DE102009020419B3 - Processing potassium containing hard brine comprises precipitating calcium as carbonate from brine containing e.g. sodium chloride, and desulfonating mixture containing Glauber's salt-molten base and epsomite-alkaline chloride - Google Patents

Abstract

Processing potassium containing hard brine, comprises precipitating calcium as carbonate from brine containing sodium chloride, potassium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium chloride and water; desulfonation of a mixture containing Glauber's salt-molten base precipitated from process precursor and epsomite-alkaline chloride mixture by cooling at 5 to -10[deg] C; carrying out multi-stage evaporation of up to 90-110[deg] C and at a temperature nearer to potassium chloride saturation and crystallizing the separated sodium chloride. Processing potassium containing hard brine through multi-stage fractionating evaporation-cool crystallization process, comprises precipitating calcium as carbonate from brine containing sodium chloride, potassium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium chloride and water; desulfonation of a mixture containing Glauber's salt-molten base precipitated from process precursor and epsomite-alkaline chloride mixture by cooling at 5 to -10[deg] C, where sulfate and Glauber's salt are removed as sodium sulfate decahydrate; carrying out multi-stage evaporation of up to 90-110[deg] C and at a temperature nearer to potassium chloride saturation and crystallizing the separated sodium chloride; where: the hot solution is cooled up to 25-35[deg] C under potassium chloride crystallization and the crystallized potassium chloride is separated, during further desulfonating the evaporated, cooled solution under deep cooling at 5 to -10[deg] C; and the separated epsomite-potassium chloride-sodium chloride solution was concentrated up to an end concentration of 380-450 g/l magnesium chloride by further evaporation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verarbeitungsverfahren für kalihaltige Sole mit den Komponenten NaCl, KCl, MgSO₄, NaCl, CaSO₄ und Wasser zu verkaufsfähigen Alkalisulfaten und Alkalichloriden und einer für die Magnesiumsulfatherstellung geeigneten Konzentration und Reinheit. Bevorzugtes Anwendungsgebiet sind Solen, welche aus der natürlichen und soltechnischen Auslaugung polymineralischer Kalirohsalze (Hartsalze) hervorgegangen sind. Für die Erfindung ist kennzeichnend, dass alle Inhaltsstoffe der Sole vollkommen rückstandsfrei in Form von marktüblichen Produkten hoher Qualität gewonnen werden können.The invention relates to a processing method for kalihaltige brine with the components NaCl, KCl, MgSO ₄ , NaCl, CaSO ₄ and water to salable alkali sulfates and alkali chlorides and suitable for the production of magnesium sulfate concentration and purity. Preferred fields of application are sols, which have arisen from the natural and soltechnischen leaching polymineralischer Kalirohsalze (hard salts). It is characteristic of the invention that all ingredients of the brine can be obtained completely residue-free in the form of market-quality products of high quality.

Polymineralische Hartsalze stellen ein sehr kompliziertes Stoffgemisch aus verschiedenen Mineralsalzen und wechselnden Mengen Unlöslichem dar. Hauptsächlich besteht es aus dem Kalimineralen Kainit (KCl·MgSO₄·2,75H₂O) Sylvin (KCl), Langbeinit (K₂SO₄·2MgSO₄), Polyhalit (K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O) sowie Kieserit (MgSO₄·H₂O), Anhydrit (CaSO₄) und Halit (NaCl). Daneben können erhebliche Beimengungen an Unlöslichem (Ton) enthalten sein.Polymineral hard salts are a very complex mixture of various mineral salts and varying amounts of insoluble matter. Mainly it consists of potassium minerals kainite (KCl · MgSO ₄ · 2.75H ₂ O) sylvite (KCl), langbeinite (K ₂ SO ₄ · 2MgSO ₄ ) , polyhalite (K ₂ SO ₄ · MgSO ₄ · 2CaSO ₄ .2H ₂ O) and kieserite (MgSO ₄ .H ₂ O), anhydrite (CaSO ₄₎ and halite (NaCl). In addition, significant admixtures of insoluble (clay) may be included.

Die Gewinnung von Kalidüngemitteln erfolgt entweder durch Flotation oder durch ein sehr kompliziertes Heißlöse-Kristallisationsverfahren. Die erhaltenen Kalidüngemittel haben nur etwa 30 bis 40 Prozent K₂O-Gehalt. Eine Gewinnung von hochprozentigem Kaliumchlorid oder von chloridfreiem Kaliumsulfat-Düngemittel aus diesem Hartsalz ist bisher nicht durchführbar gewesen.The production of potash fertilizers takes place either by flotation or by a very complicated hot-solution crystallization process. The resulting potash fertilizers have only about 30 to 40 percent K ₂ O content. A recovery of high-percentage potassium chloride or chloride-free potassium sulfate fertilizer from this hard salt has not been feasible.

