DE102009037946A1 - Utilization of the wastewater occurring during the production of lignocellulosic fibers, comprises combusting the parts of the substances contained in the wastewater or recovering the parts of the substances as usable substances - Google Patents

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Abstract

The method for the utilization of the wastewater (4) occurring during the production of lignocellulosic fibers, comprises combusting the parts of the substances contained in the wastewater or recovering the parts of the substances as usable substances or combusting the parts of the substances contained in the wastewater or recovering the other parts of the substances as usable substances, initially subjecting the wastewater to an electrochemical treatment (6) for the separation of cations contained in the wastewater, and separating high-molecular substances (10) from low-molecular substances. The method for the utilization of the wastewater (4) occurring during the production of lignocellulosic fibers, comprises combusting the parts of the substances contained in the wastewater or recovering the parts of the substances as usable substances or combusting the parts of the substances contained in the wastewater or recovering the other parts of the substances as usable substances, initially subjecting the wastewater to an electrochemical treatment (6) for the separation of cations contained in the wastewater, and separating high-molecular substances (10) from low-molecular substances in a fractionation process (9), where a concentrate (7) enriched with the cations is processed in the fractionation process. The wastewater is initially treated in the fractionation process. The fraction enriched with the high-molecular substances is fed to the electrochemical treatment. The wastewater contains lignosulfonate on the basis of sodium, magnesium, calcium or ammonium. The parts of the high-molecular substances are lignin sulfonic acid, are combusted and are converted to a usable substance. The low-molecular substances consist of sulfuric acid and organic components such as sugar, fatty acids and/or lignin fragments, and are fed to a biological anaerobic treatment, where the gases developed during the wastewater treatment are fed to a combustor. The filtrate of the wastewater treatment is desulfurized and is again used as return water. The sulfur removed from the filtrate of the wastewater treatment is fed to the same combustor, in which the gases developed during the wastewater treatment and the high-molecular substances are combusted. The sulfur compounds such as sulfur dioxide contained in the exhaust gases of the combustor are converted to sulfuric acid or ionized bisulfite (HSO 3->) or ionized sulfate (SO 32>->)-containing solution by reacting with water or alkali solutions such as sodium sulfite, sodium hydrosulfite or sodium hydroxide. The sulfuric acid or ionized bisulfite or ionized sulfate-containing solution are used as receiving solution during the electrochemical treatment to receive cations of the base that is used in the fiber material production from the wastewater, where the cations are sodium ions, magnesium ions, calcium ions or ammonium ions. The wastewater is guided to reaction chambers lying in between ion-selective walls for electrochemical treatment and is flowed-through by electric current, where a flow of the received ions to the wastewater or a flow of ions delivered from the wastewater is produced through the ion-selective walls. The walls are permeable only for the cations and are partially permeable for the anions, where bipolar membranes are partially used as walls. The flow of the ions received from the wastewater consists of positive hydrogen ions and the flow of ions delivered from the wastewater consists of positive sodium-, magnesium-, calcium- or ammonium ions. The sulfuric acid or ionized bisulfite or ionized sulfate-containing solution is guided to a further reaction chamber with walls partially permeable for ions and is flowed-through by electric current. The inflow of ions of the base in the receiving solution and an outflow of the hydrogen ions from the receiving solution to the wastewater guided into an adjacent reaction chamber are produced through the walls. A rinsing liquid is guided into the further reaction chamber with sodium sulfate of the base used in the fiber material production, where the further reaction chamber has an anode forming hydrogen ions and a wall partially permeable for ions. The rinsing liquid is flowed-through by electric current. The outflow of the cations of the base to the receiving solution guided into the adjacent reaction chamber is produced through the wall partially permeable for ions. The parts of the receiving solution are converted into hydrogen sulfate through the inflow of the protons and the outflow of the cations of the base. The hydrogen sulfate is fed into a modified rinsing liquid of the further reaction chamber, which has hydrogen-ion forming cathode and wall partially permeable for ions. The inflow of cations of the base to the modified rinsing liquid guided into the reaction chamber is produced through the wall partially permeable for ions. The hydrogen sulfate is again deprotonatedly converted into a sulfate through the inflow of the cations of the base and the hydrogen-ions. The electrochemical treatment is carried out, so that 80% of cations contained in the guided wastewater are removed from the wastewater. The fractionation process is carried out, so that the carboxylic styrene-butadiene load in the fraction containing the high-molecular substances amounts to more than 80% of the carboxylic styrene-butadiene load in the wastewater guided to the fractionation process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe, insbesondere bei der Herstellung von Zellstoff oder Zellulose aus Holz werden störende Bestandteile, im Wesentlichen das Lignin aus dem Holz herausgelöst (chemischer „Aufschluss”). Dazu werden komplexe Prozesse durchgeführt, die darauf basieren, dass ein chemischer Angriff auf das Lignin ausgeführt wird, durch den es löslich wird und mit dem Abwasser, auch Ablauge genannt, abgeleitet werden kann. Zurück bleibt dann ein mehr oder weniger reines flexibles Faserprodukt, das hauptsächlich zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet wird. Häufig wird das Lignin mit Schwefelsalzen in lösliches Lignosulfonat umgewandelt. Die treibenden Kräfte gehen dabei von negativen Sulfitionen (SO3 2–) oder negativen Hydrogensulfitionen (HSO3 –) aus.In the production of lignocellulosic fibrous materials, in particular in the production of wood pulp or cellulose, interfering constituents, essentially lignin, are leached out of the wood (chemical "digestion"). For this complex processes are carried out, based on the fact that a chemical attack on the lignin is carried out, through which it becomes soluble and can be derived with the wastewater, also called waste liquor. This leaves behind a more or less pure flexible fiber product, which is mainly used for paper or board production. Frequently, the lignin is converted with sulfur salts into soluble lignosulfonate. The driving forces are based on negative sulphite ions (SO 3 2- ) or negative hydrogen sulphite ions (HSO 3 - ).

Die Menge des auf diese Weise gelösten Lignins ist beträchtlich. Es ist u. a. wegen seines hohen Brennwertes ein wertvoller Rohstoff. Das Abwasser, auch Lauge oder Ablauge genannt, führt außerdem einen Teil der Chemikalien mit, die zweckmäßigerweise zurückgewonnen und wieder zum Aufschluss eingesetzt werden. Ein Verfahren mit diesem Ziel wird von Zellstofffachleuten „Recovery” genannt. Es ist sehr aufwändig und verlangt physikalische Bedingungen (Temperaturen, Drücke) mit erhöhtem Gefahrenpotenzial.The Amount of lignin dissolved in this way is considerable. It is u. a. because of its high calorific value a valuable raw material. The wastewater, also called lye or waste liquor, also leads a part of the chemicals, which expediently recovered and used again for digestion. A process with this goal is called "recovery" by pulp professionals. It is very complex and requires physical conditions (Temperatures, pressures) with increased risk potential.

