DE102009041264A1 - Method for producing optically active nano-structures that are utilized for e.g. surface enhanced Raman scattering spectroscopy, involves selecting characteristics by presetting position, size, shape and composition of nano-structures - Google Patents

Abstract

The method involves utilizing a focused ion beam (16') or an electron beam (16) for production of an arrangement of nano-structures on an underlayer, where width of the nano-structures amounts to 10-50 nanometer. Desired optical characteristics are selected by presetting position, size, shape and chemical composition of the nano-structures on the underlayer. A precursor medium i.e. metal-organic compound such as trimethyl cyclopentadienyl platinum (IV) or dimethyl acetylacetonate gold (III) is deposited on a surface of the underlayer. An independent claim is also included for an arrangement for manufacturing nano-structures.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Nanostrukturen sowie optisch aktive Nanostrukturen, insbesondere solche, die mit dem Verfahren hergestellt werden.The present invention relates to a process for the preparation of optically active nanostructures and optically active nanostructures, in particular those produced by the process.

Es gibt eine Vielzahl von Nanostrukturen und die vorliegende Beschreibung befasst sich mit solchen Nanostrukturen, die unter anderem (jedoch nicht ausschließlich) für die verstärkte Ramanspektroskopie nach dem SERS- bzw. TERS-Prinzip (Surface Enhanced Raman Scattering und Tip Enhanced Raman Scattering) einsetzbar sind. Der hohe Wirkungsgrad des SERS-Verfahrens beruht auf dem Erreichen einer hohen Feldstärke im Bereich starker Krümmungen an Nanostrukturen mit Spitzen und/oder anderen günstigen Formen. Allgemein erlaubt die Verfügbarkeit von freien Elektronen in metallischen Nanostrukturen neben SERS eine Vielzahl weiterer plasmonischer Effekte. Die SERS-Spektroskopie ermöglicht Analysesysteme, deren Auflösung und Empfindlichkeit um mehrere Größenordnungen gegenüber konventionellen Analyseverfahren, auch gegenüber dem normalen Ramanspektroskopieverfahren, verbessert sind.There are a variety of nanostructures, and the present specification is concerned with such nanostructures that may be used, inter alia (but not limited to), to enhanced Raman spectroscopy by the SERS or TERS (Surface Enhanced Raman Scattering and Tip Enhanced Raman Scattering) principles , The high efficiency of the SERS process is based on the achievement of high field strength in the region of high curvatures on nanostructures with peaks and / or other favorable shapes. In general, the availability of free electrons in metallic nanostructures allows for a variety of other plasmonic effects in addition to SERS. SERS spectroscopy enables analysis systems whose resolution and sensitivity are improved by several orders of magnitude compared to conventional analytical methods, even compared to the normal Raman spectroscopy method.

Es sind bereits mehrere Ansätze für sogenannte SERS-Substrate als Unterlagen bekannt, die aus metallischen Nanostrukturen mit oben genannten Eigenschaften bestehen und die daher Auflösung und Empfindlichkeit der SERS-Ananlyse erhöhen. Beispielsweise offenbart die US 2006/0017918 im dortigen Anspruch 1 ein Substrat für SERS bestehend aus einer Unterlage mit einer ebenen Oberfläche, die mit einer Vielzahl von Nanostrukturen beschichtet ist. Darauf befinden sich zwei oder mehrere Schichten eines SERS-aktiven Metalls, die auf den Nanostrukturen abgelagert sind, sowie eine oder mehrere dielektrische Schichten, die auf einer oder mehreren der Schichten der SERS-aktiven Metalle angeordnet sind. Im Vorschlag gemäß der genannten US-Schrift besteht die Unterlage aus Glas, Quarz, einer Metallfolie, Papier, einer Kunststoffoberfläche oder gar Holz und die Nanostrukturen können unter anderem Nanopartikel aus Aluminiumoxid, sphärische Strukturen aus Siliziumdioxid, Titandioxid bzw. einem organischen Polymer oder aus Nanoröhren sein. Sie haben einen Durchmesser im Bereich zwischen 10 nm bis etwa 10 μm. Die dort genannten SERS-aktiven Metalle können Silber, Gold, Platin, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Eisen oder ein alkalisches Metall sein. Die Dielektrika, die dort zur Anwendung kommen, umfassen ein Oxid eines SERS-aktiven Metalls, Siliziumdioxid, Titandioxid oder organische Polymere. Auf jeden Fall weisen die in der US-Schrift gezeigten Strukturen eine durchgehende, zumindest im Wesentlichen glatte Oberfläche auf. Allerdings weist die dortige Oberfläche, durch die Form der Nanostrukturen geprägt, eine dreidimensionale Gestalt auf ohne ausgeprägte Erhöhungen oder Vertiefungen. Die US 2002/0132045 A1 schlägt andere Strukturen vor, weiterhin als Alternative zu den bekannten SERS-Unterlagen. Nach der dortigen Aussage bestehen diese Strukturen aus Kolloiden von Edelmetallen, elektrochemisch aufgerauten Elektroden, mit Säure geätzten Metallfolien und chemisch erzeugten Filmen mit Silber-Inseln oder Filmen mit Metallinseln, die durch Abdampfverfahren erzeugt werden sowie aus Silberfilmen, die über Nanoteilchen/Nanostrukturen gelegt werden. Unter diesen bekannten Strukturen sind die Kolloide aus Metall besonders bevorzugt, jedoch leiden derartige Strukturen unter einer schlechten Langzeitstabilität.Several approaches for so-called SERS substrates are already known as documents, which consist of metallic nanostructures with the above properties and therefore increase the resolution and sensitivity of the SERS analysis. For example, the US 2006/0017918 in the local claim 1, a substrate for SERS consisting of a substrate with a flat surface which is coated with a plurality of nanostructures. Deposited thereon are two or more layers of SERS active metal deposited on the nanostructures and one or more dielectric layers disposed on one or more of the layers of the SERS active metals. In the proposal according to said US-document, the pad consists of glass, quartz, a metal foil, paper, a plastic surface or even wood and the nanostructures may include alumina nanoparticles, spherical structures of silica, titanium dioxide or an organic polymer or nanotubes be. They have a diameter in the range between 10 nm to about 10 microns. The SERS-active metals mentioned there may be silver, gold, platinum, copper, ruthenium, rhodium, iron or an alkaline metal. The dielectrics used therein include an oxide of a SERS active metal, silica, titania, or organic polymers. In any case, the structures shown in the US patent have a continuous, at least substantially smooth surface. However, the surface there, characterized by the shape of the nanostructures, has a three-dimensional shape without pronounced elevations or depressions. The US 2002/0132045 A1 proposes other structures, as an alternative to the well-known SERS documents. According to the statement, these structures consist of colloids of precious metals, electrochemically roughened electrodes, acid-etched metal foils and chemically produced films with silver islands or films with metal islands that are produced by evaporation processes and silver films that are laid over nanoparticles / nanostructures. Among these known structures, metal colloids are particularly preferred, but such structures suffer from poor long-term stability.

Eine weitere US-Schrift, die sich mit der Herstellung von SERS-Strukturen und insbesondere mit der Herstellung von Nanoteilchen und metallischen Kolloiden befasst, ist die US 2002/0132045 A1 . Diese Schrift beschreibt im Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung einer Nanoshell (bestehend aus einem dielektrischen Kern umhüllt von einem metallischen Mantel) bestehend aus den Schritten:

• a) Vorsehen einer Lösung mit einem ersten pH-Wert mit funktionalisierten dielektrischen Trägerteilchen (z. B. aus Siliziumdioxid) als Substrat, einer Vielzahl von Metallionen und einem Reduktionsmittel und
• b) Erhöhung des pH-Wertes der Lösung bis zu einem zweiten pH-Wert, um die Trägerteilchen mit dem Metall zu beschichten. Dabei können bei Schritt a) die dort genannten Bestandteile zusammengemischt werden, wobei die Metallionen sich in Lösung befinden. Die Ausbildung der Nanoshells erfolgt dadurch, dass in der Lösung Goldkolloide an der Oberfläche der dielektrischen Trägerteilchen, die mittels Bondmolekülen funktionalisiert sind, an die Bondmoleküle anlagern. Dabei kann eine Lösung aus Goldkolloid, die zwischen 14 und 40 Tage alt ist, mit dem funktionalisierten Substrat in Kontakt gebracht werden.

Another US document which deals with the production of SERS structures, and in particular with the production of nanoparticles and metallic colloids, is the US 2002/0132045 A1 , This document describes in claim 1 a method for producing a nanoshell (consisting of a dielectric core enveloped by a metallic sheath) consisting of the steps:

• a) providing a solution having a first pH with functionalized dielectric carrier particles (eg of silicon dioxide) as substrate, a plurality of metal ions and a reducing agent, and
• b) increasing the pH of the solution to a second pH to coat the carrier particles with the metal. In this case, in step a), the constituents mentioned there can be mixed together, wherein the metal ions are in solution. The nanoshells are formed by attaching gold colloids to the bond molecules on the surface of the dielectric carrier particles which have been functionalized by means of bonding molecules. In this case, a solution of gold colloid, which is between 14 and 40 days old, be brought into contact with the functionalized substrate.

Während in US 2006/0017918 A1 ein Substrat mit einer eher glatten Oberfläche erzeugt wird, werden die beschichteten Substrate gemäß US 2002/0132045 , die beispielsweise aus goldumhüllten Siliziumsdioxid-Teilchen bestehen, dadurch in der Ramanspektroskopie eingesetzt, dass sie auf beliebigen Oberflächen dicht abgelagert werden. Durch die Variation der Schichtdicken des plasmonisch aktiven Metalls kann das Frequenzfenster für optimale SERS-Aktivität an das spezifische Analysesystem angepasst werden (Bedingungen der resonanten Ramanspektroskopie können eingestellt werden).While in US 2006/0017918 A1 When a substrate with a rather smooth surface is produced, the coated substrates become US 2002/0132045 , which consist for example of gold-coated silicon dioxide particles, thereby used in Raman spectroscopy, that they are densely deposited on any surface. By varying the layer thicknesses of the plasmonic active metal, the frequency window for optimal SERS activity can be adapted to the specific analysis system (conditions of the resonant Raman spectroscopy can be adjusted).

