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Die
Erfindung betrifft Natur/Kunststoff-Flächengebilde sowie
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Belagmaterialien.
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Als
elastische Bodenbeläge finden PVC-Beläge, Linoleumbeläge
und Gummibeläge Verwendung. Vorallem der Absatz von Linoleumbelägen
ist in den letzten Jahren beständig gestiegen. Linoleum besteht
hauptsächlich aus oxidativ polymerisiertem Leinöl
(Linoxin), Naturharz wie Kolophonium; daneben sind organische Füllstoffe
wie Kork oder Holzmehl und/oder anorganische Füllstoffe
wie Kalksteinpulver und/oder Pigmente (z. B. Titandioxid) enthalten.
Als Trägermaterialien werden Gewebematerialien wie Glasfasergewebe
oder Jutegewebe eingesetzt. Das Linoxin und die Harze sind die Bindemittel und
machen als Linoleumzement etwa 40% der Gesamtmasse aus.
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Linoleum
wird in einem mehrstufigen, sehr zeitaufwändigen Prozeß hergestellt:
Das Leinöl wird oxidiert und mit dem Harzanteil zum Linoleumzement vermischt,
und dieser mit den Füllstoffen vermischt. Anschließend
wird die dabei gebildete Masse kalandriert und auf das Trägergewebe
aufgetragen. Der zeitaufwändigste Schritt ist die mehrwöchige
Reifephase. Dazu werden die bis zu 30 Meter langen Linoleumbahnen
in Reifekammern gehängt. Das Trägergewebe dient
vorallem dazu, während dieser Reifezeit die noch nicht
ausgehärtete und daher instabile Linoleumschicht zu stabilisieren.
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Aus
der
WO 00/53841 A2 ist
ein Verfahren zur Herstellung von trägerlosen Linoleum-Flächengebilden
bekannt. Dazu wird die Linoleummasse auf ein Mitläufergewebe
aufgetragen, die so gebildeten Linoleumbahnen werden der Reifung
unterzogen und anschließend das Mitläufergewebe
wieder abgezogen. Als Mitläufergewebe werden Gewebe aus synthetischen
Fasermaterialien wie Polyester-Fasern eingesetzt. In der
WO 02/081812 A2 wird
ein Bodenbelag auf Linoleumbasis beschrieben, welcher Flammschutzmittel
aus der Gruppe der expandierbaren Graphite enthält.
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Nachteilig
bei der Herstellung von Linoleummaterialien ist der lang andauernde
Reifungsprozess bis zum Erhalt von formstabilen Linoleummaterialien.
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Es
bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, mit welchem
sich die Prozesszeit verkürzen läßt. Überraschenderweise
ist dies dadurch gelungen, indem der Linoleumzement oder die einzelnen
Bestandteile des Linoleumzements ganz oder teilweise durch in Wasser
redispergierbare Polymerpulver ersetzt werden.
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Gegenstand
der Erfindung sind Kunststoff-Flächengebilde enthaltend
Linoxin und Naturharz sowie organische und/oder anorganische Füllstoffe,
gegebenenfalls auf einem Trägergewebe aufgetragen, dadurch
gekennzeichnet, dass das Linoxin und/oder das Naturharz ganz oder
teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt
sind.
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Als
in Wasser redispergierbare Polymerpulver (Dispersionspulver) bezeichnet
man Pulverzusammensetzungen, welche mittels Trocknung der entsprechenden
wässrigen Dispersionen der Basispolymerisate, in Gegenwart
von Schutzkolloiden, zugänglich werden. Aufgrund dieses
Herstellungsprozesses wird das feinteilige Harz der Dispersion mit
einem wasserlöslichen Schutzkolloid ausreichender Menge
umhüllt. Bei der Trocknung wirkt das Schutzkolloid wie
ein Mantel, welcher das Zusammenkleben der Teilchen verhindert.
