DE102009014221B4

DE102009014221B4 - Process for the biological desulphurisation of gases

Info

Publication number: DE102009014221B4
Application number: DE102009014221A
Authority: DE
Inventors: Joachim Krassowski; Stephan Kabasci; Stefan Schlagkamp
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: DE102009014221A1

Abstract

Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Gasen, wobei schwefelwasserstoffhaltiges Rohgas in einem Biowäscher (2) mit einer wässrigen schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen aufweisenden Waschflüssigkeit gewaschen wird, wobei die Waschflüssigkeit nach dem Waschen des Rohgases einem Bioreaktor (3) zugeführt wird, wobei die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor (3) mit Sauerstoff angereichert und zum Waschen des Rohgases aus dem Bioreaktor (3) in den Biowäscher (2) zurückgeführt wird, wobei beim Waschen des Rohgases Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und wobei Schwefelwasserstoff insbesondere unter Bildung von elementarem Schwefel biologisch oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit derart ausreichend mit Sauerstoff angereichert und die Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher (2) derart vorgegeben wird, dass in dem Biowäscher (2) eine biologische Oxidation durch auf Absorberflächen des Biowäschers (2) immobilisierte schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen und durch die in der Waschflüssigkeit enthaltenen schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen erfolgt.A process for the biological desulfurization of gases, wherein hydrogen sulfide-containing raw gas is washed in a biological scrubber (2) with an aqueous hydrogen sulfide-oxidizing microorganisms washing liquid, wherein the scrubbing liquid after scrubbing the raw gas is fed to a bioreactor (3), wherein the scrubbing liquid in the bioreactor (3 ) is enriched with oxygen and for washing the raw gas from the bioreactor (3) is returned to the bioscrubber (2), wherein in the washing of the raw gas hydrogen sulfide is absorbed in the washing liquid and wherein hydrogen sulfide is biologically oxidized, in particular to form elemental sulfur, characterized in that the scrubbing liquid is sufficiently enriched with oxygen and the residence time of the scrubbing liquid in the scrubber (2) is predetermined in such a way that biological oxidation takes place in the scrubber (2) through absorber surfaces of the scrubber (2) hydrogen sulfide-oxidizing microorganisms and is carried out by the hydrogen sulfide-oxidizing microorganisms contained in the scrubbing liquid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Gasen, insbesondere durch Verringerung der Schwefelwasserstoff-Konzentration, weiter insbesondere von Biogasen aus Biogasanlagen, wobei schwefelwasserstoffhaltiges Rohgas in einem Biowäscher mit einer wäßrigen schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen aufweisenden Waschflüssigkeit gewaschen wird, wobei die Waschflüssigkeit nach dem Waschen des Rohgases einem Bioreaktor zugeführt wird, wobei die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor mit Sauerstoff angereichert und zum Waschen des Rohgases aus dem Bioreaktor in den Biowäscher zurückgeführt wird, wobei beim Waschen des Rohgases Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und wobei Schwefelwasserstoff insbesondere unter Bildung von elementarem Schwefel biologisch oxidiert wird.The invention relates to a method for the biological desulfurization of gases, in particular by reducing the hydrogen sulfide concentration, more particularly of biogas from biogas plants, wherein hydrogen sulfide-containing raw gas is washed in a bioscrubber with an aqueous hydrogen sulfide oxidizing microorganisms washing liquid, wherein the washing liquid after washing the raw gas a bioreactor is supplied, wherein the washing liquid is enriched in the bioreactor with oxygen and recycled for washing the raw gas from the bioreactor in the bioscrubber, wherein in the washing of the raw gas hydrogen sulfide is absorbed in the washing liquid and wherein hydrogen sulfide biologically oxidized in particular to form elemental sulfur becomes.

Aus der DE 697 06 179 T2 , der DE 25 47 675 B2 , der US 6,306,288 B1 und der US 6,656,249 B1 sind biologische Gasentschwefelungsverfahren bekannt, bei denen schwefelwasserstoffhaltiges Rohgas in einem Biowäscher mit einer wässrigen schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen aufweisenden Waschflüssigkeit gewaschen wird, wobei die Waschflüssigkeit nach dem Waschen des Rohgases einem Bioreaktor zugeführt wird, wobei die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor mit Sauerstoff angereichert und zum Waschen des Rohgases aus dem Bioreaktor in den Biowäscher zurückgeführt wird, wobei beim Waschen des Rohgases Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und wobei Schwefelwasserstoff insbesondere unter Bildung von elementarem Schwefel biologisch oxidiert wird. Bei diesen Verfahren werden die Schwefel (insbesondere H₂S) enthaltenden Schadgase im Biowäscher von der Waschflüssigkeit absorbiert, während die Oxidation zu elementarem Schwefel in dem nachgeschalteten Bioreaktor erfolgt. Nachdem die im Wäscher eingesetzte Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor abgezogen wird, enthält sie auch schwefeloxidierende Mikroorganismen.From the DE 697 06 179 T2 , of the DE 25 47 675 B2 , of the US 6,306,288 B1 and the US 6,656,249 B1 Biological gas desulfurization are known in which hydrogen sulfide-containing raw gas is washed in a bioscrubber with an aqueous hydrogen sulfide oxidizing microorganisms washing liquid, wherein the scrubbing liquid is supplied to a bioreactor after scrubbing the raw gas, wherein the scrubbing liquid in the bioreactor enriched with oxygen and for scrubbing the raw gas is returned to the bioreactor in the bioscrubber, wherein the washing of the raw gas hydrogen sulfide is absorbed in the washing liquid and wherein hydrogen sulfide is biologically oxidized, in particular with the formation of elemental sulfur. In these processes, the noxious gases containing sulfur (especially H ₂ S) are absorbed by the scrubbing liquid in the scrubber, while oxidation to elemental sulfur occurs in the downstream bioreactor. After the washing liquid used in the scrubber is withdrawn from the bioreactor, it also contains sulfur-oxidizing microorganisms.

Aus der DE 10 2006 048 159 A1 ist bekannt, dass zur Kosteneinsparung eine bei der Vergärung von Biomasse anfallende, aus Wasser und aktiver Bakteriensuspension bestehende Flüssigkeitsphase für die Gasreinigung genutzt werden kann.From the DE 10 2006 048 159 A1 It is known that in order to save costs, a liquid phase resulting from the fermentation of biomass and consisting of water and active bacterial suspension can be used for gas purification.

Die DE 10 2006 053 910 B4 offenbart einen Biowäscher zur Abgasentschwefelung mit einem im Wesentlichen aufrecht stehenden, die Absorberfläche bildenden Rohrbündel, bei dem oberhalb des Rohrbündels eine Düseneinrichtung mit einer Mehrzahl ausrichtbarer Düsen zur gleichmäßigen Verteilung von Waschflüssigkeit auf den Rohrbündeln angeordnet ist, wobei die Mantelflächen der Rohre als Absorberfläche vorgesehen sind.The DE 10 2006 053 910 B4 discloses a bioscrubber for flue gas desulphurization with a substantially upright, the absorber surface forming tube bundle, in which above the tube bundle, a nozzle device is arranged with a plurality of alignable nozzles for uniform distribution of washing liquid on the tube bundles, wherein the lateral surfaces of the tubes are provided as the absorber surface.

Die in der Praxis an landwirtschaftlichen Biogasanlagen angewandten Entschwefelungsverfahren arbeiten nach dem Prinzip der physikalischen Trennung, chemischen Fällung oder des biologischen Abbaus. Trennungs- und Fällungsverfahren benötigen Betriebsmittel, wie Adsorbentien und Fällmittel, was mit hohen Betriebskosten verbunden ist. Weitaus günstiger ist die biologische Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen, wie die biologische Oxidation von Schwefelwasserstoff.The desulphurization processes applied in practice to agricultural biogas plants operate on the principle of physical separation, chemical precipitation or biodegradation. Separation and precipitation processes require equipment, such as adsorbents and precipitants, which is associated with high operating costs. Far more favorable is the biological oxidation of sulfur-containing compounds, such as the biological oxidation of hydrogen sulfide.

