DE102009014562A1 - Purification of metallurgical silicon - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium, bei dem das metallurgische Silizium insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds zerkleinert wird, die dabei erhaltenen Siliziumpartikel einer chemischen Behandlung unterworfen werden und die Siliziumpartikel nach der chemischen Behandlung aufgeschmolzen werden und die erhaltene Siliziumschmelze durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt wird. Des Weiteren wird eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens beschrieben.The invention relates to a process for the purification of metallurgical silicon, in which the metallurgical silicon is comminuted, in particular by means of a high voltage electric field, the resulting silicon particles are subjected to a chemical treatment and the silicon particles are melted after the chemical treatment and the silicon melt is purified by directional solidification , Furthermore, an installation for carrying out such a method is described.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium sowie eine Anlage, in der ein solches Verfahren durchgeführt werden kann. Durch das Verfahren kann Silizium in großer Reinheit gewonnen werden, so dass es zur Solarzellenherstellung verwendet werden kann.The The present invention relates to a process for the purification of metallurgical silicon and a plant in which such a process is carried out can be. By the method, silicon in large Purity can be obtained, making it suitable for solar cell production can be used.

Aus dem DDR-Patent DD 240729 ist es bekannt, partikelförmiges metallurgisches Silizium aufzureinigen, indem an der Oberfläche der Siliziumpartikel konzentrierte Verunreinigungen weggeätzt werden.From the GDR patent DD 240729 It is known to purify particulate metallurgical silicon by etching away concentrated impurities on the surface of the silicon particles.

In der EP 0 869 102 wird eine Aufreinigung von Silizium durch gerichtete Erstarrung beschrieben. Der Reinigungseffekt beruht hier auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Verunreinigungen in der festen und flüssigen Phase.In the EP 0 869 102 describes a purification of silicon by directional solidification. The cleaning effect is based here on the different solubility of impurities in the solid and liquid phases.

Aus der DE 29 33 164 ist es bekannt, Silizium auf Korngrößen von 20–60 μm zu zerkleinern und anschließend mit Säure zu behandeln. Zusätz lich wird durch Vakuumausdampfung aus der Schmelze und gegebenenfalls durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt.From the DE 29 33 164 It is known to crush silicon to particle sizes of 20-60 microns and then treated with acid. Additional Lich is purified by vacuum evaporation from the melt and optionally by directed solidification.

Ähnliches ist auch aus der DE 2729464 bekannt, gemäß der das zu reinigende Silizium aufgeschmolzen und mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit von weniger als 50 cm/h zum Erstarren gebracht wird. Anschließend wird mit einer Säurelösung behandelt.The same is true of the DE 2729464 As is known, according to which the silicon to be purified is melted and solidified at a crystallization rate of less than 50 cm / h. Subsequently, it is treated with an acid solution.

Eine Kombination aus den in den obigen Druckschriften beschriebenen Aufreinigungsschritten findet sich in der DE 10 2006 027 273 . In diesem Dokument wird ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium beschrieben, bei dem metallurgisches Silizium in Brockenform überführt und anschließend aufgeschmolzen wird. Es folgt eine Aufreinigung durch gerichtetes Erstarren, wobei sich im Silizium enthaltene Verunreinigungen im oberen Teil des beim Erstarren entstehenden Gusskörpers ansammeln. Nach mechanischem Abtrennen des oberen Teils des Gusskörpers wird der verbleibende Siliziumblock mittels Schock- oder Leistungsschallwellen zerkleinert. Verbleibende Verunreinigungen auf der Oberfläche der entstehenden Siliziumpartikeln werden in einem weiteren Schritt chemisch entfernt.A combination of the purification steps described in the above references can be found in the DE 10 2006 027 273 , This document describes a process for producing high-purity silicon, in which metallurgical silicon is converted into chunk form and subsequently melted. This is followed by a purification by directional solidification, wherein impurities contained in the silicon accumulate in the upper part of the cast body formed during solidification. After mechanical separation of the upper part of the casting, the remaining silicon block is crushed by means of shock or power sound waves. Remaining impurities on the surface of the resulting silicon particles are chemically removed in a further step.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weiter zu verbessern bzw. aus den bekannten Verfahren ein insbesondere im Hinblick auf seine Reinigungseffizienz verbessertes neues Verfahren zu entwickeln.Of the present invention was the object of the prior the technique known to improve or from the known methods, in particular with regard to its cleaning efficiency to develop an improved new procedure.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 angegeben. Des weiteren ist auch die Anlage gemäß Anspruch 7 Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage sind in den abhängigen Ansprüchen 8 bis 13 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.These The object is achieved by the method according to claim 1. Preferred embodiments of the invention Method are in the dependent claims 2 to 6 indicated. Furthermore, the system according to claim 7 Subject of the present invention. Preferred embodiments the system of the invention are in the dependent Claims 8 to 13 specified. The wording of all Claims are hereby incorporated by reference Description made.

