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Die Erfindung betrifft eine induktiv aushärtbare Klebstoffzusammensetzung, welche Kern-Hülle-Partikel enthält, deren Hülle amorphes Siliciumdioxid und deren Kern ein oder mehrere magnetische Metalloxide enthält.
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Klebstoffe nach dem Stand der Technik weisen oft den Nachteil auf, dass die Verarbeitungszeit (Topfzeit) bis zum Verkleben von Teilen nicht ausreichend lang ist, während die Härtungszeit eine zu lange Zeitdauer beansprucht. Dieser Nachteil macht sich insbesondere beim Verkleben großer Flächen, wie sie zum Beispiel im Fahrzeug-, Flugzeug- oder Schiffbau vorliegen, bemerkbar. Ein weiteres Feld in dem Klebstoffe hohen mechanischen Belastungen Stand halten müssen, ist der Bau von Windkraftanlagen, insbesondere der Bau von Flügeln für Windkraftrotoren. Es sind im Stand der Technik Verfahren zur Herstellung der Formteile der Flügel von Windkraftrotoren bekannt. Dabei werden zunächst Formteile zweier Halbschalen aus einem duroplastischen Polymer hergestellt und nachfolgend auf der der Form abgewandten Seite verklebt.
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Im Stand der Technik sind Klebstoffzusammensetzungen bekannt, welche superparamagnetische Partikel enthalten. Diese Klebstoffzusammensetzungen können induktiv durch magnetische oder elektromagnetische Felder ausgehärtet werden. So wird beispielsweise in
DE-A-10163399 eine Klebstoffzusammensetzung offenbart, die dispergierte superparamagnetische Metallmischoxidpartikel aufweist. Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 100 nm auf. Durch Agglomeration oder Zusammenwachsen der superparamagnetischen Partikel ist eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Klebstoffzusammensetzung zu schwer zu gewährleisten. Zudem führt die Agglomeration oder das Zusammenwachsen zu einer Veränderung der magnetischen Eigenschaften der Partikel und dadurch zu einer geringeren Effizienz beim induktiven Aushärten.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, welche eine ausreichend lange Verarbeitungszeit beim Verkleben größerer Flächen erlaubt, gleichzeitig aber rasch auszuhärten ist.
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Gegenstand der Erfindung ist eine induktiv aushärtbare Klebstoffzusammensetzung, enthaltend Kern-Hülle-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 100 nm, wobei die Hülle amorphes Siliciumdioxid enthält oder daraus besteht und der Kern ein oder mehrere magnetische Metalloxide enthält oder daraus besteht.
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Die Kern-Hülle-Partikel weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 100 nm auf. Dieser Durchmesser kann sich auf isolierte Einzelpartikel, auf aggregierte Partikel oder auf Mischformen der vorgenannten beziehen. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers kann mittels dem Fachmann bekannter Methoden wie beispielsweise Laserbeugung oder Auswertung von TEM-Aufnahmen erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung umfassen oder bestehen die Kern-Hülle-Partikel aus solchen, die miteinander verwachsene Kerne bilden und bei denen die verwachsenen Kerne von einer Siliciumdioxid enthaltenden Hülle umgeben sind.
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Die Kerne der Partikel sind magnetisch. Hierunter ist ferrimagnetisch, ferromagnetisch und/oder superparamagnetisch zu verstehen. sein. Bevorzugt können Partikel mit superparamagnetischen Eigenschaften sein. Superparamagnetische Stoffe besitzen keine permanente (gleichgerichtete) Anordnung der elementaren magnetischen Dipole in Abwesenheit äußerer, einwirkender Magnetfelder. Sie können eine geringe Restmagnetisierung aufweisen.
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Die Kerne der Partikel umfassen oder bestehen aus magnetischen Metalloxiden. Insbesondere kommen die Oxide des Eisens, Kobalts, Nickels, Chroms, Europiums, Yttriums, Samariums oder des Gadoliniums in Frage. Die Metalloxide können in einer einheitlichen Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen.
