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Die
Erfindung betrifft allgemein Glas- oder Glaskeramiken. Insbesondere
betrifft die Erfindung Glas- oder Glaskeramikscheiben mit einer
Kratzschutzschicht.
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Hartstoffschichten
werden vielfach bei der Bauteile- und Werkzeugbeschichtung zur Verlängerung
der Lebensdauer eingesetzt. Hierbei geht es um Beschichtungen auf
Metallen. Mittels einem Arc unterstützten Verfahren werden bei
Prozesszeiten von einigen Stunden Schichten wie TiN oder WC:C abgeschieden.
Diese Verfahren funktionieren in Batch-Anlagen mit metallischem Substraten.
Die in diesen Prozessen hergestellten Schichten sind häufig mit
starken Spannungen versehen, so dass diese oft gerissen die Anlagen
verlassen. Rissfreie, und vor allem transparente Kratzschutzschichten
auf Glas sind mit dieser Technologie schwierig darzustellen.
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Siliziumnitrid-Schichten
sind zwar farbneutral und sehr transparent, aber zeigen dennoch
vor allem aufgrund von Reflexionsverlusten Transmissionseinbußen von
ca. 7–10%
absolut gegenüber
unbeschichteten Gläsern
mit einer Transmission im sichtbaren Spektralbereich von ca. 92%.
Insbesondere im Fahrzeugbereich sind aber hoch-transparente Gläser gefordert,
so dass jede Transmissionserhöhung
hier den Einsatzbereich kratzfest-beschichteter Scheiben erhöht.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, für eine Glasoberfläche eine
transparente mechanische Kratzschutzbeschichtung bereitzustellen,
welche eine gute Transmission mit einer guten Kratzschutzwirkung
kombiniert. Die Beschichtung soll dabei hinsichtlich der Kratzschutzwirkung
Schutz gegenüber
mechanischem Abrieb oder Einschlag gewährleisten. Ein Beispiel ist
der Schutz einer Fahrzeugverglasung in Sandstürmen. Ein anderes Beispiel
ist der Schutz von Scannerkassen-Fenstern vor Verkratzung durch
das Darüberziehen
von Produkten. In solchen Anwendungen ist neben einer erhöhten Kratzschutzwirkung
eine hohe Transparenz und eine geringe Lichtstreuung auch nach langer
Benutzungsdauer wünschenswert.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen
abhängigen
Ansprüchen
angegeben.
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Als
Lösung
der Aufgaben wird eine dicke Siliziumoxynitrid-Beschichtung vorgeschlagen.
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Im
Speziellen ist ein Glasgegenstand mit Kratzschutzbeschichtung vorgesehen,
welcher ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat, sowie eine darauf abgeschiedene
Siliziumoxinitridschicht als Kratzschutzschicht umfasst. Die Beschichtung
zeichnet sich dadurch aus, dass in der Siliziumoxinitridschicht
das Verhältnis
der Atomprozente von Sauerstoff zu Stickstoff, gemessen mit Sekundärionen-Massenspektroskopie
und Schichtabtrag mittels eines Cäsium-Ionenstrahls größer als 1, vorzugsweise mindestens
2 beträgt.
Erfindungsgemäß werden
also sauerstoffreiche Siliziumoxinitridschichten eingesetzt. Dabei
gilt dies im Sinne der Erfindung für den mittleren Sauerstoff-Gehalt, beziehungsweise
das mittlere Verhältnis
der Atomprozente von Sauerstoff und Stickstoff. Das Verhältnis kann
durchaus auch innerhalb der Siliziumoxinitridschicht variieren.
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Der
Sauerstoffanteil in der Schicht bewirkt eine Reduzierung des Brechungsindex
gegenüber
einer reinen Siliziumnitrid-Schicht und reduziert dadurch Reflexionen
an den Luft/Schicht und Schicht/Glas Grenzflächen – wodurch die Transmission
gegenüber
einer reinen Siliziumnitrid-Schicht
steigt. Einher geht allerdings auch eine geringere Härte, da
sich die Siliziumoxinitrid-Schicht mit steigendem Sauerstoffgehalt
einer Siliziumoxidschicht annähert,
die sich in ihrer Härte
dann nicht mehr stark von typischen Glas- oder Glaskeramiksubstraten
unterscheidet.
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Es
ist aber überraschend
festgestellt worden, dass die Kratzschutzwirkung bis zu sehr hohen
Sauerstoffgehalten der Schicht erhalten bleibt. Das Verhältnis der
Atomprozente von Sauerstoff zu Stickstoff in der Siliziumoxinitridschicht,
gemessen mit Sekundärionen-Massenspektroskopie
und Schichtabtrag mittels eines Cäsium-Ionenstrahls sollte aber höchstens
20 betragen, da oberhalb dieses Bereiches der Kratzschutz-Effekt merklich
nachlässt.
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Dass
die erfindungsgemäß vorgesehenen
Schichten im Vergleich zu anderen Hartstoffschichten eine hohe Kratzschutzwirkung
aufweisen, obwohl der Sauerstoffgehalt vergleichsweise hoch ist,
ist möglicherweise auf
die Art der Belastung der Schicht zurückzuführen. Um als Kratzschutzschicht
zu wirken, wird eine hohe Beständigkeit
gegen Belastungen, wie sie in Schrubbtests auftreten, weniger jedoch
eine hohe absolute Vickers-Härte
gefordert. Als Gegenbeispiel seien hier Titannitrid-Schichten genannt,
die typischerweise Vickers-Härten
von 2000 aufweisen und eher einen Verschleißschutz bieten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen
erweisen sich demgegenüber
im allgemeinen als überraschend
weich im Hinblick auf die Vickers-Härte.
