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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Brennstoff-Korrosionsdiagnose
sowie die Verwendung von Belagssonden bei der Brennstoff-Korrosionsdiagnose.
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Die
Strom- und Wärmeerzeugung
durch Verbrennung fossiler Brennstoffe wie Gas und Kohle in Kraftwerken
wird seit langem betrieben und ist derzeit trotz des Wissens um
die begrenzten Ressourcen nicht zu ersetzen.
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Bedingt
durch dieses Wissen sind bei der Suche nach alternativen Energiequellen
in den letzten Jahren zunehmend Wind- und Solarenergie ebenso wie
andere alternative Energieträger
in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Zu diesen alternativen
Energieträgern
gehören
zum einen Biomasse, die entweder getrocknet und direkt verbrannt
oder aber zu Biogas umgesetzt werden kann, das seinerseits als Brennstoff
dient. Zum anderen fällt
in unserer Gesellschaft immer mehr Müll an, der ebenfalls als energetisch
hochwertiger Ersatzbrennstoff genutzt werden kann, was bereits in
den zahlreichen im Betrieb befindlichen Müllverbrennungsanlagen geschieht.
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Als ”Ersatzbrennstoff” oder kurz ”EBS” wird dabei
allgemein ein für
die energetische Verwertung aufbereiteter und ofenfertiger, qualitätsüberwachter Brennstoff
aus Abfällen
bezeichnet. Grundsätzlich unterscheidet
man zwischen Ersatzbrennstoffen, die aus flüssigen Abfällen wie Altöl oder Lösemittel
hergestellt werden und denen aus festen Abfällen, die in der Regel aus
stofflich nicht verwertbaren Kunststoffen, Papier, Textilien, Verbundverpackungen
oder ähnlichem
gezielt aufbereitet werden.
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Während Verbrennungskraftwerke
somit keine neuen Entwicklungen sind und viele mit Ihnen verbundenen
technischen und ökologischen
Probleme bereits gelöst
worden sind, wie Rauchgasreinigung, Entschwefelung, etc., wird die
Substitution von fossilen Brennstoffen durch CO2-neutrale
Brennstoffe für die
Anlagenbetreiber immer interessanter. Hier sind mit der Einführung der
oben genannten neuen Brennstoffe aber auch neue Probleme aufgetreten.
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Aus ökologischer,
aber auch aus ökonomischer
Sicht ist es zwingend erforderlich, dass Kraftwerke eine hohe Energieeffizienz
aufweisen, um die begrenzt verfügbaren
Brennstoffe optimal zu nutzen.
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Dem
steht das Problem gegenüber,
dass in Verbrennungskraftwerken die Bauteile, die direkt mit dem
Brennstoff oder den Abgasen in Berührung kommen, naturgemäß einer
erhöhten
Korrosion unterliegen, da diese Materialien den z. T. korrosiven
Verbrennungsprodukten bei hohen Temperaturen und extremen Bedingungen
ausgesetzt sind.
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Durch
verstärkte
Belagsbildung auf den Wärmetauscherflächen und
durch die daraus resultierende Korrosion an Dampferzeugerrohren
wird die Effizienz der Anlagen verringert, da der Wärmedurchgangskoeffizient
dieser Materialien deutlich geringer ist als jener der ursprünglich verwendeten
Metalle und Legierungen. Die Dynamik der Korrosion erreicht dabei
Größenordungen
von bis zu 1,0 mm/1 000 h, was regelmäßige Wartung der Anlagen erfordert,
die Reisezeiten der Anlagen verkürzt
und die Wirtschaftlichkeit der Anlagen deutlich herabsetzt.
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Die
Korrosionsverminderung, oder im Idealfall Verhinderung, ist somit
eine zentrale Aufgabe bei Planung und Betrieb eines Verbrennungskraftwerkes und
kann sowohl durch die Verwendung von Schutzschichten aus resistenteren
Werkstoffen, wie z. B. auftragsgeschweißten oder thermisch gespritzten
Nickelbasislegierungen oder keramischen Werkstoffen erfolgen, als
auch durch eine vorausschauende Instandhaltung.
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Um
das in einer Anlage herrschende Korrosionspotential abzuschätzen, haben
sich in der Vergangenheit einige empirische Zusammenhänge als in
der Regel zutreffend herausgebildet, die aber auch z. T. einer Effizienzsteigerung
entgegenstehen. Demnach erhöht
sich die Korrosion,
- • wenn die Druckstufe deutlich über 40 bar
gewählt
wird,
- • wenn
die Endüberhitzung
des Frischdampfes deutlich über
400°C gewählt wird,
- • wenn
der Brennstoff hohe Frachten an chlorhaltigen Stoffen und/oder geringe
Frachten an schwefelhaltigen Stoffen aufweist,
- • wenn
die Brennstoffmerkmale – Chemie,
Feuchte, Heizwert – stark
schwanken.
