DE102008050978A1 - Uranium catalyst and process for its preparation and its use - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Urankatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Fällung aus einer Lösung sowie dessen Verwendung im Zuge von Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff.The present invention relates to a novel uranium catalyst, to a process for its preparation by precipitation from a solution and to its use in the course of processes for the production of chlorine from hydrogen chloride.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Urankatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Fällung aus einer Lösung sowie dessen Verwendung im Zuge von Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff.The The present invention relates to a novel uranium catalyst Process for its preparation by precipitation from a Solution and its use in the course of procedures for Production of chlorine from hydrogen chloride.
Nahezu die gesamte, technische Produktion von Chlor erfolgt heutzutage durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.Nearly the entire technical production of chlorine takes place today by electrolysis of aqueous saline solutions.
Ein wesentlicher Nachteil solcher Chloralkalielektrolyseverfahren ist jedoch, dass neben dem erwünschten Reaktionsprodukt Chlor auch Natronlauge in großer Menge anfällt. Somit ist die produzierte Menge an Natronlauge direkt mit der Menge an produziertem Chlor gekoppelt. Die Nachfrage nach Natronlauge ist aber nicht an die Nachfrage nach Chlor gekoppelt, so dass insbesondere in der jüngeren Vergangenheit die Verkaufserlöse für dieses Nebenprodukt stark zurückgegangen sind.One significant disadvantage of such Chloralkalielektrolyseverfahren is however, that in addition to the desired reaction product chlorine Also caustic soda is obtained in large quantities. Consequently the amount of caustic soda produced is directly related to the amount Coupled with produced chlorine. The demand for caustic soda is but not coupled to the demand for chlorine, so in particular in the recent past, the sales proceeds have fallen sharply for this by-product.
Verfahrenstechnisch bedeutet dies, dass in solchen Chloralkalielektrolyseverfahren Energie in einem Produkt gebunden vorliegt, welchem eine Kompensation für den Aufwand für diese Energie nicht in ausreichendem Maße gegenübersteht.process engineering this means that in such Chloralkalielektrolyseverfahren energy is bound in a product, which is a compensation for the effort for this energy is not sufficient faces.
Eine Alternative zu solchen Verfahren bietet das bereits 1868 von „Deacon” entwickelte und nach ihm benannte „Deacon-Verfahren”, bei dem Chlor durch heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Wasser gebildet wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahren ist, dass es von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung an, bei denen wiederum das produzierte Chlor über das Zwischenprodukt Phosgen bevorzugt verwendet wird.A Alternative to such procedures offers already 1868 of "Deacon" developed and named after him "Deacon Procedure", at the chlorine by heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride is formed with simultaneous formation of water. The essential Advantage of this process is that it is from the caustic soda production is decoupled. In addition, the precursor is hydrogen chloride easily accessible; it falls in big For example, in phosgenation reactions, such as Isocyanate production, in which in turn the chlorine produced the intermediate phosgene is preferably used.
Nach dem Stand der Technik werden bevorzugt Katalysatoren umfassend Übergangsmetalle und/oder Edelmetalle für die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendet.To In the prior art, preference is given to catalysts comprising transition metals and / or precious metals for the reaction of hydrogen chloride used to chlorine.
So
offenbart etwa die
Gemäß der
Offenbarung der
In
der
Die
technische Lösung, die in der
Beide
technische Lösungen sind verfahrenstechnisch und apparativ
aufwändig und daher mindestens wirtschaftlich unvorteilhaft,
da in jedem Fall die Investitionskosten in die Apparate entweder
aufgrund einer komplizierten Ausführungsform im Falle der
Eine
weitere Alternative zur apparativ aufwändigen Lösung
der oben genannten Probleme in Bezug auf die Katalysatoren offenbart
die
Das
in der
In
der
Der
maximal erreichbare Umsatz der in der
In
der Patentschrift mit der internationalen Anmeldenummer
Die
in der
Ausgehend vom Stand der Technik, besteht also nach wie vor die Notwendigkeit, einen Katalysator zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen, der in einem höheren Temperaturbereich, ohne die Gefahr der nachhaltigen Schädigung, verwendet werden kann und der gegenüber den anderen in diesen Temperaturbereichen verwendbaren Katalysatoren eine erhöhte Aktivität aufweist.outgoing state of the art, there is still a need to a catalyst for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to provide chlorine, which in a higher Temperature range, without the risk of lasting damage, can be used and opposite to the others in Catalysts useful in these temperature ranges increased Activity has.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Katalysator zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfasst, diese Aufgabe lösen kann.It was now surprisingly found that a catalyst for heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, characterized in that the catalyst is a uranate at least an alkali and / or alkaline earth metal, solve this problem can.
Uranate bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe enthaltend Uran und Sauerstoff in jeder stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Zusammensetzung, die negative Ladungen aufweisen.Uranates refer in the context of the present invention substances containing uranium and Oxygen in any stoichiometric or non-stoichiometric composition having negative charges.
Bevorzugt sind Uranate negativ geladene Stoffe mit einer Zusammensetzug von UOX, wobei X eine reelle Zahl größer 1 aber kleiner oder gleich 5 ist.Uranates are preferably negatively charged substances having a composition of UO X , where X is a real number greater than 1 but less than or equal to 5.
Das im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene mindestens eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jeden Stoff der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.The at least in the catalyst according to the invention an alkali and / or alkaline earth metal referred to in context with the present invention, each substance of the first or second Main group of the Periodic Table of the Elements.
Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sind jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Barium, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Rubidium und Strontium.preferred Alkali and / or alkaline earth metals are those selected from the list containing barium, calcium, cesium, potassium, Lithium, magnesium, sodium, rubidium and strontium.
Besonders bevorzugt sind jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Barium, Calcium, Kalium, Magnesium und Natrium.Especially preferred are those selected from the list containing Barium, calcium, potassium, magnesium and sodium.
Die Uranate des mindestens einen Alkali- und/oder Erdalkalimetalls haben üblicherweise eine allgemeine Zusammensetzung [Mq]2m/q[UnO3n+m] mit n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 und m = 1, 2 oder 3 und q = 1 oder 2. Hierbei repräsentiert q die Anzahl positiver Ladungen, die das Alkali- oder Erdalkalimetall aufweisen.The uranium rates of the at least one alkali and / or alkaline earth metal usually have a general composition [M q ] 2m / q [U n O 3n + m ] with n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 and m = 1, 2 or 3 and q = 1 or 2. Here, q represents the number of positive charges exhibited by the alkali or alkaline earth metal.
Bevorzugte Uranate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind Na6U7O24 oder Ba3U7O24.Preferred uraniumates of alkali or alkaline earth metals are Na 6 U 7 O 24 or Ba 3 U 7 O 24 .
Besonders bevorzugt ist das Natriumuranat Na6U7O24.The sodiumuranate is particularly preferably Na 6 U 7 O 24 .
Es
hat sich nun überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäßen
Katalysatoren die gleichen bevorzugten und hohen Stabilitäten
aufweisen, wie sie bereits in der
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch noch weitere Stoffe neben dem Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfassen.Of the Catalyst according to the invention may also be further Substances in addition to the uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal include.
In alternativen Ausführungsformen umfasst der Katalysator neben dem Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls auch noch Uranoxid.In alternative embodiments include the catalyst in addition to the uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal also uranium oxide.
Uranoxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung stöchiometrische und nichtstöchiometrische Stoffe enthaltend Uran und Sauerstoff. Beispiele für stöchiometrische Stoffe sind etwa UO3, UO2 und UO. Mögliche, etwa aus Gemischen dieser Spezies resultierende nichtstöchimoetrischen Stoffe im Sinne dieser Erfindung, sind etwa U3O5, U2O5, U3O7, U3O8, U4O9 und U13O34. Bevorzugte Uranoxide haben eine allgemeine Zusammensetzung von mehr als UO2 bis UO2,9, wobei diese Uranoxide gemäß der allgemeinen Formel UOX mit 2 < X ≤ 2,9 als Uranoxide oder deren Mischungen zu verstehen sind und X lediglich das stöchiometrische Verhältnis zwischen Uran und Sauerstoff in der Verbindung angibt.Uranium oxide in the context of the present invention refers to stoichiometric and nonstoichiometric substances containing uranium and oxygen. Examples of stoichiometric substances are about UO 3 , UO 2 and UO. Possible non-stoichiometric substances resulting from mixtures of these species in the context of this invention are, for example, U 3 O 5 , U 2 O 5 , U 3 O 7 , U 3 O 8 , U 4 O 9 and U 13 O 34 . Preferred uranium oxides have a general composition of more than UO 2 to UO 2.9 , these uranium oxides are understood according to the general formula UO X with 2 <X ≤ 2.9 as uranium oxides or mixtures thereof and X only the stoichiometric ratio between uranium and oxygen in the compound.
In anderen alternativen Ausführungsformen umfasst der Katalysator neben dem Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls auch noch Salze und/oder Oxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.In Other alternative embodiments include the catalyst in addition to the uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal also salts and / or oxides of alkali and / or alkaline earth metals.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) ein Uransalz durch Zugeben einer starken Alkali- und/oder Erdalkalilauge aus einer homogenen, wässrigen Lösung erhaltend ein Fällprodukt A ausgefällt wird, und
- b) das Fallprodukt A nachfolgend von der wässrigen Lösung getrennt und getrocknet wird.
- a) a uranium salt is obtained by adding a strong alkali and / or alkaline earth liquor from a homogeneous, aqueous solution containing a precipitate A, and
- b) the product A subsequently separated from the aqueous solution and dried.
Uransalz bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jede Verbindung umfassend mindestens ein Ion des Elements Uran mit mindestens einem Gegen-Ion, wobei die Gesamtheit der gegebenenfalls mehreren Gegen-Ionen insgesamt so viele entgegengesetzte Ladungen trägt, wie die Gesamtheit der gegebenenfalls enthaltenen mehreren Uran-Ionen.uranium salt in the context of the present invention, denotes any compound comprising at least one ion of the element uranium with at least one Counter ion, the entirety of the optionally several counter ions in total carries as many opposite charges as the entirety of the optionally contained several uranium ions.
Die Uran-Ionen in dem erfindungsgemäßen Uransalz können zweifach, dreifach, vierfach, fünffach oder sechsfach positiv geladen sein. Bevorzugt sind die Uran-Ionen im Uransalz vier-, fünf- oder sechsfach positiv geladen. Besonders bevorzugt sind die Uran-Ionen des Uransalzes sechsfach positiv geladen.The Uranium ions in the uranium salt according to the invention can two times, three times, four times, five times or six times positive be loaded. The uranium ions in the uranium salt are preferably four-, five- or six times positively charged. Particularly preferred are the uranium ions of uranium salt six times positively charged.
Bevorzugte Uransalze sind Uranyloxidacetat UO2Ac2 und Uranyloxidnitrat UO2(NO3)2.Preferred uranium salts are uranyl oxide acetate UO 2 Ac 2 and uranium oxide nitrate UO 2 (NO 3 ) 2 .
Diese Uransalze sind besonders vorteilhaft, weil sie sich in wässrigen Lösungen in hohen Anteilen auflösen lassen und zugleich die Acetat und Nitratreste mit den Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Ionen der Alkali- und/oder Erdalkalilaugen in Wasser vollständig dissoziiert vorliegen, so dass diese nicht zusammen mit dem Fällprodukt A ausfallen und das Fallprodukt verunreinigen.These Uranium salts are particularly advantageous because they are in aqueous Dissolve solutions in high proportions and at the same time the acetate and nitrate residues with the alkali and / or alkaline earth metal ions the alkali and / or alkaline earth liquor in water completely present dissociated, so that they are not together with the precipitate A fail and litter the hang product.
Außerdem sind diese Uransalze besonders vorteilhaft, weil sie beim Trocknen gemäß Schritt b), bei den bevorzugten Temperaturen in gasförmige Stickoxide oder gasförmige Kohlenstoffoxide, wie Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden und somit den erhaltenen Katalysator damit auch nicht mehr verunreinigen können.Furthermore These uranium salts are particularly advantageous because they dry according to step b), at the preferred temperatures in gaseous nitrogen oxides or gaseous carbon oxides, such as carbon monoxide or carbon dioxide are reacted and thus no longer contaminate the resulting catalyst with it can.
Starke Alkali- und/oder Erdalkalilaugen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Laugen, die mindestens ein Ion eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfassen.Strength Alkali and / or alkaline earth liquors in connection with the present invention bases, the at least one ion of a Alkali and / or alkaline earth metal include.
Bevorzugte starke Alkali- und/oder Erdalkalilaugen sind solche, die einen pKs-Wert von 9,25 oder mehr besitzen. Bevorzugt sind Laugen mit einem pKs-Wert 15 oder mehr.preferred strong alkali and / or alkaline earth liquors are those which have a pKa value of 9.25 or more. Preference is given to bases with a pKs value 15 or more.
Besonders bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalilaugen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid Bariumhydroxid und/oder Natriumaluminate, wie etwa NaAl(OH)4.Particularly preferred alkali and / or alkaline earth liquors are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and / or sodium aluminates, such as NaAl (OH) 4 .
Die im Verfahren gemäß dem Schritt a) vorliegende homogene wässrige Lösung bezeichnet Lösungen, in denen alle Stoffe molekular gelöst vorliegen.The present in the process according to step a) homogeneous aqueous solution refers to solutions in which all substances are molecularly dissolved.
Damit das Uransalz in der wässrigen Lösung molekular gelöst vorliegt, ist es daher zweckmäßig, dass die wässrige Lösung des Schritts a) vor Zugeben der starken Lauge einen pH-Wert besitzt, der kleiner oder gleich 7 beträgt. Dem Fachmann sind geeignete Mittel bekannt, dies zu erreichen.In order to the uranium salt in the aqueous solution molecular is resolved, it is therefore appropriate that the aqueous solution of step a) before adding the strong liquor has a pH that is less than or equal to 7 amounts to. The skilled person is aware of suitable means to achieve this.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gemäß Schritt a) Vorprodukte der vorteilhaften erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassend ein Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls erhalten, indem das Fällprodukt A zu diesem Zeitpunkt als Mischform zwischen Uranoxid, Uranhydroxid, Alkali- und/oder Erdalkaliuranat, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und/oder eines der Hydrate der vorgenannten, in der wässrigen Lösung als Feststoff vorliegt.By the inventive method according to step a) precursors of the advantageous inventive Catalysts comprising a uranate at least one alkali and / or Alkaline earth metal obtained by the precipitate A to this Time as a mixed form between uranium oxide, uranium hydroxide, alkali and / or Erdalkaliuranat, alkali and / or alkaline earth metal hydroxide and / or a the hydrates of the aforementioned, in the aqueous solution is present as a solid.
Die Anteile der Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide in dieser Mischform resultieren aus der Tatsache, dass das Ausfällen aus der Lösung diese zumindest teilweise mitreißt und somit mit in das Fällprodukt A einschließt. Hierdurch kann es auch dazu kommen, dass Uranoxid und/oder Uranhydoxid mit vom Fällprodukt umfasst ist, welches sich noch nicht mit den Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Ionen zum Uranat umgelagert hat.The Proportions of the alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides in this mixed form result from the fact that the failure of the Solution this at least partially entrains and thus including in the precipitate A. hereby It can also happen that uranium oxide and / or uranium with from the precipitate is included, which is not yet the alkali and / or alkaline earth metal ions rearranged to the uranium Has.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt a) so ausgeführt, dass die starke Alkali- und/oder Erdalkalilauge gleichzeitig mit einer homogenen wässrigen Lösung eines Uransalzes in einem Behälter zugeführt wird, so dass das Uransalz aus dieser Lösung als Fallprodukt A ausgefällt wird.In a preferred embodiment of the invention Procedure, the step a) is carried out so that the strong alkali and / or alkaline earth liquor simultaneously with a homogeneous aqueous solution of a uranium salt in a container is fed so that the uranium salt from this solution precipitated as case product A.
Das Ausfällen gemäß dem erfindungsgemäßen Schritt a) als auch gemäß dem Schritt a) nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, kann kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.The Failures according to the invention Step a) and according to the step a) after the preferred embodiment of the method can be continuous as well as discontinuously.
Das
Ausfallen gemäß dem Schritt a) des Verfahrens
kann in dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen zur Erzielung
einer hohen Mischintensität zwischen der homogenen wässrigen
Lösung eines Uransalzes und der starken Alkali- und/oder
Erdalkalilauge erfolgen. Eine Übersicht über vorteilhafte
Vorrichtungen und Betriebsweisen insbesondere für kontinuierliche
Verfahren zum Ausfallen gibt zum Beispiel die
Bevorzugte Vorrichtungen, in denen ein solches Ausfallen ausgeführt wird, sind Düsen und/oder Mikromischer.preferred Devices in which such a failure executed are are nozzles and / or micromixers.
Die bevorzugten Vorrichtungen sind besonders vorteilhaft, weil sie in vorteilhafter Weise in kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren integrierbar sind.The preferred devices are particularly advantageous because they are in advantageously in continuous processes for the production the catalysts of the invention can be integrated are.
Alternativ kann das Ausfällen aber auch in gerührten Behältern ausgeführt werden.alternative But precipitation can also occur in stirred containers be executed.
Im erfindungsgemäßen Schritt b) des Verfahrens wird das Fällprodukt A vom Wasser getrennt und durch das Trocknen die gegebenenfalls noch vorhandene Mischform zwischen Uranoxid, Uranhydroxid, Alkali- und/oder Erdalkaliuranat, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und/oder eines der Hydrate der vorgenannten in das erfindungsgemäße Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls überführt, bzw. gegebenenfalls weiter vorhandene Uranhydroxide und/oder Uranoxidhydrate in Uranoxid überführt.in the Step b) of the method according to the invention the precipitate A separated from the water and by drying the possibly still present mixed form between uranium oxide, Uranium hydroxide, alkali and / or alkaline earth metal, alkali and / or Alkaline earth metal hydroxide and / or one of the hydrates of the abovementioned in the Uranate according to the invention of at least one alkali and / or alkaline earth metal, or optionally further existing uranium hydroxides and / or Uranoxidhydrate converted into uranium oxide.
Der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß dem Fachmann allgemein bekannten Ausführungsformen erfolgen.Of the Step b) of the method according to the invention can in accordance with embodiments generally known to those skilled in the art respectively.
Das Abtrennen von Wasser gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann etwa durch Zentrifugieren, Abfiltrieren, Gefriertrocknen oder andere allgemein bekannte Verfahren unter Verwendung von ebenfalls dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen erfolgen.The Separating water according to step b) of The method according to the invention can be carried out by centrifugation, for example. Filtering, freeze-drying or other well-known methods using also commonly known to those skilled in the art Devices take place.
Das Trocknen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter Atmosphärendruck (1013 hPa) oder gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck erfolgen, wobei es bevorzugt ist, das Trocknen unter gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck auszuführen.The Drying according to step b) of the invention Process can be carried out under atmospheric pressure (1013 hPa) or against atmospheric pressure reduced pressure be carried out, it being preferred that drying under opposite Atmospheric pressure to perform reduced pressure.
