DE102009022559A1 - Producing glass articles comprises depositing a reaction mixture comprising a silicon compound and an oxygen compound onto a substrate using a high-frequency plasma - Google Patents

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Abstract

Producing glass articles comprises preparing a reaction mixture comprising a silicon compound and an oxygen compound, at least one of which is organic, and depositing the reaction mixture onto a substrate using a high-frequency plasma.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas, insbesondere Glasfaser-Preform nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The The invention relates to a method for producing glass, in particular Glass fiber preform according to the preamble of patent claim 1.

Verfahren zur Herstellung von Glas, insbesondere Glasfaser-Preform, sind insbesondere aus dem Bereich der Glasfaser-Herstellung bekannt. Derartige Verfahren haben zum Ziel, die optischen Eigenschaften der Glasfaser-Preform hinsichtlich ihrer Transmissions- und Reflexions-Eigenschaften zu optimieren. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften dargestellt.method for the production of glass, in particular glass fiber preform, are in particular known in the field of fiberglass production. Such methods aim to have the optical properties of the glass fiber preform with regard to their transmission and reflection properties. Such methods are for example in the following publications shown.

In dem US Patent No. 3737292 (Keck) wird eine Methode zur Herstellung von Preforms für optische Glasfasern mittels Flammenhydrolyse vorgestellt. HF-Plasma stellt eine bevorzugte Alternative da, da wenig OH-Gruppen, die eine Dämpfung im Arbeitsbereich bedingen, erzeugt werden.By doing US Pat. 3737292 (Keck) presents a method for the production of preforms for optical glass fibers by means of flame hydrolysis. RF plasma is a preferred alternative because it produces little OH groups that cause attenuation in the work area.

In dem US Patent No. 4224046 (Izawa) wird eine Methode zur Herstellung von optischen Preformen vorgestellt, bei welchen mittels Flammenhydrolyse Soot-Partikel erzeugt werden.By doing US Pat. 4224046 (Izawa) presented a method for the production of optical preforms in which soot particles are produced by means of flame hydrolysis.

In dem US Patent No. 4217027 (Mac Chesney) wird eine Herstellung von optischen Preforms mittels MCVD (modified chemical vapor deposition) Prozess vorgestellt. Dabei werden Chloride oder Hydride von Silizium oder Germanium zusammen mit Sauerstoff in ein Glasrohr eingeführt und darin thermisch zersetzt.By doing US Pat. 4217027 (Mac Chesney), a production of optical preforms by MCVD (modified chemical vapor deposition) process is presented. Here, chlorides or hydrides of silicon or germanium are introduced together with oxygen in a glass tube and thermally decomposed therein.

In dem US Patent No. 4412853 (Partus) wird ebenfalls ein MCVD Prozess für die Herstellung von Preforms verwendet.By doing US Pat. 4412853 (Partus) also uses a MCVD process for the production of preforms.

In dem US Patent No. 4741747 (Geittner) wird Plasma zur Herstellung von Preforms verwendet, wobei dieses Plasma dazu dient an der Innenseite eines Rohrs thermisch hergestellte Soot-Partikel klar zu schmelzen.By doing US Pat. 4741747 (Geittner) plasma is used for the production of preforms, this plasma serves to melt on the inside of a tube thermally produced soot particles clearly.

In dem US Patent No. 5522007 (Drouart) werden Plasmagase durch einen Wassertank geleitet und auf diese Weise mit Wasser beladen. Die so hergestellten Preformen besitzen hohe OH-Konzentrationen, was sie für optische Fasern hoher Güte ungeeignet machen.By doing US Pat. 5522007 (Drouart) plasma gases are passed through a water tank and loaded in this way with water. The preforms thus produced have high OH concentrations, making them unsuitable for high-quality optical fibers.

Das US Patent No. 6536240 und das US Patent No. 2007/0169516 A1 (Guskov) beschreibt eine Apparatur zur Herstellung von optischen Fasern mit niedrigen OH-Gehalten mit Hilfe von Plasma. Der dort beschriebene Aufbau weist jedoch einige Nachteile auf. Als Siliziumspender wird SiCl4 verwendet, sowie als Zusätze GeCl4, AlCl3, POCl3, TiCl4, SF6, CF4 und SiF4. Bei der Herstellung dieser Art von Preform findet neben einer hohen Emission an Chlor in die Abluft auch eine Anreicherung von Chlor im Glas selber statt. Der Hauptverursacher der Chloremissionen stellt das SiCl4 dar. Eine umweltverträglichere Alternative ist angesichts des zu befürchtenden Klimawandels eine wichtige Aufgabe. Ein weiterer Nachteil der Patente von Guskov stellt die fehlende Möglichkeit dar, an der Reaktion partizipierende Edukte separat einzuführen.The US Pat. 6536240 and the US Pat. 2007/0169516 A1 (Guskov) describes an apparatus for producing low OH content optical fibers by means of plasma. However, the structure described there has some disadvantages. As a silicon donor SiCl 4 is used, and as additives GeCl 4 , AlCl 3 , POCl 3 , TiCl 4 , SF 6 , CF 4 and SiF 4 . In the production of this type of preform, in addition to a high emission of chlorine into the exhaust air, an accumulation of chlorine in the glass itself takes place. The main source of chlorine emissions is SiCl 4. A more environmentally friendly alternative is an important task given the climate change that is feared. Another disadvantage of Guskov's patents is the inability to separately introduce reactants that participate in the reaction.

Im dem Patent DE 2536457 (Hereaus/Schott) wird die Herstellung von synthetischem Quarzglas aus einem halogenfreien Silicon mittels induktiv gekoppeltem Plasma beschrieben. Dieses Patent weist jedoch einige Nachteile auf.In the patent DE 2536457 (Hereaus / Schott) describes the production of synthetic quartz glass from a halogen-free silicon by means of inductively coupled plasma. However, this patent has some disadvantages.

Durch nur die Verwendung eines halogenfreien Siliconmaterials wird das Verfahren erheblich limitiert.By only the use of a halogen-free silicone material is the Procedure considerably limited.

Aus den Patenten EP 401845 und DE 1030291 (Hereaus) ist bekannt, dass sich die chemische Struktur des Precursors in erheblichem Maße auf die Güte des späteren Glases auswirken kann. Weniger anfällig für Defekte, wie E-Zentren oder Kompaktierung sind Gläser, die aus monomeren Si-Verbindungen hergestellt wurden, die jedoch mit erheblichen Rohstoffkosten verbunden sind. Wirtschaftlicher ist dagegen die Verwendung von polymeren Silizium-Precursorverbindungen, die aber in der Regel zu schlechterer Glasqualität führen.From the patents EP 401845 and DE 1030291 (Hereaus) it is known that the chemical structure of the precursor can have a significant effect on the quality of the subsequent glass. Less susceptible to defects such as e-centers or compaction are glasses made from monomeric Si compounds, but at considerable raw material costs. More economical, however, is the use of polymeric silicon precursor compounds, which, however, usually lead to poorer glass quality.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Probleme zu vermeiden und ein wirtschaftliches Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, ein hochreines Glas in hohen Ausbeuten zu erzeugen, das ein Minimum Defektstellen aufweist und dessen optische Eigenschaften durch die Zugabe von Dotiersubstanzen gezielt einstellbar sind.Of the Invention is based on the object, the aforementioned problems to avoid and specify an economic procedure that it makes it possible to produce a high-purity glass in high yields, which has a minimum of defects and its optical properties are selectively adjustable by the addition of dopants.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.These The object is achieved by a method according to claim 1.

Insbesondere wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Glas, insbesondere Glasfaser-Preform, vorzugsweise für optische Anwendungen, gelöst, wobei wenigstens eine siliziumhaltige Substanz und wenigstens eine gegebenenfalls von der siliziumhaltigen Substanz unterschiedliche sauerstoffhaltige Substanz, die zusammen eine Reaktionsmischung bilden, unter Verwendung eines Hochfrequenz-Plasmas an einem Substrat abgeschieden werden, wobei zumindest eine der eingesetzten Substanzen einen organischen Rest aufweist.Especially the object is achieved by a method for producing glass, in particular glass fiber preform, preferably for optical applications, solved, wherein at least one silicon-containing substance and at least one optionally different from the silicon-containing substance oxygenated substance, which together form a reaction mixture form, using a high-frequency plasma on a substrate are deposited, wherein at least one of the substances used has an organic radical.

Ein Punkt der Erfindung liegt ferner darin, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben wenigstens einer siliziumhaltigen Substanz wenigstens eine, mit der wenigstens einen siliziumhaltigen Substanz eine Reaktionsmischung bildende, Dotiersubstanz verwendet wird. Diese Reaktionsmi schung wird sodann unter Verwendung eines Hochfrequenz-Plasmas an einem Substrat abgeschieden. Durch die Verwendung einer oder mehrerer in der Reaktionsmischung vorhandener Dotiersubstanzen ist es erfindungsgemäß möglich, gezielt die Brechzahl des herzustellenden Glases zu beeinflussen, insbesondere auch ohne zusätzliche Banden oder anderweitige negative Effektive in das Glas einzubringen. Darüber hinaus ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, ein hochreines Glas mit exakt definierten optischen Eigenschaften herzustellen, wobei es beispielsweise möglich ist, gezielt optische Fenster zu erzeugen. Eine derartige exakte Glasherstellung, die auf jeweilige individuelle Bedürfnisse abgestimmt sein kann, ist in vorteilhafter Weise möglich, da es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist, dass zumindest eine frei wählbare siliziumhaltige Substanz mit wenigstens einer frei wählbaren Dotiersubstanz in nahezu beliebigem auf individuelle Erfordernisse abstimmbaren Mischungsverhältnis umgesetzt wird, wobei zumindest eine der eingesetzten Substanzen einen organischen Rest aufweist, der je nach Bedarf auswählbar ist. Durch die Wahl des eingesetzten organischen Rests kann die eingesetzte wenigstens eine siliziumhaltige Substanz und/oder die wenigstens eine eingesetzte Dotiersubstanz beispielsweise hinsichtlich ihrer Einsatzform angepasst werden. So ist es durch die Wahl eines geeigneten organischen Rests beispielsweise möglich, eine siliziumhaltige Substanz gezielt in festem, flüssigem oder gasförmigem Aggregatzustand einzusetzen. Selbiges gilt für die an der Reaktionsmischung beteiligte wenigstens eine Dotiersubstanz. Auch die thermische Stabilität der eingesetzten Substanzen kann durch die Wahl eines oder mehrerer jeweiliger Reste im Sinne einer langsameren oder einer schnelleren Dissoziation beeinflusst werden.A point of the invention is further that in the context of the inventive method in addition to at least one silicon-containing substance at least one, with the at least one sili substance containing a reaction mixture, doping substance is used. This reaction mixture is then deposited on a substrate using a radio frequency plasma. By using one or more dopants present in the reaction mixture, it is possible according to the invention to specifically influence the refractive index of the glass to be produced, in particular also to introduce into the glass without additional bands or other negative effects. Moreover, it is possible by means of the method according to the invention to produce a high-purity glass with precisely defined optical properties, it being possible, for example, to produce optical windows in a targeted manner. Such an exact glass production, which can be tailored to individual needs, is advantageously possible because it is provided according to the inventive method that at least one freely selectable silicon-containing substance with at least one arbitrary dopant in almost any tunable to individual requirements mixing ratio is reacted, wherein at least one of the substances used has an organic radical which is selectable as needed. By choosing the organic radical used, the at least one silicon-containing substance used and / or the at least one doping substance used can be adapted, for example, with respect to its use. For example, by choosing a suitable organic radical, it is possible to use a silicon-containing substance specifically in a solid, liquid or gaseous state. The same applies to the at least one doping substance involved in the reaction mixture. The thermal stability of the substances used can also be influenced by the choice of one or more respective radicals in the sense of slower or faster dissociation.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß vorgesehen, eine sauerstoffhaltige Substanz zu verwenden, die identisch mit der siliziumhaltigen Substanz oder der Dotiersubstanz sein kann. Alternativ liegt es im Rahmen der Erfindung, eine von der siliziumhaltigen Substanz sowie von der Dotiersubstanz unterschiedliche sauerstoffhaltige Substanz einzusetzen, wobei der Begriff „sauer stoffhaltige Substanz” auch reine Sauerstoffverbindungen und Sauerstoff selbst umfasst.About that In addition, it is provided according to the invention, a to use oxygen-containing substance that is identical to the silicon-containing Substance or the dopant may be. Alternatively, it is in the Within the scope of the invention, one of the silicon-containing substance as well different oxygen-containing substance from the dopant the term "acid-containing substance" also pure Oxygen compounds and oxygen itself.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, wie vorerwähnt, mehrere Siliziumverbindungen, insbesondere in Form von metallorganischen Silizium-Precursorverbindungen, zu verwenden. Alternativ oder in Kombination besteht erfindungsgemäß auch die Möglichkeit, siliziumhaltiges Material als Precursorverbindung zu verwenden, das pro Molekül zumindest zwei oder mehr Siliziumatome aufweist.According to one Embodiment of the invention it is possible as mentioned above, several silicon compounds, in particular in the form of organometallic silicon precursor compounds. Alternatively or in combination according to the invention also the possibility of silicon-containing material as a precursor compound to use at least two or more per molecule Has silicon atoms.