Es ist Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Nutzung des bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallenden Abwassers so zu verbessern, dass die Gewinnung von Energie und die Rückgewinnung von brauchbaren Chemikalien und Wasser weniger aufwändig werden. Insbesondere soll es leichter an unterschiedliche Anforderungen bezüglich Durchsatz und Zusammensetzung des Abwassers angepasst werden können. Darüber hinaus soll es die Möglichkeit bieten, die Wirtschaftlichkeit speziell von Hochausbeute-Aufschlussverfahren zu verbessern.It Object of the invention, the method for the use of the at Production of lignocellulosic pulp wastewater so as to improve the recovery of energy and recovery of usable chemicals and water less expensive become. In particular, it should be easier to meet different requirements adjusted in terms of throughput and composition of the wastewater can be. In addition, it should be the possibility offer the economy especially of high-yield digestion methods to improve.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.These The object is achieved by the features mentioned in claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Kombination von mehreren Verfahrensschritten, das sind insbesondere eine elektrochemische Behandlung des Abwassers, ferner ein spezieller Trennprozess sowie in bevorzugten Ausführungsformen eine Verbrennungsreaktion. Es eignet sich besonders für solche Aufschlüsse, bei denen die treibende chemische Kraft von negativen Sulfitionen (SO3 2–) oder negativen Hydrogensulfitionen (HSO3 –) ausgeht.The inventive method comprises a combination of several process steps, which are in particular an electrochemical treatment of the wastewater, also a special separation process and in preferred embodiments, a combustion reaction. It is particularly suitable for those outcrops in which the driving chemical force of negative sulfite ions (SO 3 2- ) or negative hydrogen sulfite ions (HSO 3 - ) emanates.

Günstige Anwendungsfälle sind Hochausbeuteverfahren, also Aufschlussverfahren, bei denen ein höherer Ligninanteil im Faserstoff verbleibt, als es technisch möglich wäre. Das sind z. B. mehr als 15% Lignin bei Nadelholz- und mehr als 12% bei Laubholz-Rohstoffen. Bisher sind dann oft die bekannten aufwändigen Recovery-Verfahren wegen der geringeren Menge von Chemikalien und/oder gelösten organischen Substanzen im Abwasser nicht Iohnend. Moderne Hochausbeuteverfahren sind z. B. in der DE 10 226 027 006 A1 und der DE 10 2007 008 955 A1 beschrieben.Favorable use cases are high-yielding processes, ie digestion processes, in which a higher lignin content remains in the pulp than would be technically possible. These are z. For example, more than 15% lignin in coniferous and more than 12% in hardwood resources. Up to now, the well-known complex recovery processes are often unhelpful because of the smaller amount of chemicals and / or dissolved organic substances in the wastewater. Modern high yield methods are z. B. in the DE 10 226 027 006 A1 and the DE 10 2007 008 955 A1 described.

Bei der elektrochemische Behandlung im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ionen-Reaktion durchgeführt, indem bestimmte beim Aufschluss verwendete und im Abwasser geführte Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) durch Protonen, also Wasserstoffionen ersetzt werden. Vorzugsweise führt diese elektrochemische Behandlung dazu, dass von dem im zugeführten Abwasser enthaltenen Kationen mindestens 50%, besser mindestens 70% entfernt werden. Dadurch entsteht eine technisch nutzbare Ligninsulfonsäure, aus der sich dann durch Verbrennung thermische Energie gewinnen lässt, oder die als Ausgangsstoff für nutzbare Produkte dienen kann. Nach einem Verbrennungsprozess können die schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. Schwefeldioxid aus dem Rauchgas ausgewaschen und im Rahmen des Verfahrens wieder verwendet werden.at the electrochemical treatment in the invention Process, an ion reaction is carried out by certain used in the digestion and guided in the wastewater Cations (eg sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) be replaced by protons, ie hydrogen ions. Preferably This electrochemical treatment causes that of at least the cations contained in the wastewater supplied 50%, better at least 70% removed. This creates a technically usable lignosulfonic acid, from which then can win thermal energy by combustion, or the can serve as a starting material for usable products. To a combustion process can the sulfur compounds such as As sulfur dioxide from the flue gas washed out and in the context of Be used again.

Mit besonderem Vorteil kann für die elektrochemische Behandlung die an sich bekannte Möglichkeit genutzt werden, mit speziellen Wänden oder Membranen den Durchfluss von Ionen in Abhängigkeit von ihrer Ladung (Kationen oder Anionen) zu steuern. Eine solche ionenselektive Wand (Diaphragma, semipermeable Membran) ist nur für bestimmte Ionen durchlässig, d. h. eine kationenselektive Wand nur für positive Ionen und eine anionenselektive Wand nur für negative Ionen.With particular advantage can be for the electrochemical treatment the possibility known per se be used, with special Walls or membranes the flow of ions in dependence to control their charge (cations or anions). Such ion-selective wall (diaphragm, semipermeable membrane) is only permeable to certain ions, d. H. a cation selective Wall only for positive ions and an anion-selective wall only for negative ions.

Besonders günstig für das Verfahren sind bipolare Membranen, die aus einer Kombination einer kationenselektiven mit einer anionenselektiven Schicht bestehen. Bei diesen wird durch ein angelegtes elektrisches Feld Wasser in Anionen und Kationen dissoziiert und diese je nach ihrer Ladung in die benachbarten Kammern abgegeben. Prozesse mit bipolaren Membranen können einen weit geringeren Stromverbrauch haben.Particularly favorable for the process are bipolar membranes, which consist of a combination of a cation-selective with an anion-selective layer. In these, water is dissociated into anions and cations by an applied electric field, and these are dissociated into the neighboring ones, depending on their charge Chambers delivered. Processes with bipolar membranes can have much lower power consumption.

