DE102009005640B4 - Thermoplastic molding compound and molded parts, process for their preparation and their use - Google Patents
Thermoplastic molding compound and molded parts, process for their preparation and their use Download PDFInfo
- Publication number
- DE102009005640B4 DE102009005640B4 DE102009005640A DE102009005640A DE102009005640B4 DE 102009005640 B4 DE102009005640 B4 DE 102009005640B4 DE 102009005640 A DE102009005640 A DE 102009005640A DE 102009005640 A DE102009005640 A DE 102009005640A DE 102009005640 B4 DE102009005640 B4 DE 102009005640B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molding
- molding composition
- inhibitor
- composition according
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
- B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/12—Articles with an irregular circumference when viewed in cross-section, e.g. window profiles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Weichmacherfreie thermoplastische Formmasse enthaltend eine Matrixphase aus mindestens einem Celluloseester sowie mindestens einen den Kettenabbau des Polysaccharidesters während der thermoplastischen Verarbeitung zumindest reduzierenden Inhibitor,Plasticizer-free thermoplastic molding composition comprising a matrix phase of at least one cellulose ester and at least one inhibitor which at least reduces the chain degradation of the polysaccharide ester during the thermoplastic processing,
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die eine Matrixphase aus einem Polysaccharidester aufweist und frei von Weichmachern ist. Die Formmasse enthält zusätzlich mindestens einen Inhibitor, der den molekularen Abbau während der thermoplastischen Verarbeitung der Formmasse verhindert. Die thermoplastische Verarbeitung besagter Formmasse führt so zu Produkten mit ungewöhnlich hoher Festigkeit, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen sowie aus diesen Formmassen hergestellte Formteile und ein entsprechendes Herstellungsverfahren. Verwendung finden die Formteile als hochfeste und/oder hochbeanspruchte Konstruktionsbauteile, als Platten, Folien, Borsten, Monofilamente oder Fasern.The present invention relates to a thermoplastic molding composition which has a matrix phase of a polysaccharide ester and is free of plasticizers. The molding compound additionally contains at least one inhibitor which prevents molecular degradation during the thermoplastic processing of the molding compound. The thermoplastic processing of said molding compound thus leads to products with unusually high strength, rigidity and heat resistance. Likewise, the invention relates to a process for the preparation of such molding compositions as well as from these molding compositions produced moldings and a corresponding manufacturing method. The moldings are used as high-strength and / or highly stressed structural components, as plates, films, bristles, monofilaments or fibers.
Polysaccharidester, wie z. B. Stärkeester oder Celluloseester, sind im Gegensatz zu den meisten erdölbasierten Polymeren, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyamiden usw. nicht ohne Zugabe von Weichmachern mit den üblichen Methoden, wie Extrusion oder Spritzguss thermoplastisch verarbeitbar. Für Stärke selbst wurde der Begriff thermoplastische Stärke (TPS) geprägt. Mit TPS bezeichnet man Stärkecompounds, die Weichmacher, wie Wasser, Glycerin, Sorbitol oder ähnliche enthalten und demzufolge thermoplastisch verarbeitbar sind (
Die
Celluloseester, u. a. Celloloseacetat (CA), Cellulosebutyrat (CB), Celluloseacetatbutyrat (CAB), die kommerziell für die thermoplastische Verarbeitung, insbesondere Spritzguss angeboten werden, enthalten ebenfalls Weichmacher, die zumeist auf Phthalsäureestern basieren. Bedeutende Hersteller sind Eastman Co. mit der Produktreihe Tenite und Al- bis Plastics GmbH mit Cellidor, wobei sich die Produkte durch unterschiedlichen Weichmachergehalt im Bereich von 5% bis 30% unterscheiden. Untere Weichmachergehalte werden bei längerkettigen Estern angeboten, z. B. CAB, die aufgrund ihrer molekularen Struktur eine leichtere Verarbeitung, verglichen mit kürzerkettigen, z. B. CA, gestatten.Cellulose esters, u. a. Cellulose acetate (CA), cellulose butyrate (CB), cellulose acetate butyrate (CAB), which are commercially available for thermoplastic processing, particularly injection molding, also contain plasticizers, mostly based on phthalic acid esters. Significant manufacturers are Eastman Co. with the product range Tenite and Al- to Plastics GmbH with Cellidor, whereby the products differ by different plasticizer content in the range of 5% to 30%. Lower plasticizer levels are available for longer chain esters, e.g. As CAB, due to their molecular structure easier processing, compared with shorter-chain, z. B. CA permit.