Im industriellen Maßstab wird metallurgisches Silizium in der Regel durch Reduktion von Siliziumdioxid mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2.000°C gewonnen. So gewonnenes Silizium enthält allerdings in der Regel einen einstelligen Prozentsatz an Verunreinigungen metallischer und nichtmetallischer Art. Vorzugsweise kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren metallurgisches Silizium als Ausgangsmaterial zum Einsatz, das Verunreinigungen in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% aufweist.in the industrial scale is metallurgical silicon in usually by reduction of silica with carbon in the Arc furnace at temperatures of about 2,000 ° C won. However, silicon obtained in this way usually contains a single-digit percentage of impurities metallic and non-metallic type Process metallurgical silicon used as starting material, the Contains impurities in a proportion of less than 5 wt .-%.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsmaterial in einem ersten Schritt insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds, besonders bevorzugt mittels einer Elektrofunken-Desintegration (EFD), zerkleinert. In einem zweiten Schritt werden die bei der Zerkleinerung erhaltenen Siliziumpartikel einer chemischen Behandlung, insbesondere einem Ätzvorgang, unterworfen. Nach der chemischen Behandlung werden die Siliziumpartikel aufgeschmolzen. Die erhaltene Siliziumschmelze wird durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt.According to the process according to the invention is the starting material in a first step, in particular by means of an electrical High voltage field, particularly preferably by means of an electric spark disintegration (EFD), crushed. In a second step, the at the Comminution obtained silicon particles of a chemical treatment, in particular an etching process, subjected. After the chemical Treatment, the silicon particles are melted. The obtained Silicon melt is purified by directed solidification.

Die genannten Schritte sind aus dem oben genannten Stand der Technik grundsätzlich bereits bekannt. Auf die entsprechenden Ausführungen im eingangs genannten Stand der Technik wird hiermit Bezug genommen und verwiesen. Allerdings kommen die Schritte Zerkleinern, chemische Behandlung sowie Aufschmelzen und gerichtetes Erstarren dort entweder nur unabhängig voneinander zum Einsatz oder aber in einer anderen Abfolge, wie z. B. in der DE 10 2006 027 273 beschrieben.The steps mentioned are basically already known from the above-mentioned prior art. On the corresponding statements in the aforementioned prior art is hereby incorporated by reference and referenced. However, the steps of crushing, chemical treatment and melting and directed freezing there either come only independently or in a different sequence, such. B. in the DE 10 2006 027 273 described.

Wie oben bereits ausgeführt, erfolgt gemäß letzterer eine Aufreinigung von metallurgischem Silizium, indem dieses zuerst mittels gerichtetem Erstarren aufgereinigt wird und anschließend der entstandene Silizium block in kleine Partikel überführt wird, deren Oberfläche chemisch behandelt wird.As already stated above, takes place according to the latter a purification of metallurgical silicon by this first is purified by directed solidification and then the resulting silicon block is converted into small particles whose surface is chemically treated.

Es wurde nun gefunden, dass sich eine solche Abfolge von Schritten insbesondere beim Aufreinigen von metallurgischem Silizium mit einem relativ hohen Anteil an Verunreinigungen als nicht optimal erweist. Wie eingangs bereits angesprochen, beruht der Reinigungseffekt bei einer Aufreinigung durch gerichtetes Erstarren auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Verunreinigungen in der festen und flüssigen Phase. Metallurgisches Silizium enthält allerdings in der Regel zunächst auch zahlreiche Verunreinigungen, die in flüssigem Silizium nur sehr schwer oder gänzlich unlöslich sind. Wird metallurgisches Silizium mit Einschlüssen aus derartigen Verunreinigungen unmittelbar durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt, so werden diese Verunreinigungen zwar effizient abgetrennt, eine darüber hinausgehende Abtrennung von in flüssigem Silizium löslichen Verunreinigungen erfolgt aber nur bedingt.It has now been found that such a sequence of steps, in particular when purifying metallurgical silicon with a relatively high proportion of impurities, does not prove to be optimal. As already mentioned, based the cleaning effect of a purification by directed solidification on the different solubility of impurities in the solid and liquid phases. As a rule, metallurgical silicon initially also contains numerous impurities which are only very difficult or completely insoluble in liquid silicon. If metallurgical silicon is cleaned with inclusions of such impurities directly by directional solidification, these impurities are indeed separated efficiently, but a beyond separation of soluble in liquid silicon impurities is only limited.

