DE102009011995A1

DE102009011995A1 - Producing polyamines, comprises reacting free isocyanate groups of polyisocyanate prepolymer in presence of solvent, under influence of water and in presence of catalyst, and separating volatile components of reaction mixture

Info

Publication number: DE102009011995A1
Application number: DE200910011995
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Schmidt
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-09

Abstract

Producing polyamines with primary amino groups and a portion of monomeric di- or triamine of less than 0.1 wt.%, comprises reacting (a) the free isocyanate (NCO) groups of a polyisocyanate prepolymer, (a1) in the presence of a solvent, (a2) under influence of water and (a3) in the presence of a catalyst, (a4) carrying out the reaction under compliance of a temperature range of 20-100[deg] C, preferably 50-70[deg] C, and subsequently separating the volatile components of the resulting reaction mixture by simple vacuum distillation. Producing polyamines with primary amino groups and a portion of monomeric di- or triamine of less than 0.1 wt.%, comprises reacting (a) the free isocyanate (NCO) groups of a polyisocyanate prepolymer having an average NCO functionality of at least 1.5 under carbon dioxide-separation, (a1) in the presence of a solvent in a molar ratio of solvent to NCO group of at least 1 to 1 to at most 50 to 1, preferably at least 5 to 1 and at most 30 to 1, (a2) under influence of water in a molar ratio of water to NCO groups of at least 0.5 to 1 to at most 100-1, preferably 1 to 1 and at most 3 to 1, (a3) in the presence of a catalyst in a molar ratio of catalyst to NCO groups of at least 0.0001 to 1 and at most 1 to 1, preferably at least 0.001 to 0.1, (a4) carrying out the reaction under compliance of a temperature range of 20-100[deg] C, preferably 50-70[deg] C, and subsequently separating the volatile components of the resulting reaction mixture by simple vacuum distillation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit primären Aminogruppen, vorzugsweise aromatischen Aminogruppen, durch Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen. Die so erhaltenen Polyamine können zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen, welche ihrerseits zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen oder porösen (Schäume) oder nicht-porösen Formkörpern eingesetzt werden können, verwendet werden.The The invention relates to a process for the preparation of polyamines with primary amino groups, preferably aromatic amino groups, by Hydrolysis of terminal isocyanate groups Links. The polyamines thus obtained can be used for the preparation of polyurethane ureas, which in turn for the production of Coatings, adhesives or porous (foams) or non-porous moldings can be used, be used.

Stand der Technik zur Herstellung solcher Polyamine mit primären Aminogruppen ist beispielsweise das in EP-A 0 219 035 beschriebene Einstufen-Verfahren, in welchem NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen in Carbonsäuredialkylamiden als Lösemittel und in Anwesenheit von Katalysatoren und Wasser, zu Polyaminen mit primären Aminogruppen abgebaut werden können.The state of the art for preparing such polyamines having primary amino groups is, for example, that in EP-A 0 219 035 described one-step process in which NCO-containing compounds can be degraded in Carbonsäuredialkylamiden as a solvent and in the presence of catalysts and water to polyamines having primary amino groups.

Gegenüber anderen Verfahren des Stands der Technik können damit nahezu alle Isocyanat-(NCO)-funktionellen Verbindungen, insbesondere auch NCO-funktionelle Prepolymere, auf relativ unkomplizierte Weise zu aminofunktionellen Verbindungen (Prepolymeren) abgebaut werden. Der Katalysator, z. B. KOH, wird dabei in so geringen Mengen zugesetzt, dass dieser grundsätzlich im Produkt verbleiben kann, was wiederum eine erhebliche Verfahrensvereinfachung gegenüber allen anderen Verfahren des Stands der Technik darstellt. So müssen nach dem in DE-A 2 948 419 beschriebenen Verfahren große Mengen Base eingesetzt werden (OH^–/NCO-Verhältnis von mindestens 1,01:1), die anschließend bei der Carbamatspaltung mittels starker Mineralsäuren als die entsprechenden Salze anfallen und aufwendig abgetrennt werden müssen.Compared to other methods of the prior art, almost all isocyanate (NCO) -functional compounds, in particular also NCO-functional prepolymers, can be degraded in a relatively uncomplicated way to aminofunctional compounds (prepolymers). The catalyst, for. B. KOH, is added in such small amounts that this can basically remain in the product, which in turn represents a considerable simplification of the method compared to all other methods of the prior art. So after the in DE-A 2 948 419 large amounts of base are used described (OH ^- / NCO ratio of at least 1.01: 1), which then incurred in the carbamate by strong mineral acids as the corresponding salts and must be separated consuming.

Das in EP-A 0 219 035 beschriebene Verfahren weist jedoch den großen Nachteil auf, dass die Produkte stets hohe Gehalte an monomeren Diaminen wie Toluylendiamin (TDA) aufweisen. In den Ausführungsbeispielen des genannten Verfahrens wurden TDA-Gehalte von 0,087 bis zu 0,921 Gew.-% bestimmt. Ein weiterer Nachteil des in EP-A 0 219 035 beschriebenen Verfahrens ist die große Verfärbung der hergestellten Polyamine, verursacht durch die hohen Reaktionstemperaturen bei der Hydrolyse (typischerweise 90°C) und der Aufarbeitung (lange andauernde Destillation bei 80 bis 100°C).This in EP-A 0 219 035 However, the process described has the great disadvantage that the products always have high levels of monomeric diamines such as toluenediamine (TDA). In the embodiments of said method TDA contents of 0.087 to 0.921 wt .-% were determined. Another disadvantage of in EP-A 0 219 035 The process described is the large discoloration of the polyamines produced, caused by the high reaction temperatures in the hydrolysis (typically 90 ° C) and the work-up (long-term distillation at 80 to 100 ° C).

Als mögliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus Polyamin, Wasser, Lösungsmittel und Katalysator wurde in EP-A 0 219 035 auch die Extraktion vorgeschlagen, wobei für die vollständige Abtrennung von Restmengen des Katalysators aus der separierten Polyaminphase die Vakuumdestillation oder Dünnschichtdestillation angewendet werden. Diese mehrstufige Aufarbeitung umfassend Extraktion und nachfolgende Destillation ist jedoch sehr aufwendig und daher unerwünscht.As a possible workup of the reaction mixture of polyamine, water, solvent and catalyst was in EP-A 0 219 035 also proposed the extraction, wherein for the complete separation of residual amounts of the catalyst from the separated polyamine phase, the vacuum distillation or thin film distillation can be applied. However, this multistage workup comprising extraction and subsequent distillation is very complicated and therefore undesirable.