Beim Füllen von bergbaulichen Hohlräumen mit anstehendem polymineralischem Hartsalz mit Süßwasser lassen sich die Kaliminerale mit Ausnahme des Polyhalits, das vorhandene Steinsalz (NaCl) und das Magnesiumsulfat auslaugen. Dieser Prozess kann aktiv durchgeführt werden und wäre eine alternative Möglichkeit, solche Rohsalze zu nutzen. Andererseits ist in der Vergangenheit in einigen Fällen dieser Prozess durch Fluten oder sog. Ersaufen von aufgelassenen Grubenhohlräumen, in einem Falle durch Flutung eines Tagebaues bereits von der Natur durchgeführt worden und die dabei gebildete Sole mit den Hauptkomponenten Kochsalz (NaCl), Magnesiumsulfat (MgSO₄), Kaliumchlorid (KCl) neben etwas Magnesiumchlorid (MgCl₂) und Calciumsulfat (CaSO₄) wäre ein brauchbarer Rohstoff für eine Nutzung, wenn dafür ein geeignetes Verarbeitungsverfahren bereitstünde.When filling mining cavities with pending polymineral hard salt with fresh water, the kaliminerale except the polyhalite, the existing rock salt (NaCl) and the magnesium sulfate leach out. This process can be done actively and would be an alternative way to use such crude salts. On the other hand, in the past, in some cases, this process has been carried out by flooding or so-called drowning pit cavities, in one case by flooding an open-pit mine by nature and the sols formed with the main components common salt (NaCl), magnesium sulfate (MgSO ₄ ), Potassium chloride (KCl) next to some magnesium chloride (MgCl ₂ ) and calcium sulfate (CaSO ₄ ) would be a useful raw material for use if a suitable processing method were available.

Durch eine fraktionierte Kristallisation müssten dabei die Salze Kochsalz, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumchlorid voneinander getrennt werden und daraus marktübliche Produkte in entsprechender Reinheit hergestellt werden.By a fractional crystallization would require the salts saline, Potassium chloride, sodium sulfate and magnesium chloride separated and become marketable Products are made in appropriate purity.

Auch das begehrte chloridfreie Kalidüngemittel Kaliumsulfat (K₂SO₄) ließe sich dabei erstmalig aus dem Mineralbestand des polymineralischen Hartsalzes herstellen, wenn das gewonnene Kaliumchlorid mit Natriumsulfat zu Kaliumsulfat nach dem Glaseritverfahren umgesetzt würde.Also, the coveted chloride-free potash fertilizer potassium sulfate (K ₂ SO ₄ ) could be produced for the first time from the mineral population of polymineral Hartsalzes if the potassium chloride obtained would be reacted with sodium sulfate to potassium sulfate by Glaseritverfahren.

Verschiedene natürlich vorkommende Solen aus Salzseen, Carnallitsole aus Aussolprozessen sowie die an Nebensalzen angereicherten Abschlämmsolen aus Salinen lassen sich nach dem Stand der Technik zu Kalium-, Natrium- und Magnesiumverbindungen verarbeiten.Various Naturally occurring sols from salt lakes, carnallite sols from Aussol processes and let the Abschlämmsolen enriched of secondary salts from salines According to the prior art to potassium, sodium and magnesium compounds to process.

