DE102009024340A1 - High flow polymer composition and process for its preparation - Google Patents

Abstract

Es wird eine Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischen Polymeren und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit, beschrieben, wobei die Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält.The invention relates to a polymer composition based on thermoplastic polymers and electrically conductive carbon particles, in particular carbon nanotubes (CNT) and / or carbon black and / or graphite, wherein the polymer composition comprises at least one finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or of the fourth Subgroup of the Periodic Table of the Elements contains.

Description

Bei der Erfindung handelt es sich um das Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung (im folgenden auch kurz als Komposit bezeichnet) aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polycarbonat, und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT).at the invention is the process for improvement the flowability of a polymer composition (hereinafter also referred to as composite for short) of thermoplastic Polymers, in particular polycarbonate, and carbon nanotubes (CNT).

Um den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer Belastbarkeit der Polymerteile Schritt zu halten, versieht man die Thermoplaste, wie Polycarbonat üblicherweise mit Verstärkungsmitteln (Glasfasern, mineralische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat, Kohlenstofffasern und verschiedene Ruße). Dabei ist häufig zu verzeichnen, dass die Verbesserung einer Eigenschaft (z. B. Festigkeit) mit einer deutlichen Verschlechterung einer oder mehrerer anderer Eigenschaften (z. B. Bruchzähigkeit) verbunden ist. In jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr nanopartikuläre Füllstoffe bekannt, bei denen diese gegenläufige Wirkung nicht so stark ausgeprägt ist. Eine besondere Position in dieser Gruppe belegen Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbon Nanotubes – CNT), die eine herausragende Kombination an mechanischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Solche Röhrchen mit der perfekten kristallinen Struktur haben Durchmesser im Nanobereich und erreichen eine Länge von 1 mm und mehr. Sie besitzen einen sehr hohen E-Modul bis zu ca. 1 TPa und eine Festigkeit von 50–100 GPa. Darüber hinaus sind sie hervorragende elektrische und thermische Leiter. Es ist zu erwarten, dass solche Nanoröhrchen bei Einarbeitung in thermoplastische und in thermoreaktive polymere Komposite nicht nur deren mechanisches Profil positiv beeinflussen, sondern das Material elektrisch leitfähig machen können. Im Falle des Polycarbonates hat diese zusätzliche Option eine besondere Bedeutung, weil diese Polymerkomposite oft in der Elektro- und Elektronikindustrie ihre Anwendung finden.Around the ever increasing demands in terms of mechanical Strength of the polymer parts to keep up, you provide the Thermoplastics such as polycarbonate usually with reinforcing agents (glass fibers, mineral fillers, such as talc and calcium carbonate, Carbon fibers and various carbon blacks). It is common to note that improving a property (eg strength) with a significant deterioration of one or more others Properties (eg fracture toughness) is connected. In more recent become more and more nanoparticulate Fillers known in which these opposing Effect is not so pronounced. A special position In this group, carbon nanotubes (carbon Nanotubes - CNT), which is an outstanding combination possess mechanical and physical properties. Such tubes with the perfect crystalline structure have nanoscale diameter and reach a length of 1 mm and more. You own a very high modulus of elasticity up to about 1 TPa and a strength of 50-100 GPa. In addition, they are excellent electrical and thermal conductors. It is expected that such Nanotubes when incorporated into thermoplastic and in thermoreactive polymeric composites not only their mechanical profile positively influence, but the material electrically conductive can do. In the case of polycarbonate, this has additional Option a special meaning, because these polymer composites often find their application in the electrical and electronics industry.

Besondere Bedeutung beim Spritzgießen von Thermoplasten hat eine gute Fließfähigkeit der polymeren Komposite. Diese Eigenschaft wird durch Zusetzung von nanoskaligen Füllstoffe häufig dramatisch verschlechtert. Das führt dazu, dass diese Komposite genau dort nicht eingesetzt werden können, wo sie eigentlich ihren Gebrauch finden müssen, nämlich bei der Herstellung der Dünnwandbauteilen in der Elektro-, Elektronik- und Kfz-Industrie. Dabei sind niederviskose Komposite gefragt, die ein schnelles Füllen der Form bei möglichst geringen Fülldrücken bzw. Schließkräften der entsprechenden Spritzgießmaschinen ermöglichen.Special Importance in the injection molding of thermoplastics has one good flowability of the polymeric composites. These Property is due to clogging of nanoscale fillers often dramatically worsened. This leads to, that these composites can not be used right there, where they actually have to find their use, namely in the manufacture of thin-walled components in the electrical, Electronics and automotive industry. These are low-viscosity composites Asked to do a quick filling of the form if possible low filling pressures or closing forces enable the appropriate injection molding machines.