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Ein
wesentliches Element der Korrosionsverminderung ist daher auch die
Bewertung der Brennstoffe an sich, wodurch geeignete Maßnahmen
zum Korrosionsschutz getroffen werden können.
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Während die
Bewertung herkömmlicher
fossiler Brennstoffe bekannt ist, so dass die Korrosion der Anlagen
im Betrieb durch geeignete Maßnahmen minimiert
und auf Erfahrungswerte hinsichtlich möglicher Reisezeiten, Befeuerungsbedingungen
und dergleichen zurückgegriffen
werden kann, weisen Biomas se-Brennstoffe und Ersatzbrennstoffe andere Charakteristika
auf und sind hinsichtlich der Verschmutzung und Korrosion als ”schwierige
Brennstoffe” einzuschätzen. Dies
ist umso mehr der Fall, als die Brennstoffqualität von Biomasse und EBS starken
Chargenschwankungen unterworfen sein kann.
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Die
von den Anlagenbetreibern angestrebte Substitution der fossilen
Brennstoffe durch Biomasse und EBS ist somit nicht ohne Weiteres
möglich.
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Die
Bewertung der einzusetzenden Brennstoffe im Hinblick auf das Belagsbildungs-
und Korrosionspotential – vor
dem Einsatz – in
der jeweiligen Verbrennungsanlage stellt eine wichtige Voraussetzung
für Anlagenplaner
dar, bei der Planung von Neuanlagen, aber auch für Anlagenbetreiber, welche fossile
Brennstoffe durch Biomasse-Brennstoffe und/oder EBS substituieren
wollen.
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Es
ist notwendig, Korrosionsrisiken im Vorfeld einzugrenzen und abzuschätzen, da
durch die Vermeidung/Verminderung von Korrosionen eine Erhöhung der
Energieeffizienz und der Anlagenverfügbarkeit erreicht werden kann.
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Die
Bestimmung des Korrosionspotentials in Verbrennungsanlagen erfolgt
derzeit durch die Ermittlung verschiedener Parameter vor, während und nach
dem Einsatz des Brennstoffes in der jeweiligen Anlage.
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Man
unterscheidet dabei die
- • Diagnose am Brennstoff,
- • Diagnose
im Betrieb und
- • Diagnose
durch Begutachtung bei Stillständen.
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Bereits
vor dem Einsatz des Brennstoffs besteht die Möglichkeit einer Analyse der
brennstofftechnischen Eigenschaften der Betriebsstoffe, wobei neben
physikalischen und chemischen auch die kalorischen und reaktionstechnischen
Eigenschaften erfasst werden.
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Die
brennstofftechnischen Eigenschaften umfassen somit sowohl die Bestimmung
des brennbaren/nicht brennbaren Anteils der Brennstoffe, des Gehalts
an flüchtigen
Bestandteilen und eine Elementar- und Spurenanalyse, als auch die
Bestimmung kinetischer Daten, z. B. zur Freisetzung der flüchtigen
Bestandteile, des Zünd-
und des Ausbrandverhaltens.
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Hierbei
ist zu berücksichtigen,
dass das Zünd-
und Ausbrandverhalten neben den eigentlichen kinetischen Daten von
einer Reihe von Parametern wie dem Anteil der flüchtigen Bestandteile, der Korngrößenverteilung,
der Wärmeleitfähigkeit
und anderen Feuerungsparametern abhängig ist.
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So
wurde bei Untersuchungen zum Ascheschmelzverhalten von Mischungen
aus Braunkohle und Ersatzbrennstoffen festgestellt, dass die Temperaturdifferenz
tendenziell vom Erweichungspunkt bis hin zum Fließpunkt von
Braunkohle über
die Mischungen mit EBS bis hin zum einzelnen EBS immer geringer
wird, jedoch nicht wie erwartet proportional zueinander. Die Halbkugeltemperatur
der Mischungen kann beispielsweise durchaus auch größere Werte
annehmen als die der beiden Ausgangsbrennstoffe. Auch zum Belagsbildungs-
und Korrosionspotential sind zuverlässige Aussagen allein über das S/Cl-Verhältnis nicht
möglich,
da wie bei den Versuchen zum Ascheschmelzverhalten von Mischungen, wo
eine einfache Mischungsrechnung der Ascheschmelzpunkte nicht möglich ist, auch
hier die Brennstoffchemie und die Prozessbedingungen zur Freisetzung
des Chlors eine entscheidende Rolle spielen.
