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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen
einer Umesterungsreaktion durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches,
enthaltend mindestens einen Carbonsäureester und mindestens
einen Alkohol als Reaktanten in einem Reaktor, wobei die Umesterungsreaktion
in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators durchgeführt
wird, der unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch im
Wesentlichen unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch steht
im vorliegenden Verfahren in Kontakt mit einem durch elektromagnetische
Induktion erwärmbaren festen Heizmedium, das sich innerhalb
des Reaktors befindet und das durch elektromagnetische Induktion
mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird.
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Das
Verfahren des induktiven Erhitzens wird schon länger in
der Industrie verwendet. Die häufigsten Anwendungen sind
Schmelzen, Härten, Sintern und die Wärmebehandlung
von Legierungen. Aber auch Prozesse wie Kleben, Schrumpfen oder
Verbinden von Bauteilen sind bekannte Anwendungen dieser Heiztechnik.
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DE 10 2005 051637 beschreibt
ein Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten Reaktor sowie Verfahren
zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen
Reaktor. Dabei wird der Reaktor als solcher durch elektromagnetische
Induktion aufgeheizt. Der Wärmeübergang in das
Reaktionsmedium erfolgt über die aufgeheizten Reaktorwände.
Dies begrenzt zum einen die Größe der Fläche,
die zum Erwärmen des Reaktionsmediums zur Verfügung
steht. Zum anderen ist es erforderlich, Teile des Reaktors mit zu
erwärmen, die nicht in direktem Kontakt mit dem Reaktionsmedium
stehen.
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Die
nicht veröffentlichte deutsche Patentanmeldung (Anmelde-Nr.
DE2006-0131192 ) offenbart
generell ein Verfahren zum Durchführen einer chemischen
Reaktion durch Erwärmen eines Reaktionsmediums enthaltend
mindestens einen ersten Reaktanden in einem Reaktor, wodurch eine
chemische Bindung innerhalb des ersten Reaktanden oder zwischen
dem ersten und einem zweiten Reaktanden gebildet oder verändert wird,
wobei man das Reaktionsmedium in Kontakt mit einem durch elektromagnetische
Induktion erwärmbaren festen Heizmedium bringt, das sich
innerhalb des Reaktors befindet, und das Heizmedium durch elektromagnetische
Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt. Als chemische
Reaktion werden u. a. Esterbildungsreaktionen offenbart.
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Aus
der Angew. Chem. 2008, 120, 9083–9086 sind
verschiedene chemische Synthesen bekannt, die unter einer magnetisch
induzierten Erwärmung ablaufen. Beispielsweise wird die
unkatalysierte Umesterung eines Zimtsäureethylesters zum
entsprechenden Methylester beschrieben.
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Für
eine Vielzahl von Industrieprozessen ist es von großer
Bedeutung, dass eine Umesterungsreaktion unter verlässlichen
und kontrollierten Bedingungen mit hohen Reaktionsausbeuten abläuft.
Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines
effektiven Umesterungsverfahrens, das unter einer magnetisch induzierten
Erwärmung abläuft und die Herstellung von Carbonsäureestern
in guten Ausbeuten erlaubt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Durchführen
einer Umesterungsreaktion durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches,
enthaltend mindestens einen Carbonsäureester und mindestens
einen Alkohol als Reaktanten in einem Reaktor, wobei die Umesterungsreaktion
in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators durchgeführt
wird, der unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch im
Wesentlichen unlöslich ist, wobei das Reaktionsgemisch
in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren
festen Heizmedium steht, das sich innerhalb des Reaktors befindet
und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors
erwärmt wird.
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Unter
dem Begriff ”im Reaktionsgemisch im Wesentlichen unlöslich” ist
im Sinne der Erfindung vorzugsweise zu verstehen, dass unter den
jeweils gewählten Reaktionsbedingungen weniger als 20 mol-%,
vorzugsweise weniger als 10 mol-%, besonders bevorzugt weniger als
5 mol-% und insbesondere weniger als 1 mol-% aller Metallatome des
ursprünglich verwendeten Metallkatalysators in der Reaktionsmischung
nachgewiesen werden können. Der Nachweis kann beispielsweise
durch Atomemissionsspektroskopie (AES) erfolgen.
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Bei
der Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung handelt es sich
also um ein heterogen-katalysiertes Verfahren. Ein solches Verfahren
ist vorteilhaft, da der Metallkatalysator leicht von der Reaktionsmischung
abgetrennt werden kann und das erhaltene Umesterungsprodukt somit
keine oder eine geringere Restkonzentration des verwendeten Katalysator
aufweist.
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Die
Umesterungsreaktion findet durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches
in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators statt, wobei das
Reaktionsgemisch mindestens einen Carbonsäureester und mindestens
einen Alkohol als Reaktanten enthält. Die gesamte Reaktionsmischung
kann also ausschließlich aus den Reaktanten bestehen. Weiterhin
kann einer oder vorzugsweise beide Reaktanten in einem Lösungsmittel
gelöst oder dispergiert vorliegen, wobei das Lösungsmittel
selbst inert ist oder seinerseits einen der Reaktanten darstellt,
wie etwa den an der Reaktion beteiligten Alkohol.
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In
jedem Fall ist zu beachten, dass das Reaktionsgemisch mit dem mindestens
einem Metallkatalysator der vorliegenden Erfindung in Kontakt steht,
damit die Umesterungsreaktion unter hohen Reaktionsausbeuten ablaufen
kann.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass
die thermische Energie zur Durchführung der Umesterungsreaktion
nicht durch Oberflächen wie beispielsweise die Reaktorwände,
Heizschlangen, Wärmetauscherplatten oder ähnliches
in das Reaktionsgemsich eingebracht wird, sondern direkt im Volumen
des Reaktors erzeugt wird. Das Verhältnis von erwärmter
Oberfläche zu Volumen des Reaktionsgemischs kann dabei wesentlich
größer werden als bei einer Heizung über
Wärme übertragende Oberflächen, wie es
beispielsweise auch gemäß der eingangs zitierten
DE 10 2005 051637 der
Fall ist. Zusätzlich wird der Wirkungsgrad von elektrischem
Strom zu Heizleistung verbessert Durch Einschalten des Induktors
kann die Wärme in dem gesamten festen Heizmedium, das über
eine sehr große Oberfläche mit dem Reaktionsgemsich
in Kontakt steht, erzeugt werden. Bei Abschalten des Induktors wird der
weitere Wärmeeintrag sehr rasch unterbunden. Dies erlaubt eine
sehr gezielte Reaktionsführung und minimiert die thermische
Belastung des mindestens einen an der Reaktion beteiligten Metallkatalysators.