Dieser elektrochemische Prozess, in dem sowohl eine Stoffumwandlung als auch eine Abtrennung bestimmter Reaktionsprodukte erfolgt, wird oft als Elektrodialyse bezeichnet. Es sind auch andere elektrochemische Behandlungsverfahren für solche Abwässer denkbar, wie z. B. die Elektrolyse, bei der bekanntlich ebenfalls ein Ionenaustausch stattfindet. Die elektrochemische Behandlung ermöglicht es, die für die Herstellung lignozellulosischer Faserstoffe relevanten Kationen (z. B. Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) direkt und in konzentrierter Form zurückzugewinnen und wieder zum Aufschluss einzusetzen.This electrochemical process in which both a substance transformation as a separation of certain reaction products is carried out is often referred to as electrodialysis. There are also other electrochemical Treatment method for such wastewater conceivable such as As the electrolysis, in the known also an ion exchange takes place. The electrochemical treatment allows It is used for the production of lignocellulosic fibers relevant cations (eg sodium, magnesium, calcium or ammonium) to recover directly and in concentrated form and to use again for digestion.

Das Abwasser wird vor oder nach der elektrochemischen Behandlung einem Fraktionierprozess unterzogen, bei dem hochmolekulare Bestandteile angereichert und von niedrigmolekularen Anteilen getrennt werden. Das Molekulargewicht (Molmasse) gibt Aufschluss über die Molekülgröße. Die ligninhaltigen Moleküle sind zum weit überwiegenden Anteil hochmolekular, was bei diesem Verfahren insbesondere für die Lignin-Schwefelverbindungen gilt. Andere Bestandteile des Abwassers wie anorganische Schwefelsalze, Gase oder das Wasser haben vergleichsweise geringe Molekulargewichte, sind also niedrigmolekular. Der Trennerfolg dieses Fraktionierprozesses lässt sich z. B. mit der Aufteilung der CSB-Fracht charakterisieren. Das heißt, es wird gemessen, wie hoch der CSB-Wert jeweils im Zulauf, im Durchlauf (Permeat) und im Überlauf (Retentat) ist. Über die jeweiligen Volumenströme können so die CSB-Frachten bzw. Masseströme (z. B. in gCSB/h) in den einzelnen Strömen berechnet werden. Es ist anzustreben, im Überlauf (Retentat) mindestens 55%, besser mindestens 70%, noch besser über 80% der CSB-Fracht, bezogen auf den Zulauf zu erreichen. Bekanntlich gibt der CSB-Wert den chemischen Sauerstoffbedarf beim chemischen Abbau einer organischen Substanz an. Einfaches Rechen-Beispiel: Volumenstrom CSB-Wert (Konz.) CSB-Fracht (Massestrom) Zulauf: 1 m3/h 100 g/l CSB 100 kg/h CSB Permeat: 0,8 m3/h 37,5 g/l CSB 30 kg/h CSB Retentat: 0,2 m3/h 350 g/l CSB 70 kg/h CSB The wastewater is subjected to a fractionation process before or after the electrochemical treatment in which high molecular weight constituents are enriched and separated from low molecular weight fractions. The molecular weight (molar mass) provides information about the molecular size. The lignin-containing molecules are for the most part high molecular weight, which applies in this process, in particular for the lignin-sulfur compounds. Other constituents of the wastewater, such as inorganic sulfur salts, gases or the water have comparatively low molecular weights, are therefore of low molecular weight. The separation success of this Fraktionierprozesses can be z. B. characterize the distribution of the COD load. That is, it is measured how high the COD value is in each case in the feed, in the pass (permeate) and in the overflow (retentate). The respective volume flows can be used to calculate the COD loads or mass flows (eg in gCSB / h) in the individual flows. It is desirable to achieve in the overflow (retentate) at least 55%, better at least 70%, even better over 80% of the COD load, based on the feed. As is known, the COD value indicates the chemical oxygen demand during chemical degradation of an organic substance. Simple calculation example: flow COD value (conc.) COD load (mass flow) Intake: 1 m 3 / h 100 g / l COD 100 kg / h COD permeate: 0.8 m 3 / h 37.5 g / l COD 30 kg / h COD retentate: 0.2 m 3 / h 350 g / l COD 70 kg / h COD

Das heißt: 70% der CSB-Fracht wurden im im Retentat zurückgehalten.The means: 70% of the COD load was retained in the retentate.

Der Fraktionierprozess kann mit Vorteil in einem Nano- oder Ultrafilter durchgeführt werden, bei dem das Filtermedium so fein ist, dass die hochmolekularen Anteile des Abwassers zurückgehalten werden. Eine andere Möglichkeit bieten die Verdampfungsverfahren, bei denen der Feststoffgehalt erhöht wird (was meistens ohnehin angestrebt ist) und gleichzeitig die niedrigmolekularen Anteile wegen ihres im Vergleich zu hochmolekularen Bestandteilen geringeren Dampfdruckes vermehrt in die Gasphase übergehen.Of the Fractionation process can be beneficial in a nano or ultrafilter be carried out in which the filter medium is so fine, that retained the high molecular weight fractions of the wastewater become. Another possibility is the evaporation process, where the solids content is increased (which is mostly anyway desired) and at the same time the low molecular weight Shares because of their compared to high molecular weight components Lower vapor pressure increasingly pass into the gas phase.

Die elektrochemische Behandlung und der Fraktionierprozess führen dazu, dass die Verbrennung der hochmolekularen Bestandteile unproblematisch ist, insbesondere da die Metallionen zu einem großen Teil vorher entfernt worden sind. Die Gefahr der Entstehung von explosionsgefährlichen Metallschmelzen im Verbrennungsofen besteht nicht mehr. Gefährliche Metallschmelzen können sich bei hohen Temperaturen bilden, wenn sich größere Mengen Natrium im Brenngut befinden. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die Verfahrensführung eine stärker eingedickte hochmolekulare Fraktion erzeugt wird. Das bedeutet einen geringeren Energiebedarf vor der Verbrennung (mechanisch und/oder thermisch) bzw. geringeren Energieverlust durch Verdampfung bei der Verbrennung.The electrochemical treatment and the fractionation process In addition, the combustion of the high-molecular constituents is unproblematic is, especially since the metal ions in large part previously removed. The danger of the emergence of explosive Metal smelting in the incinerator no longer exists. Hazardous Metal melts can form at high temperatures, though there are larger amounts of sodium in the kiln. Another advantage is that through the process management produces a more thickened high molecular weight fraction becomes. This means a lower energy requirement before combustion (mechanical and / or thermal) or lower energy loss through Evaporation during combustion.