Zu den im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Weichmachern für Celluloseester zählen o-, m-, p-Phthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Benzolsulfonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren (Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure), aliphatische Monocarbonsäuren (gesättigte Fettsäuren C2-C18, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure), Acrylsäure, Phosphorsäure und Citronensäure.The softeners for cellulose esters conventionally used in the art include o-, m-, p-phthalic acid, benzoic acid, trimellitic acid, benzenesulfonic acid, aliphatic dicarboxylic acids (glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid), aliphatic monocarboxylic acids (saturated fatty acids C 2 -C 18 , Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid), acrylic acid, phosphoric acid and citric acid.
Insbesondere werden unter im Stand der Technik bekannten Weichmachern für Celluloseester folgende Substanzgruppen verstanden:In particular, plasticizers known to the art for cellulose esters are understood as meaning the following substance groups:
Aus der Gruppe der Glyceride:From the group of glycerides:
- • Mono-, Di- und Triester,• mono-, di- and triesters,
- • bei den Di- und Triestern auch Verbindungen mit gemischten Estergruppen,• in the diesters and triesters also compounds with mixed ester groups,
- • bei den Triestern speziell Glycerintriacetat und Glycerintripropionat,In the triesters especially glycerol triacetate and glycerol tripropionate,
- • Glyceride mit Esterrestgruppen, die zu den linearen und verzweigten aliphatischen Alkylgruppen sowie den olefinischen Restgruppen gehören, mit C2-C36-Kohlenstoffatomen in den Alkylketten.• Glycerides with ester residue groups belonging to the linear and branched aliphatic alkyl groups and the olefinic residue groups, with C 2 -C 36 carbon atoms in the alkyl chains.
Aus der Gruppe der Citrate:From the group of citrates:
- • Mono-, Di- und Triester,• mono-, di- and triesters,
- • bei den Di- und Triestern auch Verbindungen mit gemischten Estergruppen.• in the diesters and triesters also compounds with mixed ester groups.
Aus der Gruppe der Phthalate:From the group of phthalates:
- • Dimethylphthalat,• dimethyl phthalate,
- • Diethylphthalat,Diethyl phthalate,
- • Dibutylphthalat,Dibutyl phthalate,
- • Butylbenzylphthalat,• butyl benzyl phthalate,
- • Ethylenglycolmonoethylphthalat, etc.,Ethylene glycol monoethyl phthalate, etc.,
Ester der Trimelittsäure: Esters of trimellitic acid:
- • Trimethyltrimellitat,• trimethyl trimellitate,
- • Triethyltrimellitat,Triethyl trimellitate,
- • Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat, etc.Tri (2-ethylhexyl) trimellitate, etc.
Aliphatische DicarbonsäureesterAliphatic dicarboxylic acid esters
- • wie Di-(2-ethylhexyl)azelat etc.• such as di- (2-ethylhexyl) azelate etc.
Aus der Gruppe der Phosphorsäureester:From the group of phosphoric acid esters:
- • Tributylphosphat,Tributyl phosphate,
- • Tributoxyethylphosphat,Tributoxyethyl phosphate,
- • Triphenylphosphat,Triphenyl phosphate,
- • Tricresylphosphat,Tricresyl phosphate,
- • Cresyldiphenylphosphat,Cresyl diphenyl phosphate,
- • 2-Ethylhexyldiphenylphosphat etc.2-ethylhexyldiphenyl phosphate etc.
Ester der Ricinolsäure:Esters of ricinoleic acid:
- • 12-Hydroxyacetyl-9-octadecensäuremethylester etc.• 12-hydroxyacetyl-9-octadecenoic acid methyl ester etc.