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So
weisen erfindungsgemäße Siliziumoxinitridschichten
typischerweise eine Vickers-Härte
kleiner als 1400, vorzugsweise kleiner 1200 auf. Die Erfindung kann
daher anstelle durch den Sauerstoffgehalt der Siliziumnitridschicht
alternativ auch durch deren geringe, vorstehend genannte geringe
Vickers-Härte
definiert werden, wobei die Vickers-Härte nicht alleine durch die
Zusammensetzung, sondern auch durch die Morphologie und Dichte der
Schicht, sowie durch das darunterliegende Substrat beeinflusst wird.
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Weiterhin
geht mit dem hohen Sauerstoffgehalt ein vergleichsweise niedriger
Brechungsindex einher, welcher für
einen geringeren Brechungsindex-Sprung an den Grenzflächen der
Schicht sorgt. Typischerweise liegt der Brechungsindex der Siliziumoxinitridschicht
bei höchstens
1,9. Die Erfindung kann daher anstelle durch den Sauerstoffgehalt
der Schicht durch ihren niedrigen Brechungsindex definiert werden.
Auch beim Brechungsindex spielt zusätzlich zur Zusammensetzung
auch die Morphologie und die Dichte der Schicht eine Rolle. Als
Untergrenze des Brechungsindex der Siliziumoxinitridschicht wird
andererseits ein Wert von mindestens 1,6 angestrebt, da noch niedrigere
Brechwerte mit sehr hohen Sauerstoffgehalten und damit mit Siliziumoxid-artigen
Schichten einhergehen, die wiederum hinsichtlich ihrer Kratzschutz-Eigenschaften
nachlassen.
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Da
der Brechungsindex der erfindungsgemäßen Kratzschutzbeschichtung
relativ niedrig liegt, erlaubt dies auch die Verwendung von Substraten
mit niedrigem Brechungsindex ohne erhebliche Reflexionsverluste an
der Grenzfläche
zur Kratzschutzbeschichtung. Gemäß einer
Weiterbildung der Erfindung ist dabei der Brechungsindex des Glas-
oder Glaskeramiksubstrats kleiner als 1,6.
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Die
Erfindung ist besonders für
klar transparente Substrate, wie etwa Sichtfenster geeignet. Gedacht ist
dabei besonders auch an Fahrzeugsichtscheiben oder die Fenster von
Scannerkassen.
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Auch
auf nicht klar transparenten oder volumengefärbten Substraten, wie beispielsweise
einigen Glaskeramiken kann die Erfindung jedoch mit Vorteil eingesetzt
werden. Hierbei ist unter anderem auch an Glaskeramik-Kochfelder
gedacht. Eine Beschichtung von Glaskeramik-Kochfeldern als Kratzschutz
ist deshalb von Vorteil, weil die Beschichtung aufgrund ihrer besseren
Anpassung an den Brechungsindex des Substrates optisch besonders
unauffällig
ist. Damit wird das Erscheinungsbild des Kochfelds, beziehungsweise
das vorgesehene Design möglichst
wenig oder sogar gar nicht mehr gestört. Auch die Farben eines Dekors
auf der Glaskeramik werden möglichst
wenig verfälscht.
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Da
die Beschichtung optisch sehr unauffällig ist und die Transmission
kaum beeinflusst, kann die Schicht bei guter Transmission vergleichsweise
dick gehalten werden. So beträgt
die Schichtdicke der Siliziumoxinitridschicht vorzugsweise zumindest
500 Nanometer. Ein geeigneter Schichtdickenbereich liegt insbesondere
zwischen 0.5 und 2,5 μm,
vorzugsweise bis 2 μm,
um eine erhebliche mechanische Verbesserung gegenüber einer
unbeschichteten Glasoberfläche
zu erzielen und zusätzlich
gute Transmissionseigenschaften und/oder eine optisch unauffällige Beschichtung
zu erzielen.
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Mit
einer erfindungsgemäßen Beschichtung
kann dann auf einer Glasscheibe als Substrat mit einer typischen
Transmission von etwa 92% immer noch eine durchschnittliche Transmission
von zumindest 86% in einem Wellenlängenbereich zwischen 400 Nanometern
und 650 Nanometern erzielt werden. Demgegenüber ist die Transmission anderer
Hartstoffschichten und sauerstoffarmer Siliziumoxynitridschichten
geringer. So liegt die Transmission einer reinen Siliziumnitridschicht
auf einem solchen Substrat aufgrund des höheren Brechungsindex und der
damit verbundenen höheren
Reflexion an den Grenzflächen
nur bei etwa 82%.
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Der
hohe Sauerstoffgehalt der Schichten bringt einen weiteren Vorteil
mit. Insbesondere bei oxidischen Gläsern und Glaskeramiken ergibt
sich eine sehr gute Schichthaftung auf dem Substrat. Die Siliziumoxinitrid-Beschichtung
wird daher besonders bevorzugt direkt auf der Oberfläche des
Glas- oder Glaskeramiksubstrats abgeschieden. Das Abscheiden von
Zwischenschichten zur Verbesserung der Haftung kann demnach entfallen.
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Die
Siliziumoxinitridschicht wird erfindungsgemäß durch Sputtern abgeschieden.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Glasgegenstands
mit Kratzschutzbeschichtung umfasst dazu die folgenden Schritte:
- – Einführen eines
Glas- oder Glaskeramik-Substrats in eine Vakuumkammer und
- – Aufsputtern
einer Siliziumoxinitridschicht unter Verwendung eines Plasmas in
einem Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Prozessgas und eines
Siliziumtargets, wobei die Zusammensetzung des Prozessgases durch
Regelung des Sauerstoff-Flusses eingestellt wird, und wobei ein mittlerer
Sauerstoffgehalt des Prozessgases von zumindest 20% eingestellt
wird. Vorzugsweise wird zur Erzielung homogenerer Schichtdicken
das Substrat in einer Pendelbewegung am Target vorbeibewegt.
