DE102008057781A1 - Nanoparticle with superparamagnetic core, an outer shell and a filling with two functionalities equipped between the core and shell, useful for controlling bioreactors and purifying water, and in homogeneous catalysis - Google Patents

Abstract

Nanoparticle with at least one superparamagnetic core, an outer shell and a filling with at least two functionalities equipped between the core and shell, where the two functionalities are present together or separated by intermediate shell in the filling, is claimed.

Description

Die Erfindung betrifft Nanopartikel und neuartige Verwendungen dazuThe The invention relates to nanoparticles and novel uses thereto

Für eine kontinuierliche Prozesskontrolle (z. B. optische Sensorik) und für chemische Prozesse (z. B. Katalyse, Absorption) benötigt man große Oberflächen für ausreichenden Stofftransport. Problematisch ist bislang die kontinuierliche Beobachtung der beteiligten Oberflächen, ob die Funktionalität noch gegeben ist oder ob sie wegen Abnutzung oder Besetzung vielleicht eingeschränkt oder zerstört ist.For a continuous Process control (eg optical sensors) and for chemical processes (eg Catalysis, absorption) you big surfaces for sufficient Mass transport. The problem so far is the continuous observation the involved surfaces, whether the functionality is there still or whether she is due to wear or occupation maybe limited or destroyed is.

Dazu werden die Partikel aus einem komplexen Medium für eine Regenerierung oder für eine kontinuierliche Prozesssteuerung extrahiert. Bevorzugt wäre eine man eine nicht-invasive Anreicherungsmethode, damit die ablaufenden Reaktionen unbeeinträchtigt bleiben.To the particles are from a complex medium for regeneration or for a continuous Process control extracted. Preferably one would be a non-invasive one Enrichment method, so that the ongoing reactions remain unimpaired.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, eine nichtinvasive Methode zur Anreicherung der beteiligten Nanoteilchen und Prüfung derer Eigenschaften.task Therefore, the present invention is a noninvasive method to enrich the nanoparticles involved and to test them Properties.

Die Lösung der Aufgabe wird in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbart.The solution the object is disclosed in the description, the claims and the figures.

Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Nanoteilchen mit zumindest einem superparamagnetischen Kern, einer Außenhülle und dazwischen einer mit zumindest zwei Funktionalitäten ausgestatteten Füllung, wobei die zumindest zwei Funktionalitäten entweder zusammen oder durch eine Zwischenhülle getrennt in der Füllung vorliegen.Accordingly the subject of the invention is a nanoparticle with at least one superparamagnetic core, an outer shell and in between one with at least two functionalities equipped filling, the at least two functionalities either together or through an intermediate cover separated in the filling available.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die Außenhülle mehrere superparamagnetische Kerne.To an advantageous embodiment of the Invention includes the outer shell more superparamagnetic nuclei.

Die superparamagnetischen Kerne sind bevorzugt keramischer Natur, beispielsweise aus Eisenoxid oder anderen ähnlich auf gebauten und ähnlich wirkenden Oxiden, wie beliebigen Mischoxiden, beispielsweise Spinelle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid sämtliche Nebengruppenelement-Oxide, insbesondere auch die Seltene-Erden-Oxide.The Superparamagnetic cores are preferably ceramic in nature, for example made of iron oxide or similar on built and similar acting oxides, such as any mixed oxides, such as spinels, Alumina, magnesium oxide all Subgroup element oxides, in particular also the rare earth oxides.

Die Nanopartikel mit superparamagnetischem Kern können mehrere Kerne umfassen, beispielsweise auch mehrere verschiedene Kerne. Durch ein von außen – auch an einer Kesselwand – angebrachtes Magnetfeld können die Partikel im Reaktionsgemisch angereichert werden. Die angereicherten Partikel können durch eine Gefäßwand hindurch in einen bestimmten Bereich des Gefäßes gelenkt oder nach oben hin aus dem Gefäß entfernt werden.The Nanoparticles with superparamagnetic core can comprise several nuclei, for example, several different cores. By an outside - also on a boiler wall - attached Magnetic field can the particles are enriched in the reaction mixture. The enriched Particles can through a vessel wall directed into a specific area of the vessel or upwards are removed from the vessel.