Um diesem Einfluss der o. g. Füllstoffe entgegenzusteuern wurden häufig Fließhilfsmittel eingesetzt (siehe Kunststoffe 2000, 9, S. 116–118 ).In order to counteract this influence of the above-mentioned fillers, flow aids were frequently used (see Plastics 2000, 9, pp. 116-118 ).

Nachteile von Fließhilfsmitteln sind begrenzte Mischbarkeit mit dem Polymer (Bildung eines mehrphasigen Systems), Austritt durch Migration und Verdampfung insbesondere bei niedrig molekularen Substanzen, hohe erforderliche Konzentrationen und starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z. B. des Modulus, der Schlagzähigkeit und/oder der Formbeständigkeitstemperatur.disadvantage of flow aids are limited miscibility with the Polymer (formation of a multiphase system), exit by migration and evaporation, especially at low molecular weight substances, high required concentrations and severe deterioration of the mechanical Properties, e.g. B. the modulus, impact resistance and / or the heat distortion temperature.

Überraschenderweise wurde von uns Folgendes festgestellt. Wenn der Polymerzusammensetzung aus beispielsweise Polycarbonat und Kohlenstoffnanoröhrchen ein Metalloxid der zweiten oder dritten Hauptgruppe, wie MgO, zugesetzt wird, führt dies zu einer deutlichen Verbesserung der Fließfähigkeit der Polymerzusammensetzung, die dabei gleich oder sogar höher ist als bei dem Ausgangspolymer (z. B. PC) ohne Zusatz der Kohlenstoffnanoröhrchen.Surprisingly we found the following. When the polymer composition of for example, polycarbonate and carbon nanotubes a second or third main group metal oxide, such as MgO, is added This leads to a significant improvement in the flowability the polymer composition, the same or even higher is as with the starting polymer (eg PC) without addition of the carbon nanotubes.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischem Polymeren, insbesondere von Polycarbonat (Komponente A), Polyester (Komponente B), bevorzugt Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat oder von Mischungen von Polycarbonat und Polyester und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al2O3, Hydrotalcit, TiO2, oder ZrO2 besonders bevorzugt MgO enthält.object The invention is a thermoplastic based polymer composition Polymers, in particular of polycarbonate (component A), polyester (Component B), preferably polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate or mixtures of polycarbonate and polyester and electrically conductive Carbon particles, in particular carbon nanotubes (CNT) and / or Leitruß and / or graphite characterized in that the polymer composition contains at least one finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or the fourth subgroup of the Periodic Table of the Elements MgO, CaO, BaO, Al 2 O 3, hydrotalcite, TiO 2, or ZrO 2 particularly preferably MgO contains.

Bevorzugt ist eine Polymerzusammensetzung, bei der der Anteil an Metall(misch)oxiden von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung beträgt.Prefers is a polymer composition in which the proportion of metal (mixed) oxides from 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% and especially preferably 0.2 to 5 wt .-% based on the mass of the polymer composition is.

Weiterhin bevorzugt ist eine Polymerzusammensetzung, in der die Metall(Misch)oxide einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich kleiner 300 μm, bevorzugt von 5 bis 90 μm, haben und im wesentlichen einen absoluten Teilchendurchmesser von höchstens bis zu 1000 μm, bevorzugt kleiner 300 μm haben.Farther preferred is a polymer composition in which the metal (mixed) oxides an average particle diameter in the range of less than 300 μm, preferably from 5 to 90 microns, and have essentially an absolute Particle diameter of at most up to 1000 μm, preferably have less than 300 microns.

Bevorzugt ist auch eine Polymerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder der Leitruß und/oder das Graphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung enthalten sind.Prefers is also a polymer composition characterized is that the carbon nanotubes and / or the Leitruß and / or the graphite in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the mass of the polymer composition are.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikel, insbesondere die Kohlenstoffnanoröhrchen und das Metalloxid in Form eines Agglomerates miteinander oder einzeln der Polymerzusammensetzung zugesetzt werden können.One Another object of the invention is that the electrical conductive carbon particles, in particular the carbon nanotubes and the metal oxide in the form of an agglomerate with each other or individually can be added to the polymer composition.

Kohlenstoffnanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur.Carbon nanotubes For the purposes of the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure.

Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.Prefers are multi-wall carbon nanotubes of the cylinder type, Scroll type or use their mixtures.

Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung im fertigen Compound eingesetzt. In Masterbatches ist die Konzentration der Kohlenstoffnanoröhrchen gegebenenfalls größer und kann bis zu 80 Gew.-% betragen.The Carbon nanotubes are in particular in an amount from 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the Polymer composition used in the finished compound. In masterbatches is the concentration of the carbon nanotubes, if necessary larger and can be up to 80 wt .-% amount.

Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 40 verwendet.Especially preferred are carbon nanotubes with a ratio from length to outside diameter of larger 5, preferably greater than 40 used.

Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,1–1 mm haben.The Carbon nanotubes are more preferably in the form used of agglomerates, the agglomerates in particular a mean diameter in the range of 0.01 to 5 mm, preferred 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1-1 mm.

Die einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.The Carbon nanotubes to be used are particularly useful preferably substantially has a mean diameter of 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, particularly preferably 6 to 60 nm.

Die neue Polymerzusammensetzung weist bevorzugt einen elektrischen Widerstand (Oberflächenwiderstand) von weniger als 10¹⁰ Ohm, bevorzugt kleiner 10⁷ Ohm bzw. elektrisch ableitend auf.The novel polymer composition preferably has an electrical resistance (surface resistance) of less than 10 ¹⁰ ohms, preferably less than 10 ⁷ ohms or electrically dissipative.

Die neue Polymerzusammensetzung weist insbesondere einen elektrischen Volumenwiderstand von weniger als 10¹⁰ Ohm·cm aufweist.In particular, the novel polymer composition has a volume resistivity of less than 10 ¹⁰ ohm.cm.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung auf Basis von Polycarbonat und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit, insbesondere zur Herstellung einer neuen Polymerzusammensetzung wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder Mischoxids eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al₂O₃, Hydrotalcit, TiO₂, oder ZrO₂ besonders bevorzugt MgO zugesetzt wird.Another object of the invention is a method for improving the flowability of a polymer composition based on polycarbonate and electrically conductive carbon particles, in particular carbon nanotubes (CNT) and / or Leitruß and / or graphite, in particular for the preparation of a novel polymer composition as described above, characterized in that at least one finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or fourth subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably MgO, CaO, BaO, Al ₂ O ₃ , hydrotalcite, TiO ₂ , or ZrO ₂ particularly preferably MgO is added to the polymer composition.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Metall(misch)oxide in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung der Polymerzusammensetzung zugegeben werden.Prefers is a process in which the metal (mixed) oxides in an amount from 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% and especially preferably 0.2 to 5 wt .-% based on the mass of the polymer composition be added to the polymer composition.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphite und/oder Ruße und die Metalloxide einzeln und/oder gemeinsam zu dem Polymer gegeben und mit diesem vermischt werden.One particularly preferred method is characterized in that using an extruder, preferably a twin-screw extruder, the carbon nanotubes and / or graphites and / or carbon blacks and adding the metal oxides individually and / or together to the polymer and be mixed with this.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffnanoröhrchen zunächst mit den Metalloxiden gemischt werden, diese Mischung zu dem Polymer gegeben und in diesem vermischt werden.One particularly preferred method is characterized in that using an extruder, preferably a twin-screw extruder, the carbon nanotubes first with the metal oxides mixed, this mixture is added to the polymer and in this be mixed.

Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 10 2007 044 031.8 . Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT).In contrast to the initially mentioned known CNTs of the scroll type with only one continuous or interrupted graphene layer CNT structures have recently been found that consist of several graphene layers, which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type). These carbon nanotubes and carbon nanotube agglomerates thereof are, for example Subject of the German patent application with the official file number 10 2007 044 031.8 , Their content is hereby incorporated with respect to the CNT and its preparation to the disclosure of this application. This CNT structure is similar to the simple scroll type carbon nanotubes as the structure of multi-walled cylindrical monocarbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-wall cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).

Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur ( Carbon 34, 1996, 1301–3 ) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur ( Science 263, 1994, 1744–7 ).Unlike the onion-type structures, the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes, seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the CNT to the outer edge without interruption. This can be z. B. allow improved and faster intercalation of other materials in the tube framework, as more open edges than entrance zone of the intercalates are available compared to CNTs with simple scroll structure ( Carbon 34, 1996, 1301-3 ) or CNTs with onion-like structure ( Science 263, 1994, 1744-7 ).

Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.The Today known methods for the production of carbon nanotubes include arc, laser ablation and catalytic processes. In many of these processes, carbon black, amorphous carbon and High-diameter fibers formed as by-products. Both catalytic process can be carried on between the deposition Catalyst particles and the deposition of in situ formed metal centers with diameters in the nanometer range (so-called flow method) be differentiated. In the production via the catalytic Deposition of carbon from gaseous hydrocarbons at reaction conditions (hereinafter CCVD, Catalytic Carbon Vapor Deposition) are referred to as possible carbon donors acetylene, methane, ethane, ethylene, Butane, butene, butadiene, benzene and others containing carbon Called educts. Preference is therefore given to obtaining CNTs used from catalytic processes.

Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.The Catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components. For example are in the art as metals for the catalyst Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and other subgroup elements. Although the individual metals usually have a tendency, the formation to support carbon nanotubes, however According to the prior art, high yields and low proportions amorphous carbons advantageous with such metal catalysts achieved based on a combination of the above metals. CNTs available using mixed catalysts are therefore preferred to use.

Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.Especially advantageous catalyst systems for the production of CNTs based on combinations of metals or metal compounds, the two or more elements from the series Fe, Co, Mn, Mo and Ni included.

Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.The Formation of carbon nanotubes and the properties The formed tubes hang according to experience in complex manner of the metal component used as a catalyst or a combination of several metal components, if appropriate used catalyst support material and the interaction between catalyst and carrier, the educt gas and partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used.

Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.A particularly preferred method for the production of carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2 known.

In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.In the different methods used up to here various catalyst systems become carbon nanotubes various structures produced from the process predominantly as Carbon nanotube powder can be removed.

Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt werden.Carbon nanotubes which are more suitable for the invention are obtained by processes which are described in principle in the following references:
The production of carbon nanotubes with diameters smaller than 100 nm is first in EP 205 556 B1 described. For the production here light (ie short and medium chain aliphatic or mononuclear or bicyclic aromatic) hydrocarbons and an iron-based catalyst are used, are decomposed at the carbon carrier compounds at a temperature above 800-900 ° C.

Die WO 86/03455 A1 , beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1200°C hergestellt.The WO 86/03455 A1 describes the production of carbon filaments having a cylindrical structure with a constant diameter of 3.5 to 70 nm, an aspect ratio (length to diameter ratio) greater than 100 and a core region. These fibrils consist of many, continuous layers of ordered carbon atoms concentric around the cylindrical axis of the fibrils are orders. These cylinder-like nanotubes were prepared by a CVD process from carbonaceous compounds by means of a metal-containing particle at a temperature between 850 ° C and 1200 ° C.

Aus der WO 2007/093337 A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffnanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.From the WO 2007/093337 A2 Still another method of manufacturing a catalyst has become known which is suitable for the production of conventional carbon nanotubes having a cylindrical structure. When using this catalyst in a fixed bed, higher yields of cylindrical carbon nanotubes with a diameter in the range of 5 to 30 nm are obtained.

Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyama beschrieben ( Carbon 14, 1976, 133 ). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Kohlenstoffnanoröhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C) graphitisiert werden.An entirely different way of producing cylindrical carbon nanotubes has been described by Oberlin, Endo and Koyama ( Carbon 14, 1976, 133 ). In this case, aromatic hydrocarbons, eg. As benzene, reacted on a metal catalyst. The resulting carbon nanotubes show a well-defined, graphitic, hollow core that is approximately the diameter of the catalyst particle, on which there is another less graphitic ordered carbon. The entire carbon nanotube can be graphitized by treatment at high temperature (2500 ° C-3000 ° C).

Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffnanoröhrchen auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.The most of the above methods (with arc, spray pyrolysis or CVD) are used today for the production of carbon nanotubes used. The production of single-walled cylindrical carbon nanotubes However, it is very expensive in terms of apparatus and runs according to the known methods with very low rate of formation and often with many side reactions that contribute to a high proportion lead to undesirable impurities, d. H. the Yield of such processes is comparatively low. Therefore the production of such carbon nanotubes also today still extremely technically complex and they come therefore above all for highly specialized applications in small quantities for use. Their application, however, is for the invention conceivable, but less preferred than the use of multi-walled CNTs of the cylinder or scroll type.

Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z. B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.The Production of multi-walled carbon nanotubes, in Form of nested seamless cylindrical nanotubes or also in the form of the described scroll or onion structures is now commercially predominantly in larger quantities predominantly using catalytic methods. These methods usually show a higher yield than the above-mentioned arc and other methods and are typically now on the kg scale (several hundred kilo / day worldwide). The way produced multi-walled carbon nanotubes are usually much cheaper than the single-walled nanotubes and are therefore z. B. as a performance-enhancing additive in others Materials used.

