DE102009041250B4 - Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Verkupferung von Zink-Druckgussteilen mit verringerter Neigung zur Blasenbildung, gekennzeichnet durch die Schritte, a) Abscheiden einer ersten Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten, b) Spülen und Trocknen der Teile bei 100°C bis 180°C und c) Verstärken der ersten Kupferschicht in einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten auf eine Schichtdicke zwischen 10 bis 20 μm.Process for copper-plating zinc die-cast parts with a reduced tendency to form bubbles, characterized by the steps of a) depositing a first copper layer less than 1 μm thick from a pyrophosphate-containing copper electrolyte, b) rinsing and drying the parts at 100 ° C to 180 ° C and c) reinforcing the first copper layer in a pyrophosphate-containing copper electrolyte to a layer thickness between 10 and 20 μm.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Verkupferung von Zink-Druckgussteilen mit verringerter Neigung zur Blasenbildung.The invention relates to a process for the electrolytic copper plating of zinc die-cast parts with a reduced tendency to form bubbles.

Die Abscheidung von Kupfer auf Zinkgegenständen bzw. Zindruckgussteilen ist dem Fachmann hinlänglich bekann (Lit 4).The deposition of copper on zinc articles or Zintgussteilen is well known in the art (Lit 4).

Der erste Schritt bei der Verkupferung von Zink-Druckgussteilen ist nach dem Stand der Technik (Lit 1, 2, 3) die Abscheidung von Kupfer aus einem alkalisch-cyanidischen Elektrolyten. Danach wird üblicherweise eine sogenannte Glanzkupferschicht aus einem sauren Elektrolyten oder eine Nickel- oder Bronzeschicht abgeschieden.The first step in the copper plating of zinc die castings is in the prior art (Lit 1, 2, 3) the deposition of copper from an alkaline cyanide electrolyte. Thereafter, usually a so-called bright copper layer of an acidic electrolyte or a nickel or bronze layer is deposited.

Eine besondere Schwierigkeit bei der Beschichtung von Zinkdruckguss ist die Struktur des Basismaterials, die beim Spritzgießen gebildet wird. Das Gussteil ist im Inneren grobkristallin und mit Hohlräumen durchsetzt. Nur eine dünne äußere Schicht ist dicht und porenfrei. Diese äußere Schicht entsteht beim Spritzgießen durch die schnelle Abkühlung der Schmelze an den Wanden der Gussform. Nur diese äußere Gusshaut lässt sich nach dem Stand der Technik elektrolytisch beschichten. Allerdings ist die Gusshaut sehr empfindlich und wird teilweise schon während der Vorbehandlung durch Entfetten und Dekapieren chemisch angelöst und beschädigt, so dass teilweise die Poren des Basismaterials freigelegt werden. Auch die Beschichtungsbäder selbst können die Gusshaut beschädigen.A particular difficulty in the coating of die-cast zinc is the structure of the base material formed during injection molding. The casting is coarsely crystalline inside and interspersed with cavities. Only a thin outer layer is dense and non-porous. In injection molding, this outer layer is created by the rapid cooling of the melt on the walls of the casting mold. Only this outer casting skin can be electrolytically coated according to the state of the art. However, the casting skin is very sensitive and is sometimes chemically dissolved and damaged during the pretreatment by degreasing and pickling, so that in part the pores of the base material are exposed. Even the coating baths themselves can damage the casting skin.

Auf die beschädigte Oberfläche kann keine haftfeste Beschichtung mehr aufgebracht werden. Außerdem kommt es häufig zu einer Blasenbildung, die darauf beruht, dass die Vorbehandlungsbäder oder der Elektrolyt durch die beschädigte Gusshaut in die Poren des Basismaterials eindringen. Bei einer späteren Wärmebehandlung verdampft die eingedrungene Flüssigkeit und drückt die aufgebrachte Beschichtung unter Bildung von Blasen oder Aufwölbungen nach außen. In ungünstigen Fällen kommt es zu Abplatzungen der Kupferschicht.On the damaged surface no adhesive coating can be applied. In addition, blistering often occurs because the pretreatment baths or the electrolyte penetrate through the damaged casting skin into the pores of the base material. In a later heat treatment, the liquid infiltrated and evaporates the applied coating to the outside to form bubbles or bulges. In unfavorable cases, the copper layer spalls.

