DE102008063070A1 - Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen zur Ausrüstung von Oberflächen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen und die Verwendung von Oligomeren solcher sternförmigen Polymere zur Ausrüstung von Oberflächen, insbesondere durch Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie sternförmige Polymere mit negativ geladenen peripheren Gruppen und Oligomere dieser sternförmigen Polymere sowie Beschichtungen auf Basis solcher Oligomere.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen und die Verwendung von Oligomeren solcher sternförmigen Polymere zur Ausrüstung von Oberflächen, insbesondere durch Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie sternförmige Polymere mit negativ geladenen peripheren Gruppen und Oligomere dieser sternförmigen Polymere sowie Beschichtungen auf Basis solcher Oligomere.
  • Sternförmige Polymere, insbesondere solche mit hydrophilen Armen, sind bereits in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden.
  • So werden in US2005/0031793A1 und DE10330560.2 sternförmige Polymere mit im Mittel wenigstens vier hydrophilen Armen beschrieben, die an ihren freien Enden reaktive funktionelle Gruppen tragen. Als reaktive Gruppen werden hierbei Isocyanat-, (Meth)acryl-, Oxiran- und Carbonsäureester-Gruppen genannt. Die sternförmigen Polymere werden hierbei verwendet, um durch Vernetzungsreaktionen Hydrogelbeschichtungen auf Oberflächen auszubilden und hierdurch insbesondere eine bakteriostatische Ausrüstung von Oberflächen zu bewirken.
  • In WO2007/096056 werden sternförmige Polymere mit mindestens drei hydrophilen Armen beschrieben, die an ihren freien Enden reaktive Alkoxy-Silyl-Gruppen tragen. Auch hier werden die sternförmigen Polymere verwendet, um durch Vernetzungsreaktionen Hydrogelbeschichtungen auf Oberflächen auszubilden.
  • Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sternförmige Polymere mit hydrophilen Armen und peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen sowie Oligomere solcher sternförmiger Polymere hervorragend zur Entfernung von Schmutz, insbesondere Fett, von Oberflächen, insbesondere Textilien, geeignet sind. In besonderem Maße geeignet sind hierbei Polymere mit hydrophilen Armen und negativ geladenen peripheren Gruppen.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher sternförmige Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe tragen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere der Oligomere oder Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind.
  • Unter einem sternförmigen Polymer ist hierbei erfindungsgemäß ein Molekül zu verstehen, dass eine zentrale Verzweigungseinheit aufweist, an welche Arme gebunden sind, welche Polymer-Einheiten umfassen. Bei den polymeren Einheiten des sternförmigen Polymers handelt es sich hierbei vorzugsweise um hydrophile Einheiten, so dass die einzelnen Arme des sternförmigen Polymers vorzugsweise jeweils hydrophile Eigenschaften aufweisen.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein sternförmiges Polymer mit mehrschichtigem Aufbau, von Innen nach Außen umfassend:
    • a) eine zentrale Verzweigungseinheit,
    • b) mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Arme,
    • c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe an mindestens einem der hydrophilen Arme.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich hierbei ebenfalls an mindestens einem der hydrophilen Arme mindestens eine reaktive periphere Gruppe, vorzugsweise eine Gruppe -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, die zuvor genannte erfindungsgemäße sternförmige Polymere umfassen und/oder ausschließlich aus derartigen erfindungsgemäßen sternförmigen Polymeren bestehen.
  • Bei der zentralen Verzweigungseinheit erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere handelt es sich vorzugsweise um eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit oder ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen.
  • Bei der niedermolekluaren organochemischen Zentraleinheit handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polyol mit mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, OH-Gruppen, die in dem verzweigten Molekül vorzugsweise die Verknüpfung zu den hydrophilen Armen ausbilden. Es kann sich hierbei insbesondere um Ether- oder Ester-Bindungen handeln. Bei dem Polyol kann es sich hierbei insbesondere um ein monomeres oder oligomeres sowie gegebenenfalls reduziertes Zuckermolekül handeln. Das Polyol kann hierbei insbesondere ausgewählt sein aus Glycerin, Threit, Erythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Arabinose, Ribose, Xylose, Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltose, Trehalose, Cellobiose, Melibiose und Gentiobiose. Anstelle von Polyolen können auch beliebige andere Verzweigungseinheiten mit reaktiven Gruppen verwendet werden, die durch Umsetzung mit Molekülen mit komplementären reaktiven Gruppen zu verzweigten Molekülen umgesetzt werden können.
  • Bei dem anorganischen oxidischen Nanoteilchen handelt es sich vorzugsweise um ein Silica-, Zinkoxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid-, Calciumcarbonat-, Titandioxid-, Kohlenstoff-, Magnesiumoxid- oder Eisenoxid-Nanoteilchen. Die Nanoteilchen sind entweder kommerziell erhältlich oder werden in-situ oder ex-situ vorzugsweise durch Sol-Gel-Verfahren, Fällung aus wässriger und nicht wässriger Lösung, Gasphasensynthese (Flammenpyrrolyse, Chemical Vapour Deposition, etc.), mechanische Bearbeitung (z. B. Mahlen, Ultraschall) hergestellt. Besonders bevorzugt besitzen diese eine Größe von 0,5 bis 200 nm, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 nm.
  • Im Falle der Verwendung oxidischer Nanoteilchen als Zentraleinheit werden die Polymerarme vorzugsweise über hydrolysierbare Silylendgruppen an die Nanoteilchen-Obefläche angebunden. Eine Anbindung kann jedoch auch über andere mit der Oberfläche reaktive Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen, kationische Gruppen (z. B. Trialkylammoniumgruppen), Phosphonatgruppen, etc. erfolgen. Besonders zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignet sind lineare Polyoxyalkylendiole, deren beide OH-Gruppen mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Silanen, wie beispielsweise Isocyanatosilanen umgesetzt sind. Andere zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignete Verbindungen umfassen Polyether-Polyol beispielsweise VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® und DOWFAX® der Dow-Chemical Corporation, SORBETH® der Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® der Amerchol Corp., oder Lupranol® und Pluronic® der BASF.
  • Bei der peripheren negativ geladenen Gruppe handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um eine Einheit, die 15, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen umfasst. Die Säuregruppen der peripheren Einheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus Carbonsäure- und Sulfonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus Carbonsäure-Gruppen. Bei der peripheren Einheit kann es sich entsprechend um die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppe selbst handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich jedoch um eine niedermolekulare Einheit, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt 1 bis 5, vor allem 2 bis 5, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Einheiten umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die periphere Einheit mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt 1 bis 5, vor allem 2 bis 5, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Acetat-Einheiten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren Einheit um eine Ethylendiamintriacetat-Einheit, die über eines ihrer Stickstoff-Atome kovalent an einen der Arme des Sternpolymers gebunden ist.
  • Die periphere negativ geladene Gruppe ist in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform mit den hydrophilen Armen über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft sind, wobei es sich bei dem Silyl-Rest vorzugsweise um eine Einheit der Formel
    Figure 00040001
    handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und C1-6-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann. Vorzugsweise nimmt o einen Wert von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0 bis 5, insbesondere einen Wert von 1, 2 oder 3, an.
  • In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I),wobei
    Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht,
    Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
    Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
    Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
    Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
    r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1, steht,
    t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1, steht.
  • Rd steht vorzugsweise für eine Einheit, die 1–5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, umfasst.
  • Besonders bevorzugt steht Rd für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
    T für einen zweiwertigen C1-6-Alkyl-Rest, vorzugsweise für Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
    U für N-CH2-COOH steht,
    V für einen zweiwertigen C1-6-Alkyl-Rest, vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
    W für N(-CH2-COOH)2 steht.
  • In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen sternförmigen Polymer um ein Molekül der allgemeinen Formel (II) n(R2-Y2-A2-X2-)Z(-X1-A1-Y1-R1)m (II)worin
    Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die maximale Armanzahl der sternförmigen Polymere festlegt,
    A1 und A2 unabhängig voneinander für einen hydrophilen Polymerarm stehen,
    X1, X2, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen, gegebenenfalls Heteroatome umfassenden Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen,
    R1 für die zuvor genannte Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)steht, wobei Ra, Rb und Rc die zuvor genannten Bedeutungen haben,
    R2 für OH oder für eine mit Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und
    m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m ≥ 1 und n ≥ 0 und m + n einen Wert von 3 bis 500000 einnehmen kann,
    und die m X1-A1-Y1-R1-Gruppen sowie die n X2-A2-Y2-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutungen besitzen können.