Insbesondere thermisch labile Metallkatalysatoren behalten auf diese Weise über
einen längeren Zeitraum hinweg ihre katalytische Aktivität,
wodurch vergleichsweise höhere Reaktionsausbeuten in der
Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
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Das
Heizmedium besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material,
das sich bei Einwirken eines elektromagnetischen Wechselfelds erwärmt.
Es ist vorzugsweise ausgewählt aus Materialien, die im
Vergleich zu ihrem Volumen eine sehr große Oberfläche
aufweisen. Beispielsweise kann das Heizmedium ausgewählt
sein aus jeweils elektrisch leitfähigen Spänen,
Drähten, Netzen, Wolle, Membranen, porösen Fritten,
Füllkörper wie beispielsweise Granulat, Raschig-Ringe
und insbesondere aus Partikeln, die vorzugsweise einen mittleren Durchmesser
von nicht mehr als 1 mm aufweisen. Um durch elektromagnetische Induktion
erwärmbar zu sein, ist das Heizmedium elektrisch leitfähig,
beispielsweise metallisch (wobei es diamagnetisch sein kann,) oder
es zeigt eine gegenüber Diamagnetismus verstärkte
Wechselwirkung mit einem Magnetfeld und ist insbesondere ferromagnetisch,
ferrimagnetisch, paramagnetisch oder superparamagnetisch. Dabei
ist es unerheblich, ob das Heizmedium organischer oder anorganischer
Natur ist oder ob es sowohl anorganische als auch organische Komponenten
enthält.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist das Heizmedium ausgewählt
aus Partikeln elektrisch leitfähiger und/oder magnetisierbarer
Festkörper, wobei die Partikel eine mittlere Teilchengröße
im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere von 10 bis 500 nm haben.
Die mittlere Teilchengröße und bei Bedarf auch
die Teilchengrößenverteilung ist beispielsweise
durch Lichtstreuung bestimmbar. Vorzugsweise wählt man
magnetische Partikel, beispielsweise ferromagnetische oder superparamagnetische
Partikel, die eine möglichst geringe Remanenz bzw. Restmagnetisierung
aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass die Partikel nicht aneinander
haften. Die magnetischen Partikel können beispielsweise
in Form sogenannter „Ferrofluide” vorliegen, also
Flüssigkeiten, in denen ferromagnetische Partikel im nano-Größenmaßstab
dispergiert sind. Die flüssige Phase des Ferrofluids kann
dann als Reaktionsgemsich dienen.
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Magnetisierbare
Partikel, insbesondere ferromagnetische Partikel, welche die gewünschten
Eigenschaften aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell
erhältlich. Beispielsweise seien die kommerziell erhältlichen
Ferrofluide genannt. Beispiele für die Herstellung magnetischer
nano-Partikel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können, können dem
Aufsatz von Lu, Salabas und Schüth: „Magnetische
nano-Partikel: Synthese, Stabilisierung, Funktionalisierung und
Anwendung", Angew. Chem. 2007, 119, Seiten 1242 bis 1266 entnommen
werden.
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Geeignete
magnetische nano-Partikel sind mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
und Phasen bekannt. Beispielsweise seien genannt: reine Metalle
wie Fe, Co und Ni, Oxide wie Fe3O4 und gamma-Fe2O3, spinellartige Ferromagnete wie MgFe2O4, MnFe2O4 und CoFe2O4 sowie Legierungen
wie CoPt3 und FePt. Die magnetischen nano-Partikel
können homogen aufgebaut sein oder eine Kern-Schale-Struktur
besitzen. In letzterem Fall können Kern und Schale aus
unterschiedlichen ferromagnetischen oder auch antiferromagnetischen
Materialien bestehen. Es sind jedoch auch Ausführungsformen
möglich, bei denen ein magnetisierbarer Kern, der beispielsweise
ferromagnetisch, antiferromagnetisch, paramagnetisch oder superparamagnetisch sein
kann, von einem nicht magnetischen Material umgeben ist. Dieses
Material kann beispielsweise ein organisches Polymer darstellen.
Durch eine solche Beschichtung kann eine chemische Wechselwirkung
der Reaktanden mit dem Material der magnetischen Partikel selbst
verhindert werden. Weiterhin kann das Material der Schale oberflächlich
funktionalisiert werden, ohne dass das Material des magnetisierbaren
Kerns in Wechselwirkung mit der funktionalisierenden Spezies tritt.
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Als
Heizmedium können beispielsweise nanoskalige Teilchen aus
superparamagnetischen Stoffen eingesetzt werden, die ausgewählt
sind aus Aluminium, Cobalt, Eisen, Nickel oder deren Legierungen,
Metalloxiden vom Typ des n-Maghemits (gamma-Fe2O3), n-Magnetits (Fe3O4) oder der Ferritte vom Typ des MeFe2O4, wobei Me ein
zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mangan, Kupfer, Zink,
Cobalt, Nickel, Magnesium, Calcium oder Cadmium ist. Vorzugsweise
haben diese Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße
von ≤ 100 nm, vorzugsweise ≤ = 51 nm und insbesondere
bevorzugt ≤ 30 nm.