Erfindungsrelevante Polycarbonate (Komponente A) sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (I) HO-Z-OH (I)worin
Z ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.Invention-relevant polycarbonates (component A) are such homopolycarbonates and copolycarbonates based on the bisphenols of the general formula (I) HO-Z-OH (I) wherein
Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms which contains one or more aromatic groups.

Bevorzugt sind Bisphenole der Formel (Ia)

wobei
A eine Einfachbindung, C₁-C₃-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können;
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils C1-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R¹ und R² für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
M eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X¹, R¹ und R² gleichzeitig Alkyl sind.Preference is given to bisphenols of the formula (Ia)

in which
A is a single bond, C ₁ -C ₃ -alkylene, C ₂ -C ₅ -alkylidene, C ₅ -C ₆ -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, C ₆ -C ₁₂ -arylene to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed;
or a radical of the formula (II) or (III)

B is in each case C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
x each independently 0, 1 or 2,
p is 1 or 0, and
R ¹ and R ^{2 are} individually selectable for each X ¹ , independently of one another hydrogen or C ₁ -C ₆ -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
X ¹ carbon and
M is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X ¹ , R ¹ and R ^{2 are} simultaneously alkyl.

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) sind Bisphenole, die zu der folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxyde und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.Examples for bisphenols according to the general Formula (I) are bisphenols belonging to the following groups: Dihydroxy diphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, Indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides and α, α-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes.

Auch Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I).Also Derivatives of said bisphenols, for example by alkylation or halogenation on the aromatic rings of said bisphenols are accessible, examples of bisphenols according to the general formula (I).

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol (d. h. Bisphenol M), α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und Indanbisphenol.Examples for bisphenols according to the general Formula (I) are in particular the following compounds: hydroquinone, Resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - p / m-diisopropylbenzene, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (i.e., bisphenol A), 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,4-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) - m-diisopropylbenzene (i.e., bisphenol M), α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and indanebisphenol.

Besonders bevorzugte Polykarbonate sind das Homopolykarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolykarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolykarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Especially preferred polycarbonates are homopolycarbonate based on Bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (I) können nach bekannten Verfahren, z. B. aus den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.The described bisphenols according to the general Formula (I) may be prepared by known methods, e.g. B. from the corresponding phenols and ketones.

Die genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 .The above bisphenols and processes for their preparation are described, for example, in the monograph H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 ,

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und seine Herstellung ist z. B. beschrieben in US-A 4 982 014 .1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and its preparation is, for. B. described in US Pat. No. 4,982,014 ,

Polykarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 . Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, „Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller „Polycarbonate” in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 und in D. C. Prevorsek, B. T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester-carbonate) Copolymers” in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75–90 (1980) .Polycarbonates can be prepared by known methods. Suitable processes for the preparation of polycarbonates are, for example, the preparation from bisphenols with phosgene by the interfacial process or from bisphenols with phosgene by the homogeneous-phase process, the so-called pyridine process, or from bisphenols with carbonic acid esters by the melt transesterification process. These production methods are z. B. described in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 , The said production methods are also described in D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and in U. Grigo, K. Kircher and PR Müller "Polycarbonates" in Becker, Braun, Plastics Handbook, Volume 3/1, polycarbonates, polyacetates, polyesters, cellulose esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299 and in DC Prevorsek, BT Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly (ester-carbonates) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75 -90 (1980) ,

Die für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (M_w), welches sich z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen lässt, von 10000 bis 200000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12000 bis 80000 g/mol, insbesondere bevorzugt 15000 bis 35000 g/mol.The polycarbonates which are particularly suitable for the polymer composition according to the invention preferably have a weight-average molar mass (M _w ) which is, for example,. B. can be determined by ultracentrifugation or scattered light measurement, from 10,000 to 200,000 g / mol. More preferably, they have a weight average molecular weight of 12,000 to 80,000 g / mol, more preferably 15,000 to 35,000 g / mol.

Die mittlere molare Masse der für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.The mean molar mass of the inventive Polymer composition particularly suitable polycarbonates can for Example in a known manner by an appropriate amount of chain terminators be set. The chain breakers can be individually or used as a mixture of different chain terminators.

Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z. B. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z. B. 3,5-di-tert–Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.suitable Chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids. Suitable monophenols are, for. Phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol, Cumylphenol or 2,4,6-tribromophenol, as well as long-chain alkylphenols, such as B. 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as B. 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol or 4- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol. Geignete Monocarboxylic acids are benzoic acid, alkyl benzoic acids and halobenzoic acids.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und Cumylphenol.preferred Chain terminators are phenol, p-tert-butylphenol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and cumylphenol.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.The Amount of chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.