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Bevorzugte kann Eisenoxid in der Form von gamma-Fe2O3 (γ-Fe2O3), Fe3O4, Mischungen aus gamma-Fe2O3 (γ-Fe2O3) und/oder Fe3O4 sein.
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Weiterhin können die Metalloxide als Mischoxid wenigstens zweier Metalle mit den Metallkomponenten Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Zink, Cadmium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Barium, Magnesium, Lithium oder Yttrium vorliegen.
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Die Metalloxide können weiterhin Stoffe mit der allgemeinen Formel MIIFe2O4 sein, worin MII für eine Metallkomponente steht, die wenigstens zwei voneinander verschiedene, zweiwertige Metalle umfasst. Bevorzugt kann eines der zweiwertigen Metalle Mangan, Zink, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Cadmium oder Nickel sein.
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Weiterhin können die Metalloxide aus ternären Systemen der allgemeinen Formel (Ma 1-x-yMb xFey)IIFe2 IIIO4 aufgebaut sein, wobei Ma, beziehungsweise Mb die Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Magnesium, Barium, Yttrium, Zinn, Lithium, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Chrom, Vanadium, Niob, Molybdän sind, mit x = 0,05 bis 0,95, y = 0 bis 0,95 und x + y ≤ 1.
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Bevorzugt können ZnFe2O4, MnFe2O4, Mn0,6Fe0,4Fe2O4, Mn0,5Zn0,5Fe2O4, Zn0,1Fe1,9O4, Zn0,2Fe1,8O4, Zn0,3Fe1,7O4, Zn0,4Fe1,6O4 oder Mn0,39Zn0,27Fe2,34O4, MgFe2O3, Mg1,2Mn0,2Fe1,6O4, Mg1,4Mn0,4Fe1,2O4, Mg1,6Mn0,6Fe0,8O4, Mg1,8Mn0,8Fe0,4O4 sein.
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In einer besonderen Ausführungsform können bei den Kern-Hülle-Partikel zwischen Hülle und Kern Verbindungen vorliegen, die aus den Elementen Silicium, Eisen und Sauerstoff bestehen, beispielsweise Eisensilikat.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Kern aus ein oder mehreren Eisenoxiden umfassend Hämatit, Magnetit und Maghemit. In Einzelfällen können geringe Mengen an beta-Fe2O3 nachgewiesen werden. Der der aus Röntgenbeugungsdiagrammen bestimmbare Anteil an Hämatit beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, an Magnetit bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-% und an Maghemit bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, wobei sich die Anteile auf 100 Gew.-% addieren. Kern-Hülle-Partikel, die diese Verteilung aufweisen eignen sich besonders zum induktiven Erwärmen in einem mittelfrequenten Magnetfeld von 3–100 kHz, bevorzugt 20 bis 60 KHz.
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In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der aus den Röntgenbeugungsdiagrammen bestimmbare Anteil an Hämatit bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30% Gew.-%, an Magnetit bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und an Maghemit bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, wobei sich die Anteile auf 100% addieren. Kern-Hülle-Partikel, die diese Verteilung aufweisen eignen sich besonders zum induktiven Erwärmen in einem hochfrequenten Magnetfeld von mehr als 100 KHz, bevorzugt 400 bis 1000 kHz.
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Besonders bevorzugt können Kern-Hülle-Partikel mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 80 m2/g, eine Dicke der Hülle von 2 bis 30 nm und einem Gehalt an Eisenoxid von 60 bis 90 Gew.-% und an Siliciumdioxid von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die umhüllten Partikel, sein.
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Ganz besonders bevorzugt zum induktiven Aushärten in einem mittelfrequenten Magnetfeld sind Kern-Hülle-Partikel, bei denen
- a) die BET-Oberfläche 40 bis 70 m2/g,
- b) die Dicke der Hülle 5 bis 20 nm,
- c) der Gehalt an Eisenoxid 80 bis 90 Gew.-% und an Siliciumdioxid 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die umhüllten Partikel ist, und wobei
- d) der Kern
d1) 1 bis 10% Hämatit,
d2) 20 bis 50% Magnetit,
d3) 40 bis 75% Maghemit enthält,
wobei die Summe dieser Bestandteile auf 100% normiert ist.