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Nachteilig
ist somit, dass sich das Korrosionspotential des Brennstoffs nicht
durch eine Größe allein,
z. B. durch den Chlorgehalt, ausdrücken lässt, sondern als Summenparameter
zu verstehen ist, der über
die brennstofftechnischen Eigenschaften hinausgeht und auch durch
die prozesstechnischen Gegebenheiten beeinflusst wird.
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Auch
während
des Betriebs können
weitere Parameter, die das Korrosionspotential des Brennstoffs beeinflussen,
bestimmt werden, wobei z. B. Temperatur, Wärmefluss, Asche-Salz-Proportion (ASP)
und Belagsbildung mit einem Belagsmonitor oder einer Belagssonde
gemessen werden. Die Schwierigkeit dieser Messungen besteht zum
einen in der schlechten Zugänglichkeit
der Messstellen im Verbrennungsraum und der online Auswertung der Messparameter.
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Darüber hinaus
können
diese Messungen erst nach der Verbrennung zur Bestimmung des Korrosionspotentials
des Brennstoffs herangezogen werden, so dass vorbeugende, korrosionsverhindernde
oder korrosionsmindernde Maßnahmen
nicht oder nur mit zeitlicher Verzögerung angewandt werden können.
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Die
dritte Möglichkeit
zur Bestimmung des Korrosionspotentials eines Brennstoffs ist zugleich die
einfachste, aber auch in ihrer Aussage genaueste Möglichkeit,
das Belagsbildungs- und Korrosionspotential zu bewerten. Es ist
die Begehung und Beprobung der Anlage während der Stillstandzeiten.
Allerdings können
bei dieser Art der Datenermittlung lediglich Rückschlüsse durch bereits eingetretene Schäden an Anlagenteilen
wie Verdampfern und Wärmetauschern
gezogen werden. Eine frühzeitige Erkennung
von negativen Einflüssen
auf die Anlage oder die Eignung des Brennstoffes für die jeweilige Anlage
ist mit Hilfe dieser Methode nicht bzw. nur nach bereits gesammelten
positiven oder negativen Erfahrungen mit dem Brennstoff möglich.
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Ferner
können
bei Beschickung der Anlage mit unterschiedlichen Brennstoffen nur
schwer Rückschlüsse auf
das Korrosionspotential einzelner Brennstoffe gezogen werden.
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Zusammenfassend
können
zwar einzelne Eigenschaften eines neuen Brennstoffs, die das Korrosionspotential
beeinflussen, im Vorfeld bestimmt werden, die Ermittlung eines tatsächlichen
Korrosionspotentials im Einsatz ist hingegen mit den derzeit zur
Verfügung
stehenden Methoden nicht möglich.
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Es
besteht daher ein Bedarf für
eine kontinuierliche Weiterentwicklung der Werkzeuge zur Gewichtung
von Risiken der Verschmutzung und Korrosion, um auch schwierige
Brennstoffe mit möglichst hoher
Energieeffizienz bei Verstromung einsetzen zu können, ohne gesetzliche Schwellen
zur Emission oder zur Förderung
alternativer Energien zu überschreiten,
wobei nicht zuletzt möglichst
lange Reisezeiten der Anlagen im Vordergrund stehen.
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In
der
EP 1 466 171 B1 wird
ein Verfahren zur Bestimmung des Korrosionspotentials eines Brennstoffs
(schwefelarmes Heizöl)
beschrieben, mit den Schritten
- – Beschicken
einer Versuchsvorrichtung mit einer Probe des Brennstoffs (Einsprühen über Düse in Vergaser/Verdampferrohr);
- – Vermischen
des eingesprühten
Brennstoffs mit einem Reaktionsgas (Frischluft vermittels Ventilator);
- – Entzünden des
Brennstoffs (Zündelektroden);
- – Bereitstellen
einer Prüffläche im Brenn-/Abgasweg
der Versuchsvorrichtung, wobei ein Plasma im Bereich der Prüffläche entsteht
und die Temperaturen des Brennstoffs und der Prüffläche gemessen werden;
- – Analyse
der gemessenen Verfahrensparameter und der Prüffläche; und
- – Bewertung
des Korrosionspotentials anhand der Messwerte;
- – wobei
ferner eine Prüffläche verwendet
wird, die metallen ist und aus einem für den Brennerbau geeigneten
Material besteht.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Bestimmung des Korrosionspotentials von Brennstoffen sowie die Verwendung
von Belagssonden in diesem Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht,
detailliert den Verbrennungsvorgang und das Abgas sowie die sich gleichzeitig
bildenden Beläge
in Abhängigkeit
vom jeweiligen Brennstoff zu untersuchen und mittels der Meßdaten der
Belagssonde dessen Korrosionspotential zu ermitteln, bevor dieser
Brennstoff in einer Anlage verfeuert wird.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die in den abhängigen Ansprüchen beschriebenen
Ausführungsformen,
sowie die Verwendung einer Belagssonde nach Anspruch 11.