Die DE-A 10 2005 028 081 beschreibt ein Einstufen-Verfahren zur basischen Hydrolyse aromatische Isocyanatgruppen aufweisender Prepolymere. Dabei wird die Hydrolyse ebenfalls in mit Wasser mischbaren Amiden, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), als Lösemittel unter milden Bedingungen und unter Verwendung basischer Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere KOH, durchgeführt. Durch diese spezielle Kombination von Lösemittel und Katalysator können prinzipiell hohe Selektivitäten und Ausbeuten erreicht werden. Aufgrund des hohen Siedepunktes von DMF wird das Lösemittel in einem kostenträchtigen Dünnschichtdestillationsschritt entfernt.The DE-A 10 2005 028 081 describes a one-step process for the basic hydrolysis of aromatic isocyanate group-containing prepolymers. The hydrolysis is also carried out in water-miscible amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), as a solvent under mild conditions and using basic alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular KOH. By this special combination of solvent and catalyst, in principle high selectivities and yields can be achieved. Due to the high boiling point of DMF, the solvent is removed in a costly thin film distillation step.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Bedingungen für die basische Hydrolyse aromatischer NCO-Prepolymere zu entwickeln, die insbesondere auf den Einsatz toxikologisch kritischer Lösemittel wie DMF verzichten. Vorzugsweise kann dadurch auf eine spätere entsprechende Kennzeichnung der diese enthaltenden Produkte verzichtet werden. In dem Verfahren soll das Lösemittel unter für das Produkt schonenden Bedingungen durch einfache Vakuumdestillation aus dem Produktgemisch entfernt werden können. Dabei soll die Umsetzung mit vergleichbar hoher Ausbeute und Selektivität gelingen.task The present invention was to provide conditions for the to develop basic hydrolysis of aromatic NCO prepolymers, the in particular the use of toxicologically critical solvents like DMF refrain. Preferably, by doing so on a later appropriate labeling of the products containing these are omitted. In the process, the solvent should be under for the product gentle conditions by simple vacuum distillation can be removed from the product mixture. It should the reaction with comparably high yield and selectivity success.

Es wurde nun gefunden, dass eine schonende und nahezu quantitative Herstellung solcher Amine gerade dann erreicht wird, wenn die Hydrolyse unter Verwendung einer speziellen Kombination von Katalysator und Lösemittel durchgefürt wird. Dabei kann das Lösemittel durch einfache Vakuumdestillation vom Produkt abgetrennt werden.It It has now been found that a gentle and almost quantitative Preparation of such amines is achieved just when the hydrolysis using a special combination of catalyst and Solvent is carried out. In this case, the solvent be separated from the product by simple vacuum distillation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit primären Aminogruppen und einem Anteil an monomerem Di- oder Triamin von weniger als 0,1 Gew.-%, bei dem

A) die freien NCO-Gruppen eines Polyisocyanat-Prepolymers mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,5 unter CO₂-Abspaltung a1) in Anwesenheit eines Lösemittels in einem molaren Verhältnis von Lösemittel zu NCO-Gruppe von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 50 zu 1, bevorzugt von mindestens 2 zu 1 und höchstens 30 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 zu 1 und höchstens 30 zu 1. a2) unter Einwirkung von Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen von mindestens 0,5 zu 1 bis höchstens 100 zu 1, bevorzugt von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 10 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 zu 1 und höchstens 3 zu 1, a3) in Gegenwart eines Katalysators in einem molaren Verhältnis von Katalysator zu NCO-Gruppen von mindestens 0,0001 zu 1 und höchstens 1 zu 1, bevorzugt von mindestens 0,0001 zu 0,1 und höchstens 1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,001 zu 0,1 a4) unter Einhaltung eines Temperaturintervalls von 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70°C erfolgt und anschließend
B) die flüchtigen Bestandteile der resultierenden Reaktionsmischung mittels einfacher Vakuumdestillation abgetrennt werden.

The present invention therefore provides a process for the preparation of polyamines having primary amino groups and a proportion of monomeric di- or triamine of less than 0.1 wt .-%, in which

A) the free NCO groups of a polyisocyanate prepolymer having an average NCO functionality of at least 1.5 with CO ₂ cleavage a1) in the presence of a solvent in a molar ratio of solvent to NCO group of at least 1 to 1 to at most From 50 to 1, preferably from at least 2 to 1 and at most 30 to 1, and most preferably from at least 5 to 1 and at most 30 to 1. a2) under the action of water in a molar ratio of water to NCO groups of at least 0, From 5 to 1 to at most 100 to 1, preferably from at least 1 to 1 to at most 10 to 1, and most preferably from min at least 1 to 1 and at most 3 to 1, a3) in the presence of a catalyst in a molar ratio of catalyst to NCO groups of at least 0.0001 to 1 and at most 1 to 1, preferably of at least 0.0001 to 0.1 and at most 1 to 1 and most preferably from at least 0.001 to 0.1 a4) while maintaining a temperature range of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C and most preferably from 50 to 70 ° C and then
B) the volatiles of the resulting reaction mixture are separated by simple vacuum distillation.

Die Herstellung der in A) eingesetzten Polyisocyanat-Prepolymere ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt durch Umsetzung von der Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigen Mengen von Polyisocyanaten.The Preparation of the polyisocyanate prepolymers used in A) the person skilled in the known and carried out by implementation of the Polyhydroxy compounds with excess amounts of Polyisocyanates.

Geeignete Polyisocyanate sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triiscyanate wie z. B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z. B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), sowie ω.ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI). Als aromatische Polyisocyanate können z. B. 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von aromatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind dabei 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), sowie Gemische derselben, sowie die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomere des Diisocyanatodiphenylmethans (MDI), deren Gemische sowie entsprechende mehrkernige MDI-Typen.Suitable polyisocyanates are the known per se in the art organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates having at least two isocyanate groups per molecule and mixtures thereof. Examples of suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or Triiscyanate such. As butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (Triisocyanatononan, TIN) or cyclic systems, such as. For example, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), and ω.ω'-diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane (H ₆ XDI ). As aromatic polyisocyanates z. B. 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,4'- and 4,4'-MDI or mixtures thereof), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, TDI), in particular the 2,4- and the 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers and 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI) can be used. However, preferred is the use of aromatic diisocyanates. Particularly preferred are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), as well as mixtures thereof, as well as the 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-isomers of diisocyanatodiphenylmethane (MDI), their mixtures as well as corresponding polynuclear MDI types.

Überdies können aber auch die an sich bekannten Folgeprodukte der vorgenannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit Uretdion-, Allophanat-, Biuret- und/oder Isocyanurat-Struktur eingesetzt werden.moreover but can also be the known derivatives of the aforementioned organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates with uretdione, allophanate, Biuret and / or isocyanurate structure can be used.

Als Polyhydroxyverbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z. B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polybutadienpolyole sowie Polythioetherpolyole. Bevorzugt weisen solche Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von 300 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 6000 g/mol auf. Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alky lenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.As polyhydroxy compounds, it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have an average OH functionality of at least 1.5. These can be, for example, low molecular weight diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (for example Pentaerythritol), but also higher molecular weight polyhydroxy compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols and Polythioetherpolyole. Such polyether polyols preferably have number-average molecular weights M _{n of} from 300 to 20 000 g / mol, particularly preferably from 1000 to 12 000 g / mol, very particularly preferably from 1000 to 6000 g / mol. Such polyether polyols are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules under base catalysis or use of Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC compounds). Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two NH bonds or any mixtures of such starter molecules. Preferred starter molecules for the preparation of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process, are in particular simple polyols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol 1,3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids of the exemplified species mentioned below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols. For the alkoxylation suitable Alky lenoxide are in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation.

Besonders geeignete Polyetherpolyole sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69 ). Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z. B. in der US-A 5158 922 (z. B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.Particularly suitable polyether polyols are those of the abovementioned type with an unsaturated end group content of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (determination method ASTM D2849-69 ). Such polyether polyols can be prepared in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This is z. B. in the US-A 5,158,922 (eg example 30) and EP-A 0 654 302 (P.5, Z. 26 to p.6, Z. 32).

