DE102009013255A1 - Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abreinigung von Wässern, die flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abreinigung von Wässern, die flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten.
- VOC-kontaminierte (VOC: engl. Volatile Organic Compounds) Wässer sind ein großes Problem im Bereich der Altlasten- und Grundwassersanierung. So gibt es beispielsweise viele Sanierungsfälle, bei denen Perchlorethylen (PER) oder MTBE (Methyltertiärbutylether) ins Grundwasser gelangen. So wurde PER in der chemischen Industrie und im Reinigungsgewerbe als Entfettungsmittel eingesetzt. MTBE Verunreinigungen treten im Kraftstoffgewerbe aufgrund der Zugabe von MTBE in Kraftstoffen auf (chemische Industrie, Tankstellen und ähnliches). Die Wässer solcher Altlastensanierungsfälle werden heute aufwändig mit physikalisch-chemischen Reinigungsverfahren behandelt. Eine relativ neue Art der Abwasserreinigung stellen die sogenannten AOP's (Advanced Oxidation Processes) dar. Zwei der interessantesten AOP's sind die TiO2 Photokatalyse und die Wasserreinigung mit dem Photo-Fenton Prozess. Diese weisen gegenüber anderen AOP's einige Vorteile auf. Für viele Stoffe ist beispielsweise eine erhöhte Reinigungskinetik nachgewiesen. Ein wesentlicher Vorteil besteht für diese Verfahren jedoch darin, dass Sonnenlicht als Energiequelle für die ablaufenden chemischen Reaktionen eingesetzt werden kann. Auf dieser Basis lassen sich energieeffiziente und umweltschonende Verfahren und solare Receiver-Reaktor Systeme zur Behandlung von industriellen Abwässern entwickeln [Sattler, C., Bigus, H.-J., Dietrich, V., Graf, D., Huth, R., Jung, C., Müller, A., Olbrich, T., de Oliveira, L., Olwig, R., Säck, J.-P. (2008), „SOLAR PHOTOCATALYTIC DETOXIFICATION OF ROCKET TEST FACILITY WASTE WATER WITH A NON CONCENTRATING TUBULAR RECEIVER (NCTR) PILOT PLANT", Proceedings of the 14th CSP SolarPACES Symposium, March 4–7, 2008, Las Vegas; Blanco-Galvez, J., Fernandez-Ibanez, P., Malato-Rodriguez, S. (2007), "Solar photocatalytic detoxification and disinfection: recent overview", Journal of Solar Energy Engineering: 129(1): 4–15]. Weiterhin ist für PER, MTBE und anderen VOC's im Labormaßstab nachgewiesen, dass sich diese mit Hilfe der TiO2 Photokatalyse und dem Photo-Fenton-Verfahren problemlos reinigen lassen [Il-Hyoung Cho, Hyun-Yong Kim and Kyung-Duk Zoh, (2003) "DETOXIFICATION OF TRICHLOROETHYLENE (TCE) USING SOLAR LIGHT/TiO2 IN A UV CONCENTRATING RADIATION SYSTEM", Journal of Water and Environment Technology, 1(1): 37–42; Gupta, H. and S. Tanaka (1995). "Photocatalytic mineralisation of perchloroethylene using titanium dioxide." Water Science and Technology: Water Conservation and Pollution Control 31(9): 47–54; Almquist, C. B., E. Sahle-Demessie, et al. (2003). "The photocatalytic Oxidation of low concentration MTBE an titanium dioxide from groundwater in a falling film reactor." Environmental Progress 22(1): 14–23; Burbano, A. A., D. D. Dionysiou, et al. (2005). "Oxidation kinetics and effect of pH an the degradation of MTBE with Fenton reagent." Water Research 39(1): 107–118].