Beim Redispergieren in Wasser löst sich das Schutzkolloid
wieder in Wasser und es liegt eine wässrige Dispersion
der ursprünglichen Polymerteilchen vor (Schulze
J. in TIZ, No. 9, 1985).
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Geeignete
Polymerisate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren
aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester,
Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls
weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
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Geeignete
Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen.
Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat,
Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten
Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen
der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
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Geeignete
Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester
sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis
15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester
sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,
t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders
bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat,
t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
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Als
Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol.
Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine
sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien
und Isopren.
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Gegebenenfalls
können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt
werden 0.5 bis 2.5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für
Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure
und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide
und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und
Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die
Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid,
ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren
Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch
ungesättigte Comonomere, beispielsweise Diallylphthalat,
Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat,
oder nachvernet zende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure
(AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid
(NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether
wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des
N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet
sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat
und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle
Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane,
Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen
beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten
sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen,
beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester
wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder
-methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat
oder -methacrylat. Bevorzugt werden keine Hilfsmonomere eingesetzt.
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Die
Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere
erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg
von < 120°C,
vorzugsweise –40°C bis +120°C, besonders
bevorzugt –20°C bis +80°C resultiert.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in
bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC)
ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise
vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc.
1, 3, Page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ...
+ xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des
Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur
in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für
Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York
(1975) aufgeführt.
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Bevorzugt
werden Homo- oder Mischpolymerisate, welche ein oder mehrere Monomere
aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren
mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol
enthalten. Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vinylacetat
und Ethylen; mit Vinylacetat, Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten
Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; mit n-Butylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat; mit Styrol und
einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; mit Vinylacetat
und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methyl (meth)acrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
und gegebenenfalls Ethylen; mit 1,3-Butadien und Styrol und/oder
Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls weiteren Acrylsäureestern;
wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere
der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.
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Am
meisten bevorzugt werden in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend
Vinylacetathomopolymerisate, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und
Ethylen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen und einem
Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren
mit 9 bis 11 C-Atomen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen
und (Meth)Acrylsäureester, jeweils als filmbildendem Basispolymerisat,
sowie jeweils teilverseiftem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.
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Die
Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erfolgt
in wässrigem Medium und bevorzugt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren.
Die Polymerisate fallen dabei in Form von wässrigen Dispersionen
an und können nach gängigen Trocknungsverfahren
zu entsprechenden in Wasser redispergierbaren Polymerpulver überführt werden.
Diese Verfahrensweise wird beispielsweise in der
WO 2007/093518 A1 beschrieben,
deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorporated
here by reference).
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Das
Linoxin und/oder Naturharz wird ganz oder teilweise durch in Wasser
redispergierbare Polymerpulver ersetzt. Bevorzugt werden 50 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-%, des Linoxinanteils
und/oder des Naturharzanteils durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver
ersetzt. Es kann auch das gesamte Linoxin und der gesamte Anteil
an Naturharz, das heißt der gesamte Anteil an Linoleumzement,
durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt werden. Im
Allgemeinen beträgt der Anteil an in Wasser redispergierbarem
Polymerpulver 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoff-Flächengebildes.
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Geeignete
anorganische Füllstoffe sind Kalksteinpulver oder anorganische
Pigmente wie Titandioxid. Als organische Füllstoffe geeignet
sind partikuläre Naturmaterialien auf pflanzlicher oder
tierischer Basis sowie synthetische Fasern. Beispiele für
Naturmaterialien sind Holzfasern, Holzmehl, Holzschnitzel, Korkpartikel,
Baumwoll-Fasern, Jute-Fasern, Sisal-Fasern, Hanf-Fasern, Flachs-Fasern,
Gras, Reisschalen, Nußschalen sowie Lederfasern. Beispiele für
synthetische Fasern sind Polyester-Fasern. Bevorzugt werden als
Füllstoff partikuläre Naturmaterialien auf pflanzlicher
oder tierischer Basis. Besonders bevorzugt werden Holzfasern, Holzmehl,
Holzschnitzel, Korkpartikel und insbesondere Lederfasern. Bevorzugt
sind auch Ausführungsformen bei denen nur anorganische
Füllstoffe und keine organischen Füllstoffe enthalten
sind oder umgekehrt. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen
bei denen keine Stärke als Naturmaterial eingesetzt wird.
