DE102009027401A1 - Separating acrylic acid comprises cooling product gas mixture of partial gas phase oxidation of three carbon precursor compound in cooler and providing cooled product gas mixture with (non)evaporated cooling liquid into absorption column - Google Patents
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- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C51/445—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by steam distillation
Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigsten einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasserdampf und Glyoxal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man
- – das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer feinteilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft,
- – das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus
- – das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorptionsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hochsiedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absorbat A aufläuft,
- – vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt,
- – eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A unter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine andere Teilmenge des herausgeführten Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt,
- – aus der verbliebenen Restmenge RA an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A* erzeugt,
- – die Restmenge RA an Absorbat A oder das Absorbat A* einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt,
- – im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäureanteil von ≤ 1 Gew.-% herausführt, und
- – im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von ≥ 90 Gew.-% herausführt,
- – aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst,
- – in der Destillationskolonne die der Destillationseinheit zugeführte Sumpfflüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Absorptionsmittel siedenden (unter den Destillationsbedingungen) Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt,
- – einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustauscher erfolgter Abkühlung und/oder Kondensation desselben, oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt,
- – am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T1 aus der Destillationskolonne herausführt,
- – einen Teilmengenstrom TAu von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und
- – den Reststrom RM des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T2 ≥ T1 oberhalb der Entnahme des Mengenstrom M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt.
- The product gas mixture is cooled in a direct cooler by direct cooling with a finely sprayed cooling liquid, a partial amount of the cooling liquid evaporating,
- - The cooled product gas mixture together with vaporized and non-evaporated coolant in the sump space of an absorption column leads, with the above, having separable internals, absorption space of the absorption column through a located between both chimney flue K, which has at least one chimney, and of out
- - The cooled product gas mixture and evaporated coolant through the least a chimney of the chimney tray K passes through the absorption space and rises in selbigem to a descending in this high-boiling absorbent in countercurrent, wherein absorbed on the chimney tray K acrylic acid absorbed in absorbents containing absorbant A,
- - Absorbate A from the chimney tray K auf selbigem auflaufendes, acrylic acid absorbed in absorbents containing, leads out of the absorption column,
- A subset of absorbent material A led out of the absorption column is fed to the sump chamber of the absorption column, forming a sump liquid in the sump space and, if appropriate, another subset of the discharged absorbent A is cooled and returned to the absorption column above the chimney tray K,
- From the remaining amount R A of absorbent material led out of the absorption column, optionally stripping low-boiling components in a stripping unit and thereby producing an absorbate A * enriched in low-boiling components,
- The residual amount R A of absorbate A or the absorbate A * is fed to a rectification column with a boosting and stripping section,
- - Absorbs in the stripping section of the rectification column, the absorbent and leads out of the stripping section absorbents having an acrylic acid content of ≤ 1 wt .-%, and
- The acrylic acid is concentrated in the rectification section of the rectification column and a crude acrylic acid having a weight fraction of acrylic acid of ≥ 90% by weight is removed from the rectifying section,
- Withdrawing sump liquid containing adsorbent from the sump space of the absorption column, feeding a subset of said sump liquid withdrawn as cooling liquid to the direct cooler and feeding the residual amount of said withdrawn bottoms liquid to a distillation unit comprising a distillation column and a circulation heat exchanger,
- In the distillation column, the bottoms liquid fed to the distillation unit by distillation in vapors whose weight fraction of absorbent is greater than the weight fraction of bottoms liquid in absorbent, and in liquid concentrate whose weight fraction is higher in constituents B boiling above the absorbent (under the distillation conditions) , as the weight fraction of bottoms liquid at constituents B, separates,
- - A stream of vapors, possibly after in an indirect heat exchanger cooling and / or condensation thereof, above the chimney tray K returns to the absorption column,
- At the lower end of the distillation column, a mass flow M of the concentrate, which runs up liquid there in a vertical height S, at the temperature T 1 leads out of the distillation column,
- - a substream T Au of this flow M from the process of separation of acrylic acid from the product gas mixture ausschleust and
- - Returns the residual flow R M of the flow M through the circulation heat exchanger with the temperature T 2 ≥ T 1 above the removal of the flow M from the distillation column in the distillation column.
Acrylsäure
ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches und/oder in Form
seiner Alkylester zur Erzeugung von im Hygienebereich eingesetzten
Polymerisaten (z. B. Wasser superabsorbierenden) Verwendung findet
(vgl. z. B.
Die
Herstellung von Acrylsäure kann z. B. durch heterogen katalysierte
partielle Oxidation einer C3-Vorläuferverbindung
(z. B. Propylen, Propan, Acrolein, Propionaldehyd, Propionsäure,
Propanol und/oder Glyzerin) in der Gasphase erfolgen (vgl. z. B.
Grundsätzlich wird im Rahmen einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation keine reine Acrylsäure, sondern lediglich ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch erhalten, das neben Acrylsäure auch von Acrylsäure verschiedene Bestandteile enthält, von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss. Ein solcher von Acrylsäure verschiedener Bestandteil des Produktgasgemischs wird im Normalfall Wasserdampf sein. Ursächlich dafür ist, dass Wasserdampf einerseits üblicherweise ein Nebenprodukt der Partialoxidation bildet und andererseits regelmäßig auch als inertes Verdünnungsgas in den Partialoxidationsreaktionen eingesetzt wird.in principle is part of such a heterogeneously catalyzed partial Gas phase oxidation no pure acrylic acid, but only obtained a product mixture containing acrylic acid, in addition to acrylic acid also different from acrylic acid Contains components of which the acrylic acid must be disconnected. One of those of acrylic acid different Part of the product gas mixture is usually water vapor be. The reason for this is that water vapor on the one hand usually a by-product of partial oxidation and on the other hand regular also as an inert diluent gas in the partial oxidation reactions is used.
Die
Art und der jeweilige Mengenanteil der von Acrylsäure verschiedenen
Bestandteile im Produktgasgemisch der Partialoxidation der C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure
kann unter anderem durch die Reinheit der als Rohstoff eingesetzten
C3-Vorläuferverbindung sowie durch
die Reaktionsbedingungen (einschließlich der verwendeten
Katalysatoren) bei denen die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation
durchgeführt wird, beeinflusst werden (vgl. z. B.
Ein Teil dieser von Acrylsäure und Wasserdampf verschiedenen Nebenbestandteile ist in seiner reinen Form bei Normaldruck (1 bar) leichter flüchtig als reine Acrylsäure (hat bei Normaldruck einen Siedepunkt, der tiefer liegt als derjenige von Acrylsäure). Diese Nebenbestandteile sollen in dieser Schrift als Leichtsieder bezeichnet werden, soweit ihr Siedepunkt bei Normaldruck ≥ 0°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 20°C unterhalb des Siedepunktes von Acrylsäure (bei Normaldruck) liegt (z. B. Essigsäure). Beträgt der Siedepunkt der vorgenannten Nebenbestandteile bei Normaldruck < 0°C, so sollen sie in dieser Schrift unter dem Begriff Schwerkondensierbare subsumieren. Zu den schwerkondensierbaren Nebenbestandteilen gehören insbesondere Nebenbestandteile wie molekularer Stickstoff, die wesentlich leichter flüchtig sind als Wasser. Ein anderer Teil der Nebenbestandteile ist sehr viel schwerer flüchtig wie Acrylsäure (z. B. Phthalsäureanhydrid) und weist bei Normaldruck einen Siedepunkt auf, der wenigstens 75°C oberhalb desjenigen von Acrylsäure (bei Normaldruck) liegt. Diese Nebenbestandteile werden in dieser Schrift als Schwersieder bezeichnet. Nebenbestandteile wie Maleinsäureanhydrid, deren Siedpunkt bei Normaldruck < 20°C unterhalb und < 75°C oberhalb desjenigen (bei Normaldruck) von Acrylsäure liegt, sollen in dieser Schrift als Mittelsieder bezeichnet werden.One Part of these different from acrylic acid and water vapor Minor constituents is in its pure form at atmospheric pressure (1 bar) more volatile than pure acrylic acid (has Normal pressure has a boiling point that is lower than that of Acrylic acid). These minor components are intended in this document be referred to as low boilers, as far as their boiling point at normal pressure ≥ 0 ° C. is at least 20 ° C below the boiling point of acrylic acid (at atmospheric pressure) (eg, acetic acid). Is the boiling point of the aforementioned minor constituents at atmospheric pressure <0 ° C, they should be in this Subscribe font under the term heavy condensable. To the Heavy condensable minor ingredients are particularly included Minor components, such as molecular nitrogen, which are much lighter are volatile than water. Another part of the minor components is much less volatile as acrylic acid (eg, phthalic anhydride) and has one at normal pressure Boiling point, which is at least 75 ° C above that of acrylic acid (at atmospheric pressure). These minor components are referred to in this document as high boilers. Minor ingredients such as maleic anhydride whose boiling point at normal pressure <20 ° C below and <75 ° C above that (at normal pressure) of acrylic acid, should be referred to in this document as middle songs.
Zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt.For the separation of acrylic acid from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one C 3 precursor compound, various processes are known in the prior art.
Eines
dieser Abtrennverfahren ist die in der Präambel dieser
Schrift ausgeführte Verfahrensweise. Sie ist z. B. in den
Schriften
Für
zahlreiche Anwendungszwecke sind vorgenannte Reinheiten von roher
Acrylsäure jedoch nicht ausreichend (vgl. z. B.
Eingangs
dieser Schrift wurde bereits beschrieben und aus der
Deren zusätzlicher Bedarf macht jedoch gleichzeitig die Nachteiligkeit dieser Verfahrensweise aus.their however, additional needs are at the same time a disadvantage this procedure.
Aus
der
Unter
anderem auch deshalb, weil Glyoxal die unerwünschte radikalische
Polymerisation von Acrylsäure fördert, empfiehlt
die
Aus
der
Aus vorstehendem Grund soll Glyoxal in dieser Schrift eine Sonderrolle zukommen und Glyoxal weder unter den Begriffen Leichtsieder, Mittelsieder und Schwersieder noch unter dem Begriff Schwerkondensierbare subsumieren.Out For the above reason, glyoxal should have a special role in this document glyoxal neither under the terms low-boiling, medium-boiling and high boilers still subsume under the term heavy condensable.
Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass dann, wenn das Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure neben Acrylsäure, Wasserdampf und von den vorgenannten Verbindungen verschiedenen Leichtsiedern, Mittelsiedern, Schwersiedern und Schwerkondensierbaren noch Glyoxal enthält, und auf dieses Produktgasgemisch ein Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift zum Zweck der Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation angewendet wird, auch die abgetrennte rohe Acrylsäure im Regelfall in analytisch nachweisbaren Mengen noch Glyoxal enthält. Dies erweist sich aus den bereits genannten Gründen als nachteilig, und zwar sowohl bei der rektifikativen Abtrennung der rohen Acrylsäure selbst als auch im Fall einer rektifikativen Weiterreinigung derselben. Auch im Fall einer kristallisativen Weiterreinigung einer solchen rohen Acrylsäure wäre die nachteilige Wirkung des Glyoxal noch zu spüren.Our own investigations have shown that when the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one C 3 precursor compound to acrylic acid in addition to acrylic acid, water vapor and of the aforementioned compounds different low boilers, medium boilers, high boilers and Schwerkondensierbaren still contains glyoxal, and this Product gas mixture is a method according to the preamble of this document for the purpose of separating the acrylic acid from the product gas mixture of the partial oxidation is applied, and the separated crude acrylic acid usually in analytically detectable amounts still contains glyoxal. This proves to be disadvantageous for the reasons already mentioned, both in the rectificative separation of the crude acrylic acid itself and in the case of a rectificative further purification of the same. Even in the case of a crystallisative further purification of such a crude acrylic acid, the adverse effect of the glyoxal would still be felt.
Angesichts dieses Sachverhalts bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure gemäß der Präambel dieser Schrift zur Verfügung zu stellen, das den beschriebenen Nachteil höchstens noch in einem verminderten Umfang aufweist, ohne dass es dazu in notwendiger Weise einer zusätzlichen Mitverwendung von speziellen chemischen Verbindungen und/oder apparativen Vorrichtungen bedarf.In view of this fact, the object of the present invention was to provide a process of separation of acrylic acid according to the preamble of this document, which has the described disadvantage at most to a lesser extent, without necessarily requiring an additional co-use of special chemical compounds and / or apparatus directions needed.
Demgemäß wird ein Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasserdampf und Glyoxal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, und bei dem man (d. h., das die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst)
- – das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer feinteilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft,
- – das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus
- – das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorptionsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hochsiedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absorbat A aufläuft,
- – vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt,
- – eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A unter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine andere Teilmenge des herausgeführten Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt,
- – aus der verbliebenen Restmenge RA an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A* erzeugt,
- – die Restmenge RA an Absorbat A oder das Absorbat A* einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt,
- – im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäureanteil von ≤ 1 Gew.-% herausführt, und
- – im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acryl säure von ≥ 90 Gew.-% herausführt,
- – aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst,
- – in der Destillationskolonne die der Destillationskolonne zugeführte Sumpfflüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Absorptionsmittel siedenden (unter den Destillationsbedingungen) Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt,
- – einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustauscher erfolgter (durchgeführter) Abkühlung und/oder Kondensation desselben, oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt,
- – am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T1 aus der Destillationskolonne herausführt,
- – einen Teilmengenstrom TAu von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und
- – den Reststrom RM des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T2 ≥ T1 oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt,
- The product gas mixture is cooled in a direct cooler by direct cooling with a finely sprayed cooling liquid, a partial amount of the cooling liquid evaporating,
- - The cooled product gas mixture together with vaporized and non-evaporated coolant in the sump space of an absorption column leads, with the above, having separable internals, absorption space of the absorption column through a located between both chimney flue K, which has at least one chimney, and of out
- - The cooled product gas mixture and evaporated coolant through the least a chimney of the chimney tray K passes through the absorption space and rises in selbigem to a descending in this high-boiling absorbent in countercurrent, wherein absorbed on the chimney tray K acrylic acid absorbed in absorbents containing absorbant A,
- - Absorbate A from the chimney tray K auf selbigem auflaufendes, acrylic acid absorbed in absorbents containing, leads out of the absorption column,
- A subset of absorbent material A led out of the absorption column is fed to the sump chamber of the absorption column, forming a sump liquid in the sump space and, if appropriate, another subset of the discharged absorbent A is cooled and returned to the absorption column above the chimney tray K,
- From the remaining amount R A of absorbent material led out of the absorption column, optionally stripping low-boiling components in a stripping unit and thereby producing an absorbate A * enriched in low-boiling components,
- The residual amount R A of absorbate A or the absorbate A * is fed to a rectification column with a boosting and stripping section,
- - Absorbs in the stripping section of the rectification column, the absorbent and leads out of the stripping section absorbents having an acrylic acid content of ≤ 1 wt .-%, and
- The acrylic acid is concentrated in the rectification section of the rectification column and a crude acrylic acid having a weight fraction of the acrylic acid of ≥ 90% by weight is removed from the rectifying section,
- Withdrawing sump liquid containing adsorbent from the sump space of the absorption column, feeding a subset of said sump liquid withdrawn as cooling liquid to the direct cooler and feeding the residual amount of said withdrawn bottoms liquid to a distillation unit comprising a distillation column and a circulation heat exchanger,
- In the distillation column, the bottoms liquid fed to the distillation column by distillation, in vapors whose weight fraction of absorbent is greater than the weight fraction of bottoms liquid in absorbent, and in liquid concentrate whose weight fraction is higher than constituents B boiling above the absorbent (under the distillation conditions) , as the weight fraction of bottoms liquid at constituents B, separates,
- - A stream of vapors, possibly after in an indirect heat exchanger is carried out (carried out) cooling and / or condensation thereof, above the chimney tray K in the absorption column,
- At the lower end of the distillation column, a mass flow M of the concentrate, which runs up liquid there in a vertical height S, at the temperature T 1 leads out of the distillation column,
- - a substream T Au of this flow M from the process of separation of acrylic acid from the product gas mixture ausschleust and
- The residual flow R M of the mass flow M is returned to the distillation column via the circulation heat exchanger at the temperature T 2 ≥ T 1 above the removal of the mass flow M from the distillation column,
Der Hintergrund für die erfolgreiche Anwendung der vorliegenden Erfindung ist vermutlich durch den nachfolgenden Zusammenhang gegeben.Of the Background for the successful application of the present Invention is believed to be given by the following context.
Durch Reaktion mit Hydroxylgruppen aufweisenden Nebenbestandteilen (z. B. H2O, Alkohole wie Ethanol etc.) vermag Glyoxal Halbacetale und/oder Acetale zu bilden. Der Siedepunkt derselben ist normalerweise ein vergleichsweise erhöhter. Ferner weisen solche Halbacetale und/oder Acetale die für das monomere Glyoxal typische Polymerisationsförderwirkung bezüglich Acrylsäure nicht mehr oder allenfalls noch in einem wesentlich geringeren Umfang wie selbiges auf.Having hydroxyl groups by reaction with secondary constituents (z. B. H 2 O, alcohols such as ethanol etc.) can glyoxal hemiacetals and / or acetals to form. The boiling point of these is more normal wise a comparatively increased. Furthermore, such hemiacetals and / or acetals no longer have the polymerization promotion effect with respect to acrylic acid which is typical of the monomeric glyoxal, or at most to a much lesser extent than the same.
Allerdings ist bei manchen Halbacetalen bzw. Acetalen des Glyoxals die Bildungsreaktion eine ausgesprochen reversible Reaktion, weshalb sich aus diesen Halbacetalen bzw. Acetalen, z. B. bei Einwirkung erhöhter Temperatur, wieder monomeres Glyoxal zurückbildet, welches dann in an sich bekannter Weise die unerwünschte radikalische Polymerisation begünstigt.Indeed is the formation reaction in some hemiacetals or acetals of glyoxal a decidedly reversible reaction, which is why these are Hemiacetals or acetals, for. B. increased when exposed Temperature, again monomeric glyoxal which forms then in a conventional manner the unwanted radical Polymerization favors.
Im
Fall von Wasser als Hydroxylgruppen aufweisendem Nebenbestandteil
sind z. B. die nachfolgenden, ausgesprochen reversiblen, Acetalbildungsreaktionen
bekannt (man spricht in diesem Fall auch von Hydraten des Glyoxals): 
Die
Begriffsbildung „monomeres” Glyoxal-Monohydrat
und „monomeres” Glyoxal-Dihydrat wird dabei zum
Zweck der begrifflichen Abgrenzung gegenüber „Polyglyoxal”-
und „Oligoglyoxal”-Hydraten verwendet (vgl. auch
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne entnommene und der eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfassenden Destillationseinheit zugeführte Sumpfflüssigkeit enthält somit regelmäßig Halbacetale und/oder Acetale (einschließlich der Hydrate) des Glyoxals. Je länger nun unter vorgegebenen Bedingungen die mittlere Verweilzeit tV in der Destillationseinheit ist, um so mehr monomeres Glyoxal wird aus den Halbacetalen und/oder Acetalen in der Destillationseinheit zurückgebildet und als Bestandteil des Brüdenstroms in die Absorptionskolonne rückgeführt. Daraus resultiert letztendlich ein erhöhter Anteil von Glyoxalbestandteilen im Absorbat A und zu guter Letzt ein erhöhter Glyoxalgehalt in der abgetrennten rohen Acrylsäure. Im Umkehrschluss führt eine Beschränkung von tV zu einer Minderung des Glyoxalgehalts der rohen Acrylsäure (bezogen auf die darin enthaltene molare Menge an Acrylsäure) und damit zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe.The bottoms liquid withdrawn from the bottom space of the absorption column in the process according to the invention and supplied to the distillation unit comprising a distillation column and a circulation heat exchanger thus regularly contains hemiacetals and / or acetals (including the hydrates) of the glyoxal. The longer now under given conditions, the average residence time t V in the distillation unit, the more monomeric glyoxal is recombined from the hemiacetals and / or acetals in the distillation unit and recycled as part of the vapor stream in the absorption column. This ultimately results in an increased proportion of glyoxal constituents in the absorbate A and, last but not least, an increased glyoxal content in the separated crude acrylic acid. Conversely, a restriction of t V leads to a reduction in the glyoxal content of the crude acrylic acid (based on the molar amount of acrylic acid contained therein) and thus to achieve the object of the invention.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt tV ≤ 35 h, mit Vorteil ≤ 30 h, besonders bevorzugt ≤ 25 h. In Abhängigkeit vom Siedepunkt des Absorptionsmittels wird tV in der Regel jedoch ≥ 10 h und teilweise ≥ 15 h betragen.According to the invention, t V ≦ 35 h, advantageously ≦ 30 h, particularly preferably ≦ 25 h. Depending on the boiling point of the absorbent, however, t V will generally be ≥ 10 h and in some cases ≥ 15 h.
Je niedriger der Siedepunkt des Absorptionsmittels liegt, desto geringer kann tV gewählt werden, da eine kürzere Verweilzeit der der Destillationseinheit zugeführten Sumpfflüssigkeit in der Destillationseinheit ausreichend ist, um das in der zugeführten Sumpfflüssigkeit enthaltene Absorptionsmittel in angemessenen Mengenanteilen in den Brüden anzureichern und als Bestandteil derselben in die Absorptionskolonne rückzuführen.The lower the boiling point of the absorbent, the lower t V can be chosen, since a shorter residence time of the bottoms liquid fed to the distillation unit in the distillation unit is sufficient to enrich the sorbent contained in the feed liquid in proper proportions in the vapors and as a component thereof to recycle into the absorption column.
Wird in dieser Schrift davon gesprochen, dass eine flüssige Phase P (z. B. rohe Acrylsäure) bezogen auf die in ihr enthaltene molare Menge an Acrylsäure X mol·ppm Glyoxal enthält, so ist die Einheit „mol·ppm” so zu verstehen, dass wenn eine bestimmte Menge dieser flüssigen Phase P z. B. 1 mol an Acrylsäure enthält, in der selben Menge der selben flüssigen Phase P gleichzeitig X·10–6 mol Glyoxal enthalten sind.If in this document it is stated that a liquid phase P (eg crude acrylic acid) contains X mol · ppm glyoxal, based on the molar amount of acrylic acid contained in it, the unit "mol · ppm" should be understood as meaning if a certain amount of this liquid phase P z. B. 1 mol of acrylic acid, in the same amount of the same liquid phase P simultaneously X x 10 -6 mol glyoxal are included.
Dabei soll aus vorgenannten Gründen der Begriff „Glyoxal” (wie stets in dieser Schrift, sofern nichts anderes gesagt wird) nicht nur monomeres Glyoxal, sondern auch reversibel in Form von Acetalen und/oder Halbacetalen des Glyoxals chemisch gebundenes Glyoxal (insbesondere subsumiert der Begriff „Glyoxal” in dieser Schrift stets auch monomeres Glyoxal-Monohydrat und monomeres Glyoxal-Dihydrat) subsumieren.there should for the aforementioned reasons, the term "glyoxal" (as always in this document, unless otherwise stated) only monomeric glyoxal, but also reversible in the form of acetals and / or hemiacetals of the glyoxal chemically bound glyoxal (in particular subsumes the term "glyoxal" in this document always monomeric glyoxal monohydrate and monomeric glyoxal dihydrate) subsume.
Zur experimentellen Bestimmung der solchermaßen in einer flüssigen Phase P enthaltenen molaren Menge an „Glyoxal” ist dabei im Sinne dieser Schrift wie folgt vorzugehen.to experimental determination of such in a liquid Phase P contained molar amount of "glyoxal" is For the purposes of this document, proceed as follows.
