1H-NMR (CD2Cl2, 500,13 MHz) δH (ppm) = 7,91 (d, 3JH,H = 8,0 Hz), 7,63 (d, 3JH,H = 8,0 Hz), 7,46 (s), 7,37 (d, 4JH,H = 8,0 Hz), 7,15 (d, 4JH,H = 8,0 Hz), 7,13 (s), 1,58 (s), 1,53 (s), 1,51 (s), 1,39 (s), 1,36 (s), 1,32 (s); 13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 125,76 MHz) δC (ppm) = 204,2, 169,6, 153,3, 150,2, 149,4, 143,5, 142,2, 141,8, 141,4, 140,4, 138,9, 137,7, 136,8, 132,2, 131,4, 131,2, 130,0, 129,8, 129,7, 129,2, 129,0, 128.9, 128,6, 128,3, 127,8, 126,9, 125,8, 125,5, 125,2, 125,0, 124,8, 124,5, 123,4, 123,2, 123,0, 56,0, 37,2, 35,8, 35,5, 34,7, 34,7, 34,6, 34,5, 31,9, 31,8, 31,6, 31,5, 31,3, 30,9, 30,6, 30,3, 30,1, 29,9. - 9. Synthese von 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-ylidene-(dimethylsulfid)gold(I)altebat
- Unter Inertgasbedingungen wurden 50 mg (0,08 mmol) 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden-gold(I)chlorid und 0,1 mL Dimethylsulfid in 5 mL DCM (abs.) gelöst. In einem separaten Schlenkkolben wurden 83,5 mg (0,09 mmol) Natriumbis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2.2'-diphenolato)aluminat(III)·THF in 3 mL CH2Cl2 gelöst. Nach Vereinigung der beiden Lösung fiel ein farbloses Pulver aus. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 min gerührt und über Celite® filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus CH2Cl2/Pentan wurden 77 mg (0,05 mmol, 67%) farblose Kristalle erhalten.
1H-NMR (CD2Cl2, 300,13 MHz) δ (ppm) = 7,53 (t, 2H, 3JH,H = 7,8 Hz), 7,35 (d, 4H, 3JH,H = 7,8 Hz), 7,20 (s, 2H), 7,21 (s, 2H), 7,01 (s, 2H) 7,02 (s, 2H), 4,21 (s, 4H), 3,06 (m, 4H), 2,11 (s, 6H), 0,90 – 1,55 (m, 113H); 13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 75,48 MHz) δ (ppm) = 198,0, 156,0, 147,1, 138,8, 138,7, 132,5, 131,1, 128,0, 125,3, 122,2, 35,4, 34,4, 32,0, 30,5, 29,4, 25,6, 24,2, 22,7, 14,2; IR (KBr): i (cm–1) = 3400, 2960, 2906, 2868, 1630, 1495, 1462, 1433, 1405, 1387, 1360, 1325, 1278, 1243, 1201, 1132, 1101, 874, 804, 783, 763; Zersetzung: 220–250°C; Anal. berechnet (%) for C85H124AlAuN2O4S: C 68,34; H 8,37; N, 1,88; gefunden: C 66,79; H 8,24; N 1,81; (enthält ½ CH2Cl2) C 66,10; H 8,13; N 1,84; (enthält 2/3 CH2Cl2); MS (ESI+) m/z (%): 649,51 (100), 650,51 (28), 651,30 (3) [M-C56H80AlO4]+, (ESI-) m/z (%): 843,59 (100), 844,59 (65), 845,59 (18) [M-C29H44AuN2S]–. - 10. Synthese von Li(thf)4 bortebat/Lithiumbis(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-2,2'-diphenolato)borat(III)
- Ein Schlenkkolben wurde unter Inertgasbedingungen mit 3,04 mL (6,09 mmol) einer Lösung von Lithiumborhydrid (2 M in THF) und zusätzlichen 10 mL THF beschickt. Anschließend wurde langsam eine Lösung von 5,00 g (12,2 mmol) 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol in 10 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Produkt. Nach Umkristallisation aus Pentan wurden 1,04 g (0,93 mmol, 15%) farbloses Pulver erhalten.
1H NMR (300,13 MHz, d6-Aceton) δ = 7,00 (d, 4H, 4JH,H = 6,9 Hz), 6,89 (d, 4H 4JH,H = 6,89 Hz), 3,49 (THF), 1,65 (THF), 1,11-1,17 (m, 72H); 13C NMR (75,47 MHz, d6-Aceton) δ = 156,29, 148,46, 139,74, 139,58, 134,02, 127,29, 126,40, 122,18, 68,46, 36,18, 36,09, 35,01, 32,68, 32,41, 32,07, 31,00, 30,75, 30,49, 30,23, 29,97, 29,72, 29,46, 26,55; HR-MS (ESI-) m/z (%): 826,62193.(17), 827,61655 (100), 828,62015 (53), 829,62486 (15) [M-Li]–. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2009/027541 A [0004]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- D. B. Llewellyn, B. A. Arndtsen, Organometallics 2004, 23, 2838 [0004]
- H. Weingärtner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654 [0023]
- T. Ono, T. Sugimoto, S. Shinkai, K. Sada, Nature Materials 2007, 6, 429 [0025]
Claims (11)
- Anion mit der allgemeinen Struktur (I): wobei M aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Ga, Sc, Y und den Lanthanoiden, ausgewählt ist, X einen Substituenten darstellt, der unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Aryl, -SiR8R9R10 und Substituenten mit der folgenden allgemeinen Struktur (II), ausgewählt ist: wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigem C1-12-Alkyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt sind, und wobei R8, R9 und R10 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und gerad- oder verzweigtkettigem C1-12-Alkyl ausgewählt sind.