- Die mechanisch-biologische Abwasserbehandlung wird bereits heute immer häufiger vor Probleme gestellt, die mit etablierter Technik nicht gelöst werden können. Insbesondere die Aufbereitung von biologisch nicht behandelbaren industriellen Wässern stellt hohe Anforderungen und limitiert die Zahl der einsetzbaren Technologien.
- Hierzu werden bereits Kollektoren und Anlagensteuerungen zur Reinigung von Wasser mittels Sonnenlicht und Photokatalysatoren entwickelt. Diese Technologie zeichnet sich durch breite Anwendbarkeit, Nachhaltigkeit und geringe Kosten aus (
DE 10 2005 007 771 A1 ,DE 10 009 060 A1 ). - Allein in Deutschland sind mehrere zehntausend Grundwasserschäden durch Trichlorethylen, Perchlorethylen und MTBE bekannt [Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), „Grundwasserverunreinigungen durch CKW – Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte –, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm]. Die Sanierung dieser Grundwasserschäden erfolgt mit Hilfe von „Pump and Treat" Verfahren [Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), „Grundwasserverunreinigungen durch CKW – Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte –, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm; Sur, Brackemann, Pahlke (2003): „Umweltrelevanz des Stoffes Methyltertiärbutylether (MTBE) unter besonderer Berücksichtigung des Gewässerschutzes", http://www.umweltbundesamt.de/verkehr/indexadditve.htm; Hans Dieter Stupp, Michael Gass, Dietmar Lorenz, „MTBE Stoffeigenschaften und Verfahren zur Sanierung von Grundwasserschäden", http://www.dscweb.de/Publikationen/mtbe_verf/mtbe_eigenschaften.ht ml]. Hierzu werden die Wässer an die Oberfläche gepumpt, physikalisch, mechanisch oder chemisch behandelt und von den Kontaminationen befreit. Zu den „Pump and Treat” Reinigungsverfahren zählen die Aktivkohleadsorption, die Desorption (Strippen), biologische Behandlunsverfahren, Flüssig-Flüssig Extraktion, Membranverfahren u. ä.. Die am häufigsten zum Einsatz kommende Behandlungsmethode ist die Aktivkohleadsorption. Neben den Investitionskosten ist dieses Verfahren wartungsintensiv und aufgrund der anschließenden Entsorgung der Aktivkohle durch Verbrennung auch kostenintensiv.
- Eine Option für die Entwicklung nachhaltiger und zugleich leistungsfähiger Reinigungsverfahren bieten die oben angeführten weitergehenden Oxidationsverfahren. AOP's generieren auf unterschiedlichen Wegen Hydroxylradikale (OH-Radikale), die praktisch jeden organischen Abwasserinhaltsstoff mineralisieren oder so weit oxidieren können, dass eine hinreichende Detoxifizierung erreicht wird.
- Im Gegensatz zur photolytischen Behandlung von Abwasser mit UV-Strahlung mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel, wird bei der Photokatalyse die eingestrahlte Energie nicht direkt auf das Oxidationsmittel oder die Schadstoffe übertragen, sondern an Katalysatoren wie suspendierten Halbleitern (beispielsweise Titandioxid) oder gelösten Eisenverbindungen in chemische Energie umgewandelt.
- Der entscheidende Vorteil der Photokatalyse gegenüber der Photolyse liegt in der deutlich höheren Effizienz hinsichtlich der Nutzung von eingestrahlten Photonen und Kooxidationsmitteln. Dadurch werden geringere Behandlungszeiten und/oder geringerer Einsatz von elektrischer Lampen- und Hilfsenergie sowie geringerer Chemikalienverbrauch erreicht.
- Die geringe Effizienz der Photolyse von Wasserstoffperoxid erklärt sich zum einen durch das schlechte Absorptionsvermögen von Wasserstoffperoxid für UV-Strahlung. Zum anderen ist die homolytische Erzeugung der OH-Radikale nachteilig (siehe Gleichung 1).