Zunächst wird eine Derivatisierungslösung D hergestellt. Dazu werden 2,0 g einer 50 gew.-%igen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin (Hersteller: Aldrich, Reinheit: ≥ 97%) bei einer Temperatur von 25°C in 62 ml einer 37,0 gew.-%igen wässrigen Salzsäure gelöst (Hersteller: Aldrich, Reinheit: ≥ 99,999%). Die dabei resultierende Lösung wird anschließend (ebenfalls bei einer Temperatur von 25°C) in 335 g destilliertes Wasser eingerührt. Nach 1-ständigem Rühren bei 25°C wird durch Abfiltrieren die Derivatisierungslösung D als das anfallende Filtrat erhalten.First, a derivatizing solution D is prepared. For this purpose, 2.0 g of a 50 wt .-% Lö solution of 2,4-dinitrophenylhydrazine (manufacturer: Aldrich, purity: ≥ 97%) at a temperature of 25 ° C in 62 ml of a 37.0 wt .-% aqueous hydrochloric acid (manufacturer: Aldrich, purity: ≥ 99.999% ). The resulting solution is then stirred (also at a temperature of 25 ° C) in 335 g of distilled water. After 1 hour of stirring at 25 ° C is obtained by filtration, the derivatizing solution D as the resulting filtrate.
Dann wird 1 g (bei Bedarf kann diese Menge in entsprechender Weise erhöht werden) der Derivatisierungslösung D in ein Gewindeschraubglas eingewogen, dessen Fassungsvermögen 10 ml beträgt. Anschließend wird in das so befüllte Gewindeschraubglas eine Probe der flüssigen Phase P zugewogen, deren Menge im Bereich 0,15 bis 2,0 g liegt.Then is 1 g (if necessary, this amount can be increased accordingly ) of the derivatizing solution D in a threaded screwed glass weighed, the capacity of which is 10 ml. Subsequently, the so filled threaded screwed glass a sample of the liquid phase P weighed, whose amount in Range 0.15 to 2.0 g.
Durch Schütteln wird der Gesamtinhalt des Gewindeschraubglases anschließend gemischt und nachfolgend während eines Zeitraums von 10 Minuten bei einer Temperatur von 25°C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit bildet sich aus dem im Gewindeschraubglas enthaltenen monomeren Glyoxal durch chemische Reaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das entsprechende Hydrazon H von monomerem Glyoxal. Während dieser Zeit entzieht das 2,4-Dinitrophenylhydrazin aber auch aus den im Gewindeschraubglas enthaltenen Halbacetalen und/oder Acetalen des Glyoxals, die in selbigen reversibel gebundenes monomeres Glyoxal aufweisen, dieses in selbigen reversibel gebundene monomere Glyoxal in Form des Hydrazons H (ein entsprechender Entzug von monomerem Glyoxal aus Halbacetalen und/oder Acetalen mit im Wesentlichen irreversibler Glyoxalbindung findet dagegen im Wesentlichen nicht statt).By Shaking is the total content of the threaded screw then mixed and subsequently during a period of 10 minutes at a temperature of 25 ° C let yourself go. During this time makes resulting from the monomeric glyoxal contained in the threaded screw by chemical reaction with 2,4-dinitrophenylhydrazine the corresponding Hydrazone H of monomeric glyoxal. During this time deprives the 2,4-Dinitrophenylhydrazin but also from the threaded screw hemiacetals and / or acetals of glyoxal contained in have reversibly bound monomeric glyoxal, this in this reversibly bound monomeric glyoxal in the form of the hydrazone H (a corresponding withdrawal of monomeric glyoxal from hemiacetals and / or acetals having substantially irreversible glyoxal binding does not essentially take place).
Durch Zugabe von 0,5 g Eisessig (Hersteller: Aldrich, Reinheit: ≥ 99,8%) ins Gewindeschraubglas wird anschließend die erfolgte Hydrazonbildung eingefroren. Geht mit der Essigsäurezugabe eine Ausbildung von festem Niederschlag einher, wird sukzessive weitere Essigsäure zugegeben, um die Niederschlagbildung wieder aufzulösen (die insgesamt zugegebene Essigsäuremenge darf jedoch 1,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1,0 g) der erlaubten Essigsäuregesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 0,5 g Dimethylphthalat zugewogen. Vermögen auch diese den gebildeten Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Dimethylphthalatzugabemenge sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken (die insgesamt zugegebene Dimethylphthalatmenge darf jedoch 1,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1,0 g) der erlaubten Dimethylphthalatgesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 2 g eines Gemisches G aus 9 g Acetonitril und 1 g Dimethylphthalat zugegeben. Vermag auch diese Zugabe den Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Zugabemenge an Gemisch G sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken. Normalerweise überschreitet die insgesamt zugegebene Menge an Gemisch G 5 g nicht, um die Auflösung des Niederschlags zu bewirken (alle vorgenannten Auflösungsversuche werden bei 25°C durchgeführt).By Addition of 0.5 g of glacial acetic acid (manufacturer: Aldrich, purity: ≥ 99.8%) into the threaded screw glass is then the hydrazone formation frozen. Goes with the acetic acid addition training accompanied by solid precipitation, successively becomes further acetic acid added to redissolve the precipitate (However, the total amount of acetic acid added may be 1.0 g). Is the formed precipitate even if the maximum limit (1.0 g) is reached Acetic acid addition did not go into solution, 0.5 g of dimethyl phthalate is added. Fortune too this does not dissolve the formed precipitate becomes The Dimethylphthalatzugabemenge successively increased to this resolution to effect (the total added Dimethylphthalatmenge allowed however, do not exceed 1.0 g). Is the formed precipitate even if the maximum limit (1.0 g) is reached Total dimethyl phthalate addition did not go into solution, 2 g of a mixture G of 9 g of acetonitrile and 1 g of dimethyl phthalate added. Even if this addition does not dissolve the precipitate, the amount of addition of mixture G is successively increased to to effect this resolution. Usually exceeds the total added amount of mixture G 5 g not to dissolution of precipitation (all the aforementioned dissolution attempts are carried out at 25 ° C).
Die
wie beschrieben im Gewindeschraubglas erzeugte Lösung des
Hydrazons H wird anschließend unter Anwendung der nachfolgenden
Betriebsbedingungen mittels HPLC (High Pressure Liquid Chromatograpy)
auf ihren Hydrazongehalt untersucht (aus der molaren Menge desselben
resultiert unmittelbar die molare Menge an in der Probe der flüssigen
Phase P enthaltenem Glyoxal):
Die Retentionszeit des Glyoxals als Hydrazon H beträgt unter vorgenannten Bedingungen 7,613 min.The Retention time of glyoxal as hydrazone H is below above conditions 7.613 min.
Die Analyse erfolgt mittels monochromatischer Strahlung der Wellenlänge 365 nm. Als Analysenmethode wird die Absorptionsspektroskopie angewendet. Die Variation des Eluents über die Eluationsdauer gewährleistet eine erhöhte Trennwirkung (in der Regel enthält die flüssige Phase P neben Glyoxal noch andere Nebenproduktaldehyde und/oder Nebenproduktketone, die mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das jeweilige entsprechende Hydrazon bilden).The analysis is carried out by means of monochromatic radiation of wavelength 365 nm. As Analysme method, absorption spectroscopy is used. The variation of the eluent over the elution time ensures an increased separation effect (as a rule, the liquid phase P contains, in addition to glyoxal, other by-product aldehydes and / or by-product ketones which form the corresponding hydrazone with 2,4-dinitrophenylhydrazine).
Zur Eichung des HPLC-Verfahrens wird man anwendungstechnisch zweckmäßig eine Lösung von monomerem Glyoxal in Methanol einsetzen, die 50 Gew·ppm monomeres Glyoxal enthält.to Calibration of the HPLC method will be useful in terms of application use a solution of monomeric glyoxal in methanol, which contains 50% by weight of monomeric glyoxal.
Sie wird zu diesem Zweck wie vorstehend beschrieben mittels der Derivatisierungslösung D behandelt und anschließend der beschriebenen HPLC-Analyse unterworfen.she is for this purpose as described above by means of the derivatization D and then the described HPLC analysis subjected.
Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht unter anderem darin, dass (im Wesentlichen ohne zusätzlichen Aufwand) mit ihr auch Acrylsäureabtrennungen aus den erfindungsgemäß relevanten Produktgasgemischen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure in befriedigender Weise zu handhaben sind, bei denen das Produktgasgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure, ≥ 1 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 5 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 10 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 20 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 50 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 100 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 150 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 200 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 300 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 400 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 500 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 750 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 1000 mol·ppm Glyoxal, oder ≥ 1250 mol·ppm Glyoxal, oder 1500 mol·ppm Glyoxal enthält. Im Normalfall werden die vorgenannten Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs (in gleicher Weise bezogen) ≤ 5 mol-%, teilweise auch ≤ 3 mol-% oder ≤ 1 mol-% betragen. Der Begriff Glyoxal bzw. Glyoxalgehalt ist dabei, wie immer in dieser Schrift (soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird), im Sinne der in dieser Schrift gegebenen Begriffsdefinition zu verstehen.The advantageousness of the procedure according to the invention is, inter alia, that (acrylics) are to be handled in a satisfactory manner (in substantially no additional effort) in a satisfactory manner from the product gas mixtures according to the invention of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one C 3 precursor compound to acrylic acid in which the Product gas mixture, based on the molar amount of acrylic acid contained in it, ≥ 1 mol · ppm glyoxal, or ≥ 5 mol · ppm glyoxal, or ≥ 10 mol · ppm glyoxal, or ≥ 20 mol · ppm glyoxal, or ≥ 50 mol · ppm Glyoxal, or ≥ 100 mol · ppm glyoxal, or ≥ 150 mol · ppm glyoxal, or ≥ 200 mol · ppm glyoxal, or ≥ 300 mol · ppm glyoxal, or ≥ 400 mol · ppm glyoxal, or ≥ 500 mol · ppm glyoxal, or ≥ 750 mol · ppm glyoxal, or ≥ 1000 mol · ppm glyoxal, or ≥ 1250 mol · ppm glyoxal, or 1500 mol · ppm glyoxal. In the normal case, the abovementioned glyoxal contents of the product gas mixture (referred to in the same way) will be ≦ 5 mol%, in some cases also ≦ 3 mol% or ≦ 1 mol%. The term glyoxal or glyoxal content is, as always in this document (unless expressly stated otherwise), in the sense of the definition given in this document to understand.
D. h., zur Bestimmung der vorgenannten, auf die enthaltene molare Menge an Acrylsäure bezogenen, Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs wird man durch Abkühlen desselben wenigsten die darin enthaltene Acrylsäure, die darin enthaltenen Halbaceta le und/oder Acetale des Glyoxals sowie das darin enthaltene monomere Glyoxal in die kondensierte Phase überführen und selbige anschließend möglichst zeitnah zu ihrer Erzeugung wie vorstehend für eine flüssige Phase P beschrieben auf ihren Gehalt an Glyoxal sowie an Acrylsäure analysieren. Die Bestimmung des Acrylsäuregehalts kann dabei in an sich bekannter Weise chromatographisch (z. B. gaschromatographisch oder mittels HPLC (high Pressure liquid chromatography)) erfolgen.D. h., To determine the above, on the molar amount contained based on acrylic acid, glyoxal content of the product gas mixture if you cool it by the same least the acrylic acid contained therein, the Halbaceta le contained therein and / or acetals of glyoxal and the monomeric glyoxal contained therein in the condensed Transfer the phase and then the same as soon as possible to their generation as above for a liquid phase P described on its content of glyoxal and to analyze acrylic acid. The determination of the acrylic acid content can be chromatographed in a manner known per se (for example by gas chromatography or by HPLC (high pressure liquid chromatography)).
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht somit darin, dass es nicht auf den Einsatz von hochreinen C3-Vorläuferverbindungen der Acrylsäure für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure angewiesen ist.An advantage of the procedure according to the invention is therefore that it does not rely on the use of highly pure C 3 precursor compounds of acrylic acid for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation for the production of acrylic acid.
Beispielsweise kann für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure ein Reaktionsgasausgangsgemisch eingesetzt werden, das, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an der wenigstens einen eingesetzten C3-Vorläuferverbindung (z. B. Propan, Propylen, Acrolein, Propionsäure, Propionaldehyd, Propanol und/oder Glyzerin), eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen (z. B. Ethan, Ethylen, Acetylen, Acetaldehyd, Essigsäure und/oder Äthanol) von ≥ 1 mol·ppm, oder ≥ 5 mol·ppm, oder ≥ 10 mol·ppm, oder ≥ 20 mol·ppm, oder ≥ 50 mol·ppm, oder ≥ 150 mol·ppm, oder ≥ 200 mol·ppm, oder ≥ 250 mol·ppm, oder ≥ 300 mol·ppm, oder ≥ 400 mol·ppm, oder ≥ 500 mol·ppm, oder ≥ 750 mol·ppm, oder ≥ 1000 mol·ppm, oder ≥ 1250 mol·ppm, oder ≥ 1500 mol·ppm aufweist.For example, for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation for the preparation of the acrylic acid, a reaction gas starting mixture can be used which, based on the molar amount of the at least one C 3 precursor compound used in it (eg propane, propylene, acrolein, propionic acid, propionaldehyde , Propanol and / or glycerol), a total molar amount of C 2 compounds (eg ethane, ethylene, acetylene, acetaldehyde, acetic acid and / or ethanol) of ≥ 1 mol · ppm, or ≥ 5 mol · ppm, or ≥ 10 mol · ppm, or ≥ 20 mol · ppm, or ≥ 50 mol · ppm, or ≥ 150 mol · ppm, or ≥ 200 mol · ppm, or ≥ 250 mol · ppm, or ≥ 300 mol · ppm, or ≥ 400 mol · ppm, or ≥ 500 mol · ppm, or ≥ 750 mol · ppm, or ≥ 1000 mol · ppm, or ≥ 1250 mol · ppm, or ≥ 1500 mol · ppm.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch ist dabei dasjenige Gasgemisch, das dem Katalysatorbett zum Zweck der Partialoxidation der in ihm enthaltenen C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure zugeführt wird. Neben der C3-Vorläuferverbindung, unerwünschten Verunreinigungen sowie molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel noch inerte Verdünnungsgase wie z. B. N2, CO2, H2O, Edelgas, molekularen Wasserstoff etc.. Jedes inerte Verdünnungsgas ist normalerweise so beschaffen, dass es zu wenigstens 95 mol-% bzw. besser zu wenigstens 98 mol-% seiner Ausgangsmenge im Verlauf der heterogen katalysierten Partialoxidation unverändert erhalten bleibt.The reaction gas starting mixture is that gas mixture which is fed to the catalyst bed for the purpose of partial oxidation of the C 3 precursor compound contained in it to acrylic acid. In addition to the C 3 precursor compound, undesirable impurities and molecular oxygen as the oxidizing agent, the starting reaction gas mixture usually still contains inert diluent gases such as. N 2 , CO 2 , H 2 O, noble gas, molecular hydrogen, etc. Any inert diluent gas will normally be such that it will be at least 95 mole% or better at least 98 mole% of its starting amount in the course of the heterogeneous catalyzed partial oxidation is maintained unchanged.
Der Anteil der C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgasausgangsgemisch kann z. B. im Bereich von 4 bis 20 Vol.-%, oder von 5 bis 15 Vol.-%, oder von 6 bis 12 Vol.-% liegen.The proportion of C 3 precursor compound in the starting reaction gas mixture may, for. B. in the range of 4 to 20 vol .-%, or from 5 to 15 vol .-%, or from 6 to 12 vol .-%.
Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch, bezogen auf die Stöchiometrie der Partialoxidationsreaktion der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, einen Überschuss an molekularem Sauerstoff, um die in der Regel oxidischen Katalysatoren wieder zu reoxidieren.Normally, the reaction gas starting mixture contains, based on the stoichiometry of the partial oxidation reaction of the C 3 precursor compound to acrylic acid, an excess of molecular oxygen in order to reoxidize the usually oxidic catalysts.
Dieser Überschuss kann im Fall einer nachfolgenden Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besonders hoch gewählt werden, da mit zunehmendem Sauerstoffüberschuss in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht.This surplus may in the case of a subsequent application of the invention Procedure be particularly high, since with increasing Oxygen excess usually also causes an increase in unwanted side component formation is associated with glyoxal.
In gleicher Weise kann bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung zur Acrylsäure die im Katalysatorbett vorliegende maximale Reaktionstemperatur vergleichsweise erhöht gewählt werden, wenn im Anschluss an die Partialoxidation das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt. Dies ist u. a. darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Maximaltemperatur in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht. Die Anwendung erhöhter Maximaltemperaturen gestattet in der Regel jedoch den Einsatz von Katalysatoren mit geringerer Aktivität, was z. B. die Möglichkeit einer verlängerten Katalysatorstandzeit eröffnet. Allerdings erfolgt bei Verwendung von Katalysatoren mit geringerer Aktivität mit zunehmendem Umsatz der C3-Vorläuferverbindung in zunehmendem Umfang häufig auch unerwünschte Vollverbrennung derselben. Als Zwischenprodukt kann dabei gegebenenfalls ebenfalls Glyoxal gebildet werden.In the same way, in the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound to the acrylic acid, the maximum reaction temperature present in the catalyst bed can be selected to be comparatively increased if the process according to the invention is used following the partial oxidation. This is due, among other things, to the fact that as the maximum temperature increases, as a rule, there is an increase in the undesired side-component formation of glyoxal. However, the use of elevated maximum temperatures usually allows the use of catalysts with lower activity, which z. B. opens the possibility of extended catalyst life. However, with the use of catalysts having a lower activity, as the conversion of the C 3 precursor compound increases, unwanted full combustion thereof is also increasingly frequently occurring. Optionally glyoxal may also be formed as an intermediate.
In ähnlicher Weise kann im Kontext mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch bei der Auswahl der Belastung (Nl/h·l) des Katalysatorbetts mit der C3-Vorläuferverbindung großzügiger verfahren werden (d. h., größere Belastungen bereiten keine Schwierigkeiten).Similarly, in the context of the procedure of the present invention, also in selecting the load (Nl / h · l) of the catalyst bed with the C 3 precursor compound, one can proceed more generously (ie, larger loads pose no difficulties).
Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Nebenproduktbildung an Glyoxal durch erhöhte Wasserdampfgehalte im Reaktionsgasgemisch begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb nicht zuletzt dann von Relevanz, wenn das für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch ≥ 1 Gew.-%, der ≥ 2 Gew.-%, oder ≥ 3 Gew.-%, oder ≥ 4 Gew.-%, oder ≥ 5 Gew.-%, oder ≥ 7 Gew.-%, oder ≥ 9 Gew.-%, oder ≥ 15 Gew.-%, oder ≥ 20 Gew.-% an Wasserdampf enthält. Im Regelfall wird der Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs jedoch nicht mehr als 40 Gew.-%, häufig nicht mehr als 30 Gew.-% betragen. Selbstredend fördern vorstehende Wasserdampfgehalte auch die in dieser Schrift beschriebene Bildung von Glyoxalhydraten.Furthermore, it has been shown that byproduct formation on glyoxal is favored by increased water vapor contents in the reaction gas mixture. The process according to the invention is therefore of relevance not least if the reaction gas starting mixture used for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound is ≥ 1 wt .-%, 2 wt .-%, or ≥ 3 wt .-%, or ≥ 4 wt .-%, or ≥ 5 wt .-%, or ≥ 7 wt .-%, or ≥ 9 wt .-%, or ≥ 15 wt .-%, or ≥ 20 wt .-% of water vapor. In general, however, the water vapor content of the starting reaction gas mixture will not be more than 40% by weight, often not more than 30% by weight. Of course, the above water vapor contents also promote the formation of glyoxal hydrates described in this document.
Im Übrigen kann das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure in an sich bekannter Weise wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden.Furthermore For example, the process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation for the preparation of acrylic acid in a conventional manner as described in the prior art.
Handelt
es sich bei der C3-Vorläuferverbindung
z. B. um Propylen und/oder Acrolein, kann die heterogen katalysierte
partielle Gasphasenoxidation z. B. wie in den Schriften
Ist
die C3-Vorläuferverbindung z. B.
Propan, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation
zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften
Ist
die C3-Vorläuferverbindung z. B.
Glyzerin, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation
zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften
Es
wurde auch schon vorgeschlagen, das Propylen als C3-Vorläuferverbindung
durch eine der partiellen Gasphasenoxidation vorgeschaltete partielle
Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu erzeugen (z.
B.
Unter hochsiedenden Absorptionsmitteln werden in dieser Schrift Absorptionsmittel verstanden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb desjenigen von Acrylsäure liegt. Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck (1 atm) wenigstens 20°C, vorzugsweise wenigstens 50°C, besonders bevorzugt wenigstens 75°C und ganz besonders bevorzugt wenigsten 100°C oder wenigstens 125°C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure (141°C bei 1 atm) bei dem selben Druck. In der Regel liegt der Siedepunkt des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Absorptionsmittels bei Normaldruck bei Werten ≤ 400°C, häufig ≤ 350°C und vielfach auch bei ≤ 300°C oder ≤ 280°C.Under high-boiling absorbents are used in this document absorbents understood, whose boiling point at normal pressure above that of acrylic acid. According to the invention advantageous is the boiling point of the absorbent at atmospheric pressure (1 atm) at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C, especially preferably at least 75 ° C and most preferably at least 100 ° C or at least 125 ° C above the boiling point of acrylic acid (141 ° C at 1 atm) at the same pressure. As a rule, the boiling point of the the inventive method used absorbent at normal pressure at values ≤ 400 ° C, often ≤ 350 ° C and often also at ≤ 300 ° C or ≤ 280 ° C.
In
für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeigneter Weise liegt der Siedepunkt des für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzten Absorptionsmittels bei Normaldruck bei Werten
im Bereich von 200°C bis 350°C, vorzugsweise im
Bereich von 200 bis 300°C. Beispielsweise kommen als Absorptionsmittel alle
diejenigen in Betracht, die den vorgenannten Randbedingungen genügen
und in den Schriften
In der Regel handelt es sich bei den hochsiedenden Absorptionsmitteln um organische Flüssigkeiten.In usually the high-boiling absorbents to organic liquids.
Besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren ferner Absorptionsmittel, die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen organischen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden.Especially preferred are for the inventive Process of further absorbing agents containing at least 70% by weight consist of such organic molecules that do not after contain externally acting polar group and thus, for example are unable to form hydrogen bonds.
Erfindungsgemäß besonders günstige Absorptionsmittel sind z. B. Diphenlyether, Diphenyl (= Biphenyl), als Diphyl® bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%), sowie Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Mischungen aus Diphyl und Dimethylphthalat bzw. Diphyl und Diethylphthalat bzw. Diphyl, Dimethylphthalat und Diethylphthalat. Eine als erfindungsgemäß zu verwendende Absorptionsmittel ganz besonders gut geeignete Gruppe von Gemischen sind solche aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat.According to the invention particularly favorable absorbents are z. B. diphenyl ether, diphenyl (= biphenyl), as Diphyl ® designated mixtures of diphenyl ether (70 to 75 wt .-%) and diphenyl (25 to 30 wt .-%), and dimethyl phthalate, diethyl phthalate and mixtures of diphyl and dimethyl phthalate or Diphyl and diethyl phthalate or diphyl, dimethyl phthalate and diethyl phthalate. A particularly suitable group of mixtures for use as absorbents according to the invention are those of from 75 to 99.9% by weight of diphyl and from 0.1 to 25% by weight of dimethyl phthalate.
Die Temperatur T1 liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise oberhalb derjenigen Temperatur, die die Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne aufweist. Entsprechend der Lage der Siedepunkte der erfindungsgemäß zu verwendenden Absorptionsmittel bei Normaldruck, beträgt die Temperatur T1 beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise ≥ 100°C, vorzugsweise ≥ 130°C, besonders bevorzugt ≥ 150°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 170°C. Normalerweise beträgt die Temperatur T1 bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise jedoch ≤ 300°C, häufig ≤ 250°C. Beispielhaft kann T1 beim erfindungsgemäßen Verfahren 170 bis 220°C oder 180 bis 210°C oder 190 bis 200°C betragen.The temperature T 1 in the process according to the invention is normally above the temperature which the bottoms liquid has in the bottom space of the absorption column. In accordance with the position of the boiling points of the absorbents to be used according to the invention at normal pressure, the temperature T 1 in the process according to the invention is normally ≥ 100 ° C., preferably ≥ 130 ° C., more preferably ≥ 150 ° C. and very particularly preferably ≥ 170 ° C. Normally, however, the temperature T 1 in the method according to the invention is ≦ 300 ° C., frequently ≦ 250 ° C. By way of example, T 1 in the process according to the invention may be 170 to 220 ° C. or 180 to 210 ° C. or 190 to 200 ° C.