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Eine
typische weitere Prozessgaskomponente neben Sauerstoff und Stickstoff
ist Argon oder ein anderes Edelgas. Beim Regeln des Sauerstoffgehalts
wird der Stickstoff-Fluss, sowie der Fluss von gegebenenfalls vorhandenen
weiteren Prozessgas-Komponenten vorzugsweise konstant gehalten,
um die Prozesssteuerung zu vereinfachen.
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Der
Sauerstoffgehalt bestimmt sich dabei als Volumenanteil der zugeführten Sauerstoffmoleküle. Ein bevorzugter
Anlagen-Typ ist dabei eine In-Line Sputteranlage mit vertikalem
Magnetron. Für
die Erzeugung des Plasmas wird vorzugsweise Mittelfrequenz eingesetzt
(sogenanntes MF-Sputtern).
Die Frequenzen des Wechselfelds beim MF-Sputtern liegen typischerweise
zwischen 10 kHz und 100 kHz.
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Da
höhere
Sauerstoffgehalte hinsichtlich der Transmission noch bessere Schichten
ergeben, wird dabei ein mittlerer Sauerstoffgehalt des Prozessgases
von zumindest 30% bevorzugt.
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Die
Regelung über
den Sauerstoffgehalt bietet sich nicht nur deshalb an, weil höhere Sauerstoffgehalte
in der Schicht bevorzugt werden, es zeigt sich überraschend auch, dass die
Regelung des Sauerstoff-Flusses, verglichen mit einer Regelung einer
weiteren Prozessgas-Komponente, wie vorzugsweise von Stickstoff auch
zu insgesamt hinsichtlich ihrer Zusammensetzung homogeneren Schichten
führt.
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Um
die Homogenität
der Schichten bei höheren
Schichtdicken zu verbessern, wird es weiterhin bevorzugt, dass das
Substrat zumindest viermal, vorzugsweise mindestens sechsmal, insbesondere
bevorzugt zumindest zehnmal am Target vorbeibewegt wird.
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Anwendungsmöglichkeiten
der oben beschriebenen Erfindung können mechanisch belastete Glasoberflächen sein,
bei denen eine dauerhaft hohe Transmission wichtig ist. Beispiele
sind Fahrzeugverglasungen, besonders für den Einsatz in sandigen Gebieten.
Hier erblinden Scheiben durch Abrasion, dies sogar im Fahrzeugstillstand
durch den vom Wind mitgeführten
Sand, sowie durch Verwenden der Scheibenwischer bei mit Sand belegten
Frontscheiben. Andere Anwendungen sind z. B. der Schutz von Scannerkassen-Verglasungen. Hier
werden die Barcode von Produkten eingescannt, während sie über eine Glasscheibe gezogen
werden. Transparente Kratzschutzschichten führen in diesen Anwendungen
zu Lebensdauer-Erhöhungen
und Kosteneinsparungen aufgrund höherer Standzeiten.
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Für Sichtscheiben
und Fenster werden insbesondere Borsilikatgläser, vorzugsweise Borsilikat-Floatglasscheiben
als Substrate aufgrund ihrer guten optischen und mechanischen Eigenschaften
bevorzugt. Auch Kalk-Natron-Gläser können durch
die erfindungsgemäße Beschichtung
in ihrer Haltbarkeit erheblich verbessert werden.
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Einen
Beitrag zu den guten Kratzschutzeigenschaften trotz hohem Sauerstoffgehalt
liefert wahrscheinlich auch die Morphologie der Schichten. Es hat
sich als sehr günstig
erwiesen, die Siliziumoxinitrid-Schicht mit einer sehr hohen Leistung
abzuscheiden. Im Speziellen hat es sich als günstig erwiesen, eine Leistung
von größer 10 Watt
pro cm2, bevorzugt zumindest 12 Watt pro
cm2 Targetfläche für das Sputtern einzusetzen.
Bei Siliziumnitrid-Schichten hat es sich hier gezeigt, dass die
Schichten röntgenamorph
sind. Dies bedeutet, dass in Röntgen-Beugungsspektren
keine scharfen Interferenzen auftreten, die sich deutlich, insbesondere
um mehr als 10% des durchschnittlichen Untergrundsignals hervorheben.
Statt dessen sind allenfalls diffuse Interferenzen bei kleinen Beugungswinkeln
vorhanden. Ingesamt lässt
sich daraus folgern, dass höchstens
nanokristalline Phasen oder Entmischungen in der Beschichtung existieren,
die einen Phasengehalt von weniger als 10 Vol.% aufweisen. Auch
in elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigt sich keine erkennbare
Struktur.
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Die
erfindungsgemäßen sauerstoffreichen
Siliziumoxinitridschichten gleichen in ihrem Erscheinungsbild im
Elektronenmikroskop dem von als röntgenamorph nachgewiesenen
Siliziumnitridschichten. Es wird daher davon ausgegangen, dass auch
die Siliziumoxinitridschichten, welche mit den oben genannten hohen Leistungen
abgeschieden wurden, eine strukturlose Morphologie aufweisen, beziehungsweise
röntgenamorph sind.