Die beim Fraktionierprozess gebildete niedrigmolekulare Fraktion lässt sich zumeist nach Anpassung des pH-Wertes ohne besondere Probleme in einer anaeroben biologischen Abwasserreinigung behandeln, da sie relativ leicht biologisch abbaubar ist und sich durch anaeroben Abbau in nutzbares Biogas umwandeln lässt.The during the fractionation low molecular weight fraction formed mostly after adjusting the pH without any special problems treat in an anaerobic biological wastewater treatment, as they is relatively easily biodegradable and is characterized by anaerobic Convert mining into usable biogas.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Apparaturen können aus einzelnen Reaktionseinheiten aufgebaut werden, was den Vorteil einer leichten Anpassung an die jeweils geforderte Produktionsmenge und Qualität aufweist. So sind Reaktoren für die elektrochemische Behandlung in der Regel aus Modulen zusammengesetzt. Als Fraktioniervorrichtungen können Verdampfungsapparate oder Nano- bzw. Ultrafeinfilter verwendet werden, sich leicht anpassen lassen oder ebenfalls modular aufgebaut sind. Bereits verfügbare und bewährte Apparate können an das Verfahren angepasst und dafür verwendet werden, was dessen Wirtschaftlichkeit und Sicherheit beträchtlich erhöht.The for carrying out the inventive Processes particularly suitable equipment can be made individual reaction units are built, which has the advantage of a easy adaptation to the respectively required production quantity and Quality. So are reactors for the electrochemical Treatment usually composed of modules. As fractionators can evaporators or nano- or ultrafine filters can be used, easily adapted or modular are constructed. Already available and proven Apparatuses can be adapted to the process and for that what its cost effectiveness and safety considerably elevated.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:The The invention and its advantages are explained with reference to Drawings. Showing:

1: ein Schema zur Erläuterung des Verfahrens; 1 : a scheme for explaining the method;

2: einen als Elektrodialyse ausgebildeten Prozess zur elektrochemischen Abtrennung von Kationen aus dem Abwasser. 2 a process designed as electrodialysis for the electrochemical separation of cations from wastewater.

In einem in 1 vereinfacht dargestellten Beispiel wird der Holzrohstoff 1 im Aufschlussverfahren 2 chemisch so behandelt, dass im Wesentlichen lignozellulosische Faserstoffe (Zellstoff) 3 produziert werden, wobei unter Anderem eine größere Menge Abwasser 4 anfällt. Auf dessen für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige Inhaltstoffe, die Lignin-Schwefelverbindungen, insbesondere Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium wurde bereits eingegangen. Solche chemischen Aufschlussverfahren sind bekannt und werden hier nicht weiter beschrieben.In an in 1 simplified example, the wood raw material 1 in the digestion process 2 chemically treated so that essentially lignocellulosic pulps (pulp) 3 produced, among other things, a larger amount of wastewater 4 accrues. On its important for the process according to the invention ingredients, the lignin sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium has already been received. Such chemical digestion processes are known and will not be further described here.

Nach Filtration 5 des Abwassers 4 zur Abtrennung störender Feinstoffe oder verwendbarer Fasern erfolgt eine elektrochemische Behandlung 6 zur Rückgewinnung von Chemikalien, und zwar hier die Behandlung durch die in 2 erläuterte Elektrodialyse. Bei dieser fällt ein Konzentrat 7 an mit stark erhöhtem Salzgehalt. Vorzugsweise enthält es Sulfite, hier Natriumsulfit (Na2SO3), das zum Aufschluss 2 wieder verwendet wird. Ferner wird in der Elektrodialyse ein Diluat 8 erzeugt (mit stark reduziertem Salzgehalt), aus dem in einem Fraktionierprozess 9, z. B. einer Nano- oder Ultrafilterung die Ligninsulfonsäure als hochmolekularer Stoff 10 herausgezogen und anschließend verbrannt wird, wozu die Verbrennung 12 dient. Bei diesem Anwendungsbeispiel folgt also der Fraktionierprozess 9 auf die elektrochemische Behandlung 6, was jedoch nicht zwingend ist. Eine durchaus sinnvolle weitere Möglichkeit besteht darin, zuerst die hochmolekularen Stoffe des Abwassers 4 durch den Fraktionierprozess 9, z. B. durch Filtern oder thermisches Eindicken anzureichern und damit dann die elektrochemischen Ionenreaktionen durchzuführen.After filtration 5 of the sewage 4 For the separation of interfering fines or usable fibers is an electrochemical treatment 6 for the recovery of chemicals, here the treatment by the in 2 explained electrodialysis. In this case, a concentrate falls 7 with a high salt content. Preferably, it contains sulfites, here sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), for digestion 2 is used again. Further, in electrodialysis, a diluate 8th produced (with greatly reduced salinity), from which in a fractionation process 9 , z. As a nano or ultrafiltration, the lignosulfonic acid as a high molecular weight material 10 pulled out and then burned, including the combustion 12 serves. In this application example, the fractionation process follows 9 on the electrochemical treatment 6 which is not mandatory. A very sensible further possibility is, first the high-molecular substances of the wastewater 4 through the fractionation process 9 , z. B. enrich by filtering or thermal thickening and then perform the electrochemical ion reactions.

Die bei der Verbrennung 12 entstehenden Abgase 16 können durch Gaswäsche 13 mit Wasser, hier mit dem Rückwasser 14, oder mit alkalischen Lösungen, z. B. Natriumsulfit (Na2SO3) oder Natriumhydroxid (NaOH) zu Schwefliger Säure bzw. Lösungen mit HSO3 – oder SO3 2– umgewandelt und abgeleitet werden. CO2 und andere Gase oder Dämpfe verbleiben in den weitestgehend schwefelfreien Abgasen 17. Die Schweflige Säure bzw. die Lösungen mit HSO3 – oder SO3 2– können mit besonderem Vorteil in der elektrochemischen Behandlung 6 verwendet werden, insbesondere als Aufnahmelösung 15, wenn es sich bei dieser um eine Elektrodialyse mit ionenselektiven Wänden handelt. Hierauf wird noch näher eingegangen.The case of combustion 12 resulting exhaust gases 16 can by gas washing 13 with water, here with the return water 14 , or with alkaline solutions, eg. As sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) or sodium hydroxide (NaOH) to sulfuric acid or solutions with HSO 3 - or SO 3 2- converted and derived. CO2 and other gases or vapors remain in the largely sulfur-free exhaust gases 17 , The sulfurous acid or the solutions with HSO 3 - or SO 3 2- can with particular advantage in the electrochemical treatment 6 be used, in particular as a receiving solution 15 if it is an electrodialysis with ion-selective walls. This will be discussed in more detail.