Weitere Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren liegen in der Verwendung stark toxischer Elektrolyte. Aus Arbeitschutz- und Umweltschutzgründen scheint daher eine alternative Elektrolytzusammensetzung angeraten zu sein.Further disadvantages of the processes described in the prior art are the use of highly toxic electrolytes. For safety and environmental reasons, therefore, an alternative electrolyte composition seems advisable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Verkupferung von Teilen aus Zinkdruckguss anzugeben, mit welchem die beschriebenen Nachteile aus dem Stand der Technik weitgehend vermieden werden können.The object of the present invention is to provide a method for the electrolytic copper plating of parts made of die-cast zinc, with which the described disadvantages of the prior art can be largely avoided.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches die folgenden Verfahrensschritte enthält:

  • a) Abscheiden einer ersten Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten,
  • b) Spülen und Trocknen der Teile bei 100°C bis 180°C und
  • c) Verstärken der ersten Kupferschicht in einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten auf eine Schichtdicke zwischen 10 bis 20 μm.
This object is achieved by a method which comprises the following method steps:
  • a) depositing a first copper layer of less than 1 μm thickness from a pyrophosphate-containing copper electrolyte,
  • b) rinsing and drying the parts at 100 ° C to 180 ° C and
  • c) reinforcing the first copper layer in a pyrophosphate-containing copper electrolyte to a layer thickness between 10 to 20 microns.

Aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten wird gemäß der Erfindung zunächst eine dünne Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke auf der Gusshaut der Zinkdruckgussteile abgeschieden. Bei diesem ersten Beschichtungsschritt oder auch schon während der Vorbehandlung durch Entfetten und Dekapieren wird in der Regel die Gusshaut beschädigt. Als Folge kann der Elektrolyt in das nunmehr offen vorliegende poröse Gefüge des Zinkdruckgusses während der Vorbehandlung oder während der Beschichtung eindringen. Für das Verfahren ist es daher von großer Bedeutung, dass die im ersten Beschichtungsschritt aufgebrachte Kupferschicht noch eine ausreichende Porosität aufweist, damit während der anschließenden Temperaturbehandlung die verdampfte Trägerflüssigkeit des Elektrolyten entweichen kann. Diese Schicht sollte daher nicht dicker als 1 μm sein, bevorzugt weist sie eine Dicke zwischen 0,1 und 0,5 μm auf, insbesondere zwischen 0,2 und 0,3 μm.From a pyrophosphate-containing copper electrolyte according to the invention, first a thin copper layer of less than 1 micron thickness is deposited on the cast skin of the zinc die castings. In this first coating step or even during the pretreatment by degreasing and pickling the casting skin is usually damaged. As a result, the electrolyte can penetrate into the now open porous structure of the die-cast zinc during the pretreatment or during the coating. It is therefore of great importance for the process that the copper layer applied in the first coating step still has sufficient porosity to allow the vaporized carrier liquid of the electrolyte to escape during the subsequent temperature treatment. This layer should therefore not be thicker than 1 .mu.m, preferably it has a thickness of between 0.1 and 0.5 .mu.m, in particular between 0.2 and 0.3 .mu.m.

Nach dem ersten Beschichtungsschritt werden die Teile gespült und bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, vorzugsweise 120°C bis 160°C und besonders bevorzugt bei ca. 140°C für eine ausreichende Dauer, z. B. von 10 bis 60 Minuten, zur Trocknung gelagert. Bei dieser Temperaturbehandlung verdampft auch die Trägerflüssigkeit des Elektrolyten, die in das poröse Zink eingedrungen ist. Die schon vorhandene Kupferschicht aus dem ersten Beschichtungsschritt ist wegen ihrer geringen Schichtstärke noch porös und gegen den sich bildenden Dampf nicht dicht, so dass der beim Erwärmen gebildete Dampf entweichen kann. Vom Elektrolyten bleiben daher nur die festen Bestandteile (Salze) in den Poren zurück, die nicht weiter stören. Der Verbleib der Elektrolytsalze kann z. B. mit Hilfe von REM- und/oder EDX-Untersuchungen nachgewiesen werden.After the first coating step, the parts are rinsed and heated at a temperature of 100 to 180 ° C, preferably 120 ° C to 160 ° C and more preferably at about 140 ° C for a sufficient duration, e.g. B. from 10 to 60 minutes, stored for drying. In this temperature treatment also evaporates the carrier liquid of the electrolyte, which has penetrated into the porous zinc. The already existing copper layer from the first coating step is still porous due to its low layer thickness and not dense against the forming vapor, so that the vapor formed during heating can escape. From the electrolyte, therefore, only the solid components (salts) remain in the pores, which do not interfere further. The whereabouts of the electrolyte salts may, for. B. be detected using REM and / or EDX studies.