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Ganz besonders bevorzugt zum induktiven Aushärten in einem hochfrequenten Magnetfeld sind Kern-Hülle-Partikel, bei denen
- a) die BET-Oberfläche 40 bis 70 m2/g,
- b) die Dicke der Hülle 5 bis 20 nm,
- c) der Gehalt an Eisenoxid 80 bis 90 Gew.-% und an Siliciumdioxid 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die umhüllten Partikel ist, und wobei
- d) der Kern
d1) 15 bis 40% Hämatit,
d2) 50 bis 70% Magnetit,
d3) 5 bis 30% Maghemit enthält,
wobei die Summe dieser Bestandteile auf 100% normiert ist.
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Es kann vorteilhaft sein bei den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen die Kern-Hülle-Partikel in oberflächenmodifizierter Form vorliegen zu haben. Hierdurch kann die Einarbeitbarkeit in ein organisches Medium erleichtert werden. Dadurch werden die Stoffeigenschaften der Klebstoffzusammensetzung und die erzielbaren Aufheizraten weiter verbessert. Die hierzu eingesetzten Oberflächenmodifizierungsmittel weisen mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die mit auf der Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen unter Anbindung chemisch reagieren oder Wechselwirken kann. Die Anbindung kann durch chemische Bindung, wie kovalente, einschließlich koordinative Bindungen (Komplexe), oder ionische Bindungen der funktionellen Gruppe mit den Oberflächengruppen der Teilchen erfolgen, während als Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, polare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung einer chemischen Bindung.
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Als Oberflächenmodifizierungsmittel können bevorzugt Halogensilane, Alkoxysilane, Silazane und/oder Siloxane eingesetzt werden.
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Beispiele hierfür sind:
- a) Organosilane (RO)3Si(CnH2n+1) oder (RO)3Si(CnH2n-1)
R = Alkyl, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-
n = 1–20
- b) Organosilane R'x(RO)ySi(CnH2n+1) oder R'x(RO)ySi(CnH2n-1)
R = Alkyl, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-
R' = Alkyl, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-
R' = Cycloalkyl
n = 1–20; x + y = 3; x = 1,2; y = 1,2
- c) Halogenorganosilane X3Si(CnH2n+1) oder X3Si(CnH2n-1)
X = Cl, Br; n = 1–20
- d) Halogenorganosilane X2(R')Si(CnH2n+1) oder X2(R')Si(CnH2n-1)
X = Cl, Br; R' = Alkyl, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-; R' = Cycloalkyl; n = 1–20
- e) Halogenorganosilanes X(R')2Si(CnH2n+1) oder (R')2Si(CnH2n-1)
X = Cl, Br; R' = Alkyl, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-; R' = Cycloalkyl; n = 1–20
- f) Organosilane (RO)3Si(CH2)m-R'
R = Alkyl, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-; m = 0,1–20
R' = Methyl-, Aryl (beispielsweise -C6H5, substituierte Phenylreste), -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR''''R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
- g) Organosilane des Typs (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R'
R'' = Alkyl; x + y = 2; Cycloalkyl x = 1,2; y = 1,2; m = 0,1 bis 20
R' = R' = Methyl-, Aryl (beispielsweise -C6H5, substituierte Phenylreste), -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl;
R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR''''R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
- h) Halogenorganosilane X3Si(CH2)m-R'
X = Cl, Br; m = 0,1–20; R' = Methyl-, Aryl (beispielsweise -C6H5, substituierte Phenylreste), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH,
- i) Halogenorganosilane (R)X2Si(CH2)m-R'
X = Cl, Br; R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-; m = 0,1–20
R' = Methyl-, Aryl (z. B. -C6H5, substituierte Phenylreste), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, wobei R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann, Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R gleich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann, -SH
- j) Halogenorganosilane (R)2XSi(CH2)m-R'
X = Cl, Br; R = Alkyl; m = 0,1–20
R' = Methyl-, Aryl (beispielsweise -C6H5, substituierte Phenylreste), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH,
- k) Silazane des Typs R'R2Si-NH-SiR2R'
R = Alkyl, Vinyl, Aryl
R' = Alkyl, Vinyl, Aryl,
Hexamethyldisalazan
- l) Cyclische Polysiloxane des Typs D3, D4, D5, wobei unter D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- verstanden werden. Z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D4
- m) Polysiloxane bzw. Silikonöle des Typs Y-O-[[SiRR')m-O]-[SiR''R'''-O]n]u-Y mit
m = 0, 1, 2, 3, ...., n = 0, 1, 2, 3, ..., u = 0, 1, 2, 3, ...