Das die niedrigmolekularen Stoffe 11 aus dem Fraktionierprozess 9 führende Filtrat lässt sich in einer biologischen Abwasserbehandlung 18 reinigen, wobei wegen der Möglichkeit zur Biogaserzeugung und biologischen Schwefelreduktion ein anaerober Prozess besonders günstig ist. Die dabei entstehenden Dämpfe und Gase 19 werden als Biogas in der Verbrennung 12 thermisch genutzt. Das Filtrat 20 der biologischen Abwasserbehandlung 18 wird einer Schwefeltrennung 25 unterzogen, und der abgetrennte Schwefel 21 in dieselbe Verbrennung 12 geleitet. Das weitgehend schwefelfreie Rückwasser 14 kann an verschiedenen Stellen als Prozesswasser genutzt werden, z. B. wie hier bei der Abgaswäsche 13. Im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren dieser Art ergibt sich der Vorteil, dass die an verschiedenen Stellen angefallenen Stoffe gemeinsam in einer Verbrennungseinrichtung verbrannt und die dabei entstandenen Abgase in einer gemeinsamen Gaswäsche gereinigt werden können.The low molecular weight substances 11 from the fractionation process 9 leading filtrate settles in a biological wastewater treatment 18 clean, but because of the possibility of biogas production and biological sulfur reduction, an anaerobic process is particularly favorable. The resulting vapors and gases 19 be used as biogas in the incineration 12 used thermally. The filtrate 20 biological wastewater treatment 18 becomes a sulfur separation 25 subjected, and the separated sulfur 21 into the same burn 12 directed. The largely sulfur-free return water 14 can be used as process water at various points, eg. B. as here in the exhaust gas scrubbing 13 , Compared to previously known methods of this type, there is the advantage that the substances accumulated at different points burned together in a combustion device and the resulting exhaust gases can be cleaned in a common gas scrubbing.

Ein Reaktor zur Durchführung der elektrochemischen Behandlung 6 enthält zumeist eine größere Anzahl nebeneinander angeordneter Reaktionskammern, die von den Flüssigkeiten parallel durchströmt werden und voneinander durch die bereits beschriebenen ionenselektiven Wände abgeteilt sind. Um den Ionenfluss durch diese Wände hindurch aufrecht zu erhalten, wird eine elektrische Spannung angelegt, wozu in der Regel auf beiden Seiten des Reaktors Flächenelektroden, Anode und Kathode angebracht sind. Der Ionenfluss führt dann zu einem elektrischen Strom durch den Reaktor. In 2 wird das Prinzip der für die elektrochemische Behandlung geeigneten Elektrodialyse an einem entsprechenden Reaktor erläutert. In diesem befinden sich mehrere Reaktionskammern 30, 30' und die von unten nach oben von bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser 4 durchströmt werden. Dieses Abwasser 4 enthält in der Regel Lignin-Schwefelverbindungen, insbesondere Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium. Die Reaktionskammern 30, 30' sind seitlich von nur für bestimmte Ionen durchlässigen Wänden 33, 33', 34' (semipermeable Wände) begrenzt, die hier kationenselektiv sind. In anderen Fällen können bipolare Wände verwendet werden, auf die bereits eingegangen wurde. Eine solche Ausführungsform würde dann die bipolaren Wände an den Stellen vorsehen, die die das Abwasser 4 führende Reaktionskammern 30, 30', 30'' jeweils auf der der Anode 23 näheren Seite abschließen, die also in der 2 jeweils das Bezugszeichen 33 tragen. Infolge des durch Anode 23 und Kathode 24 angelegten elektrischen Feldes fließt ein elektrischer Strom quer zu Strömungsrichtung der Flüssigkeiten. In den an die Reaktionskammern 30, 30' jeweils seitlich angrenzenden näher zur Anode 23 liegenden Reaktionskammern 31, 31' fließen Flüssigkeiten, die als Aufnahmelösung 15 (zur Aufnahme der Salze) bezeichnet werden, und die hier Schweflige Säure oder deren Salze (z. B. mit HSO3 – oder SO3 2–-Ionen) enthalten. Durch die Wand 33 erfolgt aus der benachbarten näher zur Anode 23 liegenden Reaktionskammer 31, 31' ein Zufluss von Wasserstoffionen (Protonen) in die das Abwasser 4 führende Reaktionskammer 30, 30' während durch die Wand 33', 34' ein Fluss von Kationen aus dem Abwasser 4 in die andere benachbarte näher zur Kathode 24 liegenden Reaktionskammer 31', 32' erzeugt wird. Durch diesen Ionenaustausch werden im Abwasser 4 mitgeführte Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) durch Protonen, also Wasserstoffionen ersetzt, wodurch im Diluat 8 in der Regel die schon erwähnte Ligninsulfonsäure gebildet wird. Gleichzeitig wandelt sich die Aufnahmelösung 15 in ein Konzentrat 7, z. B. Sulfit oder Hydrogensulfit mit der entsprechenden Basis (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) um. D. i. z. B. Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit, wenn Natriumionen im Abwasser 4 sind. Das Sulfit oder Hydrogensulfit kann dann als Reduktionsmittel zum Aufschluss 2 (s. 1) eingesetzt werden, bei dem dann wiederum Lignosulfonatverbindungen mit Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen entstehen.A reactor for carrying out the electrochemical treatment 6 contains mostly a larger number of juxtaposed reaction chambers, which are flowed through in parallel by the liquids and are separated from each other by the already described ion-selective walls. In order to maintain the flow of ions through these walls, an electrical voltage is applied, to which surface electrodes, anode and cathode are usually attached on both sides of the reactor. The ion flux then leads to an electric current through the reactor. In 2 the principle of suitable for the electrochemical treatment electrodialysis is explained in a corresponding reactor. In this are several reaction chambers 30 . 30 ' and the bottom up wastewater from the production of lignocellulosic pulps 4 be flowed through. This wastewater 4 usually contains lignin sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium. The reaction chambers 30 . 30 ' are laterally only for certain ions permeable walls 33 . 33 ' . 34 ' (Semipermeable walls), which are cation selective here. In other cases, bipolar walls may be used which have already been discussed. Such an embodiment would then provide the bipolar walls at the locations that the wastewater 4 leading reaction chambers 30 . 30 ' . 30 '' each on the anode 23 close closer, so in the 2 in each case the reference mark chen 33 wear. As a result of by anode 23 and cathode 24 Applied electric field flows an electric current transverse to the flow direction of the liquids. In the to the reaction chambers 30 . 30 ' each side adjacent closer to the anode 23 lying reaction chambers 31 . 31 ' flow liquids as a receiving solution 15 (to take up the salts), and the here sulfuric acid or its salts (eg with HSO 3 - or SO 3 2- ions). Through the wall 33 takes place from the adjacent closer to the anode 23 lying reaction chamber 31 . 31 ' an inflow of hydrogen ions (protons) into the wastewater 4 leading reaction chamber 30 . 30 ' while through the wall 33 ' . 34 ' a flow of cations from the sewage 4 in the other neighboring closer to the cathode 24 lying reaction chamber 31 ' . 32 ' is produced. Through this ion exchange are in the sewage 4 entrained cations (eg sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) are replaced by protons, ie hydrogen ions, whereby the diluate 8th In general, the already mentioned lignosulfonic acid is formed. At the same time the recording solution changes 15 in a concentrate 7 , z. As sulfite or hydrogen sulfite with the corresponding base (sodium, magnesium, calcium or ammonium) to. D. iz B. sodium sulfite or sodium bisulfite, if sodium ions in the wastewater 4 are. The sulfite or hydrogen sulfite can then be used as a reducing agent for digestion 2 (S. 1 ) are used, in turn, then arise Lignosulfonatverbindungen with sodium, magnesium, calcium or ammonium ions.