Die dem Stand der Technik entsprechende Verwendung von Weichmachern ermöglicht die thermoplastische Verarbeitung von Polysaccharidestern im technischen Maßstab, setzt jedoch, eben durch die weichmachende Wirkung, die mechanischen Eigenschaften des Finalprodukts (Extrudat oder Spritzgussteil) herab. Dies ist ersichtlich, wenn man Höchstwerte kommerzieller cellulosebasierter Produkte (stärkebasierte liegen darunter) betrachtet. Für das Produkt Biograde 200C der Fa. FKur werden mit Zugfestigkeiten im Bereich von 80 MPa und Zugmoduli von 3,4 GPa solche Höchstwerte beschrieben. Sonst übliche Werte liegen weit darunter und bewegen sich im Bereich 40 MPa bzw. 1,5 GPa. Ein weiterer Nachteil weichmacherhaltiger Systeme besteht darin, dass Weichmacher durch die sie als Weichmacher auszeichnende hohe Beweglichkeit eine Migrationstendenz im fertigen Formteil aufweisen, was zur Versprödung des Produkts führen kann. Die genannten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße thermoplastische biobasierte Material überwunden.The prior art use of plasticizers allows the thermoplastic processing of polysaccharide esters on an industrial scale, but down, just by the plasticizing effect, the mechanical properties of the final product (extrudate or injection molding) down. This can be seen when one considers maximum levels of commercial cellulose-based products (starch-based ones below). For the product Biograde 200C from FKur, such maximum values are described with tensile strengths in the range of 80 MPa and tensile moduli of 3.4 GPa. Otherwise usual values lie far below and move in the range 40 MPa and 1.5 GPa. Another disadvantage of plasticizer-containing systems is that plasticizers have a tendency to migrate in the finished molded part due to the high mobility that distinguishes them as plasticizers, which can lead to embrittlement of the product. The disadvantages mentioned are overcome by the thermoplastic bio-based material according to the invention.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formteile bereitzustellen, die die besagten Nachteile im Stand der Technik nicht aufweisen, d. h. thermoplastisch verarbeitbar sind und dennoch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit aufweisen.Based on this, it was an object of the present invention to provide moldings that do not have the said disadvantages in the prior art, d. H. are thermoplastically processable and yet have a high strength and rigidity.
Diese Aufgabe wird durch die Formmasse mit den Merkmalen des Anspruchs 1, das Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 7, das Formteil mit den Merkmalen des Anspruchs 11 und das Verfahren zur Herstellung des Formteils mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. In Anspruch 15 werden erfindungsgemäße Verwendungen angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.This object is achieved by the molding composition with the features of claim 1, the method for its production with the features of claim 7, the molding with the features of claim 11 and the method for producing the molding with the features of claim 14. In claim 15 uses of the invention are given. The other dependent claims show advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Formmasse auf Polysaccharid-Basis bereitgestellt, die eine Matrixphase aus mindestens einem Celluloseester umfasst, in der mindestens eine Inhibitorsubstanz enthalten ist. Die erfindungsgemäße Formmasse enthält dabei keinerlei Weichmacher.According to the invention, a polysaccharide-based thermoplastic molding composition is provided which comprises a matrix phase of at least one cellulose ester in which at least one inhibitor substance is contained. The molding composition according to the invention contains no plasticizer.
Überraschenderweise existieren einfache chemische Substanzen, hier als Inhibitoren oder Inhibitorsubstanzen bezeichnet, die nach Zugabe zur Matrixphase aus Celluloseestern eine die thermoplastische Verarbeitung ermöglichende Wirkung zeigen, ohne eine ersichtliche weichmachende Wirkung im Endprodukt hervorzurufen. Dadurch werden ungewöhnlich hohe Festigkeiten (z. B. Zugfestigkeiten von 203 MPa) und Steifigkeiten (z. B. Zugmoduli von 8,4 GPa) z. B. in spritzgegossenen Prüfkörpern erreicht (siehe die unten angeführten Beispiele). Die Inhibitorsubstanzen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den Abbau der Molekülketten in der Matrixphase verhindern bzw. derart einschränken, dass die Molmasse nach der Verarbeitung über derjenigen liegt, die ohne besagte Zugabe resultiert. Wie in den Beispielen näher erläutert, wird die Reduktion der gewichtsgemittelten Molmasse von 40% für ein System ohne Inhibitoren auf beispielsweise 14% für das mit geeigneten Inhibitoren verringert (siehe Beispiel 6). Darüber hinaus ist die Beweglichkeit der Inhibitoren im fertigen Formteil vernachlässigbar, wie aus dem Fehlen der weichmachenden Wirkung ersichtlich. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Materials ergeben sich durch das Fehlen von Weichmachern hinsichtlich der thermischen Stabilität. So wird die Wärmeformbeständigkeit sogar gegenüber einem konventionellen System mit sehr geringem Weichmacheranteil (10% Triacetin in Celluloseacetat) um 45 K gesteigert, wenn man anstelle des Weichmachers 0,17 wt% NaCl als Inhibitor bei der Verarbeitung auf geeignete Weise zusetzt. Damit erreicht man eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur (Abfall des dynamischen Biegemoduls bei 10 Hz auf 1 GPa) von 195°C.Surprisingly, simple chemical substances, referred to herein as inhibitors or inhibitor substances, which, after addition to the matrix phase of cellulose esters, exhibit an effect on thermoplastic processing without producing any apparent softening effect in the end product. As a result, unusually high strengths (for example tensile strengths of 203 MPa) and stiffnesses (for example tensile moduli of 8.4 GPa), for example. B. in injection-molded specimens reached (see the examples below). The inhibitor substances are characterized in that they prevent the degradation of the molecular chains in the matrix phase or restrict such that the molecular weight after processing is above that which results without said addition. As further explained in the Examples, the reduction of the weight average molecular weight from 40% for a system without inhibitors to, for example, 14% for that with suitable inhibitors is reduced (see Example 6). In addition, the mobility of the inhibitors in the finished molding is negligible, as evidenced by the lack of plasticizing effect. Further advantages of the material according to the invention result from the absence of plasticizers in terms of thermal stability. Thus, the heat distortion resistance is even increased by 45 K compared to a conventional system with very low plasticizer content (10% triacetin in cellulose acetate) if, instead of the plasticizer, 0.17% by weight NaCl is added as an inhibitor during processing in a suitable manner. This achieves a heat deflection temperature (drop in the dynamic bending modulus at 10 Hz to 1 GPa) of 195 ° C.