Das Spülen erfolgt vorzugsweise mit Wasser und ist dem Fachmann hinlänglich geläufig.The rinsing is preferably carried out with water and is familiar to the person skilled in the art.

Nachdem die beschichteten und getrockneten Teile aus Zinkdruckguss abgekühlt sind, wird die Beschichtung ggf. in demselben pyrophosphathaltigen Elektrolyten fortgesetzt, bis etwa 5 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 30 μm, besonders bevorzugt 10 bis 20 μm Kupfer abgeschieden sind. Die zu Beginn des zweiten Beschichtungsschrittes bereits vorhandene, dünne Kupferschicht verhindert dabei offensichtlich ein Eindringen von flüssigem Elektrolyten in das poröse Zink-Basismaterial. Die so beschichteten Teile bestehen eine etwa 30 Minuten dauernde Lagerung bei 150°C ohne Blasenbildung oder gar Abplatzung.After the coated and dried parts are cooled from die-cast zinc, the coating is optionally continued in the same pyrophosphate electrolyte until about 5 to 50 microns, preferably 10 to 30 microns, more preferably 10 to 20 microns of copper deposited. The beginning The thin layer of copper already present in the second coating step obviously prevents the penetration of liquid electrolyte into the porous zinc base material. The parts thus coated consist of a storage lasting about 30 minutes at 150 ° C. without blistering or even spalling.

Die Kupferschicht im ersten Teilschritt a) kann mittels eines elektrochemischen Prozesses abgeschieden werden. In Frage kommen hier die galvanische Abscheidung (Lit 4). Die zweite Kupferbeschichtung kann reduktiv oder vorzugsweise mittels eines galvanischen Verfahrens abgeschieden werden. Bei den galvanischen Verfahren sind im Wesentlichen 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen:

  • 1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,05–0,5 A/dm2)
  • 2. Gestellbeschichtung für Einzelteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2–5 A/dm2)
  • 3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen: In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5–100 A/dm2)
The copper layer in the first partial step a) can be deposited by means of an electrochemical process. In question come here the galvanic deposition (Lit 4). The second copper coating can be deposited reductively or preferably by means of a galvanic process. In galvanic processes, essentially three different coating processes can be mentioned:
  • 1. Drum coating for bulk material and mass parts: In this coating method, rather low working current densities are used (order of magnitude 0.05-0.5 A / dm 2 )
  • 2. Frame coating for single parts: In this coating method average working current densities are used (order of magnitude: 0.2-5 A / dm 2 )
  • 3. High-speed coating for belts and wires in continuous flow systems: In this coating area, very high operating current densities are used. (Order of magnitude 5-100 A / dm 2 )

Für Beschichtungen mit Kupfer sind die beiden ersten Beschichtungsverfahren (Trommel und Gestell) eher von Bedeutung, wobei je nach unterschiedlichem Elektrolyttyp entweder Trommelbeschichtung (niedere Stromdichten) oder Gestellbeschichtung (mittlere Stromdichten) möglich ist.For copper coatings, the first two coating methods (drum and frame) are more important, with either drum coating (low current densities) or frame coating (average current densities) possible, depending on the different types of electrolyte.

Die Aufbringung der Kupferschicht auf dem Zinkdruckguss erfolgt in beiden Verfahrensschritten a) und c) wie erwähnt vorteilhafter Weise mittels eines galvanischen Verfahrens. Dabei ist es wichtig, dass das abzuscheidende Metall während des Prozesses permanent in Lösung gehalten wird, unabhängig davon, ob die galvanische Beschichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozess erfolgt. Um dies zu gewährleisten, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Pyrophosphat als Komplexbildner.The application of the copper layer on the zinc die casting is carried out in both process steps a) and c) as mentioned advantageously by means of a galvanic process. It is important that the metal to be deposited is kept permanently in solution during the process, regardless of whether the galvanic coating takes place in a continuous or in a discontinuous process. In order to ensure this, the electrolyte according to the invention contains pyrophosphate as complexing agent.