Ferner enthält dieser in 2 gezeigte Reaktor an der Anode 23 eine Reaktionskammer 32 und an der Kathode 24 eine Reaktionskammer 32' zur Durchführung einer weiteren Hilfsreaktion. Durch diese beiden Kammern wird eine elektrolytische Spülflüssigkeit 22 bzw. 22' im Kreislauf gefahren. Konkret wird hier ein Schwefelsalz der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) insbesondere Natriumsulfat (Na2SO4), in die Reaktionskammer 32 geleitet, die auf einer Seite die Anode 23 und auf der anderen Seite eine semipermeable Wand 34 aufweist. Durch diese Wand 34 wird ein Fluss von Kationen (hier Natriumionen, in anderen Anwendungen: Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) zur in der benachbarten Reaktionskammer 31 geführten Aufnahmelösung 15 erzeugt, die sich ihrerseits – wie bereits beschrieben – in das Konzentrat 7, z. B. Sulfit oder Hydrogensulfit, hier in Natriumhydrogensulfit oder vorzugsweise in Natriumsulfit umwandelt. Die Spülflüssigkeit 22 wird protoniert, d. h. sie nimmt Protonen auf und wird durch die Kationenabgabe chemisch zu Natriumhydrogensulfat (NaHSO4) verändert. Sie wird als Spülflüssigkeit 22' hydraulisch, d. h. ohne die semipermeablen Wände zu durchdringen, in eine mit der Kathode 24 versehene Reaktionskammer 32' befördert. Der bereits beschriebene Fluss von Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) aus der Reaktionskammer 30'' in die Reaktionskammer 32' wandelt an der Kathode 24 das Natriumhydrogensulfat (NaHSO4) um zu Natriumsulfat (Na2SO4).Furthermore, this contains in 2 shown reactor at the anode 23 a reaction chamber 32 and at the cathode 24 a reaction chamber 32 ' to carry out another auxiliary reaction. These two chambers become an electrolytic rinsing liquid 22 respectively. 22 ' driven in the circulation. Specifically, here is a sulfur salt of the base used in the pulp production (sodium, magnesium, calcium or ammonium) in particular sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), in the reaction chamber 32 passed, on one side the anode 23 and on the other side a semipermeable wall 34 having. Through this wall 34 is a flow of cations (here sodium ions, in other applications: magnesium, calcium or ammonium ions) in the adjacent reaction chamber 31 guided recording solution 15 produced, which in turn - as already described - in the concentrate 7 , z. As sulfite or hydrogen sulfite, here in sodium hydrogen sulfite or preferably in sodium sulfite. The rinsing liquid 22 is protonated, ie it absorbs protons and is chemically changed by the cation release to sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ). It is called rinsing liquid 22 ' hydraulically, ie without penetrating the semipermeable walls, into one with the cathode 24 provided reaction chamber 32 ' promoted. The already described flow of cations (eg sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) from the reaction chamber 30 '' in the reaction chamber 32 ' converts to the cathode 24 the sodium bisulfate (NaHSO 4 ) to sodium sulfate (Na 2 SO 4 ).

Die in den Reaktionskammern 30, 30', 30'', 31, 31' ablaufenden Reaktionen sind die eigentlichen Nutzreaktionen der elektrochemischen Behandlung 2 und werden vorzugsweise in mindestens einem Membranstapel parallel durchgeführt, der durch eine größere Anzahl solcher Reaktionskammer-Paare („Unitcells”) gebildet wird. Das führt zu einer Minimierung der Elektrodenverluste (infolge der unvermeidbaren elektrolytischen Wasserspaltung) sowie zur Erzielung eines größeren Durchsatzes. Die Zuflüsse des Abwassers 4 und der Schwefligen Säure sowie die Abflüsse der Diluate 8 sowie der Konzentrate 7 werden durch Verteilerrohre bzw. Sammelrohre verteilt bzw. zusammengefasst. Es genügt, wenn die Reaktionskammern 32 und 32' für die Spülflüssigkeit 22 bzw. 22 jeweils nur einmal pro Reaktor vorhanden sind.The in the reaction chambers 30 . 30 ' . 30 '' . 31 . 31 ' ongoing reactions are the actual useful reactions of the electrochemical treatment 2 and are preferably carried out in parallel in at least one membrane stack, which is formed by a larger number of such reaction chamber pairs ("unit cells"). This leads to a minimization of the electrode losses (due to the unavoidable electrolytic water splitting) as well as to a greater throughput. The tributaries of the sewage 4 and the sulfuric acid as well as the effluents of the diluates 8th and the concentrates 7 be distributed or summarized by distribution pipes or headers. It is enough if the reaction chambers 32 and 32 ' for the rinsing liquid 22 respectively. 22 are present only once per reactor.