Bei der internen Entschwefelung wird der für die Oxidation von Schwefelwasserstoff benötigte Sauerstoff durch Lufteintrag in den Gasraum der Biogasanlage bereitgestellt. Dabei kommt es zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel und weiter zu Sulfat und darüber hinaus auch zur direkten Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Sulfat. Durch Einblasen von Luft in den Grasraum des Fermenters läßt sich die Schwefelwasserstoffkonzentration im Reingas aus der Biogasanlage nur selten unter 350 ppm senken. Durch die Bildung von schwefeligen Säuren durch den Abbau von Schwefelwasserstoff werden Betonkonstruktionen der Biogasanlage einer starken Korrosion ausgesetzt. Da die im Fermenter der Biogasanlage befindlichen Methanbakterien streng anaerob sind, kann es durch die Luftzugabe zu einer Hemmung der Fermenterbiologie kommen. Die für eine hohe Entschwefelungsleistung nötigen Bedingungen, wie eine ausreichend große Besiedlungsfläche und eine gute Nährstoffversorgung der für den aeroben Abbau von Schwefelwasserstoff verantwortlichen Bakterien, die zur Gattung Thiobacillus und Sulfolobus gehören können, lassen sich nur selten optimal einstellen. Daher muß Luft im Überschuß in den Gasraum des Fermenters der Biogasanlage eingebracht werden, was zur Folge hat, daß sich die Biogasqualität durch den hohen Inertgas- bzw. Sauerstoffeintrag verschlechtert. Dadurch sinkt der Heizwert des produzierten Biogases, was für die motorische Gasnutzung und vor allem für die Biogasaufbereitung zu Erdgas unerwünscht ist. Ein weiteres Problem ergibt sich aus dem Umstand, daß der bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildete Schwefel den Fermenter nicht verlassen kann und sich als Schicht im Gasraum und auf der Flüssigphase absetzt. Stürzen nun größere Mengen an Schwefel in die Gärmasse, kann es dort zu einer Schwefelwasserstoffkonzentration von mehreren 1.000 ppm kommen, was von Nachteil für das Wachstum der Mikroorganismen sein kann.In the case of internal desulphurization, the oxygen required for the oxidation of hydrogen sulphide is provided by introducing air into the gas space of the biogas plant. This leads to the oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur and further to sulfate and beyond also for the direct oxidation of hydrogen sulfide to sulfate. By blowing air into the grass space of the fermenter, the hydrogen sulfide concentration in the clean gas from the biogas plant can seldom be reduced below 350 ppm. The formation of sulphurous acids through the decomposition of hydrogen sulphide exposes concrete structures of the biogas plant to severe corrosion. Since the methane bacteria in the fermenter of the biogas plant are strictly anaerobic, it may be due to the addition of air to inhibit the fermenter biology. The necessary conditions for a high desulfurization performance, such as a sufficiently large settlement area and a good nutrient supply to the responsible for the aerobic degradation of hydrogen sulfide bacteria, which may belong to the genus Thiobacillus and Sulfolobus, can be optimally adjusted only rarely. Therefore, air must be introduced in excess in the gas space of the fermenter of the biogas plant, with the result that the quality of biogas deteriorates due to the high inert gas or oxygen input. This lowers the calorific value of the produced biogas, which is undesirable for the use of motor gas and above all for biogas upgrading to natural gas. Another problem arises from the fact that the sulfur formed in the biological oxidation of hydrogen sulfide can not leave the fermenter and settles as a layer in the gas space and on the liquid phase. If larger quantities of sulfur now fall into the fermentation mass, a concentration of hydrogen sulphide of several 1,000 ppm can occur there, which can be disadvantageous for the growth of the microorganisms.

Darüber hinaus werden Biorieselbettreaktoren zur Entschwefelung eingesetzt. Hier wird das Biogas vor dem Eintritt in den Reaktor mit Luftsauerstoff vermischt, wobei der Anteil der eingetragenen Luft im Biogas unter dem Anteil der eingetragenen Luft bei Direkteinblasen der Luft in den Gasraum des Fermenters liegt. Das entschwefelte Biogas weist dementsprechend einen geringeren Sauerstoff- und Inertgasanteil auf als bei der internen Entschwefelung im Fermenter der Biogasanlage. Auch lassen sich geringere Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Reingas erreichen, weil die Entschwefelung im Biorieselbettreaktor durch größere Besiedlungsflächen sowie eine bessere Versorgung mit Nährstoffen effektiver als die interne Entschwefelung im Fermenter ist.In addition, bioreson bed reactors are used for desulfurization. Here, the biogas is mixed with atmospheric oxygen before entering the reactor, wherein the proportion of the registered air in the biogas below the proportion of the registered air with direct blowing of the air into the gas space of the fermenter. Accordingly, the desulfurized biogas has a lower oxygen and inert gas content than the internal desulphurisation in the fermenter of the biogas plant. Lower hydrogen sulfide concentrations in the clean gas can also be achieved because desulphurisation in the bioreson bed reactor is more effective than internal desulphurisation in the fermenter due to larger settlement areas and a better supply of nutrients.

Im Biorieselbettreaktor sind Füllkörper vorgesehen, auf deren Oberfläche sich ein Biofilm mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen bildet. Die Füllkörper werden mit einer umlaufenden Nährflüssigkeit berieselt, wobei es zur Aufrechterhaltung des häufig im sauren Bereich angesiedelten pH-Werts notwendig ist, einen Teil der Flüssigkeit in regelmäßigen Abständen auszutauschen. Die Oxidationsprodukte der biologischen Entschwefelung, nämlich elementarer Schwefel wie auch Sulfat, werden mit der Spülflüssigkeit aus dem Reaktor geschleust. Die nicht zu vermeidende Bildung von elementarem Schwefel ist jedoch unerwünscht, da dieser nicht vollständig mit der Spülflüssigkeit aus dem Prozeß entfernt wird und so im Laufe der Zeit den Reaktor verstopfen kann. Neben dem Lufteintrag in das Biogas sowie den relativ hohen Investitions- und Betriebskosten stellen der hohe Wartungsaufwand und die damit verbundenen Ausfallkosten den Hauptnachteil dieser Entschwefelungstechnologie dar.In Biorieselbettreaktor fillers are provided on the surface of which forms a biofilm with sulfur-oxidizing microorganisms. The fillers are sprinkled with a circulating nutrient liquid, wherein it is necessary to maintain a part of the liquid at regular intervals to maintain the often located in the acidic pH. The oxidation products of biological desulfurization, namely elemental sulfur as well as sulfate, are discharged from the reactor with the rinsing liquid. However, the unavoidable formation of elemental sulfur is undesirable because it is not completely removed with the rinsing liquid from the process and can clog the reactor over time. In addition to the air intake into the biogas and the relatively high investment and operating costs, the high maintenance and the associated downtime costs represent the main disadvantage of this desulfurization technology.