Die für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Geeignete Verzweiger sind z. B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen, wie beispielweise 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten BisphenolenThe for the polymer composition according to the invention Particularly suitable polycarbonates can be known in the art Be branched, preferably by the incorporation of trifunctional or more than trifunctional branching agents. suitable Branches are z. For example, those with three or more than three phenolic Groups or those having three or more than three carboxylic acid groups, such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole. The amount of optionally used branching is preferably 0.05 mol% to 2 mol%, based on moles of used bisphenols

Den Polykarbonaten können übliche Additive wie z. B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die verwendeten Polykarbonate bereits Entformungsmittel wie beispielsweise Pentaerithritoltetrastearat vor Compondierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen PolymerzusammensetzungThe Polycarbonates can conventional additives such. As mold release agents, stabilizers and / or flow aids mixed in the melt or applied to the surface become. Preferably, the polycarbonates used already contain Mold release agents such as pentaerythritol tetrastearate before Componierung with the other components of the invention polymer composition

Unter Hydrotalcit werden hier alle synthetischen oder natürlichen Hydrotalcite oder andere basische Metall-Aluminium-Hydroxy-Verbindungen verstanden, insbesondere solche der allgemeinen Formel (1) M_1-x ²⁺Al_x(OH)₂A_x/n ^n–·mH₂O (1), wobei
M²⁺ für Magnesium oder Zink, insbesondere Magnesium steht,
A^n– ein Anion mit der Valenzzahl aus der Reihe OH^–, F^–, Cl^–, Br^–, CO₃ ^2–, SO₄ ^2–, HPO₄ ^2–, Silikat, Acetat oder Oxalat, insbesondere CO₃ ^2– ist,
0 < x ≤ 0,5, und 0 ≤ m < 1 ist.Hydrotalcite is understood to mean here all synthetic or natural hydrotalcites or other basic metal-aluminum-hydroxy compounds, in particular those of the general formula (1) M _1-x ²⁺ Al _x (OH) ₂ A _{x / n} ⁿ · mH ₂ O (1), in which
M ^{2+ is} magnesium or zinc, in particular magnesium,
A ^n- is an anion having the valence number from the series comprising OH ^-, F ^-, Cl ^-, Br ^-, CO ₃ ^2-, SO ₄ ^2-, HPO ₄ ^2-, silicate, acetate or Oxa lat, in particular CO _{3 is} ^2- ,
0 <x ≦ 0.5, and 0 ≦ m <1.

Erfindungsrelevante Polyester (Komponente B) umfasst ein oder mehrere thermoplastische Polyalkylenterephthalate.relevant invention Polyester (component B) comprises one or more thermoplastic Polyalkylene.

Die Polyalkylenterephthalate der Komponente B sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.The Polyalkylene terephthalates of component B are reaction products from aromatic dicarboxylic acids or their reactive ones Derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.preferred Polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component Terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component ethylene glycol and / or butanediol-1,4 radicals.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.The preferred polyalkylene terephthalates may be in addition to terephthalic acid residues up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aromatic radicals or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms included, such as B. residues of phthalic acid, isophthalic acid, Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan ( DE-A 2 407 674 , 2 407 776 , 2 715 932 ).In addition to ethylene glycol or 1,4-butanediol radicals, the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms. Contain atoms, for. B. residues of propanediol-1,3,2-ethylpropanediol-1,3, neopentyl glycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-ethylpentanediol-2,4, 2- Methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, 2-ethylhexanediol-1,3, 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5, 1,4-di (β -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxy -phenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) -propane ( DE-A 2 407 674 . 2 407 776 . 2,715,932 ).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744 , verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.The polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. B. according to DE-A 1 900 270 and U.S. Patent 3,692,744 to be branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.Especially preferred are polyalkylene terephthalates made from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol have been prepared, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.

Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99 wt .-%, polybutylene terephthalate.

Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.The Polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C in Ubbelohde viscometer.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973 ).The polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, US Pat. Plastics Handbook, Volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973 ).

Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft näher erläutert. Als Maß der Fließfähigkeit der Komposite wurde der MVR (melt volume-flow rate) gemessen nach ISO 1133 genommen.The invention will be explained in more detail below by way of example. As a measure of the flowability of the composites, the MVR (melt volume-flow rate) was measured ISO 1133 taken.