Vorzugsweise ist der Celluloseester ein Celluloseester ausgewählt aus der Gruppe der Celluloseacetate, Cellulosebutyrate und/oder Celluloseacetatbutyrate.Preferably, the cellulose ester is a cellulose ester selected from the group of cellulose acetates, cellulose butyrates and / or cellulose acetate butyrates.
Der Celluloseester weist vorzugsweise einen Substitutionsgrad (DS) von 1,7 bis 3, besonders bevorzugt von 2,3 bis 2,7 auf.The cellulose ester preferably has a degree of substitution (DS) of from 1.7 to 3, more preferably from 2.3 to 2.7.
Als Inhibitoren im Sinne der Erfindung eigenen sich alle Substanzen, die einen Kettenabbau während der thermoplastischen Verarbeitung der Formmasse verhindern bzw. einschränken. Als geeignet haben sich Kaliumchlorid und Harnstoff erwiesen. Als besonders geeignet haben sich weiterhin Substanzen erwiesen, die Na-Ionen enthalten, wie Natriumhydroxid, Natriumchlorid oder Natriumsulfat.Suitable inhibitors within the meaning of the invention are all substances which prevent or restrict a chain degradation during the thermoplastic processing of the molding composition. Potassium chloride and urea have proven to be suitable. Furthermore, substances which contain Na ions, such as sodium hydroxide, sodium chloride or sodium sulfate, have proven particularly suitable.
Der Gewichtsanteil der Celluloseester in der Formmasse beträgt vorzugsweise zwischen 99,9999 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 99,99 und 95 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 99,9 und 97 Gew.-%.The proportion by weight of the cellulose esters in the molding composition is preferably between 99.9999 and 90% by weight, preferably between 99.99 and 95% by weight and more preferably between 99.9 and 97% by weight.
Der Gewichtsanteil der mindestens einen Inhibitorsubstanz, bezogen auf die gesamte Formmasse, beträgt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%.The proportion by weight of the at least one inhibitor substance, based on the total molding composition, is preferably between 0.0001 and 10 wt .-%, preferably between 0.001 and 5 wt .-% and particularly preferably between 0.1 and 3 wt .-%.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung der weichmacherfreien thermoplastischen Formmasse, wie sie zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt, wobei die mindestens eine Inhibitorsubstanz unter Einwirkung von mechanischen Scherkräften mit der Celluloseester-Matrix homogen vermischt wird. Neben der direkten Zugabe der Inhibitorsubstanzen erweist sich eine spezielle Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft, bei der eine wässrige Lösung des Inhibitors hergestellt wird und die Celluloseester mit dieser Lösung getränkt und anschließend getrocknet werden. Vor der mechanischen Scherung wird so eine homogenere Ausgangsverteilung der Inhibitorsubstanzen in den Celluloseestern erreicht.The invention also provides a process for the preparation of the plasticizer-free thermoplastic molding composition as described above, wherein the at least one inhibitor substance is homogeneously mixed with the cellulose ester matrix under the action of mechanical shear forces. In addition to the direct addition of the inhibitor substances, a special embodiment of the method according to the invention proves to be advantageous in which an aqueous solution of the inhibitor is prepared and the cellulose esters are impregnated with this solution and then dried. Before mechanical shearing, a more homogeneous initial distribution of the inhibitor substances in the cellulose esters is achieved.
Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 450°C, bevorzugt zwischen 100°C und 350°C und besonders bevorzugt zwischen 150°C und 300°C.The mixing is preferably carried out at temperatures between 0 ° C and 450 ° C, preferably between 100 ° C and 350 ° C and more preferably between 150 ° C and 300 ° C.
Eine bevorzugte Ausführung der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials erfolgt folgendermaßen:
Celluloseacetat-Pulver mit einem Substitutionsgrad von 2,63 wird unter Vakuum bei 80°C für 24 h getrocknet. Eine bestimmte Menge (siehe Beispiele) der Modifikatorsubstanz wird mittels eines schnell rotierenden Mixers für ca. 5 min mit dem Celluloseacetat vorgemischt. Anschließend wird die entstandene Mischung mit einem Kneter bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 300°C und Rotationsgeschwindigkeiten zwischen 50 und 350 Rotationen pro Minute (rpm) homogenisiert. Mischzeiten liegen im Bereich zwischen 5 und 60 min, bevorzugt zwischen 10 und 30 min. Zur weiteren Homogenisierung erfolgt eine Extrusion auf einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C und einer Schneckendrehzahl zwischen 10 und 350 rpm. Das Extrudat wird mit einem handelsüblichen Stranggranulator zerkleinert und spritzgegossen. Die Zylindertemperaturen liegen dabei zwischen 210 und 250°C und Werkzeugtemperaturen zwischen 80 und 140°CA preferred embodiment of the preparation of the material according to the invention is carried out as follows:
Cellulose acetate powder with a degree of substitution of 2.63 is dried under vacuum at 80 ° C for 24 h. A certain amount (see examples) of the modifier substance is premixed with the cellulose acetate for about 5 minutes by means of a fast rotating mixer. Subsequently, the resulting mixture is homogenized with a kneader at temperatures ranging from 180 to 300 ° C and rotational speeds between 50 and 350 rotations per minute (rpm). Mixing times are in the range between 5 and 60 minutes, preferably between 10 and 30 minutes. For further homogenization, an extrusion is carried out on a co-rotating twin-screw extruder at temperatures between 200 and 350 ° C and a screw speed between 10 and 350 rpm. The extrudate is comminuted with a commercial strand pelletizer and injection molded. The cylinder temperatures are between 210 and 250 ° C and mold temperatures between 80 and 140 ° C
Für lösliche Inhibitorsubstanzen (siehe Beispiele) eignet sich auch die folgende Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine definierte Menge des Inhibitors wird in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, unter Einwirkung mechanischer Scherkräfte vollständig gelöst. Anschließend wird eine definierte Menge der Celluloseester zugegeben und eine homogene Dispersion, ebenfalls unter Einwirkung mechanischer Kräfte, hergestellt. Danach erfolgt eine Trocknung des so entstandenen Premix unter Vakuum bei 50°C. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben beschrieben durch Kneten, Extrusion und Spritzguss.For soluble inhibitor substances (see examples), the following variant of the method according to the invention is also suitable. A defined amount of the inhibitor is completely dissolved in a suitable solvent, preferably water, under the action of mechanical shear forces. Subsequently, a defined amount of the cellulose ester is added and a homogeneous dispersion, also under the action of mechanical forces produced. Thereafter, a drying of the resulting premix under vacuum at 50 ° C. The further processing is carried out as described above by kneading, extrusion and injection molding.