- Unmittelbar nach der Entstehung sind die OH-Radikale räumlich noch sehr nah. Wegen ihrer großen Reaktivität ist ihre Reaktion miteinander eine deutlich Konkurrenz zu ihrer Reaktion mit anderen Molekülen. Die mit nur geringer Wahrscheinlichkeit absorbierte Photonenenergie wird daher in einem ausgeprägten Ausmaß nutzlos in Wärme umgewandelt statt zum Abbau von Schadstoffen zu führen.
- Bei der Photokatalyse entstehen OH-Radikale nicht durch homolytische Spaltung von Wasserstoffperoxid (siehe Gleichung 2).
- Die nutzlose Rekombination von OH-Radikalen wird dadurch weitgehend unterdrückt. Beispielsweise wird bei der Photo-Fenton-Reaktion Wasserstoffperoxid von Eisen(II)-ionen (Fe2 +) in einem thermischen Schritt unter Bildung eines OH-Radikals reduziert. Infolge dessen wird Wasser von dem oxidierten Eisen (Fe3 +) photochemisch zu einem OH-Radikal oxidiert.
- In analoger Weise entstehen bei der Halbleiter-Photokatalyse durch die lichtinduzierte Ladungstrennung auf der Oberfläche des Halbleiters chemisch voneinander unabhängig zwei sauerstoffzentrierte Radikale (O2 ·- und HO·), die zur Detoxifizierung beitragen (siehe Gleichung 3).
- Durch einen Photokatalysator kann im Vergleich zur Photolyse Licht größerer Wellenlänge für die Abwasserreinigung eingesetzt werden. So absorbiert Titandioxid Licht der Wellenlänge λ < 385 nm (entspricht ca. 5–7% der solaren Einstrahlung) und Photo-Fenton-Systeme unter geeigneten Bedingungen sogar bis λ ≤ 580 nm (entspricht ca. 35% der solaren Einstrahlung). Im Gegensatz zur kurzwelligen im Sonnenlicht auf der Erdoberfläche nicht vorkommenden UV-C-Strahlung, die für die Photolyse notwendig ist, ist für die Photokatalyse Solarstrahlung nutzbar.
- Solar betriebene photokatalytische Abwasserreinigungsverfahren zeichnen sich durch ihren geringen spezifischen Energiebedarf zur Reinigung des Abwassers aus. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt besteht jedoch nach wie vor Forschungs- und Entwicklungsbedarf zur, nach erfolgter Abwasserabreinigung, erforderlichen Abtrennung des nanoskaligen Katalysatorfeststoffs (TiO2). Einsetzbare Verfahrenstechniken zur Fest-Flüssigtrennung der Katalysatorsuspension wie die Cross-Flow Mikrofiltration [XI, W., Geissen, S.-U. (2001). "Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration." Water Research 35(5): 1256–1262] sind jedoch momentan noch in der Anschaffung kosten- und im Betrieb relativ energieintensiv und wartungsintensiv. Daher ist die Cross-Flow Mikrofiltration bisher in Kombination mit einem TiO2 Photokatalysereaktorsystem nur begrenzt einsetzbar. Andere energieärmere Verfahren wie die Sedimentation (nach Einstellung des isoelektrischen Punktes) [Fernandez-Ibanez, P., Blanco, J., Malato, S., de las Nieves, F. J. (2003), ”Application of the colloidal stability of TiO2 particles for recovery and reuse in solar photocatalysis.” Water Research 37: 3180–3188;
EP 1 101 737 A1 . European Patent Office bulletin 2001/21] sind wiederum zeitintensiv und zur vollständigen Entfernung des Katalysators aus dem Wasser und für die Entwicklung kontinuierlicher Verfahren teils ungeeignet. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Weiterentwicklung der solaren photokatalytischen Abwasserreinigungstechnologie mit dem Ziel, die entwickelte Technik in den Märkten der Behandlung von Sonderabwässern zu etablieren.