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Die
erfindungsgemäße Siliziumoxinitrid-Beschichtung
kann auch mit weiteren Schichten kombiniert werden. Demgemäß ist in
Weiterbildung der Erfindung eine mehrlagige Kratzschutzbeschichtung
mit zumindest einer Siliziumoxinitridschicht vorgesehen. Diese weitere
Schicht kann die Kratzschutz-Wirkung und/oder die optischen Eigenschaften
verbessern.
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Die
Transmissionseigenschaften können
dabei auch durch ein Wechselschichtsystem nach Art eines Interferenzschichtsystems
verbessert werden. Insbesondere bietet es sich hier an, die mehrlagige
Kratzschutzbeschichtung als Wechselschichtsystem auszubilden, welche
zumindest einer Siliziumoxinitrid- und zumindest eine Siliziumnitridschicht
umfasst. Dies ist günstig,
da ein Wechsel des Targets entfallen kann und lediglich die Prozessgas-Zusammensetzung
geändert
werden braucht, indem bei der Abscheidung der Siliziumnitridschicht
einfach die Sauerstoff-Zufuhr gestoppt und gegebenenfalls der Fluss
anderer Prozessgaskomponenten angepasst wird.
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Es
hat sich weiterhin als überaus
günstig
für die
Transmissionseigenschaften erwiesen, wenn die Siliziumoxinitridschicht
mit mehreren aufeinanderfolgenden, ersten Lagen und zweiten Lagen
abgeschieden wird, wobei die ersten Lagen einen höheren Sauerstoffgehalt
als die zweiten Lagen aufweisen. Demgemäß erhält die Siliziumoxinitridschicht
selber die Struktur eines Wechselschichtsystems, welches die Transmission erhöht.
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Die
Beschichtung kann auch eine Variation des Sauerstoff- und Stickstoffgehalts
aufweisen, welche eher einer mehrlagigen Gradientenschicht entspricht.
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Eine
Variation des Sauerstoffgehalts in der Schicht in Form mehrerer
aufeinanderfolgender Lagen mit abwechselnd unterschiedlichem Sauerstoffgehalt
kann überraschend
bereits durch die Pendelbewegung des Substrats bei der Beschichtung
hervorgerufen werden. Durch die variierende Position wird dabei
eine Änderung
der Prozessgaszusammensetzung erzielt, da sich die relative Positionen
der Gaseinlässe,
des Targets und des Substrats durch das Vorbeibewegen des Substrats
periodisch ändert.
Gemäß einer
Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird daher eine Siliziumoxinitridschicht mit mehreren aufeinanderfolgenden, beziehungsweise
einander abwechselnden ersten Lagen und zweiten Lagen abgeschieden, wobei
die ersten Lagen einen höheren
Sauerstoffgehalt als die zweiten Lagen aufweisen, wobei die Variation
des Sauerstoffgehalts durch das Vorbeibewegen des Substrats am Target
erzielt wird.
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Günstige Schichteigenschaften
konnten bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform insbesondere dann
erzielt werden, wenn die ersten Lagen einen Sauerstoffgehalt aufweisen,
welcher um einen Faktor zwischen 1,1 und 2 höher ist, als in den zweiten
Lagen.
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Überraschend
ist es günstig,
wenn die Brechungsindex-Variation
zwischen den Lagen nicht allzu hoch ist. So erweist es sich für die Schichteigenschaften
als günstig,
wenn sich der Brechungsindex der ersten und zweiten Lagen um höchstens
0,2 unterscheidet. Im Falle eines mehrlagigen Gradientenschichtsystems
wird dabei der mittlere Brechungsindex der Lagen angesetzt. Für die Konstruktion
eines wirksamen Interferenzschichtsystems würde man normalerweise hohe
Brechungsindex-Differenzen anstreben. Im Falle der Siliziumoxinitridschichten
hat sich aber gezeigt, dass große
Unterschiede der Brechwerte, beziehungsweise damit einhergehend
große
Variationen der Sauerstoff- und Stickstoffgehalte die Kratzfestigkeit überproportional
herabsetzen können,
ohne dass eine erhebliche Verbesserung der Transmission erfolgt.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter
Bezugnahme auf die beigeschlossenen Figuren näher erläutert. Dabei verweisen gleiche
Bezugszeichen in den Figuren auf gleiche oder entsprechende Elemente.
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Es
zeigen:
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1 einen
Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Glasgegenstand,
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2 ein
Diagramm von Messwerten verschiedener Eigenschaften eines Glasgegenstands
mit einer darauf abgeschiedenen Siliziumoxinitridschicht in Abhängigkeit
des Sauerstoffgehalts im Prozessgas bei der Schichtabscheidung,
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3 eine
SIMS-Analyse einer Siliziumoxinitridschicht, welche mit Regelung
des Sauerstoffgehalts im Prozessgas durch Sputtern abgeschieden
wurde,
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4 einen
Vergleich der Transmission eines Substrats mit einer unter Regelung
des Sauerstoff-Gehalts abgeschiedenen Siliziumoxinitridschicht mit
der errechneten Transmission eines Modells,
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5 den
Brechungsindex-Verlauf einer Beschichtung des der Simulation aus 4 zugrundeliegenden
Modells,
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6 eine
Variante des in 1 gezeigten Glasgegenstands
mit einer Kratzschutzschicht in Form eines Siliziumnitrid/Siliziumoxinitrid-Wechselschichtsystems,
und
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7 berechnete
Transmissionsverläufe
des in 6 dargestellten Siliziumnitrid/Siliziumoxinitrid-Wechselschichtsystems,
einer reinen Siliziumnitridschicht gleicher Dicke und eines unbeschichteten
Substrats.
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1 zeigt
einen erfindungsgemäßen Glasgegenstand 1.