Erfindungsgemäß werden ebenso Formteile bereitgestellt, die aus der zuvor beschriebenen Formmasse herstellbar sind.According to the invention moldings are also provided which can be produced from the molding composition described above.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen dabei vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 100 MPa, bevorzugt mindestens 130 MPa, weiter bevorzugt mindestens 150 MPa und besonders bevorzugt mindestens 175 MPa auf. Diese Zugfestigkeiten werden an einem Prüfstab nach D1N EN ISO 527-1 Typ 5A bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte bestimmt. The moldings according to the invention preferably have a tensile strength of at least 100 MPa, preferably at least 130 MPa, more preferably at least 150 MPa and particularly preferably at least 175 MPa. These tensile strengths are determined on a test rod according to D1N EN ISO 527-1 Type 5A at 23 ° C and 50% relative humidity.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Formteile einen Zugmodul von mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 6 GPA, weiter bevorzugt mindestens 7 GPa und besonders bevorzugt mindestens 8 GPa auf. Diese Zugmoduli werden dabei an einem Prüfstab nach DIN EN ISO 527-1 Typ 5A bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte bestimmt.Furthermore, the moldings of the invention have a tensile modulus of at least 5 GPa, preferably at least 6 GPA, more preferably at least 7 GPa, and most preferably at least 8 GPa. These tensile moduli are determined on a test rod according to DIN EN ISO 527-1 Type 5A at 23 ° C and 50% relative humidity.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Formteils bereitgestellt, bei dem eine Formmasse, wie sie zuvor beschrieben wurde, thermoplastisch verarbeitet wird. Die thermoplastische Verarbeitung erfolgt hierbei vorzugsweise durch Extrusion, insbesondere Profil- und Folienextrusion, Spritzgießen, Spritzblasen, Pressen, oder Schmelzspinnen.Furthermore, a method for producing the molding described above is provided, in which a molding composition, as described above, is thermoplastically processed. The thermoplastic processing is preferably carried out by extrusion, in particular profile and film extrusion, injection molding, injection blow molding, pressing, or melt spinning.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Formteile als hochfestes und/oder hochbeanspruchtes Konstruktionsbauteil, als Platte, Folie, Borste, Monofilament oder Faser in den Bereichen Transport und Verkehr, Industrieausrüstung, Maschinen- und Anlagenbau, Haushaltsgeräte, Behälterbau, Medizintechnik, Elektrik und Elektronik.The molded parts according to the invention are used as a high-strength and / or highly stressed structural component, as a plate, foil, bristle, monofilament or fiber in the fields of transport and traffic, industrial equipment, mechanical and plant engineering, household appliances, container construction, medical technology, electrics and electronics.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without wishing to restrict it to the specific embodiments shown here.
Beispiel 1example 1
Celluloseacetat-Pulver L60/90 der Fa. Eilenburg mit einem über magnetische Kernresonanz bestimmten DS von 2,63 wird übernacht bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet. Mit einem schnell rotierenden Küchenmixer wird ein Premix hergestellt, der 3,1 g Harnstoff und 100 g vorgetrocknetes Celluloseacetat-Pulver enthält und eingeschweißt in einer Polyethylentüte übernacht gelagert wird. Der Premix wird in einem Kneter W 350 E der Fa. Brabender für 20 min bei 230°C und einer Drehzahl von 150 rpm homogenisiert. Nach Austragung und Zerkleinerung des Compounds wird dieses in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder (Haake Minilab) bei 230°C und 200 rpm weiter homogenisiert, ausgetragen und granuliert (Granulator SGS 25-E4 der Fa. Scheer). Der anschließende Spritzguss erfolgt auf einem Haake Minijet bei einer Zylindertemperatur von 230°C und einer Werkzeugtemperatur von 110°C. Es werden Prüfstäbe nach DIN EN ISO 527-1 Typ 5A produziert, die anschließend bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte in einem klimatisierten Labor auf einer Prüfmaschine Zwick 1445 nach DIN EN ISO 527-1 geprüft werden.Cellulose acetate powder L60 / 90 from Eilenburg with a DS determined by nuclear magnetic resonance of 2.63 is pre-dried overnight at 80 ° C in a vacuum oven. With a fast-rotating kitchen mixer, a premix is prepared containing 3.1 g of urea and 100 g of pre-dried cellulose acetate powder and stored in a polyethylene bag in a sealed position overnight. The premix is homogenized in a kneader W 350 E from Brabender for 20 min at 230 ° C. and a speed of 150 rpm. After discharge and comminution of the compound, it is further homogenized in a co-rotating twin-screw extruder (Haake Minilab) at 230 ° C. and 200 rpm, discharged and granulated (granulator SGS 25-E4 from Scheer). Subsequent injection molding takes place on a Haake Minijet at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 110 ° C. Test bars according to DIN EN ISO 527-1 Type 5A are produced, which are then tested at 23 ° C and 50% relative humidity in an air-conditioned laboratory on a Zwick 1445 testing machine according to DIN EN ISO 527-1.
Beispiel 2Example 2
Wie Beispiel 1, nur mit 0,5 g Natriumhydroxid-Pulver anstelle von Harnstoff.As in Example 1, with only 0.5 g of sodium hydroxide powder instead of urea.