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Als
Heizmedium sind nanoskalige Ferrite einsetzbar, wie sie beispielsweise
aus der
WO 03/054102 bekannt
sind. Diese Ferrite weisen eine Zusammensetzung (M
a
1-x-yM
b
xFe
II
y) Fe
III
2O
4 auf, bei der
M
a ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni,
Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V,
M
b ausgewählt
ist aus Zn und Cd,
x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt
0,01 bis 0,8 steht,
y für 0 bis 0,95 steht und
die
Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.
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Die
durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel
können ohne weitere Zusatzstoffe das Heizmedium darstellen.
Es ist jedoch auch möglich, die durch elektromagnetische
Induktion erwärmbaren Partikel mit anderen Partikeln zu
mischen, die nicht durch elektromagnetische Induktion erwärmbar
sind. Beispielsweise kann es sich hierbei um Sand handeln. Die induktiv
erwärmbaren Partikel können also durch nicht induktiv
erwärmbare Partikel verdünnt werden. Hierdurch
kann eine verbesserte Temperaturkontrolle erreicht werden.
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Werden
nanoskalige durch elektromagnetische Induktion erwärmbare
Partikel mit gröberen nicht induktiv erwärmbaren
Partikeln vermischt, kann dies zu einer Verringerung der Packungsdichte
des Heizmediums führen. Bei Ausführungsformen,
bei denen das Reaktionsmisch eine Packung aus dem Heizmedium durchströmt,
kann dies eine erwünschte Reduktion des Druckverlusts im
durchströmten Reaktor zur Folge haben.
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Prinzipiell
kann die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung kontinuierlich
oder chargenweise durchgeführt werden. Führt man
die Reaktion chargenweise durch, geht man vorzugsweise so vor, dass man
während der Reaktion das Reaktionsgemisch und das induktiv
erwärmte feste Heizmedium relativ zu einander bewegt. Beim
Verwenden eines partikelförmigen Heizmediums kann dies
insbesondere dadurch erfolgen, dass man das Reaktionsgemisch zusammen
mit dem Heizmedium rührt oder das Heizmedium in dem Reaktionsgemsich
verwirbelt. Verwendet man beispielsweise Netze oder Wolle aus einem
fadenförmig ausgestalteten Heizmedium, kann beispielsweise
der Reaktionsbehälter, der das Reaktionsgemsich und das
Heizmedium enthält, geschüttelt werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform einer chargenweise durchgeführten
Umesterungsreaktion besteht darin, dass sich das Reaktionsgemisch
zusammen mit Partikeln des Heizmediums in einem Reaktionsbehälter befindet
und mit Hilfe eines im Reaktionsgemsich befindlichen Bewegungselements
bewegt wird, wobei das Bewegungselement als Induktor eingerichtet
ist, durch den die Partikel des Heizmediums durch elektromagnetische
Induktion erwärmt werden. In dieser Ausführungsform
befindet sich also der Induktor innerhalb des Reaktionsgemsichs.
Das Bewegungselement kann beispielsweise als Rührer oder
als sich auf und ab bewegender Stempel ausgebildet sein.
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Man
kann zusätzlich vorsehen, dass der Reaktor während
der chemischen Reaktion von außen gekühlt wird.
Dies ist insbesondere bei Chargenbetrieb möglich, wenn,
wie vorstehend angegeben, der Induktor in das Reaktionsgemsich eintaucht.
Das Einspeisen des elektromagnetischen Wechselfelds in den Reaktor wird
dann nicht durch die Kühleinrichtung behindert.
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Eine
Kühlung des Reaktors kann von innen über Kühlschlangen
oder Wärmetauscher oder vorzugsweise von außen
erfolgen. Zur Kühlung kann man beispielsweise ggf. vorgekühltes
Wasser oder auch eine Kühlmischung einsetzen, deren Temperatur
unterhalb von 0°C liegt. Beispiele solcher Kühlmischungen
sind Eis-Kochsalz-Gemische, Methanol/Trockeneis oder flüssiger
Stickstoff. Durch die Kühlung lässt sich ein Temperaturgradient
zwischen der Reaktorwand und dem induktiv erwärmten Heizmedium
herstellen. Dieser ist besonders ausgeprägt, wenn man eine
Kühlmischung mit einer Temperatur deutlich unterhalb von
0°C einsetzt, beispielsweise Methanol/Trockeneis oder flüssiger
Stickstoff. Das Reaktionsgemsich, das durch das induktiv erwärmte
Heizmedium aufgewärmt wird, wird dann wieder extern abgekühlt.
Die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung findet somit
vorzugsweise immer nur dann statt, wenn die Reaktanten Kontakt mit
dem Heizmedium hat oder sich zumindest in dessen unmittelbarer Nähe
befindet. Der in der Reaktion entstandene Carbonsäureester
gelangt durch die Relativbewegung des Reaktionsgemsichs zum Heizmedium
rasch in kühlere Bereiche des Reaktionsgemsichs, so dass
seine thermische Weiterreaktion gehemmt ist.
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In
einer alternativen Ausführungsform führt man die
die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung kontinuierlich
in einem Durchflussreaktor durch, der zumindest teilweise mit dem
festen Heizmedium gefüllt ist und hierdurch mindestens
eine durch elektromagnetische Induktion erwärmbare Heizzone
aufweist, wobei das Reaktionsgemisch den Durchflussreaktor kontinuierlich
durchströmt und wobei sich der Induktor außerhalb
des Reaktors befindet. Vorzugsweise ist der Durchflussreaktor als
Rohrreaktor ausgeführt. In diesem Fall kann der Induktor
den Reaktor vollständig oder zumindest teilweise umgeben.
Das vom Induktor erzeugte elektromagnetische Wechselfeld wird dann
allseitig oder zumindest von mehreren Stellen aus in den Reaktor eingeleitet.
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Bei
dieser kontinuierlichen Verfahrensweise in einem Durchflussreaktor
ist es möglich, dass der Reaktor mehrere Heizzonen aufweist.