Erfindungsgemäß wird als siliziumhaltige Substanz demgemäß in bevorzugter Weise eine Silizium-Precursorverbindung, mit gegebenenfalls organischem Rest, verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst: siliziumhaltige anorganische Verbindungen wie Silizium-Sauerstoff-Verbindungen, insbesondere SiO2, Silizium-Schwefel-Verbindungen, Silizium-Stickstoff-Verbindungen, Silizium-Phosphor-Verbindungen, Siliziumhalogenide, der allgemeinen Formel SiFwClxBryIz mit w, x, y, z = 0 bis 4 und w + x + y + z = 4, insbesondere SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4, SiCl3F, SiCl2F2, SiClF3; Siliziumcarbonyle; Siliziumhydroxide; siliziumhaltige organische Verbindungen, insbesondere Siloxane, Silane, vorzugsweise Tetraethoxysilan (TEOS), Hexamethyldisilan (HMDS) Octamethylcyclotetrasilan (OMCTS); sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.Accordingly, according to the invention, the silicon-containing substance used is preferably a silicon precursor compound optionally having an organic radical selected from the group comprising: silicon-containing inorganic compounds such as silicon-oxygen compounds, in particular SiO 2 , silicon-sulfur Compounds, silicon-nitrogen compounds, silicon-phosphorus compounds, silicon halides, of the general formula SiF w Cl x Br y I z where w , x, y, z = 0 to 4 and w + x + y + z = 4, in particular SiF 4 , SiCl 4 , SiBr 4 , SiI 4 , SiCl 3 F, SiCl 2 F 2 , SiClF 3 ; Siliziumcarbonyle; Siliziumhydroxide; silicon-containing organic compounds, especially siloxanes, silanes, preferably tetraethoxysilane (TEOS), hexamethyldisilane (HMDS) octamethylcyclotetrasilane (OMCTS); and mixtures of the aforementioned substances.

Als Dotiersubstanz wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Dotier-Precursorverbindung, mit gegebenenfalls wenigstens einem organischem Rest eingesetzt, die ein oder mehrere Elemente aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die folgendes umfasst: Metalle und Halbmetalle, insbesondere Bund f-Gruppenelemente, vorzugsweise Tantal (Ta), Niob (Nb), Lanthan (La), Europium (Eu), Cer (Ce), Gadolinium (Gd), Lutetium (Lu), Ytterbium (Yb), Samarium (Sm), Actinium (Ac) Thorium (Th); Germanium (Ge), Aluminium (Al), Zinn (Sn), Titan (Ti), Wasserstoff (H), Deuterium (D), Bor (B), Natrium (Na), Kalzium (Ca), Magnesium (Mg), Kalium (K) sowie Phosphor (P), Stickstoff (N), Schwefel (S), Fluor (F) und Kohlenstoff (C); sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen; und/oder die Dotier-Precursorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die folgendes umfasst: GeCl4, AlCl3, POCl3, PCl5, H3PO4, B2O3, TiCl4, BF3, BCl3, CF4, CHF3, NF3, C2F6; Verbindungen der allgemeinen Formel CnHaFbClcBrdIe mit a, b, c, d, e = 0 bis 4, n = 1 bis 35 und a + b + c + d + e ≤ 2 × n + 2, wobei C = Kohlenstoff, F = Fluor, Cl = Chlor, Br = Brom und I = Jod; sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.According to the invention, the dopant used is preferably a doping precursor compound optionally having at least one organic radical which has one or more elements selected from the group comprising: metals and semimetals, in particular fret group elements, preferably tantalum (Ta ), Niobium (Nb), lanthanum (La), europium (Eu), cerium (Ce), gadolinium (Gd), lutetium (Lu), ytterbium (Yb), samarium (Sm), actinium (Ac) thorium (Th) ; Germanium (Ge), aluminum (Al), tin (Sn), titanium (Ti), hydrogen (H), deuterium (D), boron (B), sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), Potassium (K) and phosphorus (P), nitrogen (N), sulfur (S), fluorine (F) and carbon (C); and mixtures of the aforementioned substances; and / or the doping precursor compound is selected from the group comprising: GeCl 4 , AlCl 3 , POCl 3 , PCl 5 , H 3 PO 4 , B 2 O 3 , TiCl 4 , BF 3 , BCl 3 , CF 4 , CHF 3 , NF 3 , C 2 F 6 ; Compounds of the general formula C n H a F b Cl c Br d I e with a, b, c, d, e = 0 to 4, n = 1 to 35 and a + b + c + d + e ≤ 2 × n + 2, where C = carbon, F = fluorine, Cl = chlorine, Br = bromine and I = iodine; and mixtures of the aforementioned substances.

Die Verwendung von Wasserstoff und/oder Deuterium als Dotiersubstanz ist erfindungsgemäß gut zum Steuern der Reaktionskinetik bzw. des Reaktionsverlaufs der Abscheidung der eingesetzten glasbildenden Substanzen an dem Substrat möglich. Darüber hinaus ist durch den Einsatz von Wasserstoff auch die Erzeugung von feuchtem Glas möglich, wobei unter feuchtem Glas erfindungsgemäß ein Glas verstanden wird, das einen hohen OH-Gruppen-Anteil aufweist, beispielsweise in der Größenordnung von 500 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 1000 ppm.The Use of hydrogen and / or deuterium as dopant is good for controlling the reaction kinetics according to the invention or the course of the reaction of the deposition of the glass-forming used Substances on the substrate possible. Furthermore by the use of hydrogen is also the production of damp Glass possible, wherein under moist glass according to the invention a glass is understood, which has a high OH group content, for example in the order of 500 ppm to 3000 ppm, preferably in the range of 1000 ppm.

Darüber hinaus ist durch den gezielten Einsatz der genannten Dotiersubstanzen eine Vermeidung von Ablagerungen an und insbesondere in dem Plasmabrenner sowie im Abgasweg möglich.In addition, by the targeted use of said dopants a Vermei deposition of deposits on and in particular in the plasma torch and in the exhaust path possible.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zu der Reaktionsmischung, vorzugsweise zu wenigstens einer Precursorverbindung, ein reaktionsbegleitendes, insbesondere inertes, Additiv hinzugegeben, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst: Gas, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, vorzugsweise Überschuss-Sauerstoff, ein Edelgas, insbesondere Helium oder Argon, Wasserstoff, Deuterium; Wasser und organisches Lösungsmittel, sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.According to one another embodiment of the invention is added to the reaction mixture, preferably to at least one precursor compound, a reaction-accompanying, in particular, adding an inert additive selected from the group which comprises: gas, in particular nitrogen, oxygen, preferably excess oxygen, a noble gas, in particular Helium or argon, hydrogen, deuterium; Water and organic Solvents, as well as mixtures of the aforementioned substances.

Ferner ist es erfindungsgemäß vorgesehen, zu der Reaktionsmischung, vorzugsweise zu wenigstens einer Precursorverbindung, ein reaktives Additiv hinzuzugeben, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst: Gas, insbesondere Ozon, SF6, CF4, CH2F2, CHF3, C2HF5, C2F6, fluorierte, perfluorierte, cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe, NF3, SO2F2, Oc tafluorcyclopenten, Sauerstoff, Wasserstoff, Deuterium, Wasser und organisches Lösungsmittel sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.It is also inventively provided to the reaction mixture, preferably to at least one precursor compound to add a reactive additive which is selected from the group comprising: gas, in particular ozone, SF 6, CF 4, CH 2 F 2, CHF 3 , C 2 HF 5 , C 2 F 6 , fluorinated, perfluorinated, cyclic and acyclic hydrocarbons, NF 3 , SO 2 F 2 , Oc tafluorcyclopenten, oxygen, hydrogen, deuterium, water and organic solvent and mixtures of the aforementioned substances.

Durch den Einsatz solcher Additive, beispielsweise von Ozon, ist es möglich, die Abscheiderate der Reaktionsmischung an dem Substrat zu erhöhen. Ferner ist es mittels einer Ozonatmosphäre erfindungsgemäß möglich, Defektzentren bzw. Defektstellen in dem abgeschiedenen Glas zu heilen, d. h. mit glasbildenden Substanzen zu füllen und auf diese Weise die Defektstellen zu beseitigen.By the use of such additives, for example ozone, it is possible to increase the rate of deposition of the reaction mixture on the substrate. Furthermore, it is possible according to the invention by means of an ozone atmosphere, To heal defect centers or defects in the deposited glass, d. H. to fill with glass-forming substances and on these Way to eliminate the defects.

Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, zumindest eine Precursorverbindung und/oder zumindest ein Additiv direkt in das Plasma zuzugeben. Gemäß einer Alternative kann darüber hinaus zumindest eine Precursorverbindung und/oder zumindest ein Additiv außerhalb einer Reaktionszone, insbesondere außerhalb des Plasmas, nämlich vorzugsweise stromaufwärts oder alternativ stromabwärts bezüglich der Reaktionszone, insbesondere des Plasmas, zugegeben werden. Diese Ausführungsform birgt den Vorteil, dass in Abhängigkeit einer Precursorverbindung oder eines Additivs bei einer Zugabe stromaufwärts des Plasmas die Reaktionszeit der Substanzen innerhalb des Plasmas verlängert und damit vervollständigt werden kann. Bei einer Zugabe stromabwärts des Plasmas ist es hingegen möglich, eine Reaktionszeit einer Precursorverbindung und/oder eines Additivs mit den glasbildenden Substanzen zu verkürzen. Die Angabe „stromabwärts des Plasmas” bezieht sich im Rahmen dieser Offenbarung auf einen Bereich zwischen einem Bereich maximaler Plasmatemperatur und Substrat. Die Angabe „stromaufwärts des Plasmas” bezieht sich dem gegenüber auf einen Bereich, der sich von einer Plasmazone in Richtung einer Plasmagaszuführleitung erstreckt und der sich bezüglich einer Plasmaflamme im wesentlichen auf der der stromabwärtigen Seite des Plasmas entgegengesetzten Seite befindet.Further it is possible according to the invention, at least a precursor compound and / or at least one additive directly in to add the plasma. According to an alternative In addition, at least one precursor compound can be used and / or at least one additive outside a reaction zone, especially outside the plasma, namely preferably upstream or alternatively downstream the reaction zone, in particular of the plasma, are added. These Embodiment has the advantage that depending on a precursor compound or additive when added upstream of the plasma, the reaction time of the substances within the plasma extended and thus can be completed. With an addition downstream of the plasma, however, it is possible, a reaction time of a precursor compound and / or an additive with the glass-forming substances to shorten. The phrase "downstream of the plasma" refers within the scope of this disclosure refers to an area between a Range of maximum plasma temperature and substrate. The indication "upstream of the plasma "refers to one opposite Area extending from a plasma zone in the direction of a plasma gas supply extends and with respect to a plasma flame in essentially on the downstream side of the plasma located opposite side.

Des weiteren ist es erfindungsgemäß möglich, Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e) bereits vorgemischt zu der Reaktionszone, insbesondere dem Plasma, zuzugeben. Als Reaktionszone ist im Rahmen dieser Erfindung der Bereich innerhalb und außerhalb des Plasmas, respektive der Plasmaflamme, zu verstehen, innerhalb dessen Reaktionen der glasbildenden Komponenten auftreten.Of further it is possible according to the invention Precursor compound (s) and / or additive (s) already premixed to the reaction zone, in particular the plasma. As a reaction zone is within the scope of this invention the area inside and outside of the plasma, respectively the plasma flame, to understand within whose reactions of the glass-forming components occur.

Die Zugabe vorgemischter Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(en) weist den Vorteil auf, dass eine Vermischung der zugegebenen Substanzen in der Plasmaflamme, respektive in der Reaktionszone, nicht mehr notwendig ist, sondern unmittelbar eine einheitliche Reaktion der bereits vorvermischten Substanzen stattfinden kann.The Addition of premixed precursor compound (s) and / or additive (s) has the advantage that a mixing of the added substances in the plasma flame, respectively in the reaction zone, not more is necessary, but immediately a uniform reaction of already premixed substances can take place.

Des weiteren ist es jedoch auch möglich, Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e) über unterschiedliche Zuleitungen, beispielsweise Düsen, zu der Reaktionszone und/oder zu dem Plasma zuzugeben. Auf diese Weise können gezielt Gradienten innerhalb des Plasmas bzw. der Reaktionszone erzeugt werden und eine, sofern gewünscht, insbesondere graduelle, Abscheidung von glasbildenden Substanzen an dem Substrat beeinflusst werden.Of however, it is also possible to use precursor compound (s). and / or additive (s) via different supply lines, For example, nozzles, to the reaction zone and / or to to add to the plasma. In this way you can target gradients within of the plasma or the reaction zone are generated and a, if desired, in particular gradual, deposition of glass-forming Substances are affected on the substrate.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die unterschiedlichen Zuleitungen räumlich getrennt und vorzugsweise beabstandet. Auf diese Weise ist es möglich, über die Reaktionszone hinweg, wie vorerwähnt, einen Gradienten zu erzeugen und ferner zu verhindern, dass reaktive Substanzen, insbesondere miteinander reaktive Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e) bereits im Vorfeld, d. h. außerhalb oder unmittelbar in der Reaktionszone in unerwünschter Weise reagieren.According to one Embodiment of the invention are the different ones Supply lines spatially separated and preferably spaced. In this way it is possible over the reaction zone as previously mentioned, to create a gradient and Furthermore, to prevent reactive substances, in particular with each other reactive precursor compound (s) and / or additive (s) already in Apron, d. H. outside or directly in the reaction zone react in an undesirable way.

Das Substrat ist erfindungsgemäß ein Glasstab, ein Glasrohr oder ein Graphitstab. Ebenfalls in Betracht kommt eine, insbesondere rohr- oder stabförmige, Keramik, wobei insbesondere ein Substrat zur Durchführung eines INGOT-Verfahrens vom Umfang der Erfindung umfasst ist.The Substrate according to the invention is a glass rod, a Glass tube or a graphite rod. Also eligible is one, in particular tubular or rod-shaped, ceramic, in particular a substrate for performing an INGOT method of Scope of the invention is included.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, sukzessiv dünne Glasschichten auf das Substrat aufzutragen, die, in Abhängigkeit der Zusammensetzung der glasbildenden Komponenten, eine jeweils gleiche chemische Zusammensetzung besitzen. Alternativ ist eine Abscheidung von dünnen Glasschichten mit jeweils unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung erfindungsgemäß möglich.through of the method according to the invention it is possible successively apply thin layers of glass to the substrate, which, depending on the composition of the glass-forming Components, each having the same chemical composition. Alternatively, a deposition of thin glass layers each with different chemical composition according to the invention possible.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Zuge des erfindungsgemäßen Glasherstellungsverfahrens wenigstens eine Glasschicht mit während der Herstellung der Glasschicht variabler chemischer Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen. Es sei betont, dass sich bei einem erfindungsgemäß hergestellten Glas Glasschichten gleicher chemischer Zusammensetzung mit solchen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und mit solchen, welche einen Gradienten hinsichtlich ihrer Zusammensetzung aufweisen, abwechseln und die Glasschichten miteinander kombiniert werden können, um gezielt bestimmte Eigenschaften, wie beispielsweise Brechzahl, Fluoreszenz, numerische Apertur sowie gewünschte optische Fenster einzustellen.According to one Another embodiment of the invention is in the course of according to the glass production process according to the invention at least a glass layer with during the manufacture of the glass layer variable chemical composition applied to the substrate. It was emphasizes that in a produced according to the invention Glass glass layers of the same chemical composition with such different chemical composition and with those which have a gradient in terms of their composition, alternate and the glass layers can be combined with each other, to specific properties, such as refractive index, Fluorescence, numerical aperture and desired optical To set window.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Precursorverbindungen weisen neben wenigstens einem organischen Rest Elemente wie Wasserstoff (H), Deuterium (D), Halogene oder funktionelle Gruppen wie OH, OOH, NH2, NH und/oder SH als Substituenten auf. Diese Substituenten können in einer Precursorverbindung im wesentlichen identisch sein, wobei gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zumindest ein organischer Rest vorhanden ist. Precursorverbindungen mit mehr als einem, gegebenenfalls unterschiedlichen, organischen Rest fallen ebenso in den Umfang der Erfindung.The precursor compounds which can be used according to the invention have, in addition to at least one organic radical, elements such as hydrogen (H), deuterium (D), halogens or functional groups such as OH, OOH, NH 2 , NH and / or SH as substituents. These substituents may be substantially identical in a precursor compound, wherein according to an advantageous embodiment at least one organic radical is present. Precursor compounds having more than one, optionally different, organic radical are also within the scope of the invention.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können erfindungsgemäß flüssige oder feste Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e) verwendet werden; diese flüssigen oder festen Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e) werden vorzugsweise mittels eines Trägergases und/oder mittels einer Trägerflüssigkeit in die Reaktionszone eingebracht. Eine Einbringung unmittelbar in das Plasma ist hierbei ebenso möglich wie eine Einbringung oberhalb, d. h. stromabwärts, der Plasmaflamme.According to one further advantageous embodiment can Liquid or solid precursor compound (s) according to the invention and / or additive (s) are used; this liquid or Solid precursor compound (s) and / or additive (s) are preferably by means of a carrier gas and / or by means of a carrier liquid introduced into the reaction zone. A contribution directly into The plasma is just as possible as a contribution above, d. H. downstream, the plasma flame.

Wie vorerwähnt, wird erfindungsgemäß ein Hochfrequenzplasma verwendet. Dieses Hochfrequenzplasma kann, je nach Anwendungsfall, ein konstantes oder ein gepulstes Hochfrequenzplasma sein, wobei die Pulsfrequenz je nach Verfahrensschritt konstant gehalten oder im Hinblick auf nacheinander ablaufende Verfahrensschritte variiert werden kann.As As mentioned above, according to the invention, a high-frequency plasma is used used. This high-frequency plasma can, depending on the application, be a constant or a pulsed high-frequency plasma, wherein the pulse rate kept constant depending on the process step or varies with regard to successive process steps can be.

Darüber hinaus ist es möglich, außerhalb der Reaktionszone wenigstens einen Gas- und/oder Flüssigkeitsvorhang zu erzeugen, der aus wenigstens einem Gas wie beispielsweise Ozon, O2, N2, Ar, He, CO2 oder Gemischen der genannten Substanzen mit einem gegebenenfalls definierten Wasser- und/oder Lösungsmittelgehalt besteht, wobei als Flüssigkeiten gasbeladenes Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann so eine Art künstliche Atmosphäre geschaffen werden innerhalb der sich ein Teil oder die gesamte Reaktionszone, insbesondere die Plasmaflamme, und gegebenenfalls das Substrat befindet.Moreover, it is possible to produce at least one gas and / or liquid curtain outside the reaction zone, which comprises at least one gas such as ozone, O 2 , N 2 , Ar, He, CO 2 or mixtures of said substances with an optionally defined one Water and / or solvent content, wherein gas-laden water and / or organic solvents are used as liquids. Advantageously, a kind of artificial atmosphere can thus be created within which a part or the entire reaction zone, in particular the plasma flame, and optionally the substrate is located.