Beispiel 3Example 3
175 mg Natriumchlorid (3 mmol Na in NaCl) wird in 200 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Anschließend werden 100 g Celluloseacetat-Pulver L60/90 der Fa. Eilenburg in die Losung eingebracht und durch Mischen eine homogene Dispersion hergestellt. Diese Dispersion wird für mindesten 24 h bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Mit dem so hergestellten Premix wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne die Verwendung eines Kneters, d. h. der Premix wird direkt extrudiert.175 mg of sodium chloride (3 mmol Na in NaCl) is dissolved in 200 ml demineralized water with stirring. Subsequently, 100 g of cellulose acetate powder L60 / 90 from Eilenburg are introduced into the solution and a homogeneous dispersion is prepared by mixing. This dispersion is dried for at least 24 h at 50 ° C under vacuum. The premix thus prepared is treated as in Example 1, but without the use of a kneader, i. H. the premix is extruded directly.
Beispiel 4Example 4
Wie Beispiel 3, nur mit 224 mg Kaliumchlorid (3 mmol K in KCl) anstelle von Natriumchlorid.As in Example 3, only with 224 mg of potassium chloride (3 mmol K in KCl) instead of sodium chloride.
Beispiel 5Example 5
Wie Beispiel 3, nur mit 213 mg Natriumsulfat (3 mmol Na in Na2SO4) anstelle von Natriumchlorid.As in Example 3, only with 213 mg of sodium sulfate (3 mmol Na in Na 2 SO 4 ) instead of sodium chloride.
Beispiel 6Example 6
Wie Beispiel 3, nur mit 120 mg Natriumhydroxid (3 mmol Na in NaOH) anstelle von Natriumchlorid.As in Example 3, with only 120 mg sodium hydroxide (3 mmol Na in NaOH) instead of sodium chloride.
Beispiel 7 Example 7
Für Vergleichszwecke werden 100 g Celluloseacetat-Pulver L60/90 der Fa. Eilenburg in entmineralisiertes Wasser eingebracht, wie beschrieben gemischt, getrocknet und wie in Beispiel 3 verarbeitet.For comparison purposes, 100 g of cellulose acetate powder L60 / 90 from Eilenburg are introduced into demineralized water, mixed as described, dried and processed as in Example 3.
In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Materialien nach den Beispielen 1 bis 6 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7 ohne Inhibitor, gegenüber dem kommerziell erhältlichen Material Biograde 200C (FKuR GmbH), das einen Weichmacher enthält und gegenüber dem nicht verarbeiteten Celluloseacetat-Pulver, sowie ermittelte gewichtsgemittelte Molmassen Mw dargestellt. Die Bestimmung der mechanischen Kennwerte erfolgte nach DIN EN ISO 527-1, Prüfkörper Typ 5A.In Table 1, the mechanical properties of inventive materials according to Examples 1 to 6 compared to Comparative Example 7 without inhibitor, compared to the commercially available material Biograde 200C (FKuR GmbH) containing a plasticizer and the unprocessed cellulose acetate powder, and determined weight average Molar mass M w shown. The determination of the mechanical characteristics was carried out according to DIN EN ISO 527-1, test specimen type 5A.
Die Bestimmung der Molmasse erfolgte durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Dabei wurden 22 mg der zu untersuchenden thermoplastisch verarbeiteten Formmasse oder des thermoplastisch verarbeiteten Ausgangsesters in 4 ml Dichlormethan/Methoanol (90:10 Vol.-%: Vol.-%) bei Raumtemperatur gelöst und 24 h gelagert. Die eigentliche Messung erfolgte mit konventioneller GPC (Polystyrol-Standards) über eine HPLC-Pumpe (Waters 515), einen Autosampler (Waters 717 plus), Säulenofen und UV-Vis-Detektor (Waters 2487) bei einer Wellenlänge von 254 nm und einem RI-Detektor (Waters 2414) bei 25°C. Die verwendete Säulenbank basierte auf Polystyrol-Divinylbenzen (Polymer Laboratories) mit einer Vorsäule (PL gel, 10 μm) und drei Folgesäulen (PL gel, 20 μm, MIXED-A).The molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC). In this case, 22 mg of the thermoplastically processed molding compound or the thermoplastically processed starting ester to be examined in 4 ml of dichloromethane / methanol (90:10 vol .-%: Vol .-%) were dissolved at room temperature and stored for 24 h. The actual measurement was carried out using conventional GPC (polystyrene standards) via an HPLC pump (Waters 515), an autosampler (Waters 717 plus), column oven and UV-vis detector (Waters 2487) at a wavelength of 254 nm and a RI Detector (Waters 2414) at 25 ° C. The column bank used was based on polystyrene divinylbenzene (Polymer Laboratories) with a precolumn (PL gel, 10 μm) and three subsequent columns (PL gel, 20 μm, MIXED-A).