Der Glasgegenstand 1 umfasst ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat 3,
vorzugsweise in Gestalt einer Scheibe, mit Seiten 31, 32.
Auf der Seite 31 ist eine Kratzschutzbeschichtung der Dicke
d abgeschieden. Je nach Anwendungsfall kann auch auf der gegenüberliegenden
Seite 32 eine entsprechende Schicht 5 abgeschieden
sein.
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Die
Kratzschutzbeschichtung 5 ist bei dem in 1 gezeigten
Beispiel eine Siliziumoxinitridschicht 5, in welcher das
Verhältnis
der Atomprozente von Sauerstoff zu Stickstoff, gemessen mit Sekundärionen-Massenspektroskopie
und Schichtabtrag mittels eines Cäsium-Ionenstrahls größer als
1, vorzugsweise mindestens 2 beträgt. Andererseits übersteigt
das Verhältnis
der Atomprozente von Sauerstoff zu Stickstoff in der Siliziumoxinitridschicht,
gemessen mit Sekundärionen-Massenspektroskopie
und Schichtabtrag mittels eines Cäsium-Ionenstrahls einen Faktor
20 nicht. Selbst Schichten mit einem Verhältnis von 16 zu 1 zeigten in
Tests aber beispielsweise noch gute Kratzschutzeigenschaften, verbunden
mit hoher Transmission.
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Zur
Abscheidung wird eine MF-Sputtervorrichtung verwendet, wobei die
Siliziumoxinitridschicht unter Verwendung eines Plasmas in einem
Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Prozessgas und eines Siliziumtargets
aufgesputtert und dabei die Zusammensetzung des Prozessgases durch
Regelung des Sauerstoff-Flusses eingestellt, beziehungsweise nachgeregelt
wird. Die Abscheidung erfolgt bei einem mittleren Sauerstoffgehalt
des Prozessgases von zumindest 20 Volumenprozent. Um gleichmäßige Schichten
zu erhalten, wird das Substrat in einer Pendelbewegung am Target
vorbeibewegt. Damit lassen sich, ohne Beschränkung auf das in 1 gezeigte
Ausführungsbeispiel
Schichten mit einer Homogenität
in der Schichtdicke d von besser als 95% erzielen.
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Das
Substrat 3 ist ein vorzugsweise oxidisches Glas, beziehungsweise
eine oxidische Glaskeramik. Da auch die Siliziumoxinitridschicht 5 Sauerstoff
enthält,
zeigt diese eine gute Haftung auf dem Substrat 3, so dass
eine Zwischenschicht als Haftvermittler entfallen kann und die Siliziumoxinitridschicht 5 direkt
auf der Substratoberfläche
der Seite 31 abgeschieden ist.
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Die
Dicke d der Siliziumoxinitridschicht 5 liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,5 μm
bis 2,5 μm,
vorzugsweise zwischen 1 und 2 μm.
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Bedingt
durch den hohen Sauerstoffgehalt der Schicht 5 ist auch
deren Brechungsindex vergleichsweise niedrig. Der Brechungsindex
der Schicht 5 liegt zwischen 1,9 und 1,6. Der Brechungsindex
des Substrates liegt vorzugsweise bei unter 1,6, da durch den niedrigen
Brechungsindex der Siliziumoxinitridschicht 5 ohnehin der
Brechungsindex-Sprung
an der Grenzfläche
zum Substrat 3 gegenüber
anderen Kratzschutzschichten reduziert ist. Damit kann ein guter
Wert für
die Transmission auch ohne den Einsatz teurer hochbrechender Gläser erreicht
werden. Für
Gläser
als Substrate werden klar transparente Gläser, vorzugsweise Borsilikatgläser, insbesondere
Borsilikat-Floatglasscheiben bevorzugt.
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Zur
Herstellung des Glasgegenstands 1 wird das Substrat 3 in
Form einer Glas- oder auch Glaskeramikscheibe in einer vertikalen
In-Line Magnetron Sputteranlage auf einem Carrier positioniert und
mit einer Vorschubgeschwindigkeit von beispielsweise 0,33 m/min
gesputtert. Durch diese Vorlaufgeschwindigkeit werden typischerweise
6 Pendelhübe zur
Aufbringung einer 1 μm
dicken Siliziumoxinitridschicht benötigt. Durch eine hohe Sputterleistung
von mehr als 15 W/cm2 werden sehr dichte,
amorphe Schichten erzielt, welche optimale tribologische Eigenschaften
mit hoher Transmission besitzen. Die Zusammensetzung von Stickstoff
und Sauerstoff wird über
die Reaktivgasregelung umgesetzt. Für die Herstellung mechanisch
beständiger
erfindungsgemäßer Schichten
erfolgt die Regelung über
den Sauerstoffanteil, der Stickstoff wird als fest eingestellter
Fluss dazugegeben.
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2 zeigt
Messwerte der Transmission und der Vickers-Härte
und des Haze-Werts nach Schrubbtestbelastung gemessen an verschiedenen
beschichteten Flachglas-Substraten aus Borosilikatglas, wobei die Beschichtungen
mit verschiedenen Sauerstoff-Gehalten im Prozessgas durchgeführt wurden.
Als Prozessgas wurde eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff
verwendet. Die Beschichtungen weisen jeweils eine Dicke von etwa
1,6 Mikrometern auf.
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Die
Haze-Messwerte wurden mit einem Messgerät zur Bestimmung des optischen
Erscheinungsbildes von Glas, Folien, Kunststoffen sowie andere transparenten
Materialen gemessen. Dabei wird die Probe senkrecht durchleuchtet
und das durchgelassene Licht fällt
durch eine Öffnung
einer integrierenden Kugel und wird darin fotoelektrisch gemessen.