Y = CH3, H, CnH2n+1 mit n = 1–20; Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CnH2n+1) mit n = 1–20
R = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
R' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
R'' = Alkyl, wie CnH2n+1, mit n = 1 bis 20, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
R''' = Alkyl, wie CnH2n+1, mit n = 1 bis 20, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
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Als Silanisierungsmittel kann vorzugsweise Trimethoxyoctylsilan [(CH3O)3-Si-C8H17] (beispielsweise DYNASYLAN® OCTMO, Degussa AG) eingesetzt werden.
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Die folgenden Stoffe können insbesondere eingesetzt werden als Polysiloxane bzw. Silikonöle des Typs Y-O-[[SiRR')m-O]-[SiR''R'''-O]n]u-Y mit
R = Alkyl, H; R' = Alkyl, H; R'' = Alkyl, H; R''' = Alkyl, H; Y = CH3, H, CnH2n+1 mit
n = 1–20; Y = Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3),
Si(CH3)2(CnH2n+1) mit n = 1–20; m = 0, 1, 2, 3, ... ∞; n = 0, 1, 2, 3, ... ∞; u = 0, 1, 2, 3, ... ∞.
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Der Anteil der Partikel mit Kern-Hülle-Struktur in der erfindungsgemäßen induktiv aushärtbare Klebstoffzusammensetzung beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung, ist.
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Die erfindungsgemäße induktiv aushärtbare Klebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise ein Harz, welches durch Vermischen von wenigstens zwei reaktiven Komponenten erhältlich ist, wobei eine oder mehrere der reaktiven Komponenten Partikel mit der Kern-Hülle-Struktur enthalten kann.
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Die reaktiven Gruppen werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxidharz und einem Amin oder einem Epoxidharz und einem Carbonsäureanhydrid oder einem Acrylat und einem Amin oder einem Isocyanat und einem Polyol oder einem Epoxidharz, einem Isocyanat, einem Polyol und einem Amin oder einem.
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Bevorzugt kann es sich dabei um ein Harz handeln, welches durch Vermischen eines Epoxidharzes und einer Härterzubereitung erhältlich ist.
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Bei dem Epoxidharz kann es sich beispielsweise um eines auf Basis eines Polyglycidylether, eines Polyhydroxides, eines Polyoles oder Phenoles handeln. Als Beispiele seien 2,2-Bis-4-Hydroxyphenylpropan (Bisphenol A), Bis-4-Hydroxyphenylpropan (Bisphenol F), ein Phenol-Formaldehydnovolak oder ein Cresol-Formaldehydnovolak genannt.
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Die Härterzubereitung kann eine oder mehrere Anhydride und/oder Amine enthalten.
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Dabei wird das Anhydrid vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylendimethylentetrahydro-Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymer, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydro-Phthalsäureanhydrid.
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Das Amin wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen und heterocyclischen Aminen ausgewählt.