Sehr viel effizienter lässt sich eine Aufreinigung mittels gerichtetem Erstarren einsetzen, wenn sie in einem Reinigungsverfahren zur Gewinnung von hochreinem Silizium nicht als erster Schritt zum Einsatz kommt oder das Ausgangsmaterial zumindest bereits vorgereinigt wurde. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, gemäß dem vorliegend beschriebenen und beanspruchten Verfahren das metallurgische Silizium zuvor insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds, besonders bevorzugt mittels einer Elektrofunken-Desintegration (EFD), zu zerkleinern und die Oberfläche der dabei erhaltenen Siliziumpartikel chemisch zu behandeln.Very much more efficient can be a purification by means of directed Solidify when used in a purification process to obtain High purity silicon is not used as a first step or the starting material was at least already pre-cleaned. As special It has proved advantageous, according to the present invention described and, in particular, methods previously claimed metallurgical silicon by means of a high-voltage electric field, particularly preferred using an electric spark disintegration (EFD), to crush and the surface of the silicon particles obtained thereby to treat chemically.

Der Schritt des Zerkleinerns mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds kann grundsätzlich erfolgen, wie es in der DE 10 2006 027 273 beschrieben ist. Vorzugsweise wird das metallurgische Silizium unter Wasser zerkleinert. Dazu kann das metallurgische Silizium in eine mit Was ser gefühlte Kammer überführt werden, in der zwei Elektroden angeordnet sind, zwischen denen eine Stoßentladung gezündet werden kann. Während der Entladungsphase entstehen durch Verdampfungs- und Dissoziationsprozesse im Wasser Schockwellen, die in der Kammer gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reflektoren fokussiert werden können. Die resultierenden Schockwellen führen zu einer selektiven Zerkleinerung des in der Kammer zwischen den Elektroden angeordneten metallurgischen Siliziums. Diese Selektivität ist darauf zurückzuführen, dass sich die Schallwellen im metallurgischen Silizium nicht ungehindert fortpflanzen können, stattdessen wird die Schalltransmission an im metallurgischen Silizium bestehenden Korngrenzen gehemmt. An diesen Korngrenzen, an denen häufig Verunreinigungen konzentriert sind, bricht das metallurgische Silizium in der Folge auf. Es resultieren Siliziumpartikel, auf deren Oberfläche die erwähnten Verunreinigungen angereichert sind. Diese sind damit einer chemischen Behandlung zugänglich und können im nächsten Schritt, der chemischen Behandlung, entfernt werden.The step of crushing by means of a high-voltage electric field can basically take place, as in the DE 10 2006 027 273 is described. Preferably, the metallurgical silicon is crushed under water. For this purpose, the metallurgical silicon can be converted into a water with what felt chamber in which two electrodes are arranged, between which a shock discharge can be ignited. During the discharge phase, shock waves are produced by evaporation and dissociation processes in the water, which can optionally be focused in the chamber by one or more reflectors. The resulting shock waves result in selective comminution of the metallurgical silicon disposed in the chamber between the electrodes. This selectivity is due to the fact that the sound waves in metallurgical silicon can not propagate unhindered, instead the sound transmission at grain boundaries existing in the metallurgical silicon is inhibited. At these grain boundaries, where impurities are often concentrated, the metallurgical silicon breaks up in succession. This results in silicon particles on the surface of which the mentioned impurities are enriched. These are therefore accessible to a chemical treatment and can be removed in the next step, the chemical treatment.