In das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell auch Mischungen von mehreren Polyisocyanaten und/oder Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung nur eines Polyisocyanats. Typischerweise beträgt dabei das Mol-Verhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate zu OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindungen 25:1 bis 1,5:1, bevorzugt 15:1 bis 1,5:1 und besonders bevorzugt 10:1 bis 1,5:1. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z. B. Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen, z. B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan (DABCO). Die Zugabe der Komponenten und gegebenenfalls eines Katalysators der vorgenannten Art kann grundsätzlich in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Wird das Polyisocyanat im Überschuss eingesetzt, so ist bevorzugt, dieses nach der Umsetzung durch Extraktion oder Destillation, vorzugsweise mittels Dünnschichtdestillation, abzutrennen. Die Abtrennung des überschüssigen Polyisocyanats wird dabei soweit geführt, das im resultierenden Polyisocyanat-Prepolymer weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% des Polyisocyanats verbleibt.In principle, mixtures of several polyisocyanates and / or polyhydroxy compounds may also be used in the process according to the invention, but preference is given to using only one polyisocyanate. Typically there is in the molar ratio of the NCO groups of the polyisocyanates to OH groups of the polyhydroxy compounds 25: 1 to 1.5: 1, preferably 15: 1 to 1.5: 1 and particularly preferably 10: 1 to 1.5: 1. The reaction is generally carried out at temperatures of 20 to 140 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, optionally with the use of known from polyurethane chemistry catalysts such as tin soaps, z. As dibutyltin dilaurate or tertiary amines, for. Triethylamine or diazabicyclooctane (DABCO). The addition of the components and optionally a catalyst of the aforementioned type can in principle be carried out in any order. If the polyisocyanate is used in excess, it is preferred to separate it off after the reaction by extraction or distillation, preferably by thin-layer distillation. The separation of the excess polyisocyanate is carried out to the extent that remains in the resulting polyisocyanate prepolymer less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and more preferably less than 0.1 wt .-% of the polyisocyanate.

Diese geeigneten Polyisocyanatprepolymere weisen bevorzugt einen NCO-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,2 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 20,5 Gew.-% auf.These suitable polyisocyanate prepolymers preferably have an NCO content from 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1.2 to 25 wt .-% and completely more preferably from 1.5 to 20.5% by weight.

Bevorzugt weisen die in A) eingesetzten Prepolymere NCO-Funktionalitäten von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3, auf.Prefers the prepolymers used in A) have NCO functionalities from 1.5 to 6, more preferably 1.5 to 4, and most especially preferably 2 to 3, on.

Im Schritt a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Lösungsmittel grundsätzlich alle wasserlöslichen oder wassermischbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aceton.in the Step a1) of the method according to the invention can as solvent basically all water-soluble or water-miscible aliphatic or cycloaliphatic ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone are used. Particularly preferred is the use of acetone.

Die genannten Lösungsmittel können auch in beliebigen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden.The mentioned solvents can also be used in any Mixing ratios are used to each other.

Eine Mitverwendung von nicht vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Propionitril, Ethylacetat oder Kohlenwasserstoffen ist in untergeordneten Mengen möglich.A Concomitant use of incompletely water-miscible Solvents, eg. As propionitrile, ethyl acetate or hydrocarbons is possible in minor amounts.

Ebenso ist der Zusatz mit Wasser vollständig mischbarer Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) als Kosolvenz möglich.As well is the additive with water completely miscible solvents, such as N, N-dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO) as Kosolvenz possible.

Das Lösemittel wird im molaren Verhältnis von Lösemittel zu NCO-Gruppen von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 50 zu 1, bevorzugt von mindestens 2 zu 1 und höchstens 30 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 zu 1 und höchstens 30 zu 1 eingesetzt.The Solvent is in the molar ratio of solvent to NCO groups of at least 1 to 1 to at most 50 1, preferably from at least 2 to 1 and at most 30 to 1 and most preferably at least 5 to 1 and at most 30 used to 1.

In Schritt a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser im molaren Verhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen von mindestens 0,5 zu 1 bis höchstens 100 zu 1, bevorzugt von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 10 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 zu 1 und höchstens 3 zu 1 eingesetzt.In Step a2) of the method according to the invention Water in the molar ratio of water to NCO groups from at least 0.5 to 1 to at most 100 to 1, preferably from at least 1 to 1 to at most 10 to 1 and more especially preferably used of at least 1 to 1 and at most 3 to 1.

Im Schritt a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion basische, keine NCO-reaktiven Gruppen enthaltende Verbindungen und/oder Metall-Verbindungen eingesetzt werden. Die verwendeten Katalysatoren können fest oder flüssig sein, müssen jedoch im Reaktionsgemisch eine ausreichende, bevorzugt vollständige, Löslichkeit besitzen.in the Step a3) of the method according to the invention can as catalysts for the hydrolysis reaction basic, none NCO-reactive group-containing compounds and / or metal compounds be used. The catalysts used can be solid or liquid, but must be in the reaction mixture a sufficient, preferably complete, solubility have.