Nach DE 691 24 497 T2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid aus roher Sole nach vorheriger Abtrennung von Calcium und Magnesium bekannt. Nachdem beide Erdalkalien beseitigt worden sind, wird reines Natriumchlorid durch Abdampfen von Wasser aus der gereinigten Sole gewonnen mit nachfolgender Rückführung der Mutterlauge, welche neben Natriumchlorid noch gelöstes Natriumsulfat enthält. Diese Verfahrensweise eignet sich für Salinenbetriebe mit Natriumchlorid als Zielprodukt, nicht aber für die gleichzeitige Gewinnung von Kaliumverbindungen und magnesiumchloridhaltiger Endlauge und Mg-haltigen Salzen, da das gesamte Magnesium bereits beim Beginn des Verfahrens ausgefällt wird. Die Konvertierung von Kaliumchlorid mittels Natriumsulfat über die Zwischenstufe Glaserit (K₃NaSO₄)₂ zu Kaliumsulfat ist nach DE 43 401 05 C1 bekannt und eignet sich zur weiteren Veredlung der primär anfallenden Salze KCl und Na₂SO₄, sofern diese als Einzelsalze vorliegen, nach vorheriger Isolierung aus einer komplex zusammengesetzten Sole. Die Gewinnung von Natriumchlorid durch Eindampfung von Natriumchloridsolen mit erheblichen Anteilen an Natriumsulfat und Kaliumchlorid ist nach DE 33 44 018 C2 vorbekannt und für die Behandlung der Soleabschlämmung einer Saline geeignet. Auch bei diesem Verfahren enthält die Abschlämmung keine Magnesiumsalze und es entsteht weder Magnesiumsulfathydrat noch verwertungsfähige Magnesiumchloridendlauge. Komplex zusammengesetzte Mineralsalzlösungen können nach DD 211 776 A1 zu Alkalichloriden, Alkalisulfaten und MgCl₂-Endlauge aufgearbeitet werden, wobei jedoch kein Natriumsulfat gewinnbar ist. Dieses Verfahren nutzt die starke Temperaturabhängigkeit der MgSO₄-Löslichkeit bei hohem MgCl₂-Konzentrationen zur Auskristallisation von Magnesiumsulfatheptahydrat, aus welchem nach bekannten Konversionsverfahren mit Kaliumchlorid das Doppelsalz Schönit (K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O) und aus diesem wiederum durch Konversion mit weiterem Kaliumchlorid Kaliumsulfat hergestellt wird. Dieses Verfahren eignet sich für magnesiumchloridreiche sulfathaltige Carnallitsole aus einem Aussolprozess sowie für natürliche Solen aus Salzseen mit im Vergleich zur Kaliumkonzentration der Sole relativ hohen Gehalten an MgCl₂ und MgSO₄, ist aber für Hartsalzsolen ungeeignet, die aus der Auslaugung polymineralischer Kalirohsalze resultieren.To DE 691 24 497 T2 there is known a process for the preparation of sodium chloride from crude brine after prior separation of calcium and magnesium. After both alkaline earths have been eliminated, pure sodium chloride is obtained by evaporation of water from the purified brine with subsequent recycling of the mother liquor, which in addition to sodium chloride still dissolved sodium sulfate. This procedure is suitable for saline operations with sodium chloride as the target product, but not for the simultaneous production of potassium compounds and magnesium chloride-containing final liquor and Mg-containing salts, since all the magnesium is already precipitated at the beginning of the process. The conversion of potassium chloride by means of sodium sulfate via the intermediate glaserite (K ₃ NaSO ₄ ) ₂ to potassium sulfate is after DE 43 401 05 C1 is known and suitable for the further refinement of the primary salts KCl and Na ₂ SO ₄ , provided that they are present as individual salts, after prior isolation from a complex brine. The recovery of sodium chloride by evaporation of Natriumchloridsolen with significant proportions of sodium sulfate and potassium chloride is after DE 33 44 018 C2 previously known and suitable for the treatment of the brine of a saline. Also in this process, the slurry does not contain magnesium salts and neither magnesium sulphate hydrate nor recoverable magnesium chloride final liquor is formed. Complex mineral salt solutions can after DD 211 776 A1 be worked up to alkali chlorides, alkali metal sulfates and MgCl _{2 end} liquor, but no sodium sulfate is recoverable. This method makes use of the strong temperature dependence of the MgSO ₄ solubility at high MgCl ₂ concentrations for the crystallization of magnesium sulfate heptahydrate, from which, according to known conversion methods with potassium chloride Ride the double salt Schönit (K ₂ SO ₄ · MgSO ₄ · 6H ₂ O) and from this in turn by conversion with more potassium chloride potassium sulfate is produced. This method is suitable for magnesium chloride-rich sulphate carnallitsole from a Aussolprozess as well as for natural sols from salt lakes with relatively high levels of MgCl ₂ and MgSO ₄ compared to the potassium concentration of the brine, but is unsuitable for Hartsalzsolen resulting from the leaching of Polymineralischer Kalirohsalze.

Die Erfindung hat das Ziel, kalihaltige Salze aus der Auslaugung polymineralischer Kalirohsalze wirtschaftlich und vollständig in hochwertige Produkte wie Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, für die Alkalichloridelektrolyse geeignetes Natriumchlorid und für die Magnesiummetallelektrolyse oder Bischofitherstellung geeignete Magnesiumchloridlösung zu überführen, ohne dass dabei lästige Verarbeitungsrückstände anfallen.The The invention has the object kalihaltige salts from the leaching polymineralischer Kalirohsalze economically and completely in high quality products such as potassium sulfate, sodium sulfate, potassium chloride, for the alkali chloride electrolysis suitable sodium chloride and for the magnesium metal electrolysis or Bischofitherstellung suitable Magnesium chloride solution to convict, without that annoying Processing residues incurred.

Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, aus einer aus fünf Salzkomponenten und Wasser bestehenden Salzlösung fraktioniert reine für eine Weiterverarbeitung zu Endprodukten geeignete Salze zu kristallisieren und zum Ende des Prozesses eine hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösung zu gewinnen.The Invention must solve the task from one out of five Salt components and water existing brine fractionated pure for further processing to crystallize salts suitable for end products and to the end the process a highly concentrated magnesium chloride solution win.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine polytherme Prozessführung zwischen den Temperaturniveaus +110 und –10°C in Form von sich abwechselnden Kühlkristallisationsprozessen und bei hoher Temperatur verlaufenden thermischen Eindampfungsprozessen gelöst. Dabei wird durch auf eine mindestens zweimalige Abkühlung der Lösung auf sehr tiefe Temperaturen zwischen 0 und –10°C das die Gewinnung reiner Salze im Eindampfungsprozess störende Sulfat soweit entfernt, dass beim Eindampfen sulfatfreie chloridische Kristallisate entstehen.These Task is by the invention by a polytherm process management between the temperature levels +110 and -10 ° C in the form of alternating cooling crystallization processes and high temperature thermal evaporation processes solved. This is due to at least two times cooling the solution at very low temperatures between 0 and -10 ° C the recovery of pure salts disturbing in the evaporation process Sulfate removed so far that on evaporation sulfate-free chloridic Crystallizes arise.