BeispieleExamples

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention)

Es wurden in einem Doppelschneckenextruder zu Polycarbonat Typ Makrolon 2805 (MVR 300°C, 1,2 kg 9,5 ccm/10 min), Kohlenstoffnanoröhrchen (Baytubes, 3 Gew.-%) und Magnesiumoxid (0.6 Gew.-%) im Haupteinzug zudosiert. Die Extrusion erfolgte unter Standardbedingungen für Polycarbonat. Der MVR des Produktes wurde bei 300°C, 1,2 kg bestimmt und betrug 8,6 ccm/10 min. Der elektrische Widerstand wurde nach ASTM 262 bestimmt und betrug 10⁶ Ohm.In a twin-screw extruder Makrolon 2805 polycarbonate (MVR 300 ° C, 1.2 kg 9.5 cc / 10 min), carbon nanotubes (Baytubes, 3 wt%) and magnesium oxide (0.6 wt%) in the main feed were used added. The extrusion was carried out under standard conditions for polycarbonate. The MVR of the product was determined at 300 ° C, 1.2 kg and was 8.6 cc / 10 min. The electrical resistance was after ASTM 262 determined and was 10 ⁶ ohms.

Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)

In einem Vergleichsversuch wurden unter identischen Bedingungen Polycarbonat Typ Makrolon 2805 und Kohlenstoffnanoröhrchen (Baytubes, 3 Gew.-%) extrudiert. Der MVR des Komposites betrug 1,7 ccm/10 min (300°C, 1,2 kg). Der elektrische Widerstand wurde nach ASTM 262 bestimmt und betrug 10⁷ Ohm.In a comparative experiment polycarbonate Makrolon type 2805 and carbon nanotubes (Baytubes, 3 wt .-%) were extruded under identical conditions. The MVR of the composite was 1.7 cc / 10 min (300 ° C, 1.2 kg). The electrical resistance was after ASTM 262 determined and was 10 ⁷ ohms.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)Example 3 (according to the invention)

Es wurden in einem Doppelschneckenextruder zu Polycarbonat Typ Makrolon 2805 (MVR 300°C, 1,2 kg 9,5 ccm/10 min), carbon black (Printex 90, 5 Gew.-%) und Magnesiumoxid (0.7 Gew.-%) im Haupteinzug zudosiert. Die Extrusion erfolgte unter Standardbedingungen für Polykarbonat. Der MVR des Produktes wurde bei 300°C, 1,2 kg bestimmt und betrug 25,3 ccm/10 min.It were in a twin-screw extruder to polycarbonate type Makrolon 2805 (MVR 300 ° C, 1.2 kg 9.5 cc / 10 min), carbon black (Printex 90, 5 wt .-%) and magnesium oxide (0.7 wt .-%) added in the main intake. The extrusion was carried out under standard conditions for polycarbonate. The MVR of the product was determined at 300 ° C, 1.2 kg and was 25.3 cc / 10 min.

Beispiel 4 (Vergleich)Example 4 (comparison)

In einem Vergleichsversuch wurden unter identischen Bedingungen Polycarbonat Typ Makrolon 2805 und carbon black (Printex 90, 5 Gew.-%) extrudiert. Der MVR des Komposites betrug 5,9 ccm/10 min (300°C, 1,2 kg).In In a comparative experiment were under identical conditions polycarbonate Type Makrolon 2805 and carbon black (Printex 90, 5 wt .-%) extruded. The MVR of the composite was 5.9 cc / 10 min (300 ° C, 1.2 kg).

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• - Carbon 14, 1976, 133 [0035] Carbon 14, 1976, 133 [0035]
• - H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 [0045] - H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 [0045]
• - H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 [0047] - H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 [0047]
• - D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, „Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 [0047] - D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 [0047]
• - U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller „Polycarbonate” in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 [0047] U. Grigo, K. Kircher and PR Müller "polycarbonates" in Becker, Braun, Plastics Handbook, Volume 3/1, polycarbonates, polyacetates, polyesters, cellulose esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299 [0047 ]
• - D. C. Prevorsek, B. T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester-carbonate) Copolymers” in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75–90 (1980) [0047] - DC Prevorsek, BT Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly (ester-carbonates) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 75-90 (1980) [0047]
• - Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973 [0065] - Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973 [0065]
• - ISO 1133 [0066] - ISO 1133 [0066]
• - ASTM 262 [0067] ASTM 262 [0067]
• - ASTM 262 [0068] ASTM 262 [0068]

Claims (13)

Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischem Polymeren, insbesondere von Polycarbonat (Komponente A), Polyester (Komponente B), bevorzugt Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat (Komponente A) und Polyester (Komponente B) enthaltende Mischungen, und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al₂O₃, Hydrotalcit, TiO₂, oder ZrO₂ besonders bevorzugt MgO enthält.Polymer composition based on thermoplastic polymers, in particular polycarbonate (component A), polyesters (component B), preferably polybutylene terephthalate or polyethyleneterephthalate or polycarbonate (component A) and polyesters (component B) containing mixtures, and electrically conductive carbon particles, in particular carbon nanotubes (CNT) and / or Leitruß and / or graphite, characterized in that the polymer composition at least one finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or the fourth subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably MgO, CaO, BaO, Al ₂ O ₃ , hydrotalcite , TiO ₂ , or ZrO ₂ particularly preferably contains MgO. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Metall(misch)oxiden von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzungbeträgt.Polymer composition according to claim 1, characterized in that the proportion of metal (mixed) oxides of 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% based to the mass of the polymer composition. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Metall(Misch)oxide einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich kleiner 300 μm, bevorzugt von 5 bis 90 μm, haben und im wesentlichen einen absoluten Teilchendurchmesser von höchstens bis zu 1000 μm, bevorzugt kleiner 300 μm haben.A polymer composition according to any one of the claims 1 or 2, characterized in that metal (mixed) oxides a average particle diameter in the range of less than 300 μm, preferably from 5 to 90 microns, have and essentially one absolute particle diameter of at most up to 1000 μm, preferably have less than 300 microns. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder der Leitruß und/oder das Graphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung enthalten sind.A polymer composition according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that the carbon nanotubes and / or the Leitruß and / or the graphite in an amount from 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the Mass of the polymer composition are included. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 40 enthalten sind.A polymer composition according to any one of the claims 1 to 4, characterized in that carbon nanotubes with a ratio of length to outer diameter greater than 5, preferably larger 40 are included. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen in Form von Agglomeraten zur Bildung der Polymerzusammensetzung eingesetzt sind, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,1–1 mm haben.A polymer composition according to any one of the claims 1 to 5, characterized in that carbon nanotubes in the form of agglomerates to form the polymer composition are used, the agglomerates in particular a middle Diameter in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1-1 mm. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen in der Polymerzusammensetzung im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm aufweisen.A polymer composition according to any one of the claims 1 to 6, characterized in that the carbon nanotubes in the polymer composition substantially a mean diameter from 3 to 100 nm, preferably from 5 to 80 nm, more preferably from 6 to 60 nm. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen elektrischen Oberflächenwiderstand) von weniger als 10¹⁰ Ohm, bevorzugt kleiner 10⁷ Ohm aufweist.Polymer composition according to one of Claims 1 to 7, characterized in that it has a surface electrical resistance of less than 10 ¹⁰ ohms, preferably less than 10 ⁷ ohms. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen elektrischen Volumenwiderstand von weniger als 10¹⁰ Ohm·cm aufweist.Polymer composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it has a volume resistivity of less than 10 ¹⁰ ohm cm. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung auf Basis von Polycarbonat und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit, insbesondere zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder Mischoxids eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al₂O₃, Hydrotalcit, TiO₂, oder ZrO₂ besonders bevorzugt MgO zugesetzt wird.Process for improving the flowability of a polymer composition based on polycarbonate and electrically conductive carbon particles, in particular carbon nanotubes (CNT) and / or conductive carbon black and / or graphite, in particular for producing a polymer composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the polymer composition is at least a finely divided metal oxide or mixed oxide of a metal of the second or third main group or fourth subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably MgO, CaO, BaO, Al ₂ O ₃ , hydrotalcite, TiO ₂ , or ZrO ₂ particularly preferably MgO is added. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall(misch)oxide in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung der Polymerzusammensetzung zugegeben werden.A method according to claim 10, characterized characterized in that the metal (mixed) oxides in an amount of 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% based on the mass of the polymer composition be added to the polymer composition. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphite und/oder Ruße und die Metalloxide zu dem Polymer gegeben und mit diesem vermischt werden.Method according to claim 10 or 11, characterized in that using an extruder, preferably a twin-screw extruder, the carbon nanotubes and / or graphites and / or Carbon black and the metal oxides added to the polymer and with to be mixed. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, die Kohlenstoffnanoröhrchen zunächst mit den Metalloxiden gemischt werden, diese Mischung zu dem Polymer gegeben und in diesem vermischt werden.A method according to claim 10 or 11, characterized in that using an extruder, be preferably a twin-screw extruder, the carbon nanotubes are first mixed with the metal oxides, this mixture is added to the polymer and mixed in this.