Bei diesem Beispiel sind alle ionenselektiven Wände nur für Kationen durchlässig. Je nach wirtschaftlichen oder technischen Anforderungen können bipolare Wände oder in Sonderfällen auch anionenselektive Wände verwendet werden. Auf die Vorteile der bipolaren Wände, die bei diesem Verfahren im Allgemeinen vorzuziehen sind, wurde bereits hingewiesen.at In this example, all ion selective walls are only for Cations permeable. Depending on economic or technical Requirements can be bipolar walls or in special cases also anion-selective walls are used. On the benefits the bipolar walls involved in this procedure in general has already been pointed out.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 10226027006 A1 [0007] - DE 10226027006 A1 [0007]
  • - DE 102007008955 A1 [0007] DE 102007008955 A1 [0007]

Claims (24)

Verfahren zur Nutzung von bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser (4), bei dem Teile der im Abwasser (4) enthaltenen Stoffe verbrannt oder als nutzbare Stoffe gewonnen werden oder bei dem Teile der im Abwasser (4) enthaltenen Stoffe verbrannt und andere Teile der im Abwasser (4) enthaltenen Stoffe als nutzbare Stoffe gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrochemischen Behandlung (6) zur Abtrennung von im Abwasser (4) enthaltenen Kationen erfolgt, und dass in einem Fraktionierprozess (9) hochmolekulare Stoffe (10) von niedrigmolekularen Stoffen (11) getrennt werden.Process for the use of effluent arising in the production of lignocellulosic fibers ( 4 ), in which parts of the wastewater ( 4 ) are burned or recovered as usable substances or in which 4 ) and other parts of the wastewater ( 4 ) are obtained as usable substances, characterized in that an electrochemical treatment ( 6 ) for the separation of wastewater ( 4 ) and that in a fractionation process ( 9 ) high-molecular substances ( 10 ) of low molecular weight substances ( 11 ) are separated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (4) zunächst der elektrochemischen Behandlung (6) zur Abtrennung von darin enthaltenen Kationen unterzogen wird, und dass das mit den Kationen angereicherte Konzentrat (7) dann im Fraktionierprozess (9) bearbeitet wird.Method according to claim 1, characterized in that the wastewater ( 4 ) first of the electrochemical treatment ( 6 ) is subjected to the separation of cations contained therein, and that the concentrate enriched with the cations ( 7 ) then in the fractionation process ( 9 ) is processed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (4) zunächst im Fraktionierprozess (9) behandelt wird, und dass die dabei mit den hochmolekularen Soffen (10) angereicherte Fraktion dann der elektrochemischen Behandlung (6) zugeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that the wastewater ( 4 ) first in the fractionation process ( 9 ) and that with the high molecular weight substances ( 10 ) enriched fraction then the electrochemical treatment ( 6 ) is supplied. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (4) Lignin-Schwefelverbindungen, insbesondere Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium enthält.Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the wastewater ( 4 ) Lignin sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil, insbesondere der überwiegende Teil der hochmolekularen Stoffe (10), Ligninsulfonsäuren sind.A method according to claim 3, characterized in that a part, in particular the majority of the high molecular weight substances ( 10 ), Lignosulfonic acids are. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der hochmolekularen Stoffe (10) verbrannt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least a part of the high molecular weight substances ( 10 ) is burned. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der hochmolekularen Stoffe (10) zu einem nutzbaren Stoff umgewandelt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least a part of the high molecular weight substances ( 10 ) is converted to a usable substance. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigmolekularen Stoffe (11) aus Schwefelsalzen und organischen Komponenten, insbesondere Zucker, Fettsäuren und/oder Ligninfragmenten bestehen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the low molecular weight substances ( 11 ) consist of sulfur salts and organic components, especially sugars, fatty acids and / or lignin fragments. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigmolekularen Stoffe (11) einer biologischen, vorzugsweise anaeroben Abwasserbehandlung (18) zugeführt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the low molecular weight substances ( 11 ) a biological, preferably anaerobic wastewater treatment ( 18 ). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abwasserbehandlung (18) entstehende Gase (19) einer Verbrennung (12) zugeführt werden.Process according to claim 9, characterized in that in wastewater treatment ( 18 ) resulting gases ( 19 ) of a combustion ( 12 ). Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat (20) der Abwasserbehandlung (18) weitgehend entschwefelt und als Rückwasser (14) wieder verwendet wird.Process according to claim 9 or 10, characterized in that the filtrate ( 20 ) of wastewater treatment ( 18 ) and largely desulfurized as 14 ) is used again. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Filtrat (20) der Abwasserbehandlung (18) entnommene Schwefel (21) derselben Verbrennung (12) zugeführt wird, in der auch die bei der Abwasserbehandlung entstehenden Gase (19) sowie die hochmolekularen Stoffe (10) verbrannt werden.Process according to claims 10 and 11, characterized in that the filtrate ( 20 ) of wastewater treatment ( 18 ) extracted sulfur ( 21 ) of the same combustion ( 12 ), in which the gases produced during wastewater treatment ( 19 ) as well as the high molecular weight substances ( 10 ) are burned. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Abgasen der Verbrennung (12) enthaltene Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefeldioxid, durch Reaktion mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen, insbesondere Natriumsulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumhydroxid zu Schwefliger Säure bzw. zu einer HSO3 – oder SO3 2–-haltigen Lösung umgewandelt werden.Method according to claim 10, 11 or 12, characterized in that in the exhaust gases of the combustion ( 12 ) sulfur compounds, in particular sulfur dioxide, by reaction with water or with alkaline solutions, in particular sodium sulfite, sodium hydrosulfite or sodium hydroxide to sulfuric acid or to a HSO 3 - or SO 3 2- containing solution to be converted. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schweflige Säure bzw. die HSO3 – oder SO3 2–-haltigen Lösungen bei der elektrochemischen Behandlung (6) als Aufnahmelösung (15) verwendet werden, um Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base, insbesondere Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen aus dem Abwasser (4) aufzunehmen.A method according to claim 13, characterized in that the sulfurous acid or the HSO 3 - or SO 3 2- containing solutions in the electrochemical treatment ( 6 ) as a recording solution ( 15 ) can be used to remove cations of the base used in the pulp production, in particular sodium, magnesium, calcium or ammonium ions from the wastewater ( 4 ). Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (4) zur elektrochemischen Behandlung (6) in zwischen ionenselektiven Wänden (33, 33', 34, 34') liegenden Reaktionskammern (30, 30', 30'') geführt und dabei von elektrischem Strom durchflossen wird, wobei durch die ionenselektiven Wände (33, 33', 34, 34') ein Fluss von aufzunehmenden Ionen zum Abwasser (4) sowie ein Fluss von vom Abwasser (4) abgegebenen Ionen erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wastewater ( 4 ) for electrochemical treatment ( 6 ) in between ion-selective walls ( 33 . 