Darüber hinaus sind Verfahren zu biologischen Entschwefelung von Gasen bekannt, wobei in einem Biowäscher Schwefelwasserstoff in einer Waschflüssigkeit absorbiert und anschließend in einem dem Biowäscher nachgeschalteten Bioreaktor biologisch durch schwefeloxidierende Mikroorganismen abgebaut bzw. umgesetzt wird. Die Mikroorganismen sind in der Waschflüssigkeit enthalten und im Bioreaktor immobilisiert. Um die Absorptionsleistung des Biowäschers zu erhöhen, kann der Waschflüssigkeit neben Nährstoffen auch Natronlauge zugegeben werden, was zu einer pH-Wert-Erhöhung führt. Durch Zugabe von Natronlauge kann der pH-Wert in der Waschflüssigkeit in einem leicht basischen Bereich gehalten werden. In dem nachgeschaltetem Bioreaktor wird dann die schwefelwasserstoffbeladene Waschflüssigkeit mit Luftsauerstoff mikrobiologisch oxidiert und so regeneriert. Im Gegensatz zum Rieselbettverfahren, bei dem die Bildung von elementarem Schwefel im Reaktor unerwünscht ist, gilt es hier, die Bildung von schwefeligen Säuren zu vermeiden, um den Verbrauch von Natronlauge als pH-Stabilisator möglichst klein zu halten. Um eine weitere Oxidation des Schwefels zu Sulfat zu verhindern, wird dieser aus dem Bioreaktor ausgeschleust, zusammen mit einem Teil der Waschflüssigkeit, welche durch neue unverbrauchte bzw. frische Waschflüssigkeit auszugleichen ist. Von Vorteil ist, daß durch die Trennung von Absorption und biologischer Oxidation eine Brennwertminderung des Biogases durch Lufteintrag in das zu reinigende Gas vermieden wird. Durch die Trennung von Biowäscher und Bioreaktor ist die Gefahr der Verblockung durch die Bildung von Schwefel gering. Neben Schwefelwasserstoff werden mit der Waschflüssigkeit insbesondere auch Kohlendioxid und Ammoniak ausgewaschen, was ebenfalls von Vorteil ist. Nachteilig sind hohe Investitions- und Betriebskosten, insbesondere durch die für eine Neutralisation der bei der biologischen Entschwefelung gebildeten schwefeligen Säure erforderliche stete Zufuhr von Natronlauge zur Waschflüssigkeit, was dazu geführt hat, daß das zuvor beschriebene Biowäscherverfahren bislang nur bei großen Volumenströmen des zu reinigenden Rohgases wirtschaftlich einsetzbar ist.In addition, processes for the biological desulfurization of gases are known, wherein in a biological scrubber hydrogen sulfide is absorbed in a scrubbing liquid and then biodegraded or reacted in a bio-scrubber downstream bioreactor by sulfur-oxidizing microorganisms. The microorganisms are contained in the washing liquid and immobilized in the bioreactor. In order to increase the absorption capacity of the bioscrubber, the washing liquid can be added in addition to nutrients and sodium hydroxide solution, which leads to an increase in pH. By adding sodium hydroxide solution, the pH in the washing liquid can be kept in a slightly basic range. In the downstream bioreactor, the hydrogen sulphide-laden washing liquid is then microbiologically oxidized with atmospheric oxygen and thus regenerated. In contrast to the trickle bed process, in which the formation of elemental sulfur in the reactor is undesirable, it is here to avoid the formation of sulfuric acids to keep the consumption of sodium hydroxide as a pH stabilizer as small as possible. In order to prevent further oxidation of the sulfur to sulfate, this is discharged from the bioreactor, together with a part of the washing liquid, which is to be compensated by new unused or fresh washing liquid. It is advantageous that the separation of absorption and biological oxidation, a calorific value reduction of the biogas is avoided by air entering the gas to be cleaned. By separating the bioscrubber and bioreactor, the risk of blocking by the formation of sulfur is low. In addition to hydrogen sulphide, carbon dioxide and ammonia are also washed out with the washing liquid, which is likewise advantageous. Disadvantages are high capital and operating costs, in particular due to the constant supply of sodium hydroxide to the washing liquid required for neutralization of the sulfuric acid formed in the biological desulfurization, which has meant that the previously described biological scrubber method has been economical only for large volume flows of the raw gas to be purified can be used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das eine biologische Entschwefelung von Gasen, insbesondere durch Verringerung der Schwefelwasserstoff-Konzentration im Rohgas, weiter insbesondere von Biogasen aus Biogasanlagen, bei geringen Investitions- und Betriebskosten in einfacher Weise und bei geringen Reingaskonzentrationen der abzuscheidenden schwefelhaltigen Bestandteile des Rohgases ermöglicht.Object of the present invention is to provide a method of the type mentioned, the biological desulfurization of gases, in particular by reducing the concentration of hydrogen sulfide in the raw gas, more particularly biogas from biogas plants, with low investment and operating costs in a simple Way and at low clean gas concentrations of the deposited sulfur-containing components of the raw gas allows.

Die vorgenannte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Waschflüssigkeit derart ausreichend mit Sauerstoff angereichert und die Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher derart vorgegeben wird, daß in dem Biowäscher eine biologische Oxidation durch auf Absorberflächen des Biowäschers immobilisierte schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen und durch die in der Waschflüssigkeit enthaltenen schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen erfolgt. Die schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen, die in der Waschflüssigkeit enthalten sind, bilden aufgrund der ausreichenden Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit auf den Absorberflächen des Biowäschers einen Biofilm, in dem die biologische Umsetzung insbesondere von Schwefelwasserstoff stattfindet. Das zu reinigende Rohgas, vorzugsweise Biogas, und die Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise im Gegenstrom gefahren, wobei die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor erfolgt.The above object is achieved in a method of the type mentioned fact that the washing liquid sufficiently enriched with oxygen and the residence time of the washing liquid in the bioscrubber is set such that in the bioscrubber biological oxidation by immobilized on absorber surfaces of the bioscrubber hydrogen sulfide microorganisms and by the hydrogen sulfide-oxidizing microorganisms contained in the washing liquid takes place. The hydrogen sulfide oxidizing microorganisms contained in the washing liquid, due to the sufficient oxygenation of the washing liquid on the absorber surfaces of the bio-scrubber form a biofilm in which the biological conversion takes place in particular of hydrogen sulfide. The raw gas to be purified, preferably biogas, and the washing liquid are preferably run in countercurrent, wherein the oxygenation of the washing liquid takes place in the bioreactor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert somit Grundzüge der Entschwefelung in Rieselbettreaktoren mit Grundzügen der Entschwefelung in klassischen Biowäschern, was es voraussetzt, daß der verwendete Biowäscher entsprechend ausgebildete Absorberflächen aufweist, die zum einen das Aufwachsen von schwefeloxidierenden Mikroorganismen zulassen und zum anderen einen ausreichend hohen Stoffübergang bei der Absorption von Schwefelwasserstoff in die Waschflüssigkeit sicherstellen. Im Unterschied zu dem eingangs beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei dem im Biowäscher lediglich die Absorption von Schwefelwasserstoff und in dem nachgeschalteten Bioreaktor anschließend die biologische Oxidation des absorbierten Schwefelwasserstoffs erfolgt, soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Vorgabe einer ausreichend langen Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher, durch eine geeignete Ausbildung der Absorberflächen und durch eine ausreichend hohe Anreicherung der Waschflüssigkeit mit Sauerstoff sichergestellt werden, daß es bereits im Biowäscher zu einer biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Stoffwechselvorgänge der Mikroorganismen in dem auf den Absorberflächen gebildeten biologischen Rasen und in der Waschflüssigkeit kommt.The inventive method thus combines the principles of desulfurization in trickle bed reactors with basic principles of desulfurization in classic bio-scrubbers, which requires that the bioscrubber used has appropriately trained absorber surfaces, on the one hand allow the growth of sulfur-oxidizing microorganisms and, on the other hand, a sufficiently high mass transfer during absorption from Ensure hydrogen sulfide in the wash fluid. In contrast to the initially described from the prior art method in which only the absorption of hydrogen sulfide and in the downstream bioreactor then the biological oxidation of the absorbed hydrogen sulfide takes place in the bioscrubber, in the inventive method by specifying a sufficiently long residence time of the washing liquid in the bioscrubber, be ensured by a suitable design of the absorber surfaces and a sufficiently high enrichment of the scrubbing liquid with oxygen, that it comes already in the biological scrubber to a biological oxidation of hydrogen sulfide by metabolic processes of microorganisms in the biological lawn formed on the absorber surfaces and in the washing liquid ,

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Entschwefelung von Biogasen auf eine Schwefelwasserstoff-Restkonzentration im Reingas von unterhalb 100 ppm bei geringen Investitions- und Betriebskosten.The inventive method allows desulfurization of biogas to a residual hydrogen sulfide concentration in the clean gas of less than 100 ppm with low investment and operating costs.

Es versteht sich, daß das Rohgas neben Schwefelwasserstoff auch andere schwefelhaltige Verbindungen enthalten kann, wie beispielsweise Carbonylsulfid, Kohlenstoffdisulfid und/oder organische Schwefelverbindungen, die ebenfalls durch biologische Oxidation abgebaut werden können.It is understood that the crude gas in addition to hydrogen sulfide may also contain other sulfur-containing compounds, such as carbonyl sulfide, carbon disulfide and / or organic sulfur compounds, which may also be degraded by biological oxidation.

Im übrigen ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Entschwefelung von Biogasen beschränkt, sondern kann auch zur Reinigung von anderen schwefelhaltige Verbindung aufweisenden Rohgasen eingesetzt werden.Moreover, the inventive method is not limited to the desulfurization of biogases, but can also be used for the purification of other sulfur-containing compound having crude gases.