Basische Katalysatoren sind beispielsweise anorganische und organische Salze, die in Wasser eine alkalische Reaktion geben. Insbesondere geeignet sind aus dieser Gruppe Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen beispielsweise NaOH und KOH, ferner lösliche Aluminate wie z. B. Na-Aluminat, Carbonate von Alkalimetallen, insbesondere Soda und Pottasche, Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Alkali- und Erdalkalisalze von Mono- und Polycarbonsäuren, die keine NCO-reaktiven Gruppen enthalten, vorzugsweise Salze von aliphatischen Mo nocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Kaliumoctoat oder Kaliumstearat. Alkalisalze von gegebenenfalls mit nicht NCO-reaktiven Gruppen substituierten Phenolen und Thiophenolen, lösliche Alkali- und Erdalkalisalze schwacher, vorzugsweise anorganischer Säuren wie Cyansäure, Isocyansäure, Thiocyansäure, Isothiocyansäure, Kieselsäure, Phosphor-III- bis -V-Säuren, Cyanwasserstoffsäure, Stickstoffwasserstoffsäure etc., Alkalimetallmercaptide und Sulfide bzw. Hydrogen(poly)sulfide, β-Diketon-Verbindungen wie die Na-, K-, Mg-Acetylacetonate und Acetoacetate. Darüber hinaus kommen insbesondere solche quartären Ammoniumhydroxide und quartären Phosphoniumhydroxide in Frage, die sich in organischen Lösemitteln wie z. B. aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Alkoholen, tert. Aminen, Ketonen, Ester, Nitrilen, Lactamen oder Harnstoffen gut lösen. Beispiele sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Dimethylethyldodecylammoniumhydroxid, Trioctylmethylammoniumhydroxid, Dimethyldiethylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tributylmethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Didodedecyldimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octadecyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Dibenzyldimethylammoniumhydroxid, N-Dodecylpyridiniumhydroxid, Tripropylmethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumhydroxid, 4-Dimethylamino-N-hexadecyl-pyridiniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Trioctylmethylphosphoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylphosphoniumhydroxid und Triphenylmethylphosphoniumhydroxid.Basic catalysts are, for example, inorganic and organic salts which give an alkaline reaction in water. Particularly suitable are from this group hydroxides of alkali and alkaline earth metals, for example, NaOH and KOH, further soluble aluminates such. For example, sodium aluminate, carbonates of alkali metals, especially soda and potash, bicarbonates of alkali metals, in particular sodium and potassium bicarbonate, alkali metal and alkaline earth metal salts of mono- and polycarboxylic acids containing no NCO-reactive groups, preferably nocarboxylic acid salts of aliphatic mo up to 18 C-atoms, z. Sodium formate, sodium acetate, potassium octoate or potassium stearate. Alkali salts of phenols and thiophenols optionally substituted by non-NCO-reactive groups, soluble alkali and alkaline earth salts of weak, preferably inorganic acids such as cyanic acid, isocyanic acid, thiocyanic acid, isothiocyanic acid, silicic acid, phosphorus-III-bis-acids, hydrocyanic acid, hydrazoic acid, etc. , Alkali metal mercaptides and sulfides or hydrogen (poly) sulfides, β-diketone compounds such as the Na, K, Mg acetylacetonates and acetoacetates. In addition, in particular such quaternary ammonium hydroxides and quaternary phosphonium hydroxides in question, resulting in organic solvents such. As aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, alcohols, tert. Dissolve amines, ketones, esters, nitriles, lactams or ureas well. Examples are tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylvinylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, dimethylethyldodecylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, didodedecyldimethylammonium hydroxide, hexadecene cyltrimethylammoniumhydroxid, Octadecyltrimethylammoniumhydroxid, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, Dibenzyldimethylammoniumhydroxid, N-Dodecylpyridiniumhydroxid, Tripropylmethylammoniumhydroxid, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, 4-dimethylamino-N-hexadecyl-pyridinium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, Trioctylmethylphosphoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylphosphoniumhydroxid and Triphenylmethylphosphoniumhydroxid.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren umfasst tertiäre Amine, vorzugsweise mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten, wobei auch Gemische verschiedener tertiärer Amine eingesetzt werden können. Beispiele sind z. B. meist nicht vollständig wasserlösliche Vertreter wie die Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Dimethyl-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Triisopentylamin, Dimethylbutylamin, Triamylamin, Trioctylhexylamin, Dodecyldimethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dibutylcyclohexylamin, Dicyclohexylethylamin, Tetramethyl-1,3-butandiamin, aber auch tertiäre Amine mit einer araliphatischen Gruppe wie Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, α-Methylbenzyldimethylamin. Bevorzugt sind Trialkylamine mit insgesamt 6 bis 15 C-Atomen in allen Alkylresten, z. B. Triethylamin bis Triamylamin bzw. Dimethylcyclohexylamin. Gut geeignete tertiäre Amine sind neben den Trialkylaminen solche Amine, welche insbesondere in β-Stellung zur tertiären Gruppe eine weitere tertiäre Amino- oder eine Ethergruppe aufweisen. Beispiele sind Dialkylaminoalkylether oder Bisdialkylaminoalkylether ( US-PS 3 330 782 , DE-B 1 030 558 ), z. B. Dimethyl(2-ethoxyethyl)amin, Diethyl(2-methoxypropyl)amin, Bis[2dimethylaminoethyl]ether, Bis[2-diethylaminoethyl]ether, Bis-[2-diethylaminoisopropyl]-ether, 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethoxyethan, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Butylmorpholin, ferner permethylierte Polyalkylendiamine wie Tetramethyl-ethylendiamin, Tetramethyl-1,2-propylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltriethylen-tetramin und höhere permethylierte Homologe ( DE-A 2 624 527 und - 528 ), ferner Diethylaminoethylpiperidin, 1,4-Diaza-(2,2,2)bicyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Diethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, N,N'-Bisdimethylaminoethylpiperazin, N,N'-Bis-dimethylaminopropylpiperazin und andere, in der DE-A 2 636 787 zitierte Bisdialkylaminoalkylpiperazine. Bevorzugt aus dieser Gruppe sind die wasserlöslichen Verbindungen wie Tetramethylendiamin, permethyliertes Diethylentriamin, N-Methylmorpholin, Bis-2-dimethylaminoethylether und N-Methylpiperidin. Einsetzen lassen sich auch acylierte tertiäre Aminderivate, wie z. B. 1-Dimethylamino-3-formylaminopropan, N-(2-Dimethylaminoethyl)-propionamid, N-(2-Diethylaminoethyl)benzamid, sowie andere Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) enthaltende tertiäre Amine gemäß DE-A 2 523 633 und DE-A 2 732 292 . Wirksam sind auch tertiäre Amine vom Pyridintyp und tertiäre Amine mit mindestens einem an das N-Atom gebundenen aromatischen Rest, z. B. Dimethylanilin. Insoweit es sich nicht um wasserlösliche tertiäre Amine handelt, soll ihr Siedepunkt zweckmäßig unter 250°C, bevorzugt unter 200°C, liegen.Another group of catalysts comprises tertiary amines, preferably with aliphatic or cycloaliphatic radicals, it also being possible to use mixtures of different tertiary amines. Examples are z. B. usually not completely water-soluble representatives such as the trialkylamines, z. For example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, dimethyl-n-propylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, triisopentylamine, dimethylbutylamine, triamylamine, trioctylhexylamine, dodecyldimethylamine, dimethylcyclohexylamine, dibutylcyclohexylamine, dicyclohexylethylamine, tetramethyl-1,3-butanediamine, but also tertiary amines having an araliphatic group such as dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, α-methylbenzyldimethylamine. Preference is given to trialkylamines having a total of 6 to 15 carbon atoms in all alkyl radicals, for. As triethylamine to triamylamine or dimethylcyclohexylamine. Highly suitable tertiary amines, in addition to the trialkylamines, are those amines which, in particular in the β-position to the tertiary group, have a further tertiary amino or an ether group. Examples are dialkylaminoalkyl ethers or bisdialkylaminoalkyl ethers ( U.S. Patent 3,330,782 . DE-B 1 030 558 ), z. Dimethyl (2-ethoxyethyl) amine, diethyl (2-methoxypropyl) amine, bis [2-dimethylaminoethyl] ether, bis [2-diethylaminoethyl] ether, bis [2-diethylaminoisopropyl] ether, 1-ethoxy-2-dimethylaminoethoxyethane, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-butylmorpholine, furthermore permethylated polyalkylenediamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,2-propylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine and higher permethylated homologs ( DE-A 2 624 527 and - 528 ), further diethylaminoethylpiperidine, 1,4-diaza- (2,2,2) bicyclooctane, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-diethylpiperazine, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, N, N'-bis-dimethylaminoethylpiperazine, N, N'-bis-dimethylaminopropylpiperazine and others in the DE-A 2 636 787 cited bis-dialkylaminoalkylpiperazines. Preferred from this group are the water-soluble compounds such as tetramethylenediamine, permethylated diethylenetriamine, N-methylmorpholine, bis-2-dimethylaminoethyl ether and N-methylpiperidine. Can also be used acylated tertiary amine derivatives, such as. As 1-dimethylamino-3-formylaminopropan, N- (2-dimethylaminoethyl) propionamide, N- (2-diethylaminoethyl) benzamide, and other amide groups (preferably formamide groups) containing tertiary amines according to DE-A 2 523 633 and DE-A 2 732 292 , Also useful are tertiary amines of the pyridine type and tertiary amines having at least one bound to the N-atom aromatic radical, eg. B. dimethylaniline. Insofar as it is not water-soluble tertiary amines, their boiling point should advantageously below 250 ° C, preferably below 200 ° C, are.

Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind überdies Metall-Verbindungen, bevorzugt Verbindungen des Zinns, Zinks oder Bleis, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Zinkacetylacetonat oder Bleioctoat.A further group of suitable catalysts are moreover metal compounds, preferably compounds of tin, zinc or lead, for example Dibutyltin dilaurate, tin octoate, zinc acetylacetonate or lead octoate.