Gleichzeitig wird die destillative Auftrennung in der Destillationskolonne erfindungsgemäß vorteilhaft (anwendungstechnisch zweckmäßig) bei vermindertem Druck durchgeführt. Mit Vorteil beträgt der Kopfdruck in der Destillationskolonne 10 bis 250 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 200 mbar, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 mbar und noch besser 40 bis 100 mbar.simultaneously the distillative separation in the distillation column according to the invention advantageous (application technology appropriate) at reduced pressure. Advantageously, the top pressure in the distillation column 10 to 250 mbar, more preferably 20 to 200 mbar, especially preferably 30 to 150 mbar and more preferably 40 to 100 mbar.
Vorzugsweise wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem möglichst geringen Kopfdruck in der Destillationskolonne und aus diesem resultierend bei einem möglichst geringen T1 durchführen.Preferably, the process according to the invention will be carried out at the lowest possible top pressure in the distillation column and, as a result, at the lowest possible T 1 .
Die Temperatur T2 wird wenigstens gleich groß wie die Temperatur T1 oder größer wie diese sein (T2 ≥ T1). Erfindungsgemäß vorteilhaft ist T2 größer als T1 (T2 > T1). In der Regel wird T2 beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht mehr als 50°C, häufig nicht mehr als 25°C und vielfach nicht mehr als 15°C oberhalb von T1 liegen. Meist liegt T2 jedoch wenigstens 1°C oberhalb von T1.The temperature T 2 will be at least equal to or greater than the temperature T 1 (T 2 ≥ T 1 ). Advantageously according to the invention T 2 is greater than T 1 (T 2 > T 1 ). In general, however, T 2 in the process according to the invention will not be more than 50 ° C., frequently not more than 25 ° C. and in many cases not more than 15 ° C. above T 1 . In most cases, T 2 is at least 1 ° C above T 1 .
Unter dem Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit wird in dieser Schrift ein außerhalb der Destillationskolonne befindlicher indirekter Wärmeaustauscher verstanden. Indirekte Wärmeaustauscher weisen wenigstens einen Primärraum sowie wenigstens einen Sekundärraum auf. Primärraum und Sekundärraum sind dabei durch eine materielle Trennwand (die Wärmeübertragungswand) voneinander getrennt, durch die hindurch der Wärmetransport erfolgt. Der Reststrom RM des Mengenstroms M wird durch den wenigstens einen Primärraum geleitet, während durch den wenigsten einen Sekundärraum hindurch wenigstens ein fluider Wärmeträger (z. B. Heizdampf, d. h., unter Druck stehender Wasserdampf) strömt. Anschließend wird der Reststrom RM aus dem wenigstens einen Primärraum herausströmend oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückgeführt.Under the circulation heat exchanger of the distillation unit is understood in this document located outside of the distillation column indirect heat exchanger. Indirect heat exchangers have at least one primary space and at least one secondary space. Primary space and secondary space are separated by a material partition wall (the heat transfer wall), through which the heat transfer takes place. The residual flow R M of the mass flow M is passed through the at least one primary space, while at least one fluid heat carrier (eg heating steam, ie pressurized steam) flows through the least one secondary space. Subsequently, the residual stream R M is recirculated from the at least one primary space outflowing above the removal of the mass flow M from the distillation column into the distillation column.
Die Temperatur TF des fluiden Wärmeträgers ist in notwendiger Weise > T1. Letztlich fungiert der Umlaufwärmeaustauscher beim erfindungsgemäßen Verfahren als ein Umlaufverdampfer. D. h., dem Reststrom RM wird beim Durchströmen des Umlaufwärmeaustauschers diejenige Wärmeenergie zugeführt, die erforderlich ist, um in der Destillationskolonne die gewünschte Auftrennung in Brüden und Konzentrat zu bewirken. Normalerweise ist die Temperatur T2 so bemessen, dass sich der Reststrom RM beim Wiedereintritt in die Destillationskolonne im Siedezustand befindet.The temperature T F of the fluid heat carrier is necessarily> T 1 . Finally, the circulation heat exchanger in the process according to the invention acts as a circulation evaporator. D. h., The residual current R M is supplied as it flows through the circulating heat exchanger that heat energy which is required to effect the desired separation into vapors and concentrate in the distillation column. Normally, the temperature T 2 is such that the residual flow R M is in the boiling state on re-entry into the distillation column.
Grundsätzlich
kann als Umlaufwärmeaustauscher ein Naturumlaufverdampfer
eingesetzt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft
wird für das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch ein Zwangsumlaufverdampfer (Zwangsumlaufwärmeaustauscher)
verwendet, bei dem der Reststrom RM nicht
wie beim Naturumlaufverdampfer durch natürlichen Umlauf
(dem Gradienten der Massendichte folgend) sondern mittels einer
Pumpe durch den Umlaufwärmeaustauscher hindurch gefördert
wird (vgl. z. B.
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Umlaufwärmeaustauscher geeignete indirekte Wärmeaustauscher sind z. B. Doppelrohr-, Rohrbündel-, Rippenrohr-, Spiral- oder Plattenwärmeaustauscher(-wärmeübertrager). Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rohrbündelwärmeübertrager als Umlaufwärmeaustauscher. Sie bestehen normalerweise aus einem abgeschlossenen weiten Mantelrohr, das die an Rohrböden befestigten zahlreichen glatten oder gerippten Übertragerrohre (Austauscherrohre) kleinen Durchmessers umschließt. Der Reststrom RM strömt erfindungsgemäß zweckmäßig innerhalb der Übertragerrohre (grundsätzlich kann er aber auch im die Übertragerrohre umgebenden Raum und der fluide Wärmeträger in den Übertragerrohren strömen).For the inventive method as a circulating heat exchanger suitable indirect heat exchangers are z. B. double pipe, tube bundle, finned tube, spiral or plate heat exchanger (heat exchanger). Tube-type heat exchangers as circulation heat exchangers are particularly suitable for the method according to the invention. They usually consist of a closed wide jacket tube, which encloses the tube plates attached to numerous smooth or ribbed Übertragerrohre (exchanger tubes) small diameter. According to the invention, the residual flow R M expediently flows within the transfer tubes (in principle, however, it can also flow in the space surrounding the transfer tubes and the fluid heat carrier in the transfer tubes).
D. h., der fluide Wärmeträger (vorzugsweise Wassersattdampf) strömt erfindungsgemäß vorteilhaft außerhalb der Übertragerrohre. Dabei verläuft die Strömung im Mantelraum (Sekundärraum) mit Vorteil quer zu den Übertragerrohren. Nach der Strömungsrichtung des Mantelraumfluids in Bezug auf die Übertragerrohre sind z. B. Längsstrom- und Kreuzstrom- sowie Querstromrohrbündelwärmeübertrager unterscheidbar. Grundsätzlich kann der fluide Wärmeübertrager auch mäanderförmig um die Übertragerrohre bewegt und lediglich über den Rohrbündelwärmeaustauscher betrachtet im Gleich- oder Gegenstrom zum erfindungsgemäß zu erwärmenden Reststrom RM geführt werden.D. h., The fluid heat carrier (preferably water saturated steam) flows according to the invention advantageously outside the transformer tubes. The flow in the jacket space (secondary space) advantageously extends transversely to the transformer tubes. After the flow direction of the jacket space fluid with respect to the transformer tubes z. B. Längsstrom- and cross-flow and cross-flow tube bundle heat exchanger distinguishable. In principle, the fluid heat exchanger can also be moved meandering around the transfer tubes and, viewed only through the tube bundle heat exchanger, be conducted in cocurrent or countercurrent to the residual flow R M to be heated according to the invention.
Im Einstromrohrbündelwärmeübertrager bewegt sich (strömt) der erfindungsgemäß zu erwärmende Reststrom RM durch alle Übertragerrohre in der gleichen Richtung. Mehrstromrohrbündelwärmeübertrager enthalten in einzelne Sektionen unterteilte Rohrbündel (in der Regel enthalten die einzelnen Sektionen eine identische Anzahl von Rohren).In Einstromrohrbündelwärmeübertrager moves (flows) according to the invention to be heated residual current R M through all transformer tubes in the same direction. Multi-flow tube bundle heat exchangers contain subdivided tube bundles into individual sections (as a rule, the individual sections contain an identical number of tubes).
Trennwände teilen sich an die Rohrböden (durch die die Übertragerrohre abgedichtet geführt und an denen sie befestigt sind) anschließende Kammern in Abschnitte auf und lenken den aus einer Sektion in den Kammerteil eintretenden Reststrom RM in eine zweite Sektion um und damit zurück. Der erfindungsgemäß zu erwärmende Reststrom RM durchfließt je nach Anzahl der Sektionen die Länge des Rohrbündelwärmeübertragers mehrmals (zweimal, dreimal, viermal etc.) mit hoher Geschwindigkeit in alternierender Richtung (Zweistrom-, Dreistrom-, Vierstrom- etc. -rohrbündelwärmeübertrager). Wärmeübergangszahl und Austauschweg nehmen entsprechend zu.Partitions divide the tubesheets (through which the transmitter tubes are sealed and attached) to adjacent chambers, which divide the residual flow R M entering a chamber section from a section into a second section and thus back. The inventively to be heated residual current R M flows through the length of the Rohrbündelwärmeübertragers several times (twice, three times, four times, etc.) at high speed in an alternating direction (two-stream, three-stream, Vierstrom- etc. -rohrbündelwärmeübertrager) depending on the number of sections. Heat transfer coefficient and exchange path increase accordingly.
Alternativ zu Wasserdampf kommen als fluide Wärmeüberträger Öle, Schmelzen, organische Flüssigkeiten sowie heiße Gase in Betracht. Beispiele dafür sind Siliconverbindungen wie Tetraarylsilikat, Diphenyl enthaltendes Gemisch aus 74 Gew.-% Diphenylether und 26 Gew.-% Diphenyl, das Azeotrop aus Diphenyl und Diphenylether, chloriertes nichtbrennendes Diphenyl sowie Mineralöle und Druckwasser. Wird Wasserdampf als Wärmeübertrager verwendet, ist es in der Regel günstig, wenn der Wasserdampf beim Durchströmen des Umlaufwärmeaustauschers kondensiert (Sattdampf). Grundsätzlich kommen alle möglichen heißen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten als fluide Wärmeträger in Betracht.alternative come to steam as fluid heat transfer oils, Melting, organic liquids and hot Gases into consideration. Examples are silicone compounds such as tetraarylsilicate, diphenyl containing mixture of 74 wt .-% Diphenyl ether and 26 wt .-% diphenyl, the azeotrope of diphenyl and Diphenyl ether, chlorinated non-burning diphenyl and mineral oils and pressurized water. Will water vapor as a heat exchanger Used, it is usually cheap when the water vapor when flowing through the circulation heat exchanger condenses (saturated steam). Basically all sorts of things are coming hot gases, vapors and liquids as a fluid heat carrier into consideration.
Bevorzugte Umlaufwärmeaustauscher sind für das erfindungsgemäße Verfahren Zwangsumlaufrohrbündelwärmeübertrager. Mit Vorteil wird dabei der Reststrom RM in den Rohren derselben zwangsgefördert.Preferred circulation heat exchangers are forced circulation tube bundle heat exchangers for the method according to the invention. Advantageously, the residual current R M is forcibly conveyed in the tubes of the same.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist der Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit als ein Zwangsumlaufentspannungswärmeübertrager (ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher), vorzugsweise ein Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeübertrager (Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeaustauscher) ausgebildet.Completely according to the invention Particularly preferably, the circulation heat exchanger is the Distillation unit as a forced circulation release heat exchanger (a forced circulation stress relief heat exchanger), preferably a forced circulation tube bundle expansion heat exchanger (Forced circulation tube bundle flash heat exchanger) educated.
Dieser ist im Unterschied zum Fall eines reinen Zwangsumlaufwärmeaustauschers (Zwangsumlaufwärmeübertragers) von der Rückführstelle des Reststroms RM in die Destillationskolonne normalerweise durch eine Drosselvorrichtung (z. B. im einfachsten Fall durch eine Lochblende (oder sonstige Blende); alternativ kommt auch eine Ventil in Betracht) getrennt.This is in contrast to the case of a pure forced circulation heat exchanger (Zwangsumlaufwärmeübertragers) from the return point of the residual stream R M in the distillation column normally by a throttle device (eg., In the simplest case by a pinhole (or other aperture), alternatively, a valve is also considered ) separated.
Durch vorstehende Maßnahme wird ein Sieden des umgepumpten Reststroms RM innerhalb des wenigstens einen Primärraums des Wärmeübertragers (Wärmeaustauschers; z. B. in den Rohren des Rohrbündelwärmeübertragers) unterdrückt. Der umgepumpte Reststrom RM wird innerhalb des wenigstens einen Primärraums bezüglich des in der Destillationskolonne an der Rückführstelle herrschenden Gasphasendrucks GD vielmehr überhitzt und der Siedeprozess so vollständig auf die Durchtrittseite der Drosselvorrichtung verlagert (d. h., der Inhalt der Rohre des Rohrbündelwärmeübertragers liegt einphasig vor, der Rohrbündelwärmeübertrager fungiert lediglich als Überhitzer). Die Drosselvorrichtung trennt den Umlaufwärmeaustauscher (z. B. Rohrbündelwärmeaustauscher) und die Rückführstelle in die Destillationskolonne druckseitig und ermöglicht durch geeignete Wahl der Leistung der Förderpumpe die Einstellung eines oberhalb des Gasphasendrucks GD liegenden Drosselvordrucks, der oberhalb des zur Temperatur T2 gehörigen Siededrucks des aus dem wenigstens einen Primärraum des Wärmeübertragers ausströmenden Stoffstroms RM liegt.By the above measure, boiling of the circulated residual stream R M within the at least one primary space of the heat exchanger (heat exchanger, eg in the tubes of the tube bundle heat exchanger) is suppressed. The circulated residual stream R M is rather overheated within the at least one primary chamber with respect to the prevailing in the distillation column at the recirculation gas phase pressure GD and the boiling process so completely on the passage side of the throttle device (ie, the contents of the tubes of Rohrbündelwärmeübertragers is in single phase, the shell and tube heat exchanger acts only as a superheater). The throttling device separates the circulation heat exchanger (eg shell-and-tube heat exchanger) and the return point into the distillation column on the pressure side and makes it possible to set one above the gas phase by suitably selecting the output of the feed pump pressure GD lying throttle admission pressure, which is above the associated to the temperature T 2 boiling pressure of flowing out of the at least one primary space of the heat exchanger material flow R M.
Die Siedeverdampfung findet in Strömungsrichtung erst hinter der Drossel statt. Die Anwendung von Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschern ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie bereits gesagt, bevorzugt. Der Unterschied zwischen dem Drosselvordruck und dem Gasphasendruck GD beträgt dabei typisch 0,1 bis 5 bar, häufig 0,2 bis 4 bar und vielfach 1 bis 3 bar. Die Temperatur des aus dem wenigstens einen Primärraum des Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschers herausströmenden Stoffstroms liegt beim Verlassen des wenigstens einen Primärraums (in Strömungsrichtung noch vor der Drossel) in der Regel wenigstens 5°C oberhalb von T1.The Siedeverdampfung takes place in the flow direction only behind the throttle. The use of forced circulation stress relief heat exchangers is, in the method according to the invention, as already mentioned, preferred. The difference between the throttle pressure and the gas phase pressure GD is typically 0.1 to 5 bar, often 0.2 to 4 bar and often 1 to 3 bar. The temperature of the flowing out of the at least one primary space of Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschers material flow is on leaving the at least one primary space (in the flow direction even before the throttle) usually at least 5 ° C above T 1 .
Aufgrund der Entnahme des Mengenstroms M am unteren Ende der Destillationskolonne sowie des kontinuierlich zu diesem unteren Ende ablaufenden Konzentrats stellt sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Destillationskolonne an deren unterem Ende ein Stand S des Konzentrats ein (der Stand S ist der Abstand vom tiefstgelegenen Punkt in der Destillationskolonne bis zum Flüssigkeitspegel (zum Flüssigkeitsspiegel) des Konzentrats.by virtue of the removal of the flow M at the bottom of the distillation column and the continuously running to this lower end of the concentrate arises in the implementation of the invention Process in the distillation column at the lower end of a Stand S of the concentrate (the level S is the distance from the lowest point Point in the distillation column to the liquid level (to the liquid level) of the concentrate.
Insbesondere bei Verwendung eines Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschers als Umlaufwärmeaustauscher wird der über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T2 in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom RM oberhalb des Stands S in die Destillationskolonne zurückgeführt (normalerweise jedoch unterhalb der halben Höhe der Destillationskolonne). Unter diesen Bedingungen liegt die Tempe ratur T1 regelmäßig unterhalb der zum über dem Stand S herrschenden Gasphasendruck GD zugehörigen Siedetemperatur.In particular, when using a Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauschers as a circulation heat exchanger of the recirculated heat exchanger with the temperature T 2 in the distillation column recycled residual stream R M above the level S is returned to the distillation column (but usually below half the height of the distillation column). Under these conditions, the Tempe is temperature T 1 regularly below the prevailing over the state S gas phase pressure GD associated boiling point.
Die Auswahl der Stelle für die Zufuhr der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammenden Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders kritisch. Kommt als Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher zum Einsatz, ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, diese Zufuhr in den über den Umlaufwärmeaustauscher in die Destillationskolonne zurückgeführten Reststrom RM hinein vorzunehmen, und dabei die Zufuhrstelle in Strömungsrichtung des Reststroms RM blickend hinter der Drosselvorrichtung jedoch noch vor der Rückführstelle in die Destillationskolonne vorzusehen (einzurichten). Diese Zweckmäßigkeit rührt nicht zuletzt daher, dass der über den Umlaufwärmeaustauscher in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom RM normalerweise wesentlich größer ist, als der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammende und der Destillationseinheit zugeführte Strom an Sumpfflüssigkeit (Basis des Größenvergleichs ist dabei der jeweilige Massenstrom).The choice of the site for the supply of the bottom liquid from the bottom of the absorption column bottoms liquid in the distillation unit is not particularly critical in the process of the invention. Comes as a circulation heat exchanger of the distillation unit to a forced-circulation flash heat exchanger is used, it is advantageous from an application to carry out this supply in the recycled into the distillation column via the circulation heat exchanger residual current R M into it, and thereby the site of delivery, looking in the direction of flow of the residual current R M downstream of the throttle device, however, even before the Provide return point in the distillation column (set up). This expediency is due, not least of all, to the fact that the residual flow R M returned to the distillation column via the circulation heat exchanger is normally substantially greater than the flow of bottoms liquid originating from the bottom space of the absorption column and fed to the distillation unit (base of the size comparison is the respective mass flow).
In der Regel ist es dabei (bzw. ganz generell) sogar vorteilhaft, die Zufuhr der Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit getaktet vorzunehmen. In diesem Fall ist der Stand S des Konzentrats in der Destillationskolonne über die Betriebsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet keine Konstante, sondern variiert mit der Betriebszeit zwischen einer maximalen Standhöhe (einem Maximalwert Smax für S) und einer minimalen Standhöhe (einem Minimalwert Smin für S).In general, it is even (or very generally) advantageous to make the supply of bottoms liquid in the distillation unit clocked. In this case, the level S of the concentrate in the distillation column is not constant over the operating time of the method according to the invention, but varies with the operating time between a maximum standing height (a maximum value S max for S) and a minimum standing height (a minimum value S min for S ).
Sobald
Smax erreicht ist, wird die Zufuhr der Sumpfflüssigkeit
in die Destillationseinheit hinein unterbrochen. Daran anschließend
fällt Smax mit weitergehender Betriebsdauer
auf Smin. Ist dieser Punkt erreicht, wird die
Zufuhr an Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit
hinein wieder aufgenommen. Die Regelung der Standhöhe S
erfolgt dabei in vorteilhafter Weise kontaktfrei mit Hilfe eines „radioactive
level control systems” wie es z. B. in
Die mittlere Verweilzeit tV der Bestandteile des Teilmengenstroms TAu in der Destillationseinheit ist für die Zwecke der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wie folgt definiert.The average residence time t V of the constituents of the partial flow T Au in the distillation unit is defined as follows for the purposes of the procedure according to the invention.
Aus dem Volumen VK des in der Destillationskolonne vom tiefstgelegenen Punkt in der Destillationskolonne bis zur Standhöhe S (bis zum Stand S) vorliegenden flüssigen Konzentrats, dem Volumen VZ der Zuführleitung (einschließlich Pumpe) über die der Reststrom RM von der Destillationskolonne zum Umlaufwärmeaustauscher gefördert wird, dem Volumen VP des wenigstens einen Primärraums des Umlaufwärmeaustauschers, durch den der Reststrom RM geführt wird und dem Volumen VR der Rückführleitung, über die der Reststrom RM vom Umlaufwärmeaustauscher in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, als Summe der vorgenannten Einzelvolumina, das Gesamtvolumen VG = VK + VZ + VP + VR berechnet.From the volume V K of the liquid concentrate present in the distillation column from the lowest point in the distillation column to the level S (up to level S), the volume V Z of the feed line (including pump) via which the residual stream R M from the distillation column to the circulation heat exchanger is conveyed, the volume V P of the at least one primary space of the circulation heat exchanger, through which the residual stream R M is guided and the volume V R of the return line through which the residual stream R M is recycled from the circulation heat exchanger in the distillation column, as the sum of the aforementioned individual volumes, the total volume V G = V K + V Z + V P + V R is calculated.
tV ergibt sich dann als VG geteilt durch die Stärke T .Au (als Volumen/Zeit) des Teilmengenstroms TAu.t V then results as V G divided by the strength T. Au (as volume / time) of the partial flow T Au .
Ist die Standhöhe S als Funktion der Betriebsdauer nicht konstant, sondern variabel, weil z. B. die Zufuhr der Sumpfflüssigkeit in die Destillationseinheit getaktet erfolgt, ist VK der über die Taktdauer bestimmte zeitliche Mittelwert.Is the standing height S as a function of the operating time is not constant, but variable, because z. B. the supply of bottoms liquid is clocked in the distillation unit, V K is the time average determined over the cycle time.
Bei Verwendung eines Zwangsumlaufverdampfers als Umlaufwärmeaustauscher wird Smin in der Regel so gewählt, dass das Risiko, dass die Förderpumpe versehentlich Gasphase zieht, im Wesentlichen ausgeschlossen ist.When using a forced circulation evaporator as a circulation heat exchanger S min is usually chosen so that the risk that the feed pump accidentally pulls gas phase, is substantially excluded.
Die Rückführung des über den Umlaufwärmeaustauscher geführten Reststroms RM in die Destillationskolonne (bzw. des Gemischstroms aus rückzuführendem erhitztem Reststrom RM und zuzuführendem Strom an Sumpfflüssigkeit) wird im Übrigen anwendungstechnisch vorteilhaft tangential vorgenommen (d. h., die Zufuhr dieses Stoffstroms in die Destillationskolonne hinein erfolgt so, dass er in der Destillationskolonne tangential entlang der die Destillationskolonne einhüllenden zylindrische Wand strömt.The return of the guided through the circulation heat exchanger residual stream R M in the distillation column (or the mixture flow of rückzuführendem heated residual stream R M and zuzuführendem stream of bottoms liquid) is otherwise advantageously tangentially made application technology (ie, the supply of this material flow into the distillation column into it in that it flows tangentially in the distillation column along the cylindrical wall enclosing the distillation column.