  • Für den Fall, dass es sich bei der Zentraleinheit um eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit handelt, nimmt m + n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 100, insbesondere 3 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10, vor allem einen Wert von 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, an.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stimmt m + n hierbei mit der Anzahl der Arme des sternförmigen Polymers überein. Es ist jedoch in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ebenso möglich, dass keine vollständige Umsetzung erfolgt ist. In diesem Fall ist es möglich, dass etwa nur 90 oder 95% oder gegebenenfalls auch ein geringerer Prozentsatz der Arme der Zentraleinheit eine Struktur der Formel (R2-Y2-A2-X2-) oder (-X1-A1-Y1-R1) aufweist, so dass die Summe aus m + n in diesem Fall entsprechend geringer ist.
  • Für den Fall, dass es sich bei der Zentraleinheit um ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen handelt, nimmt m + n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 500 000, insbesondere 5 bis 250000, vor allem 10 bis 100000, an.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist n gleich 0, wobei die Arme des sternförmigen Polymers vollständig mit negativ geladenen Gruppen peripher modifiziert sind. Im Fall n > 0, bewegt sich das Verhältnis n/m zwischen 99/1 und 1/99, vorzugsweise 49/1 und 1/49, und insbesondere 9/1 und 1/9.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 und m + n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
  • Ganz besonders bevorzugt sind daher folgende Kombinationen von m und n (m/n):
    (3/0), (4/0), (5/0), (6/0), (7/0), (8/0), (9/0), (10/0), (2/1), (3/1), (4/1), (5/1), (6/1), (7/1), (8/1), (9/1), (1/2), (2/2), (3/2), (4/2), (5/2), (6/2), (7/2), (8/2), (1/3), (2/3), (3/3), (4/3), (5/3), (6/3), (7/3), (1/4), (2/4), (3/4), (4/4), (5/4), (6/4), (1/5), (2/5), (3/5), (4/5), (5/5), (1/6), (2/6), (3/6), (4/6), (1/7), (2/7), (3/7), (1/8), (2/8), (1/9).
  • Bei den hydrophilen Armen des erfindungsgemäßen sternförmigen Polymers, und insbesondere bei den Resten A1 und A2, handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um Einheiten, die hydrophile Polymer-Einheiten umfassen und/oder aus diesen bestehen, wobei die hydrophilen Polymer-Einheiten vorzugsweise ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Hierbei sind besonders bevorzugt Polymerarme die aus Polyethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren bestehen. Werden die ganz besonders bevorzugten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren eingesetzt, so empfiehlt sich ein Propylenoxidanteil von höchstens 60 Gew.-% vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10–25 Gew.-%.
  • Die hydrophilen Arme weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 30.000 g/mol auf, besonders bevorzugt von 1000 bis 25.000 g/mol, vor allem von 2000 bis 20.000 g/mol, insbesondere von 2000 bis 5000 g/mol oder von 15.000 bis 20.000 g/mol.
  • Beispiele für zweiwertige, niedermolekulare organische Reste, für die X1, X2, Y1 und Y2 stehen können, sind aliphatische, heteroaliphatische, araliphatische, heteroaraliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische sowie aromatische und heteroaromatische Reste. Die niedermolekularen Reste können linear oder verzweigt sein sowie insbesondere Stickstoffatome und Carbonyl-Gruppen umfassen. Besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische und heteroaliphatische Reste. Beispiele für geeignete Reste sind die Reste -Ethyl-, Propyl-, -Butyl-, -Aminoethyl-, -Aminopropyl-, -Aminobutyl-, -N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-, -3-Methacryloxypropyl-, -Methacryloxymethyl-, -3-Acryloxypropyl-, -3-Isocyanatopropyl-, -Isocyanatomethyl-, -Butyraldehyde-, -3-Glycidoxypropyl-, -Propylbernsteinsäureanhydrid-, -Chloromethyl-, -3-Chloropropyl- und -Hydroxymethyl-.
  • Der Rest R2 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran-Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen, Oxazolingruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureester-, Lacton-, Lactam-, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenid-Gruppen, Aktivestergruppen, radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen, z. B. neben den oben genannten (Meth)acrylgruppen auch Vinylether- und Vinylestergruppen, weiterhin aktivierte C=C-Doppelbindungen, aktivierte C=C-Dreifachbindung und N=N-Doppelbindungen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit konjugierten Diolefin-Gruppen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren. Beispiele für Gruppen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit Dienen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren können, sind Maleinsäure- und Fumarsäure-Gruppen, Maleinsäureester- und Fumarsäureester-Gruppen, Zimtsäureestergruppen, Propiolsäure(ester)gruppen, Maleinsäureamid- und Fumarsäureamid-Gruppen, Maleinimid-Gruppen, Azodicarbonsäureester-Gruppen und 1,3,4-Triazolin-2,5-dion-Gruppen. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R2 um eine Gruppe -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  • Das sternförmige Polymer der erfindungsgemäßen Beschichtungen weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000, besonders bevorzugt 2000 bis 50.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol auf. Das sternförmige Polymer enthält weiterhin vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,15 Gew.-% Silizium.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich erfindungsgemäße sternförmige Polymere dadurch aus, dass an mindestens 5%, vorzugsweise an mindestens 10, 20 oder 25%, insbesondere an mindestens 30, 40 oder 50% der hydrophilen Arme eine periphere negativ geladene Gruppe, insbesondere ein Rest R1, gebunden ist.
  • In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich erfindungsgemäße sternförmige Polymere dadurch aus, dass an mindestens 5%, vorzugsweise an mindestens 10, 20 oder 25%, insbesondere an mindestens 30, 40 oder 50% der hydrophilen Arme ein Rest R2, insbesondere eine Gruppe -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen, gebunden ist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere erfolgt vorzugsweise durch Funktionalisierung geeigneter sternförmiger Polymer-Vorstufen in Analogie zu bekannten Funktionalisierungsverfahren des Standes der Technik.
  • Die Polymer-Vorstufen der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise auch ihrerseits sternförmige Polymere, die bereits die oben beschriebene sternförmige Struktur, das heißt wenigstens drei hydrophile Polymerarme, aufweisen und die an den Enden der Polymerarme je eine geeignete funktionelle Gruppe R3 aufweisen, die in die vorgenannten reaktiven Gruppen Y1-R1 bzw. Y2-R2 in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren umgewandelt werden kann.
  • Zu den möglichen funktionellen Gruppen R3 zählen beispielsweise an aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebundene OH-Gruppen, Thiol-Gruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen und Halogen-Atome wie Chlor, Brom oder Iod. Eine besonders bevorzugte Vorstufe betrifft die primären und sekundären OH-Gruppen, die sogenannten sternförmigen Polyether-Polyole. Diese Polymer-Vorstufen werden durch Polymerisation der geeigneten Monomeren unter Verwendung von mehrfunktionalen kleinen Molekülen wie zum Beispiel Sorbitol, Glycerin oder Saccharose als Initiator hergestellt und können gegebenenfalls weiter modifiziert werden, um an ihren Enden eine erfindungsgemäße Gruppe – R3 zu generieren. Aufgrund der statistischen Natur der Polymerisationsreaktion verstehen sich die oben genannten Angaben zu den Polymerarmen der erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere bezüglich der Armlänge, der Armanzahl und der Werte von m und n, als ein statistisches Mittel.
  • Als Ausgangsstoffe zur Umwandlung der Endgruppen R3 der sternförmigen Polymer-Vorstufe in die Gruppen Y1-R1 und Y2-R2 kommen in der Regel alle funktionellen Silan-Derivate in Frage, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche gegenüber den Endgruppen der Polymer-Vorstufe reaktiv ist. Beispiele sind Amino-Silane wie (3-Aminopropyl)triethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylat-Silane wie (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan und (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanato-Silane wie (3-Isocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyl-Dimethoxysilan und (Isocyanatomethyl)trimethoxysilan, Aldehyde-Silane wie Triethoxysilylundecanal und Triethoxysilylbutyraldehyde, Epoxy-Silane wie (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, Anhydridsilane wie 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Halogen-Silane wie Chloromethyltrimethoxysilan, 3-Chloropropylmethyldimethoxysilan, Hydroxyl-Silane wie Hydroxymethyltrietoxysilane, sowie Tetraethylsilikat (TEOS), die kommerziell beispielsweise bei der Wacker Chemie GmbH (Burghausen), der Gelest, Inc. (Morrisville, USA) oder ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders bevorzugt werden Isocyanato-Silane bzw. Anhydrid-Silane mit hydroxyterminierten (R3 = OH) sternförmigen Polymeren umgesetzt. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Isocyanatosilanen erhält man erfindungsgemäße sternförmige Polymere, welche ausschließlich periphere Silan-Reste tragen. Die Gruppen Y1 und Y2 enthalten in einem solchen Fall eine Urethangruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Isocyanatosilan zwischen der Isocyanatogruppe und der Silylgruppe steht. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Anhydrid-Silanen, beispielsweise 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, erhält man ebenfalls erfindungsgemäße sternförmige Polymere, welche ausschließlich periphere Silan-Reste tragen. Die Gruppen Y1 und Y2 enthalten in einem solchen Fall eine Estergruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Anhydridsilan zwischen der Anhydridgruppe und der Silylgruppe steht.