Die spektrale Empfindlichkeit ist an die CIE-Normspektralwertfunktion y unter Normlicht
C angepasst.
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Wird
die Probe direkt vor der Öffnung
der integrierenden Kugel plaziert, wird die Gesamtintensität des hindurchgelassenen
Lichts erfasst. Wird die Probe dagegen in einem Abstand von der Öffnung angeordnet, fällt im wesentlichen
nur geradlinig durch die Probe transmittiertes, also nicht gestreutes
Licht in die Kugel.
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Die
Differenz der beiden Werte dividiert durch die Gesamtintensität ergibt
damit den Haze-Wert als prozentualen Anteil des gestreuten Lichts.
Dieser Wert ist an der rechten Ordinate ablesbar, wobei die Skala mit
einem Faktor 500 multipliziert ist. Ein Haze-Wert von 0,4% entspricht
damit dem Wert 200 auf der Skala. Die gleiche Skala, wird auch für die gemessenen
Werte der nicht skalierten Vickers-Härte verwendet.
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Die
Haze-Werte wurden nach einem standardisierten Schrubb-Test bestimmt, um
die Kratzschutzwirkung der Beschichtungen zu bestimmen. Bei diesem
Test wird Sandpapier mit Körnung
400 und definiertem Druck mehrfach über die zu prüfende Probe
gerieben und diese so verkratzt. Der flache Schrubbkopf weist eine
Fläche
von 3·3
Quadratzentimetern auf und wird beim Überfahren der Fläche mit
einem Gewicht von 2 kg belastet.
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Die
gemessenen Transmissionswerte sind mit dreieckförmigen Symbolen, die Haze-Werte
mit kreisförmigen
Symbolen und die Vickers-Härten
mit Quadraten dargestellt. Zusätzlich
eingezeichnet ist mit rautenförmigen
Symbolen die errechnete Transmission homogener Siliziumoxinitrid-Schichten verschiedener
Sauerstoff-Gehalte.
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Die
ganz links im Diagramm dargestellten Werte wurden an einer ohne
Sauerstoffzufuhr abgeschiedenen Schicht gemessen. Bei dieser Schicht
handelt es sich demgemäß um eine
Siliziumnitrid-Schicht.
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Wie
erwartet zeigt sich ein deutlicher Abfall der Vickers-Härte mit steigendem Sauerstoff-Gehalt.
Bei einem Sauerstoff-Anteil von 20% im Prozessgas ist die Vickers-Härte bereits von einem Wert
von 1850 für
die reine Siliziumnitrid-Schicht auf etwa 1400 abgefallen. Schichten, die
mit noch höherem
Sauerstoff-Anteil abgeschieden werden, weisen demnach auf einem
Borosilikat-Floatglassubstrat einen Wert der Vickers-Härte deutlich
unter 1400 auf. Der Balken 11 entspricht der Vickershärte eines
unbeschichteten Glassubstrats. Bei einem Sauerstoff-Gehalt von 75%
im Prozessgas ist die Vickers-Härte
des beschichteten Substrats nicht einmal 50% höher als die Härte der
unbeschichteten Glasscheibe. Dennoch ist der Haze-Wert kaum gegenüber einer
reinen, sehr harten Siliziumnitrid-Schicht angestiegen und die Transmission
ist sehr hoch.
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Die
Transmission steigt ausgehend von einem Wert von etwa 82% im Wellenlängenbereich
zwischen 400 Nanometern und 650 Nanometern für die reine Siliziumnitrid-Schicht
an. Auch der Haze-Wert nimmt leicht zu.
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Der
rasche Anstieg der Transmission wird erreicht durch Wechselschichtsysteme
mit ersten und zweiten Schichten, die gekennzeichnet sind durch
unterschiedliche Sauerstoffgehalte und einer leichten Brechungsindex-Variation mit einem
Wert von Δn < 0,25, im allgemeinen
sogar kleiner 0,15. Bei diesen Transmissionen entspricht der Abszissen-Sauerstoffgehalt
dem durchschnittlichen Sauerstoffgehalt der beiden Schichten. Die
Transmission liegt bei den Beschichtungen, die mit höherem Sauerstoffgehalt
im Prozessgas abgeschieden wurden, sogar oberhalb von 90%. Damit
beeinflusst eine erfindungsgemäße sauerstoffreiche
Schicht die Transmission kaum noch, denn der Wert der Transmission
eines unbeschichteten Substrats, gekennzeichnet durch den Balken 12 liegt
bei etwa 93%.
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Über die
Wechselschichtsysteme wird so erreicht, dass die Transmission deutlich
höher ist,
als die errechneten Werte der isotropen Einzelschichten (die rautenförmigen Punkte
in 2), welche sich für eine homogene Siliziumoxinitrid-Schicht mit homogener
Zusammensetzung ergeben.
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Auch
ist auffällig,
dass der Haze-Wert trotz stetig sinkender Vickers-Härte der
Schicht bis zu sehr hohen Sauerstoff-Gehalten nur mäßig ansteigt.
Selbst bei einer Schicht, die mit einem Sauerstoff-Gehalt von 75%
im Prozessgas abgeschieden wurde, liegt der Haze-Wert nach dem Schrubb-Test
bei nur 0,8 Prozent. Zum Vergleich ist hier noch der Haze-Wert des
unbeschichteten Substrats angegeben (der mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnete
Balken). Das schrubb-belastete, unbeschichtete Substrat weist demnach
einen Haze-Wert von etwa 3% auf. Der Haze-Wert einer mit 100% Sauerstoffgehalt
abgeschiedenen Schicht, also einer reinen Siliziumoxid-Schicht liegt
mit 4% nochmals darüber.