- Anion nach Anspruch 1, wobei M Aluminium oder Bor, insbesondere Aluminium, darstellt.
- Anion nach Anspruch 1 oder 2, wobei X aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und Phenyl, ausgewählt ist.
- Verbindung, welche das Anion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Kation umfasst.
- Verbindung nach Anspruch 5, wobei das Kation aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge oder Bi, monosubstituierten Imidazoliumderivaten, disubstituierten Imidazoliumderivaten, trisubstituierten Imidazoliumderivaten, Pyridiniumderivaten, Pyrrolidiniumderivaten, Ammoniumderivaten, Phosphoniumderivaten, Guanidiniumderivaten, Isouroniumderivaten, Sulfoniumderivaten, ausgewählt ist.
- Verfahren zur Herstellung des Anions nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Schritte umfasst: (a) das oxidative Kuppeln eines substituierten Phenols der allgemeinen Struktur (IV) oder das Alkylieren von 2,2'-Biphenol (V) zu einem substituiertem Biphenol der allgemeinen Struktur (VI), und (b) das Umsetzen des Biphenols der allgemeinen Struktur (VI) mit einem gemischten Metallhydrid oder durch Umsetzung mit einer Base und einem Metallhalogenid, um das Anion mit der allgemeinen Struktur (I) zu bilden, wobei in den allgemeinen Strukturen (IV), (VI) und (I), M und X wie vorstehend definiert sind:
- Verfahren nach Anspruch 7, wobei das oxidative Kuppeln mittels MnO2 an Luft durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Verbindung mit der allgemeinen Struktur (VI) mit LiAlH4, NaAlH4 oder LiBH4 umgesetzt wird, wobei das Anion der allgemeinen Struktur (I) mit M als Aluminium oder Bor gebildet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Umsetzung in Schritt (b) in THF als Lösungsmittel erfolgt, und das Verfahren nach dem Schritt (b) weiter den Schritt des thermischen Entfernens des THF im Vakuum umfasst.
- Verwendung der Anionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Verbindungen nach einem der Ansprüche 5 oder 6 als Ionische Flüssigkeit, als Abstraktionsmittel für Halogenide oder Pseudohalogenide, als Kristallisationsförderer bzw. Stabilisator, als Superabsorber für organische Lösungsmittel, als Katalysator oder Co-Katalysator, als Phasentransferkatalysator oder zur Erhöhung der Löslichkeit von Kationen in organischen Lösungsmitteln.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102009041864A DE102009041864A1 (de) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Lipophile Metallate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102009041864A DE102009041864A1 (de) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Lipophile Metallate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102009041864A1 true DE102009041864A1 (de) | 2011-03-31 |
Family
ID=43303244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102009041864A Withdrawn DE102009041864A1 (de) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Lipophile Metallate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102009041864A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102013004943A1 (de) | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Universität Heidelberg | Lipophile Metallate |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009027541A2 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Chemetall Gmbh | Sauerstoffverbindungen der borgruppe |
-
2009
- 2009-09-17 DE DE102009041864A patent/DE102009041864A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009027541A2 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Chemetall Gmbh | Sauerstoffverbindungen der borgruppe |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
D. B. Llewellyn, B. A. Arndtsen, Organometallics 2004, 23, 2838 |
H. Weingärtner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654 |
I. Malkowsky, C. Rommel, R. Fröhlich, U. Griesbach, H. Pütter, S. Waldvogel: Chem. Eur. J. 2006, 12, 7482-7488 * |
M. Hirano, S. Yakabe, H. Chikamori, J. Clark, T. Morimoto: J. Cehm. Research (S), 1998, 770-771 * |
T. Ono, T. Sugimoto, S. Shinkai, K. Sada, Nature Materials 2007, 6, 429 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102013004943A1 (de) | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Universität Heidelberg | Lipophile Metallate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1689756B1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen schwach koordinierender aniomen, derartige salze sowie deren verwendung | |
EP0888308A1 (de) | Verfahren zur herstellung heterocyclischer carbene | |
EP1177199B1 (de) | Ionische flüssigkeiten, ihre herstellung und ihre verwendung | |
WO2008052861A2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3 -hetero-aromatischen carbonaten | |
DE3044298A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylenglykol | |
WO2011032681A1 (de) | Lipophile metallate | |
EP2079707B1 (de) | Verfahren zur umsetzung von 1,3-hetero-aromatischen 2-carboxylaten mit wasser | |
DE19983354C2 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung | |
EP0435071B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler organischer Phosphite | |
DE102009041864A1 (de) | Lipophile Metallate | |
EP2318409B1 (de) | Verfarhen zur herstellung von 3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-verbindungen | |
EP3350190A1 (de) | Brønsted-saure fluoralkylphosphonate | |
EP0646588A1 (de) | Cyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors | |
DE19815323C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen | |
DE10358412A1 (de) | Verfahren zur Herstellung alkoxyreiner Erdalkalialkoxide | |
EP0564919A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten | |
DE102013004943A1 (de) | Lipophile Metallate | |
DE19859590B4 (de) | Acetale, deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
DE10146233C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen Aryllithiumverbindungen und deren Verwendung | |
DE102008028331A1 (de) | Verfahren zur Darstellung ionischer Verbindungen mit Anionen mit unterschiedlichen Liganden | |
DE19632643C1 (de) | Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren | |
EP1086949B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen | |
EP2736913B1 (de) | Verfahren zur herstellung von bis(perfluoralkyl)phosphinsäureanhydriden | |
EP1991352B1 (de) | Verfahren zur herstellung organischer substanzen | |
EP0645392A1 (de) | Stabile, nicht pyrophore Lösungen von Lithiumdiorganoamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20150401 |