Wie aus dem der Spalte ”Molmassenabbau” deutlich wird, verringern die verwendeten Inhibitoren den Abbau von 41% für die Probe ohne Inhibitorzusatz auf bis zu 14% in Beispiel 6. Anhand der mechanischen Werte wird eindrucksvoll dargelegt, dass die erfindungsgemäßen Formteile deutlich bessere Festigkeiten und Steifigkeiten aufweisen.As is clear from the column "Molmassenabbau", the inhibitors used reduce the degradation of 41% for the sample without inhibitor addition to up to 14% in Example 6. Based on the mechanical values is impressively demonstrated that the moldings of the invention significantly better strengths and Have stiffness.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009005640A DE102009005640B4 (en) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | Thermoplastic molding compound and molded parts, process for their preparation and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009005640A DE102009005640B4 (en) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | Thermoplastic molding compound and molded parts, process for their preparation and their use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102009005640A1 DE102009005640A1 (en) | 2010-08-05 |
| DE102009005640B4 true DE102009005640B4 (en) | 2013-08-29 |
Family
ID=42308782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102009005640A Expired - Fee Related DE102009005640B4 (en) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | Thermoplastic molding compound and molded parts, process for their preparation and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102009005640B4 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991014381A1 (en) * | 1990-03-20 | 1991-10-03 | Regional Research & Development Corporation | Pure clean cigarette filter |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE66735B1 (en) | 1988-11-03 | 1996-02-07 | Biotec Biolog Naturverpack | Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof |
| US5869647A (en) | 1993-07-27 | 1999-02-09 | Evercorn, Inc. | Method of preparing biodegradable modified-starch moldable products and films |
-
2009
- 2009-01-22 DE DE102009005640A patent/DE102009005640B4/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991014381A1 (en) * | 1990-03-20 | 1991-10-03 | Regional Research & Development Corporation | Pure clean cigarette filter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102009005640A1 (en) | 2010-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0542155B1 (en) | Biodegradable moulding composition | |
| DE102011077447B4 (en) | Process for producing a molded article from a polylactic acid composite composition, molded article and automobile part | |
| EP1282662B1 (en) | Thermoplastic polymer blend produced from thermoplastic starch and method for the production thereof | |
| DE102005003776B4 (en) | Process for producing a film or a film web, film produced thereafter and their use | |
| DE60309787T2 (en) | Biodegradable polyester composition and films, films and other shaped articles formed therefrom | |
| EP1718696B1 (en) | Lubricant combinations | |
| WO2003016359A2 (en) | Partially cross-linked polyvinyl alcohol | |
| DE10334497A1 (en) | Polymer powder with phosphonate-based flame retardant, process for its preparation and moldings, made from this polymer powder | |
| DE2233743A1 (en) | STABILIZED POLYVINYL CHLORIDE AND STABILIZING MIXTURES FOR THIS | |
| DE2652328A1 (en) | STABILIZER-LUBRICANT COMBINATION CONTAINING LEAD COMPOUNDS FOR MOLDING MATERIALS BASED ON POLYVINYL CHLORIDE | |
| DE69630089T2 (en) | CELLULOSE ACETATE WITH HIGH DEFORMABILITY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE102006003913A1 (en) | PVC composition and its use | |
| EP3250356B1 (en) | Process for manufacturing an injection moulded product, such an injection moulded product and use of specially processed sunnflower seed fibers as an additive | |
| DE102014019214A1 (en) | Process for the production of molded parts | |
| DE3428119A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING RAILS FROM WOOD-FLOURED POLYPROPYLENE | |
| US10626232B2 (en) | Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments | |
| DE102009005640B4 (en) | Thermoplastic molding compound and molded parts, process for their preparation and their use | |
| DE102014100563B4 (en) | Flame-retardant cellulose derivative-based thermoplastic polymer composition and molded article made therefrom | |
| DE102008028544B4 (en) | Injection moldable thermoplastic molding composition and moldings, process for their preparation and their use | |
| DE112017004074T5 (en) | RESIN COMPOSITION AND BODY SHAPED FROM RESIN | |
| DE112018000739T5 (en) | Resin composition and molded resin article | |
| DE1923187C2 (en) | Process for the production of separating membranes | |
| KR101646542B1 (en) | Hot-melt cellulose ester resin, Hot-melt cellulose ester chip using the same, and Manufacturing method thereof | |
| DE3247775C2 (en) | ||
| EP2404961A1 (en) | Softener preparations with good gelling characteristics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| R020 | Patent grant now final |
Effective date: 20131130 |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |