DE102008053231A1

DE102008053231A1 - Thermisch stabiler Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE102008053231A1
Application number: DE102008053231A
Authority: DE
Inventors: Barbara Dr. Milow; Lorenz Prof. Dr. Dr.h.c. Ratke
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2008-10-25
Filing date: 2008-10-25
Publication date: 2010-04-29
Anticipated expiration: 2028-10-26
Also published as: DE102008053231B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen insbesondere gegen zyklische thermische Belastungen stabilen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung. Betonfreier Verbundwerkstoff, enthaltend hydrophobes Aerogelgranulat und mindestens einen Feuerfeststoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen insbesondere gegen zyklische thermische Belastungen stabilen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.
Es gibt zahlreiche Prozesse, bei denen Hochtemperaturisolationen (> 800°C) notwendig sind, die mit sehr heißen Prozessgasen und Wasserdampf in Berührung kommen. Ein Beispiel dafür sind Solarreaktoren, in denen über Methanreformierung Wasserstoffgas gewonnen wird. Viele der konventionellen feuerfesten Werkstoffe (Schamotte, granulare Oxidmischungen) wie auch Faserkeramiken (Steinwolle, Hochtemperaturfasermatten) eignen sich für solche Anwendungen kaum, da sie entweder mit den Prozessgasen reagieren oder aber bei zyklischer Temperaturbelastung mechanisch versagen.
Wärmedämmstoffe werden auf der Basis von oxidischen Keramiken gefertigt und sind entweder haufwerksporig dichte Werkstoffe oder eine Art Mörtel (pastöse Schamotte) oder sie sind Faserstoffe (zum Beispiel Steinwolle), Fasergewebe, die eventuell auch mit einem Schlicker getränkt und gesintert oder gebrannt werden (zum Beispiel auch Whipox^®). Während die massiven feuerfesten Keramiken raschen zyklischen Temperaturwechseln kaum gewachsen sind, sind Faserstoffe hervorragend für die Wärmeisolation geeignet, leicht und mechanisch fast beliebig belastbar. Die dichten Keramiken können mit sehr heißen Prozessgasen reagieren (je nach Zusammensetzung der Keramik und der Prozessgase, hier sei exemplarisch Methan betrachtet, kann das zur oberflächlichen Schädigung führen). Faserwerkstoffe sind im allgemeinen empfindlich für heißen Wasserdampf, insbesondere, wenn bei zyklischen Belastungen zwischen Raumtemperatur und 1000°C der Taupunkt unterschritten wird.
DE 10 2006 033 061 A1 beschreibt ein Schallschutzelement mit einem gegebenenfalls armierten Betonkern und einer wenigstens einseitig auf den Betonkern vorhanden Oberflächenbeschichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberflächenbeschichtung feuerbeständigen Leichtzuschlag enthält. Als eine mögliche Alternative für den Leichtzuschlag in der Oberflächenbeschichtung wird Aerogelgranulat genannt.
DE 10 2004 046 495 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff, der hydrophobe Aerogelpartikel, anorganisches Bindemittel und ein Dispergiermittel enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Werkstoff mit geringer Wärmeleitfähigkeit zu entwickeln, der zyklische thermische Belastungen, insbesondere bis zu einer Temperatur von 850°C, problemlos erträgt.
Gelöst wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe in einer ersten Ausführungsform durch einen betonfreien Verbundwerkstoff, welcher hydrophobes Aerogelgranulat und mindestens einen Feuerfeststoff enthält.
Aerogele im Sinne der Erfindung umfassen kolloidale Substanzen, die geliert und getrocknet werden. Sie haben eine geringere Dichte und hohe, offene Porosität. Sie bestehen nur zu circa 1 bis 15 Vol.-% aus einem Feststoff, während der Rest ihres Volumens durch das sie umgebende Gas beziehungsweise auch Vakuum ausgefüllt wird, das heißt sie besitzen eine hohe Oberfläche (bis zu 1000 m²/g). Anorganische Aerogele sind üblicherweise von sich aus hydrophile Aerogele und gelten als eines der leichtesten Materialien und als einer der besten Wärmisolatoren.
Aerogelgranulate werden insbesondere durch das Mahlen von Aerogelmonolithen gewonnen. Hydrophob im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet wasserabstoßend, dass heißt das eingesetzte Aerogelgranulat zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit polaren Lösemitteln wie Wasser. So haben die eingesetzten hydrophoben Aerogelgranulate einen Benetzungswinkel mit Wasser von ≥ 160°.
Hydrophobe Aerogelgranulate können vielfach aus hydrophilen Aerogelgranulaten durch eine hydrophobisierende Behandlung letzterer gewonnen werden. Anorganische, das heißt meist oxydische, Aerogele enthalten so zum Beispiel vielfach noch freie OH-Gruppen und sind somit hydrophil. Durch eine hydrophobisierende Behandlung wie zum Beispiel eine Veretherung unter Einsatz von Trimethylsilylchlorid (TMSCI) können so hydrophile in hydrophobe Aerogele/Aerogelgranulate umgewandelt werden.
Feuerfeststoffe sind metallische und keramische Materialien für Einsatztemperaturen (ab 300°C) über 600°C bis über gegebenenfalls 1700°C, die in direktem Wärmekontakt zu einem Hochtemperaturprozess (zum Beispiel Schmelzen von Metallen oder Glas; Brennen von Keramik) und zu seinen thermischen Folge- und Nebenprozessen (zum Beispiel Formgebung, Wärmebehandlung, et cetera) stehen.
Hauptanwendungszweck der Feuerfeststoffe sind also Ofenauskleidungen der Eisen- und Stahl-, Glas-, Aluminium-, Zement- und keramischen Industrie sowie formgebende Werkzeuge in den genannten Industriezweigen. Dabei spielt bei der Auswahl der für einen Prozess geeigneten Werkstoffe nicht nur die Temperatur eine wichtige Rolle sondern auch die Atmosphäre, die minimale zeitliche Haltbarkeit beziehungsweise Einsatzfähigkeit, die chemische Beständigkeit, die erreichbare mechanische Festigkeit und andere mehr.
Die Hauptkomponenten anorganischer nichtmetallischer Feuerfeststoffe (Keramik und Glas, Glaskeramik, Glasfasern und Mineralfasern) sind die Oxide SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, ZrO₂ und Cr₂O₃. Zudem sind Kohlenstoff und Siliziumcarbid (SiC) wichtige Komponenten. Außerdem muss man die sogenannten Refraktärmetalle (Molybdän, Wolfram) sowie die Platingruppenmetalle (Edelmetalle) und ihre Legierungen auf Grund ihrer hohen Schmelzgruppe und ihrer chemischen Beständigkeit gegenüber vielen Schlacken und Schmelzen zu den Feuerfeststoffen zählen. Beispiele geeigneter Feuerfeststoffe umfassen Quarzsand, Olivin, Chromerzsand, Zirkonsand, Vermiculite und künstliche Formstoffe wie zum Beispiel Cerabeads, oder Aluminiumsilikathohlkugeln (sogenannte Microspheres).
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass ein solcher betonfreier Verbundwerkstoff nur eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzt, sich gleichzeitig aber auch durch eine besondere Stabilität gegenüber zyklischen Temperaturänderungen auszeichnet.
Kennzeichnend für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ist also unter anderem das Fehlen von Beton als einen der Bestandteile, wobei man unter Beton ein Gemisch aus Zement, Gesteinskörnung beziehungsweise Betonzuschlag (Sand und Kies oder Split) und Anmachwasser (sowie gegebenenfalls Betonzusatzstoffe und Betonzusatzmittel) versteht.
Bevorzugt weist der Feuerfeststoff einen Korund-Gehalt von ≥ 80, besonders bevorzugt ≥ 90 Gew.-% auf.
Bevorzugt weist der Feuerfeststoff einen CaO-Gehalt von ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 4 Gew.-% auf.
Geringe Zusätze von SiO₂, CaO, TiO₂ (je Oxid bis zu 5 Gew.-%) zum reinen Korund erniedrigen die notwendige Sintertemperatur und erhöhen die Dichtigkeit der Werkstoffe.
Bevorzugt liegt der Anteil des Aerogelgranulats im Verbundwerkstoff in einem Bereich von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Volumen-%. Eine höhere Menge Aerogelgranulat führt zu Werkstoffen mit sehr geringen Festigkeiten, während eine zu geringe Menge Werkstoffe zu hoher Dichte erzeugt und eine starke Makrosegregation der Aerogelpartikel zulässt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Aerogelgranulat

a) eine Korngröße in einem Bereich von 0,5 bis 4 mm und/oder
b) einen Porendurchmesser in einem Bereich von 15 bis 25 nm und/oder
c) eine Porosität von ≥ 90% und/oder
d) eine Dichte in einem Bereich von 90 bis 100 kg/m³ und/oder
e) eine Wärmeleitfähigkeit bei 25°C von ≤ 0,020, bevorzugt ≤ 0,018 W/(m·K), und/oder
f) eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 600 bis 800 m²/g aufweist.

Vorteil der geringen Dichte ist, dass die Aerogele im Werkstoff wirken wie Poren und damit die Gesamtdichte herabsetzen. Die geringe Wärmeleitfähigkeit bewirkt eine geringe Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffes. Die Hydrophobizität bewirkt eine geringe Reaktivität des Verbundwerkstoffes mit Wasserdampf.
Bevorzugt weist der Verbundwerkstoff eine Bruchfestigkeit im 3-Punkt-Biegeversuch von ≥ 40, besonders bevorzugt ≥ 45 MPa auf.
Bevorzugt weist der Verbundwerkstoff eine Wärmeleitfähigkeit in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 W/(m·K) auf.
Bevorzugt weist der Verbundwerkstoff eine Dichte von ≤ 1100 kg/m³ auf.
Im erfindungsgemäßen Verbundswerkstoff lassen sich bis zu 50 Vol.-%, in besonderen Fällen sogar bis zu 70 Vol.-% des Feuerfeststoffes durch hydrophobes Aerogelgranulat ersetzen. Auf Grund der verschwindend geringen Dichte des hydrophoben Aerogelgranulats im Vergleich zum Feuerfeststoff kann somit eine Reduktion der Dichte des massiven Feuerfeststoffes um circa 50% erreicht werden.
Der Zusatz des hydrophoben Aerogelgranulats bedingt darüber hinaus eine bedeutende Reduktion der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu solchen massiven Feuerfeststoffen, die aus dem Feuerfeststoff alleine bestehen (entsprechende Wärmeleitfähigkeiten liegen hier bei Werten um 0,6 W/(m·K)).
Überraschend ist nun, dass durch den Zusatz des hydrophoben Aerogelgranulats eine deutliche Steigerung der Bruchfestigkeit im Vergleich zum Verbundwerkstoff ohne hydrophobes Aerogelgranulat erreicht werden kann.
In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das hydrophobe Aerogelgranulat und den Feuerfeststoff gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Dispergiermittel und/oder Verflüssiger in Wasser mischt, man aus der erhaltenen Suspension einen Formkörper herstellt und diesen sintert.
Bevorzugt trocknet man den Formkörper zunächst bei Raumtemperatur und sintert später bei einer höheren Temperatur, insbesondere bei einer Ofentemperatur von ≥ 850°C.
Die Sintertemperatur sollte nach Möglichkeit höher sein als die spätere maximale Anwendungstemperatur, damit eine Änderung des Geometrie des Werkstückes während des Betriebs vernachlässigt werden kann.
In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes zur Wärmedämmung und/oder -isolation.
Dabei können im Verlauf der Wärmedämmung und/oder -isolation Temperaturschwankungen von 500 K oder mehr auftreten.
Dies belegt nicht nur die hervorragenden wärmedämmenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes sondern auch dessen hohe Stabilität gegenüber thermischen Belastungen.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1:
Als Feuerfeststoff wurde der Feuerleichtbeton Carath^® FL-1800 der Firma Rath und als hydrophobes Aerogelgranulat das translucente Aerogel TLD 302^® der Cabot Nanogel GmbH verwendet.
Dieses hydrophobe Aerogel hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Korngröße ≈ 0,5 bis 4,0 mm

Porendurchmesser ≈ 20 nm

Porosität > 90%

Dichte: 90 bis 100 kg/m³

Wärmeleitfähigkeit: 0,018 W/m·K bei 25°C

BET-Oberfläche: 600 bis 800 m²/g
Die folgende Tabelle zeigt die chemische Zusammensetzung der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Feuerfeststoffen:

Carath FL-1800^® Carath FL-1450 PR^®

Al₂O₃ 94 > 90

SiO₂ 0,3 < 1,5

Fe₂O₃ 0,3 < 0,2

CaO 4,1 5,5
Die Materialien wurden mit Leitungswasser gemischt und mit Betonverflüssiger (BV) der Firma Remmers versetzt. Verwendet wurden 1200 ml Wasser, 4 ml BV, 5 kg Carath FL-1800^®, so dass ein Gesamtvolumen von 2,8 l resultierte. Dazu gegeben wurde ein gleiches Volumen Aerogelgranulat. Daraus wurden Platten der Abmessungen 15 × 15 × 6 cm gegossen, 48 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend bei 70°C für 24 Stunden im Ofen getrocknet. Danach wurden die Platten ausgeschaltet und 96 Stunden bei 100°C weiter getrocknet. Anschließend wurden die Platten in 3 Stunden auf 850°C Ofentemperatur aufgeheizt und 16 Stunden bei 850°C Ofentemperatur gebrannt. Nach dem Brennen hatten die Platten eine Dichte von 1050 kg/m³. Die Bruchfestigkeit im 3-Punkt-Biegeversuch betrug 45 MPa.
Beispiel 2:
Als Feuerfeststoff wurde der Feuerleichtbeton Carath^® FL-1450 PR der Firma Rath verwendet. Das hydrophobe Aerogelgranulat war das Gleiche wie in Beispiel 1. Es werden Bruchfestigkeiten im Biegeversuch von 35 bis 45 MPa erreicht.
Im gebrannten Zustand wurden in beiden Fällen ähnliche Ergebnisse erhalten:
Die Wärmeleitfähigkeit wurde bei beiden Verbundwerkstoffen zu 0,2 ± 0,05 W/(m·K) bestimmt. Verglichen mit den Wärmeleitfähigkeiten der reinen Feuerfeststoffe, die bei 0,6 beziehungsweise 0,7 W/(m·K) liegt, zeigt sich, dass die Wärmeleitfähigkeit im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff deutlich reduziert ist.
In zahlreichen weiteren Versuchen zeigte sich, dass Verbundwerkstoffe, poren- und rissfrei bis zu einem Gehalt von 50% erzeugt werden können, wenn das Mischungsverhältnis variiert wird, insbesondere durch Zugabe eines höheren Wasseranteils. Ein Aerogelanteil bis zu 70% ist ebenfalls möglich, wenngleich etwas schwieriger mikrorissfrei umzusetzen.
Mit den Werkstoffen aus beiden Beispielen wurden thermische Zyklentest durchgeführt. Folgende Temperaturverläufe wurden 5 bis 10 mal periodisch wiederholt: Aufheizen von Zimmertemperatur auf 850°C Ofentemperatur mit Aufheizraten von 10°C/ min und halten bei 850°C Ofentemperatur für 8 Stunden, danach Ofenabschaltung bis Zimmertemperatur erreicht war. Gesamtdauer je Zyklus: 18 Stunden. Die Ver bundwerkstoffe hatten diese Art des thermischen Lastwechsels rissfrei überstanden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102006033061 A1 [0004]
- DE 102004046495 A1 [0005]

Claims

Betonfreier Verbundwerkstoff, enthaltend hydrophobes Aerogelgranulat und mindestens einen Feuerfeststoff.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuerfeststoff einen Korund-Gehalt von ≥ 80, bevorzugt ≥ 90 Gew.-% aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuerfeststoff einen CaO-Gehalt von ≥ 3, bevorzugt ≥ 4 Gew.-% aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats im Verbundwerkstoff in einem Bereich von 40 bis 70, bevorzugt von 50 bis 60 Vol.-%, liegt.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat a) eine Korngröße in einem Bereich von 0,5 bis 4 mm und/oder b) einen Porendurchmesser in einem Bereich von 15 bis 25 nm und/oder c) eine Porosität von ≥ 90% und/oder d) eine Dichte in einem Bereich von 90 bis 100 kg/m³ und/oder e) eine Wärmeleitfähigkeit bei 25°C von ≤ 0,020, bevorzugt ≤ 0,018 W/(m·K), und/oder f) eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 600 bis 800 m²/g aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Bruchfestigkeit im 3-Punktbiegeversuch von ≥ 35, insbesondere ≥ 45 MPa aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Wärmeleitfähigkeit in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 W/(m·K) aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von ≤ 1100 kg/m³ aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das hydrophobe Aerogelgranulat und den Feuerfeststoff gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Dispergiermittel und/oder Verflüssiger in Wasser mischt, man aus der erhaltenen Suspension einen Formkörper herstellt und diesen sintert.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper zunächst bei Raumtemperatur und später bei einer höheren Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von ≥ 850°C, trocknet.
Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Wärmedämmung und/oder -isolation.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass im zeitlichen Verlauf der Wärmedämmung und/oder -isolation Temperaturschwankungen von 100 K oder mehr auftreten.