Beispielsweise können unterschiedliche Heizzonen unterschiedlich
stark erwärmt werden. Dies kann entweder durch die Anordnung
unterschiedlicher Heizmedien in dem Durchflussreaktor oder durch
unterschiedlich ausgelegte Induktoren entlang des Reaktors erfolgen.
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Weiterhin
kann vorgesehen werden, dass das Reaktionsgemisch nach Verlassen
der Heizzone mit einer Absorbersubstanz in Kontakt gebracht wird,
die Nebenprodukte oder Verunreinigungen aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Beispielsweise können aus einem im Laufe der
Reaktion erhaltenen Gemisch verschiedener Carbonsäureester
diejenigen Carbonsäureester entfernt werden, die nicht
die gewünschte chemische Struktur aufweisen, etwa bei Mischungen
aus Mono-, Di- oder Triestern.
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Je
nach Reaktivität des Metallkatalysators und der verwendeten
Reaktanten kann man die Produktausbeute ggf. dadurch erhöhen,
dass das Reaktionsgemisch nach Durchströmen des festen
Heizmediums zumindest teilweise zum erneuten Durchströmen
des festen Heizmediums zurückgeführt wird. Dabei
kann man nach dem jeweiligen Durchströmen des festen Heizmediums
vorsehen, dass Verunreinigungen, Nebenprodukte oder auch das erwünschte
Hauptprodukt aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierfür
sind die bekannten unterschiedlichen Abtrennverfahren geeignet,
beispielsweise Absorption auf einer Absorbersubstanz, Ausfällen
durch Kühlung oder destillative Abtrennung. Hierdurch kann
letztlich eine vollständige Umsetzung der Reaktanten erreicht
werden.
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Die
zweckmäßigerweise zu wählende gesamte
Kontaktzeit des Reaktionsgemisches mit dem induktiv erwärmten
Heizmedium hängt von der Kinetik der Umesterungsreaktion
der vorliegenden Erfindung ab. Die Kontaktzeit ist um so länger
zu wählen, je langsamer die jeweilige Umesterungsreaktion
ist. Dies ist im Einzelfall empirisch anzupassen. Als Anhaltspunkt
kann gelten, dass vorzugsweise das Reaktionsgemisch den Rohrreaktor
mit einer solchen Geschwindigkeit einmal oder mehrmals durchströmt,
dass die gesamte Kontaktzeit des Reaktionsgemisches mit dem induktiv
erwärmten Heizmedium im Bereich von etwa 1 Sekunde bis
etwa 2 Stunden liegt. Kürzere Kontaktzeiten sind denkbar,
jedoch schwerer zu steuern. Längere Kontaktzeiten können
bei besonders langsamen Umesterungsreaktionen der vorliegenden Erfindung
erforderlich sein, verschlechtern jedoch zunehmend die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens.
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Unabhängig
davon, ob man die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung
chargenweise oder kontinuierlich in einem Durchflussreaktor durchführt,
kann man vorsehen, dass der Reaktor als Druckreaktor ausgelegt ist
und die Umesterungsreaktion bei einem Druck oberhalb von 1013 mbar,
vorzugsweise von mindestens 1,5 bar durchgeführt wird.
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In
einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist das Heizmedium ferromagnetisch und weist eine Curie-Temperatur
im Bereich von etwa 40 bis etwa 250°C auf, die man so auswählt, dass
sich die Curie-Temperatur um nicht mehr als 20°C, vorzugsweise
nicht mehr als 10°C von der ausgewählten Reaktionstemperatur
unterscheidet. Dies führt zu einem inhärenten
Schutz vor einer unbeabsichtigten Überhitzung. Das Heizmedium
lässt sich durch elektromagnetische Induktion nur bis zu
seiner Curie-Temperatur aufheizen, während es bei einer
darüber liegenden Temperatur nicht weiter durch das elektromagnetische
Wechselfeld erwärmt wird. Selbst bei einer Fehlfunktion
des Induktors kann auf diese Weise verhindert werden, dass die Temperatur
des Reaktionsgemischs unbeabsichtigt auf einen Wert deutlich oberhalb
der Curie-Temperatur des Heizmediums ansteigt. Fällt die
Temperatur des Heizmediums wieder unter seine Curie-Temperatur ab,
lässt es sich erneut durch elektromagnetische Induktion
erwärmen. Dies führt zu einer Selbstregelung der
Temperatur des Heizmediums im Bereich der Curie-Temperatur und erlaubt
es auch thermisch labile Metallkatalysatoren mit einer hohen Verfahrenssicherheit
einzusetzen, sofern deren Zerfallstemperatur unterhalb der Curie-Temperatur
des Heizmediums liegt.
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Es
versteht sich von selbst, dass die Natur des Heizmediums und die
Auslegung des Induktors so an einander angepasst werden müssen,
dass sich die erwünschte Aufheizung des Reaktionsgemsichs
realisieren lässt. Eine kritische Größe
hierfür ist einerseits die in Watt ausdrückbare
Leistung des Induktors sowie die Frequenz des vom Induktor erzeugten
Wechselfelds. Prinzipiell muss die Leistung umso höher
gewählt werden, je größer die Masse des
induktiv zu erwärmenden Heizmediums ist. In der Praxis
ist die erzielbare Leistung insbesondere durch die Möglichkeit
begrenzt, den zur Versorgung des Induktors erforderlichen Generator
zu kühlen.
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Besonders
geeignet sind Induktoren, die ein Wechselfeld mit einer Frequenz
im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kHz, insbesondere im Bereich
von etwa 10 bis etwa 30 kHz erzeugen. Solche Induktoren sowie die
zugehörigen Generatoren sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise von der IFF GmbH in Ismaning (Deutschland).
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Generell
kann aber jede Art von Carbonsäureester im vorliegenden
Verfahren verwendet werden, sofern dieser unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen
einer Umesterungsreaktion zugänglich ist. Vorzugsweise
wird der Carbonsäureester aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, n-Butyl, sec-Butyl und iso-Butyl-Carbonsäureestern
ausgewählt. Allerdings sind Methyl- und/oder Ethyl-Carbonsäureester
bevorzugt, da diese in der Umesterungsreaktion den leicht flüchtigen
Alkohol Methanol bzw. Ethanol freisetzen, der leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt
werden kann, so dass das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des
gewünschten Umesterungsproduktes hin verschoben wird.