Vorrichtungsgemäß wird ein Biowäscher vorgeschlagen, der ein im wesentlichen aufrecht stehendes Rohrbündel aufweist, wobei innere und äußere Mantelflächen von Rohren des Rohrbündels Absorberflächen des Biowäschers bilden und wobei die Waschflüssigkeit beim Waschen des Rohgases von oben auf das Rohrbündel aufgebbar ist und an den Mantelflächen der Rohre entlang nach unten vorzugsweise im Gegenstrom zum Rohgas geführt wird. Das Rohgas strömt bei Gegenstromführung von unten nach oben durch die Rohre und auch zwischen den Rohren hindurch. Die Waschflüssigkeit wird vorzugsweise im wesentlichen gleich verteilt auf die Rohre aufgegeben, um eine große Absorptionsfläche und eine weitgehend vollständige Benetzung des auf den Absorberflächen gebildeten Biofilms gleichermaßen sicherzustellen. Die Absorberrohre ermöglichen eine einfache Reinigung des Biowäschers, wodurch ein Langzeitbetrieb ohne Verblockung durch den bei der biologischen Oxidation gebildeten elementaren Schwefel gewährleistet ist.According to the device, a bioscrubber is proposed, which has a substantially upright tube bundle, wherein inner and outer lateral surfaces of tubes of the tube bundle absorber surfaces of the bio-scrubber and wherein the washing liquid during washing of the raw gas from the top of the tube bundle is aufbar and along the lateral surfaces of the tubes along down is preferably performed in countercurrent to the raw gas. The raw gas flows in countercurrent flow from bottom to top through the pipes and also between the pipes. The washing liquid is preferably applied substantially evenly distributed over the tubes in order to ensure a large absorption area and a substantially complete wetting of the biofilm formed on the absorber surfaces equally. The absorber tubes allow easy cleaning of the bio-scrubber, whereby a long-term operation without blocking is ensured by the elemental sulfur formed in the biological oxidation.

Oberhalb von dem Rohrbündel kann eine Düseneinrichtung mit einer Mehrzahl von Düsen zum Eindüsen und/oder Vernebeln der Waschflüssigkeit vorgesehen sein. Vorzugsweise läßt sich die Waschflüssigkeit mit der Düseneinrichtung direkt in den Innenraum der Rohre hineindüsen. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, daß die Waschflüssigkeit als Flüssigkeitsfilm an den inneren Mantelflächen und gegebenenfalls an den äußeren Mantelflächen der Rohre nach unten abfließt. Für eine gleichmäßige Verteilung der Waschflüssigkeit können im übrigen Verteilerbleche oder dergleichen vorgesehen sein, die oberhalb von den Absorberrohren angeordnet sind.Above the tube bundle, a nozzle device may be provided with a plurality of nozzles for injecting and / or atomizing the washing liquid. Preferably, the washing liquid can be injected with the nozzle device directly into the interior of the tubes. In principle, however, it is also possible for the washing liquid to flow down as a liquid film on the inner lateral surfaces and optionally on the outer lateral surfaces of the tubes. For a uniform distribution of the washing liquid may otherwise be provided distributor plates or the like, which are arranged above the absorber tubes.

Die durch die konstruktive Auslegung des Biowäschers und den Volumenstrom der Waschflüssigkeit vorgegebene Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher und die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit sollten vorzugsweise derart aufeinander abgestimmt sein, daß wenigstens 75%, vorzugsweise wenigstens 85%, insbesondere wenigstens 95% oder mehr, der insgesamt aus dem Rohgasstrom abgeschiedenen Schwefelwasserstoffmenge bereits im Biowäscher biologisch oxidiert wird. Der verbleibende in der Waschflüssigkeit absorbierte Schwefelwasserstoffanteil, der nicht im Biowäscher oxidiert wird, wird nachfolgend im Bioreaktor abgebaut. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit vorgesehen, daß die Verstoffwechselung von Schwefelwasserstoff durch die Mikroorganismen zu überwiegendem Anteil im Biowäscher stattfindet. Der Bioreaktor dient dagegen vorzugsweise überwiegend oder auch lediglich zur Anreicherung der Waschflüssigkeit mit Sauerstoff.The predetermined by the constructive design of the scrubber and the volume flow of the washing liquid residence time of the scrubbing liquid in the scrubber and the oxygenation of the scrubbing liquid should preferably be coordinated so that at least 75%, preferably at least 85%, in particular at least 95% or more, the total of The amount of hydrogen sulphide deposited in the crude gas stream is already biologically oxidized in the bioscrubber. The remaining fraction of hydrogen sulphide absorbed in the scrubbing liquid, which is not oxidized in the scrubber, is subsequently degraded in the bioreactor. In the method according to the invention, it is thus provided that the metabolization of hydrogen sulphide by the microorganisms takes place predominantly in the bioscrubber. By contrast, the bioreactor preferably serves predominantly or else only for enriching the washing liquid with oxygen.

Die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor kann bis auf einen Gehalt von 0,5 mol O₂/mol H₂S bis 0,8 mol O₂/mol H₂S erfolgen, vorzugsweise auf einen Gehalt von 1 mol O₂/mol H₂S bis 1,5 mol O₂/mol H₂S, jeweils bezogen auf den Schwefelwasserstoffgehalt im zu reinigenden Rohgas. Dadurch kann die Umsetzung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel maximiert und die Bildung von schwefeligen Säuren bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff begrenzt werden. Hierbei beziehen sich die vorgenannten Werte für die Sauerstoffanreicherung vorzugsweise auf den Sauerstoffgehalt der Waschflüssigkeit kurz vor dem Eintritt in den Biowäscher. Zu diesem Zweck kann eine entsprechend ausgebildete Meß- und Regelungseinrichtung vorgesehen sein, um den Sauerstoffgehalt in der Waschflüssigkeit zu messen und anschließend die Luftzufuhr in den Bioreaktor entsprechend zu regeln.The oxygen enrichment of the washing liquid in the bioreactor can be carried out to a content of 0.5 mol of O ₂ / mol of H ₂ S to 0.8 mol of O ₂ / mol of H ₂ S, preferably to a content of 1 mol of O ₂ / mol of H ₂ S to 1.5 mol O ₂ / mol H ₂ S, each based on the hydrogen sulfide content in the raw gas to be purified. This can maximize the conversion of hydrogen sulfide to sulfur and limit the formation of sulfurous acids in the biological oxidation of hydrogen sulfide. In this case, the abovementioned values for the oxygen enrichment preferably relate to the oxygen content of the washing liquid shortly before it enters the bioscrubber. For this purpose, an appropriately designed measuring and control device may be provided to measure the oxygen content in the washing liquid and then to regulate the air supply into the bioreactor accordingly.

Grundsätzlich kann die Waschflüssigkeit auch bis zum Lösungsgleichgewicht mit Sauerstoff angereichert werden. Um bei hohem Sauerstoffgehalt der Waschflüssigkeit die Bildung von schwefeligen Säuren zu verringern, kann der Waschflüssigkeit wenigstens ein pH-Stabilisator, beispielsweise Natronlauge oder auch Natriumcarbonat, zugeführt werden. Auch kann vorgesehen sein, die Waschflüssigkeit in regelmäßigen Abständen auszutauschen, um einen pH-Wert im annähernd neutralen Bereich einzustellen. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit sollte vorzugsweise zwischen 6 bis 8, weiter vorzugsweise 6,5 bis 7,5, betragen, um die Bildung von schwefeligen Säuren bei der biologischen Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu verringern und eine ausreichend hohe Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit zu gewährleisten. Weist die Waschflüssigkeit einen pH-Wert im annähernd neutralen Bereich auf, kann zudem eine Verletzungsgefahr bei austretender Waschflüssigkeit ausgeschlossen werden. Im übrigen nimmt die Korrosionsgefahr an den Bauteilen der Entschwefelungsanlage, die mit der Waschflüssigkeit in Kontakt treten, ab. In principle, the washing liquid can also be enriched to the solution equilibrium with oxygen. In order to reduce the formation of sulfuric acids at high oxygen content of the washing liquid, the Washing liquid at least one pH stabilizer, for example sodium hydroxide or sodium carbonate, are supplied. It can also be provided to exchange the washing liquid at regular intervals in order to set a pH in the approximately neutral range. The pH of the scrubbing liquid should preferably be between 6 to 8, more preferably 6.5 to 7.5, in order to reduce the formation of sulfurous acids in the biological oxidation of hydrogen sulfide and to provide sufficiently high solubility of hydrogen sulfide in the scrubbing liquid guarantee. If the washing liquid has a pH in the approximately neutral range, it is also possible to exclude the risk of injury if the washing liquid escapes. Moreover, the risk of corrosion on the components of the desulfurization, which come into contact with the washing liquid, decreases.

Als Waschflüssigkeit kann ein wäßriges Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse eingesetzt werden. Der Erfindung liegt an dieser Stelle der Grundgedanke zugrunde, für die Absorption von Schwefelwasserstoff aus dem Rohgas das flüssige Gärprodukt aus der Vergärung von Biomasse bzw. der Fermentation einzusetzen. Da das Gärprodukt Nährstoffreich ist, ist eine zusätzliche Zugabe von Nährstoffen für die Mikroorganismen nicht erforderlich. Schwefeloxidierende Mikroorganismen sind ubiquitär in Gärresten vorhanden. Zudem läßt sich durch die gute Pufferwirkung der Gärreste ein pH-Wert im annähernd neutralen Bereich ohne die Zugabe von Natronlauge oder sonstiger pH-Stabilisatoren erreichen. Der Einsatz von flüssigen Gärprodukten als Waschflüssigkeit führt somit zu einer Senkung der Betriebskosten bei der biologischen Entschwefelung von Gasen.As washing liquid, an aqueous fermentation product from the fermentation of biomass can be used. The invention is based on the idea of using the liquid fermentation product from the fermentation of biomass or the fermentation for the absorption of hydrogen sulphide from the raw gas. Since the fermentation product is rich in nutrients, an additional addition of nutrients for the microorganisms is not required. Sulfur oxidizing microorganisms are ubiquitous in digestate. In addition, due to the good buffering effect of the fermentation residues, a pH in the approximately neutral range can be achieved without the addition of sodium hydroxide solution or other pH stabilizers. The use of liquid fermentation products as a washing liquid thus leads to a reduction in operating costs in the biological desulfurization of gases.

Das Gärprodukt sollte vorzugsweise einen Trockensubstanzgehalt von weniger als 8%, vorzugsweise von weniger als 5%, weiter bevorzugt von weniger als 2%, insbesondere von weniger als 1%, weiter insbesondere von weniger als 0,1%, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt von Roh-Gärresten beträgt allerdings in der Regel zwischen 6 bis 11%, was es erforderlich machen kann, Roh-Gärreste vor deren Verwendung als Waschflüssigkeit in eine flüssige und in eine feste Phase zu trennen, wobei dann die Flüssigphase als Waschflüssigkeit eingesetzt werden kann. Zur Abtrennung von festen Bestandteilen aus Roh-Gärresten können an sich aus dem Stand der Technik bekannte Trennverfahren eingesetzt werden, insbesondere Filtrationsverfahren und/oder eine Siebung. Durch die Verringerung des Trockensubstanzgehaltes wird einem Verstopfen und Verblocken von gärrestführenden Leitungen in der Entschwefelungsanlage vorgebeugt.The fermentation product should preferably have a dry matter content of less than 8%, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, in particular less than 1%, more particularly less than 0.1%. However, the dry matter content of raw fermentation residues is usually between 6 to 11%, which may make it necessary to separate raw fermentation residues prior to their use as washing liquid in a liquid and in a solid phase, in which case the liquid phase can be used as a washing liquid can. For the separation of solid constituents from crude fermentation residues, separation processes known per se from the prior art can be used, in particular filtration processes and / or sieving. By reducing the dry matter content, clogging and blocking of fermentation-carrying lines in the desulphurisation plant is prevented.

Um sicherzustellen, daß bereits in dem Biowäscher eine ausreichend große Menge des Schwefelwasserstoffs biologisch oxidiert wird, kann das Gärprodukt vor dem Waschvorgang, vorzugsweise im Bioreaktor, auf eine Sauerstoffkonzentration von 1 mg/l bis 5 mg/l, vorzugsweise auf ca. 2 mg/l, angereichert werden.To ensure that a sufficiently large amount of the hydrogen sulfide is already biologically oxidized in the bioscrubber, the fermentation product before the washing process, preferably in the bioreactor, to an oxygen concentration of 1 mg / l to 5 mg / l, preferably to about 2 mg / l be enriched.

Durch regelmäßigen Austausch der Waschflüssigkeit kann der pH-Wert der Waschflüssigkeit während des Entschwefelungsprozesses auf vorzugsweise 6 bis 8, insbesondere 6,5 bis 7,5, eingestellt werden, wobei ein Teilstrom der Waschflüssigkeit aus dem Waschflüssigkeitskreislauf, der durch die zwischen Biowäscher und Bioreaktor umlaufende Waschflüssigkeit gebildet wird, abgeführt und durch frische Waschflüssigkeit aus einem Waschflüssigkeits-Reservoir ersetzt werden kann. Vorzugsweise kann frisches Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse als pH-Stabilisator eingesetzt werden. Bei einer ”frischen” Waschflüssigkeit ist im Sinne der Erfindung eine solche Waschflüssigkeit zu verstehen, die noch nicht in dem Waschflüssigkeitskreislauf der Entschwefelungsanlage umgelaufen ist. Vorrichtungsgemäß ist dementsprechend vorgesehen, daß wenigstens eine weitere Zulaufleitung zur Zufuhr von frischer Waschflüssigkeit aus einem Waschflüssigkeits-Reservoir, insbesondere zur Zufuhr von frischem Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse, in die Waschflüssigkeit vorgesehen ist, wobei die weitere Zufuhrleitung in den Bioreaktor oder ggf. auch in die Rücklaufleitung münden kann, die den Bioreaktor mit dem Biowäscher verbindet. Ein Teilstrom der Waschflüssigkeit bzw. des Gärproduktes wird dann für einen Waschflüssigkeitskreislauf aus dem Bioreaktor in den Biowäscher zurückgeführt und ein weiterer Teilstrom der Waschflüssigkeit wird dem Waschflüssigkeitskreislauf entzogen und durch frische Waschflüssigkeit ersetzt.By regular replacement of the washing liquid, the pH of the washing liquid during the desulfurization to preferably 6 to 8, in particular 6.5 to 7.5, are set, wherein a partial flow of the washing liquid from the washing liquid circulating through the circulating between bioscrubber and bioreactor Washing liquid is formed, removed and can be replaced by fresh washing liquid from a washing liquid reservoir. Preferably, fresh fermentation product from the fermentation of biomass can be used as a pH stabilizer. In the context of the invention, a "fresh" washing liquid is to be understood as meaning a washing liquid which has not yet circulated in the washing liquid circuit of the desulphurisation plant. According to the device is accordingly provided that at least one further supply line for supplying fresh washing liquid from a washing liquid reservoir, in particular for supplying fresh fermentation product from the fermentation of biomass, is provided in the washing liquid, wherein the further supply line into the bioreactor or possibly also into the return line, which connects the bioreactor with the bioscrubber. A partial flow of the washing liquid or of the fermentation product is then returned for a washing liquid cycle from the bioreactor in the bioscrubber and another partial flow of the washing liquid is removed from the washing liquid circuit and replaced by fresh washing liquid.

Die Größe des dem Waschflüssigkeitskreislauf entzogenen Teilstroms und/oder die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit können vorzugsweise in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Waschflüssigkeit im Kreislauf und/oder der Schwefelwasserstoffkonzentration im Rohgas und/oder dem Rohgasvolumenstrom geregelt werden. Durch Regelung des Waschflüssigkeitskreislaufs und der Belüftungsrate der Waschflüssigkeit kann zudem die Abbaurate beeinflußt werden, was eine dynamische Anpassung an schwankende Schwefelwasserstoffkonzentrationen ermöglicht. Es versteht sich, daß zu diesem Zweck eine entsprechende Meß- und Regelungseinrichtung vorgesehen sein kann.The size of the substream removed from the scrubbing liquid circuit and / or the oxygen enrichment of the scrubbing liquid can preferably be regulated as a function of the pH of the scrubbing liquid in the circulation and / or the hydrogen sulphide concentration in the raw gas and / or the raw gas volume flow. By controlling the washing liquid cycle and the aeration rate of the washing liquid, the rate of degradation may also be affected, allowing for dynamic adaptation to fluctuating concentrations of hydrogen sulfide. It is understood that for this purpose a corresponding measuring and control device can be provided.

Der bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildete elementare Schwefel kann zusammen mit einem Teilstrom der Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor abgeführt werden, wobei aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit von elementarem Schwefel die Ansammlung von elementarem Schwefel in der Waschflüssigkeit durch den Einsatz eines Sinkschichtenaustrags bzw. Sedimentes im Bioreaktor verhindert werden kann. Der aus dem Waschflüssigkeitskreislauf abgetrennte Teilstrom der Waschflüssigkeit kann vorteilhaft als schwefelangereicherter Dünger verwendet werden.The elemental sulfur formed in the biological oxidation of hydrogen sulfide can be removed from the bioreactor together with a partial stream of the washing liquid, wherein due to the low water solubility of elemental sulfur, the accumulation of elemental sulfur in the washing liquid through the Use of a Sinkschichtaustrags or sediment in the bioreactor can be prevented. The separated from the washing liquid circuit part stream of the washing liquid can be advantageously used as a sulfur-enriched fertilizer.

Die Absorberflächen des Biowäschers können vorzugsweise periodisch durch Spülen mit Waschflüssigkeit gereinigt werden, wobei, weiter vorzugsweise, der Volumenstrom der Waschflüssigkeit lokal im Bereich der Absorberflächen erhöht werden kann. Zu diesem Zweck können die Düsen, die für einen Eintrag der Waschflüssigkeit in den Biowäscher vorgesehen sind, einzeln ansteuerbar und/oder unterschiedlich auf die Absorberflächen des Biowäschers ausrichtbar sein. Vorzugsweise ist eine Reinigung der Absorberflächen bei fortlaufender Begasung mit dem zu entschwefelnden Rohgas vorgesehen, wobei einzelne Absorberflächen bedarfsweise durch Erhöhung des Waschflüssigkeits-Volumenstroms lediglich im Bereich dieser Absorberflächen gereinigt werden können.The absorber surfaces of the biological scrubber can preferably be periodically cleaned by rinsing with scrubbing liquid, wherein, more preferably, the volume flow of the scrubbing liquid can be increased locally in the region of the absorber surfaces. For this purpose, the nozzles that are provided for an entry of the washing liquid in the bioscrubber, individually controllable and / or differently be aligned on the absorber surfaces of the bio-scrubber. Preferably, a cleaning of the absorber surfaces is provided with continuous gassing with the raw gas to be desulfurized, wherein individual absorber surfaces can be cleaned, if necessary, by increasing the washing liquid volume flow only in the region of these absorber surfaces.

Um einen ausreichend hohen Stoffwechsel der Mikroorganismen sicherzustellen und damit eine hohe Abscheideleistung von Schwefelwasserstoff, sollte die Temperatur der Waschflüssigkeit auf 25°C bis 35°C, vorzugsweise auf ca. 32°C, eingestellt werden. Zu diesem Zweck kann eine Heizeinrichtung oder dergleichen vorgesehen sein.In order to ensure a sufficiently high metabolism of the microorganisms and thus a high separation efficiency of hydrogen sulfide, the temperature of the washing liquid should be adjusted to 25 ° C to 35 ° C, preferably to about 32 ° C. For this purpose, a heater or the like may be provided.

Um die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor zu ermöglichen, ist wenigstens eine Zuführleitung für eine Luftzufuhr zum Bioreaktor vorgesehen. Die Zuführleitung mündet vorzugsweise oberhalb von der Rücklaufleitung, die den Bioreaktor mit dem Biowäscher verbindet und für das Rückführen der regenerierten Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor in den Biowäscher vorgesehen ist, in den Bioreaktor. Dadurch kann bei der Begasung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor ein direkter Lufteintrag in den Biowäscher ausgeschlossen werden.In order to allow the oxygenation of the washing liquid in the bioreactor, at least one supply line for an air supply to the bioreactor is provided. The feed line preferably opens into the bioreactor above the return line, which connects the bioreactor to the bioscrubber and is provided for returning the regenerated scrubbing liquid from the bioreactor to the bioscrubber. This can be ruled out during the fumigation of the washing liquid in the bioreactor direct air entry into the bioscrubber.

Die vorgenannten Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie die nachfolgend beschriebenen Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung können unabhängig voneinander, aber auch in einer beliebigen Kombination realisiert werden. Weitere Vorteile, Merkmale, Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform anhand der Zeichnung.The foregoing aspects and features of the present invention, as well as the aspects and features of the present invention described below, can be implemented independently of one another, but also in any combination. Further advantages, features, characteristics and aspects of the present invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment with reference to the drawing.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt exemplarisch eine schematische Ansicht einer Entschwefelungsanlage 1 ausgebildet zur biologischen Entschwefelung von Biogasen aus Biogasanlagen.The sole figure of the drawing shows an example of a schematic view of a desulfurization 1 designed for the biological desulfurization of biogas from biogas plants.

Die Entschwefelungsanlage 1 weist einen säulenförmigen Biowäscher 2 und einen ebenfalls säulenförmigen Bioreaktor 3 auf. Der Biowäscher 2 und der Bioreaktor 3 sind über eine Zulaufleitung 4 zum Zuführen von Waschflüssigkeit in den Bioreaktor 3 und über eine Rücklaufleitung 5 zum Rückführen von Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor 3 in den Biowäscher 2 miteinander verbunden. Darüber hinaus ist eine Zuführleitung 6 für eine Luftzufuhr zum Bioreaktor 3 vorgesehen.The desulphurisation plant 1 has a columnar bioscrubber 2 and a columnar bioreactor as well 3 on. The bioscrubber 2 and the bioreactor 3 are via a supply line 4 for supplying washing liquid into the bioreactor 3 and via a return line 5 for returning washing liquid from the bioreactor 3 in the bioscrubber 2 connected with each other. In addition, a supply line 6 for an air supply to the bioreactor 3 intended.

Der Biowäscher 2 weist ein im wesentlichen aufrechtstehendes Rohrbündel 7 mit einer Mehrzahl von Absorberrohren auf, wobei innere und äußere Mantelflächen der Absorberrohre die Absorberflächen des Biowäschers 2 bilden. Über einen schematisch dargestellten Flüssigkeitsverteiler 8 wird die Waschflüssigkeit in den Biowäscher 2 oberhalb von dem Rohrbündel 7 aufgegeben und durchläuft im Gegenstrom zu einem zu reinigenden Biogasstrom den Biowäscher 2. Das zu reinigende Biogas tritt im unteren Teil des Biowäschers 2 über eine Rohgasleitung 9 ein. Das Reingas wird über eine Reingasleitung 10 am Kopf des Biowäschers 2 abgezogen.The bioscrubber 2 has a substantially upright tube bundle 7 with a plurality of absorber tubes, wherein inner and outer lateral surfaces of the absorber tubes, the absorber surfaces of the bio-scrubber 2 form. About a schematically illustrated liquid distributor 8th is the washing liquid in the bioscrubber 2 above the tube bundle 7 abandoned and runs in countercurrent to a biogas stream to be cleaned the bioscrubber 2 , The biogas to be purified occurs in the lower part of the bio-washer 2 via a crude gas line 9 one. The clean gas is via a clean gas line 10 at the head of the bio-washer 2 deducted.

Bei der dargestellten Entschwefelungsanlage 1 kommt es beim Waschen des Rohgases mit der Waschflüssigkeit zur Absorption von schwefelhaltigen Bestandteilen aus dem Biogas, insbesondere von Schwefelwasserstoff, in der Waschflüssigkeit. Da die Löslichkeit von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff im Vergleich zu den anderen Gasbestandteilen des Biogases erhöht ist, werden vermehrt die letztgenannten Komponenten in der Waschflüssigkeit gelöst. Die anderen Gasbestandteile werden aufgrund der geringen Löslichkeit nur in kleinen Mengen absorbiert.In the illustrated desulfurization 1 it comes when washing the raw gas with the washing liquid for the absorption of sulfur-containing components from the biogas, in particular hydrogen sulfide, in the washing liquid. Since the solubility of carbon dioxide and hydrogen sulfide is increased compared to the other gas components of the biogas, the latter components are increasingly dissolved in the washing liquid. The other gas components are absorbed only in small amounts due to the low solubility.

Darüber hinaus wird die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor 3 durch Zufuhr von Luft derart ausreichend mit Sauerstoff angereichert, daß sich auf den Absorberrohren des Rohrbündels 7 ein mikrobiologischer Film ausbilden kann, in dem dann eine biologische Umsetzung bzw. Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel und gegebenenfalls zu Sulfat erfolgen kann. Dies setzt voraus, daß die Verweilzeit der Waschflüssigkeit in dem Biowäscher 2 ausreichend hoch ist, was eine entsprechende Bauhöhe des Biowäschers 2 und einen entsprechend geregelten Volumenstrom der Waschflüssigkeit erfordert. Gleichzeitig findet im Bereich des Biowäschers 2 eine biologische Oxidation des absorbierten Schwefelwasserstoffs durch die in der Waschflüssigkeit enthaltenen schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen statt. Bei der gezeigten Entschwefelungsanlage 1 werden wenigstens 75% der insgesamt aus dem Biogas beim Durchströmen des Biowäschers 2 abgeschiedenen Schwefelwasserstoffmenge bereits im Biowäscher 2 biologisch oxidiert. Das durch die Absorption gewonnene Reingas enthält weniger als 100 ppm Schwefelwasserstoff und ist zudem mit Methan angereichert, was den Brennwert des Gases erhöht.In addition, the washing liquid in the bioreactor 3 enriched by supplying air sufficiently oxygen so that on the absorber tubes of the tube bundle 7 can form a microbiological film in which then a biological conversion or oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur and optionally to sulfate can take place. This assumes that the residence time of the scrubbing liquid in the bioscrubber 2 is sufficiently high, which is a corresponding height of the bio-washer 2 and a correspondingly controlled volume flow of the washing liquid requires. At the same time takes place in the field of bio-laundry 2 biological oxidation of the absorbed hydrogen sulfide by the hydrogen sulfide oxidizing microorganisms contained in the scrubbing liquid. In the desulfurization shown 1 At least 75% of the total from the biogas flowing through the bio-scrubber 2 amount of hydrogen sulphide already removed in the bioscrubber 2 biologically oxidized. The clean gas produced by the absorption contains less than 100 ppm of hydrogen sulphide and is also enriched with methane, which increases the calorific value of the gas.

Die Oberflächen der Absorberrohre werden über Düsen des Flüssigkeitsverteilers 8 benetzt. Die Düsen können einzeln angesteuert werden, um gezielt einzelne oder alle Absorberrohre von bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff entstehendem Schwefel zu reinigen. Durch Erhöhen des Volumenstroms der Waschflüssigkeit lokal im Bereich einzelner Absorberflächen und die sich daraus ergebenden hohen Scherkräfte an den Oberflächen der Absorberrohre werden Ablagerungen, weitgehend vollständig entfernt.The surfaces of the absorber tubes are via nozzles of the liquid distributor 8th wetted. The nozzles can be controlled individually in order to specifically purify individual or all absorber tubes of sulfur arising during the biological oxidation of hydrogen sulphide. By increasing the volume flow of the washing liquid locally in the region of individual absorber surfaces and the resulting high shear forces on the surfaces of the absorber tubes, deposits are largely completely removed.

Damit zusammen mit dem Reingas keine Waschflüssigkeit ausgeschleust wird, mündet die Reingasleitung 10 oberhalb von dem Flüssigeitsverteiler 8 in dem Biowäscher 2. An den Ein- und Ausgängen der Rohgasleitung 9 und der Reingasleitung 10 findet sich jeweils eine Meßleitung, über die Rohr- und Reingas entnommen, analysiert und wieder zugeführt werden kann. Mit einer Bypass-Leitung 13 und Gasarmaturen 14 ist es möglich, den Biogasstrom an der Entschwefelungsanlage 1 vorbeizuleiten.So that together with the clean gas no washing liquid is discharged, opens the clean gas line 10 above the liquid distributor 8th in the bioscrubber 2 , At the inlets and outlets of the raw gas pipeline 9 and the clean gas line 10 there is always a measuring line, can be taken over the pipe and clean gas, analyzed and fed back. With a bypass line 13 and gas fittings 14 it is possible to use the biogas stream at the desulphurisation plant 1 pass route.

Der für die biologische Oxidation des (absorbierten) Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und ggf. Sulfat erforderliche Sauerstoff wird als Luftstrom mit Hilfe eines steuerbaren Verdichters 15 über die Zuführleitung 6 dem Bioreaktor 3 zugeführt. Für eine gleichmäßige Verteilung der zugeführten Luft im Bioreaktor 3 ist ein Verteilerrohr 16 vorgesehen, das eine Mehrzahl von Austrittsöffnungen für die Luft aufweist. Hier kann ein Membranbelüfter vorgesehen sein. Der Sauerstoff wird im Bioreaktor 3 von der Waschflüssigkeit absorbiert und steht damit den Mikroorganismen für die biologische Oxidation zur Verfügung. In dem Bioreaktor 3 wird dabei vorzugsweise weniger als 25% der im Biowäscher 2 insgesamt aus dem Rohgas abgeschiedenen Schwefelwasserstoffmenge (bezogen auf die Differenz zwischen der Schwefelwasserstoffmenge im Rohgas und der nach Passieren des Biowäschers 2 im Reingas noch enthaltenen Schwefelwasserstoffmenge) biologisch umgesetzt.The oxygen required for the biological oxidation of the (absorbed) hydrogen sulfide to sulfur and, if necessary, sulfate is converted into air by means of a controllable compressor 15 over the supply line 6 the bioreactor 3 fed. For an even distribution of the supplied air in the bioreactor 3 is a manifold 16 provided, which has a plurality of outlet openings for the air. Here, a diaphragm aerator can be provided. The oxygen is in the bioreactor 3 absorbed by the washing liquid and is thus available to the microorganisms for biological oxidation. In the bioreactor 3 is preferably less than 25% of the bioscrubber 2 Total amount of hydrogen sulfide deposited from the raw gas (based on the difference between the amount of hydrogen sulfide in the raw gas and after passing the bio-scrubber 2 in pure gas still contained amount of hydrogen sulfide) biologically.

Nach dem Durchströmen der Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor 3 verläßt die mit Kohlendioxid angereicherte Luft den Bioreaktor 3 über eine Abströmleitung 17 am Kopf des Bioreaktors 3.After flowing through the washing liquid in the bioreactor 3 The carbon dioxide-enriched air leaves the bioreactor 3 via a discharge line 17 at the head of the bioreactor 3 ,

Mit zwei Pumpen 18, 19 wird die Waschflüssigkeit von dem Biowäscher 2 zum Bioreaktor 3 und vom Bioreaktor 3 zurück zum Biowäscher 2 im Kreislauf gefördert. Die sauerstoffangereicherte Waschflüssigkeit wird dabei unterhalb von dem Verteilerrohr 16 aus dem Bioreaktor 3 über die Rücklaufleitung 5 abgeführt, so daß ein direkter Lufteintrag in den Biowäscher 2 vermieden wird.With two pumps 18 . 19 is the washing liquid from the bioscrubber 2 to the bioreactor 3 and the bioreactor 3 back to the bioscrubber 2 promoted in the cycle. The oxygen-enriched washing liquid is below the manifold 16 from the bioreactor 3 via the return line 5 dissipated, so that a direct air entry into the bioscrubber 2 is avoided.

Der Bioreaktor 3 weist einen kalottenförmigen Boden 20 auf, in dem sich der bei der biologischen Oxidation im Biowäscher 2 und im Bioreaktor 3 gebildete elementare Schwefel ansammelt. Über den Boden 20 und eine Ablaßleitung 21 läßt sich ein Teil der Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor 3 zusammen mit dem gebildeten elementaren Schwefel in regelmäßigen Zeitabständen aus dem Bioreaktor 3 ausschleusen. Zum Waschflüssigkeitsausgleich ist vorgesehen, frische Waschflüssigkeit aus einem nicht dargestellten Reservoir über eine weitere Zulaufleitung 22 dem Bioreaktor 3 zuzuführen. Die Länge der Austauschintervalle und die Menge der bei einem Austausch aus dem Bioreaktor 3 ausgeschleusten Waschflüssigkeit kann in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Waschflüssigkeit im Waschflüssigkeitskreislauf festgelegt werden. Hierzu ist eine nicht im einzelnen dargestellte Meßeinrichtung zur vorzugsweise kontinuierlichen Messung des pH-Wertes der Waschflüssigkeit vorgesehen. Bei Unterschreiten eines vorgegebenen pH-Werts von vorzugsweise 6,5 bis 7,5 kann der Austausch von Waschflüssigkeit erfolgen. Der Füllstand der Waschflüssigkeit im Bioreaktor 3 läßt sich dabei mit Hilfe von Füllstandssensoren regeln.The bioreactor 3 has a dome-shaped bottom 20 in which is the case of biological oxidation in the bioscrubber 2 and in the bioreactor 3 formed elemental sulfur accumulates. Over the ground 20 and a drain line 21 can be a part of the washing liquid from the bioreactor 3 along with the formed elemental sulfur at regular intervals from the bioreactor 3 discharging. For washing liquid compensation is provided, fresh washing liquid from a reservoir, not shown, via a further supply line 22 the bioreactor 3 supply. The length of the replacement intervals and the amount of replacement in the bioreactor 3 discharged washing liquid can be determined depending on the pH of the washing liquid in the washing liquid circuit. For this purpose, a measuring device not shown in detail is provided for preferably continuous measurement of the pH of the washing liquid. When falling below a predetermined pH of preferably 6.5 to 7.5, the exchange of washing liquid can take place. The level of the washing liquid in the bioreactor 3 can be controlled with the help of level sensors.