Die Erfindung offenbart den Einsatz von Nanopartikel mit superparamagnetischem Kern und einer funktionalen Hülle, die die beschriebenen Anforderungen erfüllt. Durch Anlegen externer Magnetfelder können die Partikel selektiv und – wenn erforderlich – quantitativ aus komplexen Medien extrahiert werden. Die Anreicherung der Partikel erlaubt beispielsweise nicht-invasive Fluoreszenzsensorik, selektive Stoffabtrennung oder auch Abtrennung/Regenerierung von Katalysatoren. Die Anwendungen werden in den Ausführungsbeispielen genauer beschrieben.The Invention discloses the use of nanoparticles with superparamagnetic Core and a functional shell, which meets the requirements described. By creating external Magnetic fields can the particles selective and - if required - quantitative be extracted from complex media. The accumulation of particles allows, for example, non-invasive fluorescence sensing, selective Separation of substances or separation / regeneration of catalysts. The applications will be described in more detail in the embodiments.

Es ergeben sich beispielsweise bei der Prozesskontrolle von Bioreaktoren folgende Vorteile gegenüber den invasiven Kontrollmethoden:

• A) Die Partikel können in einem Magnetfeld in Abhängigkeit von der Anwendung gezielt und selektiv aus einer komplexen Umgebung herausgezogen werden.
• B) Aufgrund der superparamagnetischen Kerne erfolgt keine Aggregation der Partikel im Reaktionsgemisch, das heißt, dass die volle Oberfläche jedes Partikels voll zur Verfügung steht.
• C) Die dünne Hülle von, beispielsweise wenigen 10 nm stellt keine Massentransferlimitation von Analyten oder Substraten dar (nahezu ungehinderte Diffusion).
• D) Die Einbettung von Fluorophoren erlaubt matrixunabhängige Fluoreszenzmessungen durchzuführen. Weiters wird ein „Ausbluten” der Fluorophore durch die Einbettung in eine Hülle unterbunden.
• E) Ratiometrische Fluorezenzmessungen können mit 2 Fluorophoren in einer oder mehreren polymeren Hüllen) erfolgen.
• F) Teure Katalysatoren können durch die selektive Aufreinigung wieder gewonnnen oder einer Regenerierung zugeführt werden.
• G) Ionenaustauscher für z. B. Schwermetalle können aufgereinigt einfach in Analogie zu herkömmlichen chromatographischen Trennsäulen regeneriert werden.
• H) Es ist eine Plattformtechnologie mit breitem Anwendungspotential.

For example, the process control of bioreactors offers the following advantages over invasive control methods:

• A) The particles can be selectively and selectively extracted from a complex environment in a magnetic field depending on the application.
• B) Due to the superparamagnetic cores no aggregation of the particles takes place in the reaction mixture, which means that the full surface of each particle is fully available.
• C) The thin shell of, for example, a few 10 nm does not represent mass transfer limitation of analytes or substrates (virtually unhindered diffusion).
• D) The incorporation of fluorophores allows to carry out matrix-independent fluorescence measurements. Furthermore, a "bleeding" of the fluorophores is prevented by the embedding in a shell.
• E) Ratiometric fluorescence measurements can be carried out with 2 fluorophores in one or more polymeric shells.
• F) Expensive catalysts can be recovered by selective purification or fed to a regeneration.
• G) ion exchanger for z. B. Heavy metals can be easily purified in analogy to conventional chromatographic separation columns regenerated.
• H) It is a platform technology with a wide application potential.

Die Größe der Partikel variiert, insbesondere hängt sie davon ab, ob es sich um einen Partikel mit einem oder mehreren Kernen handelt. Beispielsweise richtet sich der Gesamtdurchmesser der Partikel nach der Anwendungsform und liegt typischerweise zwischen 5 und 10 nm und mehreren, beispielsweise 5 bis 7 Mikrometern, insbesondere bei mehreren superparamagnetischen Kernen.The Size of the particles varies, in particular, depends It depends on whether it is a particle with one or more Cores is acting. For example, the overall diameter depends the particle according to the application form and is typically between 5 and 10 nm and several, for example 5 to 7 micrometers, in particular with several superparamagnetic cores.