- Die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik werden in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Abreinigung von Wässern enthaltend flüchtige organische Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man die Wässer kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem ersten Kreislauf führt, der eine Stripperkolonne zum Austreiben der Verbindungen aus dem ersten Kreislauf enthält und die Verbindungen in einen zweiten Kreislauf überführt, der wenigstens eine Wäscherkolonne zum Lösen/Emulgieren/Dispergieren der Verbindungen in Wasser oder einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel/Emulgiermittel/Dispergiermittel, einen oder mehrere Photokatalysator(en) und eine Strahlungsquelle zum Abbau der Verbindungen aufweist.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahrensaufbau lassen sich Wässer, die mit leichtflüchtigen Stoffen kontaminiert sind, in einen atmosphärisch geschlossenen photokatalytischen Abwasserreinigungskreislauf überführen und vollständig abreinigen und/oder mineralisieren.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von Wässern mit leichtflüchtigen Kohlenstoffverbindungen wird das Problem der Katalysatorabtrennung nach erfolgter Reinigung umgangen, insbesondere eine Fest-Flüssig Trennung muss nicht vorgesehen werden.
- Bekanntermaßen werden beim Strippen oder Austreiben werden aus Flüssigkeiten Inhaltsstoffe durch das Durchleiten von Gasen (Luft, Wasserdampf, Rauchgas etc.) aus der Flüssigkeit entfernt und in das Gas übergeführt. Die treibende Kraft hinter diesem Prozess ist, dass der Dampfdruck der aus der Flüssigkeit zu entfernenden Stoffe in der Flüssigkeit größer als in dem Gas ist und daher ein Übertritt von der Flüssigkeit in das Gas erfolgt.
- Ein weiterer Vorteil des nachfolgend beschriebenen Verfahrens ist, dass die Reinigung des kontaminierten Wassers und die Mineralisation der leichtflüchtigen Kohlenstoffverbindungen voneinander getrennt ablaufen können. Eventuelle „Matrixeffekte” des zu behandelnden Wassers, etwa sehr hohe Innenkonzentrationen (etwa Phosphate, Chloride u. ä.) oder im Wasser enthaltene Radikalfänger (etwa Carbonate und Bicarbonate), die die Reaktionskinetik der Abwasserreinigung eventuell negativ beeinflussen könnten, werden somit ausgeschlossen.
- Das System ist vorzugsweise gegenüber der Atmosphäre geschlossen. Somit werden keine leichtflüchtigen Verbindungen an die Umwelt abgegeben, sondern verbleiben im System und werden im Reinigungskreislauf vollständig mineralisiert.
- Bei einer kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens kann sofern erforderlich auf nach oben schwankende VOC-Konzentrationen durch die Zuschaltung eines Aktivkohlefilters reagiert werden. Der Aktivkohlefilter entlastet somit das photokatalytische Reinigungssystem bei erhöhten Schadstoffkonzentrationen oberhalb des Auslegungspunktes.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Kosten für die Aktivkohle um 90 bis 100% einsparen, die Verunreinigungen werden komplett zerstört und das Verfahren kann nahezu wartungsfrei betrieben werden.