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Die
Proben wurden hinsichtlich ihres Schichtaufbaus untersucht. Dazu
wurden die Proben mittels Sekundärionen-Massenspektroskopie
analysiert. Um die Schichten abzusputtern, wurde jeweils ein Cesium-Ionenstrahl
verwendet.
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Die
in 3 gezeigte SIMS-Analyse wurde an einer Siliziumoxinitridschicht
vorgenommen, welche erfindungsgemäß mit Regelung des Sauerstoffgehalts
im Prozessgas durch Sputtern abgeschieden wurde. Der Sauerstoff-Gehalt
im Prozessgas betrug dabei nominell etwa % 43.9%.
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Anhand
der SIMS-Analyse ist erkennbar, dass die Beschichtung eine Lagenstruktur
aufweist. Weiterhin ist erkennbar, dass die Stickstoff- und Sauerstoffkonzentrationen
sich stets gegenläufig
verändern.
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Es
sind abwechselnd Intervalle mit wenig Stickstoffgehalt und Intervalle
mit viel Stickstoffgehalt zu erkennen. Die Sauerstoffkonzentration
ist gegenläufig.
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Die
Schichtdicke beträgt
ca. 1600 nm.
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Aus
der SIMS-Analyse ist folgende durchschnittliche Zusammensetzung
der Beschichtung ableitbar: 49 At% Sauerstoff, 15 At% Stickstoff,
36 At% Silizium.
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Die
Periode der Oszillationen der Sauerstoff- und Stickstoff-Konzentrationen
beträgt
bezogen auf die Sputterzeit 571 Sekunden. Dies entspricht einer
Dicke von etwa 182 Nanometern. Die Stickstoff-Konzentration variiert
in etwa mit einem Sägezahnmuster,
wobei die Konzentration in den Lagen jeweils zu größeren Schichttiefen
ausgehend von der Oberfläche
der Probe abnimmt. Die Stickstoff-Konzentration sinkt jeweils ausgehend von
etwa 20 At% auf 10 At% ab, um dann wieder anzusteigen. Die Variation
der Sauerstoffkonzentration zeigt eher ein Wellenmuster und variiert
zwischen ca. 42 At% und 57 At%.
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Diese
Beschichtung lässt
sich daher als eine mehrlagige Schicht mit gradueller Änderung
der Konzentrationen, beziehungsweise als mehrlagige Gradientenschicht
charakterisieren.
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Aus
der SIMS-Messung kann zusammenfassend abgeleitet werden, dass die
Schichten, die gegenüber
uniformen Siliziumoxinitridschichten eine höhere Transmission bewirken,
eine gegenläufige
Variation der Stickstoff- und Sauerstoffkonzentrationen aufweisen.
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Allgemein
sollte es günstig
sein, wenn die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex einen Sauerstoffgehalt
aufweisen, welcher um einen Faktor zwischen 1,1 und 2 höher ist,
als in den Lagen mit höheren
Brechungsindex.
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Die
Variationen der Zusammensetzungen wurden durch die Pendelbewegung
des Substrats vor dem Target erzeugt. Durch die variierende Lage
des Substrats vor dem Target wird die Prozessgaszusammensetzung
beeinflusst. Selbstverständlich
kann allgemein eine entsprechende Variation der Zusammensetzung
in Richtung senkrecht zur Beschichtung aber auch auf andere Weise
gezielt herbeigeführt
werden, etwa, indem der Sauerstoffgehalt bei de Abscheidung der
Schicht periodisch verändert
wird.
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Um
die optischen Eigenschaften der Schichten weiter zu charakterisieren,
wurde die Transmission der Proben wellenlängenabhängig gemessen und mit Modellen
verglichen. Dazu zeigt 4 einen Vergleich der Transmission
einer Probe, welche für
die in 3 gezeigten SIMS-Messung verwendet wurde mit der
errechneten Transmission eines Modells.
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Das
verwendete, zur Anpassung an die gemessenen Werte am besten funktionierende
Model ist in 5 dargestellt. Die gestrichelt
dargestellte Kurve in 4 zeigt die simulierten Transmissionwerte.
Die durchgezogene Kurve stellt die gemessene Transmission dar.
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Die
Koordinate z in 5 bezeichnet die relative Position
entlang einer Richtung senktrecht zur Oberfläche der Beschichtung.
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Auf
dem Substrat 3 mit einem Brechungsindex von etwa 1,5 schließt sich
die Beschichtung 5 an, welche sich wiederum in sauerstoffärmere Schichten 501 mit
höherem
und sauerstoffreichere Schichten 502 mit niedrigerem Brechungsindex
untergliedert. An das Substrat und die Beschichtung schließt sich
jeweils die umgebende Luft mit einem Brechungsindex von eins an.
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Bei
dem Modell sind die höherbrechenden
Schichten 501 mit 62 Nanometern schmaler als die niedrigbrechenden
Schichten 502, die im Modell eine Schichtdicke von 125
Nanometern aufweisen. Der entsprechende Brechungsindex-Verlauf ist
in 5 dargestellt. Anhand der sehr ähnlichen
Transmissionskurven in 4 ist ersichtlich, dass das
Modell die tatsächliche
Beschichtung in optischer Hinsicht seht gut annähert.
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Dem
Modell wurden für
die Schichten 501, 502 jeweils die aus der SIMS-Messungen
der 3 bestimmten Zusammensetzungen zugrundegelegt.