Die Verminderung von tV ist in einfacher Weise z. B. dadurch möglich, dass man bei gegebener Destillationseinheit zum einen die Stärke des Stroms an aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammender und in die Destillationseinheit geführter Sumpfflüssigkeit und zum anderen den Betrag des Teilmengenstroms TAu erhöht. Gleichzeitig wird man sowohl die Stromstärke des durch den wenigstens einen Sekundärraum des Umlaufwärmeaustausches geführten fluiden Wärmeträgers (z. B. Wasser dampf (Sattdampf)) als auch die Stromstärke des durch den wenigstens einen Primärraum des Umlaufwärmeaustauschers geführten Reststroms RM erhöhen.The reduction of t V is in a simple manner z. This is possible, for example, by increasing the strength of the stream of bottoms liquid from the sump chamber of the absorption column and fed into the distillation unit and, secondly, the amount of the partial stream T Au for a given distillation unit. At the same time, both the current intensity of the fluid heat carrier (for example water vapor (saturated steam)) guided through the at least one secondary space of the circulating heat exchange and the current strength of the residual current R M passed through the at least one primary space of the circulating heat exchanger will be increased.
T2 und Smin/max bleiben auf diese Weise im Rahmen der Verminderung von tV im Wesentlichen konstant. Ist die Destillationseinheit dagegen noch gestaltbar (d. h., nicht bereits vorgegeben) so bietet auch z. B. die Einstellung von VG in ausreichendem Umfang Gestaltungsspielraum zur Beeinflußung von tV.T 2 and S min / max thus remain essentially constant in the context of the reduction of t V. On the other hand, if the distillation unit can still be designed (ie not already specified), then z. B. the setting of V G sufficient scope for influencing t V.
Beispielsweise kann VK bei gleichem Smin dadurch verringert werden, dass man in der Destillationskolonne an deren unterem Ende Verdrängungskörper anbringt oder den Querschnitt der Destillationskolonne einzieht.For example, V K can be reduced at the same S min, by placing in the distillation column at the lower end of the displacement body or feeds the cross section of the distillation column.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt tV (wie bereits gesagt) ≥ 5 h und ≤ 30 h, besonders bevorzugt ≥ 10 und ≤ 25 hAccording to the invention, t V (as already stated) is ≥ 5 h and ≤ 30 h, particularly preferably ≥ 10 and ≤ 25 h
Im Übrigen ist die Destillationskolonne im Wesentlichen frei an Einbauten und vorzugsweise sind in der Destillationskolonne keine Einbauten enthalten.Furthermore the distillation column is essentially free of internals and Preferably, no internals are included in the distillation column.
Ist
der Umlaufwärmeaustauscher ein Zwangsumlaufwärmeaustauscher,
so wird als Förderpumpe vorzugsweise eine Radialkreiselpumpe
mit einem geschlossenen oder mit einem halboffenen radialen Laufrad eingesetzt
(vgl.
Grundsätzlich
kann die Ausschleusung des Teilmengenstroms TAU ebenfalls
getaktet vorgenommen werden. Zur Berechnung von tV wird
dann die über die Taktdauer gemittelte Stromstärke T .Au verwendet. Normalerweise wird der ausgeschleuste
Teilmengenstrom TAu der Verbrennung zugeführt
(vgl.
Ansonsten
wird man das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus
dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
anwendungstechnisch zweckmäßig weitgehend den Vorgaben
der
Der in der Destillationskolonne aus der aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne stammenden Sumpfflüssigkeit erzeugte Brüden kann grundsätzlich als solcher in die Absorptionskolonne rückgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man den Brüdenstrom zunächst jedoch indirekt, in dem Fachmann an sich bekannten und keiner besonderen Beschränkung unterliegenden Wärmeaustauschern, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, abkühlen und kondensieren. Als indirekte Wärmeaustauscher können für diesen Zweck z. B. Luftkühler (z. B. Rippenrohre in denen der Brüdenstrom von oben nach unten geführt wird und die von außen mit Hilfe von Ventilatoren mit Umgebungsluft beströmt werden) oder Flusswasserkondensatoren verwendet werden. Es kann aber auch eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung eingesetzt werden. Das gebildete Brüdenkondensat wird anschließend vorteilhaft einem Pufferbehälter zugeführt, in welchem es in der Regel mit einer Temperatur von 30 bis 50°C zwischengelagert wird.The vapors produced in the distillation column from the bottoms liquid originating from the bottom space of the absorption column can in principle be recycled as such into the absorption column. According to the invention, however, the vapor stream is initially cooled off indirectly and condensed, in the person skilled in the art known per se and no particular limitation heat exchangers, or directly, for example by a quench. As indirect heat exchangers can for this purpose z. B. Air coolers (eg., Finned tubes in which the vapor stream is passed from top to bottom and are flown from the outside with the help of fans with ambient air) or river water condensers. But it can also be used a combination of direct and indirect cooling. The vapor condensate formed is then advantageously fed to a buffer tank, in which it is usually stored at a temperature of 30 to 50 ° C.
Mit Hilfe einer Pumpe wird das Brüdenkondensat anwendungstechnisch zweckmäßig kontinuierlich aus dem Pufferbehälter in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Rückführung in kondensierter Form ist insofern vorteilhaft, als dass das Kondensat in der Absorptionskolonne unmittelbar absorptive Wirkung entfalten kann. Vorzugsweise erfolgt die Rückführung des Brüdenkondensats in den mittleren Bereich der Absorptionskolonne hinein. Bei Bedarf kann es auch im Gemisch mit Flüssigphase in die Absorptionskolonne rückgeführt werden, welche zuvor von einem Fangboden innerhalb der Absorptionskolonne herausgeführt wurde.With Help of a pump, the vapor condensate is application technology expedient continuously from the buffer tank returned to the absorption column. The return in condensed form is advantageous in that the condensate can develop directly absorptive effect in the absorption column. The return of the vapor condensate preferably takes place into the central region of the absorption column. If necessary It can also be mixed with liquid phase in the absorption column be returned, which previously from a fishing ground was led out within the absorption column.
Werden
aus der verbliebenen Restmenge RA an aus
der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A in einer
Strippeinheit Leichtsieder ausgestrippt und dabei ein an Leichtsiedern
entreichertes Absorbat A* erzeugt, welches nachfolgend einer Rektifikationskolonne
mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zugeführt wird, um
im Verstärkungsteil dieser Rektifikationskolonne die Acrylsäure
anzureichern und als rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil
der Acrylsäure von ≥ 90 Gew.-% aus dem Verstärkungsteil
herauszuführen, so läßt sich eine Verringerung
des Glyoxalgehalts der rohen Acrylsäure zusätzlich
oder auch dadurch bewirken, dass das Strippen besonders intensiv
durchgeführt wird. Der Begriff Strippen soll dabei insbesondere
das Abstreifen von Leichtsiedern aus dem Absorbat A mittels durch
das Absorbat A durchgeleiteten Strippgasen wie z. B. molekularem
Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und/oder Kreisgas (vgl. z. B.
Vorzugsweise
wird man das Strippen einer verbliebenen Restmenge RA in
einer Strippkolonne durchführen, in der das Strippgas und
die Restmenge RA im Gegenstrom zueinander
geführt werden. Beispielsweise kann das Strippen in Analogie
zu den Ausführungen in der
Über das bisher Gesagte hinausgehend sollte das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass die im Sumpfraum der Absorptionskolonne befindliche Sumpfflüssigkeit einen möglichst geringen Gewichtsanteil an Schwermetall(ion)en (insbesondere Übergangsmetallionen) bzw. an Metall(ion)en überhaupt aufweist, da diese die unerwünschte Polymerisationsneigung von Acrylsäure verstärken können. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt dieser Gewichtsanteil unter 1 Gew·ppm (bezogen auf das Gewicht der Sumpfflüssigkeit) je Metall bzw. je Schwermetall (je Übergangsmetall). Zu diesen Metallen zählen insbesondere die Metalle Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi und Pb, aber auch Al, Ca, Mg, K und Li. Besonders bevorzugt ist der vorgenannte Gewichtsanteil an Schwermetallen bzw. Metallen verschwindend.about what has been said so far should be the inventive Procedures are carried out in the swamp area the absorption column sump liquid a the lowest possible proportion by weight of heavy metals (ions) (in particular transition metal ions) or to metal (ion) s at all has, since this is the unwanted polymerization tendency of acrylic acid. According to the invention preferred this proportion by weight is less than 1% by weight (based on the weight of the bottom liquid) per metal or per heavy metal (per transition metal). These metals include in particular the metals Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi and Pb, but also Al, Ca, Mg, K and Li. Especially preferred is the aforementioned weight fraction of heavy metals or metals vanishingly.
Als
mögliche Quellen für eine wie vorstehend beschriebene
Metallkontamination kommen insbesondere das für die heterogen
katalysierte partielle Gasphasenoxidation verwendete Katalysatorbett
und die für das involvierte Equipment verwendeten Fertigungsmaterialien
in Betracht. Dies rührt vor allem daher, dass als Katalysatoren
nor malerweise Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen und/oder
Mo und V enthaltende Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für
die Partialoxidation verwendet werden. Infolge seines Wasserdampfgehaltes
vermag das Reaktionsgasgemisch z. B. den Austrag von Mo-Oxiden aus
den Aktivmassen fördern. Darüber hinaus handelt
es sich bei den Katalysatoren um Feststoffe, die im Verlauf der
Betriebsdauer einer gewissen Verwitterung unterliegen. Als Folgewirkung
kann es dadurch zum Austrag von feinteiligem Katalysatorstaub mit
dem Reaktionsgasgemisch kommen. Erfindungsgemäß zweckmäßig
wird man daher das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen
Gasphasenoxidation so durchführen, wie es in der
Als
Werkstoffe für das involvierte Equipment kommen insbesondere
diejenigen in Betracht, die in der
Das aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne mit einem Acrylsäuregewichtsanteil von ≤ 1 Gew.-% herausgeführte Absorptionsmittel wird anwendungstechnisch zweckmäßig in das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation rückgeführt.The from the stripping section of the rectification column with an acrylic acid weight fraction of ≤ 1 wt .-% led out absorbent becomes technically useful in the process the separation of acrylic acid from the product gas mixture the gas phase partial oxidation recycled.
Der aus der Absorptionskolonne ausströmende, an Acrylsäure entreicherte Gasstrom wird in der Regel noch einer Kondensation des normalerweise noch in ihm enthaltenen Wasserdampfes unterworfen. Das dabei resultierende Kondensat wird als Sauerwasser bezeichnet. Das bei der Sauerwasserkondensation verbleibende Restgas wird in der Regel teilweise als Verdünnungsgas in die Gasphasenpartialoxidation rückgeführt, teilweise verbrannt und teilweise als Strippgas für die Ausstrippung von Leichtsiedern aus der Restmenge RA eingesetzt. Vorzugsweise wird es dabei vorab der vorgenannten Weiterverwendung als Strippgas mit aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne herausgeführtem Absorptionsmittel gewaschen, bevor Letzteres in die Absorptionskolonne rückgeführt wird. Vorab dieser Rückführung ist es zweckmäßig eine Teilmenge mit Sauerwasser zu extrahieren. Das dabei anfallende Sauerwasserextrakt wird mit Vorteil mit seiner Verbrennung zuzuführendem Restgas gestrippt, bevor beide verbrannt werden. Das aus der Leichtsiederstrippkolonne ausströmende und mit Leichtsiedern beladene Strippgas wird zweckmäßig in den Direktkühler geführt.The effluent from the absorption column, depleted of acrylic acid gas stream is usually subjected to a condensation of the water vapor normally still contained in it. The resulting condensate is referred to as sour water. The remaining in the acid water condensation residual gas is usually partially recycled as a diluent gas in the gas phase partial oxidation, partially burned and partially used as stripping for Ausstrippung of low boilers from the residual amount R A. Preferably, it is washed in advance of the aforementioned re-use as stripping with led out of the stripping section of the rectification column absorbent before the latter is recycled to the absorption column. Prior to this recycling, it is expedient to extract a subset of sour water. The resulting sour water extract is advantageously stripped with its combustion zuzuführendem residual gas before both are burned. The stripping gas flowing out of the low-boiler stripping column and laden with low-boiling components is expediently passed into the direct cooler.
Beim nachfolgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel wurde das Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation wie folgt auf seine Zusammensetzung analysiert. Ein kleiner Abzweigstrom wurde durch eine indirekt gekühlte Kühlfalle geleitet und alle dabei kondensierenden Bestandteile im sich bildenden Kondensat gesammelt. Das Kondensat wurde nachfolgend unter Anwendung chromatographischer Methoden auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Glyoxalbestimmung wurde wie in dieser Schrift beschrieben durchgeführt. Die bei der Kondensation gasförmig verbleibenden Bestandteile wurden gaschromatographisch bzw. spektroskopisch (Kohlendioxid z. B. mittels Infrarotspektroskopie) bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an molekularem Sauerstoff erfolgte auf der Grundlage von dessen magnetischer Beschaffenheit. In Analogie dazu wurden auch die übrigen Bestimmungen durchgeführt. Die Glyoxalgehalte sind (soweit sie bestimmt wurden) auf der Grundlage der bestimmten molaren Glyoxalmengen angegeben und dies als Gewichtsanteile einer zur bestimmten molaren Glyoxalmenge äquivalenten molaren Menge an monomeren Glyoxal.At the The following example and comparative example was the product gas mixture the gas phase partial oxidation as follows on its composition analyzed. A small branch stream was through an indirectly cooled Cold trap passed and all condensing constituents collected in the forming condensate. The condensate was subsequently using chromatographic methods on its composition analyzed. The determination of glyoxal was as described in this document carried out. The gaseous in the condensation remaining constituents were determined by gas chromatography or spectroscopy (Carbon dioxide eg by means of infrared spectroscopy). The Determination of the content of molecular oxygen was carried out on the Basis of its magnetic nature. In analogy the other provisions were also implemented. The glyoxal contents are based on (if determined) the specified molar Glyoxalmengen and this as parts by weight one equivalent to the particular molar amount of glyoxal molar amount of monomeric glyoxal.
Damit umfasst die vorliegende Erfindung insbesondere die nachfolgenden Ausführungsformen:
- 1. Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure, Wasserdampf und Glyoxal noch von den vorgenannten Verbindungen verschiedene Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man – das Produktgasgemisch in einem Direktkühler durch Direktkühlung mit einer feinteilig versprühten Kühlflüssigkeit abkühlt, wobei eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit verdampft, – das abgekühlte Produktgasgemisch zusammen mit verdampfter und nicht verdampfter Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum einer Absorptionskolonne führt, der mit dem darüber befindlichen, trennwirksame Einbauten aufweisenden, Absorptionsraum der Absorptionskolonne durch einen zwischen beiden befindlichen Kaminboden K, der wenigstens einen Kamin aufweist, verbunden ist, und von dem aus – das abgekühlte Produktgasgemisch und verdampfte Kühlflüssigkeit durch den wenigsten einen Kamin des Kaminbodens K hindurch in den Absorptionsraum strömt und in selbigem zu einem in diesem absteigenden hochsiedenden Absorptionsmittel im Gegenstrom aufsteigt, wobei auf dem Kaminboden K Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes Absorbat A aufläuft, – vom Kaminboden K auf selbigem auflaufendes, Acrylsäure in Absorptionsmittel absorbiert enthaltendes, Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausführt, – eine Teilmenge an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A unter Ausbildung einer im Sumpfraum befindlichen Sumpfflüssigkeit dem Sumpfraum der Absorptionskolonne zuführt sowie gegebenenfalls eine andere Teilmenge des Absorbats A abkühlt und oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, – aus der verbliebenen Restmenge RA an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A gegebenenfalls in einer Strippeinheit Leichtsieder ausstrippt und dabei ein an Leichtsiedern entreichertes Absorbat A* erzeugt, – die Restmenge RA an Absorbat A oder das Absorbat A* einer Rektifikationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt, – im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne das Absorptionsmittel anreichert sowie aus dem Abtriebsteil Absorptionsmittel mit einem Acrylsäuregewichtsanteil von ≤ 1 Gew.-% herausführt, und – im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne die Acrylsäure anreichert und aus dem Verstärkungsteil eine rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von ≥ 90 Gew.-% herausführt, – aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne Absorptionsmittel enthaltende Sumpfflüssigkeit entnimmt, eine Teilmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit als Kühlflüssigkeit dem Direktkühler zuführt und die Restmenge an dieser entnommenen Sumpfflüssigkeit einer Destillationseinheit zuführt, die eine Destillationskolonne und einen Umlaufwärmeaustauscher umfasst, – in der Destillationskolonne die der Destillationseinheit zugeführte Sumpfflüssigkeit destillativ in Brüden, dessen Gewichtsanteil an Absorptionsmittel größer ist als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Absorptionsmittel, und in flüssiges Konzentrat, dessen Gewichtsanteil an höher als das Absorptionsmittel siedenden Bestandteilen B größer ist, als der Gewichtsanteil der Sumpfflüssigkeit an Bestandteilen B, auftrennt, – einen Strom der Brüden, gegebenenfalls nach in einem indirekten Wärmeaustauscher erfolgter Abkühlung und/oder Kondensation desselben, oberhalb des Kaminbodens K in die Absorptionskolonne rückführt, – am unteren Ende der Destillationskolonne einen Mengenstrom M des dort in einer Standhöhe S flüssig auflaufenden Konzentrats mit der Temperatur T1 aus der Destillationskolonne herausführt, – einen Teilmengenstrom TAU von diesem Mengenstrom M aus dem Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch ausschleust und – den Reststrom RM des Mengenstroms M über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T2 ≥ T1 oberhalb der Entnahme des Mengenstroms M aus der Destillationskolonne in die Destillationskolonne zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit tV der Bestandteile des Teilmengenstroms TAU in der Destillationseinheit ≤ 40 h beträgt.
- 2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umlaufwärmeaustauscher der Destillationseinheit ein Zwangsumlaufentspannungsverdampfer ist.
- 3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure, ≥ 1 mol·ppm Glyoxal enthält.
- 4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure, ≥ 10 mol·ppm Glyoxal enthält.
- 5. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Acrylsäure, ≥ 100 mol·ppm Glyoxal enthält.
- 6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Vorläuferverbindung Propylen, Propan, Glycerin und/oder Acrolein ist.
- 7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck wenigstens 20°C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure bei dem selben Druck liegt.
- 8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck wenigstens 50°C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure bei dem selben Druck und bei ≤ 300°C liegt.
- 9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ein Gemisch aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat ist.
- 10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T1 ≥ 100°C beträgt.
- 11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T1 ≥ 150°C beträgt.
- 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T1 ≥ 170°C und ≤ 220°C beträgt.
- 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass T1 ≤ 300°C beträgt.
- 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass T2 bis zu 50°C oberhalb von T1 liegt.
- 15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass T2 ≥ 1°C und ≤ 15°C oberhalb von T1 liegt.
- 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Umlaufwärmeaustauscher ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher ist und der über den Umlaufwärmeaustauscher mit der Temperatur T2 in die Destillationskolonne zurückgeführte Reststrom RM oberhalb der Standhöhe S des Konzentrats in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.
- 17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass tV ≥ 5 h und ≤ 30 h beträgt.
- 18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass tV ≥ 10 h und ≤ 25 h beträgt.
- 19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass aus der verbliebenen Restmenge RA an aus der Absorptionskolonne herausgeführtem Absorbat A in einer Strippkolonne Leichtsieder herausgestrippt werden.
- 20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne an Metallionen je Metallart ≤ 1 Gew·ppm beträgt.
- 21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Sumpfflüssigkeit im Sumpfraum der Absorptionskolonne an Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi, P, Al, Ca, Mg, K und Li je genanntem Metall ≤ 1 Gew·ppm beträgt.
- 22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Acrylsäure mit einem Gewichtsanteil der Acrylsäure von ≥ 95 Gew.-% aus dem Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne herausgeführt wird.
- 23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck in der Destillationskolonne der Destillationseinheit 10 bis 250 mbar beträgt.
- 24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne mit einem Acrylsäuregewichtsanteil von ≤ 1 Gew.-% herausgeführte Absorptionsmittel in das Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation rückgeführt wird.
- 1. A process for the separation of acrylic acid from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one C 3 precursor compound to acrylic acid containing in addition to acrylic acid, water vapor and glyoxal still different from the aforementioned compounds low boilers, medium boilers, high boilers and Schwerkondensierbare as minor constituents, wherein - the product gas mixture is cooled in a direct cooler by direct cooling with a finely sprayed cooling liquid, wherein a portion of the cooling liquid evaporates, - the cooled product gas mixture together with vaporized and non-evaporated cooling liquid in the bottom space of an absorption column, which with the above it, having separating internals Absorption chamber of the absorption column is connected by a chimney tray K between them, which has at least one chimney, and from which the cooled product g Asgemisch and evaporated coolant through the least a chimney of the chimney tray K passes through the absorption space and rises in selbigem to a descending in this high-boiling absorbent in countercurrent, wherein absorbed on the chimney tray K acrylic acid absorbed in absorbents containing absorbant A, - from the fireplace floor K on Absorbate A taken out of the absorption column containing acrylic acid absorbed in absorbent absorbs a portion of absorbate A discharged from the absorption column into the sump space of the absorption column to form a sump liquid located in the sump space and optionally cools another subset of the absorbate A and above Chimney bottom K returns to the absorption column, - ausstrippt from the remaining amount R A to led out of the absorption column Absorbat A optionally in a stripping low boilers and thereby e produced in low-boiling etherified absorbate A *, - the residual amount R A of absorbate A or the absorbate A * of a rectification column with reinforcing and - In the stripping section of the rectification column enriches the absorbent and leads out of the stripping section absorbents having an acrylic weight fraction of ≤ 1 wt .-%, and - enriches the acrylic acid in the rectifying section of the rectification and from the reinforcing section, a crude acrylic acid with a weight fraction of acrylic acid ≥ 90 wt .-% leads out, - withdrawing sump liquid containing adsorbent from the bottom space of the absorption column, feeding a portion of this withdrawn bottoms liquid as a cooling liquid to the direct cooler and the remaining amount of this withdrawn bottoms liquid feeds a distillation unit comprising a distillation column and a circulation heat exchanger, - in the distillation column, the bottoms liquid fed to the distillation unit by distillation in vapors whose weight fraction of absorbent is greater than the weight fraction of the bottoms liquid in absorbent, and in liquid concentrate whose weight fraction of constituents B boiling above the absorption agent is greater than the weight fraction of bottoms liquid in constituent B, separates a stream of the vapors, optionally after cooling and / or in an indirect heat exchanger Condensation of the same, above the chimney tray K returns to the absorption column, - at the lower end of the distillation column a mass flow M of there in a static level S liquid approaching concentrate at the temperature T 1 leads out of the distillation column, - a partial flow TAU of this flow M from the a method of separating acrylic acid from the product gas mixture ausschleust and - the residual current R M of the mass flow M through the circulation heat exchanger with the temperature T 2 ≥ T 1 above the removal of the mass flow M from the distillation column into the distillation column zurückf hrt, characterized in that the average residence time t V is the components of the current subset of TAU in the distillation unit ≤ 40 h.
- 2. The method according to embodiment 1, characterized in that the circulation heat exchanger of the distillation unit is a forced circulation flash evaporator.
- 3. The method according to embodiment 1 or 2, characterized in that the product gas mixture of the partial gas phase oxidation, based on the molar amount of acrylic acid contained in it, contains ≥ 1 mol · ppm glyoxal.
- 4. The method according to embodiment 1 or 2, characterized in that the product gas mixture of the partial gas phase oxidation, based on the molar amount of acrylic acid contained in it, contains ≥ 10 mol · ppm glyoxal.
- 5. The method according to embodiment 1 or 2, characterized in that the product gas mixture of the partial gas phase oxidation, based on the molar amount of acrylic acid contained in it, contains ≥ 100 mol · ppm glyoxal.
- 6. The method according to any one of embodiments 1 to 5, characterized in that the C 3 precursor compound is propylene, propane, glycerol and / or acrolein.
- 7. The method according to any one of embodiments 1 to 6, characterized in that the boiling point of the absorbent at atmospheric pressure at least 20 ° C above the boiling point of acrylic acid at the same pressure.