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Neben
beliebigen Mischungen verschiedener Carbonsäureester können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Carbonsäureester
verwendet werden, die über mindestens eine C-C-Doppel und/oder
Dreifachbindung verfügen.
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Brauchbare
Carbonsäureester können beispielsweise ausgewählt
werden aus Estern der Essigsäure, Phenylessigsäure,
Triphenylessigsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure, β-Phenylacrylsäure, n-Buttersäure,
Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure,
5-Phenyl-n-valeriansäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure,
Heptansäure, Capronsäure, Octansäure,
Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure,
Oleostearinsäure, Lignocerinsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Decan-1,10-dicarbonsäure, Pentadecan-1,15-dicarbonsäure,
Pentacosan-1,25-dicarbonsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure,
Muconsäure, Aconitsäure, Cyclopropancarbonsäure,
Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Cyclopropandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, Cyclopenten-2-carbonsäure,
Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Benzoesäure,
Toluylsäure, alpha-Naphthoesäure, β-Naphthoesäure,
ortho-, meta- und para-Ethylbenzoesäure, p-Phenylbenzoephthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure,
Pyromellitsäure, Hydroxyessigsäure, Chloressigsäure,
Bromessigsäure, Milchsäure, alpha oder β-Hydroxypropionsäure,
Zitronensäure, Rizinusölsäure, alpha
oder β-Chloracrylsäure, 2-Hydroxycyclohexancarbonsäure,
ortho-, meta- oder para-, Chlor-, Brom-, Nitro- oder Methoxybenzoesäure,
Hydroxyphthalsäure, Tallölfettsäure,
Lanolinfettsäuren, Kokosnußfettsäuren,
Bergwachssäuren, polymere Säuren und dergleichen.
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Insbesondere
sind als Carbonsäureester Verbindungen der der allgemeinen
Formel (II) bevorzugt
wobei R
1 ein
verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl
und t-Butyl und X ausgewählt wird aus Wasserstoff, Cyanid
und Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl, wobei R
1 besonders
bevorzugt Methyl oder Ethyl ist.
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Überaus
bevorzugte Carbonsäureester der vorliegenden Erfindung
werden aus Verbindungen der der allgemeinen Formel (IIa) ausgewählt
wobei R
1 wie
oben definiert ist.
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In
einer speziellen Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen
Verfahren Alkohole eingesetzt, die aus Alkoholen der der allgemeinen
Formel (III)
ausgewählt werden,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R ein n-valenter Rest
ist, der 1 bis 100 C-Atomen umfasst.
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Unter
einem n-valenten Rest R ist im Sinne der vorliegenden Erfindung
ein n-valentes organisches Radikal mit 1 bis 100 C-Atomen zu verstehen,
das ausgehend vom Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I)
oder Alkohol der allgemeinen Formel (III) formal durch die homolytische
Spaltung von n Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen gebildet wird.
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Der
Begriff des n-valenten Rests soll im Folgenden exemplarisch an dem
Beispiel des dreiwertigen Alkohols TMP (n = 3) näher erläutert
werden:
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Durch
die formale homolytische Spaltung der drei C-OH-Bindungen im TMP-Molekül
entsteht ein trivalenter organischer Rest im Sinne der vorliegenden
Erfindung.
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In
einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird der
Alkohol ausgewählt aus Diolen und Triolen, da auf diese
Weise synthetisch schwieriger zugängliche Di- oder Tricabonsäureester
hergestellt werden können.
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In
einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (III) eine C3 bis
C100-Kette, vorzugsweise eine C5 bis
C70-Kette und insbesondere eine C10 bis C50-Kette,
die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Der Rest
R kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein.
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Insbesondere
sind Reste R bevorzugt, die mindestens eine Polyethylenglykol- und/oder
mindestens eine Polypropylenglykoleinheit aufweisen.
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In
einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (III) 3 bis 18, insbesondere
4, 8, 10 oder 12 direkt miteinander verbundene C-Atome. Der Rest
R kann dabei ebenfalls linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet
sein. Der Rest R kann weiterhin eine aromatische Gruppe enthalten
oder neben Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch mindestens
ein Heteroatom, beispielsweise ausgewählt aus Halogen-,
Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen, beinhalten.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole
sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole,
wobei primäre Alkohole bevorzugt sind, da diese eine höhere
Reaktivität in der Umesterungsreaktion aufweisen. Generell
können beliebige Mischungen unterschiedlicher Alkohole
verwendet werden.
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Brauchbare
Alkohole können beispielsweise ausgewählt werden
aus Ethanol, Chlorethanol, Cyanoethanol, n-Propanol, sec-Propano1,
-n-Butanol, tert-Butano1, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol,
n-Octanol, n-Decanol, Isodecanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, ortho-,
meta- und para-Methoxybenzylalkohol, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol,
1,3-Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,4-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,2-,3-Dimethyl-2,3-butandiol,Phenylethylalkohol,
Triphenylethylalkohol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Glycerin,
Pentaerythritol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Xylenol, Bisphenole,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole
vorzugsweise mit einem Molekulargewicht bis etwa 4.000, Diethylenglycolmonomethylether,
Diethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethylether,
Butoxyethanol, Butylenglycolmonobutylether, Dipentaerythritol, Tetrapentaerythritol,
Diglycerin, Triglycerin und dergleichen.