Die Menge an vorhandenem Pyrophosphationen im Elektrolyten kann durch den Fachmann gezielt eingestellt werden. Sie wird limitiert durch die Tatsache, dass die Konzentration im Elektrolyten oberhalb einer Mindestmenge liegen sollte, um den angesprochenen Effekt noch ausreichend bewerkstelligen zu können. Auf der anderen Seite orientiert sich die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat an ökonomischen Gesichtspunkten. In diesem Zusammenhang wird auf die EP 1146148 A2 und die dort diesbezüglich gemachten Angaben verwiesen. Vorzugsweise liegt die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat im Elektrolyten zwischen 50–400 g/L. Besonders bevorzugt wird eine Menge zwischen 100–350 g/L, ganz besonders ca. 200 g/L Elektrolyt eingesetzt. Das Pyrophosphat kann, sofern es nicht als Salzbestandteil der abzuscheidenden Metalle eingeführt wird, als Alkali oder Erdalkalidiphosphat oder als H2P2O7 in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat/hydrogencarbonat eingesetzt werden. Vorzugsweise wird K2P2O7 hierzu verwendet.The amount of pyrophosphate ions present in the electrolyte can be adjusted in a targeted manner by the person skilled in the art. It is limited by the fact that the concentration in the electrolyte should be above a minimum amount in order to be able to sufficiently accomplish the effect mentioned. On the other hand, the amount of pyrophosphate to be used is oriented on economic aspects. In this context, on the EP 1146148 A2 and the information given in this regard. Preferably, the amount of pyrophosphate to be used in the electrolyte is between 50-400 g / L. Particularly preferred is an amount between 100-350 g / L, especially about 200 g / L electrolyte used. The pyrophosphate, unless it is introduced as a salt component of the metals to be deposited, can be used as an alkali or alkaline earth metal diphosphate or as H 2 P 2 O 7 in combination with an alkali or alkaline earth carbonate / bicarbonate. Preferably, K 2 P 2 O 7 is used for this purpose.

In den verwendeten Elektrolyten liegt das abzuscheidende Kupfer in Form seiner Ionen gelöst vor. Sie werden vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der das Kupfer in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hydroxid und Hydrogencarbonat eingesetzt wird. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann bestimmend für die Farbe der resultierenden Schichten sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die Ionenkonzentration des Kupfers kann im Bereich von 5 bis 100 g/L, vorzugsweise 10 bis 50 g/L Elektrolyt, eingestellt werden. Besonders bevorzugt liegt die resultierende Ionenkonzentration im Bereich um 15 bis 30 g/L Elektrolyt. Ca. 15 bis 20 Gramm Kupfer je Liter Elektrolyt werden ganz besonderes bevorzugt eingesetzt, wobei die Einbringung des Kupfers in den Elektrolyten als Pyrophosphat-, Carbonat- oder Hydroxidcarbonat-Salz erfolgt.In the electrolyte used, the copper to be deposited is dissolved in the form of its ions. They are preferably introduced in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of pyrophosphates, carbonates, hydroxide carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof. Very particular preference is given to the embodiment in which the copper is used in the form of the salts with ions, optionally from the group consisting of pyrophosphate, carbonate, hydroxide carbonate, oxide hydroxide, hydroxide and bicarbonate. Which salts in which amount are introduced into the electrolyte, can be decisive for the color of the resulting layers and can be adjusted according to customer requirements. The ion concentration of the copper can be adjusted in the range of 5 to 100 g / L, preferably 10 to 50 g / L of the electrolyte. Particularly preferably, the resulting ion concentration is in the range of 15 to 30 g / L electrolyte. Approximately 15 to 20 grams of copper per liter of electrolyte are used with particular preference, the introduction of the copper into the electrolyte being carried out as pyrophosphate, carbonate or hydroxide carbonate salt.

Der pH-Wert der Elektrolyten liegt in dem für die galvanotechnische Anwendung benötigten Bereich von 6 und 13. Bevorzugt ist ein Bereich von 6–12 und ganz besonders bevorzugt von 6–10. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einen pH-Wert von ca. 7,9 bis 8,1.The pH of the electrolytes is in the range of 6 and 13 required for the electroplating application. A range of 6-12 and most preferably of 6-10 is preferred. Most preferably, one works at a pH of about 7.9 to 8.1.