- 8. The method according to any one of embodiments 1 to 6, characterized in that the boiling point of the absorbent at atmospheric pressure at least 50 ° C above the boiling point of acrylic acid at the same pressure and at ≤ 300 ° C.
- 9. The method according to any one of embodiments 1 to 8, characterized in that the absorbent is a mixture of 75 to 99.9 wt .-% of diphyl and 0.1 to 25 wt .-% dimethyl phthalate.
- 10. The method according to any one of embodiments 1 to 9, characterized in that T 1 ≥ 100 ° C.
- 11. The method according to any one of embodiments 1 to 9, characterized in that T 1 ≥ 150 ° C.
- 12. The method according to any one of embodiments 1 to 9, characterized in that T 1 ≥ 170 ° C and ≤ 220 ° C.
- 13. The method according to any one of embodiments 1 to 11, characterized in that T 1 ≤ 300 ° C.
- 14. The method according to any one of embodiments 1 to 13, characterized in that T 2 is up to 50 ° C above T 1 .
- 15. The method according to any one of embodiments 1 to 13, characterized in that T 2 ≥ 1 ° C and ≤ 15 ° C above T 1 .
- 16. The method according to any one of embodiments 1 to 15, characterized in that the circulation heat exchanger is a forced circulation relaxation heat exchanger and on the circulating heat meaustauscher with the temperature T 2 returned to the distillation column residual stream R M above the level S of the concentrate is returned to the distillation column.
- 17. Method according to one of the embodiments 1 to 16, characterized in that t V ≥ 5 h and ≤ 30 h.
- 18. The method according to one of the embodiments of claims 1 to 16, characterized in that t V ≥ 10 h and ≤ 25 h.
- 19. The method according to any one of embodiments 1 to 18, characterized in that are stripped out of the remaining amount R A to led out of the absorption column absorbate A in a stripping column low boilers.
- 20. The method according to any one of embodiments 1 to 19, characterized in that the content of the bottoms liquid in the bottom space of the absorption column of metal ions per metal species ≤ 1 wt ppm.
- 21. The method according to any one of embodiments 1 to 20, characterized in that the content of the bottoms liquid in the bottom space of the absorption column of Cr, Co, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr, Ti, Sb, Bi, P, Al, Ca, Mg, K and Li are each called metal ≤ 1 wt ppm.
- 22. The method according to any one of embodiments 1 to 21, characterized in that the crude acrylic acid with a weight proportion of acrylic acid of ≥ 95 wt .-% is led out of the rectifying section of the rectification column.
- 23. The method according to any one of embodiments 1 to 23, characterized in that the top pressure in the distillation column of the distillation unit is 10 to 250 mbar.
- 24. The method according to any one of embodiments 1 to 23, characterized in that the recirculated from the stripping section of the rectification column with an acrylic acid weight fraction of ≤ 1 wt .-% absorbent is recycled to the process of separating acrylic acid from the product gas mixture of the gas phase partial oxidation.
Beispiel und VergleichsbeispielExample and Comparative Example
VergleichsbeispielComparative example
Aus
einer zweistufig ausgeführten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation
von Propylen der Reinheit „chemical grade” zu
Acrylsäure mit Kreisgasfahrweise (wie in der
Das
Produktgasgemisch (272403 kg/h) wurde in einem im Gleichstrom betriebenen
Sprühkühler (Direktkühler; Quench 1)
auf eine Temperatur von 156,8°C abgekühlt (vgl.
Die
zur Direktkühlung des Produktgasgemischs verwendete Flüssigkeit
war eine Teilmenge der aus dem Sumpfraum der im Folgenden beschriebenen
Absorptionskolonne mittels der Förderpumpe P9 entnommenen
Sumpfflüssigkeit. Die Kühlwirkung resultierte
primär aus einer Teilverdampfung des Absorptionsmittels. Um
den Mengenkreis der Direktkühlung stationär zu
halten, wurde die dem Sumpfraum der Absorptionskolonne entnommene
Sumpfflüssigkeit noch vor der zugehörigen Förderpumpe
P9 mit einem Gemisch G aus frischem Absorptionsmittel und unterhalb
des untersten Bodens aus aus dem Abtriebsteil der im Folgenden beschriebenen
Rektifikationskolonne K30 herausgeführtem und ≤ 1
Gew.-% Acrylsäure enthaltendem Absorptionsmittel ergänzt.
Dieser Ergänzungsstrom an aus dem Pufferbehälter
B 8000 entnommenem Gemisch G (727 kg/h; 39,8°C) wies folgende
Gehalte auf:
Die
zur Direktkühlung insgesamt verwendete Flüssigkeit
(1120430 kg/h; 152,4°C) wies nachfolgende Gehalte auf:
Die
Direktkühlung erfolgte wie in der
2530
mm unterhalb des Eingangsstutzens, durch den das Produktgasgemisch
in den Direktkühler strömte, waren über
den Umfang des Direktkühlers äquidistant verteilt
sechs Prallplattenzerstäuber angebracht, wie sie in der
1900
mm oberhalb des Abzugstutzens war noch ein seitlicher Eingangsstutzen
angebracht. Durch diesen wurde das mit Leichtsiedern beladene Strippgas
zugeführt, welches bei der im Folgenden noch zu beschreibenden
Leichtsiederstrippung der Restmenge RA des
aus der Absorptionskolonne herausgeführten Absorbats A
(bzw. RA+, A+) resultierte.
Das mit Leichtsiedern beladene Strippgas (78318 kg/h; 118,7°C,
1,520 bar) wies folgende Gehalte auf:
Im Übrigen wies der Direktkühler K9 keine Einbauten auf und war gegen die Umgebung thermisch mit 200 mm mineralischer Wolle isoliert.Furthermore The direct cooler K9 had no internals and was against the environment thermally insulated with 200 mm mineral wool.
Aus dem Abzugsstutzen des Direktkühlers strömte das Gesamtgemisch (T = 156,8°C, P = 1,469 bar) unmittelbar in den Sumpfraum der Absorptionskolonne K10. Das Gewichtsverhältnis von flüssiger zu gasförmiger Phase betrug im Gesamtgemisch ca. 2,5. Der Eintrittsstutzen für das Gesamtgemisch in den Sumpfraum war tangential angebracht.Out the outlet of the direct cooler that flowed Total mixture (T = 156.8 ° C, P = 1.469 bar) immediately in the bottom space of the absorption column K10. The weight ratio from liquid to gaseous phase was in the total mixture about 2.5. The inlet for the total mixture in the swamp area was tangential.
Die Höhe der Absorptionskolonne betrug 53263 mm. Sowohl nach oben als auch nach unten wurde sie jeweils von einem Korbbogenboden abgeschlossen. Von unten nach oben lag der Innendurchmesser der Absorptionskolonne bis auf eine Höhe von 31863 mm bei 8200 mm. Daran anschließend war der Innendurchmesser, abgesehen von der Übergangszone, bis zum oberen Ende der Absorptionskolonne auf 7000 mm verringert.The Height of the absorption column was 53263 mm. Both after up and down, she was each from a basket bottom completed. From bottom to top, the inside diameter of the absorption column was up to a height of 31863 mm at 8200 mm. After that was the inner diameter, except for the transition zone, reduced to the upper end of the absorption column to 7000 mm.
Der untere Korbbogenboden wies einen Abzugstutzen auf, dessen Innendurchmesser 600 mm betrug. Unmittelbar oberhalb des Abzugstutzens war in der Absorptionskolonne ein Tromben(Wirbel)brecher angebracht. 2613 mm oberhalb des unteren Endes der Absorptionskolonne befand sich die Grundfläche eines im Sumpfraum der Absorptionskolonne zentriert angebrachten und nach unten offenen Flachkegels („Chinesenhut”). Die Spitze des Flachkegels befand sich 3213 mm oberhalb des unteren Kolonnenendes. Auf der Höhe seiner Grundfläche bestand zwischen der Umfanglinie des Flachkegels und der Innenwand der Absorptionskolonne ein Randspalt der Breite 500 mm. Der Flachkegel verfolgte den Zweck, zu verhindern, dass durch unterhalb seiner Grundfläche ausströmende Gasphase Flüssigphase tropfenförmig von unten nach oben mitgerissen wird.Of the Lower basket bow bottom had a drain neck, the inner diameter 600 mm. Immediately above the vent was in the Absorption column attached a trumpet (vortex) breaker. 2613 mm above the lower end of the absorption column was the Base of a centered in the bottom space of the absorption column attached and downwardly open flat cone ("Chinese hat"). The top of the flat cone was 3213 mm above the lower one End of the column. At the height of its base existed between the peripheral line of the flat cone and the inner wall the absorption column an edge gap of width 500 mm. The flat cone pursued the purpose of preventing that by below his Base gas phase liquid phase teardrop-shaped from bottom to top is entrained.
Die Eintrittsmitte des Eintrittstutzens für das aus dem Direktkühler K9 zuströmende Gesamtgemisch befand sich auf einer Höhe von 4113 mm seitlich an der Absorptionskolonne. Der Innendurchmesser des Eintrittstutzens betrug 2000 mm. Der Eintrittstutzen war so angebracht, dass das Gesamtgemisch tangential in den Sumpfraum der Absorptionskolonne K10 strömte.The Entrance center of the inlet nozzle for the out of the direct cooler K9 total mixture was at an altitude of 4113 mm at the side of the absorption column. The inner diameter of the inlet stub was 2000 mm. The inlet was like that attached that the total mixture tangentially into the swamp space of Absorption column K10 flowed.
Der
Kaminboden K verband den Sumpfraum der Absorptionskolonne mit dem
darüber befindlichen Absorptionsraum. Der Kaminboden K
war von der in der
Auf der Unterseite des Kaminbodens K war zentriert ein nach unten ragender offener Kegelstumpf angebracht, dessen Querschnitt sich nach unten verjüngte. Die Höhe des Kegelstumpfs betrug 1560 mm. Von oben nach unten verengte sich der Innendurchmesser des Kegelstumpfs von 6230 mm auf 4200 mm. Das untere Ende des Kegelstumpfs war zusätzlich als kreiszylindrischer Kragen nach unten fortgeführt, wobei die Kragenhöhe 600 mm betrug. Der Abstand von der Eintrittsmitte des Eintrittstutzens bis zum unteren Ende des vorgenannten Kragens lag bei 3400 mm. Der Kegelstumpf war an seinem unteren Ende von einem Ring umgeben. Dieser hatte einen Innendurchmesser von 6200 mm und eine Breite von 2319 mm.On the underside of the chimney tray K was centered a downwardly projecting open truncated cone attached, whose cross-section is down tapered. The height of the truncated cone was 1560 mm. From top to bottom, the inner diameter of the truncated cone narrowed from 6230 mm to 4200 mm. The lower end of the truncated cone was additional continued as a circular cylindrical collar down, wherein the collar height was 600 mm. The distance from the entrance center the inlet stub to the lower end of the aforementioned collar was 3400 mm. The truncated cone was at its lower end of surrounded by a ring. This had an inner diameter of 6200 mm and a width of 2319 mm.
Etwa 1 m oberhalb der Kaminenden (ohne Überdachung gerechnet) des Kaminbodens K befand sich die Unterseite des ersten von fünf aufeinander folgenden bauähnlichen Ventilböden (wie stets in dieser Kolonne Ventiltellerböden der Firma Koch International mit dem Ventiltyp TU und dem Käfig Typ H). Ihr äquidistanter Abstand betrug 700 mm. Die Ventilböden 1 und 3 (von unten nach oben) wiesen je Boden 5130 „Ventile/Bodenbohrungen” auf. Der Boden 2 wies 4958 „Ventile/Bohrungen” auf. Bei diesen drei Böden waren die Ventile und Käfige nicht montiert. Der Boden 4 wies 4958 und der Boden 5 wies 5130 „Ventile/Bodenbohrungen” auf. Die Durchmesser der Boden bohrungen betrugen (wie bei den anderen Ventilböden dieser Kolonne auch) bei allen fünf Böden 39 mm. Die Zentren der Bodenbohrungen waren jeweils gemäß regelmäßiger Dreiecksteilung über einen Ventilbodenabschnitt verteilt. Die einzelnen Ventilböden waren als vierflutige Querstromböden ausgebildet. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 1 und 3 betrug 22 mm, bei den Böden 2 und 4 betrug sie 15 mm und beim Boden 5 betrug sie 20 mm.Approximately 1 m above the chimney ends (calculated without roofing) The fireplace floor K was the bottom of the first of five successive construction-like valve floors (As always in this column valve tray bottoms of the company Koch International with the valve type TU and the cage type H). Their equidistant distance was 700 mm. The valve bottoms 1 and 3 (from bottom to top) had 5130 "valves / bottom holes" per floor. Floor 2 had 4958 "valves / holes". At these three floors were the valves and cages not mounted. The bottom 4 had 4958 and the bottom 5 had 5130 "valves / bottom holes". The Diameter of the bottom holes (as with the other valve bottoms this column also) at all five floors 39 mm. The centers of the bottom drilling were more regular according to each Triangle division distributed over a valve bottom section. The individual valve bottoms were as four-flow cross-flow trays educated. The height of the overflow weirs at the Floors 1 and 3 was 22 mm, in the soils 2 and 4, it was 15 mm and at the bottom 5 it was 20 mm.
Bei einem Ventiltellerboden (in dieser Schrift kurz „Ventilboden”) sind die Bodenöffnungen (die Gasdurchtrittsöffnungen im Boden) durch nach oben bewegliche Deckel oder Teller abgedeckt. Beim Gasdurchtritt werden die Deckel (Teller) durch den Gasstrom in einem über der jeweiligen Bodenöffnung angebrachten entsprechenden Fährgerüst (Führkäfig; in dieser Kolonne Typ H der Firma Koch International) angehoben und erreichen schließlich eine der Gasbelastung entsprechende Hubhöhe. Der Gasstrom tritt aus der unter dem angehobenen Teller entstandenen Durchtrittsöffnung aus und tritt parallel zum Boden in die auf selbigem aufgestaute Flüssigkeit sein. Der Tellerhub steuert so die Größe der Gasaustrittsöffnung und passt sich selbständig der Kolonnenbelastung an.at a valve disc bottom (in this document short "valve bottom") are the bottom openings (the gas passage openings in the bottom) covered by upwardly movable lid or plate. When gas passes through the lid (plate) by the gas flow in a mounted above the respective bottom opening corresponding ferry stand (guide cage; raised in this column type H from Koch International) and finally reach a gas load corresponding Lifting height. The gas stream exits from under the raised Plate formed passage opening and occurs in parallel to the bottom in the liquid stored on it. The plate stroke thus controls the size of the gas outlet opening and adapts itself to the column load.
Der Führkäfig begrenzt die maximal mögliche Hubhöhe (z. B. durch die Höhe seiner Decke; letztere ist in der Regel für fluide Phasen nicht durchlässig). In der Regel liegt diese maximale Hubhöhe bei etwa ¼ des Lochdurchmessers.Of the Guide cage limits the maximum possible Lifting height (eg by the height of its ceiling, the latter being usually not permeable to fluid phases). In general, this maximum lifting height is about ¼ of Hole diameter.
Aufgrund der hohen Gasbelastung der unteren Ventilböden werden in diesen die Hubdeckel (Hubteller) anwendungstechnisch zweckmäßig häufig weggelassen. Die Umlenkung der Gasströmung erfolgt dann durch die Decke des Fährkäfigs. Diese Vorgehensweise ist insofern vorteilhaft, als sie die Möglichkeit des Festklebens eines Hubtellers an der Bodenöffnung bei zwischenzeitlicher Nichtbelastung ausschließt. Gegebenenfalls wird zusätzlich auf die Fährkäfige verzichtet. Die Dicke eines Hubdeckels beträgt bei Anwendungen der beschriebenen Art in der Regel 1,5 (vorzugsweise bei den weiter innen gelegenen Ventilen) bis 2 mm (vorzugsweise bei den weiter außen gelegenen Ventilen). Dies war auch in der Absorptionskolonne K10 so. Zum hydrostatischen Anstau der Bodenflüssigkeit weisen Ventiltellerböden wenigstens ein Ablaufwehr mit Downcomer auf. An vier einander wie die Enden eines Kreuzes gegenüberliegenden Stellen am Umfang des häufig kreisrunden Hubtellers können in selbigem anwendungstechnisch vorteilhaft geringe Einbuchtungen angebracht sein, die einen Flüssig keitsablauf bei Nichtbelastung ermöglichen (dies war in der Absorptionskolonne K10 der Fall).by virtue of The high gas load of the lower valve floors are in this the Hubdeckel (Hubteller) application-wise appropriate often omitted. The deflection of the gas flow then passes through the ceiling of the ferry cage. These Approach is advantageous in that they have the opportunity sticking a lifting plate to the bottom opening temporary non-charging excludes. Possibly is additionally dispensed with the ferry cages. The thickness of a lifting lid in applications is as described Kind usually 1.5 (preferably at the more inward Valves) to 2 mm (preferably in the more distant Valves). This was also the case in the absorption column K10. To the hydrostatic Damping of the soil liquid have valve disc bottoms at least one drain with downcomer on. At four each other like the ends of a cross opposite to the circumference the often circular Hubtellers can in selbigem advantageous in terms of application, low indentations attached be, which allow a liquid keitsablauf at no load (this was the case in absorption column K10).
1500 mm oberhalb des 5. Ventilbodens befand sich die Unterseite des 6. Ventilbodens, der zu einer Abfolge von zehn weiteren, zueinander baugleichen, Ventilböden gehörte. Der oberste dieser Ventilbödenabfolge bildete insgesamt, von unten nach oben, den 15. Ventilboden. Der äquidistante Abstand aufeinanderfolgender Ventilböden innerhalb dieser zweiten Abfolge von Ventilböden betrug 600 mm und die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei 5928 je Boden. Die Durchmesser der Bodenbohrungen betrugen wieder 39 mm. Die Anordnung ihrer Zentren über einen Ventilbodenabschnitt folgte wieder einer regelmäßigen Dreiecksteilung. Die Ventilböden 6 bis 15 waren als zweiflutige Querstromböden ausgestaltet. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 6, 8, 10, 12 und 14 betrug 25 mm, bei den Böden 7, 9, 11, 13 und 15 lag sie bei 35 mm.1500 mm above the 5th valve bottom was the bottom of the 6. Valve bottom, leading to a sequence of ten more, to each other identical, valve floors belonged. The top one This valve tray sequence made a total, from below to the top, the 15th valve bottom. The equidistant distance successive valve bottoms within this second Sequence of valve bottoms was 600 mm and the number of "valves / bottom holes" was at 5928 per floor. The diameters of the soil bores were again 39 mm. The arrangement of their centers via a valve bottom section followed again a regular triangle division. Valve trays 6 to 15 were double-flow crossflow trays designed. The height of the overflow weirs at the Floors 6, 8, 10, 12 and 14 were 25 mm, at the bottoms 7, 9, 11, 13 and 15 it was 35 mm.
1500
mm oberhalb des 15. Ventilbodens befand sich die Unterseite eines
weiteren Kaminbodens K2, der ebenfalls wie die in der
Etwa 800 mm oberhalb der Kaminenden (ohne Überdachung gerechnet) des Kaminbodens K2 befand sich die Unterseite des ersten einer weiteren Abfolge von 9 Ventilböden. Ihr äquidistanter Abstand betrug 600 mm. Die einzelnen Ventilböden waren als vierflutige Kaminböden ausgestaltet. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei den Böden 16, 18, 20, 22 und 24 bei 5130 je Boden. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei den Böden 17, 19, 21 und 23 bei je 4958 je Boden. Die Durchmesser der Bodenbohrungen betrugen bei diesen Ventilböden ebenfalls 39 mm. Die Anordnung ihrer Zentren folgte wieder einer regelmäßigen Dreiecksteilung je Ventilbodenabschnitt. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 16, 18, 20, 22 und 24 betrug 20 mm. Die Höhe der Überlaufwehre der Böden 17, 19, 21 und 23 betrug 15 mm.Approximately 800 mm above the chimney ends (calculated without roofing) the chimney tray K2 was the bottom of the first another one Sequence of 9 valve bottoms. Your equidistant distance was 600 mm. The individual valve bottoms were as vierflutige Fireplace floors designed. The number of "valves / bottom holes" was at floors 16, 18, 20, 22 and 24 at 5130 per floor. The number of "valves / drillings" was included the floors 17, 19, 21 and 23 at 4958 per floor. The diameters The bottom holes were also at these valve floors 39 mm. The arrangement of their centers followed again a regular triangle division per valve base section. The height of the overflow weirs at the floors 16, 18, 20, 22 and 24 was 20 mm. The height the overflow weirs of the floors 17, 19, 21 and 23 was 15 mm.
Oberhalb des Ventilbodens 24 begann sich die Absorptionskolonne von unten nach oben konisch zu verjüngen (etwa auf einer Länge von ca. 1000 mm), bis der Innendurchmesser 7000 mm betrug, der anschließend bis zum oberen Kolonnenende beibehalten wurde.Above of the valve bottom 24, the absorption column started from below taper conically upwards (approximately on a length) about 1000 mm) until the inner diameter was 7000 mm, then was maintained until the upper end of the column.
1400 mm oberhalb des Ventilbodens 24 befand sich die Unterseite des ersten Ventilbodens einer weiteren Abfolge von 14 Ventilböden (Ventilböden 25 bis 38). Sie waren ebenfalls äquidistant (600 mm) übereinander angeordnet und als zweiflutige Querstromböden ausgeführt. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei 4188 je Boden. Die Anordnung ihrer Zentren folgte wieder einer regelmäßigen Dreiecksteilung je Ventilbodenabschnitt. Die Höhe der Überlaufwehre der Böden 25, 27, 29, 31, 33, 35 und 37 betrug 35 mm. Die Höhe der Überlaufwehre der Böden 26, 28, 30, 32, 34, 36 und 38 betrug 25 mm.1400 mm above the valve bottom 24 was the bottom of the first Valve bottom of another sequence of 14 valve plates (Valve shelves 25 to 38). They were also equidistant (600 mm) arranged one above the other and as double-flow crossflow trays executed. The number of "valves / bottom holes" was at 4188 per floor. The arrangement of their centers followed again one regular triangular division per valve base section. The height of the overflow weirs of the floors 25, 27, 29, 31, 33, 35 and 37 was 35 mm. The height of the overflow weirs the floors 26, 28, 30, 32, 34, 36 and 38 was 25 mm.
2200
mm oberhalb des 38. Ventilbodens befand sich die Unterseite eines
weiteren Kaminbodens K3, der ebenfalls wie die in der
Der
Kaminboden K3 bildete das Ende des eigentlichen (im Sinne der Erfindung)
Absorptionsabschnitts der Absorptionskolonne. Der Abschnitt oberhalb
des Kaminbodens K3 bildete eine im Sinne der
800 mm oberhalb der Kaminenden (ohne Überdachung gerechnet) des Kaminbodens K3 befand sich die Unterseite des ersten einer weiteren Abfolge von 9 Ventilböden. Sie waren als zweiflutige Querstromböden ausgeführt und äquidistant (600 mm) übereinander angeordnet. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei den Böden 39 und 41 bei 4558 Durchtrittsöffnungen je Boden. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei den Böden 40 und 42 bei 4484 Durchtrittsöffnungen je Boden. Bei den Böden 43 bis 47 lag die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” bei 4238 Durchtrittsöffnungen je Boden. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 39, 40, 41, und 42 betrug 50 mm. Die Höhe der Überlaufwehre bei den Böden 43, 45 und 47 betrug 40 mm und bei den Böden 44 und 46 betrug sie 25 mm.800 mm above the chimney ends (calculated without roofing) of the chimney tray K3 was the bottom of the first another one Sequence of 9 valve bottoms. They were designed as twin-flow crossflow trays and equidistant (600 mm) arranged one above the other. The number of "valves / drillings" was included the bottoms 39 and 41 at 4558 passages each floor. The number of "valves / bottom holes" was at floors 40 and 42 at 4484 passages each floor. For floors 43 to 47, the number of "valves / floor wells" was included 4238 passages per floor. The height of the overflow weirs at the bottoms 39, 40, 41, and 42 was 50 mm. The height the overflow weirs at floors 43, 45 and 47 was 40 mm and in trays 44 and 46 it was 25 mm.