  • In einem weiteren Schritt kann nun die Umsetzung dieses Zwischenprodukts zu sternförmigen Polymeren mit peripheren negativ geladenen Gruppen erfolgen, indem die im vorhergehenden Schritt erhaltenen peripheren Silylgruppen vollständig oder teilweise mit einer negativ geladenen Gruppe umgesetzt werden, die zugleich eine reaktive Gruppe umfasst, die mit den Silylgruppen reaktiv umgesetzt werden kann. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich hierbei vorzugsweise wiederum um eine Silylgruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung um N-[Trimethoxysilylpropyl]-Ethylendiamintriessigsäure-Trinatriumsalz.
  • Werden erfindungsgemäße sternförmige Polymere der allgemeinen Formel (II) hergestellt, die sowohl Y1-R1- als auch Y2-R2-Gruppen tragen, so kann dies dadurch erreicht werden, dass in dem zuvor genannten weiteren Reaktionsschritt zur Einführung der peripheren negativ geladenen Gruppe lediglich eine teilweise Umsetzung erfolgt, so dass nicht umgesetzte Silyl-Gruppen als vernetzbare Reste R2 im Molekül neben den peripheren negativ geladenen Gruppen R1 erhalten bleiben.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden nicht alle R3-Gruppen der Polymer-Vorstufe umgesetzt, sondern lediglich ein Teil. Auf diese Weise bleiben funktionelle OH-Gruppen im Molekül erhalten. Es handelt sich hierbei um den besonderen Fall, dass der Rest R2 mit dem Rest R3 übereinstimmt. Die mit Silyl-Gruppen modifizierten hydrophilen Arme können nun selbst vollständig oder zum Teil mit negativ geladenen Gruppen modifiziert werden. Falls nur ein Teil der Silyl-Gruppen mit negativ geladenen Gruppen modifiziert werden, erhält man eine Mischung unterschiedlicher Reste R2, wobei die Reste R2 von Hydroxy-Gruppen und Silyl-Gruppen gebildet werden.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Derivate der erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere, die durch Reaktion der Gruppen R2 mit den oben genannten Entites erhalten werden. Unter Entities sind hierbei Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs zu verstehen. Der Begriff „Entity” wird weiter unten unter „Beschichtungen” näher erläutert.
  • Bei den erfindungsgemäßen Oligomeren oder Polymeren sternförmiger Polymere, bei denen zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert ist, handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um solche, bei denen die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer jeweils über eine -(R'O)2Si-O-Si(OR')2-Brücke, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen, miteinander verbrückt sind, die periphere Enden von hydrophilen Armen unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft.
  • Um ausgehend von erfindungsgemäßen sternförmigen Polymeren Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsprodukte erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere zu erhalten, zeichnen sich die sternförmigen Polymere in einer bevorzugten Ausführungsform – wie bereits zuvor beschrieben – dadurch aus, dass sie neben den peripheren negativ geladenen Gruppen zusätzlich periphere reaktive Gruppen aufweisen, die mit sich selbst vernetzen und/oder unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können, so dass die Ausbildung von Oligomeren oder Polymeren erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere möglich wird.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich hierbei auch erfindungsgemäße Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere dadurch aus, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere neben peripheren negativ geladenen Gruppen weiterhin periphere reaktive Gruppen aufweisen, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei den reaktiven Gruppen um solche der Formel -Si(OR')3 handelt, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  • Alternativ können erfindungsgemäße Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, bei denen zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind, auch dadurch erhalten werden, dass zunächst sternförmige Polymere eingesetzt werden, die noch keine negativ geladenen Gruppen aufweisen, jedoch reaktive Gruppen, die mit sich selbst vernetzen und/oder unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Freie, d. h. noch nicht umgesetzte, reaktive Gruppen können in einem anschließenden Schritt oder gleichzeitig während des Oligomerisierungs- bzw. Polymerisierungsschritts mit Molekülen umgesetzt werden, die reaktive Gruppen und negative Ladungen tragen, so dass erfindungsgemäße Polymere oder Oligomere entstehen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, die sich dadurch auszeichnen, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind, folgende Schritte umfassend:
    • a) sternförmige Polymere mit hydrophilen Armen und peripheren reaktiven Gruppen werden vorgelegt und zur Reaktion gebracht, so dass durch Vernetzungsreaktionen Oligomere oder Polymere dieser sternförmigen Polymere entstehen,
    • b) freie reaktive Gruppen der Oligomere oder Polymere gemäß (a) werden mit Molekülen umgesetzt, die reaktive Gruppen und negative Ladungen tragen.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines sternförmigen Polymers oder eines Oligomers oder Polymers aus zwei oder mehr sternförmigen Polymeren oder von beliebigen Mischungen solcher Moleküle zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer und zumindest bei einem Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers um Moleküle mit mehrschichtigem Aufbau handelt, von Innen nach Außen umfassend
    • a) eine zentrale Verzweigungseinheit,
    • b) mindestens drei, insbesondere 3 bis 20, hydrophile Arme,
    • c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe und/oder mindestens eine periphere Gruppe der Formel -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen, an mindestens einem der Arme.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer oder Polymer hierbei ausschließlich aus sternförmigen Polymeren mit zentraler Verzweigungseinheit, hydrophilen Armen und mindestens einer peripheren negativ geladenen Gruppe und/oder mindestens einer peripheren Gruppe der Formel -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen, aufgebaut.
  • Vorzugsweise sind ferner die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer über eine -(R'O)2Si-O-Si(OR')2-Brücke, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen, miteinander verbrückt, die periphere Enden von hydrophilen Arme unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 10%, insbesondere mindestens 20, 30 oder 50%, besonders bevorzugt mindestens 60, 70 oder 80%, vor allem mindestens 90 oder 95%, der Arme, insbesondere alle Arme, des sternförmigen Polymers periphere negativ geladene Gruppen und/oder periphere Gruppen der Formel -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen, auf.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20 oder 30%, der Arme periphere negativ geladene Gruppen auf.
  • Auch in dieser Ausführungsform umfassen die hydrophilen Arme vorzugsweise Gruppen, die ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
  • Auch in dieser Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren negativ geladene Gruppe vorzugsweise um eine Gruppe, die 1–5 Säuregruppen umfasst.
  • Auch in dieser Ausführungsform ist die periphere negativ geladene Gruppe in einer bevorzugten Ausführungsform mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft, wobei es sich bei dem Silyl-Rest vorzugsweise um eine Einheit
    Figure 00110001
    handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-6-Alkyl und C1-6-Alkoxy und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren Gruppe um eine Silylgruppe R3 der allgemeinen Formel -CRa 2-Si(ORf)s(Rc)3-s (III),wobei
    Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht,
    Rf für Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
    Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht,
    Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
    Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht,
    s für eine Zahl von 1 bis 3 steht,
    t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht hierbei mindestens ein Rest Rf für eine Gruppe -Si(Rd)t(Re)3-t.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Rd für eine Gruppe, die 2 bis 4 Carbonsäure-Gruppen umfasst.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Rd für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
    T für C1-6-Alkyl steht,
    U für N-CH2-COOH steht,
    V für C1-6-Alkyl steht,
    W für N(-CH2-COOH)2 steht.
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur Ausrüstung der textilen Flächengebilden ein zuvor genanntes erfindungsgemäßes sternförmiges Polymer oder ein zuvor genanntes erfindungsgemäßes Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere verwendet.
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung unterschiedlicher sternförmiger Polymere zur Ausrüstung der textilen Flächengebilde verwendet, wobei vorzugsweise eine Mischung aus solchen sternförmigen Polymeren verwendet wird, bei denen die Summe m + n 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3, beträgt, mit solchen sternförmigen Polymeren verwendet wird, bei denen die Summe m + n 7, 8 oder 9, vorzugsweise 8, beträgt. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch solche erfindungsgemäß bevorzugten Mischungen sternförmiger Polymere.
  • Die Ausrüstung der textilen Flächengebilden erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise zur Verminderung der Anhaftung von Fett, insbesondere von Lippenstift oder Hautfett, auf den ausgerüsteten textilen Flächengebilden. Weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung erfindungsgemäßer Moleküle zur Entfernung von fetthaltigen Anschmutzungen, vor allem zur Entfernung von Lippenstift oder zur Entfernung von Hautfett, insbesondere von textilen Flächengebilden sowie insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Wasch- und Reinigungsmittel
  • Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand sind Wasch- und Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße Moleküle enthalten sowie die Verwendung erfindungsgemäßer Moleküle in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Unter Wasch- und Reinigungsmitteln werden im erfindungsgemäßen Zusammenhang im weitesten Sinn tensidhaltige Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.) verstanden, die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung bei der Anwendung jede beliebige Art von Tensiden enthalten können, üblicherweise neben weiteren Komponenten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind. Beispiele für solche tensidhaltige Zubereitungen sind tensidhaltige Waschmittelzubereitungen, tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, oder tensidhaltige Aviviermittelzubereitungen, die jeweils fest oder flüssig sein können, jedoch auch in einer Form vorliegen können, die feste und flüssige Komponenten oder Teilmengen der Komponenten nebeneinander umfasst.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können üblicherweise enthaltene Inhaltsstoffe enthalten, wie anionische, nichtionische, kationische und amphotere Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuildereigenschaften), Schauminhibitoren, Farbstoffe und ggf. zusätzliche Duftstoffe (Parfums), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme und Vergrauungsinhibitoren, ohne dass die Inhaltsstoffe auf diese Substanzgruppen beschränkt sind. Häufig sind wichtige Inhaltsstoffe dieser Zubereitungen auch Waschhilfsmittel, für die beispielhaft und nicht beschränkend optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen sowie weitere Soil Repellents, insbesondere weitere Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern entgegenwirken, verstanden werden. Die einzelnen Substanzgruppen werden im Weiteren näher erläutert.
  • Für den Fall, dass die Zubereitungen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen, können auch Binde- und Desintegrationshilfsmittel enthalten sein.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, und durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Mol Alkylenoxid, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid (EO), pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO oder 5 bis 15 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Als nichtionische Tenside kommen weiterhin auch Substanzen in Betracht, die dem Fachmann gemeinhin auch als nichtionische Emulgatoren bekannt sind. Die nichtionischen Tenside in diesem Sinne enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyethergruppe, eine Polyamin- oder eine Polyamidgruppe oder eine Kombination der genannten Gruppen. Solche Verbindungen sind beispielsweise C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und an gehärtetes Rizinusöl.
  • Auch schwachschäumende nichtionische Tenside können eingesetzt werden, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Beispiele hierfür sind Tenside der allgemeinen Formel
    Figure 00140001
    in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Diese lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen nicht-ionischen Tensiden eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den Niotensiden enthalten sein kann, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2, sind geeignet.
  • Weiterhin kommen als nichtionische Tenside nichtionische Blockcopolymere in Frage wie sie beispielsweise in WO 00/12660 beschrieben werden, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Es kann sich hierbei beispielsweise handeln um AB-, AA'B-, ABB'-, ABA'- oder BAB'-Blockcopolymere, wobei A und A' für einen hydrophilen Block und B und B' für einen hydrophoben Block steht. Bei den Blöcken A und A' kann es sich unabhänig voneinander beipielsweise handeln um ein Polyalkylenoxid, insbesondere um ein Polypropylenoxid oder Polyethylenoxid, um Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Polymethylvinylether, Polyvinylpyrrolidin oder um ein Polysaccharid. Bei den Blöcken B und B' kann es sich unabhängig voneinander beispielsweise handeln um einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der beispielsweise erhalten werden kann durch Polymerisation von Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, alle Konstitumere des Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 2.4-Hexadien, α-Methylstyrol, Isobutylen, Ethylen, Propylen oder Styrol oder Mischungen davon. Die Molekulargewichte der Blöcke A, A', B und B' betragen vorzugsweise unabhängig voneinander zwischen 500 und 50000 g/mol. Erfindungsgemäß handelt es sich vorzugsweise bei mindestens einem der Blöcke A und A' um ein Alkylenoxid.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
    Figure 00150001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel,
    Figure 00160001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Weitere einsetzbare nichtionische Tenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Tenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Die Hydroxy-Gruppen der zuvor genannten Hydroxy-Gruppen tragenden nichtionischen Tenside können erfindungsgemäß in einer besonderen Ausführungsform auch teilweise oder vollständig verethert oder verestert sein. Es kann hierbei insbesondere eine Etherbindung zu einer C1-6-Alkylgruppe, vorzugsweise zu einer Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert-Butyl-Gruppe, vorliegen. Unter den Esterbindungen sind solche zu einer C1-6-Alkancarbonsäure, insbesondere zu Essigsäure oder Maleinsäure, bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die nichtionischen Tenside in Träger-gebundener Form eingesetzt. Als Träger kommen hierbei insbesondere Moleküle in Frage, die eine kovalente Bindung und/oder eine interkalierende Bindung der nichtionischen Tenside ermöglichen. Als Beispiele für die erste Art von Trägern seien makromolekulare Moleküle mit Säurefunktion genannt, die die Bindung von Hydroxy-Gruppen haltigen nichtionischen Tensiden in Form von Ester-Bindungen ermöglichen. Als Beispiele für die zweite Art von Trägern seien sogenannte Käfigmoleküle genannt, die die Aufnahme der nichtionischen Tenside in die Käfigstruktur ermöglichen.
  • Als Ester der nichtionischen Tenside werden vorzugsweise solche mit Kieselsäuren eingesetzt. Die Herstellung der Kieselsäureester gelingt insbesondere durch einfache Umesterung von Kieselsäureestern bzw. Oligokieselsäureestern niederer Alkohole mit den nichtionischen Tensiden. Je nach Reaktionszeit und -bedingungen werden die niederen Alkohole abgespalten und die gewünschten Wirkstoffe gebunden, wobei die Alkohole entlang der Si-O-Si-Kette leichter ausgetauscht werden als die terminalen Alkohole.
  • Die nichtionischen Tenside und/oder ihre Träger-gebundenen Formen werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,001 und 3 Gew.-%, vor allem in Mengen zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-% eingesetzt.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. In Wasch- und Reinigungsmitteln sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Bevorzugt sind die Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Die Tenside können ebenfalls in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Mittel bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten.
  • Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen.
  • Als textilweichmachende Substanzen sind insbesondere kationische Tenside zu nennen. Beispiele kationische Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren.
  • Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV)
    Figure 00190001
    wobei in (IV) Ra und Rb für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Rc für einen gesättigten C1-C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, Rd entweder gleich Ra, Rb oder Rc ist oder für einen aromatischen Rest steht. X– steht entweder für ein Halogenid-, Metho-sulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
  • Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht Re für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; Rf steht für H, OH oder O(CO)Rh, R9 steht unabhängig von Rf für H, OH oder O(CO)Ri, wobei Rh und Ri unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für Rf die Gruppe O(CO)Rh und für Rc und Rh Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen Rg zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30:70, vorzugsweise größer als 50:50 und insbesondere größer als 70:30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter der Marke Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.
  • Figure 00200001
  • Rk und Rl stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.
  • Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),
    Figure 00200002
    wobei Rm für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rn und Ro unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rn alternativ auch für O(CO)Rp stehen kann, wobei Rp einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X– ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
  • Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
    Figure 00200003
    wobei Rq, Rr und Rs unabhängig voneinander für eine C1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, Rt und Ru jeweils unabhängig ausgewählt eine C8-28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
  • Neben den Verbindungen der Formeln III bis VII können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
  • Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.
  • Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
  • Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein ”Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”, Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.
  • Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.
  • Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt-Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).
  • Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),
    Figure 00220001
    die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. Rv kann ein aliphatischer Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. Rw und Rx stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
  • Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Zubereitungen bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
  • Der Gesamttensidgehalt kann in den erfindungsgemäßen Mitteln zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 35 Gew.-% liegen.
  • Neben den Tensiden sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen tensidhaltigen Zubereitungen können üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Die Produkte weisen mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
  • Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusts S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1 – n)K2O·Al2O3·(2 – 2,5)SiO2·(3,5 – 5,5)H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von tensidhaltigen Zubereitungen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt an (co-)polymeren Polycarboxylaten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die zum Teil neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form der Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen tensidhaltigen Zubereitungen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper-succinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die tensidhaltigen Zubereitungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die tensidhaltigen Zubereitungen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen Zubereitungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, betragen.
  • Eine bevorzugte Gruppe geeigneter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino1,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol-amino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen tensidhaltigen Zubereitungen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl-)diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. UV-Absorber können auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
  • Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
  • Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
  • Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produktanmutung in den erfindungsgemäßen Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Textilbehandlungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Wasch- und/oder Reinigungsmitteln gemäß der Erfindung in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
  • Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Ether und dergleichen. Weiterhin kommen als Polymere bevorzugt auch Polymere mit Soil Repellency-Eigenschaften in Frage, wie sie nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
  • Zu den Polymeren mit Soil Repellency- und/oder Soil Release-Eigenschaften zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
  • Insbesondere wenn es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, können diese auch Lösungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren beliebigen Gemische. Die Lösungsmittel können in flüssigen Zubereitungen in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zubereitung, enthalten sein.