Es wurde gefunden, dass typische kalihaltige Solen mit Salzgehalten von 180 bis 200 g/l NaCl, 40–50 g/l KCl, 50–70 g/l MgSO₄, 10–20 g/l MgCl₂, 2–4 g/l CaSO₄ und einer Dichte von etwa 1,23 g/cm³ sich ohne Störungen durch sich ausscheidende sulfathaltige Doppelsalze eindampfen lassen, nach Zumischen von weiteren im Prozessverlauf anfallenden Stoffen, nämlich der Glaubersalz-Schmelzlauge und des Epsomit-Alkalichlorid-Gemisches aus dem zweiten Tiefkühlprozess, wenn man sie in einem ersten Prozessschritt auf ein Temperaturniveau von 0 bis –10°C, vorzugsweise –5°C abkühlt und das dabei auskristallisierte Glaubersalz (NaSO₄·10H₂O) von der gekühlten Lösung abtrennt bevor diese wieder erwärmt und danach in einem zweiten Prozessschritt bei bis auf 90 bis 110°C, bevorzugt +100°C ansteigenden Temperaturen bis zum Erreichen der Kaliumchloridsättigung eindampft. Auf diese Weise lässt sich das in der ursprünglichen Sole enthaltene Natriumchlorid zu über 80 Prozent als reines, für die Alkalichloridelektrolyse geeignetes Einzelsalz auskristallisieren. Um störende CaSO₄-Ausscheidungen während des Eindampfens zu vermeiden, welche sowohl zur Verkrustung der Heizflächen als auch zur Verunreinigung des für die Elektrolyse bestimmten Kochsalzes führen würden, muss dieses vor Beginn des Prozesses in der aus der Solereinigung von NaCl-Sole bekannten Ausfällung des Calciums mit Natriumcarbonat als schwerlösliches Calciumcarbonat entfernt werden. Das dabei sich bildende Natriumsulfat stört dagegen die weitere Prozessführung nicht und wird zusätzlich als nutzbares Alkalisulfat ausgebracht. Nachdem die Sättigung der eingedampften Lösung an KCl annähernd erreicht ist, wird die Eindampfung vorerst beendet, das auskristallisierte Kochsalz (NaCl) heiß abgetrennt, erforderlichenfalls gewaschen und anschließend die heiße Lösung auf 25 bis 35°C abgekühlt, wobei sich überwiegend Kaliumchlorid neben etwas NaCl abscheidet, nicht aber die ebenfalls in der eingedampften Lösung angereicherten Salze MgCl₂ und MgSO₄. Danach wird das auskristallisierte Alkalichloridgemisch von der Lösung abgetrennt und die aus den Komponenten MgCl₂, MgSO₄, NaCl und KCl plus Wasser bestehende Lösung abermals einem Tiefkühl-Kristallisationsprozess unterzogen. Die bis auf ebenfalls +5 bis –5°C Kühlendtemperatur abgekühlte Lösung scheidet wegen des im Verlaufe der Lösungseindampfung auf etwa 60 bis 70 g/l MgCl₂ angestiegenen MgCl₂-Konzentration der Lösung das gelöste Sulfat als Epsomit (MgSO₄·7H₂O) aus. Ebenfalls kristallisiert etwas KCl und NaCl mit aus. Trennt man dieses Salzgemisch bei tiefer Temperatur ab und erwärmt diese Lösung und dampft sie weiter ein, so lässt sich wiederum ohne Störung durch auskristallisierende sulfatische Salze (Langbeinit bzw. Kieserit), die für die weitere Verwertbarkeit der MgCl₂-Lösung wichtige hohe Konzentration von bis zu 450 g/l MgCl₂ erreichen, nachdem die auf Endkonzentration eingedampfte Lösung abgekühlt und von den dabei auskristallisierten Salzen Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O und etwas NaCl) worden ist.It has been found that typical kali-containing brines with salt contents of 180 to 200 g / l NaCl, 40-50 g / l KCl, 50-70 g / l MgSO ₄ , 10-20 g / l MgCl ₂ , 2-4 g / l CaSO ₄ and a density of about 1.23 g / cm ³ can be evaporated without disturbance by precipitating sulfate-containing double salts, after admixing of other incurred in the process, substances, namely the Glauber's salt and the Epsomit-alkali metal chloride mixture from the second Freezing process, when cooled in a first process step to a temperature level of 0 to -10 ° C, preferably -5 ° C and the crystallized Glauber's salt (NaSO ₄ · 10H ₂ O) separated from the cooled solution before this reheated and then in a second process step at up to 90 to 110 ° C, preferably + 100 ° C increasing temperatures until the potassium chloride saturation is reached. In this way, more than 80 percent of the sodium chloride contained in the original brine can be crystallized out as a pure single salt suitable for alkali chloride electrolysis. In order to avoid disturbing CaSO ₄ precipitation during evaporation, which would lead both to the encrustation of the heating surfaces as well as contamination of the particular salt for electrolysis, this must before the start of the process in the known from the brine purification of NaCl-Sole Precipitation of calcium be removed with sodium carbonate as sparingly soluble calcium carbonate. The resulting sodium sulfate, on the other hand, does not disturb the further process control and is additionally applied as usable alkali metal sulfate. After the saturation of the evaporated solution of KCl is approximately reached, the evaporation is stopped for the time being, the crystallized sodium chloride (NaCl) separated hot, washed if necessary and then the hot solution cooled to 25 to 35 ° C, with predominantly potassium chloride deposited next to some NaCl , but not the also enriched in the evaporated solution salts MgCl ₂ and MgSO ₄ . Thereafter, the crystallized alkali metal chloride mixture is separated from the solution and the solution consisting of the components MgCl ₂ , MgSO ₄ , NaCl and KCl plus water again subjected to a deep-freeze crystallization process. The cooled to a +5 to -5 ° C cooling end temperature solution separates the dissolved sulfate as Epsomit (MgSO ₄ · 7H ₂ O because of in the course of the solution evaporation to about 60 to 70 g / l MgCl ₂ increased MgCl ₂ concentration of the solution ) out. Also crystallizes some KCl and NaCl with out. One separates this salt mixture at low temperature, and this solution is heated and evaporated further, can in turn without interference from crystallizing sulphatic salts (langbeinite or kieserite), the ₂ solution is important for the further usefulness of the high concentration of up MgCl to 450 g / l MgCl ₂ , after the solution concentrated to the final concentration has cooled and carnallite (KCl.MgCl ₂ .6H ₂ O and some NaCl) has been crystallized from the crystallized salts.