Im Abstand von 1000 mm zum obersten Ventilboden (47. Ventilboden) befand sich ein Tragering mit einer Ringbreite von 500 mm. Auf ihm lag als Demister ein Drahtgeflecht auf, das eine Höhe (Dicke) von 450 mm aufwies. Ein Austrittstutzen im oberen Korbbogenboden mit einem Innendurchmesser von 3000 mm bildete den Auslaß aus der Absorptionskolonne K10.in the Distance of 1000 mm to the uppermost valve bottom (47th valve bottom) was a support ring with a ring width of 500 mm. Lying on it as demister a wire mesh up a height (thickness) of 450 mm. An outlet nozzle in the upper basket bottom with an inner diameter of 3000 mm formed the outlet the absorption column K10.
Die
Absorptionskolonne war gegen ihre Umgebung nicht thermisch isoliert.
Der zu ihrer Fertigung verwendete Werkstoff war der Werkstoff 1.4571
(nach
Vom
Kaminboden K (T = 113,8°C; P = 1,420 bar) wurden mittels
einer Pumpe P10 1560475 kg/h an auf dem Kaminboden K auflaufendem
Absorbat A aus der Absorptionskolonne herausgeführt, das
nachfolgende Gehalte aufwies:
Noch
vor der Pumpe P10 wurde dem vom Kaminboden K entnommenen Strom an
Absorbat A ein geringfügiger flüssiger Rückstrom
(3224 kg/h; 24°C) RS aus dem Bereich der Direktkühlung
des die noch zu beschreibende Rektifikationskolonne an deren Kopf
verlassenden Brüdenstroms zugeführt, der nachfolgende Gehalte
aufwies:
- (nicht spezifikationsgerecht produzierte rohe Acrylsäure kann bei Bedarf ebenfalls an dieser Stelle ins Herstellverfahren rückeingespeist werden).
- (Not exactly produced raw acrylic acid can also be fed back into the manufacturing process at this point if necessary).
Es entstand so ein Gesamtstrom an von der Pumpe P10 angesaugtem und gefördertem Absorbat A+.The result was a total flow of adsorbed by the pump P10 and promoted absorbate A + .
73680 kg/h des Gesamtstroms an Absorbat A+ wurden unterhalb des im Sumpfraum der Absorptionskolonne angebrachten Flachkegels („Chinesenhutes”) in den Sumpfraum der Absorptionskolonne gefördert. 228919 kg/h des Gesamtstroms an Absorbat A+ wurden als Stoffstrom RA+ durch die Rohre eines mit Wasserdampf (160°C; 6,2 bar) beheizten Rohrbündelwärmeaustauschers W18 hindurch dem Kopf der Strippkolonne K20 für die Leichtsiederstrippung zugeführt. Dabei erhöhte sich die Temperatur dieses Stroms an Absorbat A+ auf 122,3°C. Der im Wärmeaustauscher W18 kondensierte Wasserdampf (Kondensattemperatur = 113°C) wurde in das Netz zur Wasserdampferzeugung rückgeführt. W18 war ein vierzügiger Rohrbündelwärmeübertrager mit 184 Übertragerrohren der Länge 6000 mm und des Innendurchmessers 34 mm (Wanddicke = 2 mm). Gefertigt war der Wärmeaustauscher W18 aus Werkstoff 1.4571.73680 kg / h of the total stream of absorbate A + were conveyed into the bottom space of the absorption column below the flat cone ("Chinesen hat") attached in the bottom space of the absorption column. 228919 kg / h of the total stream of absorbate A + was fed as stream R A + through the tubes of a steam-heated (160 ° C, 6.2 bar) shell-and-tube heat exchanger W18 to the top of the stripping column K20 for the low boiler stripping. The temperature of this stream of absorbate A + increased to 122.3 ° C. The condensed water in the heat exchanger W18 (condensate temperature = 113 ° C) was returned to the network for steam generation. W18 was a four-tube shell and tube heat exchanger with 184 transformer tubes of length 6000 mm and inside diameter 34 mm (wall thickness = 2 mm). The heat exchanger W18 made of material 1.4571 was manufactured.
Der übrige Strom des Gesamtstroms an Absorbat A+ wurde über zwei indirekte Wärmeaustauscher W14 und W10 (in dieser Reihenfolge) mit einer Temperatur von 108,9°C auf den 5. Ventilboden (von unten) in die Absorptionskolonne rückgeführt.The remaining stream of the total stream of absorbate A + was recycled via two indirect heat exchangers W14 and W10 (in that order) at a temperature of 108.9 ° C to the fifth valve bottom (from below) into the absorption column.
Beim
Wärmeaustauscher W14 handelte es sich um einen Rohrbündelwärmeaustauscher.
Als Kühlmedium wurde im Wesentlichen wässriges
Extrakt aus der im Folgenden noch zu beschreibenden Sauerwasserextraktion
verwendet, das eine Temperatur von ca. 41°C aufwies. Das
wässrige Extrakt erwärmte sich dabei auf 56°C.
Es wurde ebenso wie eine Teilmenge des die Absorptionskolonne an
deren Kopf (d. h. am Kopf der Nebenkolonne) verlassenden Restgases
der Verbrennung zugeführt (vgl.
Der Wärmeaustauscher W10 war ein Luftkühler. Dieser bestand im Wesentlichen aus einem Bündel aus Rippenrohren, in denen die abzukühlende Flüssigkeit geführt wurde. Mit Hilfe eines unterhalb des Rohrbündels befindlichen Ventilators wurde aus der Umgebungsatmosphäre Luft als Kühlmedium (ca. –10 bis +35°C, je nach Umgebungstemperatur) um die Rippenrohre geführt.Of the Heat exchanger W10 was an air cooler. This consisted essentially of a bundle of finned tubes, in which the liquid to be cooled out has been. With the help of one located below the tube bundle Fan was removed from the ambient air as Cooling medium (about -10 to + 35 ° C, depending on Ambient temperature) around the finned tubes.
Vom Kaminboden K2 wurde mittels der Pumpe P11 kontinuierlich ein weiterer Flüssigkeitsstrom aus der Absorptionskolonne herausgeführt. Dieser wurde mit dem Rückführstrom des noch zu beschreibenden kondensierten Brüden aus der Destillationskolonne (8642 kg/h; 40,5°C) zu einem Gesamtstrom vereinigt.from Kaminboden K2 was continuously another by means of the pump P11 Liquid stream led out of the absorption column. This was with the recirculation of the still too descriptive condensed vapors from the distillation column (8642 kg / h, 40.5 ° C) combined to a total flow.
Der
Rückführstrom des Brüdenkondensats wies
dabei folgende Gehalte auf:
Der
Gesamtstrom (2328293 kg/h; 68,3°C) wies folgende Gehalte
auf:
Ein Teilstrom von 282793 kg/h des Gesamtstroms wurde als solcher auf den 15. Ventilboden (von unten) der Absorptionskolonne zurückgeführt.One Partial flow of 282793 kg / h of the total flow was as such the 15th valve bottom (from below) returned to the absorption column.
Der verbliebene Reststrom (2045500 kg/h) des Gesamtstroms wurde zunächst durch den Wärmeaustauscher W11 geführt und dabei auf 48,9°C abgekühlt.Of the remaining residual flow (2045500 kg / h) of the total flow was initially passed through the heat exchanger W11 and thereby cooled to 48.9 ° C.
Der Wärmeaustauscher W11 war dabei wie der Wärmeaustauscher W10 ein mit Luft gekühlter Rippenrohrwärmeaustauscher. In Abhängigkeit von der Temperatur der Um gebungsatmosphäre kann zur Einstellung der Temperatur des vorgenannten Reststroms demselben bei Bedarf vor seiner Rückführung in die Absorptionskolonne hinter dem Wärmeaustauscher W11 noch frisches Absorptionsmittel (z. B. aus dem Pufferbehälter B 8000 entnommenes Gemisch G) zugeführt werden.The heat exchanger W11 was like the heat exchanger W10 an air-cooled rip penrohrwärmeaustauscher. Depending on the temperature of the surrounding atmosphere, to adjust the temperature of the residual stream mentioned above, fresh absorbent (eg mixture G taken from buffer tank B 8000) may be added to the absorption column behind the heat exchanger W11, if required.
Der Hauptstrom an Absorptionsmittel (161090 kg/h) wurde der Absorptionskolonne auf den 38. Ventilboden zugeführt. Dieser Hauptstrom wurde durch eine Zusammenführung von zwei Teilströmen gebildet. Der erste Teilstrom, der Teilstrom I (134949 kg/h; 55,6°C) war ein Gemisch aus frischem Absorptionsmittel und aus dem Abtriebsteil der im Folgenden beschriebenen Rektifikationskolonne herausgeführtem und ≤ 1 Gew.% Acrylsäure enthaltendem Absorptionsmittel, mit dem (dem Gemisch) jedoch bereits eine Teilmenge des aus dem Austrittstutzen der Absorptionskolonne ausströmenden Restgases in der Waschkolonne K19 gewaschen worden war, um diese Teilmenge von Resten an Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure weitestgehend zu befreien (d. h., es war ein in der Waschkolonne K19 bereits zu Anwendung gekommenes Gemisch G). Das so gewaschene Restgas wurde nachfolgend als Strippgas für die noch zu beschreibende Leichtsiederstrippung verwendet.Of the Main flow of absorbent (161090 kg / h) became the absorption column fed to the 38th valve bottom. This main stream was by a combination of two partial streams educated. The first partial flow, partial flow I (134949 kg / h, 55.6 ° C) was a mixture of fresh absorbent and the stripping section the rectification column described below and ≤ 1% by weight of absorbent containing acrylic acid, with the (the mixture) but already a subset of the Outlet nozzle of the absorption column effluent residual gas had been washed in the wash column K19 to this subset of residues of acrolein, acetic acid and acrylic acid as far as possible (that is, it was one in the wash column K19 mixture already used G). The so washed Residual gas was subsequently used as stripping gas for the still descriptive low boiler stripping used.
Der
Teilstrom I wies folgende Gehalte auf:
Der Teilstrom II (26141 kg/h; 47,7°C) war ein dem Teilstrom I entsprechender Gemischstrom, der jedoch im Unterschied zum Teilstrom I nach der Verwendung für die Restgaswäsche in der Waschkolonne K19 zusätzlich noch der im Weiteren zu beschreibenden Extraktion mit Sauerwasser unterworfen worden war (d. h., es war ein Strom an Gemisch G, das in der Waschkolonne 19 und daran anschließend in der Sauerwasserextraktion bereits zu Anwendung gekommen war).Of the Partial stream II (26141 kg / h, 47.7 ° C) was a partial stream I corresponding mixture flow, but in contrast to the partial flow I after use for the residual gas scrubbing in the wash column K19 in addition to the further to descriptive extraction with acid water (i.e., there was a stream of mixture G present in the wash column 19 and then in the acid water extraction already had come to application).
Der
Teilstrom II wies folgende Gehalte auf:
Das durch die Kamine des Kaminbodens K3 in die der Hauptkolonne der Absorptionskolonne aufgesetzte Nebenkolonne strömende Gasgemisch wurde in diesem Nebenabschnitt (in dieser Nebenkolonne) der Absorptionskolonne der sogenannte Sauerwasserkondensation unterworfen.The through the chimneys of the chimney tray K3 into the main column of the Absorption column attached secondary column flowing gas mixture was in this minor section (in this sub-column) of the absorption column subjected to the so-called acid water condensation.
Dazu
wurden vom Kaminboden K3 mittels der Pumpe P12 kontinuierlich 493340
kg/h an auf dem Kaminboden K3 zweiphasig auflaufender Flüssigkeit
(des „Sauerwassers”) aus der Nebenkolonne herausgeführt (43,5°C).
Diese wies nachfolgende Gehalte auf:
476570 kg/h dieses entnommenen Stromes wurden durch den Wärmeaustauscher W12 geführt und dabei auf 26,4°C abgekühlt. Als Wärmeaustauscher W12 wurde ein mit Flußwasser gekühlter zweizügiger Rohrbündelwärmeübertrager mit 2414 Übertragerrohren der Länge 6000 mm und des Innendurchmessers 16 mm (Wanddicke = 2 mm) verwendet, der aus Werkstoff 1.4571 gefertigt war.476570 kg / h of this withdrawn stream were passed through the heat exchanger W12 while cooled to 26.4 ° C. As heat exchanger W12 became one with river water cooled two-pass tube bundle heat exchanger with 2414 transformer tubes of length 6000 mm and the inner diameter 16 mm (wall thickness = 2 mm) used, the Material 1.4571 was manufactured.
247300 kg/h des vorgenannten auf 26,4°C abgekühlten Stoffstroms wurden dem 42. Ventilboden der Absorptionskolonne K10 über geschlitzte Einsteckrohre unter weitgehender Vermeidung von Tröpfchenbildung aufgegeben.247300 kg / h of the aforementioned cooled to 26.4 ° C stream were transferred to the 42nd valve bottom of the absorption column K10 slotted insertion tubes abandoned while largely avoiding droplet formation.
Die verbliebenen 229270 kg/h des vorgenannten auf 26,4°C abgekühlten Stoffstroms wurden durch einen weiteren Wärmeaustauscher W4 geführt und dabei auf 14,7°C abgekühlt.The remaining 229270 kg / h of the above cooled to 26.4 ° C. Material flow through another heat exchanger W4 while cooled to 14.7 ° C.
Anschließend
wurden sie unmittelbar oberhalb des 47. Ventilbodens (von unten)
mittels geschlitzter Einsteckrohre unter weitgehender Vermeidung
von Tröpfchenbildung demselben aufgegeben. Der Wärmeaustauscher
W4 war ein achtzügiger Rohrbündelwärmeübertrager
mit 1510 Übertragerrohren der Länge 5000 mm und
des Innendurchmessers 21 mm (Wanddicke = 2 mm). Als Kühlmittel
wurde flüssiges Propylen (Reinheit: chemical grade) verwendet
(–5 bis +3°C), das aus dem entsprechenden Lagertank
heraus durch den die Wärmeaustauscherrohre umgebenden Sekundärraum des
Wärmeaustauschers W4 geführt wurde. Das den Sekundärraum
gasförmig mit einer Temperatur von +10 bis +13°C
verlassende Propylen wurde anschließend der Zubereitung
des Reaktionsgasgemischs zugeführt (vgl. auch
16770 kg/h des vom Kaminboden K3 aus der Absorptionskolonne herausgeführten Sauerwassers wurden der Extraktion des im Weiteren dieser Schrift ausgeführten Teilstroms II* mit Sauerwasser zugeführt.16770 kg / h of the chimney tray K3 led out of the absorption column Acid water was the extraction of the later of this document Partial stream II * supplied with sour water.
Durch
den Austrittstutzen im oberen Klöpperboden der Absorptionskolonne
strömten 277120 kg/h (27,4°C; 1,08 bar) an Restgas,
das überwiegend aus Schwerkondensierbaren bestand, aus
der Absorptionskolonne. Der Restgasstrom wies folgende Gehalte auf:
Der Restgasstrom wurde durch den Wärmeaustauscher W13 geführt und dabei auf 28,2°C erwärmt (dadurch wurde unerwünschter Kondensatbildung im Restgasstrom auf dessen weiterem Strömungsweg entgegengewirkt). Der Wärmeaustauscher W13 war ein Einstromrohrbündelwärmeübertrager mit 1330 Übertragerrohren der Länge 500 mm und des Innendurchmessers 56,3 mm (Wanddicke = 2 mm). Als Wärmeträger wurde Wasserdampf im Sekundärraum um die Übertragerrohre herum geführt.Of the Residual gas flow was passed through the heat exchanger W13 while heated to 28.2 ° C (this was undesirable Condensate formation in the residual gas stream on its further flow path counteracted). The heat exchanger W13 was a single-tube bundle heat exchanger with 1330 transformer tubes of length 500 mm and the inside diameter is 56.3 mm (wall thickness = 2 mm). As a heat carrier was Water vapor in the secondary space around the transformer tubes guided around.
Der Wasserdampf wurde mit einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6,2 bar zugeführt.Of the Steam was at a temperature of 160 ° C and a Pressure of 6.2 bar supplied.
160968 kg/h des auf 28,2°C erwärmten Restgasstroms wurden anschließend mit einem Radialverdichter V1 (Hersteller: Firma Borsig, Typ GA 1180/1) auf einen Druck von 2,38 bar verdichtet (die Temperatur erhöhte sich dabei auf 127°C). 122683 kg/h des so verdichteten Restgasstroms wurden als Kreisgas zur Bildung des Reaktionsgasgemischs (5,8 Vol.-% Propylen (chemical grade), 49,6 Vol.-% Kreisgas und 44,6 Vol.-% Luft) für die zweistufige Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure rückgeführt.160968 kg / h of heated to 28.2 ° C residual gas flow were subsequently with a centrifugal compressor V1 (manufacturer: Borsig, type GA 1180/1) to a pressure of 2.38 bar (the temperature increased to 127 ° C). 122683 kg / h of the thus condensed residual gas stream were used as recycle gas to form the reaction gas mixture (5.8 vol .-% propylene (chemical grade), 49.6% by volume of recycle gas and 44.6% by volume of air) for the two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid recycled.
38285 kg/h des wie beschrieben verdichteten Restgasstroms wurden ihrer Wäsche in der Waschkolonne K19 zugeführt.38285 kg / h of the compressed as described residual gas flow were their Laundry in the wash column K19 supplied.
Der verbliebene Strom von 116152 kg/h an auf 28,2°C erwärmtem Restgas wurde mit einem Radialgebläse V14 (Hersteller: Firma DSD, Typ DRMU 1120 K) auf 1,12 bar verdichtet (dabei erhöhte sich die Temperatur auf 39°C) und der Sättigerkolonne K14 zugeführt.Of the remaining stream of 116152 kg / h of heated to 28.2 ° C Residual gas was used with a radial blower V14 (manufacturer: DSD, type DRMU 1120 K) to 1.12 bar compressed (thereby increased the temperature at 39 ° C) and the saturator column K14 supplied.
Die Waschkolonne K19 hatte einen Innendurchmesser von 2500 mm und eine Höhe von 17400 mm. Als trennwirksame Einbauten enthielt sie 30 Dual-Flow Böden. Deren Lochdurchmesser betrug einheitlich 30 mm. Über den jeweiligen Boden waren sie in strenger Dreiecksteilung gleichmäßig verteilt. Ihr äquidistanter Abstand war 400 mm. Der unterste Dual-Flow Boden war auf einer Höhe von 4000 mm. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen je Boden war 1453.The Wash column K19 had an inner diameter of 2500 mm and a Height of 17400 mm. As separating internals contained they have 30 dual-flow trays. Their hole diameter was uniform 30 mm. Over the respective soil they were in stricter Triangle division evenly distributed. Your equidistant distance was 400 mm. The bottom dual-flow ground was at a height of 4000 mm. The number of passages per floor was 1453.
Der zu waschende verdichtete Restgasstrom wurde unterhalb des untersten Bodens aber oberhalb des Flüssigkeitsstands der Kolonne K19 in selbige geführt.Of the compacted residual gas stream to be washed became below the lowest Soil but above the liquid level of the column K19 guided in selbige.
Als Waschflüssigkeit wurde das Gemisch G verwendet. Es bestand aus unterhalb des untersten Bodens aus der Rektifikationskolonne K30 herausgeführtem, ≤ 1 Gew.-% Acrylsäure enthaltendem Absorptionsmittel (Flüssigkeit F) und aus frischem Absorptionsmittel (Gemisch aus Diphyl und Dimethylphthalat im Gewichtsverhältnis 4:1), mit dessen Zusatz entsprechende Prozessverluste ausgeglichen (ergänzt) wurden. Die Ergänzung wurde in einen Pufferbehälter B 8000 (zur Vergleichmäßigung) hinein vorgenommen, aus welchem das Gemisch G kontinuierlich entnommen wurde.When Washing liquid, the mixture G was used. It consisted from below the bottom of the rectification column K30 led out, ≤ 1 wt .-% acrylic acid containing absorbent (liquid F) and from fresh absorbent (mixture of diphyl and dimethyl phthalate in the weight ratio 4: 1), with its addition corresponding Process losses were compensated (supplemented). The complement was placed in a buffer tank B 8000 (for equalization) made in from which the mixture G is taken continuously has been.
Die Flüssigkeit F (160043 kg/h), die aus der Kolonne K30 mit einer Temperatur von 188°C herausgeführt wurde, wurde vorab ihrer Verwendung zur Zubereitung des Gemischs G abgekühlt (auf 37°C). Zu diesem Zweck durchströmte sie als Wärmeträger die Sekundärräume verschiedener Wärmeaustauscher, in deren Primärräumen andere Verfahrensstoffströme geführt wurden, um diesen die von der Flüssigkeit F abzugebende Wärmeenergie zuzuführen.The Liquid F (160043 kg / h), which from the column K30 with a temperature of 188 ° C was led out, was cooled in advance of its use for the preparation of the mixture G. (at 37 ° C). For this purpose, she flowed as Heat transfer the secondary rooms different heat exchangers, in their primary rooms other process streams were conducted to these are the heat energy to be delivered by the fluid F. supply.
Zunächst durchströmte die Flüssigkeit F die beiden Wärmeaustauscher W22 und W21, die in dieser Reihenfolge bezüglich der Flüssigkeit F hintereinander geschaltet waren. Als Kälteträger fungierte aus der Strippkolonne K20 entnommene Sumpfflüssigkeit, bezüglich derer die Wärmeaustauscher W22 und W21 parallel geschaltet waren.First, the liquid F flowed through the two heat exchangers W22 and W21, in this Sequence with respect to the liquid F were connected in series. The refrigerant used was bottoms liquid withdrawn from the stripping column K20, with respect to which the heat exchangers W22 and W21 were connected in parallel.
Beide Wärmeaustauscher W21 und W22 waren Spiralwärmeaustauscher. Im Wärmeaustauscher W22 wurde die Flüssigkeit F auf 186,1°C abgekühlt und im Wärmeaustauscher W21 erfolgte eine weitere Abkühlung auf 145,9°C. In den anschließend von der Flüssigkeit F durchströmten Wärmeaustauschern W25 und W26 (in dieser Reihenfolge hintereinander geschaltet) war jeweils Speisewasser der Kälteträger.Both Heat exchangers W21 and W22 were spiral heat exchangers. The heat exchanger W22 became the liquid F cooled to 186.1 ° C and in the heat exchanger W21 was cooled to 145.9 ° C. In the then flowed through by the liquid F. Heat exchangers W25 and W26 (consecutively in this order) switched) was each feed water of the brine.
Insgesamt wurden 154592 kg/h an Gemisch G mit einer Temperatur von 39,8°C am Kopf der Waschkolonne K19 aufgegeben. Die Aufgabe erfolgte über ein Einsteckrohr, das bis in die Kolonnenmitte ragte. Sein Innendurchmesser war 261,8 mm bei einer Wandstärke von 5,6 mm. Unterhalb des Auslasses am Kopf der Waschkolonne K19 war wiederum ein Demister (Tröpfchenabscheider) angebracht.All in all 154592 kg / h of mixture G with a temperature of 39.8 ° C. abandoned at the top of the wash column K19. The task was over a plug-in tube that protruded into the middle of the column. Its inner diameter was 261.8 mm with a wall thickness of 5.6 mm. Below the outlet at the top of wash column K19 was again a demister (Droplet separator) attached.