Des Weiteren wird erfindungsgemäß mindestens ein thermischer Behandlungs- und/oder Trocknungsschritt ausgeführt, der vorzugsweise im Anschluss an einen Abscheidevorgang erfolgt. Ferner ist als abschließender Verfahrensschritt erfindungsgemäß eine Trocknungsbehandlung vorgesehen.Of Furthermore, according to the invention at least one thermal Treatment and / or drying step carried out, the preferably following a deposition process. Further is a final process step according to the invention a Drying treatment provided.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Glas mit gleichbleibend hoher Qualität bei deutlich reduzierten Kosten zu produzieren, da es aufgrund der Verwendung mehrerer Silizium-Precursorverbindungen möglich ist, Siliziumhalogenverbindungen nur in einem verminderten Maß zuzugeben, so dass ein Anteil von Chlor in einem Reaktions-Abgas im Vergleich zur Verwendung von reinem Siliziumtetrachlorid gemäß dem Stand der Technik deutlich reduziert ist, was umweltrelevante und anlagentechnische Vorteile, beispielsweise im Hinblick auf chlorgasbedingte Korrosion, mit sich bringt.By the method according to the invention makes it possible Consistently high quality glass with significantly reduced glass Costs produce because it is due to the use of multiple silicon precursor compounds is possible, silicon halogen compounds only in a reduced To add measure, so that a proportion of chlorine in a reaction exhaust in comparison to the use of pure silicon tetrachloride according to the State of the art is significantly reduced, which is environmentally relevant and plant-technical advantages, for example with regard to chlorine gas-related Corrosion, brings with it.

Ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Zugabe weiterer Dotier-Precursorverbindungen, die, mit Ausnahme von Fluordonoren, bislang nicht als Dotanten eingesetzt wurden. Durch die Zuga be von Dotierungsreagenzien, wie z. B. von Germanium-, Aluminium-, Bor-, Schwefel oder Lanthanoid-Verbindungen, können die gewünschten Eigenschaften wie Brechzahl, Fluoreszenz, numerische Apertur sowie weitere gewünschte Eigenschaften präzise eingestellt werden, wobei das erfindungsgemäß hergestellte Glas in idealer Weise einen geringen oder einstellbar erhöhten Hydroxid- und einen geringen bis gar keinen Chlorgehalt sowie wenige bis gar keine Sauerstoffdefektzellen und Kompaktierungszonen aufweist.One Another significant advantage of the invention Method consists in the addition of further doping precursor compounds, which, with the exception of fluorine donors, have not yet been used as dopants were. By Zuga be of doping reagents such. B. from Germanium, aluminum, boron, sulfur or lanthanoid compounds, the desired properties such as refractive index, Fluorescence, numerical aperture and other desired Properties can be precisely adjusted, wherein the inventively produced Glass ideally increased a small or adjustable Hydroxide and a little to no chlorine content and few to have no oxygen defect cells and Kompaktierungszonen.

Die Auswahl der geeigneten Precursorverbindungen spielt bei der Erzielung einer optimalen Glasqualität eine wichtige Rolle. Hierbei hat sich gezeigt, dass monomere Siliziumverbindungen in vorteilhafter Weise zu weniger Kompaktierungsstellen führen. Des weiteren hat die Verwendung von Polymeren, wie beispielsweise Siloxanen, einen positiven Einfluss auf einen niedrigen Chlorgehalt des hergestellten Glases, da diese zum einen kein Chlor enthalten und darüber hinaus im Rahmen der Verarbeitung und Entsorgung umweltverträglicher und leichter zu handhaben sind. Die Verwendung monomerer Siloxanverbindungen weist hierbei gegenüber der Verwendung von polymeren Siloxanverbindungen den weiteren Vorteil auf, dass die monomeren Siloxanverbindungen eine höhere Reaktivität als die polymeren Siloxane haben; letzteres lässt sich jedoch in vorteilhafter Weise zur Steuerung der Reaktionskinetik nutzen.The selection of suitable precursor compounds plays an important role in achieving optimum glass quality. It has been shown that monomeric silicon compounds advantageously lead to fewer compaction sites. Furthermore, the use of polymers, such as siloxanes, has a positive influence on a low chlorine content of the glass produced, as these contain no chlorine on the one hand and are more environmentally friendly and easier to handle in the context of processing and disposal. The use of monomeric siloxane compounds has the further advantage over the use of polymeric siloxane compounds in that the monomeric siloxane compounds have a higher reactivity than the po lymeren have siloxanes; However, the latter can be used advantageously for controlling the reaction kinetics.

Als Precursorverbindungen werden üblicherweise metallorganische Verbindungen mit wenigstens einem Zentralatom M gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet, wobei zumindest ein Rest R wenigstens einer als Precursorverbindung eingesetzten Elementverbindungen mit Koordinationszahl ≥ 3 eine organische Komponente enthalten muss. Es können mehrere unterschiedliche Precursorverbindungen eingesetzt werden. Lediglich eine von diesen muss einen organischen Rest enthalten.When Precursor compounds are usually organometallic Compounds with at least one central atom M according to the used in the following general formula, wherein at least one R at least one element compounds used as a precursor compound with coordination number ≥ 3 contain an organic component got to. There may be several different precursor compounds be used. Only one of these must be organic Rest included.

allgemeine Formel:Mi(b)Rc(d) wobei

M =
elektropositives Element (z. B. Si, Ge, Al, Sn, Ta, Nb, La, Eu, Ce, Gd, Lu, Ti, B, Na, Ca, Mg, K, ... etc.)
R =
Rest (z. B. Alkyl, Alkoxy, Aryl, Thionyl, Halogen, NRH, NRR', NO3, H, OH, NH2 ... etc.)
b =
Art des elektropositiven Elements mit i = Anzahl 1, 2, 3 ... [a, b > 0]
d =
Art des elektronegativen Elements, respektive Rests, mit c = Anzahl 1, 2, 3 ... [c, d > 0]
general formula: M i (b) R c (d) in which
M =
electropositive element (eg, Si, Ge, Al, Sn, Ta, Nb, La, Eu, Ce, Gd, Lu, Ti, B, Na, Ca, Mg, K, etc.)
R =
Radical (eg, alkyl, alkoxy, aryl, thionyl, halogen, NRH, NRR ', NO 3 , H, OH, NH 2 ... etc.)
b =
Type of electropositive element with i = number 1, 2, 3 ... [a, b> 0]
d =
Type of electronegative element, respectively remainder, with c = number 1, 2, 3 ... [c, d> 0]

Erfindungsgemäß wird für M üblicherweise Silizium verwendet. Diese Verbindungen enthalten in der Regel neben wenigstens einem Siliziumatom zumindest einen Rest, der eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O), Stickstoff (N) und Phosphor (P) in variablen stöchiometrischen Verhältnissen enthält. Neben diesen Elementen sind ebenfalls weitere Elemente, nämlich Wasserstoff (H), Chlor (Cl), Fluor (F), Bor (B), Schwefel (S), etc. sowie zusätzliche Kationen, wie Na, K, La, Eu, Lu, Yb, Sm, Ac, Nb, Th, etc. erfindungsgemäß einsetzbar, wenn die Precursorverbindungen über entsprechende Funktionalitäten verfügen. Die organischen Reste sind zumeist über polarisierte kovalente Bindungen mit dem zentralen Siliziumatom verbunden, können aber auch mit dem Zentralteilchen über Komplexbindungen und/oder Ionenbindung aggregiert sein. Typische organische Reste sind Alkyl, Alkoxyl, Olefin/Heteroolefin und (Hetero-)arylreste, Ketimine, die über den Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel etc. eine polarisierte kovalente Bindung eingehen.According to the invention usually used for M silicon. These Compounds usually contain in addition to at least one silicon atom at least one remainder containing one or more of the carbon elements (C), oxygen (O), nitrogen (N) and phosphorus (P) in variable contains stoichiometric ratios. In addition to these elements are also other elements, namely Hydrogen (H), chlorine (Cl), fluorine (F), boron (B), sulfur (S), etc. and additional cations, such as Na, K, La, Eu, Lu, Yb, Sm, Ac, Nb, Th, etc. can be used according to the invention, if the precursor compounds have corresponding functionalities feature. The organic radicals are mostly over polarized covalent bonds with the central silicon atom connected, but also with the central particle over Complex bonds and / or ion binding may be aggregated. typical organic radicals are alkyl, alkoxyl, olefin / heteroolefin and (hetero) aryl radicals, Ketimines, which are about the carbon, oxygen, nitrogen or sulfur, etc. enter into a polarized covalent bond.

Die weiteren Koordinationsstellen des zentralen Teilchens können, müssen aber nicht, über weitere organische Reste verfügen, welche ihrerseits über weitere funktionelle Gruppen verfügen können, aber nicht identisch zueinander sein müssen. Möglich sind ebenfalls einfache Verbindungen zu einem weiteren Zentralteilchen oder Cluster(n) [(Z-Z), (Z=Z) etc.] und/oder zu einfachen Elementverbindungen wie Halogen (Cl, F, Br, I), Pseudohalogenen (CN, CO, SCN, OCN etc) und/oder funktionellen Gruppen wie OH, SH, NH2, NRH, NRR', OOH, NO3, NO2, SO2, SO3, etc. bzw. Lösungsmittelmolekülen und/oder Strukturelementen wie Z-N-Z, Z-O-Z, Z-(CeHf)g-Z, Z-CN-Z, sowie deren Kombination. Jegliche Kombination der einzelnen Verbindungen sind vom Umfang der Erfindung umfasst.The further coordination sites of the central particle may, but need not, have other organic residues, which in turn may have other functional groups, but need not be identical to one another. Also possible are simple compounds to form another central particle or cluster (s) [(ZZ), (Z = Z) etc.] and / or simple elemental compounds such as halogen (Cl, F, Br, I), pseudohalogens (CN, CO , SCN, OCN etc) and / or functional groups such as OH, SH, NH 2 , NRH, NRR ', OOH, NO 3 , NO 2 , SO 2 , SO 3 , etc. or solvent molecules and / or structural elements such as ZNZ, ZOZ, Z- (C e H f) g -Z, Z-CN-Z, as well as their combination. Any combination of the individual compounds is included within the scope of the invention.