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Exemplarisch seien genannt:
- – Tertiäre Amine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin, Diazabicyclooctan, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tris-N,N-Dimethylaminomethylphenol, N,N-Dimethylamino-4-pyridin, N,N-Diemthylaminoamino-4-toluidin, N,N-Diethyl-1,3-propanediamin, N,N-dimethylpropylenetramin, tris-2,4,6-Dimethylaminomethylphenol und Tri-n-butylamin, 3-Aminoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 1,4-Cyclohexanbis(methylamin);
- – Alkylendiamine wie Ethylendiamin oder Butan-1,4-diamin; Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin;
- – N-Hydroxyalkylderivate von Polyalkylenpolyaminen wie N-(Hydroxyethyl)diethylentriamin oder Mono-N-2-Hydroxypropylderivate von Triethylentetramin; Polyoxyalkylenpolyamine wie Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamines und -triamine;
- – N,N-Dialkylalkylendiamine wie N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin oder N,N-Diethylpropan-1,3-diamin;
- – Cycloaliphatische Amine mit einer Amino- oder Aminoalkylgruppe am Ring, wie 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin);
- – Aromatische Amine wie Bis(4-aminophenyl)methan oder Bis(4-aminophenyl)sulphon;
- – N-Aminoalkylpiperazine wie N-(2-Aminoethyl)piperazin oder N-(3-Aminopropyl)piperazin;
- – Polyaminoamide, zum Beispiel Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit polymerisierten ungesättigten Fettsäuren.
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Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin ein oder mehrere ungesättigte Polyester oder Vinylester als Harze enthalten.
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Die ungesättigten Polyesterharze umfassen solche auf Basis von ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden und Diolen in Abmischung mit ungesättigten aromatischen Monomeren.
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Bei den ungesättigten Carbonsäuren und ihren Anhydriden handelt es sich in der Regel um zweibasige ungesättigte, vorzugsweise alpha, beta-olefinisch ungesättigte, Carbonsäuren. Beispiele für diese Carbonsäuren und ihre Anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure und deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride, sowie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Dodecandicarbonsäuren, cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure oder -anhydrid, Dimethyl-2,6-Naphthendicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthendicarbonsäure, Naphthendicarbonsäure oder -anhydrid und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Bei der Herstellung der Polyesterharze können auch einbasige, dreibasige oder höhere mehrbasige Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise Ethylhexansäure, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
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Geeignete mehrwertige Alkohole sind unter anderen Alkandiole und Oxaalkandiole, beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Propan-1,3-diol, 1,3-Butylenglykol, Buten-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Cyclohexan-1,2-diol, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Buten-1,4-diol, 5-Norbornen-2,2-dimethylol, 2,3-Norbornendiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Dimethylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylheptandiol, 2,2-Dimethyloctandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol.
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Das ungesättigte Polyesterharz kann ferner ein Vinylmonomer enthalten, beispielsweise Styrol, Methoxystyrol, Divinylbenzol, 4-Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol; Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen oder Polyolen (wie den oben beschriebenen) mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxpropylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Allylester, zum Beispiel Diallylphthalat, und Vinylester, zum Beispiel Ethylhexansäurevinylester, Vinylpivalat, Limonen, Dipenten, Vinylether, Inden, Allylbenzol und dergleichen. Es kommen auch Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Komponenten sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.
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Weiterhin kann die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung ein oder mehrere Polyole und ein oder mehrere Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, enthalten.
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Als Polyolkomponente kommen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit in Betracht. Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5000.
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Weiterhin können Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
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Bei den Isocyanaten kann es sich bevorzugt um 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethan-Diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan und 1,12-Diisocyanatododecan.
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Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid enthalten. Bevorzugt kann es sich bei dem Siliciumdioxid um ein gefälltes oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver handeln. Das Siliciumdioxidpulver kann auch in oberflächenmodifizierter Form vorliegen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung zum Verkleben von Rotorflügeln von Windkraftanlagen.
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Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung führt zu einer gleichmäßigen Verteilung der Partikel in der Klebstoffzusammensetzung und zu einer hohen Effizienz beim induktiven Aushärten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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