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Der
Anteil der Füllstoffe beträgt 20 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des Kunststoff-Flächengebildes.
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Für
die Einstellung bestimmter Eigenschaften können noch weitere
Kunststoffadditive oder Naturstoffadditive enthalten sein, wie Kunstharze,
biologisch abbaubare Polymere wie Biopolyester, oder auch Zusätze
zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Flächengebilden,
beispielsweise Graphitpulver, oder flammhemmende Zusätze,
zugegeben werden. Es können auch Recyclingmaterialien als
Additive eingesetzt werden. Die Anga ben in Gew.-% für die einzelnen
Bestandteile des Kunststoff-Flächengebildes addieren sich
dabei jeweils auf 100 Gew.-%.
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Das
Kunststoff-Flächengebilde kann gegebenenfalls ein Gewebematerial
als Trägergewebe enthalten. Beispiele hierfür
sind Gewebe aus synthetischen Fasern, wie Polyesterfaser oder Glasfaser, oder
Gewebe aus Naturmaterialien, wie Jutefasern. Aufgrund des Mindestanteils
von 20 Gew.-% an in Wasser redispergierbarem Polymerpulver erhält
man bei der Fertigung des Kunststoff-Flächengebildes auch
bei hohen Anteilen an Linoxin und/oder Naturharz, von bis zu 40
Gew.-%, bereits vor Abschluß der Reifung des Linoleumzements,
Flächengebilde mit hinreichender mechanischer Festigkeit,
so dass auf einen Träger aus Gewebematerial auch verzichtet werden
kann.
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Bei
der Herstellung der Kunststoff-Flächengebilde kann daher
auf den für die Linoleumherstellung charakteristischen
Reifungsschritt verzichtet werden, was enorme Vorteile bezüglich
der Fertigungszeit bringt.
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Zur
Herstellung der Kunststoff-Flächengebilde werden die einzelnen
Bestandteile der Rezeptur, beispielsweise in einem Kneter, Walzwerk
oder Heißmischer, miteinander vermischt, und mittels der üblichen
thermoplastischen Umformungstechniken zu Flächengebilden
verarbeitet. Vorzugsweise erfolgt die Verarbeitung mittels Kalandrierung,
wobei der Walzenabstand so eingestellt wird, dass das Flächengebilde
die gewünschte Schichtdicke erhält. Die Verarbeitungstemperatur
beträgt im allgemeinen 20°C bis 195°C,
vorzugsweise 90°C bis 160°C. Vorzugsweise wird
bei erhöhtem Druck gearbeitet, vorzugsweise bei Drucken
von 10 bis 600 bar abs. Die Herstellung der Flächengebilde
kann auch über die Granulatstufe erfolgen. Die Kalandrierung
kann auch so gestaltet werden, dass ein mehrschichtiges Flächengebilde
resultiert oder auf ein Trägergewebe aufgepresst wird. Überraschenderweise
erhält man bei der Kalandrierung eine deutlich geringere
thermische Schädigung des Produktes bei hoher Verarbeitungstemperatur
als bei Extrusion. Insbesondere bei faserförmigen Füllstoffen
ist die Flexibilität bei der Verarbeitung mit Kalandrierung
höher als mit Extrusionsverfahren.
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Nach
der Kalandrierung kann gegebenenfalls die Oberfläche der
Flächengebilde weiterbearbeitet werden, beispielsweise
mittels Bedrucken, Prägen, Modifizieren mit dekorativen
Trägern oder Marmorierung mit Bruchgranulat aus Kunststoff
oder Gummi.