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Der
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol
der allgemeinen Formel (III) wird in einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(IIIa) R2COO(CH2CH2O)mH Formel (IIIa) ausgewählt,
in der R2CO für einen linearen
oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für
Zahlen von 5 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 steht. Typische Beispiele
sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Laurinsäure,
Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure
sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung
von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise
werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäuren mit
16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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Die
Molverhältnisse von Carbonsäurester zu Alkohol
können im erfindungsgemäßen Verfahren
von 0,01 bis 100 schwanken. Vorteilhafterweise wird der Carbonsäureester im Überschuss
eingesetzt. Das molare Verhältnis Carbonsäureester
zum Alkohol reicht insbesondere von 20:1 bis 1:1, besonders bevorzugt
von 10:1 bis 1,5:1.
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Die
Reaktionszeit kann insbesondere zwischen 1 Minute und 48 Stunden
liegen, in Abhängigkeit von der Reaktivität des
Metallkatalysators für das einzelne Reaktionsgemisch.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder Temperatur ausgeführt
werden. Es wurde jedoch gefunden, dass Temperaturen zwischen 50°C
und 200°C ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.
Temperaturen zwischen 70°C und 100°C sind bevorzugt.
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Das
Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist ein Carbonsäureester, wie etwa ein Mono-Carbonsäureester
der allgemeinen Formel (Ia),
und/oder ein Bis-Carbonsäureester
der allgemeinen Formel (Ib),
und/oder aus Tris-Carbonsäureester
der allgemeinen Formel (Ic),
wobei die Reste R und X wie
oben definiert sind.
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Da
es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um
eine Umesterungsreaktion handelt, können die Reste R und
R1 nicht identisch sein. Insbesondere ist
es bevorzugt, dass Rest R mindestens ein C-Atom, insbesondere mindestens
zwei C-Atome mehr als Rest R1 aufweist.
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Als
Metallkatalysatoren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle
Verbindungen geeignet, die mindestens ein Metallatom umfassen und
eine katalytische Aktivität in der im erfindungsgemäßen
Verfahren durchgeführten Umesterungsreaktion aufweisen.
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Beispielsweise
kann es sich bei dem Metallkatalysator um eine Lewissäure
handeln, etwa um die Lewissäure eines Hauptgruppen- oder Übergangsmetalls.
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Der
Begriff ”Übergangsmetall” kennzeichnet
im Sinn der Erfindung ein metallisches Element, welches aus den
Gruppen Ib, IIb, IIIa (einschließlich der Lanthanoide),
IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente, veröffentlicht
im Beiblatt des Bulletin de la Société Chimique
de France Nr. 1 (Januar 1966), gewählt ist. Anders
formuliert handelt es sich um ein Element, dessen Ordnungszahl zwischen
einschließlich 21 und 30, zwischen einschließlich
39 und 48 oder zwischen einschließlich 57 und 80 liegt.
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Beispiele
für geeignete Lewissäuren sind, ohne sich auf
diese zu beschränken, Sn(OTf)2,
Sm(OTf)3, SnCl4,
Bu2SnO, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, Fe(OTf)3, ZnCl2, Zn(OTf)2, Sc(OTf)3, Y(OTf)3, Gd(OTf)3.
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In
einer speziellen Ausführungsform wird der Metallkatalysator
der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung mindestens eines Hydroxylgruppen-haltigen
Trägermaterials mit mindestens einem Metallalkoxid erhalten.
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Das
Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial unterliegt in seiner
Struktur und seiner chemischen Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden
Erfindung keinen speziellen Limitierungen, sofern es eine Anbindung
(Immobilisierung), insbesondere eine kovalente Anbindung mindestens
einer geeigneten Metallverbindung, insbesondere eines Metallalkoxids
erlaubt.
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Üblicherweise
werden als Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterialien solche
verwendet, die an der Oberfläche eine Vielzahl von Hydroxylgruppen
aufweisen. Das Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial kann dabei
entweder natürlich oder synthetisch sein. Beispiele sind
Kohlenhydrat-basierte Polymere, Cyclodextrine, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Quarzstaub, Silicagel, Boroxid, Tone (wie z. B. Kaolinit, Montmorillonit,
Vermiculit, Chlorit und Glimmer-Typen), Zeolithe, Zirconiumoxid,
Titanoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Aluminate, Kohleschwarz,
synthetische anorganische Oxide von Silicium, Magnesium, Aluminium,
Zink, und ihre Gemische und dergleichen geeignet.
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Das
Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial ist vorzugsweise
ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Gemischen
davon. Zusätzlich sind auch organische Polymere mit hängenden
Hydroxylguppen brauchbar. Oxide von Silicium und Aluminium sind
bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterialien.
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Geeignete
Metallalkoxide im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise,
ohne sich auf die zu beschränken, ausgewählt aus
Metallalkoxiden der allgemeinen Formel (I), M(OR3)a-uR4
u
Formel (I) wobei
a für 3, 4 oder 5 steht, u entweder 0, 1 oder 2 ist, M
für ein Metall steht, R3 eine lineare
oder verzweigte gegebenenfalls substituierte C1-20 Alkylgruppe oder
eine gegebenenfalls substituierte C6-12 Arylgruppe ist und R4 für eine lineare oder verzweigte
gegebenenfalls substituierte C1-4 Alkylgruppe steht.
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In
einer speziellen Ausführungsform wird das Metall M in Formel
(I) ausgewählt aus Übergangsmetallen, wie beispielsweise
Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Zink oder Vanadium, wobei Titan
besonders bevorzugt ist.
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Die
vorgenannten Alkyl- und/oder Arylgruppen können ein oder
mehrere Halogenatome und/oder Heteroatome als Substituenten tragen,
wobei die Heteroatome Bestandteil einer funktionellen Gruppe sind,
die beispielsweise ausgewählt wird aus primären
und sekundären Aminen, Amiden, Urethanen, Alkoholen, Ethern,
Estern, Thiolen, Thioethern und Sulfonen Als Alkoxygruppe OR2 mit 1 bis 20 C-Atomen sind insbesondere
Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-,
tert-Butoxy-, 2-Ethylhexyloxy-, n-Decyloxy-, Tridecyloxy- und Phenoxygruppen
bevorzugt, wobei als Alkoxygruppe OR2 insbesondere
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 2, 3 oder 4
C-Atomen verwendet werden können.