  • Die genannten Additive werden den Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt.
  • Diese Aufzählung von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel vorkommen können, ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichen typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Insbesondere können, soweit es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, in den Mitteln auch organische Lösungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole in solchen Mitteln sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie Gemische aus diesen Alkoholen. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten derartige Mittel 2 bis 12 Gew.-% solcher Alkohole.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform sind insbesondere flüssige oder feste Waschmittel bevorzugt. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittel, die für die Feinwäsche bzw. schonende Behandlung von empfindlichen Textilien geeignet sind.
  • Insbesondere sind auch Textilpflegemittel, insbesondere Textilnachbehandlungsmittel, bevorzugt Textilkonditioniermittel, Weichspüler oder Trocknertücher geeignet, die ein erfindungsgemäßes sternförmiges Polymer enthalten.
  • Je nach gewünschtem Verwendungszweck können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik breit beschrieben.
  • Üblicherweise enthalten diese Zusammensetzungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktivsubstanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsubstanzgehalte unter 7 Gew.-%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.-%). Wegen des geringeren Volumens und den damit einhergehenden verringerten Verpackungs- und Transportkosten besitzen die Textilweichmacherkonzentrate Vorteile aus ökologischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einarbeitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, besitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durchscheinend. Aus Gründen der Produktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu stellen, die sich optisch von den bekannten Produkten abheben.
  • Als textilweichmachende Aktivsubstanz enthalten erfindungsgemäße Weichspüler vorzugsweise kationische Tenside, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Besonders bevorzugt enthalten diese erfindungsgemäße Mittel sogenannte Esterquats. Während es eine Vielzahl möglicher Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylierung des Reaktionsproduktes und Quaternierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen, wie es in der DE 195 39 846 beschrieben ist.
  • Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Portionen, die als Weichspüler eingesetzt werden können. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quaternierungsmittels eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.
  • Die genannten Komponenten, die miteinander zu den vorzugsweise einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so daß weitere bevorzugte Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.
  • Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden. Dabei kann im Rekationsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht-feste, d. h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden.
  • Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur ”reine” Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.
  • So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfindungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der Formel XIII im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt, so daß bevorzugte Weichspüler ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren der Formel IX, R1-CO-OH (IX)in der R1-CO- für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
  • Als Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder ein- bzw. mehrfach ungesättigte Dicarbonsäuren in Betracht. Beispielhaft seien hier die gesättigten Spezies Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan- und Dodecansäure, Brassylsäure, Tetra- und Pentadecansäure, Thapisäure sowie Hepta-, Octa- und Nonadecansäure, Eicosan- und Heneicosansäure sowie Phellogensäure genannt. Vorzugsweise im Reaktionsgemisch eingesetzt werden dabei Dicarbonsäuren, die der allgemeinen Formel XIII folgen, so daß erfindungsgemäße Mittel bevorzugt sind, die ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren der Formel X, HO-OC-[X]-CO-OH (X)in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
  • Unter der Vielzahl der herstellbaren und erfindungsgemäß einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel besonders bevorzugt, die ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, das anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können – und abhängig davon, ob sie als Textilwaschmittel, Waschhilfsmittel oder Weichspüler formuliert werden – auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit ”Anti-Grau-Formel”, Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:
    Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl-(bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
  • Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Beschichtungen und weitere Ausführungsformen
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungen, die herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Polymeren, wobei die sternförmigen Polymere vor ihrer Vernetzung mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Polymerarme besitzen, die an einem Teil ihrer freien Enden periphere Silyl-Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)tragen, wobei
    Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht,
    Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
    Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
    Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
    Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
    r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1, steht,
    t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1, steht.
  • Rd steht vorzugsweise für eine Einheit, die 1–5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, umfasst.
  • Besonders bevorzugt steht Rd für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
    T für C1-6-Alkyl, vorzugsweise für Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
    U für N-CH2-COOH steht,
    V für C1-6-Alkyl, vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
    W für N(-CH2-COOH)2 steht.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungen die zuvor genannten erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere, insbesondere sternförmige Polymere gemäß Formel (II) verwendet.
  • Die Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen mit Wasser ist ein empfindliches Maß für deren Hydrophilie oder Hydrophobie. Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf einem planaren Substrat im umgebenden Medium Luft resultiert aus den Oberflächenenergien der Beschichtung und des Wassers sowie der Grenzflächenenergie zwischen Wasser und der Beschichtung nach der Youngschen Gleichung. Im Fall maximaler Hydrophilie geht der Kontaktwinkel gegen 0°. Im Fall maximaler Hydrophobie geht der Kontaktwinkel gegen 180°. In der Praxis wird häufig der fortschreitende (advancing) Kontaktwinkel und der rückziehende (receding) Kontaktwinkel dynamisch mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessen. Im Idealfall sollte der Unterschied zwischen beiden gleich Null sein. Im Realfall existiert ein Unterschied, auch Kontaktwinkelhysterese genannt, der auf Oberflächenrauigkeit, Inhomogenitäten und Verunreinigungen zurückgeführt wird. Je kleiner der Wert der Hysterese ist, desto besser „entnetzt” sich die Beschichtung von anhaftendem Wasser beim Herausziehen eines beschichteten Substrats aus dem Wasser enthaltenden Prüfgefäß.
  • Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Beschichtungen sowohl einen fortschreitenden, als auch einen rückziehenden Wasserkontaktwinkel von höchstens 90°, besser höchstens 60° oder 55°, besonders bevorzugt höchstens 50° oder 40° und ganz besonders bevorzugt von höchstens 30°.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungen deren nach DIN EN 14370 mittels einer Wilhelmy-Waage gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser höchstens 15°, besonders bevorzugt höchstens 10° und ganz besonders bevorzugt höchstens 5° beträgt. Es werden in weiter bevorzugten Fällen jedoch auch Kontaktwinkelhysteresen von höchstens 2°, 3° oder 4° und weniger erreicht.
  • In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtung zusätzlich Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs, die im Folgenden schlicht als Entities bezeichnet werden. Ein Entity ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen und physikalisch in die Beschichtung eingelagert und/oder an diese oder in dieser kovalent gebunden.
  • Beispiele für derartige Entities sind bioaktive Materialien wie Wirkstoffe, Biozide, Oligonukleotide, Peptide, Proteine, Signalstoffe, Wachstumsfaktoren, Zellen, Kohlenhydrate und Lipide, anorganische Komponenten wie Apatite und Hydroxylapatite, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Bisguanidinen, quartäre Pyridiniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Phosphoniumsalzen, Thiazoylbenzimidazole, Sulfonylverbindungen, Salicylverbindungen oder metallorganische und metallanorganische Verbindungen. Bevorzugt sind antibakteriellwirkende Stoffe wie beispielsweise Peptide, Metallkolloide und quartäre Ammonium- und Pyridinumsalzverbindungen.
  • Eine weitere wesentliche Gruppe von Entities stellen organisch funktionalisierte Silane (Organosilane) vom Typ (R')1+xSi(OR'')3-x (x = 0, 1 oder 2) dar. Kennzeichnend hierbei ist das gleichzeitige Vorliegen von Kieselsäureestergruppen (OR''), die in wässriger Lösung zu kondensationsfähigen Silanolgruppen (Si-OH) hydrolysieren, sowie von hydrolysestabilen Si-R'-Bindungen am gleichen Siliziumatom, wobei letztere hydrolysestabile Bindung in der Regel in einer kovalenten Si-C-Einfachbindung besteht. Häufig stellen die genannten funktionalisierten Silane niedermolekulare Verbindungen dar, jedoch fallen auch oligomere oder polymere Verbindungen unter den Begriff „organisch funktionalisierte Silane”, wesentlich ist, dass im selben Molekül sowohl zu Silanolgruppen hydrolysierbare Si-OR''-Gruppen sowie nicht hydrolysierbare Si-R'-Gruppen vorliegen. Durch die in der Regel organischen R'-Gruppen der funktionalisierten Silane gelingt es, die ganze Bandbreite zusätzlicher chemischer Funktionalitäten in die hier beschriebenen Beschichtungen einzubauen. Beispielsweise können kationische Haftgruppen (beispielsweise -NR'''3 +-Gruppen), anionische Haftgruppen (beispielsweise -SO3 –), redoxaktive Gruppen (z. B. Chinon/Hydrochinonreste), Farbstoffgruppen (beispielsweise Azofarbstoffmoleküle, Aufheller auf Stilbenbasis), Gruppen mit biologischer/pharmakologischer Wirksamkeit (beispielsweise auch Saccharid- bzw. Polysaccharidmoleküleinheiten, Peptide bzw. Proteineinheiten und andere organische Strukturmotive), Gruppen zur kovalenten Anbindung an Substrate (beispielsweise Epichlorhydrinreste, Cyanurchlorid Cystin/Cysteineinheiten und dergleichen), Gruppen mit bakterizider Wirksamkeit (beispielsweise NR'''3 +-Gruppen mit sehr langen R'''-Alkylresten), katalytisch wirksame Gruppen (beispielsweise Übergangsmetallkomplexe mit organischen Liganden) auf diese Art in die Schicht eingebaut werden. Weitere über den Rest R' eingeführte Gruppen umfassen beispielsweise Epoxy-, Aldehyd-, Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Anhydrid-, Carboxylat- oder Hydroxy-Gruppen. Die hier beschriebenen Funktionalitäten sind im Sinne einer Auswahl von Beispielen zu verstehen keinesfalls als vollständige Auflistung. Die Organosilane dienen daher nicht nur als Vernetzungshilfe, sondern gleichzeitig als Funktionalitätsverleiher. Man erhält auf diese Weise direkt eine erfindungsgemäße Hydrogelbeschichtung mit gewünschten Funktionalitäten.