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Bei
kontinuierlich betriebenen Rostsystemen mit bewegtem Rost, wie sie üblicherweise
großtechnisch
in Verbrennungskraftwerken eingesetzt werden, laufen die Teilschritte
Trocknung, Entgasung und Vergasung des Brennstoffs sowie Restausbrand des
Feststoffes entlang des Reaktionsweges (Rostlänge) nahezu gleichzeitig ab.
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Bei
diesen Rostsystemen können
insbesondere die Sauerstoffkonzentration, die Temperatur und die
Verweilzeit unabhängig
voneinander entlang des Reaktionsweges gesteuert werden. Grundlegende
Untersuchungen an einem kontinuierlichen Rostsystem sind jedoch
aufgrund der hohen Versuchsdauer sehr aufwendig und nicht praktikabel.
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Demgegenüber ist
der Versuchsreaktor eine Anlage, die für stückige und körnige Brennstoffe geeignet
ist und die den realen Betrieb im Modellmaßstab simulieren soll. In seiner
einfachsten Form ist der Versuchsreaktor beispielsweise ein Batch-Reaktor,
dem der Brennstoff diskontinuierlich zugegeben wird und die einzelnen
Prozessteilschritte dabei zeitlich hintereinander in einem instationären Betrieb
ablaufen.
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Gasförmige, flüssige und
staubförmige Brennstoffe
können
selbstverständlich
ebenfalls in Modell- oder Versuchsbrennkammern verbrannt und ihr
Korrorionspotential ermittelt werden.
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Trotz
der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und Verfahrensparameter
in realen Reaktoren und Versuchsreaktoren, die sich allein aufgrund der
unterschiedlichen Größendimensionierung
ergeben, wurde überraschenderweise
gefunden, dass Untersuchungen zum Korrosionspotential von Brennstoffen
in Versuchsreaktoren durchgeführt
und die Ergebnisse anschließend
auf kontinuierlich betriebene Reaktortypen übertragen werden können.
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Hierdurch
wird ermöglicht,
das Korrosionspotential eines Brennstoffs unter Berücksichtigung der
oben diskutierten komplexen Zusammenhänge vor seiner großtechnischen
Verwendung zur Energieerzeugung zu ermitteln, so dass geeignete
Maßnahmen
zur Verhinderung oder Minderung von Korrosionsschäden der
Verbrennungsanlage getroffen werden können. Diese Maßnahmen
können
beispielsweise die Eindüsung
von Hilfsstoffen, die Zugabe von Additiven oder auch die Zugabe
von Anfahrbrennstoffen umfassen.
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Durch
den Einsatz eines chargenbetriebenen Versuchsrostes kann somit der
Versuchsaufwand zur Bestimmung des Korrosionspotentials deutlich
verringert werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren somit die Schritte
umfaßt:
- – Beschicken
eines Versuchsreaktors mit einer Probe des Brennstoffs;
- – Durchströmen der
Brennstoffschüttung
von unten mit einem Reaktionsgas;
- – Entzünden des
Brennstoffs;
- – Einbringen
mindestens einer Belagssonde in den Abgasweg des Reaktors;
- – Analyse
der gemessenen Verfahrensparameter und der Belagssonde
- – zeitaufgelöste Bewertung
des Korrosionspotentials
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Anstatt
eines Rostreaktors können
selbstverständlich
auch andere geeignete Reaktortypen wie Zündofen, Fallrohr- und Verschlackungsreaktor
verwendet werden, wobei die Reaktionsgas- und Luftzufuhr sowie der
Brennstoffeintrag an den Reaktortyp angepasst werden. So können für gasförmige, flüssige und
auch staubförmig
feste Brennstoffe Brennkammersysteme, für körnig-feste Brennstoffe Wirbelschichtsys teme
und für
pastöse
Brennstoffe Drehrohrsysteme verwendet werden.
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Als
Reaktionsgas wird das Gas bezeichnet, welches dem Prozess zugeführt wird,
wobei bei Verbrennungsreaktionen das Reaktionsgas in der Regel Luft
ist. In Abhängigkeit
der Reaktionsbedingungen und der gewünschten Reaktion können aber
als Reaktionsgas auch Sauerstoff oder Sauerstoff/Kohlendioxid-Gemische,
beispielsweise beim Oxyfuel-Prozess, oder für Vergasungsreaktionen nur
Wasserdampf oder Kohlendioxid zugeführt werden.