33 ' . 34 . 34 ' ) lying reaction chambers ( 30 . 30 ' . 30 '' ) and thereby flows through electric current, whereby through the ion-selective walls ( 33 . 33 ' . 34 . 34 ' ) a flow of ions to be absorbed to the wastewater ( 4 ) as well as a flow of wastewater ( 4 ) emitted ions is generated. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nur solche Wände (33, 33', 34, 34') verwendet werden, die nur für Kationen durchlässig sind.Method according to claim 15, characterized in that only such walls ( 33 . 33 ' . 34 . 34 ' ), which are permeable only to cations. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest teilweise Wände (33, 33', 34, 34') verwendet werden, die nur für Anionen durchlässig sind.A method according to claim 15 or 16, characterized in that at least partially walls ( 33 . 33 ' . 34 . 34 ' ) which are permeable only to anions. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest teilweise als Wände (33, 33', 34, 34') bipolare Membranen verwendet werden.Method according to claim 15, 16 or 17, characterized in that at least partially as walls ( 33 . 33 ' . 34 . 34 ' ) bipolar membranes are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluss von vom Abwasser (4) aufzunehmenden Ionen aus positiven Wasserstoffionen und der Fluss von vom Abwasser (4) abgegebenen Ionen aus positiven Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen besteht.Method according to one of claims 15 to 18, characterized in that the flow of wastewater ( 4 ) of positive ions of hydrogen ions and the flow of waste water ( 4 ) emitted ions of positive sodium, magnesium, calcium or ammonium ions. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufnahmelösung (15), insbesondere Schweflige Säure oder eine HSO3 – oder SO3 2–haltige Lösung in mindestens einer weiteren Reaktionskammer (32, 32') mit für Ionen teilweise durchlässigen Wänden (34, 34') geführt und dabei von elektrischem Strom durchflossen wird, wobei durch die Wände (34, 34' ein Zufluss von Ionen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) in die Aufnahmelösung (15) und ein Abfluss von Wasserstoffionen aus der Aufnahmelösung (15) zum in einer benachbarten Reaktionskammer (30', 30'') geführten Abwasser (4) erzeugt wird.Method according to one of claims 15 to 19, characterized in that a receiving solution ( 15 ), In particular sulfurous acid, or a HSO 3 - or SO 3 2--containing solution (in at least one further reaction chamber 32 . 32 ' ) with ion-permeable walls ( 34 . 34 ' ) and thereby flows through electrical current, whereby through the walls ( 34 . 34 ' an inflow of ions of the base used in pulp production (sodium, magnesium, calcium or ammonium) into the receiving solution ( 15 ) and an outflow of hydrogen ions from the uptake solution ( 15 ) in an adjacent reaction chamber ( 30 ' . 30 '' ) wastewater ( 4 ) is produced. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, – dass eine Spülflüssigkeit (22) mit einem Salz der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium), insbesondere Natriumsulfat (Na2SO4), in mindestens eine weitere Reaktionskammer (32) geführt wird, die mindestens eine Wasserstoffionen bildende Anode (23) und mindestens eine für Ionen teilweise durchlässige Wand (34) aufweist, wobei die Spülflüssigkeit (22) von elektrischem Strom durchflossen wird, – dass durch die für Ionen teilweise durchlässige Wand (34) ein Abfluss von Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) zur in einer benachbarten Reaktionskammer (31) geführten Aufnahmelösung (15),, insbesondere Schwefligen Säure oder HSO3 – oder SO3 2–-haltigen Lösung erzeugt wird, – dass durch den Zufluss von Protonen und den Abfluss der Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base Teile der Aufnahmelösung (15) in protoniertes Salz, insbesondere Hydrogensulfat umgewandelt wird, – das das protonierte Salz, insbesondere Hydrogensulfat in einer modifizierten Spülflüssigkeit (22') einer weiteren Reaktionskammer (32') zugeführt wird, die mindestens eine Hydroxid-Ionen bildende Kathode (24) und mindestens eine für Ionen teilweise durchlässige Wand (34') aufweist, – dass durch die für Ionen teilweise durchlässige Wand (34') ein Zufluss von Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base zur in der Reaktionskammer (32') geführten modifizierten Spülflüssigkeit (22') erzeugt wird, und – dass durch den Zufluss der Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base und der Hydroxid-Ionen das protonierte Salz, insbesondere Hydrogensulfat wieder deprotoniert insbesondere in ein Sulfat umgewandelt wird.Method according to claim 20, characterized in that - a rinsing liquid ( 22 ) with a salt of the base used in the production of pulp (sodium, magnesium, calcium or ammonium), in particular sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), in at least one further reaction chamber ( 32 ) carrying at least one hydrogen ion-forming anode ( 23 ) and at least one ion-permeable wall ( 34 ), wherein the rinsing liquid ( 22 ) is traversed by electric current, - that through the ion-permeable wall ( 34 ) an effluent of cations of the base used in the pulp production (sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) in an adjacent reaction chamber ( 31 ) recording solution ( 15 ) ,, in particular sulfur dioxide, or HSO 3 - or SO 3 2- is generated -containing solution, - in that by the influx of protons and the drain of the cations of the base used in the pulp production (parts of the receiving solution 15 ) is converted into protonated salt, in particular hydrogen sulfate, - which is the protonated salt, in particular hydrogen sulfate in a modified rinsing liquid ( 22 ' ) a further reaction chamber ( 32 ' ), which comprises at least one hydroxide ion-forming cathode ( 24 ) and at least one ion-permeable wall ( 34 ' ), - that through the ion-permeable wall ( 34 ' ) an inflow of cations of the base used in the production of pulp in the reaction chamber ( 32 ' ) guided modified rinsing liquid ( 22 ' ), and - that the protonated salt, in particular hydrogen sulfate, is deprotonated, in particular converted into a sulfate, by the inflow of the cations of the base used in the production of pulp and of the hydroxide ions. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Behandlung (6) so durchgeführt wird, dass mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 80% der im zugeführten Abwasser enthaltenen Kationen aus diesem entfernt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical treatment ( 6 ) is carried out so that at least 55%, preferably at least 80% of im led wastewater contained cations are removed from this. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fraktionierprozess (9) so durchgeführt wird, dass die CSB-Fracht in der die hochmolekularen Stoffe (10) enthaltenden Fraktion mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 70% der CSB-Fracht im dem Fraktionierprozess (9) zugeführten Abwasser beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the fractionation process ( 9 ) is carried out in such a way that the COD load in the high-molecular-weight substances ( 10 at least 55%, preferably at least 70% of the COD load in the fractionation process ( 9 ) is supplied wastewater. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Fraktionierprozess (9) so durchgeführt wird, dass die CSB-Fracht in der die hochmolekularen Stoffe (10) enthaltenden Fraktion mehr als 80% der CSB-Fracht im dem Fraktionierprozess (9) zugeführten Abwasser beträgt.Process according to claim 23, characterized in that the fractionation process ( 9 ) is carried out in such a way that the COD load in the high-molecular-weight substances ( 10 ) contains more than 80% of the COD load in the fractionation process ( 9 ) is supplied wastewater.
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