Die Elektrolyte können außer den abzuscheidenden Metallen, den als Komplexbildner eingesetzten Pyrophosphaten weitere organische Zusätze enthalten, die Funktionen als Glanzbildner, Netzmittel oder Stabilisatoren übernehmen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann dabei auch auf den Einsatz von kationischen Tensiden verzichten. Der Zusatz von weiteren Glanzbildnern und Netzmitteln ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden Schichten bevorzugt. Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren, Betaine und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonsäuren, von Alkansulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure, oder von Nitrobenzotriazolen oder von Mischungen davon. Geeignete Alkansulfonsäuren können der EP1001054A2 entnommen werden. Als Carbonsäuren kommen z. B. Zitronensäure, Oxalsäure, Gluconsäuren etc. in Frage (Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, Seite 156). Einzusetzende Betaine sind vorzugsweise solche aus der WO2004/005528A2 der aus Jordan, Manfred (Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, Seite 156) zu entnehmen. Besonders bevorzugt sind solche die in der EP636713A2 dargestellt sind. Ganz besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von 1-3(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain oder 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain.In addition to the metals to be deposited, the electrolytes may contain the pyrophosphates used as complexing agents, further organic additives which perform functions as brighteners, wetting agents or stabilizers. The electrolyte according to the invention can also dispense with the use of cationic surfactants. The addition of further brighteners and wetting agents is preferred only for special requirements on the appearance of the layers to be deposited. Preference is given to the addition of one or more compounds selected from the group of mono- and dicarboxylic acids, alkanesulfonic acids, betaines and the aromatic nitro compounds. These compounds act as Elektrolytbadstabilisatoren. Particular preference is given to the use of carboxylic acids, of alkanesulfonic acids, in particular of methanesulfonic acid, or of nitrobenzotriazoles or of mixtures thereof. Suitable alkanesulfonic acids can be EP1001054A2 be removed. As carboxylic acids come z. As citric acid, oxalic acid, gluconic acids, etc. in question (Jordan, Manfred, The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993, page 156). Betaine to be used are preferably those from WO2004 / 005528A2 Jordan, Manfred (The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993, page 156). Particularly preferred are those in the EP636713A2 are shown. In this context, the use of 1-3 (3-sulfopropyl) pyridinium betaine or 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine is very particularly preferred.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er frei ist von als giftig (T) oder sehr giftig (T+) eingestuften Gefahrstoffen. Es sind keine Cyanide, keine Thioharnstoffderivate und keine Thiolderivate enthalten.The electrolyte according to the invention is characterized by the fact that it is free of hazardous substances classified as toxic (T) or very toxic (T + ). There are no cyanides, no thiourea derivatives and no thiol derivatives.

Die Abscheidungen der Kupferschichten können bei einer Temperatur betrieben werden, die der Fachmann anhand seines allgemeinen Könnens wählt. Bevorzugt kommt ein Bereich von 20 bis 60°C in Frage, in dem das elektrolytische Bad während der Elektrolyse temperiert wird. Mehr bevorzugt wird ein Bereich von 30–50°C gewählt. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur von ca. 40°.The deposits of the copper layers may be operated at a temperature which the skilled artisan will choose based on his general skill. Preferably, a range of 20 to 60 ° C in question, in which the electrolytic bath is heated during the electrolysis. More preferably, a range of 30-50 ° C is selected. Most preferably, one works at a temperature of about 40 °.

Die Abscheidungen des Kupfers in den Schritten a) und c) kann in elektrochemischen Zellen erfolgen, die dem Fachmann wohlbekannt sind (Lit 1). Bei Verwendung des nicht giftigen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.The deposits of the copper in steps a) and c) can be carried out in electrochemical cells which are well known to the person skilled in the art (Lit 1). When using the non-toxic electrolyte, various anodes can be used. Soluble or insoluble anodes are also suitable, as is the combination of soluble and insoluble anodes.

Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer oder Kupfer-Legierung bevorzugt eingesetzt. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon” DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid verwendet. Weitere können bei Cobley, A. J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.As soluble anodes, those made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper or copper alloy are preferably used. Preferred insoluble anodes are those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these anodes. Mixed oxide anodes of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide are particularly preferably used. Others can be found in Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans. IMF, 2001, 79 (3), pp. 113 and 114).

Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit der Kupferschicht zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine Ionenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, dass sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz, wie z. B. Kaliumpyrophosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat oder Mischung derselben enthält. Als Ionenaustauschermembranen können kationische oder anionische Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 μm aufweisen.If insoluble anodes are used, this is a particularly preferred embodiment of the method if the substrates to be provided with the copper layer, which are the cathode, are separated from the insoluble anode by an ion exchange membrane in such a way that a cathode space and form an anode space. In such a case, only the cathode compartment is filled with the non-toxic electrolyte. In the anode compartment is preferably an aqueous solution containing only a conductive salt such. As potassium pyrophosphate, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium bicarbonate or mixture thereof. As ion exchange membranes cationic or anionic exchange membranes can be used. Preferably, Nafion membranes having a thickness of 50 to 200 μm are used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere durch die Temperaturbehandlung zwischen den beiden Beschichtungsschritten kann also die Trägerflüssigkeit des eingesetzten Elektrolyten so weitgehend entfernt werden, dass sie bei späterer Erwärmung der Teile nicht zur Blasenbildung oder Absplitterung führt. Wird dagegen die Kupferschicht aus einem zum Beispiel pyrophosphathaltigen Elektrolyten ohne die erfindungsgemäße Temperaturbehandlung des Schrittes b) auf das Zink aufgebracht, so kann die in das poröse Basismaterial eindringende Flüssigkeit bei einer späteren Erwärmung der beschichteten Teile nicht mehr entweichen und führt durch den sich bildenden Dampfdruck zur Blasenbildung bzw. Abplatzungen in der Beschichtung. Dies war vor dem Hintergrund des Standes der Technik so nicht zu erwarten.By the method according to the invention and in particular by the temperature treatment between the two coating steps, the carrier liquid of the electrolyte used can thus be removed to such an extent that it does not lead to blistering or chipping on later heating of the parts. If, on the other hand, the copper layer of an eg pyrophosphate-containing electrolyte without the inventive temperature treatment of step b) is applied to the zinc, the liquid entering the porous base material can no longer escape during a subsequent heating of the coated parts and leads to the formation of vapor pressure Blistering or flaking in the coating. This was not to be expected against the background of the prior art.

Literaturliterature

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  • (3) Galvanotechnik Nasser Kanani Carl Hanser Verlag, München, 2. Auflage, 2009.(3) Electroplating Nasser Kanani Carl Hanser Verlag, Munich, 2nd edition, 2009.
  • (4) Kupferschichten Nasser Kanani Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1. Auflage, 2000.(4) copper layers Nasser Kanani Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1st edition, 2000.

Beispielexample

Für die Beschichtung von Zinkdruckgussteilen mit Kupfer wird eine Elektrolytlösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:
300 g/L Kaliumpyrophosphat
30 g/L Kupferpyrophosphat
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter
Einstellen des pH-Wertes auf 8 mit Methansulfonsäure.For the coating of zinc die-cast parts with copper, an electrolyte solution with the following composition is used:
300 g / L potassium pyrophosphate
30 g / L copper pyrophosphate
fill with water to 1 liter
Adjust the pH to 8 with methanesulfonic acid.

Die Zinkdruckgussteile werden in einer Trommel bei 40°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 für die Dauer von 3 Minuten beschichtet. Danach werden die Teile gespült, bei 150°C für die Dauer von 30 Minuten gelagert und nach dem Abkühlen in demselben Elektrolytbad für weitere 2 Stunden beschichtet.The zinc die castings are coated in a drum at 40 ° C and a current density of 0.5 A / dm 2 for a period of 3 minutes. Thereafter, the parts are rinsed, stored at 150 ° C for a period of 30 minutes and, after cooling, coated in the same electrolyte bath for a further 2 hours.

Bei der Überprüfung auf Blasenbildung bei einer Temperatur von 150°C für 30 Minuten im Trockenschrank, zeigt keines der Teile Blasen in der Beschichtung.When checking for blistering at a temperature of 150 ° C for 30 minutes in the oven, none of the parts shows bubbles in the coating.

Claims (3)

Verfahren zur Verkupferung von Zink-Druckgussteilen mit verringerter Neigung zur Blasenbildung, gekennzeichnet durch die Schritte, a) Abscheiden einer ersten Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten, b) Spülen und Trocknen der Teile bei 100°C bis 180°C und c) Verstärken der ersten Kupferschicht in einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten auf eine Schichtdicke zwischen 10 bis 20 μm.Method for coppering zinc die-cast parts with a reduced tendency to form bubbles characterized by the steps a) depositing a first copper layer of less than 1 μm thickness from a pyrophosphate-containing copper electrolyte, b) rinsing and drying the parts at 100 ° C to 180 ° C and c) reinforcing the first copper layer in a pyrophosphate-containing copper electrolyte to a layer thickness between 10 to 20 microns. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die erste Kupferschicht bis zu einer Dicke zwischen 0,1 und 0,5 μm abgeschieden wird.A method according to claim 1, characterized in that in step a) the first copper layer is deposited to a thickness between 0.1 and 0.5 microns. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Teile bei 100 bis 180°C für die Dauer von 10 bis 60 Minuten gelagert werden.A method according to claim 1, characterized in that in step b) the parts are stored at 100 to 180 ° C for a period of 10 to 60 minutes.
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