DE102009002269A1 - Producing nanostructure from a solution (comprising solvent, first and second metals, and reducing agent), useful in biodiagnostics and photovoltaics, where the second metal is different from the first metal - Google Patents

Abstract

Producing nanostructure from a solution, comprising a solvent, a first metal, a second metal (which is different from the first metal) and a reducing agent, is claimed, where the second metal is added to the solvent after the addition of the first metal and reducing agent during the preparation of the solution.

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, und ein Reduktionsmittel enthält. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, ein Reduktionsmittel und einen Liganden enthält.The The present invention relates to a method for producing Nanostructures from a solution containing a solvent, a first metal, a second metal, that of the first metal is different, and contains a reducing agent. she also relates to a method for producing nanostructures from a solution that is a solvent, a first Metal, a second metal that is different from the first metal is containing a reducing agent and a ligand.

Nanostrukturen können aufgrund ihrer Größe und Form erstaunliche neue Eigenschaften aufweisen, die zahlreiche nützliche Anwendungsmöglichkeiten versprechen. Zum Beispiel können Nanopartikel mit scharfen Kanten oder spitzen Vorsprüngen sehr sensibel auf lokale Änderungen in der dielektrischen Umgebung reagieren und das elektrische Feld um sich herum verstärken (siehe z. B. C. L. Nehl et al., „Synthesis and optical properties of starshaped gold nanoparticles”, Nano Lett. 2006, 6, 683–688 , und C. Burda et al., „The chemistry and properties of nanocrystals of different shapes”, Chem. Rev. 2005, 105, 1025–1102 ). Die Kerne sternförmiger Nanopartikel können als nanoskalige Antennen wirken, was u. a. eine Vergrößerung des Anregungsquerschnitts und der elektromagnetischen Felder von Plasmonen an den Spitzen nach sich ziehen kann (siehe z. B. F. Hao et al., „Plasmon resonances of a gold nanostar”, Nano Lett. 2007, 7, 729–732 ). Auch wurde vorhergesagt, dass Moleküle, die nahe den Spitzen eines sternförmigen Gold-Nanopartikels adsorbiert sind, einen um den Faktor 10¹⁰ verstärkte Raman-Streuung aufweisen können (siehe z. B. P. S. Kumar et al., „High-yield synthesis and optical response of gold nanostars”, Nanotechnology 2008, Nr. 19” ), was sie für den Einsatz als Substrate für oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) attraktiv macht, z. B. in der Biodiagnostik.Nanostructures, due to their size and shape, can exhibit amazing new properties that promise numerous useful applications. For example, nanoparticles with sharp edges or pointed protrusions can be very sensitive to local changes in the dielectric environment and enhance the electric field around them (see, eg, FIG. CL Nehl et al., "Synthesis and optical properties of starshaped gold nanoparticles", Nano Lett. 2006, 6, 683-688 , and C. Burda et al., "The chemistry and properties of nanocrystals of different shapes," Chem. Rev. 2005, 105, 1025-1102 ). The nuclei of star-shaped nanoparticles can act as nanoscale antennas, which may entail, among other things, an increase in the excitation cross-section and the electromagnetic fields of plasmons at the tips (see, for example, US Pat. Hao et al., "Plasmon resonances of a gold nanostar", Nano Lett. 2007, 7, 729-732 ). Also, it has been predicted that molecules adsorbed near the tips of a star-shaped gold nanoparticle may have a 10 ^10- enhanced Raman scattering (see, eg, US Pat. BPS Kumar et al., "High-yield synthesis and optical response of gold nanostars", Nanotechnology 2008, No. 19 " ), which makes them attractive for use as substrates for surface enhanced Raman scattering (SERS), e.g. B. in biodiagnostics.

Aus C. L. Nehl, supra, und E. N. Esenturk et al., „Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy via gold nanostars”, J. Raman Spectrosc., 2008 , ist ein Tensid-gesteuertes Herstellungsverfahren für sternförmige Gold-Nanopartikel bekannt, bei dem das Wachstum der Nanopartikel durch Kristallisationskeime ausgelöst wird. Bei dem bekannten Verfahren wird zunächst eine Wachstumslösung hergestellt, die Hydrogen-Tetrachloroaurat-Hydrat (HAuCl₄·nH₂O) und Cethyl-Trimethyl-Ammonium-Bromid (CTAB) enthält. Der Lösung wird dann erst Silbernitrat (AgNO₃) und anschließend Ascorbinsäure zugegeben. Zuletzt wird eine Keimlösung mit kommerziell erhältlichen 10-nm (Nanometer)-Kristallisationskeimen zugegeben, um die Bildung von Nanopartikeln auszulösen. Es entsteht eine Suspension von Nanopartikeln mit einer breiten Verteilung von Formen. Diese Nanopartikel bestehen vorwiegend aus Gold mit kleinen Anteilen von Silber und Brom. An dem bekannten Verfahren kann nachteilig sein, dass die erzeugten Nanopartikel eine sehr breite Verteilung verschiedener Formen aufweisen, so dass die Ausbeute einer bestimmten Form von Nanopartikeln gering ist. Nehl et. al. geben an, dass die Ausbeute der besonders interessanten sternförmigen Nanopartikel mit mehr als 3 Spitzen etwa 14% beträgt. Es kann außerdem sehr aufwendig sein, die Nanopartikel mit der gewünschten Form von den anderen Nanopartikeln zu trennen.Out CL Nehl, supra, and EN Esenturk et al., "Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy via gold nanostars," J. Raman Spectrosc., 2008 , a surfactant-controlled manufacturing method for star-shaped gold nanoparticles is known, in which the growth of nanoparticles is triggered by crystallization nuclei. In the known method, a growth solution is first prepared which contains hydrogen tetrachloroaurate hydrate (HAuCl ₄ · nH ₂ O) and cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB). The solution is then first silver nitrate (AgNO ₃ ) and then added ascorbic acid. Finally, a seed solution is added with commercially available 10 nm (nanometer) seed crystals to induce nanoparticle formation. The result is a suspension of nanoparticles with a broad distribution of forms. These nanoparticles consist predominantly of gold with small amounts of silver and bromine. It can be disadvantageous in the known method that the nanoparticles produced have a very broad distribution of different shapes, so that the yield of a certain form of nanoparticles is low. Nehl et. al. indicate that the yield of the particularly interesting star-shaped nanoparticles with more than 3 peaks is about 14%. It may also be very expensive to separate the nanoparticles of the desired shape from the other nanoparticles.