- Weiterhin kann der Wasserreinigungskreislauf alternativ oder kumulativ zum TiO2 Photokatalysesystem mit dem Photo-Fenton-Verfahren betrieben werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist in
1 schematisch gezeigt. Das Verfahren besteht prinzipiell aus einem geschlossenen (solaren oder lampenbetriebenen) Abwasserreinigungsreaktorsystem mit zwei vorgeschalteten Gas-Flüssigkeits-Kolonnen zur Sorption/Desorption der leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen. Das Abwasserreinigungssystem arbeitet dabei nach dem TiO2-Photokatalyse- oder dem Photo-Fenton-Verfahren. Die photonische Energie kann entweder durch die Sonne (Solarbetrieb) oder durch künstliche Lichtquellen (UV-Lampenbetrieb) bereitgestellt werden. Das Gesamtverfahren kann als Batchprozess zur Reinigung von Abwasserchargen oder als kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines bestimmten Wasservolumenstroms ausgelegt sein. - Das mit den VOC's verunreinigte Wasser wird durch eine Stripper-Kolonne geleitet und die VOC's mit Hilfe eines Gasvolumenstroms (Luft, Sauerstoff, Stickstoff o. a.) aus dem Wasser gestrippt. Der mit dem aus dem Wasser ausgetriebenen VOC's beladene Gasvolumenstrom wird in einer zweiten Kolonne „gewaschen”. Die Gas- und Wasserströme werden in den Kolonnen jeweils fein verteilt (Düsen) und im Gegenstrom zueinander geführt. Das „Waschwasser” der zweiten Kolonne ist dabei mit dem entsprechenden Photokatalysator (TiO2 bei der Photokatalyse oder Eisenionen beim Photo-Fenton-Verfahren) versetzt. Die VOC's reichern sich in der Suspension an und werden in einem Solarreaktor oder lampenbetriebenen Reaktor bestrahlt und abgereinigt. Durch die Kreislaufführung der Suspension zur „Wäscherkolonne” werden erneut VOC's in der Suspension angereichert. Zur Vermeidung von Fremdausträgen (Wasser und/oder Katalysatorpartikel) werden die Kolonnen jeweils beispielsweise mit Tropfenabscheidern und bei Bedarf mit Vorrichtungen zur Abtrennung von Feststoffen ausgerüstet. Durch die ablaufenden chemischen Reaktionen eventuell verbrauchter Sauerstoff kann in dem System durch Zugabe in den rezirkulierenden Gasstrom kompensiert werden.
- Das Verfahrensprinzip ermöglicht die Anwendung der solaren Photokatalyse bei einer Vielzahl von Altlasten- und Grundwassersanierungsfällen. So gibt es allein in Baden-Württemberg über 1000 Fälle in denen Wässer mit leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffverunreinigungen im Rahmen von Grundwasserschäden behandelt werden müssen (Deutschlandweit mehrere zehntausend Grundwasser schadensfälle). Somit erschließt sich für die erfindungsgemäße solare Wasserreinigungstechnologie ein großer erfolgversprechender Markt. Desweiteren ist die vorliegende Erfindung auch bei der Behandlung von Deponiesickerwässern einsetzbar.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- - Hans Dieter Stupp, Michael Gass, Dietmar Lorenz, „MTBE Stoffeigenschaften und Verfahren zur Sanierung von Grundwasserschäden”, http://www.dscweb.de/Publikationen/mtbe_verf/mtbe_eigenschaften.ht ml [0005]
- - XI, W., Geissen, S.-U. (2001). ”Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration.” Water Research 35(5): 1256–1262 [0015]
Claims (6)
- Verfahren zur Abreinigung von Wässern enthaltend flüchtige organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, das man die Wässer kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem ersten Kreislauf führt, der eine Stripperkolonne zum Austreiben der Verbindungen aus dem ersten Kreislauf enthält und die Verbindungen in einen zweiten Kreislauf überführt, der wenigstens eine Wäscherkolonne zum Lösen/Emulgieren/Dispergieren der Verbindungen in Wasser oder einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel/Emulgiermittel/Dispergiermittel, einen oder mehrere Photokatalysator(en) und eine Strahlungsquelle zum Abbau der Verbindungen aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Kreislauf ein geschlossenes System umfass(t)en.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Photokatalysator Titandioxid, Eisen (II) und/oder Eisen(III)-Verbindungen in Form einer Suspension einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Strahlungsquelle einen Solarreaktor und/oder einen Lampenreaktor einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten und/oder zweiten Kreislauf einen Aktivkohlefilter einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten und/oder zweiten Kreislauf jeweils einen Tropfenabscheider einsetzt.
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