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Für
den Fall, dass u den Wert 1 hat, wird R3 vorzugsweise
ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- bzw. iso-Propylgruppen.
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Das
Metallalkoxid der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Titantetraalkoxid,
wie etwa Tetra-n-butyltitanat, Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-propyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetracyclohexyltitanat
und Tetrabenzyltitanat oder eine Trialkoxy-monoalkyl Titanverbindung.
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In
einer alternativen Ausführungsform ist das feste Heizmedium
oberflächlich mit einer katalytisch wirkenden Substanz
belegt. Beispielsweise kann eine geeignete, katalytisch aktive Metallverbindung
auf der Oberfläche des Heizmediums immobilisiert werden,
wodurch ein Metallkatalysator im Sinne der vorliegenden Erfindung
erhalten wird. In einer speziellen Ausführungsform der
Erfindung trägt die Oberfläche des Heizmediums
daher eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht, die zur Anbindung, insbesondere
zur kovalenten Anbindung geeigneter Metallverbindungen verwendet
werden kann. Insbesondere sind nanoskalige Teilchen als Heizmedium
bevorzugt, die an der Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige
Schicht, vorzugsweise eine SiO2-Schicht
aufweisen. Als immobilisierbare Metallverbindungen sind insbesondere
Metallalkoxide bevorzugt, wie beispielsweise die oben genannten Übergangsmetallalkoxide
der allgemeinen Formel (I).
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Generell
gilt, dass das (Übergangs)metallalkoxid der allgemeinen
Formel (I),
- – vor und/oder während
der Umsetzung mit dem Heizmedium, insbesondere mit einem Heizmedium,
das an seiner Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht
trägt und/oder
- – vor und/oder während der Umsetzung mit dem
Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterial
durch
Teilhydrolyse in ein Metalloligomer, insbesondere ein Übergangsmetalloligomer überführt
werden kann.
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Unter
einem Metalloligomer, insbesondere einem Übergangsmetalloligomer
ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindungen zu verstehen,
die 10 bis 10000 Metallatome, insbesondere 10 bis 10000 Übergangsmetallatome
umfasst, wobei die einzelnen (Übergangs)metallatome jeweils
durch verbrückende Sauerstoffatome miteinander verknüpft
sind.
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Die
Wassermenge kann in Abhängigkeit vom Ausmaß des
erwünschten Oligomerisierungsgrad in einem weiten Bereich
schwanken. Ein Mol Wasser ist für jedes Mol Sauerstoffbrücke,
die gebildet wird, erforderlich. Es werden im Rahmen der Teilhydrolyse
sowohl geradkettige als auch verzweigte Oligomere gebildet. Die Teilhydrolyse
kann in jedem organischen Lösungsmittel durchgeführt
werden, in welchem das (Übergangs)metallalkoxid löslich
und stabil ist. Sie wird jedoch typischerweise in dem Alkohol ausgeführt,
der jenem des (Übergangs)metallalkoxids entspricht. Gleichermaßen
kann das Wasser rein oder verdünnt sein. Oft wird es mit
dem Lösungsmittel verdünnt, das verwendet wird,
um das (Übergangs)metallalkoxid aufzulösen. Das
Wasser oder die Wasserlösung wird gewöhnlicherweise
tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur, der Druck und die Zugabegeschwindigkeit
der jeweiligen Reaktivität des (Übergangs)metallalkoxids
anzupassen sind. Nach der Reaktion braucht das Lösungsmittel
nicht zwingend entfernt zu werden. Für die Umsetzung mit
dem Heizmedium, insbesondere mit dem Heizmedium, das an seiner Oberfläche
eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht aufweist, kann es zweckmäßig
sein, dass Lösungsmittel zu entfernen und durch ein anderes
Lösungsmittel zu ersetzen.
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In
einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung
des (Übergangs)metallalkoxids, beispielsweise des (Übergangs)metallalkoxid
der allgemeinen Formel (I) mit dem Heizmedium, insbesondere mit einem
Heizmedium, das an seiner Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige
Schicht trägt und/oder dem Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterial
unter wasserfreien Bedingungen. Auf diese Weise wird die Tendenz
zur Oligomerisierung minimiert, wodurch andere Metallkatalysatoren
mit anderen Reaktivitäten erhalten werden.
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Unter
einem (Übergangs)metallalkoxid sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sowohl Metallalkoxide als auch Übergangsmetallalkoxide
zu verstehen.
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In
einer speziellen Ausführungsform wird der Metallkatalysator
der vorliegenden Erfindung vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen
Verfahren calciniert, d. h. über einen gewissen Zeitraum
hinweg in Gegenwart von Sauerstoff einer erhöhten Temperatur
ausgesetzt.
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Brauchbare
Metallkatalysatoren können daher auch durch Umsetzung mindestens
eines Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterials mit mindestens
einem (Übergangs)metallalkoxid erhalten werden, wobei das
Umsetzungsprodukt anschließend in Gegenwart von Sauerstoff
Temperaturen von 150°C bis 800°C ausgesetzt wird.
Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 300°C und 700°C,
insbesondere zwischen 400°C und 600°C.
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Geeignete
Sauerstoffquellen sind insbesondere Mischungen verschiedener Gase,
wobei der Sauerstoffgehalt mindestens 10 Gew.-% betragen sollte.
Insbesondere kann die Calcinierung in Gegenwart von Luft durchgeführt
werden.
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Durch
die Calcinierung wird die chemische Struktur des Metallkatalysators
entscheidend verändert, wodurch in vielen Fällen
die katalytische Aktivität gesteigert wird oder eine Anpassung
der katalytischen Aktivität an die speziellen Anforderungen
einer bestimmten Umesterungsreaktion gelingt.
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Selbstverständlich
können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Mischungen
verschiedener Metallkatalysatoren verwendet werden.