Aus P. S. Kumar et al., supra , ist ein Verfahren zur Herstellung sternförmiger Nanopartikel aus einer Mischung des Polymers Poly(vinylpyrrolidon) (PVP) in dem organischen Lösungsmittel N,N-dimethylformamid (DMF) und einer wässrigen Hydrogen-Tetrachloroaurat-Lösung bekannt. Als Kristallisationskeime wurden PVP-beschichtete 15 nm-Goldkeime verwendet. Mit dem Verfahren lässt sich eine hohe Ausbeute sternförmiger Nanopartikel erreichen, jedoch kann nachteilig sein, dass die Suspension organisches Lösungsmittel enthält und die Verwendung der Nanopartikel in biologischen Systemen im allgemeinen eine u. U. aufwändige Übertragung in ein wässriges Medium verlangt. Auch kann nachteilig sein, dass die Herstellung der Kristallisationskeime zeitaufwändig ist. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus C. G. Khoury et al., „Gold nanostars for surface-enhanced Raman scattering: Synthesis, characterization and optimization”, J. Phys. Chem. C, 2008, Nr. 112, 18849–18859 , bekannt.Out PS Kumar et al., Supra , a method for producing star-shaped nanoparticles from a mixture of the polymer poly (vinylpyrrolidone) (PVP) in the organic solvent N, N-dimethylformamide (DMF) and an aqueous hydrogen tetrachloroaurate solution is known. The crystallization seeds used were PVP-coated 15 nm gold nuclei. With the method, a high yield of star-shaped nanoparticles can be achieved, but it may be disadvantageous that the suspension contains organic solvent and the use of nanoparticles in biological systems in general a u. U. requires elaborate transfer into an aqueous medium. It may also be disadvantageous that the production of the crystallization nuclei is time-consuming. A similar procedure is also off CG Khoury et al., "Gold Nanostars for Surface-Enhanced Raman Scattering: Synthesis, Characterization and Optimization", J. Phys. Chem. C, 2008, No. 112, 18849-18859 , known.

H. G. Liao et al., „Shape-controlled synthesis of gold nanoparticles in deep eutectic solvents for studies of structure-functionality relationships in electrocatalysts”, Angew. Chem. 2008, Nr. 120, 9240–9243 , offenbart die Synthese sternförmiger Gold-Nanopartikel in einem tief eutektischen Lösungsmittel. Wie schon bei dem vorgenannten Verfahren kann auch hier nachteilig sein, dass die Nanopartikel für biologische Anwendung erst in ein wässriges System überführt werden müssen. Auch ist keine Möglichkeit angegeben, die Größe der Nanopartikel zu steuern. HG Liao et al., "Shape-controlled synthesis of gold nanoparticles in deep eutectic solvents for studies of structure-performance relationships in electrocatalysts," Angew. Chem. 2008, No. 120, 9240-9243 , discloses the synthesis of star-shaped gold nanoparticles in a deep eutectic solvent. As in the case of the abovementioned method, it can also be disadvantageous here that the nanoparticles for biological application first have to be converted into an aqueous system. Also, no possibility is given to control the size of the nanoparticles.

Aus M. Yamamoto et al., „Synthesis and Morphology of Star-shaped Gold nanoplates Protected by N-vinyl-2-pyrrolidone”, N. Chem. Mater. 2005, Nr. 17, 5391–5393 , ist ein Verfahren zur Herstellung sternförmiger Nanopartikel bekannt, das offenbar ohne Kristallisationskeime auskommt und eine wässrige PVP-Lösung verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren kann jedoch die geringe Ausbeute der besonders interessanten sternflächenförmigen Nanopartikel sein (in dem Artikel wird eine Ausbeute von ungefähr 7% angegeben).Out M. Yamamoto et al., "Synthesis and Morphology of Star-shaped Gold nanoplates Protected by N-vinyl-2-pyrrolidone", N. Chem. Mater. 2005, No. 17, 5391-5393 , a method for producing star-shaped nanoparticles is known that apparently works without crystallization nuclei and uses an aqueous PVP solution. However, a disadvantage of this process may be the low yield of the particularly interesting star-shaped nanoparticles (in the article a yield of approximately 7% is indicated).

Der Erfindung zugrundeliegendes ProblemThe invention is based problem

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, und ein Reduktionsmittel enthält, bereitzustellen. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, ein Reduktionsmittel und einen Liganden enthält, bereitzustellen. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu überwinden.Of the Invention is based on the object, an improved method for the preparation of nanostructures from a solution, the a solvent, a first metal, a second metal, which is different from the first metal, and a reducing agent contains to provide. The invention is also the task is based, an improved method for manufacturing of nanostructures from a solution containing a solvent, a first metal, a second metal, that of the first metal is different, contains a reducing agent and a ligand, provide. It is another object of the invention, disadvantages overcome the known from the prior art method.

Erfindungsgemäße LösungInventive solution

Zur Lösung der Aufgabe lehrt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, und ein Reduktionsmittel enthält, wobei beim Herstellen der Lösung das zweite Metall dem Lösungsmittel nach dem ersten Metall und dem Reduktionsmittel zugegeben wird.to To solve the problem, the invention teaches a method for Producing nanostructures from a solution that has a Solvent, a first metal, a second metal, the is different from the first metal, and a reducing agent contains, wherein in the preparation of the solution second metal solvent after the first metal and the reducing agent is added.

Nanostrukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in wenigstens einer Dimension kleiner als 1 μm (Mikrometer), besonders vorzugsweise kleiner als 400 nm, besonders vorzugsweise kleiner als 200 nm, z. B. zwischen 30 und 160 nm.nanostructures in the sense of the present invention are in at least one dimension less than 1 μm (microns), more preferably smaller than 400 nm, particularly preferably less than 200 nm, z. B. between 30 and 160 nm.

Die Erfinder haben festgestellt, dass die Reihenfolge der Zugabe des zweiten Metalls und des Reduktionsmittels einen wesentlichen Einfluss auf die Bildung von Nanostrukturen aus einer Lösung haben kann. Insbesondere haben sie festgestellt, dass die Zugabe des zweiten Metalls nach dem Reduktionsmittel vorteilhafterweise die Bildung von Nanostrukturen auslösen und damit die Zugabe vom Kristallisationskeimen überflüssig machen kann.The Inventors have determined that the order of addition of the second metal and the reducing agent has a significant influence to have a solution to the formation of nanostructures can. In particular, they have found that the addition of the second Metal after the reducing agent advantageously the formation of nanostructures and thus the addition of crystallization germs unnecessary can make.

Die Erfindung kann besonders vorteilhaft in einem Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung eingesetzt werden, bei dem die Lösung außerdem noch einen Liganden enthält.The Invention may be particularly advantageous in a method of manufacturing be used by nanostructures from a solution where the solution also has a ligand contains.

Zur Lösung der Aufgabe lehrt die Erfindung außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, ein Reduktionsmittel und einen Liganden enthält, wobei der Ligand in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen, d. h. vor Beginn der Bildung der Nanostrukturen, in einer Konzentration von 8 × 10^–2 M oder weniger in der Lösung vorliegt.In order to achieve the object, the invention further teaches a method for producing nanostructures from a solution containing a solvent, a first metal, a second metal other than the first metal, a reducing agent and a ligand, wherein the ligand is in the Solution for the preparation of the nanostructures, that is before the formation of the nanostructures, in a concentration of 8 × 10 ^-2 M or less in the solution.

Ein Ligand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmittel, auch als „Capping Agent” bezeichnet, das die Nanostrukturen in der Lösung wenigstens teilweise beschichten kann. Es ist erreichbar, dass die Gegenwart von Liganden bei der Herstellung von Nanostrukturen aus einer Lösung das Ausbilden von Vorsprüngen auf den Nanostrukturen auslöst oder dazu beiträgt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, vermuten die Erfinder, dass der Ligand bei der Bildung der Vorsprünge mit dem ersten und dem zweiten Metall und dem Reduktionsmittel in der Lösung zusammenwirkt.One Ligand in the sense of the present invention is a coating agent, Also referred to as the "capping agent", the nanostructures in the solution can at least partially coat. It is achievable that the presence of ligands in the preparation of nanostructures from a solution forming protrusions on the nanostructures or contributes to it. Without wishing to commit to a particular theory, assume the inventors that the ligand in the formation of the protrusions with the first and the second metal and the reducing agent in the solution interacts.

Die Erfinder haben festgestellt, dass die Konzentration des Liganden einen wesentlichen Einfluss auf die Bildung von Nanostrukturen aus einer Lösung haben kann. Insbesondere haben sie festgestellt, dass es bei einer Liganden-Konzentration von 8 × 10^–2 M oder weniger selbst dann zur Bildung von Nanostrukturen kommen kann, wenn der Lösung keine Kristallisationskeime zugegeben werden.The inventors have found that the concentration of the ligand can have a significant influence on the formation of nanostructures from a solution. In particular, they have found that even with a ligand concentration of 8 × 10 ^-2 M or less, nanostructures may form even if no nuclei are added to the solution.

Es ist ein erreichbarer Vorteil der Erfindung, dass sich mit vergleichsweise einfachen und verbreiteten Chemikalien und in wenigen und einfachen Schritten Nanostrukturen aus einer Lösung herstellen lassen. Insbesondere ist vorteilhaft erreichbar, dass zur Herstellung keine Kristallisationskeime erforderlich sind. Die Herstellung solcher Kristallisationskeime kann zeit- und materialaufwändig sein. Es ist ein weiterer erreichbarer Vorteil der Erfindung, dass die Nanostrukturen in einer wässrigen Lösung gebildet werden können. Insbesondere biologische Systeme erfordern es häufig, dass die Nanopartikel in einer wässrigen Lösung vorliegen.It is an achievable advantage of the invention that comparatively simple and common chemicals and in a few simple steps Make nanostructures from a solution. Especially is advantageously achievable that for the production of no crystallization nuclei required are. The production of such crystallization nuclei can be time and material consuming. It is another achievable advantage of the invention that the nanostructures in one aqueous solution can be formed. In particular, biological systems often require that the nanoparticles are present in an aqueous solution.

Es ist ein erreichbarer Vorteil der Erfindung, dass sich mit hoher Ausbeute Nanopartikel mit Vorsprüngen herstellen lassen, insbesondere solche mit sich verjüngenden Vorsprüngen. Insbesondere sind Suspensionen herstellbar, bei denen der Anteil von Nanopartikel mit mindestens einem sich verjüngenden Vorsprung an der Gesamtzahl der gebildeten Nanopartikel 90% oder mehr beträgt. Solche Nanopartikel lassen sich insbesondere aufgrund ihrer besonderen opto-elektronischen Eigenschaften vorteilhaft in zahlreichen Anwendungsgebieten einsetzen, z. B. in der Biodiagnostik und der Photovoltaik. Es ist ein weiterer erreichbarer Vorteil der Erfindung, dass sich die Größe und Form der Nanopartikel steuern lässt.It is an achievable advantage of the invention, that with high Yield nanoparticles with protrusions, especially those with tapered projections. In particular, suspensions can be produced in which the proportion of nanoparticles with at least one tapered one Lead in the total number of nanoparticles formed 90% or is more. Such nanoparticles can be especially Due to their special opto-electronic properties advantageous in use numerous applications, for. B. in biodiagnostics and the photovoltaic. It is another achievable benefit of Invention that changes the size and shape of the nanoparticles can control.

Es ist ein erreichbarer Vorteil der Erfindung, dass sich sehr stabile Nanostrukturen herstellen lassen. Insbesondere lassen sich Nanopartikel herstellen, die suspendiert in Wasser mehr als 12 Stunden oder sogar mehr als 30 Tage im Wesentlichen unverändert erhalten bleiben.It is an achievable advantage of the invention that is very stable Make nanostructures produce. In particular, nanoparticles can be make that suspended in water for more than 12 hours or even remain essentially unchanged for more than 30 days.

Aufbau und Weiterbildung der erfindungsgemäßen LösungConstruction and further education of solution according to the invention

Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen, welche einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können, sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Die Bezugszeichen in sämtlichen Ansprüchen haben keine einschränkende Wirkung, sondern sollen lediglich deren Lesbarkeit verbessern.advantageous Training and education, which used individually or in combination are the subject of the dependent Claims. The reference numbers in all claims have no limiting effect, but merely intended improve their readability.

Ein bevorzugter Ligand ist ein Tensid, besonders vorzugsweise ein kationisches Tensid. Ein bevorzugter Ligand ist ein Molekül, das wenigstens ein Stickstoffatom aufweist, wobei das Stickstoffatom vorzugsweise in der Lösung positiv geladen ist. Ein bevorzugter Ligand weist eine Ammonium-Gruppe aus. Besonders vorzugsweise umfasst der Ligand eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwassersoff-Kette, z. B. eine Alkylgruppe, mit einer Ammonium-Kopfgruppe oder einer Ammonium-umfassende Kopfgruppe. Ein besonders bevorzugter Ligand ist Cethyl-Trimethyl-Ammonium-Bromid (CTAB). Der bevorzugte Ligand liegt in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen, d. h. vor Beginn der Bildung der Nanostrukturen, in einer Konzentration von 1 × 10^–3 M (Mol) oder mehr, besonders vorzugweise 1 × 10^–2 M oder mehr vor. Der Ligand liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 1 M oder weniger, besonders vorzugsweise 9 × 10^–2 M oder weniger, besonders vorzugsweise 8 × 10^–2 M oder weniger, besonders vorzugsweise 7 × 10^–2 M oder weniger, z. B. 6 × 10^–2 M vor.A preferred ligand is a surfactant, most preferably a cationic surfactant. A preferred ligand is a molecule having at least one nitrogen atom, preferably wherein the nitrogen atom is positively charged in the solution. A preferred ligand comprises an ammonium group. Most preferably, the ligand comprises a saturated or unsaturated hydrocarbyl chain, e.g. An alkyl group, with an ammonium head group or an ammonium-containing head group. A particularly preferred ligand is cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB). The preferred ligand is in the solution for preparing the nanostructures, ie, before the formation of the nanostructures, at a concentration of 1 × 10 ^-3 M (mol) or more, more preferably 1 × 10 ^-2 M or more. The ligand is preferably in a concentration of 1 M or less, more preferably 9 × 10 ^-2 M or less, particularly preferably 8 × 10 ^-2 M or less, particularly preferably 7 × 10 ^-2 M or less, e.g. B. 6 × 10 ^-2 M before.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Lösung das Reduktionsmittel nach dem der Ligand und dem ersten Metall zugegeben. Besonders vorzugsweise wird der Ligand bei der Herstellung der Lösung vor dem zweiten Metall zugegeben. Mit dieser Ausführung der Erfindung kann vorteilhaft einer Bildung von Nanostrukturen vor der Zugabe des zweiten Metalls entgegengewirkt werden.Preferably In the preparation of the solution, the reducing agent becomes after the ligand and the first metal added. Especially preferable is the ligand in the preparation of the solution before the added second metal. With this embodiment of the invention may be advantageous to formation of nanostructures before addition counteract the second metal.

Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein protisches Lösungsmittel, besonders vorzugsweise Wasser.The preferred solvent is a protic solvent, especially preferably water.

Vorzugsweise ist das erste Metall in dem Lösungsmittel gelöst, besonders vorzugsweise liegt es in Form von Metallionen besonders vorzugsweise als Ion eines gelösten Salzes des ersten Metalls, in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen vor. Das erste Metall wird der Lösung vorzugsweise als Salz zugegeben. Ein bevorzugtes erstes Metall ist ein Edelmetall, z. B. Gold, ein bevorzugtes Salz ist Hydrogen-Tetrachloroaurat-Hydrat (HAuCl₄·nH₂O). Vorzugsweise liegt das erste Metall in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen, d. h. vor Beginn der Bildung der Nanostrukturen, in einer Konzentration zwischen 1 × 10^–5 und 1 × 10^–2 M, besonders vorzugsweise zwischen 3 × 10^–4 und 6 × 10^–4 M vor.Preferably, the first metal is dissolved in the solvent, more preferably it is in the form of metal ions, particularly preferably as an ion of a dissolved salt of the first metal, in the solution for producing the nanostructures. The first metal is preferably added to the solution as a salt. A preferred first metal is a noble metal, e.g. For example, gold, a preferred salt is hydrogen tetrachloroaurate hydrate (HAuCl ₄ .nH ₂ O). Preferably, the first metal in the solution for producing the nanostructures, ie before the formation of the nanostructures begins, is in a concentration between 1 × 10 ^-5 and 1 × 10 ^-2 M, particularly preferably between 3 × 10 ^-4 and 6 × 10 ^-4 m ago.

Vorzugsweise ist das zweite Metall in dem Lösungsmittel gelöst, besonders vorzugsweise liegt es in Form von Metallionen, besonders vorzugsweise als Ion- eines gelösten Salzes des zweiten Metalls, in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen vor. Das zweite Metall wird der Lösung vorzugsweise in Form einer wässrigen Salzlösung zugegeben, vorzugsweise einer Salzlösung des zweiten Metalls zwischen 1 × 10^–3 M und 1 × 10^–1 M, z. B. 1 × 10^–2 M. Die Salzlösung wird der erfindungsgemäßen Lösung vorzugsweise so langsam zugegeben, dass eine Entstehung von Wirbeln in der Lösung im Wesentlichen vermieden wird. Dadurch kann vorteilhaft vermieden werden, dass die Entstehung der Nanostrukturen durch Wirbel Bewegung in der Lösung gestört wird. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung vor der Zugabe des zweiten Metalls gut gemischt, z. B. durch Schütteln.Preferably, the second metal is dissolved in the solvent, more preferably it is in the form of metal ions, more preferably as an ion of a dissolved salt of the second metal, in the solution for preparing the nanostructures. The second metal is preferably added to the solution in the form of an aqueous salt solution, preferably a salt solution of the second metal between 1 × 10 ^-3 M and 1 × 10 ^-1 M, e.g. B. 1 × 10 ^-2 M. The saline solution is preferably added to the inventive solution so slowly that the formation of vortices in the solution is substantially avoided. This can advantageously be avoided that the formation of nanostructures is disturbed by vortex movement in the solution. Preferably, the reaction mixture is mixed well prior to the addition of the second metal, e.g. B. by shaking.

Ein besonders bevorzugtes zweites Metall ist ein Edelmetall, z. B. Silber, ein bevorzugtes Salz ist Silbernitrat (AgNO₃). Vorzugsweise liegt das zweite Metall nach Zugabe, d. h. vor Beginn der Bildung der Nanostrukturen, in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen in einer Konzentration zwischen 1 × 10^–6 M und 1 × 10^–3 M, besonders vorzugsweise zwischen 1 × 10^–5 M und 9 × 10^–5 M vor.A particularly preferred second metal is a noble metal, e.g. Silver, a preferred salt is silver nitrate (AgNO ₃ ). Preferably, the second metal after addition, ie before the formation of the nanostructures, is present in the solution for producing the nanostructures in a concentration between 1 × 10 ^-6 M and 1 × 10 ^-3 M, particularly preferably between 1 × 10 ^-5 M and 9 × 10 ^-5 M in front.

Auch das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst. Vorzugsweise liegt das Reduktionsmittel in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen, d. h. vor Beginn der Bildung der Nanostrukturen, in einer Konzentration zwischen 5 × 10^–5 M und 3,3 × 10^–2 M, besonders vorzugsweise zwischen 4,8 × 10^–4 M und 3,3 × 10^–3 M vor.Also, the reducing agent is preferably dissolved in the solvent. The reducing agent is preferably present in the solution for producing the nanostructures, ie before the formation of the nanostructures begins, in a concentration between 5 × 10 ^-5 M and 3.3 × 10 ^-2 M, particularly preferably between 4.8 × 10 ^-4 M and 3.3 × 10 ^-3 M before.

Das bevorzugte Reduktionsmittel kann das erste Metall wenigstens teilweise reduzieren. In einer Ausführung der Erfindung kann das Reduktionsmittel das zweite Metall wenigstens teilweise reduzieren.The preferred reducing agents may be at least partially the first metal to reduce. In one embodiment of the invention, the Reducing agent to reduce the second metal at least partially.

Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise ein mildes Reduktionsmittel. Ein mildes Reduktionsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Reduktionsmittel, bei dessen Verwendung die volle Ausbildung der Nanostrukturen aus der Lösung so langsam abläuft, dass sie mehr als 20 Sekunden erfordert. Besonders vorzugsweise benötigt sie mehr als 30 Sekunden, besonders vorzugsweise 1 Minute, besonders vorzugsweise mehr als 10 Minuten. Die Bildung der Nanopartikel benötigt vorzugsweise weniger als 12 Stunden, besonders vorzugsweise weniger als 2 Stunden, z. B. zwischen 15 Minuten und einer Stunde, z. B. ca. 30 Minuten.The Reducing agent is preferably a mild reducing agent. One mild reducing agent in the context of the present invention a reducing agent, in its use, the full training the nanostructures from the solution runs so slowly that It requires more than 20 seconds. Especially preferably needed more than 30 seconds, especially preferably 1 minute, especially preferably more than 10 minutes. The formation of nanoparticles needed preferably less than 12 hours, more preferably less than 2 hours, z. B. between 15 minutes and one hour, z. B. about 30 minutes.

Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Ascorbinsäure, besonders vorzugsweise L(+)-Ascorbinsäure. Weitere bevorzugte Reduktionsmittel sind Isoascorbinsäure, Hydrazin (N₂H₄), Hydroxylamin (NH₂OH) und Glucose. Ebenfalls bevorzugt sind andere Reduktionsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen der Lösung Reduktionspotentiale aufweisen, die innerhalb des von den Reduktionspotentialen der vorgenannten Reduktionsmittel aufgespannten Intervalls liegen. Vorzugsweise liegt das Reduktionsmittel in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen, d. h. vor Beginn der Bildung der Nanostrukturen, in einer Konzentration zwischen dem 0,8-fachen und dem 11-fachen der Konzentration des ersten Metalls, besonders vorzugsweise zwischen dem 1,6-fachen und dem 5,5-fachen der Konzentration des ersten Metalls vor. Nach der Zugabe des Reduktionsmittels wird die Reaktionsmischung vorzugsweise gut gemischt, z. B. durch Schütteln.A preferred reducing agent is ascorbic acid, most preferably L (+) - ascorbic acid. Further preferred reducing agents are isoascorbic acid, hydrazine (N ₂ H ₄ ), hydroxylamine (NH ₂ OH) and glucose. Also preferred are on those reducing agents which, under the reaction conditions of the solution, have reduction potentials which are within the interval spanned by the reduction potentials of the abovementioned reducing agents. Preferably, the reducing agent in the solution for producing the nanostructures, ie, prior to the formation of the nanostructures, is in a concentration between 0.8 times and 11 times the concentration of the first metal, more preferably between 1.6 times and 5.5 times the concentration of the first metal. After the addition of the reducing agent, the reaction mixture is preferably mixed well, e.g. B. by shaking.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 15°C, besonders vorzugsweise oberhalb von 20°C, besonders vorzugsweise oberhalb von 25°C durchgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 100°C, besonders vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders vorzugsweise unterhalb von 60°C durchgeführt, z. B. zwischen 28 und 32°C. Hierzu wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise in einem Wasserbad angeordnet.The Process is preferably carried out at a temperature above 15 ° C, particularly preferably above 20 ° C, more preferably above of 25 ° C performed. The method is preferably at a temperature below 100 ° C, more preferably below 80 ° C, more preferably below 60 ° C performed, z. B. between 28 and 32 ° C. For this purpose, the reaction vessel is preferably in arranged in a water bath.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die Nanostrukturen Nanopartikel. Ein Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel, die in mindestens zwei Dimensionen kürzer als ein Mikrometer sind, vorzugsweise kürzer als 400 nm, besonders vorzugsweise kürzer als 200 nm, z. B. zwischen 30 und 160 nm. Bevorzugte Nanopartikel sind in allen drei Dimensionen kürzer als ein μm, vorzugweise kürzer als 400 nm, besonders vorzugsweise kürzer als 200 nm, z. B. zwischen 30 und 160 nm.In A preferred embodiment of the invention are the nanostructures Nanoparticles. A nanoparticle according to the present invention are particles that are shorter than in at least two dimensions one micrometer are, preferably shorter than 400 nm, especially preferably shorter than 200 nm, z. B. between 30 and 160 nm. Preferred nanoparticles are shorter in all three dimensions than one μm, preferably shorter than 400 nm, especially preferably shorter than 200 nm, z. B. between 30 and 160 nm.

Vorzugsweise liegen die Nanopartikel nach ihrer Bildung suspendiert in dem Lösungsmittel vor. Bevorzugte Nanopartikel weisen mindestens einen, besonders vorzugsweise zwei oder mehr sich verjüngende Vorsprünge auf. Einer oder mehrere der Vorsprünge kann an seinem äußeren Ende eine perlenförmige Verdickung aufweisen. Auch können einer oder mehrere der Vorsprünge in der Weise verzweigen, dass sie einen oder mehrere von dem jeweiligen Vorsprung abragende weitere Vorsprünge aufweisen.Preferably After being formed, the nanoparticles are suspended in the solvent in front. Preferred nanoparticles have at least one, especially preferably two or more tapered protrusions on. One or more of the projections may be at its outer End have a bead-like thickening. Also can branch one or more of the projections in the way that they project one or more of the respective projection have further projections.

Soweit Nanopartikel drei oder mehr Vorsprünge aufweisen, zeigen diese vorzugsweise in drei oder mehr Raumrichtungen, die nicht in einer gemeinsamen Ebene liegen. Aber natürlich fallen auch solche Verfahren unter den Bereich der vorliegenden Erfindung, mit denen Nanopartikel erzeugt werden, deren Spitzen in einer gemeinsamen Ebene liegen, wie z. B. die von H. G. Liao, supra , diskutierten flachen sternförmigen Nanopartikel (s. dort insbesondere 1, 2 und 3a).As far as nanoparticles have three or more protrusions, they preferably show in three or more spatial directions that are not in a common plane. But of course, such methods are also within the scope of the present invention, which produces nanoparticles whose peaks are in a common plane, such as. B. from HG Liao, supra , discussed flat star-shaped nanoparticles (see there in particular 1 . 2 and 3a ).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Nanostrukturen zumindest teilweise, vorzugsweise überwiegend, besonders vorzugsweise vollständig aus Metall. Die Erfindung schließt auch solche Nanopartikel ein, die aus einer Kombination mehrerer Metalle bestehen. Besonders bevorzugte Nanostrukturen bestehen zu 70% oder mehr, vorzugsweise zu 90% oder mehr, besonders vorzugsweise zu 95% oder mehr, z. B. 98%, aus einem einzigen Metall.In a preferred embodiment of the invention exist the nanostructures at least partially, preferably predominantly, especially preferably completely made of metal. The invention concludes Also such nanoparticles, which consists of a combination of several Metals exist. Particularly preferred nanostructures exist 70% or more, preferably 90% or more, more preferably to 95% or more, z. 98%, from a single metal.

Die bevorzugten Nanostrukturen bestehen zumindest teilweise, vorzugsweise überwiegend aus dem ersten Metall. Die Erfindung schließt auch solche Nanostrukturen ein, die aus einer Kombination mehrerer Metalle bestehen, von denen eines das erste Metall ist. Besonders bevorzugte Nanostrukturen bestehen zu 80% oder mehr, vorzugsweise zu 90% oder mehr, besonders vorzugsweise zu 95% oder mehr, z. B. 98%, aus dem ersten Metall.The preferred nanostructures consist at least partially, preferably predominantly from the first metal. The invention also includes such Nanostructures consisting of a combination of several metals, one of which is the first metal. Particularly preferred nanostructures exist to 80% or more, preferably to 90% or more, more preferably to 95% or more, z. B. 98%, from the first metal.

Kurze Beschreibung der FigurenBrief description of the figures

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren an Ausführungsbeispielen mit weiteren Einzelheiten näher erläutert.The Invention will be described below with reference to figures of embodiments explained in more detail with further details.

Es zeigen:It demonstrate:

1 eine Transmissions-elektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahme eines Gold-Nanopartikels mit mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist; 1 a transmission electron micrograph (TEM) image of a gold nanoparticle with a plurality of tapered protrusions, which has been prepared by the method according to the invention;

2 Transmissions-elektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahmen von Gold-Nanopartikeln mit mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei verschiedenen Silberionen-Konzentrationen, wobei die Konzentration von a) bis c) zunimmt; 2 Transmission electron microscopy (TEM) images of gold nanoparticles having a plurality of tapered protrusions made by the process of the invention at various silver ion concentrations, the concentration of a) to c) increasing;

3 Transmissions-elektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahmen von Gold-Nanopartikeln mit mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei a) einer niedrigeren und b) einer höheren Ascorbinsäure-Konzentration; 3 Transmission electron micrograph (TEM) images of gold nanoparticles with a plurality of tapered protrusions prepared by the process according to the invention at a) a lower and b) a higher ascorbic acid concentration;

4 Extinktionsspektren wässriger Suspensionen von Gold-Nanopartikeln mit mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei verschiedenen Silberionen-Konzentrationen (der Pfeil zeigt in Richtung zunehmender Silberionen-Konzentration); 4 Absorbance spectra of aqueous suspensions of gold nanoparticles with multiple tapered protrusions made by the process of the invention at various silver ion concentrations (the arrow points towards increasing silver ion concentration);

5 Extinktionsspektren wässriger Suspensionen von Gold-Nanopartikeln mit mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei verschiedenen Ascorbinsäure-Konzentrationen (der Pfeil zeigt in Richtung zunehmender Ascorbinsäure-Konzentration); 5 Absorbance spectra of aqueous suspensions of gold nanoparticles with a plurality of tapered protrusions made by the process of the invention at various Ascorbic acid concentrations (the arrow points towards increasing ascorbic acid concentration);

6 Skizzenhaft Beispiele für Nanopartikel mit sich verjüngenden Vorsprüngen. 6 Sketchy examples of nanoparticles with tapered protrusions.

Ausführliche Beschreibung anhand von AusführungsbeispielenDetailed description based on embodiments

Bei der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder vergleichbare Komponenten.at the following description of preferred embodiments In the present invention, like reference characters designate like or comparable components.

Bei den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung werden 5 mL (Milliliter) einer wässrigen Lösung, die Cethyl-Trimethyl-Ammonium-Bromid (CTAB, SigmaUltra, approx. 99%, Bestellnummer „H9151-250G”, Sigma, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, Deutschland), Hydrogen-Tetrachloroaurat (HAuCl₄·3H₂O, 99,99%, Alpha Aesar GmbH & Co KG, Karlsruhe, Deutschland) und L(+)-Ascorbinsäure (99%, Bestellnummer „A9, 290-2”, Aldrich, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, Deutschland) enthält, eine 10 mM (millimolare) wässrige Silbernitrat(AgNO₃, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, Deutschland)-Lösung zugegeben. Dazu befindet sich die gut gemischte wässrige CTAB, HAuCl₄·3H₂O und L(+)-Ascorbinsäurelösung in einem 15 mL-Zentrifugenröhrchen aus Plastik („Graduated Conical Test Tube PP 17 × 120, 15 mL Sterile”, Kartell S.p.A., Binasco Italien), und die Silbernitratlösung wird als Tropfen langsam über eine um ca. 45° geneigte Wand des Röhrchens zugegeben. Der Silbernitratlösungstropfen gleitet langsam die Wand hinab in die Lösung der übrigen Reaktionspartner. Dadurch wird vorteilhaft vermieden, dass die Entstehung der Nanostrukturen durch Wirbelbewegung in der Lösung gestört wird.In the following exemplary embodiments of the invention, 5 ml (milliliters) of an aqueous solution, the cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB, Sigma Ultra, approx. 99%, order number "H9151-250G", Sigma, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich , Germany), hydrogen tetrachloroaurate (HAuCl ₄ .3H ₂ O, 99.99%, Alpha Aesar GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Germany) and L (+) - ascorbic acid (99%, order number "A9, 290-2"). , Aldrich, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, Germany), a 10 mM (millimolar) aqueous silver nitrate (AgNO ₃ , Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, Germany) solution was added. For this purpose, the well-mixed aqueous CTAB, HAuCl ₄ .3H ₂ O and L (+) ascorbic acid solution are placed in a 15 mL plastic centrifuge tube ("Graduated Conical Test Tube PP 17 × 120, 15 mL Sterile", Kartell SpA, Binasco Italy), and the silver nitrate solution is slowly added as a drop over a wall inclined about 45 ° of the tube. The silver nitrate solution drop slowly slides down the wall into the solution of the remaining reactants. This advantageously prevents the formation of the nanostructures from being disturbed by swirling motion in the solution.

Anschließend wird das Röhrchen verschlossen und die Reaktionspartner werden nach drei bis vier Sekunden durch mehrfaches vorsichtiges Umkehren des Röhrchens gemischt. Es bildet sich eine wässrige Suspension von Nanopartikeln mit sich verjüngenden Vorsprüngen. Dabei färbt sich die Suspension zunächst nach ca. 1 Minute violett und die Farbe wechselte nach etwa 10 bis 12 Minuten zu blau. Nach etwa 30 Minuten ist keine Veränderung mehr festzustellen, was die Erfinder als Hinweis darauf werten, dass die Nanopartikel nunmehr voll ausgebildet sind.Subsequently the tube is sealed and the reactants become more careful after three to four seconds Invert the tube mixed. It forms an aqueous Suspension of nanoparticles with tapered protrusions. In the process, the suspension initially turns to color about 1 minute purple and the color changed to about 10 to 12 Minutes too blue. After about 30 minutes, there is no change determine what the inventors regard as an indication that the nanoparticles are now fully formed.

Die CTAB-Konzentration in dem Reaktionsgemisch, aus der die sternförmigen Nanopartikel ausfallen, beträgt zwischen 1 × 10^–2 und 9 × 10^–2 M. Die Konzentration der Goldionen liegt zwischen 3 × 10^–4 und 6 × 10^–4 M, die Konzentration der Silberionen liegt zwischen 1 × 10^–5 und 9 × 10^–5 M; die Ascorbinsäure-Konzentration liegt zwischen dem 1,6-fachen und dem 5,5-fachen der Konzentration der Goldionen. Das gesamte Verfahren wird bei Standard-Laborbedingungen, aber einer Temperatur von 30°C durchgeführt. Die Temperatur wird durch ein Wasserbad eingestellt.The CTAB concentration in the reaction mixture from which the star-shaped nanoparticles precipitate is between 1 × 10 ^-2 and 9 × 10 ^-2 M. The concentration of the gold ions is between 3 × 10 ^-4 and 6 × 10 ^-4 M, the Concentration of silver ions is between 1 × 10 ^-5 and 9 × 10 ^-5 M; the concentration of ascorbic acid is between 1.6 times and 5.5 times the concentration of the gold ions. The entire procedure is carried out under standard laboratory conditions but at a temperature of 30 ° C. The temperature is adjusted by a water bath.

Der in 1 dargestellte Gold-Nanopartikel mit zahlreichen sich verjüngenden Vorsprüngen stammt aus einer Suspension, die aus einem Reaktionsgemisch mit 6 × 10^–2 M CTAB, 4 × 10^–4 M Goldionen, 4 × 10^–5 M Silberionen und 6.4 × 10^–4 M L(+)-Ascorbinsäure entstanden ist. Das Partikel hat einen Durchmesser von ca. 120 nm. Es besitzt einen zentralen globulären Kern und weist mehrere spitz zulaufende Vorsprünge auf, die in verschiedene Raumrichtungen weisen.The in 1 shown gold nanoparticles with numerous tapered protrusions derived from a suspension consisting of a reaction mixture with 6 × 10 ^-2 M CTAB, 4 × 10 ^-4 M gold ions, 4 × 10 ^-5 M silver ions and 6.4 × 10 ^-4 ML ( +) - Ascorbic acid is formed. The particle has a diameter of about 120 nm. It has a central globular core and has several pointed projections which point in different directions.

In 2 ist dargestellt, wie sich die Größe der Nanopartikel als Funktion der Silberionenkonzentration ändert. In 2a) beträgt die Silberionenkonzentration im Reaktionsgemisch 2 × 10^–5 M, in 2b) 4 × 10^–5 M und in 2c) 6 × 10^–5 M. In allen Fällen beträgt die CTAB-Konzentration im Reaktionsgemisch 6 × 10^–2 M, die Goldionen-Konzentrationen 4 × 10^–4 M und die Ascorbinsäure-Konzentration 6.4 × 10^–4 M. Die Länge des Skalenbalkens in den drei Figuren entspricht jeweils 200 nm. Es zeigt sich, dass mit zunehmender Silberionen-Konzentration die Größe des zentralen Körpers wie auch der Vorsprünge abnimmt. Die Erfinder vermuten, dass die Silberionen durch die Ascorbinsäure reduziert werden und als Kristallisationskeime wirken. Mit zunehmender Silberionenkonzentration nähme deshalb die Anzahl der Partikel zu und folglich deren Größe wegen der unveränderten Goldkonzentration zwangsläufig ab.In 2 is shown how the size of the nanoparticles changes as a function of the silver ion concentration. In 2a ), the silver ion concentration in the reaction mixture is 2 × 10 ^-5 M, in 2 B ) 4 × 10 ^-5 M and in 2c ) 6 × 10 ^-5 M. In all cases, the CTAB concentration in the reaction mixture is 6 × 10 ^-2 M, the gold ion concentrations 4 × 10 ^-4 M and the ascorbic acid concentration 6.4 × 10 ^-4 M. The length of the Scale bar in each of the three figures corresponds to 200 nm. It can be seen that as the concentration of silver ions increases, the size of the central body as well as of the projections decreases. The inventors suspect that the silver ions are reduced by the ascorbic acid and act as nuclei. As the concentration of silver ions increases, therefore, the number of particles, and consequently their size, necessarily decreases because of the unchanged gold concentration.

3 zeigt den Einfluss der Ascorbinsäure-Konzentration auf die Größe und die Form der sternförmigen Gold-Nanopartikel. In 3a beträgt die Ascorbinsäure-Konzentration das 1,6-fache der Goldionen-Konzentration, in 3b das 4,5-fache der Goldionenkonzentration. Die Goldionenkonzentration beträgt in allen Fällen 4 × 10^–4 M, die CTAB-Konzentration 4 × 10^–5 M und die Silberionenkonzentration 6 × 10^–2 M. Der Skalenbalken in den Figuren hat jeweils eine Länge von 100 nm. Es ist zu erkennen, dass mit zunehmender Ascorbinsäure-Konzentration die Anzahl und Größe der Vorsprünge abnimmt und auch die Größe des globulären Zentrums der Nanopartikel leicht abnimmt. Die Erfinder führen dies darauf zurück, dass bei höherer Ascorbinsäure-Konzentration mehr Kristallisationskeime gebildet werden und deshalb bei gleichzeitig unveränderter Goldkonzentration die Größe der einzelnen Nanopartikel abnehmen muss. 3 shows the influence of the ascorbic acid concentration on the size and shape of the star-shaped gold nanoparticles. In 3a the ascorbic acid concentration is 1.6 times the gold ion concentration, in 3b 4.5 times the gold ion concentration. The gold ion concentration is in all cases 4 × 10 ^-4 M, the CTAB concentration 4 × 10 ^-5 M and the silver ion concentration 6 × 10 ^-2 M. The scale bar in the figures each has a length of 100 nm. It can be seen in that as the concentration of ascorbic acid increases, the number and size of the projections decreases and the size of the globular center of the nanoparticles also decreases slightly. The inventors attribute this to the fact that at higher ascorbic acid concentration more nuclei are formed and therefore at the same time unchanged gold concentration, the size of the individual nanoparticles must decrease.

Außerdem haben die Erfinder beobachtet, dass eine abnehmende CTAB-Konzentration zu einer Abnahme der Größe der Gold-Nanopartikel führt.Furthermore The inventors have observed that a decreasing CTAB concentration to a decrease in the size of the gold nanoparticles leads.

In 4 sind in willkürlichen Einheiten die molaren Extinktionskoeffizienten (ε) der Gold-Nanopartikel-Suspensionen der 2a), 2b) und 2c) als Funktion der Wellenlänge (λ) dargestellt. Die Spektren weisen zwei Maxima in dem Bereich zwischen einer Wellenlänge von ca. 600 nm und 1200 nm auf. Eine schwache Schulter ist im Bereich von ungefähr 530 nm zu erkennen. Mit zunehmender Silberionenkonzentration (Pfeilrichtung) verschieben sich die zwei Maxima hin zu niedrigeren Wellenlängen (Blauverschiebung), und das Maximum höherer Energie gewinnt an Intensität. Die Erfinder vermuten, dass die Blauverschiebung eine Folge der abnehmenden Länge der Vorsprünge der Nanopartikel ist.In 4 are in arbitrary units the molar extinction coefficients (ε) of the gold nanoparticle suspensions of 2a ) 2 B ) and 2c ) as a function of wavelength (λ). The spectra have two maxima in the range between a wavelength of about 600 nm and 1200 nm. A weak shoulder can be seen in the range of approximately 530 nm. With increasing silver ion concentration (arrow direction), the two maxima shift to lower wavelengths (blue shift), and the maximum of higher energy gains in intensity. The inventors suspect that the blue shift is a consequence of the decreasing length of the protrusions of the nanoparticles.

5 zeigt in willkürlichen Einheiten und als Funktion der Wellenlänge (λ) die molaren Extinktionskoeffizienten (ε) wässriger Suspensionen von Gold-Nanopartikeln mit mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei verschiedenen Ascorbinsäure-Konzentrationen. Die höchste Ascorbinsäure-Konzentration liegt bei 1.8 × 10^–3, die niedrigste bei 6.4 × 10^–4 M. Die Goldionenkonzentration beträgt in allen Fällen 4 × 10^–4 M, die CTAB-Konzentration 6 × 10^–2 M und die Silberionenkonzentration 4 × 10^–5 M. Mit zunehmender Ascorbinsäure-Konzentration (Pfeilrichtung) vergrößert sich das höherenergetische Maximum, während der Extinktionskoeffizient im niederenergetischeren Teil des Spektrums abnimmt. Die Erfinder vermuten, dass der niederenergetische Teil des Spektrums von Oberflächenplasmonen-Resonanzen herrührt, die von den Vorsprüngen der sternförmigen Nanopartikel ausgehen. Sie führen deshalb die Abnahme des niederenergetischen Anteils des Spektrums auf die abnehmende Länge der Vorsprünge der Nanopartikel zurück. 5 shows in arbitrary units and as a function of wavelength (λ) the molar extinction coefficients (ε) of aqueous suspensions of gold nanoparticles with a plurality of tapered protrusions made by the method of the invention at various ascorbic acid concentrations. The highest concentration of ascorbic acid is 1.8 × 10 ^-3 , the lowest is 6.4 × 10 ^-4 M. The gold ion concentration in all cases is 4 × 10 ^-4 M, the CTAB concentration is 6 × 10 ^-2 M and the silver ion concentration is 4 × 10 ^-5 M. As the ascorbic acid concentration (arrow direction) increases, the higher energy maximum increases, while the extinction coefficient decreases in the lower energy part of the spectrum. The inventors speculate that the low energy part of the spectrum originates from surface plasmon resonances emanating from the projections of the star shaped nanoparticles. They therefore reduce the low energy content of the spectrum to the decreasing length of the nanoparticle projections.

Die Nanopartikel sind sehr stabil. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass die Nanopartikel in Wasser suspendiert auch 30 Tage nach ihrer Herstellung im Wesentlichen unverändert sind.The Nanoparticles are very stable. Spectroscopic investigations show that the nanoparticles suspended in water even 30 days after their preparation are essentially unchanged.

In 6 sind mehrere Beispiele für Nanopartikel 1 mit einem oder mehreren sich verjüngenden Vorsprüngen 2 dargestellt. Die Vorsprünge 2 erstrecken sich vom Kern 3 des Nanopartikels 1 weg. Einer oder mehrere der Vorsprünge 2 kann an seinem äußeren Ende eine perlenförmige Verdickung 4 aufweisen. Auch können einer oder mehrere der Vorsprünge 2 in der Weise verzweigen, dass sie einen oder mehrere von dem jeweiligen Vorsprung 2 abragende weitere Vorsprünge 5 aufweisen. Weist ein Nanopartikel mehrere Vorsprünge auf, können diese in einer gemeinsamen Ebene liegen oder in Richtungen weisen, die in keiner gemeinsamen Ebene liegen.In 6 For example, several examples of nanoparticles 1 having one or more tapered protrusions 2 are shown. The projections 2 extend away from the core 3 of the nanoparticle 1. One or more of the projections 2 may have a bead-shaped thickening 4 at its outer end. Also, one or more of the projections 2 may branch in such a way that they have one or more projecting from the respective projection 2 further projections 5. If a nanoparticle has several projections, these can lie in a common plane or point in directions which do not lie in any common plane.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.The in the above description, the claims and the Figures disclosed features may be used individually as well also in any combination for the realization of the Invention in its various forms of importance.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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• - C. Burda et al., „The chemistry and properties of nanocrystals of different shapes”, Chem. Rev. 2005, 105, 1025–1102 [0002] C. Burda et al., "The chemistry and properties of nanocrystals of different shapes," Chem. Rev. 2005, 105, 1025-1102 [0002]
• - F. Hao et al., „Plasmon resonances of a gold nanostar”, Nano Lett. 2007, 7, 729–732 [0002] Hao et al., "Plasmon resonances of a gold nanostar", Nano Lett. 2007, 7, 729-732 [0002]
• - B. P. S. Kumar et al., „High-yield synthesis and optical response of gold nanostars”, Nanotechnology 2008, Nr. 19” [0002] BPS Kumar et al., "High-yield synthesis and optical response of gold nanostars", Nanotechnology 2008, No. 19 [0002]
• - C. L. Nehl, supra, und E. N. Esenturk et al., „Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy via gold nanostars”, J. Raman Spectrosc., 2008 [0003] - CL Nehl, supra, and EN Esenturk et al., "Surface-enhanced Raman scattering spectroscopy via gold nanostars", J. Raman Spectrosc., 2008 [0003]
• - Nehl et. al. [0003] - Nehl et. al. [0003]
• - P. S. Kumar et al., supra [0004] - PS Kumar et al., Supra [0004]
• - C. G. Khoury et al., „Gold nanostars for surface-enhanced Raman scattering: Synthesis, characterization and optimization”, J. Phys. Chem. C, 2008, Nr. 112, 18849–18859 [0004] CG Khoury et al., "Gold Nanostars for Surface-Enhanced Raman Scattering: Synthesis, Characterization and Optimization", J. Phys. Chem. C, 2008, No. 112, 18849-18859 [0004]
• - H. G. Liao et al., „Shape-controlled synthesis of gold nanoparticles in deep eutectic solvents for studies of structure-functionality relationships in electrocatalysts”, Angew. Chem. 2008, Nr. 120, 9240–9243 [0005] - HG Liao et al., "Shape-controlled synthesis of gold nanoparticles in deep eutectic solvents for studies of structure-performance relationships in electrocatalysts", Angew. Chem. 2008, No. 120, 9240-9243 [0005]
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• - H. G. Liao, supra [0032] - HG Liao, supra [0032]

Claims (14)

Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, und ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass beim Herstellen der Lösung das zweite Metall dem Lösungsmittel nach dem ersten Metall und dem Reduktionsmittel zugegeben wird.A method of producing nanostructures from a solution containing a solvent, a first metal, a second metal other than the first metal, and a reducing agent, characterized in that, in preparing the solution, the second metal is the solvent after the first Metal and the reducing agent is added. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung außerdem einen Liganden umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solution also comprises a ligand. Verfahren zum Herstellen von Nanostrukturen aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel, ein erstes Metall, ein zweites Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist, ein Reduktionsmittel und einen Liganden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand in einer Konzentration von 8 × 10^–2 M oder weniger in der Lösung vorliegt.A method of producing nanostructures from a solution containing a solvent, a first metal, a second metal that is different from the first metal, a reducing agent and a ligand, characterized in that the ligand is in a concentration of 8 × 10 ^{- 2} M or less in the solution. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ein Molekül mit mindestens einem Stickstoffatom ist.Method according to claim 2 or 3, characterized that the ligand is a molecule with at least one nitrogen atom is. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Lösung das Reduktionsmittel nach dem Ligand und dem ersten Metall zugegeben wird.Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that in the preparation of the solution the reducing agent is added after the ligand and the first metal becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ein Molekül mit mindestens einem Stickstoffatom ist.Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that the ligand is a molecule with at least one nitrogen atom. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solvent is a protic Solvent is. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall in der Lösung zur Herstellung der Nanostrukturen in Form von Metallionen vorliegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the first metal in the solution for producing the nanostructures in the form of metal ions. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein mildes Reduktionsmittel ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is a mild reducing agent is. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall in Form von Metallionen in der Lösung vorliegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the second metal is in the form of metal ions present in the solution. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur oberhalb von 20°C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is at a temperature above 20 ° C is performed. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen Nanopartikel sind, die nach ihrer Bildung suspendiert in der Lösung vorliegen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructures are nanoparticles, which are suspended in the solution after their formation. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen wenigstens teilweise aus Metall bestehen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructures at least partially Made of metal. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen zumindest teilweise aus dem ersten Metall bestehen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructures at least partially consist of the first metal.