Eine andere Möglichkeit SERS bzw. TERS anzuwenden, ist in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2008/028521 A1 beschrieben. Dort wird die Erzeugung von Nanodrähten aus Silizium beschrieben, die mit dem so genannten VLS-Mechanismus (Vapor Liquid Solid Mechanism) hergestellt werden und welche Goldkappen mit Durchmessern im Bereich von 20 nm bis 500 nm und einer beinahe idealen halbkugelförmigen Gestalt aufweisen. Nach Erzeugung der Nanodrähte werden diese vom Substrat getrennt und an einer Sonde befestigt, z. B. an der Spitze eines Cantilevers, wie er in der Rasterkraftmikroskopie eingesetzt wird, um für TERS, also Tip-enhanced-Ramanspektroskopie verwendet zu werden.Another possibility to use SERS or TERS is in the international patent application with the publication number WO 2008/028521 A1 described. There will be the Generation of nanowires made of silicon, which are produced with the so-called VLS mechanism (Vapor Liquid Solid Mechanism) and which have gold caps with diameters in the range of 20 nm to 500 nm and a nearly ideal hemispherical shape. After production of the nanowires, these are separated from the substrate and attached to a probe, z. At the tip of a cantilever, as used in atomic force microscopy, to be used for TERS, that is, tip-enhanced Raman spectroscopy.

Alternativ hierzu kann ein SERS-Substrat erzeugt werden mit einer Vielzahl von Goldkappen aufweisenden Nanodrähten, wie sie beim VLS-Wachstum entstehen. Die Flexibilität in der Herstellung, Form und Anordnung derartiger Goldkappen ist relativ begrenzt.Alternatively, a SERS substrate can be formed with a variety of gold capped nanowires, such as those formed during VLS growth. The flexibility in the manufacture, shape and arrangement of such gold caps is relatively limited.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das angewendet werden kann, um Nanostrukturen auf einem Substrat zu erzeugen, die für das SERS-Verfahren oder zur Anwendung in photonischen bzw. plasmonischen Bauteilen geeignet sind. Dabei kann die Verteilung, Größe und Form der Nanostrukturen nach Belieben gewählt werden, und es ist eine weitgehende Anpassung an die jeweils erwünschte Aufgabe im Rahmen der SERS-Spektroskopie möglich, wobei insbesondere, aber nicht ausschließlich, auch regelmäßige Anordnungen und Nanostrukturen realisierbar sind.The object of the present invention is to propose a method of the type mentioned above which can be used to produce nanostructures on a substrate which are suitable for the SERS method or for use in photonic or plasmonic components. In this case, the distribution, size and shape of the nanostructures can be chosen at will, and it is possible to largely adapt to the respective desired task in the context of SERS spectroscopy, in particular, but not exclusively, also regular arrangements and nanostructures are feasible.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur flexiblen Herstellung von optisch aktiven Nanostrukturen vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

• a) Verwendung eines fokussierten Ionenstrahls bzw. Elektronenstrahls zur lokalen Erzeugung einer Anordnung von Nanostrukturen auf einer beliebigen leitenden Unterlage, wobei die Nanostrukturen Strukturbreiten parallel zur Unterlage von weniger als 200 nm, vorzugsweise von 10 bis 50 nm aufweisen.
• b) Auswahl der erwünschten optischen Eigenschaften durch die Vorgabe mindestens einer der folgenden Parameter: i) die Positionierung der Nanostrukturen im Ensemble auf der Unterlage, ii) die Größe und Form der einzelnen Nanostrukturen auf der Unterlage, iii) die chemische Zusammensetzung der Nanostrukturen.

To achieve this object, the invention proposes a method for the flexible production of optically active nanostructures, comprising the following steps:

• a) use of a focused ion beam or electron beam for the local generation of an array of nanostructures on any conductive surface, wherein the nanostructures have structure widths parallel to the substrate of less than 200 nm, preferably from 10 to 50 nm.
• b) Selection of the desired optical properties by specifying at least one of the following parameters: i) the positioning of the nanostructures in the ensemble on the substrate, ii) the size and shape of the individual nanostructures on the substrate, iii) the chemical composition of the nanostructures.

In diesem Zusammenhang umfasst die Vorgabe der Positionierung der Nanostrukturen im Ensemble auf der Unterlage die Festlegung der Verteilung der Nanostrukturen auf der Unterlage einschließlich des Abstands der Strukturen zueinander sowie gegebenenfalls die Ausrichtung der einzelnen Nanostrukturen zueinander und zu einem etwaigen einfallenden Lichtstrahl.In this context, the specification of the positioning of the nanostructures in the ensemble on the substrate comprises the definition of the distribution of the nanostructures on the substrate, including the spacing of the structures from one another and, if appropriate, the alignment of the individual nanostructures with one another and with any incident light beam.

In vielen Fällen wird eine extrem regelmäßige Anordnung gesucht bzw. vorgesehen, aber es können sich Anwendungen ergeben, bei denen die Anordnung nicht regelmäßig ist, in dem Sinne, dass die Abstände zwischen benachbarten Nanostrukturen nicht stets gleich sind bzw. nicht entsprechend einem gleichmäßigen Raster erfolgt, sondern beispielsweise unterschiedlich gewählt werden können, genauso wie die Ausrichtung und die Größe der einzelnen Strukturen.In many cases, an extremely regular arrangement is sought, but applications may arise in which the arrangement is not regular, in the sense that the spacings between adjacent nanostructures are not always the same or not in accordance with a uniform grid but, for example, can be chosen differently, as well as the orientation and size of the individual structures.

Die Vorgabe der Größe und Form der einzelnen Nanostrukturen auf der Unterlage umfasst die Festlegung der Längen und Strukturbreiten der einzelnen Nanostrukturen sowie der jeweiligen Form, beispielsweise mit einer bestimmten dreidimensionalen Form und/oder mit einer Spitze eines vorgegebenen Radius.The specification of the size and shape of the individual nanostructures on the substrate comprises the definition of the lengths and structure widths of the individual nanostructures and the respective shape, for example with a specific three-dimensional shape and / or with a tip of a given radius.

Auch in diesem Zusammenhang ist häufig eine rasterartige Anordnung von Nanostrukturen erwünscht, die alle die gleiche Größe und Form aufweisen, jedoch ist dies nicht zwingend erforderlich, so dass auch verschiedene mindestens teilweise unterschiedliche Nanostrukturen auf der selben Unterlage erzeugt werden können.Also in this context, a grid-like arrangement of nanostructures is often desirable, all of the same size and shape, but this is not mandatory, so that different at least partially different nanostructures can be produced on the same surface.

Die Vorgabe der Zusammensetzung der einzelnen Nanostrukturen und des jeweiligen Aufbaus der Nanostrukturen umfasst beispielsweise, ob sie aus einem der optisch aktiven Metalle oder Metalllegierungen, beispielsweise aus Silber, Gold, Kupfer für sichtbares Licht oder aus Aluminium, Indium oder Gallium für ultraviolettes Licht, oder aus einem Kern aus einem kohlenstoffhaltigen Dielektrikum mit eingelagerten metallischen Nanopartikeln aus der Reihe der eben erwähnten bestehen.The specification of the composition of the individual nanostructures and of the respective structure of the nanostructures includes, for example, whether they consist of one of the optically active metals or metal alloys, for example of silver, gold, visible light or aluminum, indium or gallium for ultraviolet light, or a core of a carbon-containing dielectric with embedded metallic nanoparticles from the series of just mentioned.

Bei Anwendung eines fokussierten Elektronenstrahls zur lokalen Erzeugung der Anordnung von Nanostrukturen wird der Vakuumkammer ein geeignetes Vorläufermedium zugeführt, das beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus den metallorganischen Verbindungen wie z. B. Dimethyl-(acetylacetonat)-Gold(III)- oder (Trimethyl)methylcyclopentadienyl-Platin(IV) gewählt wird. Im Brennpunkt des fokussierten Elektronenstrahls wird Material aus dem Vorläufermedium zunächst auf der Oberfläche der Unterlage und anschließend auf das bereits abgelagerte Material deponiert. Der fokussierte Elektronenstrahl und/oder die Unterlage werden in seiner bzw. ihrer Bewegung gesteuert, um die Nanostrukturen in der erwünschten Position, Größe und Form zu erzeugen, wobei der Elektronenstrahl während der Bewegung von einer Nanostruktur zur nächsten gegebenenfalls ein- und ausgeschaltet wird.When using a focused electron beam for the local generation of the arrangement of nanostructures, the vacuum chamber is supplied to a suitable precursor medium, for example, from the group consisting of the organometallic compounds such. As dimethyl (acetylacetonate) gold (III) - or (trimethyl) methylcyclopentadienyl-platinum (IV) is selected. At the focus of the focused electron beam, material from the precursor medium is first deposited on the surface of the pad and then on the already deposited material. The focused electron beam and / or pad are controlled in its motion to produce the nanostructures in the desired position, size and shape, with the electron beam optionally being turned on and off during movement from one nanostructure to the next.

Bei Anwendung eines der genannten Vorläufermedien wird somit eine Struktur erzeigt, die aus unzähligen metallischen Nanokristallen dicht gepackt in einer Kohlenstoffmatrix besteht und die als Dielektrikum mit Metallnanopartikeleinlagen wirkt. Diese Struktur, die bereits auf Grund der eingelagerten Metallteilchen eine gewisse plasmonische Aktivität entfaltet, kann auch im Spitzenbereich oder vollständig mit einem plasmonisch aktiven Metall beschichtet werden, beispielsweise unter Anwendung von Atomlagenabscheidung (englisch: Atomic Layer Deposition – kurz: ALD) und/oder durch Autometallographie sowie durch Bedampfung. When using one of the aforementioned precursor media thus a structure is shown, which consists of countless metallic nanocrystals densely packed in a carbon matrix and which acts as a dielectric with metal nanoparticle inserts. This structure, which already exhibits a certain plasmonic activity due to the incorporated metal particles, can also be coated in the tip region or completely with a plasmonically active metal, for example using atomic layer deposition (abbreviated to: ALD) and / or by Autometallographie and by vapor deposition.

Die Steuerung des Elektronenstrahls macht es auch möglich, durch die Bewegung des Brennpunkts sowie der Dauer, für die der Fokus in bestimmten Punkten verbleibt (z. B. während er eine vorgesehene Bahn umläuft), nicht nur die Breite der erzeugten Nanostrukturen, sondern auch die Wachstumsrichtung in allen drei Dimensionen zu bestimmen. Durch eine allmähliche Änderung des Abstands des Brennpunkts oberhalb der Oberfläche der Unterlage kann sichergestellt werden, dass sich die Spitzen der sich ausbildenden Nanostrukturen bei Höhenwachstum von mehr als 2 μm weiterhin im Fokus befinden (große Tiefenschärfe). Kippt man das Substrat während der Deposition, so entstehen Strukturen mit dem entsprechenden Winkel zur Oberflächennormalen. Durch Variation der Strahlspannung und -stromstärke, verändert sich das Interaktionsvolumen im Substrat und Deposit, wodurch beispielsweise eine sich konusförmig verjüngende Struktur erzeugt werden kann.The control of the electron beam also makes it possible to control not only the width of the generated nanostructures, but also the width of the nanostructures created by the movement of the focal point and the duration for which the focus remains at certain points (eg while it orbits an intended path) To determine the direction of growth in all three dimensions. By gradually changing the distance of the focal point above the surface of the substrate, it is possible to ensure that the tips of the forming nanostructures are still in focus with height growth of more than 2 μm (large depth of field). If the substrate is tilted during deposition, structures with the corresponding angle to the surface normals are formed. By varying the beam voltage and current intensity, the interaction volume in the substrate and deposit changes, as a result of which, for example, a cone-shaped tapered structure can be produced.

Es ist durchaus möglich, eine Struktur komplett wachsen zu lassen und dann durch Veränderung der gegenseitigen Position des fokussierten Elektronenstrahls und/oder der Unterlage eine weitere Struktur mit der jeweils erwünschten Form an einem benachbarten Ort oder an einem entfernten Ort auszubilden, wobei üblicherweise der Elektronenstrahl bei der Bewegung des Brennpunktes von einem Ort der Ausbildung einer Nanostruktur zum nächsten ausgeblendet wird. Diese Bewegung kann durch Ansteuerung der elektromagnetischen Linsen, die den fokussierten Elektronenstrahl in seiner Position bestimmen, erreicht werden oder die Unterlage selbst kann mittels eines elektronisch gesteuerten Positioniersystems gegenüber dem Elektronenstrahl verschoben, gedreht oder gekippt werden. Es können außerdem beide Möglichkeiten gleichzeitig angewendet werden.It is quite possible to grow a structure completely and then, by changing the mutual position of the focused electron beam and / or the substrate, to form another structure of the desired shape at an adjacent location or at a remote location, usually the electron beam the movement of the focal point is hidden from one place of formation of a nanostructure to the next. This movement can be achieved by driving the electromagnetic lenses which determine the focused electron beam in position, or the pad itself can be shifted, rotated or tilted by means of an electronically controlled positioning system with respect to the electron beam. In addition, both options can be used simultaneously.

Anstatt die einzelnen Nanostrukturen jeweils einzeln fertigzustellen und dann die Position des Brennpunkts des fokussierten Elektronenstrahls gegenüber der Unterlage zu verschieben, um die nächste Nanostruktur ebenfalls fertigzustellen, kann man auch zunächst eine Lage jeder Nanostruktur auf der Oberfläche der Unterlage ausbilden und dann durch entsprechende Neupositionierung des Brennpunkts des fokussierten Elektronenstrahls und gegebenenfalls durch Bewegung des Brennpunkts entlang einer vorbestimmten Bahn jeweilige weitere Lagen auf die erstgebildete Lage aufbauen. Dieses Verfahren bietet sich besonders für Bereiche regelmäßiger Anordnungen unter gleichen Winkeln an, während mit der erstgenannten Variante sehr einfach Strukturen verschiedener Morphologie für verschiedene Aufgaben, ähnlich den Bauelementen eines elektrischen Schaltkreises, aufgewachsen werden können. In diesem Zusammenhang bietet sich die Anwendung in Form von photonischen und/oder plasmonischen Schaltkreisen an.Instead of completing the individual nanostructures individually and then shifting the position of the focus of the focused electron beam relative to the substrate to complete the next nanostructure, one can first form a layer of each nanostructure on the surface of the substrate and then reposition the focal point accordingly of the focused electron beam and possibly by moving the focal point along a predetermined path build respective further layers on the first formed layer. This method is particularly suitable for areas of regular arrangements at equal angles, while the former variant can very easily be used to grow structures of different morphology for different tasks, similar to the components of an electrical circuit. In this context, the application in the form of photonic and / or plasmonic circuits offers.

Alternativ zu der Anwendung eines fokussierten Elektronenstrahls kann auch erfindungsgemäß ein fokussierter Ionenstrahl zur Anwendung kommen. In diesem Verfahren wird die Ionenenergie und der Unterdruck in der Vakuumkammer derart ausgewählt, dass die Ionen, beispielsweise Silber-, Gold-, Platin-, Kupfer-, Ruthenium-, Rhodium- oder Eisen-Ionen, sich zunächst im Brennpunkt des fokussierten Ionenstrahls auf der leitenden Unterlage sammeln. Anschließend werden weitere Ionen durch Steuerung der Position des Brennpunktes des Ionenstrahls bzw. der Verweildauer an einer bestimmten Position auf die bereits abgelagerten Ionen deponiert. Der fokussierte Ionenstrahl und/oder die Unterlage werden in seiner bzw. ihrer Bewegung gesteuert, um die Nanostrukturen in der erwünschten Position, Größe und Form zu erzeugen, wobei der Ionenstrahl während der Bewegung von einer Nanostruktur zur nächsten gegebenenfalls ein- und ausgeschaltet wird.Alternatively to the use of a focused electron beam, a focused ion beam can also be used according to the invention. In this method, the ion energy and the vacuum in the vacuum chamber are selected so that the ions, for example, silver, gold, platinum, copper, ruthenium, rhodium or iron ions, initially at the focal point of the focused ion beam on collect the conductive base. Subsequently, further ions are deposited by controlling the position of the focal point of the ion beam or the residence time at a certain position on the already deposited ions. The focused ion beam and / or pad are controlled in its motion to produce the nanostructures in the desired position, size and shape, with the ion beam optionally being turned on and off during movement from one nanostructure to the next.

Bei Anwendung eines fokussierten Elektronenstrahls ist der so entstehende ”Kern” aus Kohlenstoff so fest, dass eine Weiterbehandlung des nanostrukturierten Substrats möglich ist. Die Nanostrukturen, d. h. die Kerne mit den eingelagerten Metallteilchen können beispielsweise anschließend durch ein ALD-Verfahren mit einem oder mehreren geeigneten Metallen) beschichtet werden und/oder es kann eine (weitere) Beschichtung der ggf. bereits beschichteten Nanostrukturen mittels Autometallographie durchgeführt werden, wodurch die ”Kerne” erst zu fertigen Nanostrukturen für plasmonische Anwendungen gebildet werden. Außerdem ist eine einfache Bedampfung mit den gewünschten Metallen möglich.When using a focused electron beam, the resulting "core" of carbon is so strong that a further treatment of the nanostructured substrate is possible. The nanostructures, d. H. the cores with the embedded metal particles can be subsequently coated by means of an ALD process with one or more suitable metals, for example, and / or a (further) coating of the possibly already coated nanostructures can be carried out by means of automated metallography, whereby the "cores" do not become to form nanostructures for plasmonic applications. In addition, a simple vapor deposition with the desired metals is possible.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen zu entnehmen.Preferred embodiments of the invention can be found in the claims.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert aufgrund von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen, welche zeigen:The invention will be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments and drawings, which show:

1 eine schematische Darstellung einer als Vakuumkammer ausgebildeten Anlage zur Herstellung von erfindungsgemäßen Nanostrukturen, 1 a schematic representation of a designed as a vacuum chamber plant for the production of nanostructures according to the invention,

2 eine weitere schematische Darstellung der Ausbildung einer erfindungsgemäßen Nanostruktur unter Anwendung der Anlage gemäß 1 wenn diese als FEB-Anlage (fokussierter Elektronenstrahl, englisch: focussed electron beam – kurz FEB) realisiert ist, 2 a further schematic representation of the formation of a nanostructure according to the invention using the system according to 1 if this is implemented as a FEB system (focused electron beam: focussed electron beam - FEB for short),

3 eine perspektivische Darstellung einer Gitteranordnung von erfindungsgemäßen Nanostrukturen, die mit der Anlage gemäß 1 bzw. 2 hergestellt wird und zwar in Form eines Bildes, das mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, 3 a perspective view of a grid arrangement of nanostructures according to the invention, with the system according to 1 respectively. 2 in the form of an image taken with a scanning electron microscope,

4 eine Darstellung ähnlich der 3 jedoch mit einer anderen Form der erfindungsgemäßen Nanostrukturen, 4 a representation similar to the 3 however, with another form of nanostructures of the invention,

5 eine vergrößerte Darstellung einer einzelnen erfindungsgemäßen Nanostruktur ähnlich der in 4 gezeigten, 5 an enlarged view of a single nanostructure according to the invention similar to in 4 shown,

6 eine Darstellung in Form eines mittels eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommenen Bildes einer weiteren Anordnung von erfindungsgemäßen Nanostrukturen bei der die Nanostrukturen die Form von Spiralen aufweisen und 6 an illustration in the form of an image taken by means of a scanning electron microscope of a further arrangement of nanostructures according to the invention in which the nanostructures in the form of spirals, and

7 eine vergrößerte Darstellung einer einzelnen Nanostruktur aus der 6, auch hier in Form eines Rasterelektronmikroskopbildes. 7 an enlarged view of a single nanostructure from the 6 , also here in the form of a raster electron microscope picture.