  • Zu den Entities gehören ebenfalls nanopartikuläre Metall- oder Halbmetalloxide. Beispielsweise sind diejenigen von Silizium, Zink, Titan, Aluminium, Zirkonium geeignet. Insbesondere Siliziumoxidpartikel mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 500 nm sind bevorzugt. Solche SiO2-Partikel, einschließlich deren oberflächenmodifizierte bzw. -funktionalisierte Derivate, können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schichten beitragen.
  • Eine weitere Gruppe von Entities stellen anorganische Pigmente dar. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit reaktiven Silylgruppen binden leicht über stabile kovalente Bindungen an diese an. Bringt man ein erfindungsgemäßes Hydrogel, das heißt eine erfindungsgemäße Beschichtung, welche mit Pigmenten vermischt, ist auf eine Oberfläche auf, auf der das Hydrogel anbinden kann, so erhält man auf diese Weise gebundene, pigmentierte Oberflächenbeschichtungen. Falls organische Pigmente in das Hydrogel eingebaut werden sollen, beziehungsweise falls eine Haftung des Hydrogels auf organischen Oberflächen gewährleistet werden soll, so können in die erfindungsgemäße Beschichtung Organosilane mit entsprechenden Haftgruppen eingebunden werden (z. B. kationischen Gruppen, wie oben beschrieben). Auf diese Weise werden Mittel und Verfahren möglich, durch die sich Pigmente beispielsweise auf Haaren gut verankern lassen. Bindet man beispielsweise Glimmer oder Effektpigmente (Perlglanzpigment) auf Haar an, so werden besondere optische Effekte auf Haar ermöglicht („Glitzerhaar”) Durch die Verwendung farbiger anorganischer oder organischer Pigmente (beispielsweise Lapis Lazuli, Pyrolopyrrole) werden besonders intensive, beziehungsweise stabile Haarfarben erhalten.
  • Der Einbau der Entities erfolgt vorzugsweise durch Co-Adsorption aus Lösungen, die das sternförmige Präpolymer und/oder den sternförmigen Präpolymer-Nanopartikel-Komplex und den Fremdbestandteil enthalten. Außerdem können die sternförmigen Präpolymere und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexe mit den genannten bioaktiven Materialien chemisch umgesetzt werden oder als Mischung mit nicht modifizierten sternförmigen Präpolymeren und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexen auf der Oberfläche zur Reaktion gebracht werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Fremdstoffe gezielt durch Physisorption oder Chemisorption auf die fertige erfindungsgemäße Hydrogel-Beschichtung aufzubringen.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen zu beschichtenden Substrate unterliegen grundsätzlich keinen Einschränkungen. Die Substrate können regelmäßig oder unregelmäßig geformte, glatte oder poröse Oberflächen aufweisen.
  • Geeignete Oberflächenmaterialien sind beispielsweise glasartige Oberflächen, wie Glas, Quarz, Silicium, Siliciumdioxid oder Keramik, oder Halbleitermaterialien, Metalloxide, Metalle und Metalllegierungen wie Aluminium, Titan, Zirkonium, Kupfer, Zinn und Stahl. Auch Verbundwerkstoffe wie glasfaserverstärkte oder carbonfaserverstärkte Kunststoffe (GFK, CFK), Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polymethylpentene, Polypropylen, allgemein Polyolefine, elastomere Kunststoffe wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate sowie Copolymere, Elends und Komposite der vorgenannten Materialien eignen sich als Substrate. Darüber hinaus können Zellulose und natürliche Fasern wie Baumwollfasern, Wolle und Haare als Substrate eingesetzt werden. Aber auch mineralische Oberflächen, wie Anstriche oder Fugenmaterial können als Substrate dienen. Für Polymersubstrate ist es in einigen Fällen ratsam, die Oberflächen vorzubehandeln. Besonders bevorzugte Substratmaterialien sind glasartige beziehungsweise generell anorganische Oberflächen, da bei diesen unmittelbar eine Anbindung über relativ hydrolysestabile Bindungen beispielsweise Si-O-Si, oder Si-O-Al erfolgt und somit eine Oberflächenvorbehandlung nicht nötig ist. Falls nicht wie oben beschrieben eine direkte Ausbildung (hydrolysestabiler) kovalenter Bindungen zwischen Hydrogel und Substrat gelingt, also beispielsweise beim Vorliegen organischer Substratoberflächen (Si-O-C-Bindungen sind hydrolyselabil), so kann die Anbindung in vorteilhafter Weise durch Zugabe organofunktioneller Silane, die über Haftgruppen verfügen, erfolgen. Geeignete Haftgruppen sind beispielsweise kationische Trimethylammoniumgruppen oder Aminogruppen. Durch das gleichzeitige Vorliegen von reaktiven Siloxylgruppen werden diese funktionellen Gruppen in das Hydrogel eingebaut und werden gleichsam integraler, kovalent gebundener Bestandteil der Beschichtung.
  • Insbesondere im Bereich der Glas-, Keramik-, Kunststoff- und Metallsubstrate bietet sich beispielsweise eine Anwendung in der Ausstattung von Duschen, Fenstern, Aquarien, Gläsern, Geschirr, Waschbecken, Toiletten, Arbeitsoberflächen, oder Küchengeräten, wie beispielsweise Kühlschränken oder Herden mit einer leicht reinigbaren temporären oder permanenten Ausstattung an, die ein vollständiges Ablaufen von Wasser ermöglicht, sowie Proteine und Bakterien abweist.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf einem Substrat, wobei eine Lösung eines erfindungsgemäßen sternförmigen Polymers auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, und vorher, gleichzeitig oder anschließend eine zumindest teilweise Vernetzungsreaktion der reaktiven Gruppen untereinander und/oder mit dem Substrat erfolgt.
  • Bevorzugt wird das Verfahren mit den sternförmigen Polymeren der allgemeinen Formel (II) durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor, während und/oder nach dem Aufbringen der Lösung des sternförmigen Polymers auf das zu beschichtende Substrat ein Fremdmaterial, beispielsweise ein Entity gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen, oder Vorstufen des vorgenannten Entities mit den sternförmigen Polymeren in Kontakt gebracht. Die eingebrachten Entities können hierbei physikalisch in das Netzwerk der vernetzten sternförmigen Polymeren eingelagert sein oder an die Oberfläche der Beschichtung ionisch durch van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen gebunden sein, oder aber chemisch über kovalente Bindungen, vorzugsweise über reaktive Endgruppen des sternförmigen Polymers gebunden werden.
  • Werden beispielsweise Kieselsäureeinheiten als Entities in die Beschichtung eingebracht, so kann dies durch Vermischen einer Lösung der sternförmigen Polymere mit einem hydrolysierbaren Kieselsäurevorläufer, wie beispielsweise einem Tetraalkoxysilan (zum Beispiel Tetraethoxyorthosilan; TEOS), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, oder einer Base, erfolgen. Das Gewichtverhältnis an SiO2 der eingebrachten Kieselsäureeinheiten bezogen auf den Polyethylen/Polypropylenoxid-Anteil in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10. Die Anbindung der Kieselsäureeinheiten an das sternförmige Polymer kann dabei über van der Waals-Bindungen, ionisch oder über Wasserstoffbrücken erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bindung jedoch kovalent über eine -C-Si-O-Si-Konstellation (Nachweis Raman oder IR) an reaktive Endgruppen des in den erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzten sternförmigen Polymeren.