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Dem
Modell liegt folgende Schichtabfolge zugrunde:
Der Brechungsindex
der niedrigbrechenden ersten Schichten 502 beträgt 1,775
bei 550 Nanometern Wellenlänge.
Die hochbrechenden zweiten Schichten 501 weisen einen Brechungsindex
von 1,86 bei 550 Nanometern Wellenlänge auf. Der Brechungsindex-Unterschied
beträgt
demnach lediglich 0,085. Generell ist es günstig für die Kratzschutzeigenschaften,
wenn der Brechungsindex-Unterschied
nicht mehr als 0,2 beträgt
und das Verhältnis
der Anteile von Sauerstoff und Stickstoff an der Gesamtzusammensetzung
nicht mehr als um einen Faktor 2 zwischen den ersten Schichten 502 und
den zweiten Schichten 501 variiert.
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Direkt
an das Substrat 3 grenzt zunächst eine 62 Nanometer dicke
erste Schicht 502 an. Danach folgen acht Paare hoch- und niedrigbrechender
Schichten, wobei die hochbrechenden Schichten 501 jeweils
eine Dicke von 62 Nanometern und die niedrigbrechenden Schichten 502 jeweils
eine Dicke von 125 Nanometern aufweisen. Darauf folgt noch eine
62,2 Nanometer dicke zweite Schicht 501 und abschließend eine
62,5 Nanometer dicke erste Schicht 501.
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Die
hinsichtlich der erzielten Transmission sehr guten Eigenschaften
einer Schicht, wie sie in 3 dargestellt
ist, lassen sich also auch durch eine Siliziumoxinitridschicht realisieren,
die mehrere aufeinanderfolgenden erste und zweite Lagen aufweist,
wobei die ersten Lagen einen höheren
Sauerstoffgehalt als die zweiten Lagen aufweisen und bei denen die
Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen sprunghaft wechseln, die
also scharfe Grenzflächen
zeigen
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Eine
weitere Möglichkeit
besteht auch in einer alternierenden Abscheidung eines Wechselschichtsystems
von Siliziumoxinitrid- und Siliziumnitridschichten. Da sich die
beiden Materialien deutlich in ihren Brechungsindizes unterscheiden,
kann ein wirksames Interferenzschichtsystem aufgebaut werden. Dieses
kann dann als Antireflexschichtsystem aufgebaut werden. Eine Variante
des in 1 gezeigten Beispiels ist in 6 dargestellt.
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Das
Schichtsystem umfasst insgesamt sechs Lagen, wobei die Lagen 61, 62, 63 Siliziumnitrid-Lagen und
die Lagen 51, 52, 53 Siliziumoxinitrid-Lagen
sind. Das Schichtsystem beginnt substratseitig mit Lage 61, also
einer Siliziumnitrid-Lage.
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Die
Schichtdicken eines Ausführungsbeispiels
mit guter Entspiegelungswirkung sind in nachstehender Tabelle angegeben:
Schicht,
Bezugszeichen in Fig. 6 | Dicke
[nm] |
Substrat, 3 | beliebig |
Siliziumnitrid, 61 | 115 |
Siliziumoxinitrid, 51 | 275 |
Siliziumnitrid, 62 | 234 |
Siliziumoxinitrid, 52 | 142 |
Siliziumnitrid, 63 | 233 |
Siliziumoxinitrid, 53 | 189 |
Luft | |
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Das
Schichtsystem weist eine Gesamtdicke von 1188 nm auf. Eine Erhöhung der
Transmission wird hier durch Vielfachreflexion und Interferenzeffekte
erzielt.
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7 zeigt
dazu die der berechnete Verlauf 15 der Transmission des
Schichtsystems in Abhängigkeit der
Wellenlänge.
Zum Vergleich ist der Verlauf 14 der Transmission für eine reine
Siliziumnitrid-Schicht gleicher Dicke und der Verlauf 13 der
Transmission eines unbeschichteten Substrats 3 dargestellt.
Mit dem wie in 6 gezeigten Ausführungsbeispiel
und den in der vorstehenden Tabelle verwendeten Schichtdicken kann so
die Transmission (Durchschnitt im sichtbaren Spektralbereich zwischen
400 nm und 650 nm) einer reinen Siliziumnitridschicht von 82.2%
auf ca. 86.1% erhöht
werden.
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Grundsätzlich sind
auch andere Schichtdicken und eine Vielzahl von Designs, etwa auch
mit anderen Anzahlen von Lagen möglich.
Aus praktischen Gründen
ist es allerdings günstig,
wenn das Schichtsystem weniger als 20 Schichten (bevorzugt weniger
als 10 Schichten aufweist und die Einzelschichtdicken im Bereich zwischen
5 nm und 1000 nm (bevorzugt zwischen 100 nm und 300 nm) liegen.
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Eine
geringere Anzahl von Schichten bieten ökonomische Vorteile in der
Herstellung, insbesondere beim Sputtern, bei der ohnehin das Substrat
vor dem Target hin und her gependelt wird und es keine oder zumindest
keine wesentliche Prozessverlängerung
mit sich bringt, das Target zwischen zwei Targets hin und her zu
pendeln.
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Es
ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend
beschriebenen Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist, sondern vielmehr im Rahmen des Gegenstands der nachfolgenden
Ansprüche variiert
werden kann. Dabei können
auch die Merkmale der Ausführungsbeispiele
miteinander kombiniert werden. So kann eine Siliziumoxinitrid-Schicht
mit variierendem Sauerstoff-Gehalt,
wie sie etwa anhand der 3, 6 und 8 beschrieben wurde, auch mit Siliziumnitridschichten,
wie sie etwa in 6 dargestellt ist, kombiniert
werden.