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Das
Zünden
des Brennstoffes erfolgt vorzugsweise durch Zufuhr thermischer Energie über die
Reaktorwände.
Besonders bevorzugt sind die Reaktorwände schon vor dem Eintrag des
Brennstoffs vorgeheizt, so dass die Reaktionsbedingungen einem kontinuierlich
arbeitendem Reaktor ähnlicher werden
und der für
die Messungen zur Verfügung stehende
Zeitraum ausgedehnt wird, da Totzeiten, die dadurch entstehen, dass
der Reaktor erst die Betriebstemperatur erreichen muss, minimiert
werden.
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Gerade
bei kleinen Versuchsreaktoren mit geringer Brennstoffmenge bestünde sonst
die Gefahr von stark fehlerbehafteten Messungen, da während des
gesamten Messvorgangs die notwendige Reaktor- und Abgastemperatur
nicht erreicht wird. Gerade die für das Korrosionspotential wichtigen
Salze und Salzablagerungen würden
in einem solchen Fall nicht erfasst, da die Temperaturen für ihre Sublimation
nicht erreicht werden.
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Bei
der Verbrennung im Versuchsreaktor wird an mindestens einer Stelle
im Feuerraum eine Belagssonde für
einen Zeit raum von 1 s bis 300 s, vorzugsweise von 3 s bis 45 s,
eingebracht.
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Um
das Korrosionspotential des Abgasstroms im gesamten Reaktor und
gegebenenfalls im Kamin bestimmen zu können, werden Belagssonden vorzugsweise
an mindestens drei unterschiedlichen Messpunkten, weiter bevorzugt
an mindestens vier Messpunkten, und besonders bevorzugt an mindestens
fünf Messpunkten,
eingebracht.
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Ferner
können über den
zeitlichen Ablauf der Verbrennung mehrere Messungen vorgenommen werden,
um auch die Veränderungen
des Korrosionspotentials bei fortschreitendem Abbrand des Brennstoffs
analysieren zu können.
Vorzugsweise erfolgen mindestens zwei Messungen in regelmäßigen zeitlichen
Abständen über den
Verlauf der Verbrennung. Um Messfehler noch weiter auszuschließen, werden
bevorzugt zu jedem Messzeitpunkt an jedem Messpunkt zwei bis fünf Einzelmessungen
durchgeführt.
Diese Vorgehensweise ist vorteilhaft, da bei der vorliegenden offline-Messung
die Belegung der Sonden nicht sofort erkannt werden kann und der
Ausfall einer einzelnen Messung durch mangelhafte Belegung einen
erheblichen Fehler verursachen würde.
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Durch
diese Art der Messung kann der Brennstoff bezüglich seines Korrorionspotentials
sowohl örtlich
als auch zeitlich aufgelöst
bewertet werden.
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Als
Belagssonde kann dabei jedes geeignete und unter den im Reaktor
vorliegenden Bedingungen inerte Material verwendet werden, wobei
das Material so gewählt
wird, dass dieses die spätere
Analytik nicht beeinflusst.
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Als
besonders bevorzugt haben sich Metalldrahtgeflechte als Belagssonde
erwiesen, wobei sicherzustellen ist, dass die Sonden nicht aufgrund
von Aufladung oder anderen Effekten die Teilchen anziehen, sondern
sich lediglich diejenigen Teilchen auf der Sonde ablagern, deren
Flugbahn die Sonde trifft. Der Durchmesser des Drahtes, der das
Gewebe der Sonde bildet, liegt vorzugsweise zwischen 5 μm und 50 μm, weiter
bevorzugt zwischen 10 μm
und 40 μm, und
besonders bevorzugt zwischen 20 μm
und 30 μm.
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Der
Vorteil dieser Belagssonden zur Bestimmung der sich ablagernden
korrosiven Bestandteile besteht darin, dass diese Sonden leicht
dimensioniert werden können
und eine aufwendige Konservierung der einzelnen Proben nicht erforderlich
ist.
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Neben
der Identifizierung korrosiver Beläge mittels der Belagssonden
werden vorteilhafterweise während
des Versuches auch die Temperaturen und der Druck an verschiedenen
Messpunkten des Feuerraumes und/oder des Kamins gemessen, wobei vorzugsweise
die Temperaturmesspunkte räumlich mit
denen der Belagssonde korrelieren. Darüber hinaus können Wärmefluss
und andere reaktorspezifische Parameter mit den dem Fachmann bekannten Methoden
bestimmt werden.
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Die
Analyse der Belagssonden kann mit jedem geeigneten, dem Fachmann
bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise werden die Sonden aber mittels
REM-EDX (Rasterelektronenmikroskop-Energy Dispersive X-Ray Analysis) analysiert,
wobei im wesentlichen drei Arten von Belägen unterschieden werden:
- a) Klebrige Salzschmelzen, die sich als Schicht auf
der Sondenoberfläche
ablagern.
- b) Feine feste bzw. verklebte Partikel und gesprosste Kristalle.
- c) gröbere
Partikel wie inerte Aschen, z. B. silikatische Schmelzkügelchen
oder sonstige Grobpartikel.
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Der
räumlichen
Auflösung
der REM-EDX sind keine Grenzen gesetzt, jedoch werden pro Belagssonde
bevorzugt 5–50,
besonders bevorzugt 8–30,
und insbesondere bevorzugt 10–20
Punktanalysen vorgenommen.
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Der
Bewertung des Korrosionspotentials liegt die Annahme zugrunde, dass
stofflich ursächlich für diesen
Parameter Verbindungen des Chlors mitverantwortlich sind, wobei
auch Schwermetalle (z. B. Blei, Zink und Kupfer) und Alkalimetalle
(Natrium, Kalium), sowie Calcium maßgeblich beteiligt sind. Ferner
ist Schwefel aufgrund seiner Wechselwirkungen mit den Chlorverbindungen
zu berücksichtigen.
Somit eröffnet
sich aus stofflicher Sicht ein breites Feld von korrosionsrelevanten
Elementen im Brennstoff. Je nach Fracht, wechselseitigen Proportionen
und Bindungsarten der Elemente ist der Brennstoff selbst aus korrosionstechnischer
Sicht als mehr oder weniger schwierig einzustufen.
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Ferner
wird angenommen, dass hauptverantwortlich für die Korrosion der Anlagenelemente die
aus dem Rauchgas abgeschiedenen Beläge sind. Da durch den Prozessschritt
der Feuerung die oben genannten Frachten, Proportionen und Bindungsarten
im Brennstoff zu veränderten
Frachten, Proportionen und Bindungsarten im Rauchgas übertragen werden,
ist der Brennstoff so auch mittelbar für die Beläge und deren Korrosionsvermögen verantwortlich.
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Umgekehrt
lassen sich so aber auch aus den Ablagerungen, die sich auf den
Belagssonden aus dem Rauchgas niederschla gen, Rückschlüsse auf das Korrosionspotential
des Brennstoffes ziehen.
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Ein
hoher Anteil von chloridhaltigen Salzschmelzen im Belag der Sonde
deutet somit auf ein hohes Korrosionspotential des Brennstoffs hin,
während
ein geringer Chloranteil oder auch ein hoher Sulfatanteil die Einstufung
des Brennstoffs als weniger schwierig hinsichtlich der zu erwartenden
Korrosionsschäden
erlauben.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden zur Beurteilung des so ermittelten Korrosionspotentials auch
die durch klassische physikalisch-chemische Analyse erhaltenen Daten
berücksichtigt.
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In
einem letzten Schritt des vorliegenden Verfahrens können aufgrund
des so ermittelten Korrosionspotentials prozesstechnische Größen angepasst,
der Brennstoff mit Additiven bezuschlagt werden und/oder Brennstoffgemische
mit geringerem Korrosionspotential gemischt werden.
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Im
Falle einer hohen Freisetzung korrosiver Belagsstoffe, die erst
bei hohen Temperaturen oder bei weit fortgeschrittenem Abbrand auftritt,
kann beispielsweise die Temperatur der Anlage angepasst oder die
Verweilzeit des Brennstoffs im Reaktor verkürzt werden.
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Das
nachfolgende Ausführungsbeispiel
soll das vorliegende Verfahren veranschaulichen, nicht aber beschränken.
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1 zeigt
schematisch einen Versuchsreaktor zur Verbrennung und Analyse von
Brennstoffen gemäß Anspruch
1.
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2 zeigt REM-Aufnahmen (MAG = 1,50 KX;
EHT = 20,00 kV, Detector = SE1) von Belagssonden nach Beprobung
im Versuchsreaktor (2a) und im Betrieb in einem
Wirbelschichtreaktor (2b).
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Die 3a und 3b zeigen
den Vergleich der Ergebnisse der chemischen Analyse für Magnesium,
Silizium, Chlor und Natrium der Punkt- und Kleinflächenmessungen
der abgelagerten Partikel auf der Belagssonde mit:
- • V1-Wirbelschicht,
Diagnose im Betrieb 65%/35% (FWL)-Mischung (Feuerungswärmeleistung-Mischung);
- • V2-Wirbelschicht,
Diagnose im Betrieb 75%/25% (FWL)-Mischung; und
- • V3-Versuchsreaktor,
Diagnose am Brennstoff 50%/50% (FWL)-Mischung.
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Zur
Bestimmung des Korrosionspotentials eines Brennstoffes wurde dieser
in einem Versuchsreaktor wie folgt verbrannt und analysiert.
- • Der
Brennstoff wird kalt in den Reaktionsraum gegeben, dessen Wände vorher
auf eine Temperatur (800°C
bis 900°C)
aufgeheizt wurden.
- • Die
Brennstoffschüttung
wird von unten nach oben von einem Reaktionsgas durchströmt.
- • Die
für den
Kohlenstoffumsatz notwendige hohe Reaktionstemperatur wird durch
Strahlungswärmeübertragung
von den Wänden
auf den Feststoff und das Gas erreicht.
- • Mit
steigender Temperatur nehmen die Reaktionsgeschwindigkeit und der
Kohlenstoffumsatz zu.
- • Bei
einem ausreichend hohem Umsatzstrom werden die Wände weiter aufgeheizt. In diesem Fall
wird Wärme
vom Brennstoffbett auf die Feuerraumwände übertragen.
- • Mit
zunehmendem Kohlenstoffumsatz nimmt die reaktive Oberfläche des
Brennstoffes und damit die Freisetzung der chemischen Energie wieder ab.
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Der
weitere Verlauf der Reaktion ist von der im Bett gespeicherten Energie
abhängig.
Bei einem Brennstoff mit geringer Speicherfähigkeit (geringer Inertanteil)
sinkt die Temperatur der Schüttung
infolge der Kühlwirkung
des Reaktionsgases schnell ab, so dass die Reaktion bei vergleichsweise
hohen Restkohlenstoffgehalten abbricht (”Kaltblasen”).
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Hat
der Brennstoff eine große
Wärmespeicherfähigkeit
(hoher Inertanteil), erfolgt die Abkühlung langsamer. Die nötige Reaktionstemperatur kann
länger
aufrechterhalten werden, so dass der im Inertbett eingebundene Kohlenstoff
weiter umgesetzt werden kann. Der Restkohlenstoffgehalt am Ende sinkt
weiter ab.
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1 zeigt
den Aufbau des Versuchsreaktors, der sich aus einer beweglichen
Retorte (6) und einem feststehenden Feuerraum (7)
zusammensetzt. Feuerraum und Retorte sind mit Feuerfestmaterial und
einer Isolierschicht ausgemauert (8). Der freie Querschnitt
in Feuerraum und Retorte beträgt
415 × 265
mm. Retorte und Feuerraum bestehen aus vier Segmenten, die im Weiteren
als Segment 1 (Rostretorte) bis Segment 4 (oberstes Segment des
Feuerraumes) bezeichnet werden. Die Rostretorte kann auf Schienen
unter den Feuerraum bewegt werden. Am Boden der Retorte befindet
sich die Primärluftzuführung (4).
An der Retorte kann der entsprechende Druckverlust an fünf Messstellen über dem
Rost bzw. dem Feststoffbett sowie die Retortenwandtemperatur gemessen
werden.
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Der
Innenraum der Retorte ist nach unten durch den Rost (9)
begrenzt. Der Rost trägt
einerseits das Brennstoffbett und muss andererseits bei gleichmäßiger Verteilung
der Primärluft
einen geringen Rostdurchfall realisieren. Dies wird hier durch eine freie
Rostfläche
von ca. 4% angestrebt, wobei die freie Rostfläche das Verhältnis von
offenen Spalten auf dem Rost (durch die von unten die Primärluft strömt) zu der
gesamten Rostfläche
darstellt.
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Die
Spaltengröße und -anzahl
des Rosts wird so gewählt,
dass einerseits eine ausreichende Strömungsgeschwindigkeit der Primärluft erreicht und
andererseits eine gute Verteilung des Reaktionsgases gewährleistet
wird.
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In
Abhängigkeit
von den geforderten Versuchsbedingungen kann der Rost vor dem Versuch
in der Höhe
angepasst werden. Die Temperaturmessung im Brennstoffbett erfolgt
mittels vier Thermoelementen. Am Rost selbst befindet sich eine
Messstelle zur Messung der Rosttemperatur.
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Der
Feuerraum (7) wird aus den Segmenten 2, 3 und 4 gebildet,
die über
Flanschverbindungen fest miteinander verschraubt und abgedichtet
sind, und von einer im Boden verankerten Trägerkonstruktion aus Profilstahl
getragen werden. In jedem Segment des Feuerraumes befinden sich
seitlich Messstellen zur Messung von Druck und Temperatur (13). In
den Segmenten 2 und 4 befinden sich zusätzliche Messstellen für die Abgasanalytik
(13). Im Segment 3 sind außerdem zwei Stutzen (5)
eingelassen, an denen die Lanzen für die Sekundärluftleitung
befestigt sind. An der Unterkante von Segment 2 ist ein Stutzen
mit Schauglas für
die visuelle Flammenüberwachung
im Feuerraum (14) angebracht.
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Im
folgenden wurden Belagssonden isokinetisch im Versuchsreaktor und
in einer Wirbelschichtanlage, die dem realen Betrieb eines Verbrennungsreaktors
entspricht, beprobt. Dazu wurden Belagssondenmessungen in beiden
Anlagen durchgeführt. Die
Beprobung erfolgte identisch und bei ähnlichen Temperaturverhältnissen
(ca. 300°C),
um die Ergebnisse am Versuchsreaktor mit denen der Wirbelschichtanlage
vergleichen zu können.
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Abhängig von
der Entnahmeposition (Messöffnung
im Kessel) und der damit gegebenen Abgastemperatur scheidet sich – isokinetisch – die Fracht der
physikalisch (fest, flüssig)
und stofflich (Silikate, Oxide, Chloride, Sulfate, Hydroxide usw.)
unterschiedlichen Partikel des Rohgases ab. Die verschiedenen Partikeltypen
(grobe und feine Partikel, besonders korrosionsrelevante Salzschmelzen)
formen signifikante Gefügestrukturen
auf der Sonde.
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Die
mineralogische Bewertung dieser Sedimentationsgefüge und die
chemischen Daten aus Punkt- und Kleinflächenmessungen der abgelagerten
Partikel führen
zu einer differenzierten Zustandsbewertung der am Belagsaufbau teilnehmenden
Partikel des Rohgases an der Beprobungsposition.
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2 zeigt beispielhaft Aufnahmen der Belagssonden,
welche mit Hilfe der Rasterelektronen-Mikroskopie (REM) erstellt
wurden. Wenn auch optisch Unterschiede der auf der Belagssonde abgelagerten
Partikel erkennbar sind, so ist doch die Struktur der Partikel sehr ähnlich.
In den meisten Fällen
handelt es sich um grobe bis feine, meist feste Partikel, Salzschmelzen
sind hier auf den ersten Blick nicht zu erkennen.
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Die
erkennbaren Unterschiede sind zum Teil darin begründet, dass
die Belagssondenmessung in dem Versuchsreaktor mit einer Brennstoffmischung von
50% Steinkohle und 50% Holzpellets und in der Wirbelschichtanlage
mit einer Brennstoffmischung von 65% Steinkohle und 35% Holzpellets
bzw. 75%/25%, jeweils bezogen auf die Feuerungswärmeleistung (FWL), durchgeführt wurden.
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Ausgehend
von dem Sedimentationsgefüge wurden
die chemischen Daten aus Punkt- und Kleinflächenmessungen der abgelagerten
Partikel untersucht.
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Wie
in den 3a und 3b zu
sehen ist, zeigt der Vergleich der Messungen – Versuchsreaktor und Wirbelschichtanlage – für Magnesium,
Silizium, Chlor und Natrium, dass bei den Messungen im Betrieb,
d. h. im realen Prozess und bei den Messungen an dem Versuchsreaktor,
d. h. der Simulation der Prozessführung des realen Prozesses, ähnliche
Ergebnisse erzielt werden, so dass diese übertragbar sind.
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Die
chemischen Daten aus Punkt- und Kleinflächenmessungen der abgelagerten
Partikel von den Belagssondenmessungen im Versuchsreaktor und in
der Wirbelschichtanlage stimmen in der Größenordnung gut überein,
so dass das Belagsbildungs- und
Korrosionspotential gut korrelieren und mit dem vorliegenden Verfahren
Rückschlüsse auf das
Korrosionspotential eines Brennstoffs in großtechnischen Anlagen anhand
von Vorversuchen im Versuchsreaktor und anschließender Auswertung der Belagsbeprobung
gezogen werden können.
-
- 1
- Ventilator
- 2
- Regelung
der Luftzufuhr
- 3
- Messblenden
- 4
- Primärluftzuführung
- 5
- Sekundärluftzuführung
- 6
- Retorte
mit Rost
- 7
- Feuerraum
- 8
- Feuerfest-
und Isoliermaterial
- 9
- Rost
- 10
- Höhenverstellung
Rostboden
- 11
- Temperaturmessung
im Feststoffbett
- 12
- Abgasrohr
- 13
- Messstutzen
für Temperatur-
und Druckmessung sowie Abgasanalytik
- 14
- Schauglas
- 15
- Trägerkonstruktion
- 16
- 1.
Quenche
- 17
- Abgasregelung
- 18
- 2.
Quenche
- 19
- Abgasventilator
- 20
- Kamin