Bevorzugte Katalysatoren sind jedoch aus den vorgenannten Gruppen der Basen, Amine und Metall-Verbindungen die Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, sowie quartäre Ammoniumhydroxide, insbesondere Benzyltrimethylammoniumhydroxid.preferred However, catalysts are from the aforementioned groups of bases, Amines and metal compounds the hydroxides of alkali and alkaline earth metals, and quaternary ammonium hydroxides, especially benzyltrimethylammonium hydroxide.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind technisch leicht zugängliche, wohlfeile Katalysatoren, die gegebenenfalls abgetrennt und wieder verwendet werden können, in der bevorzugten Ausführungsform jedoch im Produkt verbleiben.The Catalysts to be used according to the invention are technically easily accessible, cheap catalysts, which can be separated and reused if necessary, however, remain in the product in the preferred embodiment.

Basische Katalysatoren können gegebenenfalls durch Zugabe von Säure teilweise oder vollständig neutralisiert werden, was beispielsweise deren Abtrennung erleichtern oder deren Aktivität bei beliebigen Folgeumsetzungen vermindern kann.basic Catalysts may optionally be added by addition of acid partially or completely neutralized, which for example facilitate their separation or their activity at any Can reduce follow-up conversions.

Bevorzugt wird der Katalysator in einem molaren Verhältnis von Katalysator zu NCO-Gruppen von mindestens 0,0001 zu 1 und höchstens 1 zu 1, bevorzugt von mindestens 0,0001 zu 0,1 und höchstens 1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,001 zu 0,1 eingesetzt.Prefers the catalyst is in a molar ratio of catalyst to NCO groups of at least 0.0001 to 1 and at most 1 to 1, preferably at least 0.0001 to 0.1 and at most 1 to 1, and most preferably from at least 0.001 to 0.1 used.

Im Schritt a4) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Temperaturbereich der Hydrolyse 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 70°C.in the Step a4) of the method according to the invention the temperature range of the hydrolysis 20 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C and most preferably 50 to 70 ° C.

Unter besonderen Umständen kann es auch notwendig werden, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um ausreichend hohe Temperaturen zu erhalten.Under In special circumstances, it may also be necessary Reaction under pressure to sufficiently high To get temperatures.

Bevorzugt wird die Vakuumdestillation in Schritt B) bei einer Temperatur von weniger als 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C und bei Drücken von weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt weniger als 100 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 0,001 bis 25 mbar durchgeführt.Prefers the vacuum distillation in step B) is carried out at a temperature of less than 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C and at pressures of less than 500 mbar, more preferred less than 100 mbar, most preferably from 0.001 to 25 mbar performed.

Grundsätzlich kann das Lösemittel auch in kontinuierlichen Destillationsverfahren, wie der Kurzweg-, Fallfilm- und/oder Dünnschichtdestillation (siehe hierzu beispielsweise Chemische Technik, Wiley-VCH, Band 1, 5. Auflage, Seiten 333–334 ) abgetrennt werden.Basically, the solvent can also be used in continuous distillation processes, such as the short-path, falling film and / or thin-film distillation (see, for example, Chemical Engineering, Wiley-VCH, Vol. 1, 5th Ed., Pp. 333-334 ) are separated.

Die erfindungsgemäße Methode erlaubt bei ausreichender Beachtung der Verfahrensparameter eine Konversion von NCO- in NH₂-Gruppen in einem Umfang von mindestens 90%.With sufficient attention paid to the process parameters, the method according to the invention permits a conversion of NCO into NH ₂ groups to an extent of at least 90%.

Nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Restgehalt an Lösungsmittel sowie gegebenenfalls andere flüchtiger Bestandteile im hergestellten Polyamin regelmäßig weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%.To Completion of the method according to the invention the residual content of solvent and optionally other Volatile components in the produced polyamine regularly less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight.

Ebenso beträgt der Restgehalt an monomerem Di- oder Triamin nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt nicht mehr als 0,08 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das hergestellte Polyamin.As well is the residual content of monomeric di- or triamine after Implementation of the method according to the invention preferably not more than 0.08% by weight, preferably not more than 0.05 Wt .-%, based on the polyamine produced.

Unter flüchtigen Bestandteilen werden in diesem Zusammenhang allerdings nicht die Di- oder Triamine verstanden, deren korrespondierenden Di- oder Triisocyanate zum Aufbau des in A) eingesetzten Prepolymers verwendet wurden. Der Grund liegt darin, dass diese Di- oder Triamine unter den für die schonende Destillation gewählten Bedingungen nicht ausreichend flüchtig sind bzw. keinen so großen Dampfdruck aufweisen, dass sie in den Mengen abtrennbar wären, dass die geforderten Restgehalte alleine durch Destillation erzielbar sind.Under Volatiles are used in this context but not understood the di- or triamines, their corresponding Di- or triisocyanates for the construction of the prepolymer used in A) were used. The reason is that these di- or triamines among those chosen for gentle distillation Conditions are not sufficiently volatile or none have such high vapor pressure that they are in the quantities could be separated, that the required residual content alone can be achieved by distillation.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatisches Diisocyanat bei einer Temperatur von 80 bis 120°C unter Rühren mit einer Polyhydroxyverbindung so umgesetzt, dass der Gehalt an Diisocyanat im gebildeten Polyisocyanatprepolymer kleiner als 0,1 Gew.-% ist. Dieses Prepolymer wird dann im vorgelegten Gemisch aus Katalysator, vorzugsweise eine Base, Lösungsmittel und Wasser hydrolysiert. Diese Reaktion wird typischerweise bei 50 bis 70°C durchgeführt. Danach erfolgt die Aufarbeitung mittels Destillation bei Drücken von weniger als 50 mbar, und Temperaturen von 40 bis 90°C, bevorzugt 50 bis 80°C.In a preferred embodiment of the invention Process becomes an aromatic diisocyanate at a temperature from 80 to 120 ° C with stirring with a polyhydroxy compound reacted so that the content of diisocyanate in the polyisocyanate prepolymer formed is less than 0.1 wt .-%. This prepolymer is then presented in Mixture of catalyst, preferably a base, solvent and hydrolyzed water. This reaction is typically included 50 to 70 ° C performed. Thereafter, the work-up by distillation at pressures of less than 50 mbar, and Temperatures of 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, bevorzugt aromatischen Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdruckes vorzugsweise als Reaktionspartner für gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate oder Epoxidharze eingesetzt. Die daraus resultierenden Polyurethanharnstoffe oder Polyepoxide können dann beispielsweise als Beschichtung, Klebstoff oder als poröse (Schäume) oder nicht-poröse Formkörper eingesetzt werden. Zur Herstellung von Beschichtungen, nicht-porösen Formkörpern oder Schäumen können die erfindungsgemäßen Polyamine gegebenenfalls auch mit anderen niedermolekularen (Molekulargewicht 32 bis 399) und/oder höhermolekularen (Molekulargewicht 400 bis 12 000 g/mol) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen kombiniert werden. Besonders geeignet sind dabei Polyhydroxyverbindungen, welche vorstehend bereits im Zusammenhang mit der Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers beschrieben wurden.The Obtained according to the invention, preferably aromatic Polyamines are preferred because of their low vapor pressure as a reaction partner for optionally blocked polyisocyanates or Epoxy resins used. The resulting polyurethane ureas or polyepoxides can then be used, for example, as a coating, Adhesive or as porous (foams) or non-porous Moldings are used. For the production of coatings, non-porous moldings or foams can the polyamines according to the invention optionally also with other low molecular weight (molecular weight 32 to 399) and / or higher molecular weight (molecular weight 400 to 12 000 g / mol) compounds with isocyanate-reactive Groups are combined. Particularly suitable are polyhydroxy compounds, which already mentioned above in connection with the production of the Polyisocyanate prepolymer have been described.