Der Durchmesser der Kerne ist typischerweise kleiner 10 nm, kann in Einzelfällen aber auch 50 bis 100 nm betragen.Of the Diameter of the cores is typically less than 10 nm, can in individual cases but also be 50 to 100 nm.

Die Hülle ist organisch, (z. B. ein Polymer), kann anorganisch sein (z. B. ein Sol-Gel-Material, oder eine Keramik), oder ein hybrides Material aus organischen und anorganischen Bestandteilen.The shell is organic, (eg a polymer), may be inorganic (eg a sol-gel material, or a ceramic), or a hybrid material of organic and inorganic constituents.

Die Hülle kann weitere Funktionalitäten tragen, beispielsweise kann sie Fluorophore, Katalysatoren oder Ionenaustauscher enthalten.The Shell can additional functionalities For example, they may fluorophores, catalysts or Contain ion exchanger.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand von Figuren näher erläutert:in the The invention will be explained in more detail below with reference to figures:

1 zeigt multifunktionale Partikel 1 mit einem oder mehreren superparamagnetischen Kernen 2 (schwarz). Eine oder mehrere funktionale Einheiten 3 und 4 liegen in der Hülle vor. 1 shows multifunctional particles 1 with one or more superparamagnetic nuclei 2 (black). One or more functional units 3 and 4 are in the shell.

2 zeigt das Schema zum Verfahren zur Herstellung superparamagnetischer Partikel mit mehreren Hüllen, wobei jede Hülle eine Art von funktionellen Einheiten umschließt. 2 Figure 3 shows the scheme for the process for preparing multi-shell superparamagnetic particles, each shell enclosing a type of functional entity.

Dabei ist es für beispielsweise die ratiometrische Fluoreszenzdetektion besonders vorteilhaft, wenn Messsubstanz und Referenzsubstanz in einem superparamagnetischen Partikel vereint werden können. Beispielsweise kann so das Quenching der Fluoreszenz eines Rutheniumfarbstoffkomplexes [Ru(dpp)₃]²⁺ durch die Anwesenheit von O₂ ratiometrisch im Verhältnis zur Fluoreszenz mit z. B. Oregon green-488 gesetzt werden, die nicht durch O₂ beinträchtig wird.It is particularly advantageous, for example, for ratiometric fluorescence detection, when the measurement substance and the reference substance can be combined in a superparamagnetic particle. For example, the quenching of the fluorescence of a ruthenium dye complex [Ru (dpp) ₃ ] ²⁺ by the presence of O ₂ ratiometric in relation to the fluorescence with z. Oregon green-488, which is not affected by O ₂ .

Selbstverständlich möglich aber hier der Einfachheit halber nicht extra gezeigt sind die Varianten, dass superparamagnetische Partikel mit mehreren Kernen und mehreren funktionellen Einheiten in einer Hülle oder mit mehreren Zwischenhüllen zwischen einzelnen funktionellen Einheiten und/oder zwischen einzelnen Kernen herstellbar sind.Of course possible though here for the sake of simplicity not shown separately are the variants that Superparamagnetic particles with several nuclei and several functional ones Units in a shell or with several intermediate sleeves between individual functional units and / or between individuals Cores are produced.

3 zeigt schließlich ein erstes Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäßen superparamagnetischen Partikel bei der Bioreaktorsteuerung. 3 finally shows a first application example of the superparamagnetic particles according to the invention in the bioreactor control.

Zu sehen ist das Schema der Anwendung in einem Bioreaktor.To see the scheme of the application in a bioreactor.

Zu erkennen sind fluoreszente Polymernanopartikel 5 mit superparamagnetischen Kern(en) 6 und zwei funktionellen Einheiten 7 und 8. Während der Bioreaktion wird mit einem Rührer 9 die im Bioreaktor 10 enthaltene Biomasse (nicht gezeigt) gerührt. Dabei laufen Reaktionen unter Fermenterkatalyse ab. Wie im Prozessschritt 2 gezeigt, werden die Partikel 5 über einen an die Reaktorwand 11 von außen angebrachten Magneten 12 an einer Stelle im Reaktor 10 angereichert. Über einen Laser-Spektrometer werden die Partikel 5 angeregt. Ein evaneszentes Fluoreszenzlicht wird beispielsweise über einen eingekoppelten optischen Lichtleiter (nicht gezeigt) ausgewertet. Der externe Eintrag von Glukose, also die Glukosezugabe zum Bioreaktor kann somit nach quantitativer Bestimmung der Glukosekonzentration im Reaktor 5 geregelt werden.Recognizable are fluorescent polymer nanoparticles 5 with superparamagnetic core (s) 6 and two functional units 7 and 8th , During the bioreaction, use a stirrer 9 in the bioreactor 10 contained biomass (not shown) stirred. Here reactions proceed under fermenter catalysis. As in the process step 2 shown, the particles become 5 via one to the reactor wall 11 externally mounted magnets 12 at one point in the reactor 10 enriched. About a laser spectrometer are the particles 5 stimulated. An evanescent fluorescent light is evaluated, for example, via a coupled optical waveguide (not shown). The external entry of glucose, so the glucose addition to the bioreactor can thus after quantitative determination of the glucose concentration in the reactor 5 be managed.

Vorteilhaft bei dieser Methode ist, dass nicht-invasiv, kontinuierlich und in situ die Konzentrationsänderungen im Bioreaktor verfolgt werden können. Die Messungen können durch transparente und optisch dichte Medien erfolgen.Advantageous in this method is that non-invasive, continuous and in situ the concentration changes in the bioreactor. The measurements can done by transparent and optically dense media.

In 4 wird ein Beispiel für die Anwendung in einer homogenen Katalyse gezeigt. Durch die Zugabe von funktionalisierten Partikeln zur oxidativen Katalyse von flüchtigen organischen Verbindungen. Es wird gezeigt, dass insbesondere

• – Die Katalysatoren können durch magnetische Separation einfach wieder gewonnen werden oder einer Regenerierung zugeführt werden.
• – Katalysatoren müssen bei Downstream Prozessen nicht mehr entfernt werden
• – Organischer Abbau unter Sonnenlicht kann durch die Einmischung der Partikel in Relation zu heterogenen Katalysatoren beschleunigt werden: i. große Oberfläche ii. Partikel werden bei der Durchmischung immer wieder an die Wasseroberfläche befördert, wo sie z. B. den UV-Anteil des Sonnenlichtes für die Katalyse absorbieren können (UV Anteil des Sonnenlichtes wird in Wasser nach einer kurzen Strecke (Absorptionskoeffizient @ 300 nm liegt bei 5 × 10E3 cm–1) und in Abhängigkeit von der optischen Dichte des z. B. Prozeßwassers absorbiert ohne katalytisch nutzbar zu werden)
• – 5 zeigt Partikel mit Ionenaustauscher komplexieren Schwermetall (Ni) im Prozessabwasser
• – Keine Aggregation über die Zeit durch superparamagnetische Kerne
• – Die Partikel werden magnetisch vom Prozessabwasser separiert
• – Schwermetall wird in einem Reinigungsschritt entfernt und die Partikel regeneriert
• – Neueinsatz der Partikel zur Schwermetallabtrennung (Kreisprozess)
• – In Kombination mit optischen Messungen kann die Beladungskonzentration des Schwermetalls festgestellt werden, um die Extraktionszeit mit den Partikeln zu steuern.

In 4 an example of the application in homogeneous catalysis is shown. Through the addition of functionalized particles for the oxidative catalysis of volatile organic compounds. It is shown that in particular

• - The catalysts can be easily recovered by magnetic separation or fed to a regeneration.
• - Catalysts do not have to be removed during downstream processes
• - Organic degradation under sunlight can be accelerated by the incorporation of the particles in relation to heterogeneous catalysts: i. large surface ii. Particles are repeatedly conveyed to the water surface during mixing, where they z. B. UV content of sunlight for catalysis can absorb (UV fraction of sunlight in water after a short distance (absorption coefficient @ 300 nm is 5 × 10E3 cm-1) and depending on the optical density of z Process water absorbs without being used for catalytics)
• - 5 shows particles with ion exchanger complex heavy metal (Ni) in process waste water
• - No aggregation over time by superparamagnetic nuclei
• - The particles are magnetically separated from the process wastewater
• - Heavy metal is removed in a cleaning step and the particles regenerated
• - New use of the particles for heavy metal separation (cyclic process)
• - In combination with optical measurements, the loading concentration of the heavy metal can be determined to control the extraction time with the particles.

Der Aufbau aus superparamagnetischen Kern und funktionaler Hülle liefert folgende Vorteile zum Stand der Technik:

• B. Aggregationsfreie, selektive und nicht-invasive Anreicherung funktionaler Nanopartikel aus komplexen Medien
• C. Kontinuierliche und nicht invasive optische Messungen in opaken oder optisch dichten Lösungen (durch die Anreicherung kann)
• D. Entkopplung der Funktionalität von komplexen Medien (Unterbindung des „Ausblutens” von Fluorophoren oder Ionenaustauschern)
• E. Kontinuierliche Wiedergewinnung/Regenerierung von Partikeln (Katalyse, Schadstoffbeseitigung) ohne Einsatz aufwendiger Filteranlagen

The superparamagnetic core and functional shell structure provides the following advantages of the prior art:

• B. Aggregation-free, selective and noninvasive enrichment of functional nanoparticles from complex media
• C. Continuous and non-invasive optical measurements in opaque or optically dense solutions (by enrichment can)
• D. Decoupling of the Functionality of Complex Media (Elimination of "Bleeding" of Flu orophores or ion exchangers)
• E. Continuous recovery / regeneration of particles (catalysis, pollutant removal) without the use of complex filter systems

Nicht-invasiv und in-situNon-invasive and in-situ

• In optische dichten MedienIn optically dense media
• Kontinuierlichcontinuous
• Kein MatrixeffektNo matrix effect
• Multiplexing (mehrere Analytbestimmungen bei verschiedenen Wellenlängen gleichzeitig möglich)Multiplexing (multiple analyte determinations at different wavelengths simultaneously possible)
• DisposableDisposable
• „Bulk” Information zu z. B. O2 Partialdruck (keine lokale Messung eines Analyten)"Bulk" information to z. B. O2 partial pressure (no local measurement of an analyte)

Die Erfindung betrifft Nanopartikel und Verwendungen dazu, insbesondere in der Biogassynthese, der Aufreinigung von belasteten Gewässern und in der homogenen Katalyse.The The invention relates to nanoparticles and uses therefor, in particular in biogas synthesis, the purification of polluted waters and in homogeneous catalysis.

Claims (4)

Nanoteilchen mit zumindest einem superparamagnetischen Kern, einer Außenhülle und dazwischen einer mit zumindest zwei Funktionalitäten ausgestatteten Füllung, wobei die zumindest zwei Funktionalitäten entweder zusammen oder durch eine Zwischenhülle getrennt in der Füllung vorliegen.Nanoparticles with at least one superparamagnetic Core, an outer shell and in between a filling equipped with at least two functionalities, wherein the at least two functionalities either together or separated by an intermediate shell in the filling. Verwendung der Teilchen nach Anspruch 1 zur Steuerung in Bioreaktoren.Use of the particles according to claim 1 for control in bioreactors. Verwendung der Teilchen nach Anspruch 1 in der homogenen Katalyse.Use of the particles according to claim 1 in the homogeneous Catalysis. Verwendung der Teilchen nach Anspruch 1 zur Aufreinigung von Gewässern.Use of the particles according to claim 1 for purification of waters.