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Die
Kunststoff-Flächengebilde eignen sich in Form von Bahnen
oder Fliesen als Belagstoffe, beispielsweise als Bodenbelag oder
Wandbelag, sowie Beläge für die unterschiedlichsten
Substrate wie flexible Spielpläne, dekorative Oberflächen
für z. B. Bilderrahmen, Bucheinbände, Schreibunterlagen,
Elektroschalteroberflächen, Türverkleidungen.
Weitere Beispiele sind Innenoberflächen für Automobil,
Schuhoberflächen, Kleidung oder Furniere für Möbelstücke.
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung:
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Beispiel 1:
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In
einem Kneter wurden folgende Bestandteile vermischt:
37 Gew.-Teile
Dispersionspulver (Vinnex LL2501, Wacker Chemie)
20 Gew.-Teile
Kalksteinpulver (Omya 95T von Omya)
38 Gew.-Teile Holzmehl
(Arbocel C32-10 von Rettenmaier)
2 Gew.-Teile Korkmehl (MF4
von Amorim)
5 Gew.-Teile Titandioxid (Kronos 2220 von Kronos)
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Aus
dieser Mischung wurde auf einem Kalander bei 150°C ein
Walzfell gefertigt und dieses bei einem Druck von 189 bar und einer
Temperatur von 175°C zu einer 2,5 mm dicken Preßplatte
verpresst.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Linoleum-Platte Linoleum-Marmorette-blau
der Firma Armstrong
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Anwendungstechnische Prüfung
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Dehnung:
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Die
Dehnung der Platten wurde jeweils im Zugversuch gemäß DIN
EN ISO 527 1-3 mit Normkörper 5A bei einer Prüfgeschwindigkeit
von 50 mm/min bestimmt.
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Das
Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 zeigte eine Dehnung von 7,8%,
das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 eine Dehnung von 2,6%. Mit
den erfindungsgemäßen Natur/Kunstoff-Flächengebilden erhält
man eine signikante Verbesserung der Eigenschaft Dehnung in Bezug
auf Flächengebilde. Die Einsatzmöglichkeit für
einzelne Anwendungen wird dadurch erhöht.
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Härte:
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Die
Kugeleindruckhärte wurde gemäß EN-ISO
2039-1 mit Methode H132/20 und einer Stahlkugel mit 10
mm Durchmesser bestimmt. Für das Linoleum-Substitut aus
Beispiel 1 wurde ein Wert von 25,8 N/mm2 und
für das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 ein Wert von
13,8 N/mm2 ermittelt. Zusätzlich
wurde der Resteindruck unmittelbar nach Belastung 50 kg/cm2 und nach einer Erholungszeit von 150 min
gemäß DIN EN 433 gemessen. Für
das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 wurden die Werte 0,08 mm/0,04
mm und für das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 die Werte
0,09 mm/0,05 mm ermittelt.
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Die
Kugeleindruckhärte und der Resteindruck sind charakteristische
Merkmale für Flächengebilde speziell im Fußbodenbereich.
Dieser gibt den Widerstand gegenüber einer Kurzzeitbelastung
von außen an. Eine nahezu Verdopplung des Werts bzgl. Kugeleindruckhärte
bei den erfindungsgemäßen Natur/Kunstoff-Flächengebilden
im Vergleich zu Linoleum eröffnet neue Marktchancen für
Natur/Kunststoffböden z. B. im Objektbau. Der Resteindruck
ist ein wichtiger Wert für einen Fußboden oder
Wandbelag. Dieser gibt an, wie stark Gebrauchsspuren nach eine Langzeitbelastung
zurückbleiben. Die Werte für das Natur/Kunstoff-Flächengebilde
sind vergleichbar mit Linoleumbelägen respektive verbessert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 00/53841
A2 [0004]
- - WO 02/081812 A2 [0004]
- - WO 2007/093518 A1 [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Schulze J.
in TIZ, No. 9, 1985 [0008]
- - Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) [0014]
- - Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) [0014]
- - DIN EN ISO 527 1-3 [0030]
- - EN-ISO 2039-1 [0032]
- - DIN EN 433 [0032]