Die Anzahl der Zentralatome M pro Precursormolekül beträgt mindestens eins. Bei Verwendung von mehreren Precursorverbindungen muss mindestens eine Silizium enthalten. Die Precursorverbindungen können cyclische oder acyclische Strukturelemente aufweisen. Auch Kombinationen aus verschieden aufgebauten Precursorverbindungen sind möglich.The Number of central atoms M per precursor molecule is at least one. When using several precursor compounds must contain at least one silicon. The precursor compounds may have cyclic or acyclic structural elements. Also combinations of differently constructed precursor compounds are possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es ferner, verschiedenartige Siliziumverbindungen in variablen stöchiometrischen Verhältnissen, gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven, einzusetzen. Hierdurch ist es in wirtschaftlicher Weise möglich, eine gleichbleibend hohe Glasqualität bei gleichzeitiger Variabilität der eingesetzten Verbindungen zu gewährleisten, was den maßgeblichen Vorteil mit sich bringt, dass die Rohstoffprodukte zu jeweils günstigen Marktpreisen beschafft und verarbeitet werden können.The inventive method allows it further, various silicon compounds in variable stoichiometric Ratios, optionally with the addition of additives, use. This makes it economically possible a consistently high glass quality at the same time To ensure variability of the compounds used which brings the significant advantage that the Procured raw material products at favorable market prices and can be processed.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass, je nach Qualitätsanforderung an das herzustellende Glas, erfindungsgemäß anteilig chlorhaltige Siliziumverbindungen, wie beispielsweise Siliziumtetrachlorid, verwendet werden können. Die Verwendung dieser Precursorverbindung stellt eine äußerst preiswerte Variante dar und ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens gut geeignet. Alternativ ist es möglich, chlorid- bzw. halogenfreie Precursorverbindungen, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasilan (OMCTS), Tetraethoxysilan (TEOS) oder Hexamethyldisilan (HMDS) zu verwenden. Durch die Vermeidung von Halogenen in der Reaktionsmischung ist es möglich, eine optimierte Glasqualität unter Vermeidung unerwünschter Fluoreszenz sowie mit einer optimal geordneten Glasstruktur und in vorteilhafter Weise auch minimierten Entsorgungskosten zur Verfügung zu stellen. Durch die erfindungsgemäß variablen Stoffmengenverhältnisse der eingesetzten Substanzen ist es in vorteilhafter Weise möglich, gezielt Glas gemäß be stimmten vorgegebenen Spezifikationen mit exakt definierten Eigenschaften zu erzeugen.In In this context it should be mentioned that, depending on the quality requirement to the glass to be produced, according to the invention proportionally chlorine-containing silicon compounds, such as silicon tetrachloride, can be used. The use of this precursor compound represents an extremely inexpensive variant and is for carrying out the inventive Production process well suited. Alternatively it is possible chloride or halogen-free precursor compounds, such as Octamethylcyclotetrasilane (OMCTS), tetraethoxysilane (TEOS) or Hexamethyldisilane (HMDS) to use. By avoiding Halogens in the reaction mixture make it possible to use a optimized glass quality while avoiding unwanted Fluorescence and with an optimally ordered glass structure and advantageously also minimized disposal costs available to deliver. By the invention variable Substance quantity ratios of the substances used is it possible in an advantageous manner, targeted glass according to be agreed specified specifications with precisely defined characteristics to create.

Ein weiterer Vorteil der vorerwähnten Gaszufuhr von unten, d. h. stromaufwärts der Plasmaflamme, liegt in der Möglichkeit, besser auf die chemischen Reaktionen eingehen zu können. Obwohl die genauen Reaktionsmechanismen der F-Dotierung im Glas noch unverstanden sind, geht man davon aus, dass zunächst bei Verwendung von SiCl4 als Precursor wenigstens ein Sauerstoff mit dem Silizium reagiert, bevor es mit F-Elementen weiter reagiert.Another advantage of the above-mentioned gas supply from below, ie upstream of the plasma flame, lies in the ability to better respond to the chemical reactions can. Although the If the exact reaction mechanisms of the F doping in the glass are not understood yet, it is assumed that at least one oxygen initially reacts with the silicon when using SiCl 4 as precursor, before it reacts further with F elements.

Durch die SiCl4-Zufuhr von der Unterseite des Brenners kann somit im ersten Schritt aus SiCl4 und O2 zunächst feinverteilter Soot gebildet werden, der aufgrund seiner hohen Oberfläche schnell mit geeigneten F-Donoren reagieren kann. Im umgekehrten Fall einer gleichzeitigen Zufuhr aller Verbindungen über eine Düse, respektive Nozzle, würde ein komplexes Reaktionsgemisch gebildet werden, da viele Reaktionen parallel ablaufen. Gemäß dem Stand der Technik entstünden demgemäß viele Nebenprodukte wie SiClpFqOr (p, q, r = 0 bis 4), was zu einer Minderung der Glasqualität führen würde.By SiCl 4 supply from the bottom of the burner can thus be formed in the first step of SiCl 4 and O 2 first finely divided soot, which can react quickly with suitable F donors due to its high surface area. In the reverse case of a simultaneous supply of all compounds via a nozzle, or Nozzle, a complex reaction mixture would be formed because many reactions occur in parallel. Accordingly, according to the prior art, many by-products such as SiCl p F q O r (p, q, r = 0 to 4) would result, which would lead to a reduction in the glass quality.

Somit bietet zusammenfassend das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid enthaltendem Glas und/oder Kompositwerkstoffen für optische Anwendungen der allgemeinen Summenformel mittels HF-Plasma aus wenigstens einer (metall)-organischen Precursorverbindung(en) in hochpräziser Zusammensetzung, Reinheit und Güte folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere den aufgeführten Patenten:

  • 1. Die Möglichkeit, mehrere Silizium-Precursorverbindungen in variablem stöchiometrischem Verhältnis zu verwenden. Durch die hohe Variabilität der Siliziumverbindungen kann je nach Anforderung an den OH-Gehalt, den Chlorgehalt, die Anzahl der Defektstellen etc. die Rohstoffzusammensetzung variiert und so eine hohe Wirtschaftlichkeit bei gleichzeitiger Reduktion von umweltschädlichen Abgasen (wie z. B. Chlor) auf ein unbedingt notwendiges Minimum reduziert werden.
  • 2. Die Möglichkeit, die optischen Eigenschaften des Glases wie z. B. Brechzahl, numerische Apertur, Fluoreszenz etc. durch entsprechende Dotierungen (wie mit Al, Ge, B, F etc.) gezielt einzustellen.
  • 3. Die Möglichkeit der Zugabe von inerten und/oder reaktiven Additiven wie z. B. Ozon und/oder Helium, die einen Einfluss auf die Anzahl der Defektstellen haben.
  • 4. Die Möglichkeit, durch das Plasma hindurch einzelne Precursorverbindungen oder Precursorverbindungsgemische in den Reaktionsablauf einzuführen, ist ebenfalls ein Charakteristikum, welches ein Novum darstellt. Durch diese Möglichkeit kann auf chemische Folgereaktionen A → B → C besser eingegangen werden, da zunächst innerhalb des Plasmas die Reaktion von A → B stattfinden kann und anschließend erst C zugegeben wird. Durch die zeitliche Anpassung können sich deutlich bessere Ergebnisse erzielen lassen.
  • 5. Ebenfalls neu an dem Verfahren ist, dass sich feste Precursorverbindungen (z. B. SiO2) mittels Gas und/oder Flüssigkeitsstrom direkt an der Glasherstellung beteiligen können.
Thus, in summary, the process according to the invention for the production of silica-containing glass and / or composite materials for optical applications of the general empirical formula using HF plasma from at least one (metal) organic precursor compound (s) in high-precision composition, purity and quality offers the following advantages over the prior art the technique, in particular the listed patents:
  • 1. The ability to use multiple silicon precursor compounds in variable stoichiometric ratio. Due to the high variability of the silicon compounds can vary depending on the requirements of the OH content, the chlorine content, the number of defects, etc., the raw material composition and so high efficiency while reducing environmentally harmful exhaust gases (such as chlorine) to a must necessary minimum be reduced.
  • 2. The possibility of the optical properties of the glass such. As refractive index, numerical aperture, fluorescence, etc. by appropriate dopants (such as Al, Ge, B, F, etc.) targeted.
  • 3. The possibility of adding inert and / or reactive additives such. As ozone and / or helium, which have an influence on the number of defect sites.
  • 4. The possibility of introducing individual precursor compounds or precursor compound mixtures through the plasma into the course of the reaction is likewise a characteristic which represents a novelty. This possibility makes it possible to better understand subsequent chemical reactions A → B → C, since first the reaction of A → B can take place within the plasma and then C is first added. By adjusting the time, significantly better results can be achieved.
  • 5. Also new to the process is that solid precursor compounds (eg SiO 2 ) can participate directly in glass production by means of gas and / or liquid flow.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further Embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.

Zusammenfassend stellen sich die Merkmale somit wie folgt dar:

  • 1. Wenigstens eine Precursorverbindung enthält zumindest ein Siliziumatom.
  • 2. Wenigstens eine Precursorverbindung enthält eine organische Komponente.
  • 3. Eine Precursorverbindung kann mehrere Siliziumatome enthalten, die miteinander über Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Kohlenstoffketten verknüpft sind.
  • 4. Die Verbindungen gemäß Punkt 3 können eine cyclische Anordnung besitzen.
  • 5. Die Verbindungen gemäß Punkt 3 können linear miteinander verknüpft sein.
  • 6. Eine Kombination von Verbindungen gemäß den Punkten 4 und 5 ist erfindungsgemäß möglich.
  • 7. Es können mehrere Precursorverbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche elektropositive Elemente besitzen. Ein elektropositives Element muss Silizium sein.
  • 8. Es können mehrere Precursorverbindungen eingesetzt werden, von welchen wenigsten zwei das gleiche elektropositive Element besitzen. Ein elektropositives Element einer Precursorverbindung muss Silizium sein.
  • 9. Eine Kombination von Verbindungen gemäß den Punkten 7 und 8 ist erfindungsgemäß möglich.
  • 10. In wenigstens einer Precursorverbindung können unterschiedliche elektropositive Elemente vorhanden sein.
  • 11. Eine Kombination von Verbindungen gemäß den Punkten 8 und 10, oder 9 und 10 oder 8, 9 und 10 ist möglich.
  • 12. Wenigstens eine Precursorverbindung umfasst einen organischen Rest.
  • 13. Wenigstens eine Precursorverbindung kann mehrere gleiche organische Reste aufweisen.
  • 14. Wenigstens ein Precursor kann mehrere unterschiedliche organische Reste aufweisen.
  • 15. Mehrere Precursorverbindungen können über gleiche organische Reste verfügen.
  • 16. Mehrere Precursorverbindungen können über unterschiedliche organische Reste verfügen.
  • 17. Eine beliebige Kombination von Verbindungen gemäß den Punkten 13 bis 16 ist möglich.
  • 18. Zu der/den Precursorverbindung(en) kann im Verlauf der Prozessführung wenigstens ein reaktionsbegleitendes Additiv (z. B. Gase wie Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Deuterium, Helium, Argon, Wasser, organisches Lösungsmittel etc.) hinzugegeben werden.
  • 19. Zu der/den Precursorverbindung(en) kann im Verlauf der Prozessführung wenigstens ein reaktives Additiv (z. B. Gase wie Ozon, SF6, CF4, CH2F2, CHF3, C2HF5, C2F6, fluorierte oder perfluorierte cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, NF3, SO2F2 SiF4, Octafluorcyclopenten, Sauerstoff, Wasserstoff, Deuterium, etc.) sowie Wasser und organisches Lösungsmittel hinzugegeben werden.
  • 20. Eine Kombination gemäß den Punkten 18 und 19 ist möglich.
  • 21. Es kann ein permanentes Hochfrequenzplasma verwendet werden.
  • 22. Es kann ein gepulstes Hochfrequenzplasma verwendet werden.
  • 23. Die Pulsfrequenz gemäß Punkt 22 kann während der einzelnen Verfahrensschritte konstant gehalten werden.
  • 24. Die Pulsfrequenz gemäß Punkt 22 kann während der einzelnen Verfahrensschritte variiert werden.
  • 25. In einzelnen Verfahrensschritten können Punkt 23 und/oder Punkt 24 zum tragen kommen.
  • 26. Wenigstens eine Precursorverbindung kann direkt in das Plasma zugeführt werden.
  • 27. Wenigstens eine Precursorverbindung kann außerhalb des Plasmas zugegeben werden.
  • 28. Wenigstens ein Additiv kann direkt in das Plasma zugeführt werden.
  • 29. Wenigstens ein Additiv kann außerhalb des Plasmas zugeführt werden.
  • 30. Eine beliebige Kombination gemäß den Punkten 26, 27, 28 und/oder 29 ist möglich.
  • 31. Wenigstens eine Precursorverbindung kann über eine separate Zufuhr der Reaktionsführung zugegeben werden.
  • 32. Wenigstens zwei Precursorverbindungen können zuvor im geeigneten Verhältnis gemischt und anschließend gemeinsam zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden.
  • 33. Wenigstens ein Additiv kann über eine separate Zufuhr der Reaktionsmischung zugegeben werden.
  • 34. Wenigstens zwei Additive können zuvor in geeignetem Verhältnis gemischt und anschließend gemeinsam zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden.
  • 35. Die Reaktionsführung kann mit einer beliebigen Kombination gemäß den Punkten 31, 32, 33 und/oder 34 durchgeführt werden.
  • 36. Mittels Plasmatechnologie können sukzessiv dünne Glasschichten auf ein Substrat (z. B. einen Glasstab, ein Glasrohr, Graphitstab, Keramik, etc.) aufgetragen werden, die eine gleiche chemische Zusammensetzung besitzen.
  • 37. Mittels Plasmatechnologie können sukzessiv dünne Glasschichten auf ein Substrat (z. B. einen Glasstab, ein Glasrohr, Graphit, Keramik, etc.) aufgetragen werden, deren chemische Zusammensetzung sich voneinander unterscheidet.
  • 38. Substrate gemäß den Punkten 36 und 37 sind variabel hinsichtlich Form, Größe und Material.
  • 39. Mittels Plasmatechnologie können stufenweise massive Glaskörper (wie z. B. Ingots) aufgebaut werden, deren Schichten über die gleiche chemische Zusammensetzung verfügen. Die Form und Größe des Körpers sind dabei variabel.
  • 40. Mittels Plasmatechnologie können stufenweise massive Glaskörper (wie z. B. Ingots) aufgebaut werden, deren Schichten eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Der Gradient kann dabei in Längs- und/oder Querrichtung verlaufen. Er kann ebenfalls von innen nach außen verlaufen.
  • 41. Wenigstens ein organischer Rest einer Precursorverbindung, der seinerseits über Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen verfügen kann, aber nicht muss, kann nur über Einfachbindungen verfügen.
  • 42. Wenigstens ein organischer Rest kann über ungesättigte Strukturelemente wie zumindest eine C-C-Doppelbindung, C-C-Dreifachbindung, C-N-Doppelbindung, C-N-Dreifachbindung, C-O-Doppelbindung und/oder konjugierte Doppelbindungen verfügen, die Heteroatome wie N, S, O etc. enthalten können, aber nicht müssen. Die Anzahl und Ausdehnung der Konjugation ist nicht beschränkt. Die Reste können ebenfalls (Hetero-)aromaten aufweisen und/oder nur aus solchen bestehen.
  • 43. Es können verschiedene organische Reste eingesetzt werden, die jeweils den Punkten 41 und/oder 42 genügen.
  • 44. In wenigstens einer Precursorverbindung können wenigstens zwei Zentralatome des gleichen elektropositiven Elements über organische Reste, die den Punkten 41 und/oder 42 genügen, miteinander verknüpft sein.
  • 45. In wenigstens einer Precursorverbindung können wenigstens zwei Zentralatome unterschiedlicher elektropositiver Elemente über organische Reste, die den Punkten 41 und/oder 42 genügen, miteinander verknüpft sein.
  • 46. In wenigstens einer Precursorverbindung können zumindest zwei Zentralatome M des gleichen elektropositiven Elements über eine Elementbrücke z. B. der Form M-O-M, M-N-M , M-P-M, M-S-M etc. miteinander verknüpft sein.
  • 47. In wenigstens einer Precursorverbindung können zumindest zwei Zentralatome (M, M') unterschiedlicher elektropositiver Elemente über eine Elementbrücke z. B. der Form M-O-M', M-N-M', M-P-M', M-S-M' etc . miteinander verknüpft sein.
  • 48. Eine beliebige Kombination gemäß den Punkten 44 bis 47 ist möglich.
  • 49. In wenigstens einer Precursorverbindung, welche einem der Punkte 44 bis 47 genügt, können die elektropositiven Elemente eine acyclische Anordnung besitzen.
  • 50. In wenigstens einer Precursorverbindung, welche einem der Punkte 44 bis 47 genügt, können die elektropositiven Elemente eine cyclische Anordnung besitzen.
  • 51. Eine Kombination gemäß den Punkten 49 und 50 kann eingesetzt werden.
  • 52. Neben wenigstens einem organischen Rest in zumindest einer Precursorverbindung, sind die übrigen Reste dieser Verbindung gleich. Bei diesen Resten kann es sich um einfache Elemente wie H, D, Halogene etc. oder um funktionelle Gruppen wie OH, OOH, NH2, NH, SH, etc. handeln. Dabei können – müssen aber nicht – den Verbindungen gemäß den Punkten 49 und/oder 50 genügen.
  • 53. Neben wenigstens einem organischen Rest in zumindest einer Precursorverbindung, sind die übrigen Reste unterschiedlich. Bei diesen Resten kann es sich um einfache Elemente wie H, D, Halogene etc. oder um funktionelle Gruppen wie OH, OOH, NH2, NH, SH, etc. handeln. Dabei können – müssen aber nicht – den Verbindungen gemäß den Punkten 49 und/oder 50 genügen.
  • 54. Zusätzlich zu wenigstens einem Siliziumorganyl, können weitere Dotiersubstanzen wie GeCl4/AlCl3, POCl3, PCl5, H3PO4, B2O3, TiCl4, BF3, BCl3, CF4, CHF3, NF3, C2F6, SiF4 bzw. Verbindungen der Elemente Ge, Al, Sn, Ta, Nb, La, Eu, Ce, Gd, Lu, Ti, B, Na, Ca, Mg, K etc. verwendet werden.
  • 55. Zusätzlich zu wenigstens einem Metallorganyl (z. B. der Elemente Si, Ge, Al, Sn, Ta, Nb, La, Eu, Ce, Gd, Lu, Ti, B, Na, Ca, Mg, K) kann eine SiR4-Verbindung mit R = F, Cl, Br, I, CO, OH verwendet werden
  • 56. Wenigsten ein an der Reaktion teilnehmender Stoff, nämlich Precursor und/oder Additiv, kann von der Unterseite in das, respektive durch das Plasma zugegeben werden.
  • 57. Wenigstens ein an der Reaktion teilnehmender Stoff, nämlich Precursor und/oder Additiv, kann über zumindest eine separate Düse, respektive Nozzle außerhalb des Plasmas zugegeben werden.
  • 58. Wenigstens ein an der Reaktion teilnehmender Stoff, nämlich Precursor und/oder Additiv, kann von der Unterseite durch das Plasma und ein weiterer an der Reaktion teilnehmender Stoff, nämlich Precursor und/oder Additiv, kann über zumindest eine separate Nozzle außerhalb des Plasmas zugegeben werden.
  • 59. Die stöchiometrischen Verhältnisse der eingesetzten Precursorverbindungen können variiert werden. So kann beispielsweise bei Verwendung von mehreren Si-Donoren die Mischungsverhältnisse jedes Si-Precursors im Bereich 0 < x < 100 Molprozent variieren.
  • 60. Wenigstens eine feste Silizium-Precursorverbindungen, wie Polykieselsäure, SiO2 etc. kann mittels eines Gases in die Plasmaflamme eingebracht werden.
  • 61. Wenigstens eine feste Silizium-Precursorverbindungen, wie Polykieselsäure, SiO2 etc. kann mittels eines Gases in die heiße Zone oberhalb der Plasmaflamme eingebracht werden.
  • 62. Eine Kombination gemäß den Punkten 60 und 61 ist möglich.
  • 63. Wenigstens eine feste Silizium-Precursorverbindungen, wie Polykieselsäure, SiO2 etc. kann mittels einer Flüssigkeit (z. B. org. Lösungsmittel, Wasser, flüssiger Precursor) in die Plasmaflamme eingebracht werden.
  • 64. Wenigstens eine feste Silizium-Precursorverbindungen, wie Polykieselsäure, SiO2 etc. kann mittels einer Flüssigkeit (z. B. org. Lösungsmittel, Wasser, flüssiger Precursor) in die heiße Zone oberhalb der Plasmaflamme eingebracht werden.
  • 65. Eine Kombination gemäß den Punkten 63 und 64 ist möglich.
  • 66. Eine Kombination gemäß den Punkten 62 und 65 ist möglich.
  • 67. Außerhalb der Reaktionszone kann wenigstens ein Gas- und/oder Flüssigkeitsvorhang vorhanden sein, der aus Gasen wie z. B. Ozon, O2, N2, Ar, He, CO2 oder deren Gemischen mit einem definiertem Wasser und/oder Lösungsmittelgehalt (> 0 Vol%) besteht. Als Flüssigkeiten können gasbeladenes Wasser und/oder org. Lösungsmittel verwendet werden.
In summary, the features thus appear as follows:
  • 1. At least one precursor compound contains at least one silicon atom.
  • 2. At least one precursor compound contains an organic component.
  • 3. A precursor compound may contain a plurality of silicon atoms linked together by oxygen, nitrogen, sulfur and / or carbon chains.
  • 4. The compounds according to item 3 may have a cyclic arrangement.
  • 5. The connections according to point 3 can be linearly linked.
  • 6. A combination of compounds according to the items 4 and 5 is possible according to the invention.
  • 7. It is possible to use a plurality of precursor compounds which have different electropositive elements. An electropositive element must be silicon.
  • 8. Several precursor compounds can be used, of which at least two have the same electropositive element. An electropositive element of a precursor compound must be silicon.
  • 9. A combination of compounds according to points 7 and 8 is possible according to the invention.
  • 10. In at least one precursor compound different electropositive elements may be present.
  • 11. A combination of compounds according to items 8 and 10, or 9 and 10 or 8, 9 and 10 is possible.
  • 12. At least one precursor compound comprises an organic radical.
  • 13. At least one precursor compound may have a plurality of identical organic groups.
  • 14. At least one precursor may have several different organic radicals.
  • 15. Several precursor compounds can have identical organic radicals.
  • 16. Several precursor compounds may have different organic groups.
  • 17. Any combination of compounds according to items 13 to 16 is possible.
  • 18. At least one reaction-accompanying additive (eg gases such as nitrogen, oxygen, hydrogen, deuterium, helium, argon, water, organic solvent, etc.) may be added to the precursor compound (s) during the course of the process.
  • 19. At least one reactive additive (for example gases such as ozone, SF 6 , CF 4 , CH 2 F 2 , CHF 3 , C 2 HF 5 , C 2 F, etc.) may be added to the precursor compound (s) during the course of the process 6 , fluorinated or perfluorinated cyclic or acyclic hydrocarbons, NF 3 , SO 2 F 2 SiF 4 , octafluorocyclopentene, oxygen, hydrogen, deuterium, etc.) and water and organic solvent.
  • 20. A combination according to points 18 and 19 is possible.
  • 21. A permanent high-frequency plasma can be used.
  • 22. Pulsed high frequency plasma can be used.
  • 23. The pulse rate according to point 22 can be kept constant during the individual process steps.
  • 24. The pulse rate according to point 22 can be varied during the individual method steps.
  • 25. Point 23 and / or point 24 may apply in individual procedural steps.
  • 26. At least one precursor compound can be delivered directly into the plasma.
  • 27. At least one precursor compound can be added outside the plasma.
  • 28. At least one additive can be fed directly into the plasma.
  • 29. At least one additive may be supplied outside the plasma.
  • 30. Any combination according to items 26, 27, 28 and / or 29 is possible.
  • 31. At least one precursor compound can be added via a separate feed of the reaction regime.
  • 32. At least two precursor compounds may be previously mixed in appropriate proportions and then added together to the reaction mixture.
  • 33. At least one additive may be added via a separate feed of the reaction mixture.
  • 34. At least two additives may be previously mixed in appropriate proportions and then added together to the reaction mixture.
  • 35. The reaction can be carried out with any combination according to items 31, 32, 33 and / or 34.
  • 36. By means of plasma technology, successively thin layers of glass can be applied to a substrate (eg a glass rod, a glass tube, graphite rod, ceramic, etc.) which have the same chemical composition.
  • 37. By means of plasma technology, successively thin layers of glass can be applied to a substrate (eg a glass rod, a glass tube, graphite, ceramic, etc.) whose chemical composition differs from one another.
  • 38. Substrates according to items 36 and 37 are variable in shape, size and material.
  • 39. By means of plasma technology, solid glass bodies (such as ingots) can be built in stages, the layers of which have the same chemical composition. The shape and size of the body are variable.
  • 40. By means of plasma technology, solid glass bodies (such as ingots) can be built in stages, the layers of which have a different chemical composition. The gradient can run in the longitudinal and / or transverse direction. It can also run from the inside out.
  • 41. At least one organic radical of a precursor compound, which in turn may or may not have heteroatoms and / or functional groups, may have only single bonds.
  • 42. At least one organic radical may have unsaturated structural elements such as at least one CC double bond, CC triple bond, CN double bond, CN triple bond, CO double bond and / or conjugated double bonds containing heteroatoms such as N, S, O, etc. can, but do not have to. The number and extent of conjugation is not limited. The radicals may likewise have (hetero) aromatics and / or consist only of such.
  • 43. Various organic radicals can be used, each of which satisfies points 41 and / or 42.
  • 44. In at least one precursor compound, at least two central atoms of the same electropositive element may be linked to each other via organic moieties satisfying points 41 and / or 42.
  • 45. In at least one precursor compound, at least two central atoms of different electropositive elements can be linked to one another via organic radicals which satisfy the points 41 and / or 42.
  • 46. In at least one precursor compound, at least two central atoms M of the same electropositive element can be attached via an element bridge, for B. the form MOM, MNM, MPM, MSM, etc. linked together.
  • 47. In at least one precursor compound, at least two central atoms (M, M ') of different electropositive elements can be attached via an element bridge, for B. the form MO-M ', MN-M', MP-M ', MSM' etc. be linked together.
  • 48. Any combination according to items 44 to 47 is possible.
  • 49. In at least one precursor compound which satisfies one of the items 44 to 47, the electropositive elements may have an acyclic arrangement.
  • 50. In at least one precursor compound, which satisfies one of the items 44 to 47, the electropositive elements may have a cyclic arrangement.
  • 51. A combination under points 49 and 50 may be used.
  • 52. In addition to at least one organic radical in at least one precursor compound, the remaining radicals of this compound are the same. These radicals may be simple elements such as H, D, halogens, etc. or functional groups such as OH, OOH, NH 2 , NH, SH, etc. In this case - but need not - the connections in accordance with points 49 and / or 50 are sufficient.
  • 53. In addition to at least one organic radical in at least one precursor compound, the other radicals are different. These radicals may be simple elements such as H, D, halogens, etc. or functional groups such as OH, OOH, NH 2 , NH, SH, etc. In this case - but need not - the connections in accordance with points 49 and / or 50 are sufficient.
  • 54. In addition to at least one silicon organyl, further dopants such as GeCl 4 / AlCl 3 , POCl 3 , PCl 5 , H 3 PO 4 , B 2 O 3 , TiCl 4 , BF 3 , BCl 3 , CF 4 , CHF 3 , NF 3 , C 2 F 6 , SiF 4 or compounds of the elements Ge, Al, Sn, Ta, Nb, La, Eu, Ce, Gd, Lu, Ti, B, Na, Ca, Mg, K etc. can be used.
  • 55. In addition to at least one organometallic species (eg, the elements Si, Ge, Al, Sn, Ta, Nb, La, Eu, Ce, Gd, Lu, Ti, B, Na, Ca, Mg, K), a SiR 4 compound with R = F, Cl, Br, I, CO, OH can be used
  • 56. At least one substance participating in the reaction, namely precursor and / or additive, can be added from the bottom into, or through the plasma.
  • 57. At least one substance participating in the reaction, namely precursor and / or additive, can be added via at least one separate nozzle, or nozzle, outside the plasma.
  • 58. At least one precursor and / or additive participating in the reaction may be added from the underside by the plasma and another substance participating in the reaction, namely precursor and / or additive, may be added via at least one separate nozzle outside the plasma become.
  • 59. The stoichiometric ratios of the precursor compounds used can be varied. For example, when using multiple Si donors, the mixing ratios of each Si precursor may vary in the range 0 <x <100 mole percent.
  • 60. At least one solid silicon precursor compounds, such as polysilicic acid, SiO 2, etc., can be introduced into the plasma flame by means of a gas.
  • 61. At least one solid silicon precursor compound, such as polysilicic acid, SiO 2, etc., can be introduced by means of a gas into the hot zone above the plasma flame.
  • 62. A combination under points 60 and 61 is possible.
  • 63. At least one solid silicon precursor compound, such as polysilicic acid, SiO 2, etc., may be introduced into the plasma flame by means of a liquid (eg, organic solvent, water, liquid precursor).
  • 64. At least one solid silicon precursor compound such as polysilicic acid, SiO 2, etc. may be introduced into the hot zone above the plasma flame by means of a liquid (eg, organic solvent, water, liquid precursor).
  • 65. A combination under points 63 and 64 is possible.
  • 66. A combination under points 62 and 65 is possible.
  • 67. Outside the reaction zone, at least one gas and / or liquid curtain may be present, which consists of gases such. As ozone, O 2 , N 2 , Ar, He, CO 2 or mixtures thereof with a defined water and / or solvent content (> 0% by volume). As liquids, gas-laden water and / or org. Solvent can be used.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.following the invention will be described in more detail on the basis of exemplary embodiments described.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird einer Plasmaflamme Octamethylcyclotetrasilan in einer Mischung mit Siliziumtetrachlorid zugeführt. Der Anteil von Octamethylcyclotetrasilan in der Reaktionsmischung beträgt 90 Gew.-%. Der Anteil von Siliziumtetrachlorid beträgt 10 Gew.-%. Durch den hohen Anteil von 90 Gew.-% Octamethylcyclotetrasilan in der Reaktionsmischung ist es möglich, eine optimierte Glasqualität herzustellen, wobei das auf diese Weise erzeugte Glas praktisch keine Halogeneinlagerungen und keine Fluoreszenz bei der charakteristischen Absorptionswellenlänge von Chlor, nämlich bei 330 nm, aufweist.According to one first embodiment, a plasma flame octamethylcyclotetrasilane in a mixture supplied with silicon tetrachloride. Of the Proportion of octamethylcyclotetrasilane in the reaction mixture is 90% by weight. The proportion of silicon tetrachloride is 10% by weight. Due to the high proportion of 90 wt .-% octamethylcyclotetrasilane in the reaction mixture it is possible to have an optimized Produce glass quality, which produced in this way Glass practically no halogen inclusions and no fluorescence at the characteristic absorption wavelength of chlorine, namely at 330 nm.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung wird Siliziumtetrachlorid mit einem Verhältnis von 95 Gew.-% gegenüber 5 Gew.-% Octamethylcyclotetrasilan eingesetzt. Diese erfindungsgemäße Variante ist in vorteilhafter Weise aufgrund des hohen Anteils an kostengünstigem Silizium tetrachlorid äußerst preisgünstig. Darüber hinaus ist die Verfahrensführung durch den geringen Anteil eingesetzten Silans deutlich vereinfacht, da eine Polymerisation des Octamethylcyclotetrasilans aufgrund des geringen Anteils dieser Verbindung von lediglich 5 Gew.-% praktisch keine Rolle spielt.According to one another embodiment according to the Invention will be silicon tetrachloride with a ratio of 95% by weight versus 5% by weight of octamethylcyclotetrasilane used. This variant according to the invention is advantageously because of the high proportion of inexpensive Silicon tetrachloride extremely inexpensive. In addition, the procedure is through the small proportion of silane used significantly simplified since a polymerization of octamethylcyclotetrasilane due to small proportion of this compound of only 5 wt .-% practically does not matter.

Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel werden 50 Gew.-% Siliziumtetrachlorid und 50 Gew.-% Octamethylcyclotetrasilan verwendet. Ein auf diese Weise hergestelltes Glas ist zum einen kostengünstig herstellbar und weist darüber hinaus eine gute Glasqualität mit nur geringer Fluoreszenz auf.According to another invention Embodiment 50 wt .-% silicon tetrachloride and 50 wt .-% octamethylcyclotetrasilane are used. On the one hand, a glass produced in this way can be produced cost-effectively and moreover has good glass quality with only low fluorescence.

Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel kann Siliziumtetrachlorid vollständig durch Tetraethoxysilan ersetzt werden. Dies wird mit einem Gew.-%-Anteil von 50% eingesetzt. Ein derart hergestelltes Glas weist keinerlei Halogeneinlagerung und eine äußerst geordnete gleichmäßig homogene Glasstruktur auf.According to one In the fourth embodiment, silicon tetrachloride may be completely be replaced by tetraethoxysilane. This is done with a wt .-% - share used by 50%. Such produced glass has no Halogen storage and a highly ordered uniformly homogeneous glass structure.

Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel neben 95 Gew.-% Siliziumtetrachlorid und 4 Gew.-% Octamethylcyclotetrasilan zusätzlich 1 Gew.-% Germaniumtetrachlorid als Dotier-Precursormaterial eingesetzt. Durch den Einsatz von Germaniumtetrachlorid kann auf einfache erfindungsgemäße Weise die Brechzahl des hergestellten Glases erhöht werden.According to one Another variant of the invention is according to a fifth embodiment in addition to 95 wt .-% silicon tetrachloride and 4% by weight of octamethylcyclotetrasilane additionally 1% by weight Germanium tetrachloride used as a doping precursor material. By the use of germanium tetrachloride can be based on simple according to the invention The refractive index of the glass produced can be increased.

Gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten Germaniumtetrachlorids Schwefelhexafluorid verwendet. Hierdurch ist es möglich, die Brechzahl des hergestellten Glases auf einfache Weise gezielt herabzusetzen.According to one sixth embodiment of the invention Process is used instead of the germanium tetrachloride used in Example 5 Sulfur hexafluoride used. This makes it possible the refractive index of the glass produced in a simple manner decrease.

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass alle oben beschriebenen Teile für sich alleine gesehen und in jeder Kombination als erfindungswesentlich beansprucht werden. Abänderungen hiervon sind dem Fachmann geläufig.At It should be noted that all of the above Parts seen on their own and in any combination claimed as essential to the invention. amendments this is familiar to the person skilled in the art.

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Claims (18)

Verfahren zur Herstellung von Glas, insbesondere Glasfaser-Preform, vorzugsweise für optische Anwendungen, wobei wenigstens eine siliziumhaltige Substanz und wenigstens eine gegebenenfalls von der siliziumhaltigen Substanz unterschiedliche sauerstoffhaltige Substanz, die zusammen eine Reaktionsmischung bilden, unter Verwendung eines Hochfrequenzplasmas an einem Substrat abgeschieden werden, wobei zumindest eine der eingesetzten Substanzen einen organischen Rest aufweist.Process for producing glass, in particular Glass fiber preform, preferably for optical applications, wherein at least one silicon-containing substance and at least one optionally different from the silicon-containing substance oxygenated substance, which together form a reaction mixture form, using a high-frequency plasma on a substrate are deposited, wherein at least one of the substances used has an organic radical. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Dotiersubstanz zu der Reaktionsmischung zugegeben wird.Method according to claim 1, characterized in that that at least one dopant is added to the reaction mixture becomes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als siliziumhaltige Substanz eine Silizium-Precursorverbindung, mit gegebenenfalls organischem Rest, verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst: siliziumhaltige anorganische Verbindungen wie Silizium-Sauerstoff-Verbindungen, insbesondere SiO2, Silizium-Schwefel-Verbindungen, Silizium-Stickstoff-Verbindungen, Silizium-Phosphor-Verbindungen, Siliziumhalogenide, der allgemeinen Formel SiFwClxBryIz mit w, x, y, z = 0 bis 4 und w + x + y + z = 4, insbesondere SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4, SiCl3F, SiCl2F2, SiClF3; Siliziumcarbonyle; Siliziumhydroxide; siliziumhaltige organische Verbindungen, insbesondere Siloxane, Silane, vorzugsweise Tetraethoxysilan (TEOS), Hexamethyldisilan (HMDS) Octamethylcyclotetrasilan (OMCTS); sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon-containing substance is a silicon precursor compound, optionally with organic radical, which is selected from the group comprising: silicon-containing inorganic compounds such as silicon-oxygen compounds, in particular SiO 2 , silicon-sulfur compounds, silicon-nitrogen compounds, silicon-phosphorus compounds, silicon halides, the general formula SiF w Cl x Br y I z with w, x, y, z = 0 to 4 and w + x + y + z = 4, especially SiF 4 , SiCl 4 , SiBr 4 , SiI 4 , SiCl 3 F, SiCl 2 F 2 , SiClF 3 ; Siliziumcarbonyle; Siliziumhydroxide; silicon-containing organic compounds, especially siloxanes, silanes, preferably tetraethoxysilane (TEOS), hexamethyldisilane (HMDS) octamethylcyclotetrasilane (OMCTS); and mixtures of the aforementioned substances. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotiersubstanz eine Dotier-Precursorverbindung, mit gegebenenfalls wenigstens einem organischen Rest, eingesetzt wird, die ein oder mehrere Elemente aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die folgendes umfasst: Metalle und Halbmetalle, insbesondere d- und f-Gruppenelemente, vorzugsweise Tantal (Ta), Niob (Nb), Lanthan (La), Europium (Eu), Cer (Ce), Gadolinium (Gd), Lutetium (Lu), Ytterbium (Yb), Samarium (Sm), Actinium (Ac) Thorium (Th); Germanium (Ge), Aluminium (Al), Zinn (Sn), Titan (Ti), Wasserstoff (H), Deuterium (D), Bor (B), Natrium (Na), Kalzium (Ca), Magnesium (Mg), Kalium (K) sowie Phosphor (P), Stickstoff (N), Schwefel (S), Fluor (F) und Kohlenstoff (C); sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen; und/oder die Dotier-Precursorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die folgendes umfasst: GeCl4, AlCl3, POCl3, PCl5, H3PO4, B2O3, TiCl4, BF3, BCl3, CF4, CHF3, NF3, C2F6; Verbindungen der allgemeinen Formel CnHaFbClcBrdIe mit a, b, c, d, e = 0 bis 4, n = 1 bis 35 und a + b + c + d + e ≤ 2 × n + 2, wobei C = Kohlenstoff, F = Fluor, Cl = Chlor, Br = Brom und I = Jod; sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dopant used is a doping precursor compound, optionally with at least one organic radical, which has one or more elements selected from the group comprising: metals and semimetals, in particular d and f group elements, preferably tantalum (Ta), niobium (Nb), lanthanum (La), europium (Eu), cerium (Ce), gadolinium (Gd), lutetium (Lu), ytterbium (Yb), samarium (Sm), actinium (Ac) thorium (Th); Germanium (Ge), aluminum (Al), tin (Sn), titanium (Ti), hydrogen (H), deuterium (D), boron (B), sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), Potassium (K) and phosphorus (P), nitrogen (N), sulfur (S), fluorine (F) and carbon (C); and mixtures of the aforementioned substances; and / or the doping precursor compound is selected from the group comprising: GeCl 4 , AlCl 3 , POCl 3 , PCl 5 , H 3 PO 4 , B 2 O 3 , TiCl 4 , BF 3 , BCl 3 , CF 4 , CHF 3, NF 3, C 2 F 6; Compounds of general formula C n H a F b Cl c Br d I e with a, b, c, d, e = 0 to 4, n = 1 to 35 and a + b + c + d + e ≤ 2 × n + 2, where C = carbon, F = fluorine, Cl = chlorine, Br = bromine and I = iodine; and mixtures of the aforementioned substances. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Reaktionsmischung, vorzugsweise zu wenigstens einer Precursorverbindung, ein reaktionsbegleitendes, insbesondere inertes, Additiv hinzugegeben wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst: Gas, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, vorzugsweise Überschuss-Sauerstoff, ein Edelgas, insbesondere Helium oder Argon, Wasserstoff, Deuterium; Wasser und organisches Lösungsmittel, sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that to the reaction mixture, preferably to at least one precursor compound, a reaction-accompanying, in particular inert additive is added, selected from the group which comprises: gas, in particular nitrogen, oxygen, preferably excess oxygen, a noble gas, in particular helium or argon, hydrogen, deuterium; Water and organic solvents, as well as mixtures the aforementioned substances. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Reaktionsmischung, vorzugsweise zu wenigstens einer Precursorverbindung, ein reaktives Additiv hinzugegeben wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgendes umfasst: Gas, insbesondere Ozon, SF6, CF4, CH2F2, CHF3, C2HF5, C2F6, fluorierte, perfluorierte, cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe, NF3, SO2F2, Octafluorcyclopenten, Sauerstoff, Wasserstoff, Deuterium; Wasser und organisches Lösungsmittel sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that to the reaction mixture, preferably to at least one precursor compound, a reactive additive is added, which is selected from the group comprising: gas, in particular ozone, SF 6 , CF 4 , CH 2 F 2 , CHF 3 , C 2 HF 5 , C 2 F 6 , fluorinated, perfluorinated, cyclic and acyclic hydrocarbons, NF 3 , SO 2 F 2 , octafluorocyclopentene, oxygen, hydrogen, deuterium; Water and organic solvent and mixtures of the aforementioned substances. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Precursorverbindung und/oder zumindest ein Additiv direkt in das Plasma zugegeben werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one precursor compound and / or at least one additive may be added directly into the plasma. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Precursorverbindung und/oder zumindest ein Additiv stromaufwärts oder alternativ stromabwärts bezüglich einer Reaktionszone, insbesondere des Plasmas, zugegeben werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one precursor compound and / or at least one additive upstream or alternatively downstream with respect to a reaction zone, in particular the Plasmas, to be added. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e) vorgemischt zu der Reaktionszone, insbesondere dem Plasma, zugegeben werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that precursor compound (s) and / or additive (s) premixed to the reaction zone, especially the plasma become. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e), insbesondere miteinander reaktive Precursorverbindung(en) und/oder Additiv(e), über unterschiedliche, insbesondere räumlich getrennte, vorzugsweise beabstandete, Zuleitungen, beispielsweise Düsen, zu der Reaktionszone, insbesondere dem Plasma, zugegeben werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that precursor compound (s) and / or additive (s), in particular mutually reactive precursor compound (s) and / or Additive (s), over different, especially spatially separate, preferably spaced, supply lines, for example Nozzles are added to the reaction zone, in particular the plasma. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Glasschichten mit gleicher chemischer Zusammensetzung sukzessiv auf das Substrat aufgetragen werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that glass layers with the same chemical Composition are successively applied to the substrate. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Glasschichten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung sukzessiv auf das Substrat aufgetragen werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that glass layers with different chemical composition are successively applied to the substrate. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Glasschicht mit während der Herstellung der Glasschicht variabler chemischer Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one glass layer with during the production of the glass layer of variable chemical composition is applied to the substrate. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Precursorverbindung(en), vorzugsweise flüssige oder feste Precursorverbindung(en), und/oder Additiv(e), vorzugsweise flüssige oder feste Additiv(e), mittels eines Trägergases und/oder mittels einer Trägerflüssigkeit in die Reaktionszone, insbesondere das Plasma, und/oder alternativ stromaufwärts und/oder ferner alternativ stromabwärts bezüglich der Reaktionszone, insbesondere des Plasmas, eingebracht werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that precursor compound (s), preferably liquid or solid precursor compound (s), and / or additive (s), preferably liquid or solid additive (s), by means of a Carrier gas and / or by means of a carrier liquid into the reaction zone, in particular the plasma, and / or alternatively upstream and / or further alternatively downstream with respect to the reaction zone, in particular of the plasma, be introduced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb der Reaktionszone wenigstens ein Gas- und/oder Flüssigkeitsvorhang erzeugt wird, der aus wenigstens einem Gas wie beispielsweise Ozon, O2, N2, Ar, He, CO2 oder deren Gemischen mit einem definierten Wasser und/oder Lösungsmittelgehalt besteht, wobei als Flüssigkeiten gasbeladenes Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that outside the reaction zone at least one gas and / or liquid curtain is generated, which consists of at least one gas such as ozone, O 2 , N 2 , Ar, He, CO 2 or mixtures thereof a defined water and / or solvent content, gas-laden water and / or organic solvents being used as liquids. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein thermischer Behandlungsschrift und/oder Trocknungsschritt ausgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one thermal treatment writing and / or drying step is performed. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Behandlungs- und/oder Trocknungsschritt im Anschluss an einen Abscheidevorgang durchgeführt wird.Method according to claim 16, characterized in that that the thermal treatment and / or drying step subsequently is performed on a deposition process. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass abschließend eine Trocknungsbehandlung ausgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that finally a drying treatment is performed.
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