Damit ist das Hauptziel der Prozessführung erreicht. In Ausgestaltung der Erfindung lassen sich nach im Wesentlichen als Einzelprozesse bekannten Prozessschritten weitere marktgängige Produkte gewinnen, vor allem Kaliumsulfat und Natriumsulfat. Dazu wird das im ersten Tiefkühlkristallisationsprozess gewonnene Glaubersalz (Na₂SO₄·10H₂O) bei etwa +40 bis 50°C geschmolzen, wobei wasserfreies Natriumsulfat in reiner Form kristallisiert. Die Schmelzlauge wird entweder eingedampft oder durch Zugabe eines Teiles des im Prozess gewonnenen Kochsalzes bis zum Erreichen der NaCl-Na₂SO₄-Sättigung weiteres wasserfreies Natriumsulfat gewonnen.Thus, the main objective of the litigation has been achieved. In an embodiment of the invention can be obtained according to substantially known as individual processes process steps other marketable products, especially potassium sulfate and sodium sulfate. For this purpose, the Glauber salt (Na ₂ SO ₄ .10H ₂ O) obtained in the first deep-freeze crystallization process is melted at about + 40 to 50 ° C., anhydrous sodium sulfate being crystallized in pure form. The molten liquor is either evaporated or obtained by adding a portion of the salt recovered in the process until reaching the NaCl-Na ₂ SO ₄ saturation more anhydrous sodium sulfate.

Dieses kann als Produkt verkauft oder ganz oder teilweise mit Kaliumchlorid, welches im Prozess der Lösungsverarbeitung anfällt, zu Kaliumsulfat über die Zwischenstufe Glaserit (3K₂SO₄·Na₂SO₄) konvertiert werden.This can be sold as a product or completely or partially converted with potassium chloride, which is obtained in the process of solution processing, to potassium sulfate via the intermediate glaserite (3K ₂ SO ₄ .Na ₂ SO ₄ ).

Das beim zweiten Tiefkühlprozess gewonnene Salzgemisch aus Epsomit und Alkalichloriden ließe sich prinzipiell durch Umkristallisation zu verkaufsfähigem reinen Epsomit (MgSO₄·7H₂O) aufarbeiten. Einfacher ist dagegen dessen Rückführung an den Anfangspunkt des ersten Tiefkühlprozesses durch Zumischen zur eintretenden Lösung. Dabei lösen sich alle Komponenten glatt auf und werden zusätzlich zu den primär enthaltenen Salzen gewonnen. Auch die an NaCl und Na₂SO₄-gesättigter Lösung aus dem Schmelz-/Aussalzprozess des Glaubersalzes lässt sich der eintretenden Lösung nach der Ca-Fällung zumischen und so die enthaltenen Salze Na₄SO₄ und NaCl wiedergewinnen. Das in dieser Lösung enthaltene Wasser wird beim Kühlen als Kristallwasser des sich ausscheidenden Glaubersalzes gebunden und somit im Kreis geführt.The salt mixture of epsomite and alkali metal chlorides obtained in the second freezing process could in principle be worked up by recrystallisation to salable pure epsomite (MgSO ₄ .7H ₂ O). By contrast, its return to the starting point of the first freezing process by admixing with the incoming solution is simpler. All the components dissolve smoothly and are extracted in addition to the primary salts. The NaCl and Na ₂ SO ₄ -saturated solution from the melting / salting out process of the Glauber's salt can also be admixed with the incoming solution after the Ca precipitation, thus recovering the salts Na ₄ SO ₄ and NaCl present. The water contained in this solution is bound during cooling as the water of crystallization of the leaving Glauber's salt and thus circulated.

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele erläutert.The Invention is achieved by embodiments explained.

Beispiel 1: (Hierzu 1a und 1b)Example 1: (For this 1a and 1b )

100 m³ Sole mit 48 g/l KCl, 194 g/l NaCl, 16 g/l MgCl₂, 65 g/l MgSO₄, 3 g/l CaSO₄ und 890 g/l H₂O werden durch Zusatz von Natriumcarbonat von störendem Calcium befreit. Dabei werden 220 kg CaCO₃ gefällt und 315 kg Na₂SO₄ gebildet. Nach Abtrennung des gefällten Calciumcarbonates werden das Schmelz-/Aussalzlösung und das Epsomitkristallisat zugesetzt, die sich in der Lösung glatt auflösen. Danach wird die Lösung auf –8°C abgekühlt, wobei die SO₄-Löslichkeit auf etwa 20 g/l SO₄ sinkt. Die Differenz kristallisiert als Glaubersalz (Na₂SO₄·10H₂O). Das auskristallisierte Glaubersalz wird bei etwa –5°C durch Filtration von der Lösung getrennt. Das aus Na₂SO₄·10H₂O sowie etwas NaCl und KCl bestehende Kristallisat wird bei +40°C geschmolzen und mit festem Natriumchlorid bis zur Sättigung versetzt. Nach Abtrennung des ausgesalzenen wasserfreien Natriumsulfates wird die verbleibende, an NaCl und Na₂SO₄ gesättigte Schmelz-/Aussalzlösung, die etwa folgende Zusammensetzung –23,3% NaCl, 6,3% Na₂SO₄, 70,4% H₂O-hat, zurückgeführt. Das in dieser Lösung enthaltene Natriumsulfat und Wasser wird im nächsten Zyklus bei der Kristallisation des Glaubersalzes wieder verbraucht.100 m ³ brine with 48 g / l KCl, 194 g / l NaCl, 16 g / l MgCl ₂ , 65 g / l MgSO ₄ , 3 g / l CaSO ₄ and 890 g / l H ₂ O are prepared by addition of sodium carbonate freed of troublesome calcium. In this case, 220 kg CaCO _{3 are} precipitated and 315 kg Na ₂ SO _{4 is} formed. After separation of the precipitated calcium carbonate, the melting / salting out solution and the epsomite crystallizate are added, which dissolve smoothly in the solution. Thereafter, the solution is cooled to -8 ° C, wherein the SO ₄ solubility decreases to about 20 g / l SO ₄ . The difference crystallizes as Glauber's salt (Na ₂ SO ₄ .10H ₂ O). The crystallized Glauber's salt is separated at about -5 ° C by filtration from the solution. The consisting of Na ₂ SO ₄ · 10H ₂ O and some NaCl and KCl crystallizate is melted at + 40 ° C and treated with solid sodium chloride to saturation. After separation of the salted anhydrous sodium sulfate, the remaining, NaCl and Na ₂ SO ₄ saturated melt / salt solution, the approximately following composition -23.3% NaCl, 6.3% Na ₂ SO ₄ , 70.4% H ₂ O. -hat, returned. The sodium sulfate and water contained in this solution is consumed again in the next cycle in the crystallization of Glauber's salt.

Die vom Glaubersalz abgetrennte 3 Lösung wird unter Ausnutzung ihres Kälteinhaltes auf etwa +15°C erwärmt. Diese Lösung wird in drei Eindampfstufen mit Eindampftemperaturen von +45, +70 und +95°C eingedampft. Die Eindampfung wird bei +95°C bis nahe an die beginnende KCl-Sättigung durchgeführt.The from the Glauber's salt separated 3 solution is taking advantage of its cold content heated to about + 15 ° C. These solution is in three evaporation stages with evaporation temperatures of +45, +70 and + 95 ° C evaporated. The evaporation is at + 95 ° C until near the beginning KCl saturation carried out.

Dabei kristallisiert Natriumchlorid, welches bei +95°C von der Lösung getrennt, mit wenig Wasser gewaschen und verwendet wird. Ein Teil dient zur Na₂SO₄-Aussalzung aus der Glaubersalzschmelzlauge, der Rest verlässt den Prozess als Produkt.This crystallizes sodium chloride, which is separated at + 95 ° C from the solution, washed with a little water and used. One part is used for Na ₂ SO ₄ -Oußalzung from the Glauber's salt melt, the rest leaves the process as a product.

Danach wird die 95°C heiße, nahezu an KCl gesättigte Lösung auf +30°C abgekühlt, wobei entsprechend dem Lösungsgleichgewicht des Systems KCl, NaCl, MgCl₂, MgSO₄, H₂O KCl und NaCl kristallisieren, welche durch Filtration abgetrennt, mit wenig Wasser gereinigt und als Zwischenprodukt gewonnen werden.Thereafter, the 95 ° C hot, almost saturated with KCl solution is cooled to + 30 ° C, wherein according to the solution equilibrium of the system KCl, NaCl, MgCl ₂ , MgSO ₄ , H ₂ O crystallize KCl and NaCl, which are separated by filtration, with little water purified and recovered as an intermediate.

Die Lösung wird auf etwa 0°C bis –5°C gekühlt, wobei die Salze Epsomit, KCl und NaCl entsprechend dem Lösungsgleichgewicht des Systems KCl, NaCl, MgCl₂, MgSO₄, H₂O kristallisieren. Nach Abfiltrieren des Kristallisates, welches die gleichen Bestandteile wie die eintretende kalihaltige Sole hat, wird dieses an den Anfang des Prozesses zurückgeführt. Die auf +20°C wieder erwärmte Lösung enthält etwa 260 bis 290 g/l MgCl₂, 26–28 g/l MgSO₄, 30 bis 35 g/l KCl und 35 bis 45 g/l NaCl und wird zweistufig bei +65 und +100°C bis auf etwa ≥ 400 g/l MgCl₂ eingedampft, wonach eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur (ca. 25°C) erfolgt. Nach Abtrennung und Rückführung des auskristallisierten Carnallits hat die Endlauge etwa 430 bis 450 g/l MgCl₂ neben 35 bis 45 g/l MgSO₄ und dient als Rohstoff für eine Magnesium-Metall-Elektrolyse oder zur Herstellung von Bischofit (MgCl₂·6H₂O). Nach dem Zersetzen des Carnallits mit wenig Wasser wird das Zersetzungs-KCl dem KCl-Kristallisat aus der Lösungskühlung zugeschlagen und die Zersetzungslösung der MgCl₂-Lösung vor Beginn der Eindampfung zugemischt.The solution is cooled to about 0 ° C to -5 ° C, whereby the salts Epsomit, KCl and NaCl crystallize according to the solution equilibrium of the system KCl, NaCl, MgCl ₂ , MgSO ₄ , H ₂ O. After filtering off the crystals, which has the same constituents as the entering kalihaltige brine, this is attributed to the beginning of the process. The solution, reheated to + 20 ° C, contains about 260 to 290 g / l MgCl ₂ , 26-28 g / l MgSO ₄ , 30 to 35 g / l KCl and 35 to 45 g / l NaCl, and is in two stages at +65 and + 100 ° C to about ≥ 400 g / l MgCl ₂ , followed by cooling to ambient temperature (about 25 ° C). After separation and recycling of the crystallized carnallite the final liquor has about 430 to 450 g / l MgCl _{2 in} addition to 35 to 45 g / l MgSO ₄ and serves as a raw material for a magnesium-metal electrolysis or for the production of bischofite (MgCl ₂ · 6H ₂ O). After decomposing the carnallite with a little water, the decomposition KCl is added to the KCl crystals from the solution cooling and the decomposition solution is added to the MgCl ₂ solution before the beginning of the evaporation.

Aus dem als Zwischenprodukt gewonnenen Kaliumchlorid und einem Teil des anfallenden wasserfreien Natriumsulfates wird in bekannter Weise, etwa wie in DE-PS 4340105C1 beschrieben, zunächst Glaserit (3K₂SO₄·Na₂SO₄) und Glaseritmutterlauge gewonnen. Der Glaserit wird mit Wasser und Kaliumchlorid umgesetzt und dabei reines Kaliumsulfat erzeugt, die Glaseritmutterlauge wird eingedampft und dabei das in der Reaktion aus KCl und Na₂SO₄ gebildete Kochsalz (NaCl) in fester Form isoliert und dem übrigem NaCl zugeschlagen.From the potassium chloride obtained as an intermediate and a part of the resulting anhydrous sodium sulfate is in a known manner, as in DE-PS 4340105C1 Glaserite (3K ₂ SO ₄ · Na ₂ SO ₄ ) and Glaseritmutterlauge first obtained. The glaserite is reacted with water and potassium chloride, thereby producing pure potassium sulfate, the Glaseritmutterlauge is evaporated and thereby formed in the reaction of KCl and Na ₂ SO ₄ formed sodium chloride (NaCl) in solid form and added to the remaining NaCl.

Insgesamt entstehen aus 100 m³ kalihaltiger Sole folgende Produkte: • 2.600 kg Na₂SO₄ • 5.500 kg K₂SO₄ • 17.200 kg NaCl • 19.800 kg Endlauge ≙ 14,8 m³ (3 g/l KCl, 5 g/l NaCl, 435 g/l MgCl₂, 36 g/l MgSO₄, 865 g/l H₂O. In total, the following products are produced from 100 m ^{3 of} potash brine: • 2,600 kg Na ₂ SO ₄ • 5,500 kg K ₂ SO ₄ • 17,200 kg NaCl • 19,800 kg end liquor ≙ 14.8 m ³ (3 g / l KCl, 5 g / l NaCl, 435 g / l MgCl ₂ , 36 g / l MgSO ₄ , 865 g / l H ₂ O.

Beispiel 2:Example 2:

Aus 100 m³ kalihaltiger Sole gemäß Beispiel 1 wird ebenfalls zunächst das Calcium als Carbonat durch Zusatz der berechneten Menge Soda gefällt und danach die Entsulfatisierung der Lösung, inklusive der rückgeführten Stoffströme Schmelzlauge und Epsomit durch Tiefkühlen durchgeführt.From 100 m ³ kalihaltiger brine according to Example 1, the calcium is also first precipitated as carbonate by addition of the calculated amount of soda and then the desulfurization of the solution, including the recycled streams melt and Epsomit carried out by freezing.

Das abgetrennte Natriumsulfat-Dekahydrat wird wiederum in calciniertes Na₂SO₄ überführt, jedoch in voller Menge gewaschen, getrocknet und als Produkt verkauft. Dadurch verbleibt das Zwischenprodukt KCl ebenfalls als verkaufsfähiges Produkt, wird gereinigt, getrocknet und erforderlichenfalls granuliert.The separated sodium sulfate decahydrate is again converted to calcined Na ₂ SO ₄ , but washed in full, dried and sold as a product. As a result, the intermediate KCl also remains as a salable product, is cleaned, dried and, if necessary, granulated.

Aus der beschriebenen Prozessführung resultieren folgende Produkte: • 7.100 kg Na₂SO₄ • 4.700 kg KCl • 13.500 kg NaCl • 19.800 kg Endlauge ≙ 14,8 m³ (3 g/l KCl, 5 g/l NaCl, 435 g/l MgCl₂, 36 g/l MgSO₄, 865 g/l H₂O. The described process results in the following products: • 7,100 kg Na ₂ SO ₄ • 4,700 kg KCl • 13,500 kg NaCl • 19,800 kg end liquor ≙ 14.8 m ³ (3 g / l KCl, 5 g / l NaCl, 435 g / l MgCl ₂ , 36 g / l MgSO ₄ , 865 g / l H ₂ O.

Claims (6)

Verfahren zur Verarbeitung kalihaltiger Hartsalzsole durch mehrstufige fraktionierte Eindampfungs-Kühlkristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass aus der die Komponenten NaCl, KCl, MgSO₄, CaSO₄, MgCl₂ und H₂O enthaltenden Sole zuerst das Calcium als Carbonat gefällt, danach ein Zumischen der im weiteren Prozessverlauf anfallenden Glaubersalz-Schmelzlauge sowie eines Epsomit-Alkalichloridgemisches eine Entsulfatisierung durch Abkühlen auf +5 bis –10°C durch Entfernen von Sulfat, Glaubersalz als (Natriumsulfat-Dekahydrat) erfolgt, danach eine mehrstufige Eindampfung bei bis auf 90–110°C aussteigender Temperatur bis nahe an die KCl-Sättigung vorgenommen und das auskristallisierte Natriumchlorid heiß abgetrennt wird, worauf die heiße Lösung unter KCl-Kristallisation bis auf 25 bis 35°C gekühlt und das kristallisierte Kaliumchlorid ebenfalls abgetrennt wird, während die eingedampfte, gekühlte Lösung nochmals durch Tiefkühlung auf +5 bis –10°C weiter entsulfatisiert wird und die vom ausgeschiedenen Epsomit-KCl-NaCl-Kristallisat abgetrennte Lösung durch weitere Eindampfung bis auf eine Endkonzentration von 380 bis 450 g/l MgCl₂ aufkonzentriert wird.Process for processing kalihaltiger hard brine by multistage fractional evaporation cooling crystallization, characterized in that from the components containing NaCl, KCl, MgSO ₄ , CaSO ₄ , MgCl ₂ and H ₂ O first precipitates the calcium as a carbonate, then admixing the im Desulfation by cooling to +5 to -10 ° C by removal of sulfate, Glauber's salt as (sodium sulfate decahydrate) occurs, then a multi-stage evaporation at up to 90-110 ° C descending more Glaubersalz-molten liquor and Epsomit alkali chloride mixture Temperature is made close to the KCl saturation and the crystallized sodium chloride is separated off hot, whereupon the hot solution under KCl crystallization cooled to 25 to 35 ° C and the crystallized potassium chloride is also separated, while the evaporated, cooled solution again by deep cooling to +5 to -10 ° C further desulphate Is and the separated from the precipitated epsomite KCl-NaCl crystallizate solution by further evaporation to a final concentration of 380 to 450 g / l MgCl _{2 is} concentrated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Entsulfatisierungsprodukt Glaubersalz zu wasserfreiem Natriumsulfat weiterverarbeitet wird.Method according to claim 1, characterized in that that the obtained Entsulfatisierungsprodukt Glauber salt to anhydrous Sodium sulfate is further processed. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entsulfatisierungsprodukt Epsomit (MgSO₄·7H₂O) in der in den Verarbeitungsprozess eingeführten Lösung aufgelöst wird.A method according to claim 1 and 2, characterized in that the Entsulfatisierungsprodukt epsomite (MgSO ₄ · 7H ₂ O) is dissolved in the introduced into the processing solution. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als Zwischenprodukt gewonnene Kaliumchlorid mit einem Teil des hergestellten Natriumsulfates zu Kaliumsulfat konvertiert wird.Method according to Claims 1 to 3, characterized that the potassium chloride obtained as an intermediate with a part of the produced sodium sulfate is converted to potassium sulfate. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Natriumsulfatherstellung als Glaubersalz-Schmelzlauge anfallende NaCl-Na₂SO₄-Lösung mit der in den Verarbeitungsprozess eingeführten Lösung vermischt wird.A process according to claims 1 to 4, characterized in that the NaCl-Na ₂ SO ₄ solution obtained in the sodium sulfate production as Glauber's salt melt liquor is mixed with the solution introduced into the processing process. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Aufkonzentrierung der Magnesiumchloridlösung anfallende Gemisch aus Carnallit und Alkalichloriden in den Verarbeitungsprozess zurückgeführt wird.Method according to Claims 1 to 5, characterized that accumulates in the concentration of the magnesium chloride solution Mixture of carnallite and alkali chlorides in the processing is returned.