Bezug nehmend auf die 1 zeigt diese zunächst eine Anlage 10, die als FEB-Anlage (Focussed Electron Beam) oder als FIB-Anlage (Focussed Ion Beam) ausgebildet werden kann. Je nachdem, ob es sich hier um eine FEB-Anlage oder eine FIB-Anlage handelt, kommt ein jeweiliger Strahlerzeuger 12 bzw. 12' zur Anwendung, wobei dieser Strahlerzeuger rein schematisch dargestellt ist, und Nummer 12 auf einen FEB-Strahlerzeuger und Nummer 12' auf einen FIB-Strahlerzeuger hinweist. Wenn der Strahlerzeuger 12 zur Anwendung kommt, so wird innerhalb der Vakuumkammer 14 ein fokussierter Elektronenstrahl 16 erzeugt, während bei Anwendung einer FIB-Quelle 12' ein fokussierter Ionenstrahl 16' in der Vakuumkammer erzeugt wird. Die hier schematisch als Spulen dargestellte Einrichtungen 18 und 20 ermöglichen es, den Brennpunkt 22 des jeweiligen Strahls 16, 16' entsprechend den Koordinaten x, y und z (durch Veränderung der Schärfenebene) innerhalb der Vakuumkammer 14 zu verschieben. Zu diesem Zweck werden auch weitere elektromagnetische Spulen verwendet, die beispielsweise in einer Ebene senkrecht zur Ebene der Zeichnung angeordnet sind, jedoch hier der Einfachheit halber nicht dargestellt sind. Durch Änderung der Fokussierung des jeweiligen Strahls 16, 16' kann auch der Brennpunkt bzw. Fokus 22 entsprechend dem Doppelpfeil Z in der senkrechten Richtung bewegt werden.Referring to the 1 This first shows a plant 10 which can be designed as a Focussed Electron Beam (FEB) or as a Focussed Ion Beam (FIB). Depending on whether this is a FEB plant or a FIB plant, there is a respective jet generator 12 respectively. 12 ' for application, this jet generator is shown purely schematically, and number 12 to a FEB beam generator and number 12 ' indicates a FIB beam generator. When the jet gun 12 is used, so is inside the vacuum chamber 14 a focused electron beam 16 generated while using a FIB source 12 ' a focused ion beam 16 ' is generated in the vacuum chamber. The devices shown schematically as coils here 18 and 20 allow it, the focal point 22 of the respective beam 16 . 16 ' corresponding to the coordinates x, y and z (by changing the focus plane) within the vacuum chamber 14 to move. For this purpose, other electromagnetic coils are used, which are arranged for example in a plane perpendicular to the plane of the drawing, but are not shown here for the sake of simplicity. By changing the focus of the respective beam 16 . 16 ' can also focus or focus 22 be moved in the vertical direction according to the double arrow Z.

Es ist nicht zwingend erforderlich, dass der Brennpunkt 22 entsprechend einem kartesischen Koordinatensystem bewegt wird, sondern er könnte auch in einem anderen Koordinatensystem bewegt werden, beispielsweise in einem polaren Koordinatensystem.It is not mandatory that the focus 22 according to a Cartesian coordinate system is moved, but it could also be moved in a different coordinate system, for example in a polar coordinate system.

Es ist auch nicht zwingend erforderlich, dass der Brennpunkt 22 in allen drei Dimensionen verschoben wird, sondern das Substrat 24 kann auch in einer oder mehreren Koordinatenrichtungen bewegt werden, beispielsweise unter Anwendung einer geeigneten Einrichtung, wie piezoelektrischen Verschiebe-Elementen oder beheizbaren Bimetall-Elementen oder in einer anderen geeigneten Einrichtung bewegt werden.It is also not mandatory that the focus 22 is moved in all three dimensions, but the substrate 24 can also be moved in one or more coordinate directions, for example, by using a suitable device, such as piezoelectric displacement elements or heated bimetallic elements or moved in any other suitable device.

Die Vakuumkammer ist über eine Abgasleitung 26 mit einer Anlage 28 verbunden, die zur Erzeugung eines Hoch-Vakuums innerhalb der Vakuumkammer 14 ausgelegt ist. Der Stutzen 30 stellt eine Möglichkeit dar, ein Inertgas, wie beispielsweise Argon, über ein Ventil 32 in die Vakuumkammer einzulassen, was beispielsweise bei der Anwendung einer FIB-Anlage angebracht ist. Der Stutzen 34 dient der Zufuhr eines geeigneten gasförmigen Vorläufermediums in die Vakuumkammer und ist auch mit einem Ventil 36 absperrbar. Dieser Stutzen 34 kommt dann zur Anwendung, wenn die Anlage als FEB-Anlage realisiert ist.The vacuum chamber is via an exhaust pipe 26 with a facility 28 connected to generate a high vacuum within the vacuum chamber 14 is designed. The stub 30 represents a possibility of an inert gas, such as argon, via a valve 32 in the vacuum chamber, which is for example when using a FIB system attached. The stub 34 serves to supply a suitable gaseous precursor medium in the vacuum chamber and is also with a valve 36 shut off. This neck 34 is used when the system is implemented as a FEB system.

Die Vakuumkammer 14 verfügt außerdem über eine Tür oder Schleuse (nicht gezeigt), durch welche das Substrat 24 in die Kammer hineingeführt werden kann, wobei das Substrat auf einem nicht gezeigten Tisch befestigt ist.The vacuum chamber 14 also has a door or lock (not shown) through which the substrate 24 can be guided into the chamber, wherein the substrate is mounted on a table, not shown.

Die 1 zeigt unter anderem auch eine Übersicht der Steuerung der Anlage. Zu diesem Zweck kommt ein Rechner in Form eines PCs zur Anwendung, der in der üblichen Ausführung vorliegt. Der Rechner 38 ist an einen Bildschirm 40, eine Tastatur 42 sowie eine Maus 44 über jeweilige Leitungen 46, 48 und 50 angeschlossen. Ferner steht der Rechner 38 über eine Leitung 52 mit der Vakuumanlage 28 in Verbindung sowie über Leitungen 54 und 56 mit der Steuerung 58 der Strahlerzeuger 12, 12', wobei die Steuerung 58 auch für die Abgabe der erforderlichen Steuersignale bzw. -ströme an die Spulen wie 18 und 20 ausgelegt ist. Zwei weitere Leitungen 60 und 62 führen zu den ein- und ausschaltbaren, regulierbaren Ventilen 32 bzw. 36.The 1 shows, among other things, an overview of the control of the system. For this purpose, a computer in the form of a PC is used, which is present in the usual design. The computer 38 is on a screen 40 , a keyboard 42 as well as a mouse 44 via respective lines 46 . 48 and 50 connected. Furthermore, the calculator is 38 over a line 52 with the vacuum system 28 in connection as well as over lines 54 and 56 with the controller 58 the beam generator 12 . 12 ' , where the controller 58 also for the delivery of the required control signals or currents to the coils as 18 and 20 is designed. Two more lines 60 and 62 lead to the adjustable and adjustable valves 32 respectively. 36 ,

Der Bediener hat die Möglichkeit über die Tastatur 42 bzw. über eine geeignete Eingangsmöglichkeit 64 am Rechner 38 ein Programm zur Steuerung der Anlage zu nutzen und kann mit entsprechenden Menüs die eingegebenen Betriebsparameter sowie die jeweiligen Einstellungen der einzelnen Teile der Anlage am Bildschirm 40 verfolgen bzw. aufrufen. Die Maus 44 unterstützt ihn dabei und ermöglicht die Auswahl von gewissen Routinen oder Unterprogrammen, die im Bildschirm 40 gezeigt werden.The operator has the option via the keyboard 42 or via a suitable entrance way 64 on the computer 38 To use a program for controlling the system and can with appropriate menus the entered operating parameters and the respective settings of the individual parts of the system on the screen 40 track or call. The mouse 44 supports him and allows the selection of certain routines or subroutines in the screen 40 to be shown.

Die 2 zeigt nun eine schematische Darstellung der Ausbildung einer Nanostruktur unter Anwendung der Anlage gemäß 1 in abstrahierter, rein schematischer Form. In 2 ist der fokussierte Elektronenstrahl 16 als diffuses senkrechtes Band dargestellt und das Bezugszeichen 70 deutet auf eine Düse, die beispielsweise an den Eingangsstutzen 34 angeschlossen werden kann, welche die Aufgabe hat, das Vorläufermedium im Bereich der Oberfläche 72 des Substrates 24 auf den Fokuspunkt zu richten. Die unmittelbare Nachbarschaft der Düse 70 zum Substrat 24 ist nicht zwingend erforderlich, sondern hier lediglich der Darstellung halber gezeigt. Jedoch verbessert sie die Eigenschaften der Abscheidung, da das Gas sich lokal nur dort befindet, wo die Abscheidung stattfindet. Damit wird die Verunreinigung von Kammer und Substrat minimiert und ein ausreichender Gasdruck im Fokus erreicht.The 2 now shows a schematic representation of the formation of a nanostructure using the system according to 1 in an abstract, purely schematic form. In 2 is the focused electron beam 16 shown as a diffused vertical band and the reference numeral 70 indicates a nozzle, for example, to the inlet nozzle 34 can be connected, which has the task, the precursor medium in the surface area 72 of the substrate 24 to focus on the focal point. The immediate neighborhood of the nozzle 70 to the substrate 24 is not mandatory, but shown here only for the sake of illustration. However, it improves the properties of the deposit, since the gas is located locally only where the deposition takes place. This minimizes the contamination of the chamber and substrate and achieves sufficient gas pressure in the focus.

Das Vorläufermedium ist eine metallorganische Verbindung und zwecks Darstellung sind die Metallatome dieser Moleküle als gekreuzte Kreise dargestellt, während die grau erscheinenden kleinen Kreise sonstige Atome, vorwiegend Kohlenstoffatome, darstellen. Obwohl die Anlage gemäß 2 hauptsächlich als FEB-Anlage gedacht ist kann stattdessen eine FIB-Anlage angewendet werden, wodurch Strukturen mit derselben oder ähnlichen Zusammensetzungen erzeugt werden.The precursor medium is an organometallic compound and, for purposes of illustration, the metal atoms of these molecules are shown as crossed circles, while the gray-appearing small circles represent other atoms, predominantly carbon atoms. Although the plant according to 2 primarily intended as a FEB unit, a FIB unit may be used instead, producing structures having the same or similar compositions.

Die Anlage aus 1 und 2 ermöglicht somit die maßgeschneiderte Herstellung von plasmonischen Nanostrukturen und photonischen sowie plasmonischen Bauelementen und -geräten, die Anwendung z. B. in der optischen Spektroskopie (SERS, TERS) finden können.The plant off 1 and 2 thus enables the tailor-made production of plasmonic nanostructures and photonic and plasmonic components and devices, the application z. In optical spectroscopy (SERS, TERS).

Vakuumanlagen mit fokussiertem Ionenstrahl bzw. Elektronenstrahl (FIB, FEB) sind sehr vielseitige Werkzeuge, mit denen man sehr kleine, genau definierte Nanostrukturen erzeugen kann.Focused ion beam or electron beam (FIB, FEB) vacuum systems are very versatile tools that can be used to create very small, well-defined nanostructures.

Im Regelfall werden bei einer an sich bekannten Anwendung eines fokussierten Ionenstrahls Ionen mit einer Energie auf das Substrat 24 gerichtet, die so groß ist, dass die Ionen in das Substrat eindringen und dort ihre Wirkung entfalten, beispielsweise die Abänderung von leitenden Bereichen in nicht leitende Bereiche des Substrats, wodurch beispielsweise so genannte IPG-Transistoren (In Plane Gate Transistors) hergestellt werden können. Weit verbreitet ist auch die Anwendung zur Zielpräparation von durchstrahlbaren Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie, wobei mittels des Ionenstrahls eine Lamelle aus dem Substrat 'gefräst' wird. Eine FEB-Anlage im Stand der Technik wird dagegen häufig angewendet, um durch Elektronenstrahllithographie feine Strukturen in dünnen Schichten auf dem Substrat zu erzeugen. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die Anlage, in dem dargestellten Fall eine FEB-Anlage, zu einem anderen Zweck verwendet, und zwar zur Erzeugung von dreidimensionalen Nanostrukturen auf der Oberfläche des Substrats 24. Zu diesem Zweck wird ein Vorläufermedium (Precursor) in Form einer metallorganischen Verbindung, das beispielsweise Au oder Pt enthält, zum Beispiel Dimethyl(acetylacetonat)gold(III) oder Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV) verwendet. Die Anlage gemäß 1 bzw. 2 erzeugt die Nanostrukturen entsprechend einem der nachfolgenden Beispiele:As a rule, with a known application of a focused ion beam, ions with an energy are applied to the substrate 24 which is so large that the ions penetrate into the substrate and act there, for example, the modification of conductive regions in non-conductive regions of the substrate, whereby, for example, so-called IPG transistors (In Plane Gate Transistors) can be produced. Also widely used is the application for the target preparation of transmittable samples for transmission electron microscopy, wherein a lamella is 'milled' from the substrate by means of the ion beam. On the other hand, a prior art FEB device is widely used to produce fine structures in thin layers on the substrate by electron beam lithography. In the case of the present invention, the plant, in the case shown a FEB plant, is used for another purpose, namely to produce three-dimensional nanostructures on the surface of the substrate 24 , For this purpose, a precursor in the form of an organometallic compound containing, for example, Au or Pt, for example, dimethyl (acetylacetonate) gold (III) or trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV) is used. The system according to 1 respectively. 2 generates the nanostructures according to one of the following examples:

Beispiel 1:Example 1:

Ein chemisch vorgereinigtes leitendes Substrat aus ITO-beschichtetem Glas wird in eine Vakuumkammer wie 14 eingesetzt und die Kammer bis zu einem Unterdruck von 10^–6 mbar abgepumpt. Für diese Arbeit kann beispielsweise eine FEI nova Nanolab 600 verwendet werden, die erfindungsgemäß über Gold- und Platin-Precursor verfügt, welche mit einem Elektronenstrahl oder einem Gallium-Ionenstrahl zersetzt werden können. Der Arbeitsdruck liegt im Berreich von 10^–6 mbar. Ist das Schleusen einige Stunden her, kann dieser Druck bei 10^–7 mbar liegen. Im Prinzip gilt je geringer der Druck desto besser die Ergebnisse, da sich die Restgase in der Vakuumkammer ziemlich direkt als Verunreinigung in den erzeugten Strukturen wieder finden lassen. Deshalb ist man bei allen Beispielen ohne Goldionenquelle mit 10^–6 mbar im richtigen Bereich.A chemically pre-cleaned conductive substrate of ITO-coated glass is placed in a vacuum chamber such as 14 used and the chamber pumped down to a vacuum of 10 ^-6 mbar. For example, a FEI nova Nanolab 600 can be used for this work, which according to the invention has gold and platinum precursors which can be decomposed with an electron beam or a gallium ion beam. The working pressure is in the range of 10 ^-6 mbar. If the lock is a few hours ago, this pressure can be at 10 ^-7 mbar. In principle, the lower the pressure, the better the results, since the residual gases in the vacuum chamber can be found fairly directly as an impurity in the generated structures. Therefore, in all examples without gold ion source with 10 ^-6 mbar in the right area.

Die chemische Vorreinigung kann außerhalb der Vakuumkammer vorgenommen werden und es reicht normalerweise das Reinigen in Aceton und Handhabung mit Handschuhen. Die Praxis zeigt, dass hierdurch gute Resultate ohne störende Verunreinigungen erzielt werden können.The chemical pre-cleaning can be done outside of the vacuum chamber and normally it is sufficient to clean in acetone and handle with gloves. Practice shows that this results in good results without interfering impurities can be achieved.

Sollten besonders reine Substrate nötig sein, so könnten diese durch ein Sputterverfahren oder ein HIPIMS-Verfahren (englisch: High Power Impulse Magnetron Sputtering) unter Anwendung einer entsprechenden in der Kammer angeordneten Sputtereinrichtung in an sich bekannter Weise gereinigt werden. Mittels eines Gasinjektionssystems wie Düse 70 werden metallorganische Verbindungen in die Kammer injiziert, bspw. Dimethyl(acetylacetonat)gold(III).If particularly pure substrates are necessary, they could be cleaned by a sputtering process or a HIPIMS process (High Power Impulse Magnetron Sputtering) using a corresponding arranged in the chamber sputtering in a conventional manner. By means of a gas injection system like nozzle 70 organometallic compounds are injected into the chamber, for example dimethyl (acetylacetonate) gold (III).

Der Elektronenstrahl hat in diesem Beispiel eine Energie von 15 keV und es fließt ein Strom von 0.58 nA. The electron beam in this example has an energy of 15 keV and a current of 0.58 nA flows.

Beispiel 2:Example 2:

Dieses Beispiel entspricht weitgehend dem Beispiel 1 nur wurde hier Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV) anstelle von Dimethyl(acetylacetonat)gold(III) als Vorläufermedium angewendet. Auch hier wird im Druckbereich 10^–6 mbar gearbeitet.This example corresponds largely to Example 1 except that trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV) was used instead of dimethyl (acetylacetonate) gold (III) as the precursor medium. Here again, the pressure range is 10 ^-6 mbar.

Beispiel 3:Example 3:

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, allerdings wurde hier ein fokussierter Ionenstrahl aus Ga-Ionen anstelle des Elektronenstrahls zur Zersetzung des Vorläufermediums verwendet. Hier kann mit beinahe beliebigen Strahleigenschaften gearbeitet werden je nach Größe der Depositionsfläche und der erwünschten Rate. Dies gilt auch für Beispiel 4.This example corresponds to Example 1, but here a focused ion beam of Ga ions was used instead of the electron beam to decompose the precursor medium. Here you can work with almost any beam properties depending on the size of the deposition surface and the desired rate. This also applies to Example 4.

Beispiel 4:Example 4:

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 3 nur wurde hier wie im Beispiel 2 Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV) anstelle von Dimethyl(acetylacetonat)gold(III) als Vorläufermedium verwendet.This example corresponds to Example 3 except that here, as in Example 2, trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV) was used instead of dimethyl (acetylacetonate) gold (III) as the precursor medium.

Beispiel 5:Example 5:

Auch hier wurde entsprechend dem Beispiel 3 mit einem fokussierten Ionenstrahl gearbeitet. Während in den vorangegangenen Beispielen der Ionenstrahl aus möglichst leichten Elementen, vorzugsweise Gallium, bestand um die Ionenimplantation gering zu halten, soll hier das Material direkt aus dem Ionenstrahl abgelagert werden. Dazu wird ein Strahl aus Goldionen verwendet, so dass die Goldionen zunächst direkt auf dem Substrat und anschließend sukzessive auf die bereits erzeugte Gold-Ablagerung abgelagert werden. Zur Unterstützung des Materialauftrags (anstelle des Materialabtrags, der mit vielfältigen Strahlbedingungen leichter zu realisieren ist) wird zusätzlich Dimethyl(acetylacetonat)gold(III) als Vorläufermedium in die Kammer eingelassen, was aber nicht zwingend erforderlich ist, zumal es zu unerwünschten Kohlestoff in den abgeschiedenen Gold-Nanostrukturen führen kann.Again, a focused ion beam was used according to Example 3. Whereas in the preceding examples the ion beam consisted of elements which were as light as possible, preferably gallium, in order to keep the ion implantation low, here the material should be deposited directly from the ion beam. For this purpose, a beam of gold ions is used, so that the gold ions are first deposited directly on the substrate and then successively on the already produced gold deposit. In order to support the material application (instead of material removal, which is easier to implement with diverse beam conditions) dimethyl (acetylacetonate) gold (III) is additionally introduced as a precursor medium in the chamber, but this is not absolutely necessary, especially as it is undesired carbon in the deposited Gold nanostructures can lead.

In allen Beispielen könnte anstelle eines leitenden Substrats aus Glas jedes andere leitende Substrat so z. B. ein Silizium-Wafer verwendet werden. Das Substrat muss weiterhin nicht flach sein. Man kann plasmonische Strukturen direkt auf die Bauteile aufwachsen, auf denen sie benötigt werden, so z. B. auf eine Spitze oder einen Cantilever wie sie in der Rasterkraftmikroskopie verwendet werden.In all examples, instead of a conductive substrate of glass, any other conductive substrate could, for. For example, a silicon wafer may be used. The substrate still does not have to be flat. One can grow plasmonic structures directly on the components where they are needed, such. B. on a tip or a cantilever as used in atomic force microscopy.

In den Beispielen 1 bis 4, an den Stellen, an denen der Elektronenstrahl (der etwas feiner ausgebildet ist) oder der Ionenstrahl (der etwas gröber ausgebildet ist) die Moleküle trifft, werden diese aufgespalten und die nichtflüchtigen Reaktionsprodukte verbleiben an der Stelle, wo der Strahl die Oberfläche des Substrates 24 trifft. Die volatilen Reste wie z. B. CO₂ werden aus der Kammer durch die Vakuumanlage 28 herausgepumpt. Das Vorläufermedium wird mit konstantem Gasdruck ersetzt, wodurch der Partialdruck im erforderlichen Bereich gehalten wird. Es kommt zu einer Ausbildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf der Oberfläche des Substrates. Diese Ablagerung besteht aus einer amorphen kohlenstoffhaltigen Matrix, in der metallische Einkristalle aus Gold oder Platin dicht eingelagert sind, je nach dem ausgewählten Vorläufermedium. Der Metallgehalt ist jedoch relativ gering (kleiner als 25 mol% in beiden Fällen) und kann eventuell durch nachfolgende Sinterung oder durch ausgeklügelte FEB-Bedingungen erhöht werden. Jedoch können keine beinahe 100%igen metallischen Zusammensetzungen erreicht werden. Dies ist allerdings nicht zwingend erforderlich.In Examples 1 to 4, where the electron beam (which is slightly finer) or the ion beam (which is slightly coarser) hits the molecules, they are split and the non-volatile reaction products remain at the point where the Beam the surface of the substrate 24 meets. The volatile radicals such. B. CO ₂ are discharged from the chamber through the vacuum system 28 pumped out. The precursor medium is replaced with constant gas pressure, keeping the partial pressure in the required range. There is a formation of carbonaceous deposits on the surface of the substrate. This deposit consists of an amorphous carbonaceous matrix in which metallic single crystals of gold or platinum are tightly embedded, depending on the selected precursor medium. However, the metal content is relatively low (less than 25 mol% in both cases) and may possibly be increased by subsequent sintering or by sophisticated FEB conditions. However, almost 100% metallic compositions can not be achieved. However, this is not mandatory.

Es besteht aber auch die Möglichkeit entsprechend dem Beispiel 5, wenn die Anlage der 1 als FIB-Anlage realisiert ist, Strukturen von zumindest im Wesentlichen rein metallischer Zusammensetzung auf der Oberfläche des Substrates 24 auszubilden. Die auftretenden Verunreinigungen resultieren in diesem Falle aus Restgasen in der Vakuumkammer. Hier muss die Energie des FIB-Strahls bei entsprechendem Druck in der Kammer so gewählt werden, dass die Ionen nicht in das Substrat 24 eindringen, sondern auf das Substrat 24 aufgebaut werden, was lokal erfolgt, dort wo der Brennpunkt des Ionenstrahls die Oberfläche des Substrats 24 trifft. Natürlich kann es zur Sicherstellung einer geeigneten Verankerung der Nanostrukturen auf dem Substrat günstig sein, zuerst einige der Ionen in das Substrat hineinzuschießen, um eine qualitativ hochwertige Verankerung zu erzeugen.But there is also the possibility according to Example 5, if the system of 1 As FIB plant is realized, structures of at least substantially pure metallic composition on the surface of the substrate 24 train. The impurities occurring in this case result from residual gases in the vacuum chamber. Here, the energy of the FIB jet at the appropriate pressure in the chamber must be chosen so that the ions do not enter the substrate 24 penetrate, but on the substrate 24 be built, which is local, where the focal point of the ion beam, the surface of the substrate 24 meets. Of course, to ensure proper anchoring of the nanostructures on the substrate, it may be beneficial to first inject some of the ions into the substrate to create a high quality anchor.

Während das Material aus dem Vorläufermedium bzw. die Metallionen zunächst auf der Oberfläche der Unterlage (Substrat 24) abgelagert werden, wird anschließend durch Steuerung der Position des Strahl-Brennpunkts zur Bildung der Nanostrukturen weiteres Material bzw. Ionen auf das bereits abgelagerte Material abgelagert. Der fokussierte Elektronenstrahl bzw. Ionenstrahl und/oder die Unterlage kann dann in seiner bzw. ihrer Bewegung gesteuert werden, beispielsweise unter Anwendung der Spulen 18, 20 und/oder der Bewegungseinrichtung des Substrattisches, sofern eine solche vorhanden ist, um die Nanostrukturen in der gewünschten Position, Größe und Form zu erzeugen. Der Elektronenstrahl bzw. der Ionenstrahl kann gegebenenfalls während der Bewegung von einer Nanostruktur zur nächsten ein- und ausgeschaltet werden, damit die Strukturen nur dort erzeugt werden, wo sie erwünscht sind.While the material from the precursor medium or the metal ions first on the surface of the substrate (substrate 24 ) are deposited, then further material or ions is deposited on the already deposited material by controlling the position of the beam focus to form the nanostructures. The focused electron beam or ion beam and / or the base can then be controlled in his or her movement, for example using the coils 18 . 20 and / or the moving means of the substrate table, if any, to provide the nanostructures in the desired position, size and shape. Optionally, the electron beam or ion beam may enter and exit from one nanostructure to the next during movement be turned off so that the structures are generated only where they are desired.

Die Position der Nanostrukturen ist durch die Positionierung des Brennpunktes 22 vorzugeben. Die Mindestbreite der Nanostrukturen hängt von der Qualität des Brennpunktes ab, wobei stärkere Strukturen erzeugt werden können durch das Abrastern von beliebigen Mustern, was natürlich vom Rechner 38 vorgegeben werden kann. Die Größe im Sinne der Höhe der Nanostrukturen hängt auch ab von der Anzahl der Zyklen, die ein Muster mit dem jeweiligen Strahlerzeuger abgerastert wird und kann in weiten Grenzen geändert werden. Demnach ermöglicht es die Steuerung der Bewegung des Brennpunktes, die genaue Form der jeweils erzeugten Nanostrukturen zu bestimmen. Einige mögliche Strukturen werden nunmehr anhand der 3 bis 7 näher erläutert.The position of the nanostructures is determined by the positioning of the focal point 22 pretend. The minimum width of the nanostructures depends on the quality of the focal point, whereby stronger structures can be generated by scanning any pattern, which of course is done by the computer 38 can be specified. The size in terms of the height of the nanostructures also depends on the number of cycles that a pattern is scanned with the respective beam generator and can be changed within wide limits. Accordingly, the control of the movement of the focal point makes it possible to determine the exact shape of the nanostructures produced in each case. Some possible structures are now based on the 3 to 7 explained in more detail.

Die 3 zeigt als rasterelektronenmikroskopisches Bild einzelne Spitzen, die in einem quadratischen Gitter angeordnet werden, die unter Anwendung eines fokussierten Ionenstrahls mit Dimethyl(acetylacetonat)gold(III) als Vorläufermedium erzeugt werden. Man sieht anhand der in 3 eingetragenen Skala, dass die einzelnen Spitzen jeweils eine Länge von 1000 nm (1 μm) aufweisen und im Wesentlichen einen kreisförmigen Querschnitt haben mit Strukturbreiten von etwa 50 nm. Durch das Wachstum der Spitzen und der Tatsache, dass der Brennpunkt eine gewisse Tiefenschärfe aufweist, entstehen automatisch spitzenförmige Strukturen, wobei die Feinheit der eigentlichen Spitzen auch durch Steuerung der Energie des Elektronenstrahls 16 bzw. des Ionenstrahls 16' beeinflusst werden kann.The 3 Figure 5 shows as a scanning electron microscope image individual peaks arranged in a square grid, which are produced using a focused ion beam with dimethyl (acetylacetonate) gold (III) as the precursor medium. One sees by means of in 3 registered scale, that the individual peaks each have a length of 1000 nm (1 micron) and have a substantially circular cross-section with feature widths of about 50 nm. By the growth of the tips and the fact that the focal point has a certain depth of focus arise automatically tip-shaped structures, the fineness of the actual tips also by controlling the energy of the electron beam 16 or the ion beam 16 ' can be influenced.

Je nachdem, wie die Anlage gesteuert wird, können die einzelnen Spitzen gemäß 3 eine nach der anderen hergestellt werden, oder der Elektronenstrahl kann kontinuierlich bewegt werden, so dass sich periodisch wiederholende Bewegungen immer wieder zu den Stellen zurückkehren, wo Spitzen erwünscht sind. Diese Stellen können nach Belieben ausgewählt werden, d. h. entweder entsprechend einem streng quadratischen Raster, wie hier gezeigt, oder in jedweder anderen erwünschten Verteilung. Es ist lediglich notwendig, ein entsprechendes Programm in den Rechner einzugeben, das die Steuerung des Elektronenstrahls bestimmt.Depending on how the equipment is controlled, the individual tips can be adjusted according to 3 can be made one after the other, or the electron beam can be moved continuously, so that periodically repeating movements always return to the places where peaks are desired. These locations may be chosen at will, either according to a strictly square grid, as shown here, or in any other desired distribution. It is only necessary to enter a corresponding program in the computer, which determines the control of the electron beam.

Bei den in 3 dargestellten Strukturen ist der Goldgehalt sehr klein (kleiner als 20 mol%). Die einzelnen Nanostrukturen sind klein, mit einem kleinen Radius an der freien Spitze, und das Bild der 3 liefert den Nachweis, dass sie reproduzierbar in der erwünschten Form erzeugt werden können. Ein Muster mit Spitzen der gezeigten Art, mit dem Höhen/Längen/Breitenverhältnis kann innerhalb von 10 bis 15 Minuten realisiert werden. Spitzen mit kleineren Längen/Breiten/Höhenverhältnissen können noch schneller realisiert werden. Die eigentliche Spitze kann eine Größe unterhalb 10 nm aufweisen.At the in 3 the gold content is very small (less than 20 mol%). The individual nanostructures are small, with a small radius at the free tip, and the image of the 3 provides evidence that they can be produced reproducibly in the desired form. A pattern with peaks of the type shown, with the height / length / width ratio can be realized within 10 to 15 minutes. Tips with smaller lengths / widths / height ratios can be realized even faster. The actual tip may have a size below 10 nm.

Die 4 zeigt eine andere Anordnung von Spitzen, die hier eine eher konische Form aufweisen. Auch hier sind die Spitzen in einem rechteckigen Raster angeordnet, wobei der Abstand zwischen den einzelnen Spitzen in die eine Richtung (x-Richtung) etwas größer ist als in die y-Richtung.The 4 shows another arrangement of tips, which here have a more conical shape. Again, the tips are arranged in a rectangular grid, wherein the distance between the individual peaks in one direction (x-direction) is slightly larger than in the y-direction.

Auch die 5 zeigt eine vergrößerte Darstellung einer einzelnen Spitze gemäß 4. Es ist ersichtlich, dass die Spitze hier mit einer Höhe von 525 nm bei einer Basisbreite am Substrat von 100 nm und einem Spitzenradius von 11,2 nm realisiert wird. Man merkt auch, dass die Struktur im Bereich unmittelbar unterhalb der freien Spitze etwas schmaler ausgebildet ist, so dass eine Art Ringschulter zwischen dem Basisteil der Spitze und dem freien Ende der Spitze vorliegt. Diese konische Form und auch diese Schulter werden durch Steuerung der Energie des Elektronenstrahls bestimmt.Also the 5 shows an enlarged view of a single tip according to 4 , It can be seen that the peak here is realized with a height of 525 nm with a base width at the substrate of 100 nm and a tip radius of 11.2 nm. It can also be seen that the structure in the region immediately below the free tip is slightly narrower, so that there is a kind of annular shoulder between the base part of the tip and the free end of the tip. This conical shape and also this shoulder are determined by controlling the energy of the electron beam.

Die Ringschulter stammt definitiv von einem Doppelpattern, d. h. erst wird eine größere Kreisfläche abgerastert, danach eine kleinere. Damit sollen mechanisch stabile Strukturen mit kleinem Spitzenradius hergestellt werden. Die konische Form ist tatsächlich das Erzeugnis einer relativ hohen Energie von 15 KeV.The ring shoulder definitely comes from a double pattern, d. H. first a larger area of the circle is scanned, then a smaller one. This should produce mechanically stable structures with a small tip radius. The conical shape is actually the product of a relatively high energy of 15 KeV.

Um zu zeigen, wie leistungsfähig das System ist, wird jetzt auf 6 und 7 verwiesen. 6 zeigt eine Anordnung von vielen gleichmäßigen Strukturen in Form von Spiralen, die auch hier in einem quadratischen Raster angeordnet sind. Dies ist aber nicht zwingend erforderlich, sondern die Strukturen können dort angeordnet werden, wo sie erwünscht sind, und es kann im Prinzip, wie auch in allen anderen Ausführungsformen, eine beliebige Verteilung der Nanostrukturen erzeugt werden. Die Form einer einzelnen Nanostruktur aus dem Ensemble gemäß 6 ist in 7 gezeigt. Bei einer Gesamthöhe von ca. 700 nm weist die Spirale drei Umdrehungen mit einem Durchmesser von nur 150 nm auf. Weitere Maße sind in 7 eingetragen.To show how powerful the system is, it is now on 6 and 7 directed. 6 shows an array of many uniform structures in the form of spirals, which are also arranged here in a square grid. However, this is not absolutely necessary, but the structures can be arranged where they are desired, and in principle, as in all other embodiments, any distribution of the nanostructures can be generated. The shape of a single nanostructure from the ensemble according to 6 is in 7 shown. At a total height of approximately 700 nm, the spiral has three revolutions with a diameter of only 150 nm. Other dimensions are in 7 entered.

Für plasmonische Strukturen, die zur Verbesserung von photonischen Bauelementen, zum Beispiel LEDs oder Photodektoren, im Sinne eines verbesserten Wirkungsgrades, einer verbesserten Intensität oder verbesserter Positionseigenschaften, kommen vor allem metallische Nanostrukturen aus Gold oder Silber in Frage.For plasmonic structures that improve the photonic devices, such as LEDs or photodetectors, in terms of improved efficiency, improved intensity or improved positional properties, especially metallic nanostructures of gold or silver in question.

Die bisher gezeigten Strukturen gemäß 3 bis 7 enthalten zwar Goldatome in Form von Goldnanopartikeln und sind recht stabil, weisen aber keine optimalen optischen (z. B. plasmonischen) Eigenschaften auf. Um solche Eigenschaften zu optimieren, können die Strukturen mit metallischen Beschichtungen ausgestattet werden.The structures shown so far according to 3 to 7 contain gold atoms in the form of gold nanoparticles and are quite stable, but have no optimal optical (eg plasmonic) Properties on. In order to optimize such properties, the structures can be equipped with metallic coatings.

Das heißt, dass der fokussierte Elektronenstrahl (oder ein Ionenstrahl) mit einem geeigneten Vorläufermedium verwendet wird, um Nanostrukturen zu erzeugen, die hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen, wie oben in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben.That is, the focused electron beam (or ion beam) with a suitable precursor medium is used to create nanostructures consisting primarily of carbon, as described above in Examples 1-4.

In einem zweiten Schritt wird ein ALD-Verfahren (Atomic Layer Deposition) oder ein Verdampfungsverfahren verwendet, um eine dünne metallische Schicht, die beispielsweise nur wenige Atomlagen dick ist, um die Nanostruktur herum zu erzeugen, wodurch die Feldverstärkung einer rein metallischen plasmonischen Nanostruktur erreicht wird. ALD-Verfahren sind wohlbekannt, beispielsweise aus Schriften wie WO 2007/088249 und WO 2004/035858 ebenso auch Verdampfungsverfahren. Nach der Abscheidung von beispielsweise Palladium gemäß WO 2004/035858 kann in einer dritten Stufe Autometallographie eingesetzt werden, was als Verfahren bekannt ist, um Gold oder Silber auf die Palladiumschicht abzulagern, wodurch die erwünschte plasmonisch aktive Struktur erzeugt wird.In a second step, an atomic layer deposition (ALD) process or an evaporation process is used to create a thin metallic layer, for example, only a few atomic layers thick around the nanostructure, thereby achieving field enhancement of a purely metallic plasmonic nanostructure , ALD methods are well known, for example from scripts such as WO 2007/088249 and WO 2004/035858 as well as evaporation process. After the deposition of, for example, palladium according to WO 2004/035858 For example, in a third step, automated metallography may be employed, which is known as a method of depositing gold or silver on the palladium layer, thereby producing the desired plasmonic active structure.

Die Abscheidung von Palladium auf den Nanostrukturen erfolgt in einem kommerziellen ALD-Reaktor (PICOSUN) unter Verwendung von Methylcyclopentadienyl-trimethyl-Platin und Sauerstoff. Die metallorganische Pt-Verbindung wird bei 40°C in die Gasphase überführt und die Abscheidung bei einer Substrattemperatur von 300°C durchgeführt. Die Pulsdauer beträgt für den metallorganischen Precursor 1 s und für Sauerstoff 0,7 s (jeweils 10 s spülen) bei einer Gesamtzyklenzahl von 300.The deposition of palladium on the nanostructures is carried out in a commercial ALD reactor (PICOSUN) using methyl cyclopentadienyl trimethyl platinum and oxygen. The organometallic Pt compound is transferred at 40 ° C in the gas phase and the deposition is carried out at a substrate temperature of 300 ° C. The pulse duration is 1 s for the organometallic precursor and 0.7 s for each oxygen (each purging for 10 s) with a total number of cycles of 300.

Eine Silberabscheidung kann durch Reduktion von Silberionen zu metallischem Silber in Gegenwart eines Reduktionsmittels (Autometallographie) erfolgen.Silver deposition can be achieved by reduction of silver ions to metallic silver in the presence of a reducing agent (autometallography).

Beispiel 6:Example 6:

Eine Mischung aus 150 μl Ag-Lactatlösung (0,022 g in 3 ml H₂O) und 100 μl Citratpufferlösung (1,275 g Citronensäure und 1,175 g Trinatriumcitratdihydrat in 5 ml H₂O) wird mit 150 μl einer Lösung von Hydrochinon (0,17 g in in 3 ml H₂O) versetzt. In diese Lösung gibt man die mit Palladium beschichteten Nanostrukturen und nach einigen Minuten scheidet sich metallisches Silber ab.A mixture of 150 μl Ag-lactate solution (0.022 g in 3 ml H ₂ O) and 100 μl citrate buffer solution (1.275 g citric acid and 1.175 g trisodium citrate dihydrate in 5 ml H ₂ O) is treated with 150 μl of a solution of hydroquinone (0.17 g in 3 ml H ₂ O). In this solution, the palladium-coated nanostructures are added and after a few minutes, metallic silver separates out.

Beispiel 7:Example 7:

4 mg Silberacetat werden in 2 ml H₂O gelöst und zu einer Mischung aus 10 mg Hydrochinon in 2 ml Citratpufferlösung (1,275 g Citronensäure und 1,175 g Trinatriumcitratdihydrat in 5 ml H₂O) gegeben. In diese Lösung gibt man die mit Palladium beschichteten Nanostrukturen und nach einigen Minuten scheidet sich auf dem Palladium metallisches Silber ab.4 mg of silver acetate are dissolved in 2 ml H ₂ O and added to a mixture of 10 mg hydroquinone in 2 ml citrate buffer solution (1.275 g citric acid and 1.175 g trisodium citrate dihydrate in 5 ml H ₂ O). The palladium-coated nanostructures are added to this solution, and after a few minutes, metallic silver precipitates on the palladium.

Beispiel 8:Example 8:

Es gibt eine Reihe von Lösungen zur stromlosen Abscheidung von Gold in Gegenwart eines Reduktionsmittels, allerdings meistens auf Eisen-, Nickel- oder Kupferschichten. Zum Beispiel kann auf die WO-A-5202151 , WO-A-92/00398 , US-A-5318621 , WO-A-92/02663 , US-A-5470381 und US-A-536440 verwiesen werden.There are a number of solutions for the electroless deposition of gold in the presence of a reducing agent, but mostly on iron, nickel or copper layers. For example, on the WO-A-5202151 . WO-A-92/00398 . US-A-5318621 . WO-A-92/02663 . US-A-5470381 and US-A-536440 to get expelled.

Beispiel 9:Example 9:

Eine weitere Möglichkeit der Anbringung von einer Goldschicht ist die sogenannte Feuervergoldung. Hier verwendet man eine Lösung von Gold in Quecksilber, in die das Substrat mit Spitzen getaucht wird und das Quecksilber wird anschließend verdampft und hinterlässt die erwünschte Goldschicht.Another possibility of applying a gold layer is the so-called fire gilding. Here, a solution of gold in mercury is used, in which the substrate is dipped with tips, and the mercury is then evaporated, leaving the desired gold layer.

Die Erfindung ermöglicht daher, insbesondere durch die Ausbildung von metallischen Schichten, die Herstellung einer Vielzahl photonischer bzw. plasmonischer Nanostrukturen. Insbesondere die extrem hohe Auflösung und Variabilität des Verfahrens, die alle bisher bekannten Verfahren übertrifft, liefert die Möglichkeit, vielfältige Strukturen mit definierten Strukturdetails im sub-100 nm-Bereich herzustellen.The invention therefore makes it possible, in particular by the formation of metallic layers, to produce a large number of photonic or plasmonic nanostructures. In particular, the extremely high resolution and variability of the method, which surpasses all previously known methods, provides the opportunity to produce a variety of structures with defined structural details in the sub-100 nm range.

Als ein Beispiel sei genannt:
Durch die Ausbildung von Nanostrukturen auf Oberflächen mittels FEB oder FIB und dann gegebenenfalls mit anschließender ALD-Metallisierung, beispielsweise unter Anwendung von Pd oder Pt oder Ir oder Rh oder Ru mit anschließender autometallographischer Beschichtung, beispielsweise aus Au und dann Ag, kann man reproduzierbare kostengünstige SERS-Substrate und TERS-Spitzen erzeugen, die in einer Vielzahl von Formgebungen und Verteilungen auf dem Substrat angeordnet werden können.As an example:
By the formation of nanostructures on surfaces by means of FEB or FIB and then optionally with subsequent ALD metallization, for example using Pd or Pt or Ir or Rh or Ru with subsequent autometallographischer coating, for example Au and then Ag, one can reproducible cost SERS Create substrates and TERS tips that can be arranged in a variety of shapes and distributions on the substrate.

Bei Anwendung einer FEB-Anlage oder einer FIB-Anlage kann man diese einerseits mit einem Vorläufermedium verwenden, um, wie oben beschrieben, kohlenstoffhaltige Strukturen zu erzeugen, oder man kann beispielsweise mit einer FIB-Anlage Goldionen direkt auf der Oberfläche des Substrats aufbauen.When using a FEB plant or a FIB plant one can use these on the one hand with a precursor medium to produce, as described above, carbonaceous structures, or one can build up for example with a FIB plant gold ions directly on the surface of the substrate.

Im Regelfall werden die Metalle Silber, Gold und Kupfer für sichtbares Licht bevorzugt, während Aluminium, Indium oder Gallium für ultraviolettes Licht verwendet werden können.As a rule, the metals silver, gold and copper are preferred for visible light, while aluminum, indium or gallium can be used for ultraviolet light.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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• WO 2008/028521 A1 [0006] WO 2008/028521 A1 [0006]
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• WO 2004/035858 [0066, 0066] WO 2004/035858 [0066, 0066]
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• WO 92/00398 A [0071] WO 92/00398 A [0071]
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• US 536440 A [0071] US 536440A [0071]

Claims (16)

Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Nanostrukturen, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Verwendung eines fokussierten Ionenstrahls bzw. Elektronenstrahls zur lokalen Erzeugung einer Anordnung von Nanostrukturen auf einer Unterlage, wobei die Nanostrukturen Strukturbreiten parallel zur Unterlage von weniger als 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 50 nm aufweisen. b) Auswahl der erwünschten optischen Eigenschaften durch die Vorgabe mindestens einer der folgenden Parameter: i) die Positionierung der Nanostrukturen im Ensemble auf der Unterlage, ii) die Größe und Form der einzelnen Nanostrukturen auf der Unterlage, iii) die chemische Zusammensetzung der Nanostrukturen.Process for the preparation of optically active nanostructures comprising the following steps: a) using a focused ion beam or electron beam for the local generation of an array of nanostructures on a substrate, wherein the nanostructures structure widths parallel to the substrate of less than 100 nm, preferably from 10 to 50 nm. b) Selection of the desired optical properties by specifying at least one of the following parameters: i) the positioning of the nanostructures in the ensemble on the base, ii) the size and shape of the individual nanostructures on the substrate, iii) the chemical composition of the nanostructures. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorgabe der Positionierung der Nanostrukturen im Ensemble auf der Unterlage die Festlegung der Verteilung der Nanostrukturen auf der Unterlage, einschließlich des Abstands der Strukturen zueinander, sowie gegebenenfalls die Ausrichtung der einzelnen Nanostrukturen zueinander und zu einem etwaigen einfallenden Lichtstrahl umfasst.A method according to claim 1, characterized in that the specification of the positioning of the nanostructures in the ensemble on the substrate, the determination of the distribution of the nanostructures on the substrate, including the distance of the structures to each other, and optionally the alignment of the individual nanostructures to one another and to any incidental Light beam includes. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Vorgabe der Größe und Form der einzelnen Nanostrukturen auf der leitenden Unterlage, beliebig an die Erfordernisse der entsprechenden Anwendung angepasst, umfasst.A method according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises the specification of the size and shape of the individual nanostructures on the conductive substrate, adapted as desired to the requirements of the corresponding application. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorgabe der Zusammensetzung der einzelnen Nanostrukturen und des jeweiligen Aufbaus der Nanostrukturen umfasst, beispielsweise, ob sie aus einem der optisch aktiven Metalle oder Metalllegierungen, beispielsweise aus Ag, Au, Cu für sichtbares Licht oder aus Al, In oder Ga für ultraviolettes Licht, oder aus einem Kern aus einem kohlenstoffhaltigen Dielektrikum mit eingelagerten Metallnanopartikeln bestehen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the specification of the composition of the individual nanostructures and the respective structure of the nanostructures comprises, for example, whether they are made of one of the optically active metals or metal alloys, for example of Ag, Au, visible light or of Al, In or Ga for ultraviolet light, or a core of carbonaceous dielectric with intercalated metal nanoparticles. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen vollständig oder mindestens im Spitzenbereich aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehen oder aus einem Dielektrikum das für vielfältige optische Anwendungen z. B. mit Metallschichten (z. B. ALD, Verdampfung) versehen werden kann.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructures consist entirely or at least in the tip region of a metal or a metal alloy or of a dielectric which for various optical applications z. B. with metal layers (eg., ALD, evaporation) can be provided. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Nanostrukturen aus einem kohlenstoffhaltigen Dielektrikum mit eingelagerten metallischen Nanopartikeln besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the core of the nanostructures consists of a carbon-containing dielectric with embedded metallic nanoparticles. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Dielektrikum mit eingelagerten metallischen Nanopartikeln evtl. mit einer Beschichtung aus einem Metall wie Ag, Au, Cu für sichtbares Licht oder Al, In oder Ga für ultraviolettes Licht oder mit einer Beschichtung aus Pt, Pd, Ir, Rh, oder Ru sowie einer weiteren autometallographischen Beschichtung aus Ag, Au, Cu für sichtbares Licht oder aus Al, In oder Ga für ultraviolettes Licht versehen wird.A method according to claim 6, characterized in that the carbon-containing dielectric with embedded metallic nanoparticles possibly with a coating of a metal such as Ag, Au, Cu for visible light or Al, In or Ga for ultraviolet light or with a coating of Pt, Pd , Ir, Rh, or Ru and another autometallographic coating of Ag, Au, Cu for visible light or Al, In or Ga for ultraviolet light. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau der Nanostrukturen derart gewählt wird, dass eine geometrische Anisotropie vorliegt, beispielsweise derart, dass die Nanostrukturen in einer Abmessung verhältnismäßig lang sind und im Vergleich dazu in einer oder mehreren zur Längsrichtung senkrechten Richtungen kurz sind und gegebenenfalls mit variierenden Dimensionen ausgebildet sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the structure of the nanostructures is selected such that there is a geometric anisotropy, for example such that the nanostructures are relatively long in one dimension and, in comparison, short in one or more directions perpendicular to the longitudinal direction are and are optionally formed with varying dimensions. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen mit Spitzen gebildet werden, die geringe Radien aufweisen, beispielsweise Radien unter 15 nm.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the structures are formed with tips which have low radii, for example radii below 15 nm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzen benachbarter Nanostrukturen zueinander eng oder benachbart angeordnet werden, wobei der maximale Zwischenraum zwischen benachbarten Spitzen wenige Nanometer nicht übersteigt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the tips of adjacent nanostructures are arranged close to each other or adjacent, wherein the maximum gap between adjacent peaks does not exceed a few nanometers. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nanostrukturen mit spiralenförmigem Charakter in einer sich periodisch wiederholenden Anordnung angeordnet werden, so dass damit sogenannte Metamaterialien mit spezifischen Eigenschaften, wie z. B. einem negativen Brechungsindex, hergestellt werden können.Method according to one of the preceding claims, characterized in that nanostructures are arranged with spiral character in a periodically repeating arrangement, so that so-called metamaterials with specific properties such. As a negative refractive index can be produced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwendung eines fokussierten Elektronenstrahls oder eines fokussierten Ionenstrahls zur lokalen Erzeugung der Anordnung von Nanostrukturen der Vakuumkammer ein geeignetes Vorläufermedium zugeführt wird, das beispielsweise eine metallorganische Verbindung wie z. B. Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV) oder Dimethyl(acetylacetonat)gold(III) ist, wodurch im Brennpunkt des fokussierten Strahls Material aus dem Vorläufermedium zunächst auf der Oberfläche der Unterlage und durch Steuerung der Position des Brennpunkts des Elektronenstrahls anschließend zur Bildung der Nanostrukturen auf das bereits abgelagerte Material abgelagert wird und dass der fokussierte Strahl und/oder die Unterlage in seiner bzw. ihrer Bewegung gesteuert werden, um die Nanostrukturen in der erwünschten Position, Größe und Form zu erzeugen, wobei der fokussierte Strahl während der Bewegung von einer Nanostruktur zur nächsten gegebenenfalls ein- und ausgeschaltet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that when using a focused electron beam or a focused ion beam for the local generation of the array of nanostructures of the vacuum chamber, a suitable precursor medium is supplied, for example, an organometallic compound such. B. trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV) or dimethyl (acetylacetonate) gold (III), whereby at the focal point of the focused beam material from the precursor medium first on the surface of the substrate and by controlling the position of the focus of the electron beam then to form the Nanostrukturen is deposited on the already deposited material and that the focused beam and / or the base are controlled in his or her movement to produce the nanostructures in the desired position, size and shape, wherein the focused beam may be turned on and off during movement from one nanostructure to the next. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines fokussierten Ionenstrahls die Ionenenergie und der Unterdruck in der Vakuumkammer derart gewählt werden können, dass die Ionen, die beispielsweise aus Au bestehen, sich zunächst im Brennpunkt des fokussierten Ionenstrahls auf der Oberfläche der Unterlage und durch Steuerung der Position des Brennpunkts des Ionenstrahls anschließend zur Bildung der Nanostrukturen auf die bereits abgelagerten Ionen abgelagert wird, und dass der fokussierte Ionenstrahl und/oder die Unterlage in seiner bzw. ihrer Bewegung gesteuert werden, um die Nanostrukturen in der erwünschten Position, Größe und Form zu erzeugen, wobei der Ionenstrahl während der Bewegung von einer Nanostruktur zur nächsten gegebenenfalls ein- und ausgeschaltet wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 11, characterized in that when using a focused ion beam, the ion energy and the negative pressure in the vacuum chamber can be chosen such that the ions, which consist for example of Au, initially at the focal point of the focused ion beam is deposited on the surface of the substrate and by controlling the position of the focus of the ion beam to form the nanostructures on the already deposited ions, and that the focused ion beam and / or the base are controlled in his or her movement to the nanostructures in the desired position, size and shape, wherein the ion beam during the movement from one nanostructure to the next optionally switched on and off. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen durch ein ALD-Verfahren oder durch ein Verdampfungsverfahren beschichtet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructures are coated by an ALD method or by an evaporation method. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Nanostrukturen mittels Autometallographie durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the coating of the nanostructures is carried out by means of automated metallography. Eine Anordnung von Nanostrukturen hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Patentansprüche.An array of nanostructures made according to one or more of the preceding claims.

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