  • Sofern die Bindung über Silyl-Gruppen erfolgt, so kann diese in der Beschichtung über Wasserstoffbrücken oder über ionische Wechselwirkung erfolgen. Allerdings sind kovalente -Si-O-Si-Brücken bevorzugt (nachweisbar durch IR). Die Wirkung des TEOS innerhalb der Schicht kann als Vernetzerwirkung verstanden werden, wobei Schichten ohne Vernetzer (TEOS) gewöhnlich hydrophiler sind, das heißt sich durch einen niedrigeren Kontaktwinkel, beispielsweise im Bereich von 30° auszeichnen. Generell lässt sich sagen, dass der Einbau zusätzlicher Vernetzer beispielsweise TEOS beziehungsweise funktioneller Alkoxysilane eine weitere Möglichkeit darstellt, die Eigenschaften der Beschichtungen individuell einzustellen.
  • Das Aufbringen der ultradünnen Hydrogel-Beschichtungen auf das Substrat erfolgt beispielsweise durch Abscheiden des sternförmigen Polymers nach an sich bekannten Verfahren auf der zu beschichtenden Oberfläche aus einer Lösung der Polymere, die darin schon zum Teil vorvernetzt sein können, und gleichzeitigem oder anschließendem Vernetzen der reaktiven Gruppen untereinander und mit der Substratoberfläche.
  • Generell können alle bekannten Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tauchbeschichtung, Spincoating, Einpolieren und Sprühverfahren. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Oberflächenschicht wird man die Beschichtungsmaßnahmen so wählen, dass die Beschichtungsdicke, vorzugsweise einen Wert von 500 μm, besonders bevorzugt 200 μm und ganz besonders 100 μm nicht überschreitet. Je nach Anwendungszwecken muss eine Beschichtung gleichzeitig viele unterschiedliche Anforderungen hinsichtlich beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, des Wasserbenetzung- und Wasserentnetzungsverhaltens, der Protein- und Bakterienabweisung und dergleichen erfüllen. Für viele Fälle, insbesondere im Haushaltsbereich, ist eine ultradünne oder dünne Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 100 nm, insbesondere von 1 bis 50 nm oftmals ausreichend, um die gewünschten Effekte zu erzielen, während bei Anwendungen, beispielsweise aufgrund einer hohen mechanischen Beanspruchung der Oberfläche, dickere Schichten mit einer Schichtdicke beispielsweise von 50–500 μm erwünscht sind, wobei für manche Anwendungen, beispielsweise solche, die eine Anwesenheit von Nanopartikeln in der Beschichtung vorsehen auch größere Schichtdicken wie beispielsweise 1000 μm erwünscht sein können. Im Gegensatz zu anderen aus dem Stand der Technik bekannten hydrophilen Hydrogel-Beschichtungen bleibt bei den erfindungsgemäßen Hydrogel-Beschichtungen die Hydrophilie weitestgehend von der Schichtdicke unbeeinflusst. Das heißt die Schmutz-, Protein- und Zellabweisungseigenschaften bleiben schichtdickenunabhängig erhalten.
  • Zur Herstellung der Lösung des sternförmigen Polymers für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat eignen sich generell alle Lösemittel, welche keine oder nur eine geringe Reaktivität gegenüber den reaktiven Endgruppen des sternförmigen Polymers aufweisen. Beispiele sind Wasser, Alkohole, Wasser/Alkoholmischungen, aprotisches Lösungsmittel oder Gemische derselben.
  • Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylole und Toluol, Acetonitril, Propionitril und Mischungen dieser Lösungsmittel. Werden sternförmige Präpolymere mit OH-, SH-, Carboxyl-, (Meth)acryl- und Oxirangruppen oder ähnlichen Gruppen als Endgruppen eingesetzt sind auch protische Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie deren Mischungen mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Werden sternförmige Präpolymere mit Isocyanat-Gruppen eingesetzt, so sind neben den vorgenannten aprotischen Lösungsmitteln auch Wasser und Mischungen von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser beziehungsweise eine Mischung von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln.
  • Geeignete Mengen des sternförmigen Polymers in den Applikationsmischungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung verwendet werden, richten sich nach den Schichtdicken, die für die jeweilige Anwendung am besten geeignet sind. Häufig reichen Mengen von beispielsweise etwa 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% aus. Je nach Affinität des Substrates und Art der Applikation können zudem ebenfalls sowohl Applikationsmischungen mit einem höherer oder auch mit niedrigerem Gehalt an sternförmigen Polymeren eingesetzt werden. Die Applikationsmischungen können dabei beispielsweise auch die Form von Pasten oder Cremes besitzen.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1: Herstellung eines triethoxysilyl-terminierten Polyether-Polyols
  • Das verwendete Polyether-Polyol besteht aus einem 3-armigen statistischen Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) (Glycerin-gestartet) und einem 8-armigen Polyether-Polyol (Rohrzucker-gestartet). Die Polymerarme sind jeweils statistische Poly(ethylenoxid-co-propylenoxide) mit einem EO/PO-Verhältnis von ca. 75/25. Die OH-Funktionalität beträgt durchschnittlich 6,9 (durch Endgruppenbestimmung ermittelt), wodurch sich ein durchschnittliches zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 12,000 g/mol ergibt. Es ergibt sich ein Verhältnis von 78 Gew.-% an 8-armigem Polyether-Polyol zu 22 Gew.-% an 3-armigem Polyether-Polyol. Das Polyether-Polyol-Gemisch wurde von der Firma DOW Chemicals bezogen (Voranol® 4053). Vor der Umsetzung wurde das Polyether-Polyol im Vakuum unter Rühren für 1 h auf 80°C erwärmt.
  • Zum getrockneten Polyether-Polyol (209 g, 16,9 mmol) wurde (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilan (30,3 g, 1,0 eq.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei 90°C gerührt, bis die Schwingungsbande der NCO-Gruppe bei einer IR-Messung verschwunden ist. Man erhält ein Produkt, bei welchem jeweils eine Triethoxysilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme der beiden sternförmigen Präpolymere vorhanden ist. Das Produkt ist eine farblose viskose Flüssigkeit.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Hydrolysats des sternförmigen Polymers aus Beispiel 1
  • Das in Beispiel 1 erhaltene sternförmige Polymer (20 g) wurde in EtOH (380 ml) gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 ml Essigsäue und 10 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur erhielt eine man Hydrolysat des sternförmigen Polymers mit einer Konzentration von ca. 5% an Aktivsubstanz.
  • Beispiel 3: Herstellung eines anioisch modifizierten Hydrolysats des sternförmigen Polymers aus Beispiel 1
  • Das in Beispiel 1 erhaltene sternförmige Polymer (20 g) wurde in EtOH (380 ml) gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 ml Essigsäue und 10 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein anioisches Silan (10 g, N-[Trimethoxysilylpropyl]-Ethylendiamintriessigsäure-Trinatriumsalz, bezogen von ABCR, 45%ig in Wasser), Wasser (380 ml) und Essigsäure (20 ml) zugegeben. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur erhielt man eine Mischung aus gemischtem Hydrolysat mit einer Konzentration von ca. 2,5% an Aktivsubstanz
  • Beispiel 4: Waschversuch
  • Eine Waschmittelzusammensetzung enthaltend:
    Fettalkoholpolyethylenoxid 7,0%
    LAS 9,0%
    Coconut Fatty Acid 4,0%
    Borsäure 1,0%
    Citronensäure 2,0%
    Propylenglycol 6,0%
    PTPMP 0,2%
    NaOH 3,1%
    Protease 0,8%
    Amylase 0,1%
    Wasser Rest
    wurde jeweils mit 2 Gew.-% an nichtionischem Sternpolymer gemäß Beispiel 2 sowie mit anionischem Sternpolymer gemäß Beispiel 3 gemischt. Anschließend wurden Textilien aus reiner Baumwolle mit diesen Waschmittelzusammensetzungen sowie zum Vergleich mit einer Waschmittelzusammensetzung ohne Zusatz von Sternpolymeren gewaschen.
  • Für die Waschversuche wurde eine Waschmaschine Miele W 918 Novotronic verwendet. Gewaschen wurden nach dem Standardprogramm mit einfachem Waschgang bei 40°C 3,5 kg saubere Wäsche unter Verwendung von Wasser mit einer Wasserhärte von 16° deutscher Härte. Das Flüssigkeitsvolumen betrug 18 Liter. Um ein statistische Mittel zu erhalten, wurden jeweils 5 parallele Waschversuche durchgeführt.
  • Die sauberen Textilien wurden jeweils dreimal unter den oben genannten Bedingungen mit jeweils 100 g der zuvor genannten Waschmittelzusammensetzungen gewaschen. Nach dem dritten Waschgang wurden die Textilien mit Lippenstift und Hautfett angeschmutzt. Die Intensität der Anschmutzungen wurde mit einer Kamera Minolta CR 200 aufgenommen und anschließend 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurden die gealterten Anschmutzungen unter den zuvor genannten Bedingungen nochmals gewaschen, anschließend trocknen gelassen und erneut die Intensitätswerte der Anschmutzungen mit der Kamera Minolta CR 200 bestimmt.
  • Im Folgenden sind die Differenzen der Intensitätswerte aufgetragen, die dadurch erhalten wurden, dass jeweils die Differenz aus den erhaltenen Intensitätswerten vor und nach dem Waschen der angeschmutzten Textilien gebildet wurden. Umso größer die Differenz, umso stärker ist die erzielte Aufhellung.
    Anschmutzung Referenz Polymer aus Beispiel 2 Polymer aus Beispiel 3
    Lippenstift Hautfett 28,2 46,8 40,3 48,5 36,2 53,3
  • Die Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz sowohl der sternförmigen Polymere gemäß Beispiel 2 als auch der sternförmigen Polymere gemäß Beispiel 3 zu der Waschmittelzusammensetzung eine Steigerung der Fettlösekraft sowohl hinsichtlich des Lippenstifts als auch hinsichtlich des Hautfettes erreicht werden konnte. Während mit den Polymeren gemäß Beispiel 2 vor allem eine bessere Ablösung des Lippenstifts erreicht werden konnte, wurde mit den Polymeren gemäß Beispiel 3 vor allem eine bessere Ablösung des Hautfetts erreicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2005/0031793 A1 [0003]
    • - DE 10330560 [0003]
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    • - EP 0694521 B1 [0129]
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) [0130]
    • - DIN EN 14370 [0159]
    • - DIN EN 14370 [0161]

Claims (52)

  1. Sternförmiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine negativ geladene periphere Gruppe aufweist.
  2. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ geladene periphere Gruppe über einen hydrophilen Arm an die zentrale Verzweigungseinheit des sternförmigen Polymers gebunden ist.
  3. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mehrschichtigem Aufbau aufweist, von Innen nach Außen umfassend: a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe an mindestens einem der hydrophilen Arme.
  4. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zentralen Verzweigungseinheit um eine niedermolekluare organochemische Zentraleinheit handelt.
  5. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der niedermolekularen organochemischen Zentraleinheit um ein Polyol mit 3 bis 20 OH-Gruppen handelt, an die die hydrophilen Arme gebunden sind.
  6. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ausgewählt ist aus gegebenenfalls reduzierten Zuckern aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Threit, Erythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Arabinose, Ribose, Xylose, Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltose, Trehalose, Cellobiose, Melibiose und Gentiobiose.
  7. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zentralen Verzweigungseinheit um ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen handelt.
  8. Sternförmiges Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Arme Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
  9. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 1–5 Säuregruppen umfasst.
  10. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 3, 4 oder 5 Carbonsäuregruppen umfasst.
  11. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft ist.
  12. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silyl-Rest um eine Einheit
    Figure 00450001
    handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-6-Alkyl und C1-6-Alkoxy und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann.
  13. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)handelt, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
  14. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe -T-U-V-W steht, wobei T für C1-6-Alkyl steht, U für N-CH2-COOH steht, V für C1-6-Alkyl steht, W für N(-CH2-COOH)2 steht.
  15. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich periphere -Si(OR')3-Gruppen umfasst, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  16. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Molekül der allgemeinen Formel (II) handelt: n(R2-Y2-A2-X2-)Z(-X1-A1-Y1-R1)m (II)worin Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die maximale Armanzahl der sternförmigen Präpolymere festlegt, A1 und A2 unabhängig voneinander für einen hydrophilen Polymerarm stehen, X1, X2, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen, R1 für eine Silyl-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)steht, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht, R2 für OH oder für eine mit Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m ≥ 1 und n ≥ 0 und m + n einen Wert von 3 bis 500.000 besitzt und vorzugsweise mit der Armanzahl von Z übereinstimmt, und die m X1-A1-Y1-R1-Gruppen sowie die n X2-A2-Y2-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutung besitzen können.
  17. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe -T-U-V-W steht, wobei T für C1-6-Alkyl steht, U für N-CH2-COOH steht, V für C1-6-Alkyl steht, W für N(-CH2-COOH)2 steht.
  18. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerarme A1 und A2 polymere Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, umfassen.
  19. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerarme A1 und A2 polymere Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid und Ethylenoxid/Propytenoxid-Copolymeren umfassen.
  20. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m + n = 3 bis 20 ist.
  21. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht 1000 bis 100.000 g/mol beträgt.
  22. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran-Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen.
  23. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ausschließlich periphere negativ geladene Gruppen und periphere -Si(OR')3-Gruppen umfasst, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  24. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens 10% der hydrophilen Arme eine periphere negativ geladene Gruppe gebunden ist.
  25. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens 10% der hydrophilen Arme eine periphere -Si(OR')3-Gruppe gebunden ist, wobei R' für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht.
  26. Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert ist.
  27. Oligomer oder Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 1–5 Säuregruppen ausgewählt aus Carbonsäure- und Sulfonsäure-Gruppen umfasst.
  28. Oligomer oder Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 3–5 Carbonsäure-Gruppen umfasst.
  29. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ geladene periphere Gruppe über einen hydrophilen Arm an die zentrale Verzweigungseinheit des sternförmigen Polymers gebunden ist.
  30. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)handelt, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
  31. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin periphere Gruppen der Formel -Si(OR')3 umfasst, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  32. Oligomer oder Polymer nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Armen des sternförmigen Polymers, die die periphere negativ geladene Gruppe tragen, um Arme der Formel (R1-Y1-A1-X1-) handelt, worin A1 für einen hydrophilen Polymerarm steht, die Reste X1 und Y1 für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen, R1 für eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)steht, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
  33. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sternförmige Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 25 als monomere Einheiten umfasst.
  34. Oligomer oder Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich ausschließlich um ein Oligomierisierungs- oder Polymerisierungsprodukt sternförmiger Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 handelt.
  35. Oligomer oder Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer über eine -(R'O)2Si-O-Si(OR')2-Brücke miteinander verbrückt sind, die periphere Enden von hydrophilen Arme unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  36. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein sternförmiges Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 25 und/oder mindestens ein Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere nach einem der Ansprüche 26 bis 35 enthält.
  37. Beschichtungen, die herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Polymeren, wobei die sternförmigen Polymere vor ihrer Vernetzung mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Polymerarme besitzen, die an einem Teil ihrer freien Enden periphere Silyl-Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)tragen, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C1-6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1, steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1, steht.
  38. Verwendung eines sternförmigen Polymers oder eines Oligomers oder Polymers aus zwei oder mehr sternförmigen Polymeren oder von beliebigen Mischungen solcher Moleküle zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer und zumindest bei einem Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers um Moleküle mit mehrschichtigem Aufbau handelt, von Innen nach Außen umfassend a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe und/oder mindestens eine periphere Gruppe der Formel -Si(OR')3 an mindestens einem der Arme, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  39. Ausführungsform gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer ausschließlich aus sternförmigen Polymeren mit zentraler Verzweigungseinheit, hydrophilen Armen und mindestens einer peripheren negativ geladenen Gruppe und/oder mindestens einer peripheren Gruppe der Formel -Si(OR')3 aufgebaut ist.
  40. Ausführungsform gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer über eine -(R'O)2Si-O-Si(OR')2-Brücke miteinander verbrückt sind, die periphere Enden von hydrophilen Arme unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen.
  41. Ausführungsform gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10% der Arme des sternförmigen Polymers periphere negativ geladene Gruppen oder Gruppen der Formel -Si(OR')3 aufweisen.
  42. Ausführungsform gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10% der Arme periphere negativ geladene Gruppen aufweisen.
  43. Ausführungsform gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Arme Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
  44. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 1–5 Säuregruppen umfasst.
  45. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft ist.
  46. Ausführungsform nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silyl-Rest um eine Einheit
    Figure 00510001
    handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-6-Alkyl und C1-6-Alkoxy und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann.
  47. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der peripheren Gruppe um eine Silylgruppe R3 der allgemeinen Formel -CRa 2-Si(ORf)s(Rc)3-s (III)handelt, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rf für Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, s für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
  48. Ausführungsform nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest Rf für eine Gruppe -Si(Rd)t(Re)3-t steht.
  49. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe steht, die 2 bis 4 Carbonsäure-Gruppen umfasst.
  50. Ausführungsform nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe -T-U-V-W steht, wobei T für C1-6-Alkyl steht, U für N-CH2-COOH steht, V für C1-6-Alkyl steht, W für N(-CH2-COOH)2 steht.
  51. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer um ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 25 und dass es sich bei dem Oligomer oder Polymer um ein Oligomer oder Polymer nach einem der Ansprüche 26 bis 35 handelt.
  52. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verminderung der Anhaftung von Fett auf den ausgerüsteten textilen Flächengebilden.
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