DE102009002401A1

DE102009002401A1 - Verfahren zur Herstellung von (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat enthaltendem Homo- und Copolymeren sowie die Verwendung derartig ergestellter Polymerisate

Info

Publication number: DE102009002401A1
Application number: DE102009002401A
Authority: DE
Inventors: Patrik Hartmann; Reinhold Martin; Gerold Dr. Schmitt
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2010-10-21
Also published as: WO2010118924A1; TW201114781A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens 0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen auf die gesamte polymerisierbaren Monomeren, $F1 worin R für Wasserstoff oder Methyl und Rfür einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei Rselbst durch Schwefel oder Stickstoff und durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann, kennzeichnen sich dadurch, dass man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt, wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel außerhalb der Mischungslücke verwendet. Es wird dadurch eine wirtschaftliche Herstellung von Copolymerisaten mit definierten Zusammensetzungen in einem relativ hohen Konzentrationsbereich, bezogen auf das Lösungsmittel, ermöglicht, ohne dass man die Lösung des Polymerisats aufkonzentrieren müsste oder die Reaktion eine zu hohe Wärmetönung aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat enthaltenden Homo- und Copolymeren sowie die Verwendung dieser Polymerisate.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die kontinuierliche Lösungspolymerisation von Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten unter Erhalt von Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen Monomeren, wie vorzugsweise Methacrylsäure, unter Erhalt von Copolymerisaten, in einem geeigneten Lösemittel, wie vorzugsweise Wasser.
Die Lösungspolymerisation ist ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von maßgeschneiderte Polymeren aus Monomeren, insbesondere wenn die Weiterverarbeitung dieser Polymere bevorzugt oder ausschließlich in gelöster Form, beispielsweise als Lackharz, erfolgen kann.
Grundsätzlich ist die Lösungspolymerisation in verfahrenstechnischer Hinsicht in zwei Varianten durchführbar, einerseits nach dem so genannten „Batch”-Verfahren (Ansatzpolymerisation) und andererseits nach der kontinuierlichen Fahrweise. Daneben existieren verschiedene Zwischenvarianten, die unter dem Oberbegriff „Semi-Batch”-Verfahren subsumierbar sind. Ein bekanntes „Semi-Batch”-Verfahren ist das unter dem Namen „Zulaufverfahren” bekannte Verfahren, bei dem man dem Polymerisationsanstz im Verlauf der Polymerisationsreaktion wenigstens eine Komponente, vorzugsweise eine oder mehrere Monomerkomponenten, zudosiert.
In allen Fällen müssen die zu polymerisierenden Komponenten in flüssiger Form vorliegen, um sie über oder in einem bestimmten Zeitraum dem Polymerisationsreaktor zuzusetzen. In Sonderfällen, d. h. bei Monomeren mit speziellem Nebenproduktspektrum, bei solchen Monomeren, welche bei Raumtemperatur fest sind, oder bei chemischer oder physikalischer Unverträglichkeit, mangelnder Lagerstabilität, oder dem Vorliegen von Mischungslücken, kann das Batch-Verfahren mehrere Zulaufkomponenten erforderlich machen, welche genau auf einander abgestimmt sein müssen, um eine schnelle und effektive Durchmischung des Ansatzes zu ermöglichen (Übergang zum Semi-Batch-Verfahren).
In der Regel werden zwei Stoffströme, meist die Monomerzusammensetzung zusammen mit einem Regler und parallel ein im Lösungsmittel lösliches Peroxid, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise > 50°C, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, in einen Kessel unter Durchmischung eindosiert und über mehrere Stunden zur Polymerisation gebracht.
Insbesondere beim Einsatz von Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten (MPEG-(Meth)acrylaten) als Monomere treten sehr häufig Mischungslücken in den binären oder ternären Polymerisationssystemen auf. In diesem Zusammenhang spricht man insbesondere dann von einer „Mischungslücke”, wenn die zu polymerisierende Komponente in einem bestimmten Konzentrationsbereich nicht mehr klar, d. h. homogen im Lösungsmittel lösbar ist. In diesem Fall wird die Lösung trüb, es kommt zur Entmischung des Systems und die dann entstehenden Polymerisate weisen insbesondere für den Fall, dass zwei oder mehr Monomerkomponenten copolymerisiert werden sollen keine statistische Zusammensetzung mehr auf.
Je nach Lage der „Mischungslücke” im Mischungsdiagramm besteht eine wesentliche Folge des Auftretens von Mischungslücken unter anderem darin, dass man Polymerisate mit einer gewünschten festen Comonomerzusammensetzung entweder nicht oder nicht wirtschaftlich herstellen kann.
Ein häufig auftretendes Problem besteht nämlich darin, dass sich die Monomerkomponenten nur in einer sehr geringen Konzentration in einem Lösungsmittel klar lösen lassen ohne eine Entmischung des Systems beobachten zu müssen. Man könnte nun einfach in einer relativ hoch verdünnten Lösung polymerisieren, dies ist jedoch zumindest unter Wirtschaftlichkeitsaspekten nicht ratsam. Bringt man die Monomeren in nur verhältnismäßig geringer Konzentration in den Polymerisationskessel wird also die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu stark eingeschränkt. Einschränkungen, wie niedrige Lieferkonzentrationen und Mischungslücken, führen mithin dazu, dass man nach dem Batch-Verfahren oder Semi-Batch-Verfahren nur niedrig konzentrierte Polymerlösungen mit im günstigsten Fall etwa 25% Polymergehalt herstellen kann, häufig jedoch auch nur mit Polymergehalten im einstelligen Prozentbereich.
Untersucht man nun die Mischungsphänomene eines Polymerisationssystems für die Lösungspolymerisation bei vorgegebener fester Comonomerzusammensetzung auch für höhere Konzentrationsbereiche, so stellt man fest, dass es häufig bis nahezu immer Bereiche mit relativ hohen Konzentration an Reaktanden gibt, in denen die zu polymerisierende Lösung homogen ist. Man nähert sich in diesen Konzentrationsbereichen den Verhältnissen der Substanzpolymerisation, wobei eine Verträglichkeit der Monomere miteinander vorausgesetzt wird. Allerdings sind die Konzentrationen an Monomeren im interessierenden Bereich häufig so hoch, dass eine sinnvolle Polymerisation annähernd unmöglich wird. Einerseits ist es unmöglich, die auftretende Polymerisationswärme abzuführen, andererseits führt der Trommsdorffeffekt zu Polymeren mit unerwünschter und undefinierter Zusammensetzung oder die Polymerisation kommt vorzeitig und vollständig zum Erliegen.
Wenn man nun im ternären System erstes Monomer, Comonomer und Lösungsmittel bei vorbestimmten Monomerenverhältnis in einem mittleren Konzentrationsbereich im Bezug auf das Lösungsmittel polymeriseren möchte, so dass die Konzentration der Reaktanden einerseits eine wirtschaftliche Verfahrensführung und andererseits eine sichere Verfahrensführung in einem Bereich zulässt, welcher problemlos die Abfuhr der Polymerisationswärme zulassen würde, dann durchläuft der Kesselinhalt häufig eigentlich sehr interessante bestimmte mittlere und höhere Konzentrationszonen, häufig in der mittleren Herstellungsphase, in welchen eben die genannten Mischungslücken auftreten, mit der Folge, dass unweigerlich inhomogene, mehrphasige Polymerisate auftreten und der Kesselinhalt dadurch unbrauchbar wird.
Wie bereits weiter oben angedeutet, wäre es für viele Anwendungszwecke von großem Vorteil, Polymerisate, beispielsweise mit einem vorbestimmten gewünschten Comonomerverhältnis, in einem bestimmten und definierten Lösungsmittel, in einer wirtschaftlich interessanten vorbestimmten Konzentration herstellen zu können, so dass die Polymerisate ohne weiteren Isolierungsschritt direkt in der Lösung, in der sie erhalten wurden, weitenverarbeitet werden können. Dies ist jedoch aus den genannten Gründen bislang häufig nicht möglich.
Auch Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von acrylischen Monomeren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
So sind die Grundprinzipien der kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren Gegenstand einer Vielzahl von Publikationen. Unter anderem werden in diesem Zusammenhang die nachfolgenden Druckschriften genannt:

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1997 Vol A. 21, Stichwort "Polymerization Processes", S 305–428
Hans-Georg Elias Technologie 5. Auflage, 1992, S. 10–114, 119
EP0691355B1
W. Ring Zur kontinuierlichen Copolymerisation Makromolekulare Chemie 1964, 75, S. 203–207
W. Ring Zur statistischen Copolymerisation Die Makromolekulare Chemie 101, 1967, S. 145–165
K. H. Reichert, H. -U. Moritz Polymer Reaction Engineering in Comprehensive Polymer Science ed. G. Allen, J. C: Bevington, Vol. 3, Chain Polymerization, Pergamon Press 1988, S. 327–363
Polyacrylics aus Synthetic Polymers: Technology, Properties, Application 1996, S. 111–132
Macromers, S. 573–574 aus Concise Encyclopedia of polymer Science and Engineering ed. Jacqueline I. Kroschwitz Verlag Wiley Interscience 1990
H. Gerrens Über die Auswahl von Polymerisationsreaktoren Chemie-Ing. Tech. 52, 1980, S. 477–488
US 4 546 160
Bero, Laczkowski und Pstrocki Investigations on the Continuous Copolymerization of Acrylnitrile with Methyl Methacrylate in a Heterogenous System, Vol. 2, 1964, S. 5027–5074
Encyclopedia of polymer science and engineering John Wiley & Sons, Inc., Vol. 6, 1986, S. 1–29
Adolf Echte Handbuch der technischen Polymerchemie, 1993, S. 424–451, 558–559

All diesen Publikation ist gemeinsam, dass sie die kontinuierliche Polymerization von Monomeren beschreiben. Keine dieser Druckschriften enthält jedoch einen eindeutigen Hinweis darauf, wie man Systeme polymerisieren kann, bei denen die zu polymerisierenden Monomerkomponenten sich in einem wirtschaftlich interessanten Bereich, d. h. mit akzeptabel hoher Konzentration, nicht oder nicht vollständig mischen lassen und zwar in einem für die Weiterverarbeitung ohne Isolierung geeigneten Lösungsmittel.
Angesichts des hierin genannten und diskutierten Standes der Technik war es eine Aufgabe der Erfindung, eine Verfahren anzugeben, welches es gestattet, die im Stand der Technik im Zusammenhang mit der Polymerisation von (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylaten vorhandenen Nachteile zu überwinden.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu finden, mit dem eine erhöhte Lieferkonzentration möglich wird.
Daneben soll das Verfahren der Erfindung auch in der Lage sein, das Problem der Mischungslücken, insbesondere bei den Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten zu verringern oder vollständig zu überwinden.
Weiterhin ist die Schaffung eines im Bezug auf die Raum-Zeit-Ausbeute verbesserten Verfahrens Aufgabe der Erfindung.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere Aufgaben, die zwar nicht im einzelnen wörtlich genannt werden, die sich jedoch aus der einleitenden Diskussion des Standes der Technik ohne weiteres erschließen oder wie selbstverständlich ableiten lassen, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruchs.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der auf den unabhängigen Verfahrensanspruch rückbezogenen Ansprüche.
Insbesondere dadurch, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens 0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren, Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate der nachfolgenden Formel (I) sind,
worin R für Wasserstoff oder Methyl und R₁ für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei R₁ selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann,
sich dadurch auszeichnet,
dass man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt, wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel außerhalb der Mischungslücke verwendet.
gelingt es auf nicht ohne Weiteres absehbare Weise die bis dato bekannten Verfahren zu verbessern.
Neben den weiter unten aufgeführten Verbesserungen liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter anderem auch darin, homogene Lösungspolymerisate herzustellen, welche auf Grund der anfänglichen Unmischbarkeiten oder Unverträglichkeiten in Folge eines Überschusses einer oder mehrerer Komponenten des Systems:

a) Monomer der Formel (I), vorzugsweise MPEG-Ester/
b) weiteres Monomer, beispielsweise Methacrylsäure (MAS)/ und
c) Lösungsmittel, beispielsweise Wasser,

Zudem ist es erfindungsgemäß möglich, eine große Zahl weiterer Vorteile zu realisieren.
Hierzu gehören unter anderem:

– Von Beginn der Umsetzung an liegen Zusammensetzungen vor, in welchen die einzelnen Edukt-Bestandteile relativ zueinander ein im Wesentlichen konstantes Mischungsverhältnis aufweisen. Mit anderen Worten, während der Polymerisation kommt es nicht oder nur unwesentlich zu einer Änderung oder Verschiebung der Mischungsverhältnisse. Erst hierdurch wird eine Polymerzusammensetzung auch im engeren Bereich der Mischungslücken möglich.
– Die kontinuierliche Fahrweise führt unter anderem zu einer Verringerung des Sicherheitsrisikos. Aufgrund der im Vergleich zum Batch-Verfahren räumlich wesentlich verkleinerten Reaktionszone einhergehend mit einer bei erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute zugleich aktuell verringerten Menge an reagierender Spezies ist eine unkontrollierte Reaktion praktisch auszuschließen.
– Man erreicht eine beschleunigte Reaktion und verbesserte Kontrolle durch wesentlich bessere Zu- und/oder Abfuhr der Reaktionsenergie.
– Man schafft die Möglichkeit der Reaktionsbeschleunigung durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung weit über den Siedepunkt des Lösemittels hinaus unter Ausschluss eines gasförmigen Totvolumens.
– Aufgrund des geschlossenen Rohr- und/oder Schlauchreaktorsystems ist keine Inertisierung eines Kessels, wie vor jedem Batch-Verfahren, notwendig.
– Man erzielt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Prozessstabilität und/oder eine hohe Produktqualität. Der stationäre Zustand (steady state) des erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt eine stets gleich Polymerzusammensetzung Dies steht klar im Gegensatz zum Batch-Prozess, bei welchem ansatzweise unterschiedlich Produktqualitäten erzielt werden.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass man ein Monomer(en)-Wasser-Mischungsverhältnis außerhalb der Mischungslücke wählt. Der Begriff „Mischungslücke” beschreibt dabei die Erscheinung, dass Stoffgemische nicht bei jedem Verhältnis und jeder Temperatur einen stabilen Zustand besitzen, also die möglichen Zustände nicht realisiert werden. Diese Erscheinung beobachtet man sowohl in flüssiger Phase als auch in Feststoffen.
Meist werden Mischungslücken durch T-x-Phasendiagramme veranschaulicht (binäre Mischung > Mischreihe), wobei diese im Falle von drei verschiedenen Stoffen auch eine Dreiecksform annehmen können. Die Stoffmischungen selbst bezeichnet man als Mischphasen.
Eine Mischungslücke wird durch zwei Binodale, die temperaturabhängigen Zusammensetzungen der beiden Phasen, begrenzt. Binodalen können sich bei niedriger oder hoher Temperatur treffen. Dieser Treffpunkt nennt sich (oberer und unterer) kritischer Punkt.
Eine Konode verbindet die im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzungen der beiden Phasen. In binären System sind dies stets waagerechte Linien und werden deswegen zumeist in Diagrammen nicht eingezeichnet. Konoden dienen zur Bestimmung der beiden Phasen, in die ein Stoffgemisch, dessen Zusammensetzung in der Mischungslücke liegen würde, zerfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren bezieht sich auf die kontinuierliche Lösungspolymerisation von (Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylaten der Formel (I),
worin R für Wasserstoff oder Methyl und R₁ für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei R₁ selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann.
Als Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise die (Meth)acrylsäureester von alkoxylierten aliphatischen Alkoholen, wie z. B. alkoxyliertem Butanol und weitere alkoxylierte Alkohole ausgehend von: Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol (+ Isomere), Hexanol (+ Isomere), Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 2-Ethylhexanol und höheren aliphatischen einwertigen Alkoholen wie Isodecylalkohol, Isoundecylalkohol, Isotridecylalkohol, aus natürlichen Rohstoffen hergestellte Fettalkohole usw. infrage. Desweiteren kommen infrage: alkoxylierte Phenole z. B. basierend auf: Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, z. B. t-Butylphenol, 2,6-Dimethylphenol, isomere Gemische techn. Alkylphenole, z. B. Octylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Naphthol, alkylsubstituierte Naphthole, weiter kommen infrage EOPO-Anlagerungsprodukte an substituierte Alkohole z. B.: Furfurol, Tetrahydrofurfurol, 2-Methoxybutanol, 3-Methoxybutanol, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 2-Morpholinoethanol, 2-(2-Pyridyl)ethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon. Genannt seien z. B. Alkohole, die ein (statistisches) Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Alkohol wie z. B. Butanol darstellen. Das molare Verhältnis der Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten in der Monomerkomponente I kann zwischen 96 zu 4 und 6 zu 94 betragen. Als Anhalt für das Molekulargewicht von bevorzugten Monomeren der Formel (I) sei der Bereich um ca. 2 000 Dalton angegeben. Dies stellt jedoch keine Limitierung dar. Je nach Alkoxylierungsgrad (n + m, Formel I) und je nach Größe des Restes R, können auch höhere Molekulargewichte bis ca. 5000 Dalton erreicht werden. Die Monomeren der Formel (I) können selbst als Mischung bestehend aus Methacrylaten der verschiedenen oben beschriebenen alkoxylierten Alkohole vorliegen.
Von besonderem Interesse für das Verfahren der Erfindung ist es, wenn man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin der Rest R für eine Methylgruppe steht. Hierbei handelt es sich insbesondere um Monomere vom Typ Alkoxy(Polyalkylenglycol)methacrylsäureester.
Weiterhin sind solche Verfahren bevorzugt, die sich dadurch auszeichnen, dass man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht. Ganz besonders bevorzugt steht R₁ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt bedeutet R1 in Formel (I) einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Ganz besonders zweckmäßig im Rahmen der Erfindung steht R₁ für CH₃. Im letzteren Fall handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Monomere vom Typ Methoxy(Polyalkylenglycol)(meth)acyrlsäureester.
Bei ganz besonders zweckmäßigen Verfahren kommen gemäß der Erfindung solche Verbindungen der Formel (I) zum Einsatz, worin sowohl R als auch R1 für Methyl stehen. Hierbei handelt es sich um Methoxy(polyalkylenglycol)methacrylsäureester.
Die Indizes n und m dienen in der Formel (I) zur Charakterisierung der Zahl der Wiederholungen der Alkylenglycoleinheiten, insbesondere von Ethylen- und Propylenglycoleinheiten. Die Monomere der Formel (I) weisen 5 bis 200 Wiederholungseinheiten auf, die sich vom Ethylenglycol ableiten, sowie 0 bis 200 Wiederholungseinheiten, die sich vom Propylenglycol ableiten lassen.
Eine zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der Zahlenwert des Index n im Bereich von 5 bis 100, noch bevorzugter 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 7 bis 25 liegt.
Weiters ist es in bevorzugter Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, wenn der Zahlenwert des Index n im Bereich von 0 bis 100, bevorzugter 0 bis 50, noch zweckmäßiger im Bereich von 0 bis 10, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 liegt. Ganz besonders zweckmäßig ist der Index m = Null.
In letzterem Fall weist das Monomere der Formel (I) nur solche Wiederholungseinheiten auf, die sich vom Polyethylenglycol ableiten.
Es handelt sich dann bei Verbindungen der Formel (I) um Alkoxy(Polyethylenglycol)(meth)acrylsäueester.
Sofern Monomere der Formel (I) sowohl Wiederholungseinheiten umfassen, die sich vom Ethylenglycol als auch vom Proyplenglycol (m ungleich Null) ableiten, so können diese Wiederholungseinheiten statistisch (zufällig im Bezug auf die Reihenfolge) im Monomer der Formel (I) verteilt sein oder auch Blockweise. Bevorzugt ist die Blockweise Anordnung. Es können auch Multiblöcke vorliegen, so dass auf einen Polyethylenglycolblock eine Polypropylenglykolblock folgt, auf den wiederum ein Polyethylenglycolblock folgt, usw.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer der Formel (I) ein Polyethylenglykol(meth)acrylsäureester (PEG-(Meth)acyrlsäureester), Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureeseter (MPEG-(Meth)acrylsäureester) oder ein Polypropylenglykol(meth)acrylsäureeseter (PPG-(Meth)acrylsäureester). Besonders bevorzugt sind der Polyethylenglykol(meth)acrylsäureester oder der Methoxypolyethylenglykol(meth)acyrlsäuerester.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Verbindung der Formel (I) polymerisieren, man kann aber auch zwei oder mehr als zwei voneinander verschiedene Verbindungen der Formel (I) polymerisieren.
Bevorzugt sind Mischungen von Polyethylenglykol(meth)acrylsäureesetern und Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureestern, oder Mischungen von Polyethylenglykol(meth)acrylsäureesetern untereinander mit unterschiedlichem Molekulargewicht MW, oder Mischungen von Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureestern untereinander mit unterschiedlichem Molekulargewicht MW.
Typischerweise beträgt das Molekulargewicht MW des Polyalkylenglykol(meth)acrylsäureesters 2.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 3.000 bis 10.000 g/mol, noch mehr bevorzugt 4.000 bis 6.000 g/mol.
Unter Molekulargewicht oder Molgewicht versteht man im Sinne der Erfindung das Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich neben Homopolymerisaten von Monomeren der Formel (I) oder Copolymerisaten, die zwei oder mehr voneinander verschiedene Monomere der Formel (I) aufweisen, auch und bevorzugt solche Copolymerisate herstellen, die neben Monomeren der Formel (I) von diesen verschiedene Monomere umfassen.
Grundsätzlich führt man das Verfahren der Erfindung in zweckmäßiger Abwandlung so durch, dass man

a) 0,01–99,99 Molprozent Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate der oben genannten Formel (I) mit
b) 99,99–0,01 Molprozent eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter mit a) copolymerisierbarer Monomere

Unter dem Begriff ethylenisch ungesättigter Monomere, die mit a) copolymerisierbar sind, werden solche von a) verschiedenen Monomere verstanden, die der nachfolgenden allgemeinen Formel (IIa) gehorchen
worin R^1* und R^2* jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n + 1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF₃), α,β-ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n – 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH₂=CCl-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n – 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n – 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R^5*, C(=Y*)NR^6*R^7*, Y*C(=Y*)R^5*, SOR⁵*, SO₂R^5*, OSO₂R^5*, NR^8*SO₂R^5*, PR^5* ₂, P(=Y*)R^5* ₂, Y*PR^5* ₂, Y*P(=Y*)R^5* ₂, NR^8* ₂ welche mit einer zusätzlichen R^8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR^8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R^5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR¹⁵ (R¹⁵ ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R^6* und R^7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R^6* und R^7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R^8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; worin R^3* und R^4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR^9*, worin R^9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R^1* und R^3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH₂)_n', welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder C₁ bis C₄ Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R^1*, R^2*, R^3* und R^4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Hierzu gehören unter anderem:
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-Iodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vnylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate;
Acrylsäure und (Meth)acrylsäure;
Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1,10-Decandiol(meth)acrylat;
carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie
2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und
1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Oxiranylmethacrylate, wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat,
10,11-Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat; sowie
Glycidylmethacrylat;
Zu besonders geeigneten Comonomeren b) gehören unter anderem Methacrylate, Acrylate, Styrole und Mischungen, die zwei oder mehr Komponenten der vorgenannten Gruppen umfassen. Beispiele für (Meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat), 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Hydroxethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methyl- oder Ethyltriglykolmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, 1,3- und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Tri(meth)acrylat eines ethoxilierten Trimethylolpropan mit 3–10 Mol Ethylenoxid, Di(meth)acrylat eines ethoxilierten Bisphenol-A mit 2–20 Mol Ethylenoxid, bevorzugt 2–10 Mol Ethylenoxid und/oder einem Polyethylenglykoldimethacrylat mit 1–15 Ethylenoxid-Einheiten und Allyl(meth)acrylat. Weitere Beispiele sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Monoester der Malein- und Bernsteinsäure mit Hydroxyethylmethacrylat und der Phosphorsäureester von Hydroxyethyl(meth)acrylat, deren Anteil meist untergeordnet ist.
Es versteht sich ferner, dass zur Erzeugung eines Polymerisats auch mehrere Sorten von Monomeren b) einsetzbar sind. So kann das Polymerisat auch durch Polymerisation von einer Sorte a) oder zwei oder mehr Sorten von a) mit zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Monomeren der Sorte b) erhalten werden.
Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass man als Komponente b) eine oder eine Mehrzahl von polymerisierbaren Verbindungen der Formel (II)
worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R₂ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cyloalkylrest mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, copolymerisert.
Unter einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen versteht man dabei bevorzugt einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest; sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest; sowie z. B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter einem Cycloalkylrest mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen versteht man in diesem Zusammenhang einen zyklischen Alkylrest mit vier bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest.
Besonders zweckmäßige Abwandlungen des Verfahren der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) copolymerisiert, worin R' für Methyl steht.
In noch einer bevorzugten Verfahrensmodifikation geht man so vor, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) copolymerisiert, worin R₂ für Wasserstoff steht.
In sehr zweckmäßiger Verfahrensausgestaltung wird als Monomer b) (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäure (MAS) eingesetzt.
Hier wie im gesamten Kontext der Erfindung steht der in Klammern gesetzte Begriff (Meth) für die alternative Verwendung der beiden bezeichneten Substanzen oder die gemeinsame Verwendung. Beispielgebend bedeutet (Meth)acrylsäure den Einsatz von Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus Methacrylsäure und Acrylsäure.
Sofern nach dem Verfahren der Erfindung Copolymerisate hergestellt werden sollen, können die zur Erzeugung des Copolymerisats einzusetzenden Monomeranteile über einen weiten Mengen-Bereich (in Molprozent) variiert werden.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass man die Komponente a) in einer Menge von 10 bis 90 Molprozent und die Komponente b) in einer Menge von 90 bis 10 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren Bestandteile ergänzt.
Eine noch mehr bevorzugte Verfahrensvariante umfasst Verfahren, worin man die Komponente a) in einer Menge von 30 bis 70 Molprozent und die Komponente b) in einer Menge von 70 bis 30 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren Bestandteile ergänzt.
Außerdem ist es zweckmäßig, wenn man Komponente a) in einer Menge von 40 bis 90 Molprozent, bevorzugt 55 bis 90 Molprozent, und die Komponente b) in einer Menge von 60 bis 10 Molprozent, bevorzugt 45 bis 10 Molprozent, copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) jeweils zu 100 Molprozent ergänzt.
Die Monomeren a) und optional b) werden in einer Lösung polymerisiert. Als Lösungsmittel dienen dabei dem Fachmann an sich bekannte Agentien. So kann die Polymerisation oder Copolymerisation in bevorzugter Verfahrensmodifikation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, höhere Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Polyetherpolyole wie Polyethylenglykole und Etheralkohole,
wie Butylglykol, Methoxypropanol, und Alkylpolyethylenglykole, aber auch Aldehyde, Ester, Ether, Amide oder Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylester, Ethylester, Isopropylester, Heptan, Cyclohexan, Xylol, Toluol, White Spirit sowie deren Mischungen. Als bevorzugt gelten Ethylacetat, Ethanol, Isopropanol oder Heptan, sowie Mischungen davon.
Insbesondere bevorzugt ist Wasser als weiterer Zusatzstoff.
Weiterhin bevorzugt sind Gemische von Wasser mit Alkoholen mit einem Wasseranteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und organischem Lösungsmittel. Noch mehr bevorzugt ist die alleinige Verwendung von Wasser als Lösungsmittel.
Die Lösungspolymerisation der Monomeren a) und optional b) wird vorzugsweise frei radikalisch durchgeführt. Zu diesem Zweck werden Initiatoren eingesetzt. Die übliche freie radikalische Polymerisation ist unter anderem in Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition ausführlich beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester, wie tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und dergleichen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen:
Methylethylketonperoxid,
Acetylacetonperoxid,
Dilauroylperoxid,
tert.-Butylper-2-ethylhexanoat,
Ketonperoxid,
tert-Butylperoctoat,
Methylisobutylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid,
Dibenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat,
2,5-Bis-(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
Dicumylperoxid,
1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan,
1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Cumylhydroperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid,
Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat,
2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
1,1-Azobiscyclohexancarbonitril,
Diisopropylperoxydicarbonat,
tert. Amylperoxypivalat,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid,
tert. Butylperoxypivalat,
2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid,
Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid,
Dioctanoylperoxid,
Didecanoylperoxid,
2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)
Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid,
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat,
2,2'Azobis-(2-methylbutyronitril),
2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan,
4,4'-Azobis-(cyanopentansäure)
Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid,
Dibenzoylperoxid,
tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert. Butylperoxy-isobutyrat
sowie Mischungen der zuvor genannten Polymerisationsinitiatoren
Die Polymerisation zur Herstellung der Polymeren und Copolymeren kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Kettenüberträgers oder so genannten Reglers durchgeführt.
Als Kettenüberträger können typische, für radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden.
Insbesondere empfiehlt sich ein Einsatz von Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure und deren homologen Verbindungen, 2-Ethylhexylthioglycolat oder Pentaerythrittetrathioglycolat; wobei der Kettenüberträger vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der ethylenisch-ungesättigten Verbindungen (Summe der Gewichte der Komponenten a) und b)), eingesetzt wird. In diesem Zusammenhang kann der Fachmann der Fachliteratur, insbesondere den Druckschriften H. Rausch-Puntigam, T. Völker „Acryl- und Methacrylverbindungen" Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" Bd. XIV/1, S. 66ff., Georg Thieme, Heidelberg, 1961 und Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" Vol. 1, S. 296ff., J. Wiley, New York, 1978, entnehmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von wasserlöslichen Reglern wie Mercaptoessigsäure und deren homologen Verbindungen als Kettenüberträger oder Regler ganz besonders bevorzugt. Diese werden in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten a) und b).
Zur Lösungspolymerisation gemäß der Erfindung von Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylaten, vorzugsweise Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten, als Homo- oder Copolymerisat mit vorzugsweise Methacrylsäure in einem geeignetem Lösemittel wie vorzugsweise Wasser, werden die jeweiligen Einzelkomponenten getrennt, oder in zweckmäßig kombinierten Stoffströmen wie beispielsweise Monomermischung und Regler sowie gelöstes Peroxid parallel, auch in hohen Konzentrationen, über einen Mischer in einen auf Reaktionstemperatur temperierten Rohr- oder Schlauchreaktor blasenfrei dosiert. Durchmesser und Länge des Rohres oder der Schlaufe werden entsprechend der gewünschten Durchsatzmenge und Verweil-/Reaktionszeit gewählt. Gegebenenfalls wird innerhalb oder nach der Reaktionsstrecke Einzelkomponenten nachdosiert.
Eine besondere Verfahrensmodifikation der Erfindung sieht vor, dass man

(A) einen Monomerstrom, der wenigstens ein Monomer der Formel (I) umfasst, und einen Initiatorstrom bildet, der wenigstens einen Initator umfasst, der die freie radikalische Polymerisation der im Monomerstrom (A) enthaltenen Monomeren auszulösen im Stande ist;
(B) die Ströme aus (A) in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 150°C polymerisiert; und
(C) einen Polymerstrom aus der Reaktionszone abzieht.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren verwendet Ströme eines Monomers und eines Initiators sowie gegebenenfalls weitere Ströme, beispielsweise eines Kettenübertragungsmittels. Der Monomerstrom enthält zumindest ein Monomer der allgemeinen Formel (I). In zweckmäßiger Verfahrensabwandlung weist der Monomerstrom wenigstens ein zweites Monomer der Formel (II) oder (IIa) auf, bevorzugt der Formel (II).
Das Verhältnis von Monomer der Formel (I) zu Monomer der Formel (II) wird durch viele Faktoren bestimmt, die im Ermessen des Fachmanns liegen, darunter die erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Polymers der Formel (I), die Wahl des Monomers der Formel (II) und die Eigenschaften des Polymerisats oder Copolymerisats. Das Verhältnis wird aber im Sinne der Erfindung durch die Mischbarkeit der verschiedenen Monomeren im zweckmäßig gewählten Lösungsmittel dominiert. Dabei kommt bevorzugt dem Verständnis des binären, vorzugsweise ternären Systems sowie der Gegenwart oder Abwesenheit von Mischungslücken innerhalb des Systems Monomer I, Monomer II und Lösungsmittel eine wichtige Bedeutung bei. Im Allgemeinen wird man bei Auswahl der Komponenten und Wahl der einzusetzenden Mengen so vorgehen, dass man die miteinander zur Umsetzung und Polymerisation zu bringenden Monomeren auf Ihre Mischbarkeit im Lösungsmittel untersucht. Sofern bei einer beispielhaften Zusammensetzung von 80:20 Molprozent für das Verhältnis von Comonomer 1:Comonomer 2 eine wässrige Dispersion mit 50% Feststoffgehalt erzielt werden soll, wird man bei Vorliegen von Mischungslücken für die 80:20 Monomermischung bei verschiedenen Konzentrationen in Wasser eine Konzentration auswählen, bei der eine Mischbarkeit der Monomeren mit Wasser gegeben ist und bei der der Feststoffgehalt 50 Prozent oder höher ist. Die Durchführung einer kontinuierlichen Copolymerisation ermöglicht dann die problemlose Abführung der Reaktionswärme und zugleich die Erzielung von hohen Feststoffgehalten, wobei die Lösung gegebenenfalls nach Beendigung der Polymerisationsreaktion mit weiterem Lösungsmittel durch Verdünnung auf eine angestrebte Konzentration eingestellt werden kann.
Zur Lösungspolymerisation umfasst wenigstens einer der eingesetzten Ströme ein Lösungsmittel. Gegebenenfalls umfasst der Monomerstrom das Lösungsmittel. Lösungsmittel der bereits oben genannten Art werden dazu verwendet, das Monomer zu lösen, die Wärmeübertragung der Polymerisation zu unterstützen oder die Viskosität des angestrebten Produkts zu verringern. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise wie bereits weiter oben erwähnt aus Wasser, Alkoholen, Ethern, Estern, Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogeniden und dergleichen sowie deren Gemischen ausgewählt. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels wird durch die Polymerisationbedingungen einschließlich der Reaktionstemperatur bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol werden bevorzugt.
Der Initiatorstrom enthält einen radikalischen Initiator. Der Initiator wird wie ebenfalls bereits weiter oben geschildert vorzugsweise aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, Azoverbindungen und Redoxinitiatoren wie Wasserstoffperoxid plus einem Eisenion ausgewählt. Bevorzugt werden Persulfate wie Ammonium- und Kaliumpersulfat.
Gegebenenfalls enthält der Initiatorstrom ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird dazu verwendet, den Initiator zu lösen oder zu verdünnen, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steuern oder die Wärme- bzw. Massenübertragung der Polymerisation zu unterstützen. Geeignete Lösungsmittel sind vorstehend beschrieben. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels wird durch die Art des Initiators und die Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol werden bevorzugt, wenn Persulfat als Initiator verwendet wird.
Die Monomer- und Initiatorströme umfassen gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen die bereits oben geschilderten Verbindungen. Zweckmäßig sind auch Alkylamine, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Kohlenstofftetrachloride, Allylether und Mercaptane. Mercaptane wie Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure werden bevorzugt.
Unter einigen Bedingungen wird bevorzugt, das gegebenenfalls eingesetzte Kettenübertragungsmittel in einem getrennten Strom zuzusetzen. Dies ist besonders wünschenswert, wenn das Kettenübertragungsmittel die Zersetzung des Initiators oder die Polymerisation des Monomers bewirkt, nachdem es mit diesen Komponenten vermischt wurde. Dies ist besonders wichtig im großen industriellen Maßstab, weil diese Reaktionen Sicherheitsprobleme verursachen können.
Gegebenenfalls enthält der Strom mit dem Kettenübertragungsmittel ein Lösungsmittel, das dazu verwendet wird, das Kettenübertragungsmittel zu lösen oder zu verdünnen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide und dergleichen sowie deren Gemische. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels werden durch die Art des Kettenübertragungsmittels und die Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol werden bevorzugt.
Der Monomerstrom, Initiatorstrom und der gegebenenfalls verwendete Strom mit dem Kettenübertragungsmittel werden in einer Reaktionszone polymerisiert. Die Reaktionstemperatur wird während der Polymerisation vorzugsweise im Wesentlichen konstant gehalten. Die Temperatur wird durch eine Kombination von Faktoren bestimmt, darunter das gewünschte Molekulargewicht des Kammpolymerprodukts, Typ und Konzentration des Initiators, Typ und Konzentration des Monomers sowie das verwendete Lösungsmittel. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis 1 50°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Stärker bevorzugt wird der Bereich von 20 bis 90°C. Am meisten bevorzugt wird der Bereich von 40 bis 60°C.
Die Zugabegeschwindigkeit jedes Stroms hängt von der gewünschten Konzentration jeder Komponente, der Größe und Form der Reaktionszone, der Reaktionstemperatur und vielen anderen Erwägungen ab. Im Allgemeinen fließen die Ströme mit Geschwindigkeiten in die Reaktionszone, die die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und die Konzentration des Kettenübertragungsmittels im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% halten.
In der Reaktionszone läuft die Polymerisation ab. Sie kann die Form eines Tankreaktors, eines Röhrenreaktors, eines Schlaufenreaktors oder eine andere erwünschte Reaktorform haben. Die Reaktionszone ist vorzugsweise mit einem Mixer, einer Wärmeübertragungsvorrichtung, einer Inertgasquelle und beliebigen anderen geeigneten Ausrüstungsgegenständen ausgestattet.
Im Laufe der Polymerisation der Ströme in der Reaktionszone wird ein Polymerstrom abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Polymerstroms ist so beschaffen, dass in der Reaktionszone ein Massengleichgewicht herrscht. Das bedeutet, dass die Menge an Material, die in die Reaktionszone fließt, der Menge des aus der Reaktionszone abgezogenen Materials entspricht. Dann wird der Polymerstrom gesammelt.
Zweckmäßige Abwandlungen des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, dass man in Schritt (A)

– einen zusätzlichen Strom eines Kettenüberträgers oder Reglers bildet, oder dass
– der Monomerstrom einen Regler oder Kettenüberträger umfasst, oder dass
– der Initiatorstrom einen Kettenüberträger oder Regler umfasst; oder dass man
– eine Kombination von zwei oder drei der genannten Varianten zum Einsatz eines Kettenüberträgers oder Reglers einsetzt.

Noch mehr bevorzugt sind Verfahrensvarianten bei denen man die Ströme in der Reaktionszone eines Rohr- oder Schlaufenreaktors einleitet und zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls unter vorheriger Mischung in einer Mischzone.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen unter Verweis auf die beigefügten Figuren näher erläutert.
In den Figuren zeigen:
1 das Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50%igen wässrigen Lösung von MPEG-750-MA/Methacrylsäure/Wasser bei 23°C (1a), 50°C (1b) und 80°C (1c), wobei die Abbildungen auf reines MPEG-750-Methacrylat normiert wurden;
2 das Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50%igen wässrigen Lösung von MPEG-2000-MA/Methacrylsäure/Wasser bei 23°C (2a), 50°C (2b) und 80°C (2c), wobei die Abbildungen auf reines MPEG-2000-Methacrylat normiert wurden;
3 das Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50%igen wässrigen Lösung von MPEG-5000-MA/Methacrylsäure/Wasser bei 23°C (3a), 50°C (3b) und 80°C (3c), wobei die Abbildungen auf reines MPEG-5000-Methacrylat normiert wurden.
In den Figuren bedeuten:

⦁: Zusammensetzungen mit klarer Mischbarkeit (homogen, mischbare Komponentenverhältnisse, außerhalb der Mischungslücke)
O: Zusammensetzungen mit fehlender Mischbarkeit (inhomogen, unmischbare Komponentenverhältnisse, innerhalb der Mischungslücke)

Durchführung zur Bestimmung der Mischungslücken im System MPEG 2000 MA/MAS/Wasser
Zur Erstellung eines Dreieckdiagramms welches die unmischbaren Konzentrationsbereiche des o. g. Systems verdeutlicht wurden die jeweiligen Konzentrationsabmischungen wie folgt nachgestellt.
In einer 125 ml Weithalsglasflasche wurden die jeweiligen Komponenten in den entsprechenden Massenanteilen wie z. B. 5 g PLEX 6934-O (MPEG 2000 MA 50%ig in Wasser), 5 g MAS und 90 g Wasser eingewogen, addiert man den Wasseranteil des PLEX 6934-O von 2,5 g der eingewogenen Menge von 90 g ergibt sich einen Absolut Zusammensetzung von 2,5 g MPEG 2000 MA, 5 g MAS und 92,5 g Wasser (Wasser = voll entsalztes Wasser). Nach dem Mischen des Ansatzes in klimatisierter Umgebung bei 23°C erhält man eine klare, homogene Lösung. Im Diagramm wird an dieser Stelle ein Schwarzer Punkt verzeichnet. Diese Lösung wird nun im Wasserbad oder Umlufttrockenschrank innerhalb 4 h auf 50°C temperiert, anschließend geschüttelt und visuell gegen eine Lichtquelle bewertet. Auch hier erhält man eine klare, homogene Lösung, im Diagramm bei 50°C zeichnet man ebenfalls einen schwarzen ausgefüllten Punkt. Danach wird diese Probe bei 80°C ebenfalls in einem Wasserbad oder Umlufttrockenschrank 4 h temperiert, geschüttelt und ebenso bewertet. Die Probe ist nun bei 80°C deutlich entmischt und man erhält einen Trübe Emulsion, im Diagramm bei 80°C zeichnet man nun am Schnittpunkt dieser Zusammensetzung einen ungefüllten Punkt.
Zur Vervollständigung der Diagramme, wird mit allen zu prüfenden Mischungsverhältnissen bei unterschiedlichen Temperaturen analog verfahren.
Im Bereich von 0–10% MAS wurde für das Beispiel MPEG 2000 MA der MAS-Gehalt in 1%iger Abstufung untersucht, und der Einfluss der Temperatur auf die Mischbarkeit der Komponenten in diesem Grenzbereich verdeutlicht.
Eine weitere Verschiebung zur Unmischbarkeit bei weiterer Temperaturerhöhung ist entsprechend zu erwarten.
Da die eingesetzten MPEGs in ihrer Lieferform 50%ige Lösungen in Wasser sind, wurden zur Darstellung der MPEG-Methacrylate als Reinsubstanz und deren verschiedene Abmischungen in den Diagrammen auf ihren Reinsubstanzengehalt an MPEG-MA aus den Lieferformen zurückgerechnet.
Die Ergebnisse der Figuren geben einen Überblick über die vorhandenen Mischungslücken und zeigen sehr deutlich die unmischbaren Bereiche auf. Hierbei wurde eine Mischungsabstufung von jeweils 5% bzw. 10% gewählt.
Für noch exaktere Ergebnis kann man die Mengen an Monomeren in 1% Schritten variieren. Dabei ergibt sich, dass der Übergang von homogener zur inhomogener Mischung sehr exakt mit einer kritischen GMAA(= Methacrylsäure)-Konzentration gekoppelt und stark temperaturabhängig ist.
Zum Beispiel ist die Mischung von MPEG2000/Wasser/GMAA = 05/90/05 bei 50°C homogen (siehe entsprechenden Punkt im Diagramm, ausgefüllt kreisförmig).
Diese Mischung wird bei 80°C inhomogen. (siehe entsprechenden Punkt im Diagramm, kreisförmig, offen).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0691355 B1 [0014]
- US 4546160 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1997 Vol A. 21, Stichwort ”Polymerization Processes”, S 305–428 [0014]
- Hans-Georg Elias Technologie 5. Auflage, 1992, S. 10–114, 119 [0014]
- W. Ring Zur kontinuierlichen Copolymerisation Makromolekulare Chemie 1964, 75, S. 203–207 [0014]
- W. Ring Zur statistischen Copolymerisation Die Makromolekulare Chemie 101, 1967, S. 145–165 [0014]
- K. H. Reichert, H. -U. Moritz Polymer Reaction Engineering in Comprehensive Polymer Science ed. G. Allen, J. C: Bevington, Vol. 3, Chain Polymerization, Pergamon Press 1988, S. 327–363 [0014]
- Polyacrylics aus Synthetic Polymers: Technology, Properties, Application 1996, S. 111–132 [0014]
- Macromers, S. 573–574 aus Concise Encyclopedia of polymer Science and Engineering ed. Jacqueline I. Kroschwitz Verlag Wiley Interscience 1990 [0014]
- H. Gerrens Über die Auswahl von Polymerisationsreaktoren Chemie-Ing. Tech. 52, 1980, S. 477–488 [0014]
- Bero, Laczkowski und Pstrocki Investigations on the Continuous Copolymerization of Acrylnitrile with Methyl Methacrylate in a Heterogenous System, Vol. 2, 1964, S. 5027–5074 [0014]
- Encyclopedia of polymer science and engineering John Wiley & Sons, Inc., Vol. 6, 1986, S. 1–29 [0014]
- Adolf Echte Handbuch der technischen Polymerchemie, 1993, S. 424–451, 558–559 [0014]
- H. Rausch-Puntigam, T. Völker „Acryl- und Methacrylverbindungen” Springer, Heidelberg, 1967 [0071]
- Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie” Bd. XIV/1, S. 66ff., Georg Thieme, Heidelberg, 1961 [0071]
- Kirk-Othmer ”Encyclopedia of Chemical Technology” Vol. 1, S. 296ff., J. Wiley, New York, 1978 [0071]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens 0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren, Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate der nachfolgenden Formel (I) sind,
worin R für Wasserstoff oder Methyl und R₁ für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei R₁ selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt, wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel außerhalb der Mischungslücke verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin R Methyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin R₁ Methyl ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin m Null ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 0,01–99,99 Molprozent Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate der oben genannten Formel (I) mit b) 99,99–0,01 Molprozent eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter mit a) copolymerisierbarer Monomere copolymerisiert, wobei sich die Mengen von a) und b) zu 100 Molprozent ergänzen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine oder eine Mehrzahl von polymerisierbaren Verbindungen der Formel (II)
worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R₂ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cyloalkylrest mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, copolymerisert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) copolymerisiert, worin R' für Methyl steht.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) copolymerisiert, worin R₂ für Wasserstoff steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente a) in einer Menge von 10 bis 90 Molprozent und die Komponente b) in einer Menge von 90 bis 10 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent ergänzt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation Wasser einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass, man (A) einen Monomerstrom, der wenigstens ein Monomer der Formel (I) umfasst, und einen Initiatorstrom bildet, der wenigstens einen Initator umfasst, der die freie radikalische Polymerisation der im Monomerstrom (A) enthaltenen Monomeren auszulösen im Stande ist; (B) die Ströme aus (A) in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 150°C polymerisiert; und (C) einen Polymerstrom aus der Reaktionszone abzieht.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 90°C polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 60°C polymerisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (A) – einen zusätzlichen Strom eines Kettenüberträgers oder Reglers bildet, oder dass – der Monomerstrom einen Regler oder Kettenüberträger umfasst, oder dass – der Initiatorstrom einen Kettenüberträger oder Regler umfasst; oder dass man – eine Kombination von zwei oder drei der genannten Varianten zum Einsatz eines Kettenüberträgers oder Reglers einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in Schritt (A) gebildeten Monomerstrom polymerisiert, der ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in Schritt (A) gebildeten Initiatorstrom polymerisiert, der ein Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ströme in der Reaktionszone eines Rohr- oder Schlaufenreaktors einleitet und zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls unter vorheriger Mischung in einer Mischzone.