Bei der chemischen Behandlung können verschiedene Säuren und deren Gemische je nach den zu lösenden Aufgaben eingesetzt werden, insbesondere Salzsäure, Flussäure, Salpetersäure oder eine Kombination aus diesen Säuren, gegebenenfalls unter Zugabe von verschiedenen Reaktionshemmstoffen, zum Einsatz kommen, wie es z. B. in der DE 29 33 164 beschrieben ist. Besonders vorteilhaft lässt sich ein Gemisch verwenden, in dem die beiden Säuren in einem molaren Verhältnis von etwa 3:1 bis 1:2 vorliegen. Die Salzsäure wird dabei zweckmäßigerweise als 5–20 Vol.-%ige wässrige Säure eingesetzt. Die Flussäure wird vorzugsweise als 2,5–10 Vol-%ige wässrige Säure eingesetzt.In the chemical treatment, various acids and their mixtures can be used depending on the tasks to be solved, in particular hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid or a combination of these acids, optionally with the addition of various reaction inhibitors, are used, as z. B. in the DE 29 33 164 is described. It is particularly advantageous to use a mixture in which the two acids are present in a molar ratio of about 3: 1 to 1: 2. The hydrochloric acid is expediently used as 5-20% by volume aqueous acid. The hydrofluoric acid is preferably used as 2.5-10% by volume aqueous acid.

Als vorteilhaft hat es sich ergeben, auf etwa 1 kg Rohsilizium etwa 1–10 l Säuremischung zuzugeben. Die Behandlungszeit ist temperaturabhängig. Bei Raumtemperatur kann die Behandlungszeit bis zu mehreren Stunden betragen. Durch Temperaturerhöhung bei der Behandlung, beispielsweise auf 80°C, kann dieser Zeitraum erheblich verkürzt werden.When It has been found advantageous, for example, to approximately 1 kg of raw silicon Add 1-10 l of acid mixture. The treatment time is temperature dependent. At room temperature, the treatment time up to several hours. By temperature increase in the treatment, for example, at 80 ° C, this can Be shortened considerably.

Es ist bevorzugt, dass nach Abschluss der Behandlung das chemisch behandelte Silizium säurefrei gewaschen und/oder getrocknet, vorzugsweise erst gewaschen und dann getrocknet, wird.It it is preferred that after completion of the treatment, the chemically treated Silicon washed free of acid and / or dried, preferably only washed and then dried, will.

Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in mehreren, insbesondere in zwei Schritten. In einem ersten Schritt kann das chemisch behandelte Silizium in einem Strom aus einem inerten Gas, beispielsweise aus Stickstoff, getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur liegt dabei vorzugsweise über 100°C, besonders bevorzugt zwischen 150°C und 300°C. In einem weiteren, insbesondere in einem zweiten Schritt, erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von über 300°C. Diese dient insbesondere zur Entgasung der Oberfläche der chemisch behandelten Siliziumpartikel. Vorzugsweise wird die Temperatur dabei von ca. 300°C bis auf ca. 1200°C kontinuierlich oder schrittweise angehoben. Der Temperaturanstieg sollte dabei idealerweise nicht mehr als 250°C/h betragen.The Drying is preferably carried out in several, especially in two Steps. In a first step, the chemically treated Silicon in a stream of an inert gas, for example Nitrogen, to be dried. The drying temperature is thereby preferably above 100 ° C, more preferably between 150 ° C and 300 ° C. In another, in particular in a second step, drying takes place at a temperature of over 300 ° C. This is used in particular for degassing of the surface the chemically treated silicon particles. Preferably, the Temperature thereby from approx. 300 ° C up to approx. 1200 ° C raised continuously or gradually. The temperature rise should ideally not more than 250 ° C / h.

Besonders bevorzugt erfolgt die Trocknung in dem weiteren Schritt bei einer Temperatur von über 300°C bei einem Unterdruck, insbesondere bei einem Druck zwischen 10–1 bis 10–6 Torr. Gegebenenfalls aus der chemischen Behandlung stammende Säure- und Wasserrückstände können so im wesentlichen rückstandslos entfernt werden.Particularly preferably, the drying is carried out in the further step at a temperature of about 300 ° C at a negative pressure, in particular at a pressure between 10 -1 to 10 -6 Torr. Any acid and water residues originating from the chemical treatment can thus be removed essentially without leaving any residue.

Im nächsten Schritt erfolgt das Aufschmelzen der chemisch behandelten und vorzugsweise getrockneten und entgasten Siliziumkörner. Besonders bevorzugt kommt dabei ein Elektronenstrahl zum Einsatz. Bei dieser kontaktlosen Form des Aufschmelzens ist die Gefahr, dass Verunreinigungen beim Aufschmelzprozess in das aufzureinigende Silizium eingetragen werden, minimiert. Ausserdem ist der spezifische Energieverbrauch minimal.In the next step, the melting of the chemically treated and preferably dried and degassed silicon grains takes place. Particularly preferably, an electron beam is used. In this non-contact form of melting, the risk of impurities entering the silicon to be purified during the melting process is minimized. It is also the specific energy consumption is minimal.

Es ist es empfehlenswert, vor dem Aufschmelzen mittels des Elektronenstrahls das zu schmelzende Silizium zumindest vorzuheizen, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 400°C und 1.200°C. Dieses Vorheizen kann insbesondere auch im Rahmen des oben erwähnten zweiten Trocknungsschritts erfolgen.It It is recommended, before melting by means of the electron beam at least preheat the silicon to be melted, in particular to a temperature between 400 ° C and 1200 ° C. This preheating can in particular also in the context of the above-mentioned second drying step.

Das Aufschmelzen von Metallen mittels Elektronenstrahlen ist grundsätzlich bereits bekannt. Es erfolgt stets unter reduziertem Druck, insbesondere im Hochvakuum, da in der Regel auf einer thermischen Elektronenemission basierende Elektronenkanonen zum Einsatz kommen und so eine Beschädigung der Kathode vermieden werden kann.The Melting of metals by means of electron beams is fundamental already known. It always takes place under reduced pressure, in particular in a high vacuum, as a rule on a thermal electron emission based electron guns are used and so damage the cathode can be avoided.

Entsprechend ist es bevorzugt, dass die Siliziumkörner zum Aufschmelzen in eine Vakuumkammer überführt werden und dass das Aufschmelzen mit Hilfe des Elektronenstrahls bei reduziertem Druck, insbesondere zwischen 10–6 Torr und 10–7 Torr, erfolgt.Accordingly, it is preferred that the silicon grains are transferred to a vacuum chamber for melting and that the melting takes place with the aid of the electron beam at reduced pressure, in particular between 10 -6 Torr and 10 -7 Torr.

Vorzugsweise wird das Silizium beim Aufschmelzen auf eine Temperatur von ca. 1.420°C (±50–100°C) erwärmt.Preferably When silicon is melted, the silicon is heated to a temperature of approx. Heated to 1,420 ° C (± 50-100 ° C).

Das Aufschmelzen der Siliziumkörner erfolgt besonders bevorzugt in einer flachen Wanne mit einer Tiefe von weniger als 20 mm, vorzugsweise von weniger als 10 mm. Vorzugsweise verbleibt das aufgeschmolzene Silizium in der Wanne bis zu 5 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 5 Stunden, besonders bevorzugt ca. 2 Stunden. Der Druck liegt dabei bevorzugt in dem genannten Bereich zwischen 10–6 Torr und 10–7 Torr.The melting of the silicon grains is particularly preferably carried out in a shallow trough having a depth of less than 20 mm, preferably less than 10 mm. Preferably, the molten silicon remains in the tub for up to 5 hours, in particular between 1 and 5 hours, more preferably about 2 hours. The pressure is preferably in the said range between 10 -6 Torr and 10 -7 Torr.

Durch die Lagerung in der flachen Wanne kann eine gleichmäßige und effiziente Entgasung gewährleistet werden. Insbesondere können auch Verunreinigungen metallischer Art mit einem relativ hohen Dampfdruck, insbesondere solche wie Cu, Mn und Cr, abgetrennt werden.By The storage in the shallow tub can be a uniform and efficient degassing are ensured. Especially can also impurities of a metallic nature with a relatively high vapor pressure, in particular such as Cu, Mn and Cr, be separated.

Das geschmolzene Silizium wird anschließend der bereits mehrfach erwähnten gerichteten Erstarrung unterworfen. Betreffend geeigneter Durchführungsvorschriften wird im Hinblick auf diesen Schritt insbesondere auf die DE 10 2006 027 273 und die DE 29 33 164 verwiesen und Bezug genommen. In bevorzugten Ausführungsformen kann die in der DE 29 33 164 beschriebene Vorgehensweise angewendet werden, gemäß der das Silizium in einen Schmelztiegel überführt wird und der gesamte Schmelztiegel langsam aus einer Heizzone abgesenkt wird, insbesondere mit einer Absenkgeschwindigkeit von etwa 20–40 mm/h. Im zuletzt erstarrenden Teil des in diesem Schritt hergestellten Siliziumblockes kommt es zu einer Anreicherung von Verunreinigungen. Dieser Teil kann mechanisch abgetrennt und dem Ausgangsmaterial wiederzugeschlagen werden.The molten silicon is then subjected to the already mentioned several times directional solidification. As regards appropriate implementing legislation, in particular, with regard to this step, the DE 10 2006 027 273 and the DE 29 33 164 referred and referred. In preferred embodiments, the in the DE 29 33 164 described method are used, according to which the silicon is transferred into a crucible and the entire crucible is slowly lowered from a heating zone, in particular with a lowering speed of about 20-40 mm / h. In the last solidifying part of the silicon block produced in this step, there is an accumulation of impurities. This part can be mechanically separated and recoupled to the starting material.

Besonders bevorzugt kann das gerichtete Erstarren auch in einer Vorrichtung erfolgen, die einen Innenraum mit einem beweglichen, insbesondere einem versenkbaren, Boden aufweist. Der Innenraum kann beispielsweise zylinderförmig oder rechteckig ausgestaltet sein, also unten begrenzt durch eine kreisförmige oder rechteckige Bodenfläche. Beim Absenken der Bodenfläche wird gleichzeitig auch das im Innenraum befindliche Slizium abgesenkt und das Volumen des Innenraums wird vergrößert. Gleichzeitig kann oben flüssiges Silizium nachgeführt werden. Bevorzugt sind die Menge an nachgeführter Siliziumschmelze und die Absenkgeschwindigkeit aufeinander abgestimmt. Besonders bevorzugt beträgt die Absenkgeschwindigkeit ca. 20–200 mm/h, während Siliziumschmelze mit der gleichen Geschwindigkeit nachgeführt wird.Especially Preferably, the directional solidification can also be in a device take place, which has an interior with a movable, in particular a retractable, bottom has. The interior can, for example be configured cylindrical or rectangular, ie bounded below by a circular or rectangular Floor area. When lowering the floor surface is At the same time, the silicon in the interior is also lowered and the volume of the interior is increased. At the same time, liquid silicon can be added at the top become. Preference is given to the amount of tracked silicon melt and the lowering speed matched. Especially preferred the lowering speed is approx. 20-200 mm / h, while silicon melt at the same speed is tracked.

Die Vorrichtung weist vorzugsweise Kühlmittel (z. B. eine Wasserkühlung) auf, über die die Erstarrung des Siliziums herbeigeführt werden kann. Diese können z. B. ringförmig in die den Innenraum der Vorrichtung umgebende Wandung eingearbeitet sein.The Device preferably has coolant (eg a water cooling) on which the solidification of the silicon brought about can be. These can be z. B. annular in be incorporated the surrounding the interior of the device wall.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Siliziumblöcke haben in der Regel eine Grossblockstruktur (Multisilizium) und können zur Herstellung von photoelektrischen Elementen verwendet werden. Ihre Höhe übersteigt in der Regel nicht ihren Durchmesser.With Silicon blocks obtained by the process according to the invention usually have a large block structure (multi-silicon) and can used for the production of photoelectric elements. Their height does not usually exceed theirs Diameter.

Eine erfindungsgemäße Anlage zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium umfasst stets

  • – eine Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium,
  • – eine Vorrichtung, in der zerkleinertes Silizium chemisch behandelt werden kann,
  • – eine Vorrichtung mit mindestens einem Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und
  • – eine Vorrichtung mit einem Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann.
A plant according to the invention for the purification of metallurgical silicon always comprises
  • A device for comminuting silicon,
  • A device in which shredded silicon can be chemically treated,
  • - A device with at least one means for melting silicon and
  • - A device with a means by which molten silicon can be subjected to a directional solidification.

Bei der Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium handelt es sich vorzugsweise um eine Vorrichtung mit einem Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Hochspannungsfelds. Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung ist in der DE 10 2006 027 273 beschrieben.The device for comminuting silicon is preferably a device having a means for generating a high-voltage electric field. An example of a suitable device is in DE 10 2006 027 273 described.

Bei der Vorrichtung zur chemischen Behandlung von Silizium handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung, in der die Oberfläche des Siliziums mit Säuren behandelt werden kann, wie es oben beschrieben wurde.at the device for the chemical treatment of silicon is in particular, a device in which the surface of the silicon can be treated with acids as it is has been described above.

Die Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium und die Vorrichtung, in der zerkleinertes Silizium chemisch behandelt werden kann, sind innerhalb der erfindungsgemäßen. Anlage vorzugsweise so gekoppelt, dass das aus der Vorrichtung zur Zerkleinerung austretende Silizium direkt der chemischen Behandlung zugeführt werden kann. Dazu kann die Anlage geeignete Transportmittel aufweisen.The Device for comminuting silicon and the device, in which shredded silicon can be chemically treated are within the invention. Plant preferably coupled so that exiting from the shredding device Silicon are fed directly to the chemical treatment can. For this purpose, the system may have suitable means of transport.

Das mindestens eine Mittel zum Aufschmelzen von Silizium umfasst vorzugsweise mindestens ein Mittel zur Erzeugung eines Elektronenstrahls. Dabei handelt es sich insbesondere um eine auf einer thermischen Elektronenemission basierende Elektronenkanone.The at least one means for melting silicon preferably comprises at least one means for generating an electron beam. there it is in particular a on a thermal electron emission based electron gun.

Vorzugsweise weist die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium Mittel zur Erzeugung eines Hochvakuums auf. Die Mittel sollten geeignet sein, mindestens einen reduzierten Druck im Bereich zwischen 10–6 Torr und 10–7 Torr bereitstellen zu können.The device with the at least one means for melting silicon preferably has means for generating a high vacuum. The means should be able to provide at least a reduced pressure in the range between 10 -6 Torr and 10 -7 Torr.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium eine flache Wanne aufweist, in der eine Siliziumschmelze einem Hochvakuum ausgesetzt werden kann. Bevorzugt weist die flache Wanne eine Tiefe von weniger als 20 mm, vorzugsweise von weniger als 10 mm, auf, wie oben bereits erwähnt.Farther It may be preferred that the device with the at least a means for reflowing silicon has a shallow well, in which a silicon melt are exposed to a high vacuum can. Preferably, the shallow tray has a depth of less than 20 mm, preferably less than 10 mm, on, as already above mentioned.

Die Vorrichtung zur chemischen Behandlung von Silizium und die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium sind innerhalb der erfindungsgemäßen Anlage vorzugsweise so gekoppelt, dass das aus der Vorrichtung zur chemischen Behandlung austretende Silizium direkt der Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen zugeführt werden kann. Dazu kann die Anlage geeignete Transportmittel aufweisen.The Apparatus for the chemical treatment of silicon and the device with which at least one means for melting silicon are within the system according to the invention preferably so coupled that from the device for chemical treatment leaking silicon directly to the device with the at least one Means for melting can be supplied. This can be the Have facility suitable means of transport.

Zwischen der Vorrichtung zur chemischen Behandlung und der Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium ist in bevorzugten Ausführungsformen noch eine Trocknungsstation ange ordnet, in der die oben beschriebene Trocknung des chemisch behandelten Siliziums erfolgen kann.Between the device for chemical treatment and the device with the at least one means for melting silicon is in preferred embodiments still a drying station is attached, in which the above-described drying of the chemically treated silicon can be done.

Die Vorrichtung, in der aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, kann in bevorzugten Ausführungsformen einen Innenraum mit einem beweglichen, insbesondere einem versenkbaren, Boden aufweisen. Auch dies war bereits erwähnt worden.The Device in which molten silicon of a directed Solidification may be subjected to in preferred embodiments an interior with a movable, in particular a retractable, Floor. This too had already been mentioned.

Die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und die Vorrichtung, in der aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, sind innerhalb der erfindungsgemäßen Anlage vorzugsweise so gekoppelt, dass das aus der Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium austretende flüssige Silizium direkt der Vorrichtung mit dem Mittel zur Durchführung der gerichteten Erstarrung zugeführt werden kann. Dazu kann die Anlage geeignete Transportmittel aufweisen.The Device with the at least one means for melting Silicon and the device, in the molten silicon one directional solidification can be subjected within the inventive system preferably coupled so that from the device with the at least one means for Melting of silicon leaking liquid silicon directly to the device with the means for implementation the directed solidification can be supplied. To the installation may have suitable means of transport.

Besonders bevorzugt sind das mindestens eine Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und das Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, in einer Vorrichtung integriert.Especially Preferably, these are at least one means for melting silicon and the agent, through the molten silicon of a directed Solidification can be subjected, integrated in a device.

Das Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 dargestellt. Metallurgisches Silizium (SiMG) wird zunächst zerkleinert (Desintegration), wobei ein elektrisches Hochspannungsfeld zum Einsatz kommt. Die erhaltenen Siliziumpartikel weren dann einer chemischen Behandlung unterzogen, um Verunreinigungen auf der Oberfläche der Partikel zu entfernen. Es folgt eine Trocknung der chemisch behandelten Siliziumpartikel. Dann werden die Partikel aufgeschmolzen, wobei die Schmelze einem Vakuum ausgesetzt wird, insbesondere um auch metallische Verunreinigungen mit einem relativ hohen Dampfdruck verdampfen zu können. Abschließend erfolgt eine Aufreinigung durch gerichtetes Erstarren. Dabei erhaltenen Siliziumblöcke können zwecks Weiterverarbeitung wieder granuliert werden.The flow diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention is shown in FIG 1 shown. Metallurgical silicon (SiMG) is first crushed (disintegration) using an electric high voltage field. The obtained silicon particles are then subjected to a chemical treatment to remove impurities on the surface of the particles. This is followed by drying of the chemically treated silicon particles. Then, the particles are melted, wherein the melt is exposed to a vacuum, in particular to be able to evaporate metallic impurities with a relatively high vapor pressure can. Finally, a purification by directed solidification. The silicon blocks obtained can be granulated again for further processing.

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Claims (13)

Verfahren zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium, bei dem das metallurgische Silizium insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds zerkleinert wird, die dabei erhaltenen Siliziumpartikel einer chemischen Behandlung unterworfen werden und die Siliziumpartikel nach der chemischen Behandlung aufgeschmolzen werden und die erhaltene Siliziumschmelze durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt wird.Process for the purification of metallurgical Silicon, in which the metallurgical silicon in particular by means of a high-voltage electric field is crushed, the case obtained silicon particles subjected to a chemical treatment and the silicon particles are melted after the chemical treatment and the resulting silicon melt by directed solidification is cleaned up. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metallurgische Silizium unter Wasser zerkleinert wird.Method according to claim 1, characterized in that that the metallurgical silicon is crushed under water. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der chemischen Behandlung Salzsäure, Flusssäure und/oder Salpetersäure zum Einsatz kommen.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that in the chemical treatment hydrochloric acid, Hydrofluoric acid and / or nitric acid used come. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach dem Ätzvorgang bei erhöhten Temperaturen unter Schutzgas getrocknet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particles after the etching process be dried at elevated temperatures under inert gas. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumpartikel unter Verwendung eines Elektronenstrahls aufgeschmolzen werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon particles are used an electron beam to be melted. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silziumschmelze einen Unterdruck ausgesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt is a negative pressure is suspended. Anlage zur zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium, insbesondere gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend – eine Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium, – eine Vorrichtung, in der zerkleinertes Silizium chemisch behandelt werden kann, – eine Vorrichtung mit mindestens einem Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und – eine Vorrichtung mit einem Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann.Plant for the purification of metallurgical silicon, in particular according to a method according to one of the preceding claims - one Device for comminuting silicon, - one Device in which shredded silicon are chemically treated can - A device with at least one agent for melting silicon and - a device with a means by which molten silicon of a directed Solidification can be subjected. Anlage nach Anpruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Hochspannungsfelds aufweistPlant according to claim 7, characterized in that the device for crushing silicon means for generating having a high voltage electric field Anlage nach Anpruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit dem Mittel zum Aufschmelzen von Silizium Mittel zur Erzeugung eines Elektronenstrahls aufweist.Plant according to claim 7 or claim 8, characterized that the device with the means for melting silicon Having means for generating an electron beam. Anlage nach einem der Anprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium Mittel zur Erzeugung eines Hochvakuums aufweist.Plant according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the device with the at least a means for melting silicon means for generating having a high vacuum. Anlage nach einem der Anprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium eine flache Wanne aufweist, in der eine Siliziumschmelze einem Hochvakuum ausgesetzt werden kann.Plant according to any one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the device with the at least one means for melting silicon has a shallow pan, in the a silicon melt can be exposed to a high vacuum. Anlage nach einem der Anprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung, in der aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, einen Innenraum mit einem beweglichen, insbesondere einem versenkbaren, Boden aufweist.Plant according to any one of claims 7 to 11, characterized characterized in that the device, in the molten silicon a directional solidification can be subjected to an interior having a movable, in particular a retractable, bottom. Anlage nach einem der Anprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und das Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, in einer Vorrichtung integriert sind.Plant according to any one of claims 7 to 12, characterized characterized in that the at least one means for melting of silicon and the agent, through the molten silicon a directional solidification, in a device are integrated.
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