Den Reaktivmischungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyaminen, Polyisocyanaten, gegebenenfalls weiteren NCO-reaktiven Verbindungen und/oder Polyepoxiden können selbstverständlich auch die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie Pigmente, (Lack-)Additive, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren zugegeben werden.The Reactive mixtures of the inventively prepared Polyamines, polyisocyanates, optionally further NCO-reactive Of course, compounds and / or polyepoxides can be used also the usual auxiliaries and additives such as pigments, (Paint) additives, thixotropic agents, leveling agents, emulsifiers and stabilizers are added.

Die Herstellung der Reaktivmischungen erfolgt durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge vor oder während deren Applikation, beispielsweise als Beschichtung.The Preparation of the reactive mixtures is carried out by mixing the components in any order before or during their application, for example as a coating.

Die Reaktivmischungen können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen, Tauchen, Fluten oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenenfalls vorhandener Lösungsmittel, wobei die Reaktivmischungen vorzugsweise frei von Lösungsmitteln sind, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen, insbesondere bei minus 20°C bis 40°C, aber auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 200°C.The Reactive mixtures can be prepared by the techniques known per se like spraying, dipping, flooding or pouring on surfaces be applied. After venting if necessary existing Solvent, wherein the reactive mixtures are preferably are free of solvents, harden the coatings then at ambient conditions, especially at minus 20 ° C up to 40 ° C, but also at higher temperatures of for example 40 to 200 ° C.

Beschichtungen aus solchen Polyurethanharnstoffen können beispielsweise auf metallische Oberflächen, z. B. aus Eisen, Stahl, Aluminium, Bronze, Messing oder Chrom aufgetragen werden. Aber auch die Beschichtung von mineralischen Oberflächen, z. B. aus Glas, Keramik, Stein oder Beton, natürlichen Materialien wie Holz oder auch Kunststoffen, z. B. in Form bereits bestehender Beschichtungen, ist möglich.coatings such polyurethane ureas can be used, for example on metallic surfaces, eg. B. of iron, steel, aluminum, Bronze, brass or chrome are applied. But also the coating of mineral surfaces, e.g. Glass, ceramics, Stone or concrete, natural materials such as wood or also plastics, eg. B. in the form of existing coatings, is possible.

Beispiele:Examples:

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben in den Ausführungbeispielen auf das Gewicht. Die Bestimmung der Gehalte an Toluylendiisocyanat und Toluylendiamin erfolgte mittels HPLC. Angegeben ist jeweils die Summe aus dem 2,4- und 2,6-Isomer. Die NCO-Gehalte wurden mittels Rücktitration von im Überschuß zugesetztem Dibutylamin mit Salzsäure bestimmt, die NH₂-Gehalte durch Titration mit Perchlorsäure/Eisessig.Unless otherwise indicated, all percentages in the examples refer to weight. The contents of toluene diisocyanate and toluenediamine were determined by means of HPLC. The sum of the 2,4 and 2,6 isomer is given in each case. The NCO contents were determined by means of back titration of excess dibutylamine with hydrochloric acid, the NH ₂ contents by titration with perchloric acid / glacial acetic acid.

Die Viskositätsmessung erfolgte mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake bei 23°C.The Viscosity measurement was carried out with a rotational viscometer the company Haake at 23 ° C.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:a) Preparation of the Polyisocyanate Prepolymer:

Innerhalb von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren 3859 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 1000 g/mol, difunktionell, hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 1141 g Desmodur T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt: 4,42 Gew.-%
Viskosität (23°C): 45260 mPas
TDI-Gehalt (frei): 0, 28 Gew.-%.Within 60 minutes, 3859 g of a polypropylene glycol (molecular weight 1000 g / mol, difunctional, prepared by base-free DMC catalysis) are added dropwise at 60 ° C. to 1141 g of Desmodur T100 with constant stirring. After complete conversion, a prepolymer with the following characteristics is obtained:
NCO content: 4.42% by weight
Viscosity (23 ° C): 45260 mPas
TDI content (free): 0, 28 wt .-%.

b) Herstellung des Polyamins:b) Preparation of the polyamine:

1782 g des oben hergestellten Prepolymers werden bei 65°C innerhalb von 80 min zu einer Lösung von 0,14 g Kaliumhydroxid und 69 g Wasser in 1693 g N,N-Dimethylformamid getropft. Es wird 1 h bei 65°C nachgerührt. Bei 30°C werden 0,27 g ortho-Phosphorsäure zugetropft. Das Lösemittel wird mittels Dünnschichtdestillation bei 140°C und < 1 mbar entfernt. Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 1,56 Gew.-%
Viskosität (23°C): 168200 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-% TDA.1782 g of the prepolymer prepared above are added dropwise at 65 ° C within 80 min to a solution of 0.14 g of potassium hydroxide and 69 g of water in 1693 g of N, N-dimethylformamide. The mixture is stirred for 1 h at 65 ° C. At 30 ° C 0.27 g of ortho-phosphoric acid are added dropwise. The solvent is removed by thin-layer distillation at 140 ° C and <1 mbar. A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 1.56% by weight
Viscosity (23 ° C): 168200 mPas
TDA content (free): 0.01% by weight TDA.

Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:

Innerhalb von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren 8710 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 2000 g/mol, difunktionell, hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 1290 g Desmodur T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt: 2,53 Gew.-%
Viskosität (23°C): 8590 mPas
TDI-Gehalt (frei): 0,05 Gew.-%.8710 g of a polypropylene glycol (molecular weight 2000 g / mol, difunctional, prepared by base-free DMC catalysis) are added dropwise to 1290 g Desmodur T100 at 60 ° C. within 90 minutes with constant stirring. After complete conversion, a prepolymer with the following characteristics is obtained:
NCO content: 2.53% by weight
Viscosity (23 ° C): 8590 mPas
TDI content (free): 0.05% by weight.

b) Herstellung des Polyamins:b) Preparation of the polyamine:

1775 g des oben hergestellten Prepolymers werden bei 65°C innerhalb von 80 min zu einer Lösung von 0,14 g Kaliumhydroxid und 39 g Wasser in 1686 g N,N-Dimethylformamid getropft. Es wird 1 h bei 65°C nachgerührt. Bei 30°C werden 0,27 g ortho-Phosphorsäure zugetropft. Das Lösemittel wird mittels Dünnschichtdestillation bei 140°C und < 1 mbar entfernt. Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 0,97 Gew.-%
Viskosität (23°C): 19370 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-% TDA.1775 g of the prepolymer prepared above are added dropwise at 65 ° C within 80 min to a solution of 0.14 g of potassium hydroxide and 39 g of water in 1686 g of N, N-dimethylformamide. The mixture is stirred for 1 h at 65 ° C. At 30 ° C 0.27 g of ortho-phosphoric acid are added dropwise. The solvent is removed by thin-layer distillation at 140 ° C and <1 mbar. A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 0.97% by weight
Viscosity (23 ° C): 19370 mPas
TDA content (free): 0.01% by weight TDA.

Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3

Innerhalb von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren 4655 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 4000 g/mol, difunktionell, hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 344 g Desmodur T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt: 1,35 Gew.-%
Viskosität (23°C): 7779 mPas
TDI-Gehalt (frei): 0,21 Gew.-%.Within 90 minutes at 60 ° C with constant stirring 4655 g of a polypropylene glycol (molecular weight 4000 g / mol, difunctional, prepared by base-free DMC catalysis) was added dropwise to 344 g Desmodur T100. After complete conversion, a prepolymer with the following characteristics is obtained:
NCO content: 1.35% by weight
Viscosity (23 ° C): 7779 mPas
TDI content (free): 0.21% by weight.

b) Herstellung des Polyamins:b) Preparation of the polyamine:

1841 g des oben hergestellten Prepolymers werden bei 65°C innerhalb von 80 min zu einer Lösung von 0,14 g Kaliumhydroxid und 69 g Wasser in 1693 g N,N-Dimethylformamid getropft. Es wird 1 h bei 65°C nachgerührt. Bei 30°C werden 0,27 g ortho-Phosphorsäure zugetropft. Das Lösemittel wird mittels Dünnschichtdestillation bei 140°C und < 1 mbar entfernt. Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 0,56 Gew.-%
Viskosität (23°C): 12000 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-% TDA.1841 g of the prepolymer prepared above are added dropwise at 65 ° C within 80 min to a solution of 0.14 g of potassium hydroxide and 69 g of water in 1693 g of N, N-dimethylformamide. The mixture is stirred for 1 h at 65 ° C. At 30 ° C 0.27 g of ortho-phosphoric acid are added dropwise. The solvent is removed by thin-layer distillation at 140 ° C and <1 mbar. A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 0.56% by weight
Viscosity (23 ° C): 12000 mPas
TDA content (free): 0.01% by weight TDA.

Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4

Herstellung eines Polyamins durch Hydrolyse eines NCO-Prepolymers unter Verwendung des in DE 10 2005 028 081 A verwendeten Katalysators in Aceton:
500 g Desmodur E14 (TDI-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,34%) werden in 162 g Aceton gelöst und bei 57°C innerhalb von 80 min zu einer Lösung von 1,12 g Kaliumhydroxid und 14 g Wasser in 323 g Aceton getropft. Es wird 1 h bei 57°C nachgerührt. Das Lösemittel wⁱrd bei 3,2 mbar und 80°C abdestilliert. Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 1,04 Gew.-% (entspricht 81% der Theorie)
Viskosität (23°C): 70300 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,21 Gew.-% TDA.Preparation of a polyamine by hydrolysis of an NCO prepolymer using the in DE 10 2005 028 081 A used catalyst in acetone:
500 g of Desmodur E14 (TDI prepolymer with an NCO content of 3.34%) are dissolved in 162 g of acetone and at 57 ° C within 80 min to a solution of 1.12 g of potassium hydroxide and 14 g of water in 323 g Acetone dripped. It is stirred for 1 h at 57 ° C. The solvent w ⁱ rd at 3.2 mbar and 80 ° C distilled off. A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 1.04% by weight (corresponds to 81% of theory)
Viscosity (23 ° C): 70300 mPas
TDA content (free): 0.21% by weight TDA.

Beispiel 1:Example 1:

Innerhalb von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren 773 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 1000 g/mol, difunktionell, hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 227 g Desmodur T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt: 4,48 Gew.-%
Viskosität (23°C): 53300 mPas
TDI-Gehalt (frei): 0,24 Gew.-%.Within 90 minutes, 773 g of a polypropylene glycol (molecular weight 1000 g / mol, difunctional, prepared by base-free DMC catalysis) are added dropwise to 227 g Desmodur T100 at 60 ° C with constant stirring. After complete conversion, a prepolymer with the following characteristics is obtained:
NCO content: 4.48% by weight
Viscosity (23 ° C): 53300 mPas
TDI content (free): 0.24 wt .-%.

b) Herstellung des Polyamins:b) Preparation of the polyamine:

483 g des oben hergestellten Prepolymers werden in 534 g Aceton gelöst und bei 60°C innerhalb von 2 h zu einer Lösung von 13,7 g Triton B (40% in Methanol) und 47 g Wasser in 1069 g Aceton gelöst. Nach Zugabe wird 1 h unter Rückfluss gerührt. 3,6 g 2-Chlorproionsäure werden zugesetzt und das Lösemittel bei 3,8 mbar und 81°C abdestilliert. Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 1,68 Gew.-%
Viskosität (23°C): 115000 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-% TDA.483 g of the prepolymer prepared above are dissolved in 534 g of acetone and dissolved at 60 ° C within 2 h to a solution of 13.7 g of Triton B (40% in methanol) and 47 g of water in 1069 g of acetone. After addition, the mixture is stirred under reflux for 1 h. 3.6 g of 2-chloropropionic acid are added and the solvent is distilled off at 3.8 mbar and 81.degree. A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 1.68% by weight
Viscosity (23 ° C): 115,000 mPas
TDA content (free): 0.01% by weight TDA.

Beispiel 2:Example 2:

b) Herstellung des Polyamins:b) Preparation of the polyamine:

2145 g des oben hergestellten Prepolymers werden in 529 g Aceton gelöst und bei 60°C innerhalb von 2 h zu einer Lösung von 13,6 g Triton B (40% in Methanol) und 47 g Wasser in 1059 g Aceton gelöst. Nach Zugabe wird 1 h unter Rückfluss gerührt. 3,5 g 2-Chlorproionsäure werden zugesetzt und das Lösemittel bei 2,6 mbar und 66°C abdestilliert. Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 0,98 Gew.-%
Viskosität (23°C): 17350 mPas
TDA-Gehalt (frei): < 0,01 Gew.-% TDA.2145 g of the prepolymer prepared above are dissolved in 529 g of acetone and dissolved at 60 ° C within 2 h to a solution of 13.6 g of Triton B (40% in methanol) and 47 g of water in 1059 g of acetone. After addition, the mixture is stirred under reflux for 1 h. 3.5 g of 2-chloropropionic acid are added and the solvent is distilled off at 2.6 mbar and 66.degree. A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 0.98% by weight
Viscosity (23 ° C): 17350 mPas
TDA content (free): <0.01% by weight TDA.

Beispiel 3:Example 3:

Innerhalb von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren 931 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 4000 g/mol, difunktionell, hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 69 g Desmodur T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt: 1,41 Gew.-%
Viskosität (23°C): 10400 mPas
TDI-Gehalt (frei): 0,10 Gew.-%.Within 90 minutes, 931 g of a polypropylene glycol (molecular weight 4000 g / mol, difunctional, prepared by base-free DMC catalysis) are added dropwise to 69 g of Desmodur T100 at 60 ° C. with constant stirring. After complete conversion, a prepolymer with the following characteristics is obtained:
NCO content: 1.41% by weight
Viscosity (23 ° C): 10400 mPas
TDI content (free): 0.10% by weight.

b) Herstellung des Polyamins:b) Preparation of the polyamine:

912 g des oben hergestellten Prepolymers werden in 124 g Aceton gelöst und bei 60°C innerhalb von 2 h zu einer Lösung von 3,2 g Triton B (40% in Methanol) und 11 g Wasser in 249 g Aceton gelöst. Nach Zugabe wird 1 h unter Rückfluss gerührt. 0,8 g 2-Chlorpropionsäure werden zugesetzt und das Lösemittel bei 4,5 mbar und 82°C abdestilliert.912 g of the prepolymer prepared above are dissolved in 124 g of acetone and at 60 ° C within 2 h to a solution of 3.2 g of Triton B (40% in methanol) and 11 g of water in 249 g of acetone solved. After addition, the mixture is stirred under reflux for 1 h. 0.8 g of 2-chloropropionic acid are added and the solvent distilled off at 4.5 mbar and 82 ° C.

Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH₂-Gehalt: 0,56 Gew.-%
Viskosität (23°C): 11500 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,03 Gew.-% TDA.A polyamine is obtained having the following characteristics:
NH ₂ content: 0.56% by weight
Viscosity (23 ° C): 11500 mPas
TDA content (free): 0.03 wt% TDA.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- EP 0219035 A [0002, 0004, 0004, 0005] - EP 0219035 A [0002, 0004, 0004, 0005]
- DE 2948419 A [0003] - DE 2948419 A [0003]
- DE 102005028081 A [0006, 0054] DE 102005028081 A [0006, 0054]
- US 5158922 A [0014] - US 5158922 A [0014]
- EP 0654302 A [0014] EP 0654302 A [0014]
- US 3330782 [0026] US 3,330,782 [0026]
- DE 1030558 B [0026] - DE 1030558 B [0026]
- DE 2624527 A [0026] - DE 2624527 A [0026]
- DE 2624528 A [0026] - DE 2624528 A [0026]
- DE 2636787 A [0026] - DE 2636787 A [0026]
- DE 2523633 A [0026] - DE 2523633 A [0026]
- DE 2732292 A [0026] DE 2732292 A [0026]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- ASTM D2849-69 [0014] ASTM D2849-69 [0014]
- Chemische Technik, Wiley-VCH, Band 1, 5. Auflage, Seiten 333–334 [0035] - Chemical Engineering, Wiley-VCH, Vol. 1, 5th Edition, pages 333-334 [0035]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit primären Aminogruppen und einem Anteil an monomerem Di- oder Triamin von weniger als 0,1 Gew.-%, bei dem A) die freien NCO-Gruppen eines Polyisocyanat-Prepolymers mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,5 unter CO₂-Abspaltung a1) in Anwesenheit eines Lösemittels in einem molaren Verhältnis von Lösemittel zu NCO-Gruppe von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 50 zu 1, bevorzugt von mindestens 2 zu 1 und höchstens 30 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 zu 1 und höchstens 30 zu 1. a2) unter Einwirkung von Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen von mindestens 0,5 zu 1 bis höchstens 100 zu 1, bevorzugt von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 10 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 zu 1 und höchstens 3 zu 1, a3) in Gegenwart eines Katalysators in einem molaren Verhältnis von Katalysator zu NCO-Gruppen von mindestens 0,0001 zu 1 und höchstens 1 zu 1, bevorzugt von mindestens 0,0001 zu 0,1 und höchstens 1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,001 zu 0,1 a4) unter Einhaltung eines Temperaturintervalls von 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70°C erfolgt und anschließend B) die flüchtigen Bestandteile der resultierenden Reaktionsmischung mittels einfacher Vakuumdestillation abgetrennt werden.A process for the preparation of polyamines having primary amino groups and a proportion of monomeric di- or triamine of less than 0.1 wt .-%, wherein A) the free NCO groups of a polyisocyanate prepolymer having an average NCO functionality of at least 1 , 5 with CO ₂ elimination a1) in the presence of a solvent in a molar ratio of solvent to NCO group of at least 1 to 1 to at most 50 to 1, preferably from at least 2 to 1 and at most 30 to 1 and most preferably from at least 5 to 1 and at most 30 to 1. a2) under the action of water in a molar ratio of water to NCO groups of at least 0.5 to 1 to at most 100 to 1, preferably from at least 1 to 1 to at most 10 to 1 and most preferably at least 1 to 1 and at most 3 to 1, a3) in the presence of a catalyst in a molar ratio of catalyst to NCO groups of at least 0.0001 to 1 and at most 1 to 1, preferably at least 0.0001 to 0.1 and at most 1 to 1 and most preferably from at least 0.001 to 0.1 a4) while maintaining a temperature range of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C and most preferably from 50 to 70 ° C and then B) the volatiles of the resulting reaction mixture are separated by simple vacuum distillation.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Prepolymer A um ein auf aromatischen Diisocyanaten basierendes Prepolymer handelt.Process according to claim 1, characterized in that the prepolymer A is an aromatic compound Diisocyanate-based prepolymer is.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Prepolymer A um ein auf 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) basierendes Prepolymer handelt.Process according to claim 1, characterized characterized in that the prepolymer A is a 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) based prepolymer.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Prepolymer A um ein auf 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Isomeren des Diisocyanatodiphenylmethans (MDI) und/oder mehrkernigen MDI-Typen (Polymer-MDI) basierendes Prepolymer handelt.Process according to claim 1, characterized characterized in that the prepolymer A is a 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-isomers of diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and / or polynuclear MDI (Polymer-MDI) based prepolymer is.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Prepolymer A um ein auf aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten basierendes Prepolymer handelt.Process according to claim 1, characterized in that the prepolymer A is an aliphatic one and / or cycloaliphatic polyisocyanates based prepolymer is.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Prepolymer A um ein Prepolymer handelt welches aufgebaut ist auf Basis eines oder mehrerer Isocyanate ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), ω.ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI).A method according to claim 1, characterized in that it is the prepolymer A is a prepolymer which is based on one or more isocyanates selected from a group consisting of butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1 , 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), ω.ω'-diisocyanato-1 , 3-dimethylcyclohexane (H ₆ XDI).

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein vorzugsweise aromatisches Diisocyanat bei einer Temperatur von 80 bis 120°C unter Rühren mit einer Polyhydroxyverbindung einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 1,5 so umgesetzt wird, dass der Gehalt an Diisocyanat im gebildeten Polyisocyanatprepolymer kleiner als 0,1 Gew.-% ist und anschließend das so erhaltene Prepolymer A in einem vorgelegten Gemisch aus Katalysator, vorzugsweise einer Base, Lösungsmittel und Wasser bei 50 bis 70°C hydrolysiert und abschließend das Reaktionsgemisch mittels Destillation bei Drücken von weniger als 50 mbar und Temperaturen von 40 bis 90°C, bevorzugt 50 bis 80°C, aufgearbeitet wird und das erhaltene Polyamin isoliert wird.Process according to claim 1, characterized characterized in that initially a preferably aromatic Diisocyanate at a temperature of 80 to 120 ° C below Stir with a polyhydroxy compound of a middle OH functionality of at least 1.5 is implemented so the content of diisocyanate in the polyisocyanate prepolymer formed is less than 0.1 wt .-% and then the thus obtained Prepolymer A in a submitted mixture of catalyst, preferably a base, solvent and water at 50 to 70 ° C hydrolyzed and finally the reaction mixture by means of Distillation at pressures of less than 50 mbar and temperatures from 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C, worked up and the obtained polyamine is isolated.

Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxyverbindung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2 Propandiol, 1,4-Butandiol, Triole, Tetraole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polybutadienpolyolen und Polythioetherpolyolen eingesetzt werden.Process according to claim 7, characterized characterized in that as polyhydroxy compound one or more Compounds selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, triols, tetraols, Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols and Polythioetherpolyolen be used.

Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxyverbindung Polyetherpolyole eines zahlenmittleren Molekulargewichts M_n von 300 bis 20000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 6000 g/mol eingesetzt werden.A method according to claim 7, characterized in that polyether polyols having a number average molecular weight M _n of 300 to 20,000 g / mol, preferably 1000 to 12,000 g / mol, particularly preferably 1000 to 6000 g / mol are used as the polyhydroxy compound.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator a3) um Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen und/oder quartäre Ammoniumhydroxide, bevorzugt Benzyltrimethylammoniumhydroxid, handelt.Process according to claim 1, characterized characterized in that it is the catalyst a3) hydroxides of alkali and alkaline earth metals and / or quaternary ammonium hydroxides, preferably benzyltrimethylammonium hydroxide.