Das
die Waschkolonne K19 an deren Kopf verlassende gewaschene Restgas
(37928 kg/h; 42,2°C; 2,097 bar) wies folgende Gehalte auf:
Es wurde zum Zweck der Leichtsiederstrippung als Strippgas der Strippkolonne K20 zugeführt. Die zuvor in der Waschkolonne K19 durchgeführte Waschung entfernt unerwünschte leichtsiedende Nebenkomponenten (z. B. Acrolein) aus dem Strippgas und erhöht die Strippeffizienz. Fertigungsmaterial der K19 war Werkstoff 1.4571.It was used as the stripping gas of the stripping column for the purpose of low boiler stripping K20 supplied. The previously performed in the wash column K19 Ablution removes unwanted low-boiling secondary components (eg, acrolein) from the stripping gas and increases the stripping efficiency. Production material of the K19 was material 1.4571.
Mit der Pumpe 19 wurden am unteren Ende der Waschkolonne K19 154949 kg/h der in der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit entnommen (mit einer Temperatur von 55,6°C). 134949 kg/h derselben wurden, wie bereits beschrieben, als Teilstrom I in die Absorptionskolonne rückgeführt.With the pump 19 were at the lower end of the wash column K19 154949th kg / h of the effluent in the column liquid (with a temperature of 55.6 ° C). 134949 kg / h of the same were, as already described, as partial stream I in the absorption column recycled.
Die verbliebenen 20000 kg/h des mit der Pumpe 19 entnommenen Flüssigkeitstroms wurden als Teilstrom II* der Extraktion mit den 16770 kg/h an vom Kaminboden K3 stammendem Sauerwasser (43,5°C) zugeführt.The remaining 20000 kg / h of the withdrawn with the pump 19 liquid flow were used as partial stream II * of extraction with the 16770 kg / h of Kaminboden K3 originating sour water (43.5 ° C) supplied.
Zur
Vermischung der beiden Phasen kann wie in der
Aus Gründen der technologischen Einfachheit wurde die Vermischung der beiden Flüssigkeitsströme im vorliegenden Beispiel jedoch in einem Rohr der Länge = 5000 mm und einem Innendurchmesser = 163,1 mm durchgeführt. Durch das waagrecht liegende Rohr (das thermisch isoliert war; Wanddicke = 2,6 mm; Werkstoff 1.4571) wurden die beiden relevanten Flüssigkeitsströme im Gleichstrom hindurchgepumpt und dabei miteinander vermischt.Out For reasons of technological simplicity was mixing the two liquid streams in the present Example, however, in a tube of length = 5000 mm and a Inner diameter = 163.1 mm performed. Through the horizontal lying tube (which was thermally insulated, wall thickness = 2.6 mm, material 1.4571) were the two relevant fluid streams Pumped through in the DC while mixed together.
In
zwei hintereinander geschalteten Trenngefässen gemäß der
Das
wässrige Extrakt (10629 kg/h; 47,7°C) wies folgende
Gehalte auf:
Gemeinsam mit 316200 kg/h an in der Sättigerkolonne K14 abgelaufener und an deren unterem Ende aus dieser herausgeführter Flüssigkeit (39,8°C) wurde es (wie bereits beschrieben) als Kühlflüssigkeit durch den Wärmeaustauscher W14 geführt und dabei auf 50,4°C erwärmt.Together with 316200 kg / h on in the saturator column K14 expired and at the lower end of this liquid discharged (39.8 ° C) it was (as already described) as a cooling liquid passed through the heat exchanger W14 and thereby heated to 50.4 ° C.
Das 50,4°C aufweisende Gemisch wurde anschließend über einen berlaufverteiler im Kopfraum der Sättigerkolonne K14 wie eine „Waschflüssigkeit” aufgegeben.The 50.4 ° C mixture was then over an overflow distributor in the headspace of the saturator column K14 abandoned like a "washing liquid".
Die Sättigerkolonne K14 war eine mit Pall-Ringen vom Typ VST, Hersteller Vereinigte Füllkörper Fabriken, Werkstoff Polypropylen, beschickte Füllkörperkolonne. Die Gesamtlänge der Sättigerkolonne K14 betrug 13200 mm und ihr Innendurchmesser betrug 4200. Fertigungswerkstoff war Werkstoff 1.4571, bei einer Wanddicke von 7 mm. Die Sättigerkolonne K14 war gegen die Umgebung thermisch mit 100 mm Mineralwolle isoliert. Die Höhe der Füllkörperschüttung war 4000 mm.The Saturator column K14 was one with Pall rings of type VST, Manufacturer United packing materials factories, material Polypropylene, charged packed column. The Total length of the saturator column K14 was 13200 mm and its inside diameter was 4200. Production material was Material 1.4571, with a wall thickness of 7 mm. The saturator column K14 was thermally insulated against the environment with 100 mm mineral wool. The height of the packed bed was 4000 mm.
Im Gegenstrom zur „Waschflüssigkeit” wurden unterhalb der Füllkörperschüttung, jedoch oberhalb des Flüssigkeitsstands in der Sättigerkolonne K14, die bereits beschriebenen 116152 kg/h an auf 1,12 bar verdichtetem und eine Temperatur von 39°C aufweisendem Restgas in die Sättigerkolonne K14 geführt.in the Countercurrent to the "washing liquid" were below the packed bed, however above the liquid level in the saturator column K14, the already described 116152 kg / h of compressed to 1.12 bar and a temperature of 39 ° C having residual gas in the Sättigerkolonne K14 out.
Am
unteren Ende der Sättigerkolonne K14 wurden stetig 321501
kg/h an in der Sättigerkolonne K14 abgelaufener Flüssigkeit
aus selbiger herausgeführt (39,8°C). Sie wies
nachfolgende Gehalte auf:
5301
kg/h der aus der Sättigerkolonne K14 an deren unterem Ende
herausgeführten in ihr abgelaufenen Flüssigkeit
wurden der Verbrennung zugeführt (vgl.
In
gleicher Weise der Verbrennung zugeführt wurde der am Kopf
der Sättigerkolonne K14 aus derselben herausgeführte,
mit Wasserdampf gesättigte, Gasstrom (121480 kg/h; 48,4°C;
1,25 bar), der folgende Gehalte aufwies:
Beim Durchströmen des Wärmeaustauschers W15 (ein einzügiger Rohrbündelwärmeaustauscher mit 538 Rohren einer Länge von 1500 mm und einem Inndendurchmesser von 56,3 mm), der als Wärmeträger von Wasserdampf durchströmt wurde, wurde der Gasstrom vorab seiner Verbrennung noch auf 78°C erwärmt.At the Flow through the heat exchanger W15 (a single inlet Tube bundle heat exchanger with 538 tubes one Length of 1500 mm and an inner diameter of 56.3 mm), which flows through as a heat transfer of water vapor was, the gas flow before its combustion still at 78 ° C. heated.
8902 kg/h (152,4°C) der von der Pumpe P9 geförderten Flüssigkeit, die die erfindungsgemäß relevante, aus dem Sumpfraum der Absorptionskolonne K10 entnommene, Sumpfflüssigkeit enthielt, und von der 1120430 kg/h zur Direktkühlung des Produktgasgemischs der Propylengasphasenoxidation dem Direktkühler K9 zugeführt wurden, wurden der erfindungsgemäß relevanten Destillationseinheit als zu destillierende Flüssigkeit D zugeführt.8902 kg / h (152.4 ° C) pumped by the pump P9 Liquid which is relevant to the invention, from the bottom space of the absorption column K10 removed, bottoms liquid and 1120430 kg / h for direct cooling of the Product gas mixture of the propylene gas phase oxidation of the direct cooler K9 were fed, the relevant according to the invention Distillation unit as a liquid to be distilled D supplied.
Der zur Destillationseinheit gehörige Umlaufwärmeaustauscher W40 war ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher. Es handelte sich um einen Achtstromrohrbündelwärmeübertrager, der 704 Wärmeübertragerrohre enthielt. Der Innendurchmesser der Rohre betrug einheitlich 21 mm, bei einer Wanddicke von 2 mm und einer Rohrlänge von 2500 mm. Das Fertigungsmaterial war Werkstoff 1.4571. Der Innen durchmesser des kreiszylindrischen Wärmeübertragers betrug 1100 mm. Als Wärmeträger wurden dem Wärmeübertrager 1800 kg/h Sattdampf (29 bar, 231°C) zugeführt. Mittels 7 kreisförmigen Umlenkblechen (das Verhältnis von freiem Querschnitt zu verschlossenem Querschnitt derselben betrug jeweils 3:8) wurde der Wasserdampfstrom im Rohrbündelwärmeübertrager um die Übertragerrohre herumgeleitet. Das sich im Wärmeübertrager ausbildende Wasserdampfkondensat wurde mit einer Temperatur von 200°C aus dem Wärmeübertrager herausgeführt.Of the associated with the distillation unit circulating heat exchanger W40 was a forced circulation stress relief heat exchanger. It was an eight-flow tube bundle heat exchanger, which contained 704 heat exchanger tubes. The inner diameter the tubes were uniformly 21 mm, with a wall thickness of 2 mm and a tube length of 2500 mm. The production material was material 1.4571. The inner diameter of the circular cylindrical Heat exchanger was 1100 mm. As a heat carrier the heat exchanger 1800 kg / h of saturated steam (29 bar, 231 ° C) supplied. By means of 7 circular Deflector plates (the ratio of free cross section to closed cross-section thereof was 3: 8) was the Water vapor stream in the tube bundle heat exchanger passed around the transformer tubes. The training in the heat exchanger Water vapor condensate was at a temperature of 200 ° C led out of the heat exchanger.
Die den Zwangsumlauf bewerkstelligende Förderpumpe P40 war eine Radialkreiselpumpe mit einem geschlossenen radialen Laufrad der Fa. Sulzer vom Typ ZE 200/400. Als Sperrflüssigkeit wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% Glykol und 50 Gew.-% Wasser verwendet. Als Drosselvorrichtung wurde eine Lochblende eingesetzt. Die Querschnittserweiterung erfolgte in Strömungsrichtung von 49063 auf 196250 mm2. Die Lochblende befand sich in Strömungsrichtung etwa 3,4 m vor dem Wiedereintritt in die Destillationskolonne.The forced circulation pump P40 was a radial centrifugal pump with a closed radial impeller made by Sulzer of type ZE 200/400. The barrier liquid used was a mixture of 50% by weight of glycol and 50% by weight of water. As throttle device, a pinhole was used. The cross-sectional widening took place in the flow direction from 49063 to 196250 mm 2 . The pinhole was in the flow direction about 3.4 m before re-entry into the distillation column.
Die Destillationskolonne hatte einen zylindrischen Querschnitt mit einem Innendurchmesser von 2200 mm. Die Höhe des zylindrischen Teils betrug 7402 mm. Fertigungsmaterial war Werkstoff 1.4571, die Wandstärke betrug 12 mm. Der Innendurchmesser des oberen Austrittstutzens betrug 900 mm, der Durchmesser des unteren Austrittstutzens war 400 mm. Der obere Austrittstutzen war auf einer Länge von 558 mm in die Destillationskolonne hineingeführt. Um diesen in die Kolonne hineingeführten Stutzen herum war vom oberen Ende der Destillationskolonne nach unten ragend zusätzlich ein ringförmiger Kragen angebracht, dessen Kragenlänge 500 mm betrug. Der Kopfdruck der Destillationskolonne war auf 85 mbar (wie stets in dieser Schrift, soweit nichts anderes explizit gesagt wird, als Arbeitsdruck (Absolutdruck) zu verstehen) eingestellt. Die Destillationskolonne wurde (im Unterschied zu einer Rektifikationskolonne) ohne Rücklaufflüssigkeit betrieben. Die Destillationseinheit wurde standgeregelt betrieben. Die maximale Standhöhe der am unteren Ende der Destillationskolonne aufgelaufenen Flüssigkeit (des aufgelaufenen Konzentrats) war 1932 mm und die minimale Standhöhe war 900 mm. Die Zufuhr der zu destillierenden Flüssigkeit D in die Destillationskolonne erfolgte in dem entsprechender Weise getaktet. Sie erfolgte außerdem in den den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer überhitzt verlassenden Stoffstrom hinein und zwar in Strömungsrichtung desselben hinter der Drossel jedoch vor dem tangentialen Eintritt des Gemischstroms in die Destillationskolonne. Der tangentiale Eintritt erfolgte durch einen quaderförmigen Eintrittschlitz hindurch. Dieser besaß eine Breite von 1875 mm und eine Tiefe von 365 mm. Seine Höhe erstreckte sich über einen Kolonnenlängsabschnitt von 2075 mm. Die Mitte dieses Längsabschnitts befand sich auf einer Kolonnenhöhe (von unten) von 3563 mm. Der Druck am Ausgang des Zwangsumlaufentspannungsverdampfers lag bei ca. 4 bar.The distillation column had a cylindrical cross section with an inner diameter of 2200 mm. The height of the cylindrical part was 7402 mm. Production material was material 1.4571, the wall thickness was 12 mm. The inner diameter of the upper outlet nozzle was 900 mm, the diameter of the lower outlet nozzle was 400 mm. The upper outlet nozzle was led into the distillation column over a length of 558 mm. An annular collar, the collar length of which was 500 mm, was additionally attached to the top of the distillation column and projecting downwards around this neck which was introduced into the column. The top pressure of the distillation column was set to 85 mbar (as always in this document, unless explicitly stated otherwise, as working pressure (absolute pressure)). The distillation column was operated (unlike a rectification column) without reflux liquid. The distillation unit was operated in a controlled manner. The maximum standing height of the liquid (accumulated concentrate) accumulated at the bottom of the distillation column was 1932 mm and the minimum standing height was 900 mm. The supply of the liquid to be distilled D into the distillation column was carried out in clocked the corresponding way. It also took place in the forced circulation evaporator superheated leaving stream in the flow direction of the same behind the throttle, however, before the tangential entry of the mixture flow in the distillation column. The tangential entry was made through a parallelepiped entry slot. This had a width of 1875 mm and a depth of 365 mm. Its height extended over a column length of 2075 mm. The middle of this longitudinal section was at a column height (from below) of 3563 mm. The pressure at the exit of the forced circulation flash evaporator was approx. 4 bar.
Durch den Kopf des oberen Austrittstutzens der Destillationskolonne wurden 8642 kg/h an in der Kolonne gebildeten Brüden mit einer Temperatur von 180°C herausgeführt. Sie wurden beim Durchgang durch einen mit Luft gekühlten Rippenrohrwärmeaustauscher kondensiert und dem Pufferbehälter VB 40 zugeführt. Aus selbigem heraus wurde das Brüdenkondensat wie bereits beschrieben mit einer Temperatur von 40,5°C in die Absorptionskolonne K10 rückgeführt (Rückführstrom des Brüdenkondensats: 8642 kg/h).By the head of the upper outlet nozzle of the distillation column were 8642 kg / h of vapor formed in the column with a Temperature of 180 ° C led out. they were passing through an air-cooled finned tube heat exchanger condensed and fed to the buffer tank VB 40. Out The same was the vapor condensate as already described with a temperature of 40.5 ° C in the absorption column K10 recycled (return current the vapor condensate: 8642 kg / h).
Der Mengenstrom M des mit der Förderpumpe P40 aus dem unteren Austrittstutzen der Destillationskolonne mit der Temperatur T1 = 180°C entnommenen flüssigen Konzentrats betrug 204176 kg/h. Ein Teilmengenstrom TAu von 260 kg/h desselben wurde ausgeschleust. Der dabei verbliebene Reststrom RM = 203916 kg/h des Mengenstroms M wurde durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer W40 geführt. Die Temperatur T2, mit der dieser Strom aus dem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer wieder austrat, betrug 189°C.The mass flow M of the liquid concentrate withdrawn with the feed pump P40 from the lower outlet connection of the distillation column at the temperature T 1 = 180 ° C. was 204176 kg / h. A partial flow T Au of 260 kg / h of the same was discharged. The remaining residual stream R M = 203916 kg / h of the mass flow M was passed through the forced circulation evaporator W40. The temperature T 2 at which this current exited the forced circulation flash evaporator was 189 ° C.
Das Volumen VZ der Zuführleitung (einschließlich der Förderpumpe P40), über die der Reststrom RM zum Umlaufwärmeaustauscher W40 gefördert wurde betrug 6,6 m3.The volume V Z of the feed line (including the feed pump P40), via which the residual flow R M was conveyed to the circulation heat exchanger W40 was 6.6 m 3 .
Das Volumen VR der Rückführleitung, über die der überhitzte Reststrom RM vom Umlaufwärmeaustauscher W40 in die Destillationskolonne zurückgeführt wurde, betrug 1,8 m3. Das Volumen VP (= das Gesamtvolumen der Innenvolumina der Wärmeübertragerrohre) betrug 1,3 m3, und das Volumen VK des Konzentratstands in der Destillationskolonne betrug über eine Taktdauer gemittelt 2,7 m3. Damit ergab sich ein VG = VK + VZ + VP + VR von 12,4 m3. Aus dem Teilmengenstrom TAu von 260 kg/h errechnet sich mit der Massendichte ρ = 1135 kg/m3 des Ausschleusstroms eine Stärke T .Au desselben von 0,229 m3/h. Durch Division von VG durch T .Au resultiert eine mittlere Verweilszeit tV von 54,15 h.The volume V R of the return line, via which the superheated residual stream R M was recirculated from the circulation heat exchanger W40 in the distillation column, was 1.8 m 3 . The volume V P (= the total volume of the inner volumes of the heat exchanger tubes) was 1.3 m 3 , and the volume V K of the concentrate level in the distillation column averaged 2.7 m 3 over a cycle time. This gave a V G = V K + V Z + V P + V R of 12.4 m 3 . From the partial flow T Au of 260 kg / h, a thickness T is calculated with the mass density ρ = 1135 kg / m 3 of the discharge flow. Au of the same from 0.229 m 3 / h. By dividing V G by T. Au results in a mean residence time t V of 54.15 h.
Die
Gehalte des flüssigen Konzentrats waren:
Die Strippkolonne K20 war eine zylindrische Kolonne mit einem Innendurchmesser von 4500 mm sowie einer Länge von 28280 mm. Als trennwirksame Einbauten enthielt sie Stoffaustauschböden. Die Böden 1 bis 8 von unten waren Dual-Flow-Böden. Ihr äquidistanter Bodenabstand betrug 700 mm. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen je Dual-Flow-Boden betrug 4053. Der Durchmesser einer Durchtrittsöffnung war 30 mm. Die Durchtrittsöffnungen waren gemäß strenger Dreiecksteilung über einen Dual-Flow-Boden verteilt. Der unterste Dual-Flow-Boden befand sich auf einer Höhe von 4820 mm (gemessen vom tiefsten Punkt der Kolonne).The Stripping column K20 was a cylindrical column with an inside diameter of 4500 mm and a length of 28280 mm. As a release Built-in it contained mass transfer trays. The floors 1 to 8 from below were dual-flow trays. Your equidistant Ground clearance was 700 mm. The number of passages per dual-flow bottom was 4053. The diameter of a passage opening was 30 mm. The passages were more strict according to Triangular division distributed over a dual-flow floor. Of the lowest dual-flow soil was at an altitude of 4820 mm (measured from the lowest point of the column).
1100 mm oberhalb des 8. Dual-Flow-Bodens von unten befand sich die Unterseite des ersten Ventilbodens innerhalb einer Abfolge von insgesamt 30 Ventilböden (Böden 9 bis 38 von unten). Sie waren (Ventiltellerböden (die Tellerdicke betrug in entsprechender Weise wie bei den Ventilböden der Absorptionskolonne K10 2 bzw. 1,5 mm) der Firma Koch International mit Ventilen vom Typ Q-7-U, Durchmesser der Bodenbohrungen = 39 mm) mit einem Abstand von 500 mm äquidistant übereinander angeordnet. Die Ventilböden waren als zweiflutige Querstromböden ausgeführt. Die Anzahl der „Ventile/Bodenbohrungen” lag bei 1536 je Boden. Die Anordnung ihrer Zentren folgte einer regelmäßigen Dreiecksteilung je Ventilbodenabschnitt.1100 mm above the 8th dual-flow bottom from below was the bottom of the first valve bottom within a sequence of a total of 30 Valve bottoms (bottoms 9 to 38 from below). They were (Valve tray bottoms (the plate thickness was in corresponding As in the valve trays of the absorption column K10 2 or 1.5 mm) from Koch International with valves of the type Q-7-U, diameter of the bottom holes = 39 mm) with a distance of 500 mm equidistantly arranged one above the other. The valve bottoms were as twin-flow crossflow trays executed. The number of "valves / bottom holes" was at 1536 per floor. The arrangement of their centers followed a regular Triangle division per valve base section.
Die 37928 kg/h (73,2°C; 2,2 bar) Strippgas wurden unterhalb des untersten Dual-Flow-Bodens und oberhalb des Flüssigkeitsstandes innerhalb der Strippkolonne K20 derselben zugeführt. Die Strippkolonne K20 war aus Werkstoff 1.4571 gefertigt und gegen die Umgebungsatmosphäre thermisch isoliert.The 37928 kg / h (73.2 ° C, 2.2 bar) of stripping gas were below the bottom dual-flow bottom and above the liquid level within the stripping column K20 of the same. The Stripping column K20 was made of material 1.4571 and against the Ambient environment thermally isolated.
Die 228919 kg/h des zu strippenden Absorbats A+ (122,3°C) wurden der Strippkolonne K20 oberhalb des obersten Ventilbodens mittels eines geschlitzten Einsteckrohres mit einem Innendurchmesser von 261,8 mm zugeführt.The 228919 kg / h of the absorbent A + to be stripped (122.3 ° C) was fed to the stripping column K20 above the topmost valve tray by means of a slotted insert tube having an inside diameter of 261.8 mm.
78318 kg/h (118,7°C; 1,52 bar) an mit Leichtsiedern beladenem Strippgas verliessen die Strippkolonne K20 an deren Kopf und wurden, wie bereits beschrieben, in den Direktkühler K9 geführt.78318 kg / h (118.7 ° C, 1.52 bar) of low-boiling components Stripping gas left the stripping column K20 at the head and were, As already described, led into the direct cooler K9.
Am unteren Ende der Strippkolonne K20 wurden mit der Radialkreiselpumpe P20 (geschlossenes Laufrad, Typ: SVN 12 × 22, Hersteller: Firma Ruhrpumpen, Sperrflüssigkeit: 50 Vol% Glykol/50 Vol% Wasser) 1177087 kg/h (122,4°C) des an Leichtsiedern entreicherten Absorbats A* aus der Strippkolonne K20 herausgeführt.At the The lower end of the K20 stripping column was with the radial centrifugal pump P20 (closed impeller, type: SVN 12 × 22, manufacturer: Company Ruhrpumpen, barrier liquid: 50 Vol% Glycol / 50 Vol% Water) 1177087 kg / h (122.4 ° C) of the depleted of light ends Absorbate A * led out of the stripping column K20.
Diese wurden in drei Mengenströme A, B und C aufgeteilt. Strom A betrug 771207 kg/h. Strom B betrug 196100 kg/h. Strom C betrug 209780 kg/h.These were divided into three mass flows A, B and C. electricity A was 771,207 kg / h. Stream B was 196100 kg / h. Current C was 209780 kg / h.
Die drei Ströme wurden zueinander parallel durch die Wärmeaustauscher W20 (Strom A), W21 (Strom B) und W22 (Strom C) gefördert. Die beiden Letzteren wurden bereits beschrieben.The three streams were parallel to each other through the heat exchangers W20 (stream A), W21 (stream B) and W22 (stream C) promoted. The latter two have already been described.
Strom B verließ den Wärmeaustauscher W21 mit einer Temperatur von 123,9°C. Strom C verließ den Wärmeaustauscher W22 mit einer Temperatur von 152,5°C. 193580 kg/h des auf 152,5°C erwärmten Stromes C wurden der Rektifikationskolonne K30 zugeführt, so dass ein Strom C* von 16200 kg/h mit der Temperatur 152,5°C verblieb.electricity B left the heat exchanger W21 at a temperature of 123.9 ° C. Stream C left the heat exchanger W22 with a temperature of 152.5 ° C. 193580 kg / h of the 152.5 ° C heated stream C were the rectification column K30 fed so that a flow C * of 16200 kg / h with the temperature remained 152.5 ° C.