Als Waschflüssigkeit wird vorzugsweise ein wäßriges Gärprodukt aus der Fermentation bzw. Vergärung von Biomasse eingesetzt. Die in ausreichendem Maße in Biogasanlagen vorhandenen Gärrestmengen können durch ihre Pufferwirkung eine schnelle Versäuerung der Waschflüssigkeit durch die Bildung von schwefeligen Säuren vermeiden. Ziel ist es, durch den regelmäßigen Austausch des Gärproduktes einen pH-Wert im annähernd neutralen Bereich zwischen 6,5 bis 7,5 einzustellen.The washing liquid used is preferably an aqueous fermentation product from the fermentation or fermentation of biomass. Due to their buffering effect, the amounts of digestate present to a sufficient extent in biogas plants can avoid rapid acidification of the washing liquid due to the formation of sulphurous acids. The aim is to set a pH value in the approximately neutral range between 6.5 to 7.5 through the regular replacement of the fermentation product.

Das Gärprodukt kann über die Zulaufleitung 22 direkt dem Fermenter der Biogasanlage oder einem offenen oder geschlossenen Lager oder einem Kombispeicher für Gärprodukte der Biogasanlage entnommen werden, wobei, vorzugsweise, vor dem Einsatz des Gärproduktes als Waschflüssigkeit eine Abreicherung des Trockensubstanzgehaltes des Gärproduktes vorgesehen ist. Hierzu können ein Schneckenseparator, eine Sieb- oder Filtereinrichtung eingesetzt werden.The fermentation product can via the supply line 22 be taken directly from the digester biogas plant or an open or closed storage or combination storage for fermentation products of the biogas plant, wherein, preferably, before use of the fermentation product as a washing liquid depletion of the dry matter content of the fermentation product is provided. For this purpose, a screw separator, a sieve or filter device can be used.

Claims

Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Gasen, wobei schwefelwasserstoffhaltiges Rohgas in einem Biowäscher (2) mit einer wässrigen schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen aufweisenden Waschflüssigkeit gewaschen wird, wobei die Waschflüssigkeit nach dem Waschen des Rohgases einem Bioreaktor (3) zugeführt wird, wobei die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor (3) mit Sauerstoff angereichert und zum Waschen des Rohgases aus dem Bioreaktor (3) in den Biowäscher (2) zurückgeführt wird, wobei beim Waschen des Rohgases Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und wobei Schwefelwasserstoff insbesondere unter Bildung von elementarem Schwefel biologisch oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit derart ausreichend mit Sauerstoff angereichert und die Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher (2) derart vorgegeben wird, dass in dem Biowäscher (2) eine biologische Oxidation durch auf Absorberflächen des Biowäschers (2) immobilisierte schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen und durch die in der Waschflüssigkeit enthaltenen schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen erfolgt.Process for the biological desulphurisation of gases, whereby hydrogen sulphide-containing raw gas is used in a bioscrubber ( 2 ) is washed with an aqueous hydrogen sulfide oxidizing microorganisms having washing liquid, wherein the washing liquid after washing the raw gas a bioreactor ( 3 ), wherein the Washing liquid in the bioreactor ( 3 ) enriched with oxygen and for washing the raw gas from the bioreactor ( 3 ) in the bioscrubber ( 2 ), wherein during the scrubbing of the raw gas, hydrogen sulphide is absorbed in the scrubbing liquid and wherein hydrogen sulphide is biologically oxidized, in particular with the formation of elemental sulfur, characterized in that the scrubbing liquid is sufficiently enriched with oxygen and the residence time of the scrubbing liquid in the scrubber ( 2 ) such that in the bioscrubber ( 2 ) a biological oxidation by on absorber surfaces of the bio-scrubber ( 2 ) immobilized hydrogen sulfide oxidizing microorganisms and is carried out by the hydrogen sulfide-oxidizing microorganisms contained in the scrubbing liquid.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 75% der insgesamt aus dem Rohgasstrom abgeschiedenen Schwefelwasserstoffmenge im Biowäscher (2) biologisch oxidiert wird.Process according to Claim 1, characterized in that at least 75% of the total amount of hydrogen sulphide separated off from the crude gas stream in the bioscrubber ( 2 ) is biologically oxidized.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit zumindest auf einen Gehalt von 0,5 mol O₂/mol H₂S bis 0,8 mol O₂/mol H₂S angereichert wird, jeweils bezogen auf den Schwefelwasserstoffgehalt im zu reinigenden Rohgas.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the washing liquid is enriched at least to a content of 0.5 mol of O ₂ / mol H ₂ S to 0.8 mol of O ₂ / mol H ₂ S, in each case based on the hydrogen sulfide content in to be purified raw gas.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit bis zum Lösungsgleichgewicht mit Sauerstoff angereichert wird.A method according to claim 1, characterized in that the washing liquid is enriched to the solution equilibrium with oxygen.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf 6 bis 8 eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the washing liquid is adjusted to 6 to 8.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit wenigstens ein pH-Stabilisator zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the washing liquid is supplied to at least one pH stabilizer.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Waschflüssigkeit ein wässriges Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that an aqueous fermentation product from the fermentation of biomass is used as the washing liquid.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gärprodukt mit einem Trockensubstanzgehalt von weniger als 8% eingesetzt wird.A method according to claim 7, characterized in that a fermentation product having a dry matter content of less than 8% is used.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gärprodukt auf eine Sauerstoffkonzentration von 1 mg/l bis 5 mg/l angereichert wird.Method according to one of the preceding claims 7 or 8, characterized in that the fermentation product is enriched to an oxygen concentration of 1 mg / l to 5 mg / l.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse als pH-Stabilisator eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims 7 to 9, characterized in that fermentation product from the fermentation of biomass is used as a pH stabilizer.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom der Waschflüssigkeit aus dem durch die zwischen Biowäscher (2) und Bioreaktor (3) umlaufende Waschflüssigkeit gebildeten Waschflüssigkeitskreislauf abgeführt und durch frische Waschflüssigkeit aus einem Waschflüssigkeits-Reservoir ersetzt wird, wobei die Größe des Teilstroms und/oder die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Waschflüssigkeit im Waschflüssigkeitskreislauf und/oder der Schwefelwasserstoffkonzentration im Rohgas und/oder dem Rohgasvolumenstrom geregelt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a partial flow of the washing liquid from the by between Biowäscher ( 2 ) and bioreactor ( 3 ) is removed and replaced by fresh washing liquid from a washing liquid reservoir, wherein the size of the partial stream and / or the oxygenation of the washing liquid depending on the pH of the washing liquid in the washing liquid circuit and / or the hydrogen sulfide concentration in the raw gas and / or the raw gas volume flow is regulated.

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom der Waschflüssigkeit zusammen mit bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildetem elementaren Schwefel aus dem Bioreaktor (3) abgeführt wird.A method according to claim 11, characterized in that the partial flow of the washing liquid together with formed in the biological oxidation of hydrogen sulfide elemental sulfur from the bioreactor ( 3 ) is discharged.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberflächen des Biowäschers (2) periodisch durch Spülen mit Waschflüssigkeit gereinigt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the absorber surfaces of the biological scrubber ( 2 ) are periodically cleaned by rinsing with washing liquid.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Waschflüssigkeit auf 25°C bis 35°C eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the washing liquid is adjusted to 25 ° C to 35 ° C.