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Geeignete
Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren der vorliegenden
Erfindung können beispielsweise X. Ma, S. Wang,
J. Gong, X. Yang und G. Xu (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
222 (2004) 183–187) und D. Srinivas, R. Srivastava
und P. Ratnasamy (Catalysis Today 96 (2004) 127–133) entnommen
werden.
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Das
Verhältnis Metallkatalysator zu Reaktant kann beträchtlich
schwanken, und zwar von 0,001 bis 20 Gewichtsteile Metallkatalysator
(Gesamtmenge aller im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Metallkatalysatoren) zu 100 Gewichtsteile Reaktanten
(Gesamtmenge aller im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Alkohole und Carbonsäureester). 0,1 bis 5 Gewichtsteile
Katalysator zu 100 Gewichtsteile Reaktanten sind jedoch bevorzugt.
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Die
vorliegende Erfindung wird, ohne sich auf diese zu beschränken,
durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert
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Ausführungsbeispiele
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Verwendete Substanzen
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Tetraisopropyltitanat,
Methyllithium, Methylmethacrylat wurden von Sigma Aldrich bezogen
und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. 1-Decanol wurde von Merck
bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Titantetrachlorid
wurde und vor der Verwendung über Kupfer destiliiert. Silicagel
(Silica 60, 0.04–0.063 mm, 230–400 mesh, specific
surface area 500 m2/g) wurde von Macherey-Nagel
bezogen.
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1. Herstellung von Methyltriisopropyltitanat
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In
einem 100 mL Schlenkkolben wurde zu Ti(Oi-Pr)4 (8,98
mL, 30,0 mmol) in trockenem Diethylether (5 mL) TiCl4 (1,10
mL, 10,0 mmol) langsam bei 0°C zugegeben und die resultierende
Mischung 10 min bei 0°C gerührt. Nach 30-minütigem
Rühren bei 22°C wurde trockener Diethylether (15
mL) zugegeben und die Mischung auf –40°C abgekühlt.
Anschließend wurde eine Lösung von MeLi (1,6 M
in Et2O, 25,0 mL, 40,0 mmol) tropfenweise
zugegeben. Die erhaltene gelbe Mischung wurde 10 min bei –40°C
gerührt und danach innerhalb von 45 min auf 0°C
erwärmt. Durch Destillation unter reduziertem Druck konnte
Methyltriisopropyltitanat (MeTi(Oi-Pr)3)
isoliert werden.
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2. Herstellung des Metallkatalysators
1
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Eine
Suspension von Silicagel (6,00 g, Vortrocknung im Vakuum bei 150°C
für 20 h) in wasserfreiem Toluol (30 mL) wurde mit einer
Suspension von MeTi(Oi-Pr)3 (1,44 g, 6.00
mmol) in wasserfreiem Toluol (80 mL) versetzt. Die resultierende
Reaktionsmischung wurde 16 h bei 22°C geschüttelt.
Der erhaltene Metallkatalysator 1 wurde anschließend durch
Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und für 24
h im Vakuum getrocknet.
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3. Umesterungsreaktion
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Ein
beispielhafter Reaktionsaufbau kann der folgenden Publikation entnommen
werden:
Angew. Chem. 2008, 120, 9083–9086.
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Allgemeine Versuchsdurchführung
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Ein
Glasreaktor (14 cm Länge × 9 mm interner Durchmesser)
wurde mit einem Kupfernetz oder Stahlkugeln und dem Metallkatalysator
1 (2,2 g beim Kupfernetz und 1,8 bei Stahlkugeln) befüllt.
Nach Spülen des Reaktors mit wasserfreiem Toluol (10 mL,
Flussrate: 0,5 mL/min) wurde eine Lösung von Methylmethacrylat (MMA)
(1,5–10 eq.), 1-Decanol (1 eq.) und Hydrochinon (0,005
eq./MMA) in wasserfreiem Toluol (2–10 mL/mmol Alkohol)
durch den Reaktor gepumpt (Flussrate 0,1–1,0 mL/min), wobei
der Reaktor mittels einer induktiven Heizvorrichtung (Feldfrequenz
20 kHz, Energie 150 Promille (Kupfernetz) oder 280 Promille (Stahlkugeln))
auf ca. 70–90°C erwärmt wird. Anschließend
wird der Reaktor mit wasserfreiem Toluol (5 mL bei 0,2 mL/min, dann
10 mL bei 0,4 mL/min) gespült und die erhaltene Lösung
im Vakuum konzentriert. Der Reaktoraustrag wurde mittels NMR-spektroskopischer
Methoden bestimmt.
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Tabelle
1 zeigt die bestimmten Reaktorausträge bei der oben beschriebenen
Herstellung des 1-Decylesters von Methylmethacrylat (DMMA) Tabelle 1: Reaktorausträge
Nr. | Metallkatalysator | Reaktoreintrag MMA/1-Decanol
[Molares Verhältnis] | Reaktoraustrag
1-Decanol/DMMA [Molares Verhältnis] | Heizmedium |
1 | 1 | 1.5/1 | 73/27 | Kupfernetz |
2 | 1 | 10/1 | 10/90 | Stahlkugeln |
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren konnte der 1-Decylester
von Methylmethacrylat in sehr guten Ausbeuten isoliert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102005051637 [0003, 0012]
- - DE 2006-0131192 [0004]
- - WO 03/054102 [0018]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Angew. Chem.
2008, 120, 9083–9086 [0005]
- - Lu, Salabas und Schüth: „Magnetische nano-Partikel:
Synthese, Stabilisierung, Funktionalisierung und Anwendung”,
Angew. Chem. 2007, 119, Seiten 1242 bis 1266 [0015]
- - Bulletin de la Société Chimique de France
Nr. 1 (Januar 1966) [0057]
- - X. Ma, S. Wang, J. Gong, X. Yang und G. Xu (Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 222 (2004) 183–187) [0079]
- - D. Srinivas, R. Srivastava und P. Ratnasamy (Catalysis Today
96 (2004) 127–133) [0079]
- - Angew. Chem. 2008, 120, 9083–9086 [0085]