Der Strom A wurde durch die Übertragerrohre eines Zwangsumlaufrohrbündelwärmeaustauschers W20 gefördert, der mit Sattdampf (6,2 bar, 160°C) beheizt wurde (das Wasserdampfkondensat wurde mit 125°C aus dem W20 herausgeführt). Es handelte sich beim W20 um einen sechszügigen Rohrbündelwärmeübertrager, der 194 Wärmeübertragerrohre enthielt. Ihr Innendurchmesser war einheitlich 26 mm, bei einer Wanddicke von 2 mm und einer Rohrlänge von 6000 mm (Werkstoff 1.4571). Der Strom B verließ den Wärmeaustauscher W20 mit einer Temperatur von 132,2°C.Of the Stream A was passed through the transfer tubes of a forced circulation tube bundle heat exchanger W20 conveyed with saturated steam (6.2 bar, 160 ° C) was heated (the water vapor condensate was at 125 ° C led out of the W20). It was at the W20 to a six-tube shell and tube heat exchanger, which contained 194 heat exchanger tubes. Your inner diameter was uniformly 26 mm, with a wall thickness of 2 mm and a tube length of 6000 mm (material 1.4571). The stream B left the Heat exchanger W20 with a temperature of 132,2 ° C.
Die erwärmten Ströme A, B sowie der Strom C* wurden zu einem gemeinsamen Strom zusammengeführt (983507 kg/h; 130,9°C) und über einen Flüssigkeitsverteiler auf den 8. Dual-Flow-Boden von unten in die Strippkolonne zurückgeführt.The heated streams A, B and the stream C * were merged into a common stream (983507 kg / h; 130.9 ° C) and via a liquid distributor attributed to the 8th dual-flow bottom from the bottom of the stripping column.
Die
Gehalte des Absorbats A* waren:
Die Rektifikationskolonne K30 war eine Bodenkolonne, die als trennwirksame Einbauten ausschließlich Dual-Flow-Böden enthielt. Der Kolonneninnendurchmesser betrug 4600 mm und die Höhe der Kolonne K30 war 32790 mm.The Rectification column K30 was a tray column which was used as separating Built-in units containing only dual-flow trays. The inside diameter of the column was 4600 mm and the height the column K30 was 32790 mm.
Insgesamt enthielt die Kolonne K30 46 Dual-Flow-Böden.All in all The K30 column contained 46 dual-flow trays.
Der unterste Dual-Flow-Boden befand sich auf einer Kolonnenhöhe von 9586 mm. Die Dual-Flow-Böden 1 bis 8 bildeten eine erste Serie von im Abstand 400 mm äquidistant übereinander angeordneten Böden. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen je Dual-Flow-Boden lag bei Boden 1 und 2 bei 1506 mit einem Öffnungsdurchmesser von 50 mm. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen der Böden 3 bis 6 lag bei 1440 mit einem Öffnungsdurchmesser von 50 mm je Durchtrittsöffnung und die Anzahl der Durchtrittsöffnungen bei Boden 7 und 8 lag bei 1460 bei einem Durchmesser von 50 mm je Durchtrittsöffnung. Die Relativanordnung der Durchtrittsöffnungen folgte jeweils einer strengen Dreiecksteilung.Of the bottom dual-flow bottom was at a column height of 9586 mm. The dual-flow trays 1 to 8 formed one first series of 400 mm equidistantly over each other arranged floors. The number of passages each dual-flow tray was at bottom 1 and 2 at 1506 with an opening diameter of 50 mm. The number of openings of the floors 3 to 6 was 1440 with an opening diameter of 50 mm per passage opening and the number of passage openings at bottom 7 and 8 was 1460 with a diameter of 50 mm each Through opening. The relative arrangement of the passage openings followed each a strict triangle division.
Der lichte Abstand zwischen Boden 8 (von unten) und Boden 9 (von unten) betrug 1000 mm. Der 9. Dual-Flow-Boden war der erste Boden einer zweiten Serie von ebenfalls im Abstand von 400 mm äquidistant übereinander angeordneten Dual-Flow-Böden. Insgesamt umfasste diese zweite Serie 38 Dual-Flow-Böden.Of the clear distance between floor 8 (from below) and floor 9 (from below) was 1000 mm. The 9th dual-flow floor was the first floor of a second series of equally spaced 400 mm equidistant arranged dual-flow trays. Overall, this included second series 38 dual-flow trays.
Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen des Bodens 9 war 1002 bei einem Durchmesser von 50 mm je Durchtrittsöffnung. Boden 10 wies 4842 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm je Öffnung auf. Die Böden 11 und 12 hatten eine Anzahl von je 4284 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm je Durchtrittsöffnung. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen des Bodens 13 lag bei 4026 Öffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm je Durchtrittsöffnung. Die Anzahl der Durchtrittsöffnungen der Böden 14 bis 28 betrug jeweils 12870 mit einem Öffnungsdurchmesser von 14 mm je Boden. Die Böden 29 bis 31 verfügten über eine Anzahl von 13632 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Der Boden 32 hatte eine Anzahl von 14361 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Die Böden 33 bis 39 hatten eine Anzahl von 14365 Durchtrittsöffnungen je Boden mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung. Der Boden 40, welcher der Abzugsboden ist (siehe unten), hatte eine Anzahl von 14362 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 14 mm je Öffnung. Die Böden 41 bis 46 hatten eine Anzahl an Durchtrittsöffnungen von 14577 je Boden mit einem Durchmesser von 14 mm je Durchtrittsöffnung.The Number of passages of the floor 9 was 1002 at a diameter of 50 mm per passage opening. ground 10 had 4842 passages with a diameter of 25 mm per opening. The floors 11 and 12 had a number of 4284 passages each a diameter of 25 mm per passage opening. The Number of passages of the bottom 13 was 4026 openings with a diameter of 25 mm per passage opening. The number of openings of the floors 14 to 28 were each 12870 with an opening diameter of 14 mm per floor. The floors 29 to 31 had over a number of 13632 passages with a diameter of 14 mm per passage opening. The floor 32 had one Number of 14361 passages with a diameter of 14 mm per passage opening. The floors 33 to 39 had a number of 14365 passages each floor with a diameter of 14 mm per passage opening. The floor 40, which is the drainage floor (see below), had a number of 14362 passages with a diameter of 14 mm per opening. The floors 41 to 46 had one Number of passages of 14577 per floor with one Diameter of 14 mm per passage opening.
Die
193580 kg/h des auf 152,5°C erwärmten Absorbats
A* wurden der Rektifikationskolonne über 6 am Umfang der
Kolonne angebrachte Prallplattendüsen (in Analogie zu jenen,
die in der
Unterhalb des untersten Dual-Flow-Bodens aber oberhalb des Flüssigkeitsstands in der Kolonne K30 wurden 1091 kg/h Luft (Wassergehalt = 0,4369 Gew.-%, Temperatur = 20°C) in die Trennkolonne geführt. Der Druck am Kolonnenkopf betrug 107 mbar. Der Druck unterhalb des untersten Bodens und oberhalb des Flüssigkeitsstands war 278 mbar.Below of the lowest dual-flow soil but above the liquid level in the column K30 1091 kg / h of air (water content = 0.4369 Wt .-%, temperature = 20 ° C) led into the separation column. The pressure at the top of the column was 107 mbar. The pressure below the bottom and above the liquid level 278 mbar.
Die Energiezufuhr erfolgte mittels des Zwangsumlaufrohrbündelwärmeübertragers W30. Dazu wurden mit der Radialkreiselpumpe P30 1155440 kg/h der Flüssigkeit unterhalb des untersten Trennbodens aus der Trennkolonne K30 herausgeführt (188 bis 193°C). 160043 kg/h dieses Flüssigkeitsstroms wurden, wie bereits beschrieben, als Flüssigkeit F in das Absorptionsverfahren rückgeführt.The Energy was supplied by the forced circulation tube bundle heat exchanger W30. For this purpose, with the centrifugal pump P30 1155440 kg / h of Liquid below the bottom shelf from the separation column K30 led out (188 to 193 ° C). 160043 kg / h this fluid flow were, as already described, recycled as liquid F in the absorption process.
Die verbliebenen 995397 kg/h wurden mit der Pumpe P30 durch den Wärmeübertrager W30 hindurch in die Trennkolonne K30 rückgeführt (mit einer Temperatur von 197,2°C). Die Rückführung erfolgte unterhalb des untersten Trennbodens, jedoch oberhalb des Flüssigkeitsstands in der Trennkolonne K30. Die Pumpe P30 hatte ein geschlossenes Laufrad. Als Sperrflüssigkeit wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% Glykol und 50 Gew.-% Wasser verwendet. Die Pumpe P30 war vom Typ SVN 12 × 22 des Herstellers Ruhrpumpen.The remaining 995397 kg / h were pumped through the P30 by the heat exchanger W30 back into the separation column K30 (at a temperature of 197.2 ° C). The return took place below the lowest partition, but above the Liquid level in the separation column K30. The pump had P30 a closed impeller. As a barrier liquid was a Mixture of 50 wt .-% glycol and 50 wt .-% water used. The Pump P30 was of the type SVN 12 × 22 of the manufacturer Ruhrpumpen.
Der Wärmeaustauscher W30 war ein Elfstromrohrbündelwärmeübertrager, der 2911 Wärmeübertragerrohre enthielt. Der Innendurchmesser der Rohre betrug einheitlich 20 mm, bei einer Wanddicke von 2 mm und einer Rohrlänge von 5000 mm. Das Fertigungsmaterial war wie bei der Kolonne K30, die gegen die Umgebung thermisch isoliert war, Werkstoff 1.4571. Der Innendurchmesser des kreiszylindrischen Wärmeübertragers betrug 2540 mm und seine Wandstärke lag bei 30 mm. Als Wärmeträger wurden 22000 kg/h Sattdampf (226°C, 29 bar) zugeführt. Das sich im Wärmeübertrager ausbildende Wasserdampfkondensat wurde mit einer Temperatur von 206°C aus diesem herausgeführt. Mittels 6 kreisförmigen Umlenkblechen (das Verhältnis von freiem Querschnitt zu verschlossenem Querschnitt derselben betrug jeweils 1:126) wurde der Wasserdampfstrom im Rohrbündelwärmeübertrager um die Übertragerrohre herumgeleitet.Of the Heat exchanger W30 was a Elfstromrohrbündelwärmeübertrager, the 2911 heat exchanger tubes contained. The inner diameter the tubes were uniformly 20 mm, with a wall thickness of 2 mm and a pipe length of 5000 mm. The production material was as in the column K30, which is thermally insulated from the environment was, material 1.4571. The inner diameter of the circular cylindrical Heat exchanger was 2540 mm and its wall thickness was 30 mm. The heat transfer was 22,000 kg / h Saturated steam (226 ° C, 29 bar) supplied. That I in the heat exchanger forming water vapor condensate was led out at a temperature of 206 ° C from this. By means of 6 circular baffles (the ratio from free cross section to closed cross section thereof 1: 126 each), the steam flow in the tube bundle heat exchanger passed around the transformer tubes.
Als Drosselvorrichtung der Zwangsumlaufentspannungsverdampfung wurde eine Lochblende eingesetzt.When Throttle device of the forced circulation flash evaporation was used a pinhole.
Die
Flüssigkeit F wies folgende Gehalte auf:
Am
Kopf der K30 verließ dieselbe ein Brüdenstrom
(73991 kg/h; 107 mbar; 78,7°C), der folgende Gehalte aufwies:
Dieser wurde in zwei aus der Kolonne K30 ausgelagerten sowie hintereinandergeschalteten Direktkühlern B34 und B35 zum Zweck der Ausbildung von Rücklaufflüssigkeit der Kondensation unterworfen. Als Kühlflüssigkeit wurde jeweils zuvor gebildetes und durch jeweils einen Spiralwärmeaustauscher zum Zweck der Abkühlung im Kreis geführtes Kondensat verwendet, das jeweils durch eine Lösung von Phenothiazin in aus der Kolonne K30 zuvor entnommener roher Acrylsäure ergänzt worden war.This was in two out of the column K30 outsourced and connected in series Direct coolers B34 and B35 for the purpose of training Return liquid subjected to condensation. As the cooling liquid was previously formed each and by a respective spiral heat exchanger for the purpose of Cooling used in a circulating condensate, each by a solution of phenothiazine in from Column K30 previously taken crude acrylic acid supplements had been.
Die
im zuerst durchströmten Direktkühler B34 versprühte
Kühlflüssigkeit (34,4°C; 961965 kg/h)
wies folgende Gehalte auf:
Oberhalb
des 48. Dual-Flow-Bodens (von unten) wurden aus dem Flüssigkeitsablauf
im Direktkühler B34 84890 kg/h an eine Temperatur von 50,9°C
aufweisender Rücklaufflüssigkeit in die Rektifikationskolonne K30
geführt. Diese wies folgende Gehalte auf:
Die
im anschließend durchströmten Direktkühler
B35 versprühte Kühlflüssigkeit (55400
kg/h; 18,7°C) wies folgende Gehalte auf:
Aus dem Flüssigkeitsablauf im Direktkühler B35 wurden 3224 kg/h (24°C) als Rückstrom RS wie bereits beschrieben vor die Pumpe P10 geführt.Out the liquid drain in the direct cooler B35 3224 kg / h (24 ° C) as reverse flow RS as already described before the pump P10 out.
Der zum Direktkühler B34 gehörige Spiralwärmeaustauscher W34 wurde mit Flußwasser gekühlt. Der zum Direktkühler B35 gehörige Spiralwärmeaustauscher W35 wurde mit Kühlsohle gekühlt.Of the to the direct cooler B34 belonging spiral heat exchanger W34 was cooled with river water. The direct cooler B35 associated spiral heat exchanger W35 was cooled with a cooling sole.
Der verminderte Druck in der Rektifikationskolonne K30 wurde mittels eines Ringflüssigkeitsverdichters des Herstellers Siemens vom Typ Elmo F eingestellt, der die im Direktkühler B35 nicht kondensierenden Anteile aufnahm.Of the Reduced pressure in the rectification column K30 was determined by means of a ring liquid compressor of the manufacturer Siemens of the type Elmo F set, those in the direct cooler B35 non-condensing shares recorded.
Als Ringflüssigkeit wurde ein Teilstrom der aus dem Spiralwärmeaustauscher W35 ausströmenden, und in selbigem für die nachfolgende Direktkühlung abgekühlten, Flüssigkeit verwendet. In einem nachgeschalteten Abscheider, der wie ein Zyklonabscheider ausgestaltet war (Hersteller: Firma Walter Krämer GmbH, Innendurchmesser 2000 mm, Höhe 4000 mm, Wandstärke 6 mm), wurde die Ringflüssigkeit von den nicht kondensierten Anteilen getrennt und vor den Spiralwärmeaustauscher rückgeführt. Die nicht kondensierten Anteile wurden als Gasstrom ihrer Verbrennung zugeführt.When Ring liquid became a partial stream from the spiral heat exchanger W35 effluent, and in the same for the subsequent Direct cooling cooled, liquid used. In a downstream separator, which acts like a cyclone separator was designed (manufacturer: Walter Krämer GmbH, inner diameter 2000 mm, height 4000 mm, wall thickness 6 mm) the ring liquid from the non-condensed portions separated and recycled before the spiral heat exchanger. The uncondensed portions were used as a gas stream of their combustion fed.
Der Dual-Flow-Boden 40 in der Rektifikationskolonne K30 war als Seitenabzugsboden ausgestaltet. D. h., er wies in der Mitte eine Wanne auf, von der in ihr auflaufende Flüssigkeit abgezogen wurde. Bei dieser vom Boden 40 aus der Kolonne K30 herausgeführten Flüssigkeit handelte es sich um rohe Acrylsäure (85,2°C, 33560 kg/h).Of the Dual-flow tray 40 in the rectification column K30 was used as a sidestream bottom designed. That is, he had a tub in the middle, of which was withdrawn into her accumulating liquid. In this of Bottom 40 liquid discharged from the column K30 it was crude acrylic acid (85.2 ° C, 33560 kg / h).
Der entnommene Acrylsäurestrom wurde in zwei hintereinander geschalteten Spiralwärmeaustauschern W37 (auf Flußwasser gekühlt) und W 38 (mit Kühlsohle gekühlt) auf eine Temperatur von 25,6°C abgekühlt.Of the removed acrylic acid stream was in two consecutive switched spiral heat exchangers W37 (on river water cooled) and W 38 (cooled with cooling sole) cooled to a temperature of 25.6 ° C.
Ein Teilstrom von 30311 kg/h der abgekühlten rohen Acrylsäure wurde ins Tanklager geführt. Dem Reststrom an abgekühlter roher Acrylsäure wurde in einem Rührbehälter Phenothiazin zugesetzt und die dabei resultierende Lösung, die 1,4 Gew.-% Phenothi azin aufwies, in die Flüssigströme für die Direktkühlung in den Direktkühlern B34 und B35 geführt.One Partial flow of 30311 kg / h of cooled crude acrylic acid was taken to the tank farm. The residual flow cooled to crude acrylic acid was in a stirred tank Added phenothiazine and the resulting solution, which had 1.4% by weight of phenothiazine in the liquid streams for direct cooling in the direct coolers B34 and B35 led.
Die
rohe Acrylsäure wies folgende Gehalte auf:
Soweit in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Kolonnen Abfolgen von Ventilböden enthielten, wurde auf diesen Ventilböden aus Verschmutzungsgründen auf das Anbringen von Zulaufwehren verzichtet. Statt dessen wurde der Zulaufstrom vom darüber befindlichen Ventilboden durch die Höhe des Abstandspaltes zwischen der Bodenoberfläche des jeweiligen unteren Ventilbodens und der Unterkante des Ablaufschachtes vom über diesem befindlichen Ventilboden geregelt. Diese Spaltweite war geringfügig kleiner als Höhe der Ablaufwehre auf dem unteren Boden.So far Columns used in this comparative example are sequences of valve trays contained on these valve trays for reasons of contamination dispensed with the attachment of Zulwewehren. Instead, it became the feed stream from above the valve bottom through the height of the gap between the soil surface the respective lower valve bottom and the lower edge of the downcomer regulated by the located above this valve bottom. These Slit width was slightly smaller than the height of the Drainpipes on the lower ground.
Beispielexample
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel verfahren. Der ausgeschleuste Teilmengenstrom TAu wurde jedoch auf 520 kg/h verdoppelt.The procedure was as in the comparative example. However, the discharged partial flow T Au was doubled to 520 kg / h.
Um die Zusammensetzung des Konzentrats in der Destillationseinheit beizubehalten, wurde der mit der Pumpe P9 zur Destillationseinheit geförderte Flüssigkeitsstrom entsprechend erhöht. Das gleiche galt auch für den mit der Pumpe P40 durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer W40 geförderten Flüssigkeitsstrom. Der Wasserdampfstrom durch den W40 wurde gleichfalls leicht erhöht. tV betrug somit nur noch 20,5 h.In order to maintain the composition of the concentrate in the distillation unit, the liquid flow delivered to the distillation unit with the pump P9 was correspondingly increased. The same was true for the liquid flow pumped by pump P40 through the forced circulation evaporator W40. The water vapor flow through the W40 was also slightly increased. t V was thus only 20.5 h.
Etwa 24 h nach den vorgenommenen Änderungen betrug der Glyoxalgehalt der aus der K30 entnommenen rohen Acrylsäure nur noch 0,0068 Gew.-% Glyoxal (bei im Wesentlichen unverändertem Acrylsäuregehalt). Gleichzeitig belief sich der Glyoxalgehalt in den kondensierten Brüden der Destillation nur noch auf 20 Gew·ppm.Approximately 24 hours after the changes were made, the glyoxal content was the crude acrylic acid taken from the K30 only 0.0068 % By weight of glyoxal (with substantially unchanged acrylic acid content). At the same time, the glyoxal content was in the condensed Vapor from distillation only to 20 wt ppm.
Eine Absenkung von T1 auf 170°C führte zu einer weiteren Abnahme des Glyoxalgehalts der aus der K30 herausgeführten rohen Acrylsäure.A decrease from T 1 to 170 ° C led to a further decrease in the glyoxal content of the led out of the K30 crude acrylic acid.
Bei einer Erhöhung der Temperatur im Flüssigkeitsstand am unteren Ende der Strippkolonne K20 auf 128°C resultierte eine weitere Abnahme des Glyoxalgehalts der erzeugten rohen Acrylsäure. Es konnte der K30 so eine rohe Acrylsäure entnommen werden, die nur noch 30 Gew·ppm Glyoxal enthielt.at an increase in the temperature in the liquid level at the lower end of the stripping column K20 to 128 ° C resulted a further decrease in the glyoxal content of the crude acrylic acid produced. It was possible to remove the K30 from a crude acrylic acid containing only 30 wt ppm of glyoxal.
Die zusätzliche Zudosierung von 3000 kg/h Wasserdampf (120°C, 6 bar) in den Sumpfraum der Absorptionskolonne bedingte dagegen eine Zunahme des Glyoxalgehalts in der erzeugten rohen Acrylsäure.The additional metering of 3000 kg / h steam (120 ° C, 6 bar) in the bottom space of the absorption column conditional against it an increase in glyoxal content in the crude acrylic acid produced.
Ein weiterer Verbesserungsversuch bestand darin, dem in den Direktkühler K9 zugeführten Reaktionsgasgemisch, bezogen auf seinen Volumenstrom, 10% an zusätzlichem Kreisgas zuzudosieren und den in den Absorber geführten Gesamtgasstrom dadurch entsprechend zu erhöhen. Die erhoffte Strippwirkung, die vorhandenes Glyoxal ins Sauerwasser fördern sollte, stellte sich jedoch nicht ein. Der Glyoxalgehalt der rohen Acrylsäure blieb im Ergebnis dieser Maßnahme weitgehend unverändert.One Another attempt at improvement was in the direct cooler K9 supplied reaction gas mixture, based on its Volume flow, to meter in 10% of additional cycle gas and the total gas flow conducted into the absorber thereby increase accordingly. The hoped-for stripping effect, the Glyoxal should promote into sour water but not one. The glyoxal content of crude acrylic acid remained largely unchanged as a result of this measure.
Abschließend sei noch festgehalten, dass eine Verbindung, die im Vergleichsbeispiel für einen bestimmten Stoffstrom als Bestandteil aufgeführt ist, in denjenigen Stoffströmen, bei denen sie nicht als Bestandteil aufgeführt ist, analytisch nicht mehr nachweisbar war. Diese Aussage gilt jedoch nicht für Glyoxal, auf dessen Gehalt nicht alle Stoffströme untersucht wurden.Finally It should be noted that a compound that in Comparative Example listed as a component for a specific material flow is, in those streams where they are not as Component is listed, no longer analytically detectable was. However, this statement does not apply to glyoxal, on whose Salary not all streams were examined.
Alternativ zum Werkstoff 1.4571 könnte stets auch der Werkstoff 1.4541 verwendet werden. Im Übrigen wurden für die Dampf- und Kondensatsysteme Carbonstähle mit einer dem jeweiligen Anwendungszweck angemessenen Festigkeit als Werkstoff verwendet. Um Wärmeverluste zu vermeiden weisen die entsprechenden Apparate gegen ihre Umgebung eine thermische Isolierung auf. Durch das Anbringen einer thermischen Isolierung auf der Außenwand kann auch einer unerwünschten Kondensation von Acrylsäure auf der Inennwand entgegengewirkt werden. Solches Kondensat könnte infolge mangelnder Polymerisationsinhibierung Ausgangspunkt unerwünschter Polymerisation sein.As an alternative to the material 1.4571, the material 1.4541 could always be used. Incidentally, for the steam and condensate systems carbon steels with a particular application adequate strength used as a material. In order to avoid heat losses, the corresponding apparatuses have thermal insulation against their surroundings. By attaching a thermal insulation on the outer wall and an undesirable condensation of acrylic acid on the inner wall can be counteracted. Such condensate could be the starting point of unwanted polymerization due to lack of polymerization inhibition.
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Effective date: 20120201 |