Gleichzeitig kann das Trocknen bei Raumtemperatur (23°C) oder bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur erfolgen, wobei es bevorzugt ist, das Trocknen bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur auszuführen.simultaneously may be drying at room temperature (23 ° C) or at opposite Room temperature elevated temperature, it being preferred is drying at room temperature elevated temperature perform.
Besonders bevorzugt ist es, das Trocknen bei Temperaturen von 500°C bis 1500°C auszuführen.Especially it is preferred to dry at temperatures of 500 ° C. up to 1500 ° C.
Das Trocknen kann in alternativen Ausführungsformen des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in mehreren Stufen ausgeführt werden. Bevorzugt wird in solchen alternativen Ausführungsformen ein Vortrocknen bei Raumtemperatur bis 250°C vorgesehen und ein Nachtrocknen bei Temperaturen von 500°C bis 1500°C.The Drying may be in alternative embodiments of the step b) of the method according to the invention also in several Steps are executed. Preference is given in such alternatives Embodiments include predrying at room temperature 250 ° C and a drying at temperatures from 500 ° C to 1500 ° C.
Solche Temperaturen von 500°C bis 1500°C sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch sicher alle gegebenenfalls noch im Fällprodukt A enthaltenen Hydroxide und Hydrate damit zu Oxiden und/oder Salzen umgewandelt werden und somit die erfindungsgemäßen Uranate mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls bevorzugt gebildet werden.Such Temperatures of 500 ° C to 1500 ° C are particularly advantageous, because this certainly all, if necessary, still in the precipitate A contained hydroxides and hydrates with it to oxides and / or salts be converted and thus the invention Uranates of at least one alkali and / or alkaline earth metal are preferred be formed.
Das erfindungsgemäße Trocknen bzw. das Nachtrocknen gemäß der alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 500°C bis 1500°C kann insofern auch unter dem, dem Fachmann allgemein bekannten Begriff des „Kalzinierens”, zusammengefasst werden.The drying according to the invention or post-drying according to the alternative embodiment of the inventive method at 500 ° C. Up to 1500 ° C can insofar also under that, the expert in general known term of "calcining", summarized become.
In einer ebenfalls bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen dem Schritt a) und dem Schritt b) des Verfahrens ein Waschen des Fällproduktes A vorgesehen. Dieses Waschen erfolgt bevorzugt mit Wasser.In a likewise preferred further development of the invention The procedure is between step a) and step b) of the method a washing of the precipitate A provided. This washing preferably with water.
Ein solches Waschen ist vorteilhaft, weil hiermit Reste von Alkali- und/oder Erdalkalilauge oder Uransalz, die sich auf der Oberfläche des Fällproduktes A gegebenenfalls niedergeschlagen haben abgewaschen werden können, so dass die nach dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Katalysatoren an der Oberfläche die gewünschte Zusammensetzung aufweisen.One such washing is advantageous because it allows residues of alkali and / or alkaline earth liquor or uranium salt, which is on the surface of the precipitate A may have been deposited can be washed off, so that after the step b) of the process according to the invention Catalysts on the surface the desired Have composition.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Reaktionszone Chlorwasserstoff in Gegenwart von Uranaten mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls zu Chlor oxidiert wird.One Another object of the present invention are methods for Production of chlorine, characterized in that in a reaction zone Hydrogen chloride in the presence of uranium at least one alkali metal and / or alkaline earth metal is oxidized to chlorine.
Solche Verfahren werden bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 400°C in einer Reaktionszone betrieben.Such Methods are preferred at temperatures above 400 ° C operated in a reaction zone.
Der Betrieb bei solchen Temperaturen ist besonders vorteilhaft, weil die Uranate mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls insbesondere bei diesen Temperaturen besonders aktiv, gleichzeitig aber stabil sind.Of the Operation at such temperatures is particularly advantageous because the uranates of at least one alkali and / or alkaline earth metal in particular especially active at these temperatures, but stable at the same time.
Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion im Allgemeinen mit der Temperatur, bei der diese ausgeführt wird, steigt. Somit sind die hier offenbarten erfindungsgemäßen Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor besonders vorteilhaft, weil damit erstmalig die erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten für die technische Produktion von Chlor aus Chlorwasserstoff erreicht werden können, ohne dass die Katalysatoren hierdurch zerstört würden.It is well known to those skilled in the art that the rate of reaction of a chemical reaction generally increases with the temperature at which it is carried out. Thus, the methods disclosed herein for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine are particularly advantageous, because only then The increased reaction rates for the technical production of chlorine from hydrogen chloride can be achieved without the catalysts being destroyed.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die bevorzugt nach dem hier vorgestellten Verfahren hergestellt werden, finden bevorzugt in den vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Chlor Verwendung, da überraschend gefunden wurde, dass sie temperaturstabil aber zugleich wesentlich aktiver als Katalysatoren für die vorgenannte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor sind, als vergleichbar stabile Katalysatoren.The catalysts of the invention which are preferred are produced according to the method presented here, find preferably in the aforementioned process for the production of chlorine Use, since it was surprisingly found that they are temperature stable but at the same time much more active than catalysts for the aforementioned oxidation of hydrogen chloride to chlorine, as comparably stable catalysts.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Uranaten mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls als Katalysator zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.One Another object of the present invention is therefore the use uraniumates of at least one alkali and / or alkaline earth metal as a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch hierauf zu begrenzen.in the The invention will be more closely understood by way of examples but without limiting it.
Eine
Ausprägung einer bevorzugten Variante dieser Erfindung
ist in
BeispieleExamples
Beispiel 1: Herstellen eines erfindungsgemäßen KatalysatorsExample 1: Production of a Invention catalyst
In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, pH-Messvorrichtung und Tropftrichter wurden 60 ml destilliertes Wasser vorgelegt.In a three-necked flask with magnetic stirrer, pH measuring device and dropping funnels were submitted to 60 ml of distilled water.
In einem ersten Becherglas wurde zunächst eine Lösung aus 2 g Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedelde-Haen) in 35 ml destilliertem Wasser durch Einwiegen hergestellt.In A first beaker was first a solution from 2 g uranyl acetate dihydrate (Riedelde-Haen) distilled in 35 ml Water produced by weighing.
In einem weiteren Becherglas wurden 50 ml einer 0,5 molaren NaOH Lösung bereitgehalten.In Another beaker was 50 ml of a 0.5 molar NaOH solution kept ready.
Der Inhalt von Becherglas und weiterem Becherglas wurde nun über Tropftrichter in den Dreihalskolben durch Zutropfen hinzugegeben. Hierbei wurde insbesondere der Inhalt des weiteren Becherglases so zugegeben, dass ein pH-Wert von 10,5, gemessen durch die pH-Messvorrichtung, konstant eingehalten wurde. Innerhalb kurzer Zeit bildete sich im Dreihalskolben ein trüber Niederschlag.Of the Content of beaker and other beaker was now over Dropping funnel added to the three-necked flask by dropwise addition. In this case, in particular, the content of the other beaker added so that a pH of 10.5, as measured by the pH measuring device, was constantly adhered to. Within a short time formed in the Three-necked flask a cloudy precipitate.
Der so erhaltene Feststoff wurde über eine Nutsche abfiltriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral (pH ≈ 7) war.Of the The resulting solid was filtered through a suction filter and washed with distilled water until the wash water neutral (pH ≈ 7).
Anschließend wurde der Feststoff unter Luft und Umgebungsdruck für 2 h bei 90°C vorgetrocknet und nachfolgend 4 h bei 800°C nachgetrocknet.Subsequently the solid became air and ambient pressure for 2 Pre-dried at 90 ° C and then 4 h at 800 ° C. dried.
Es
wurden hiernach etwa 1,3 g eines weißen Feststoffs erhalten,
der anschließend einer Pulver-Röntgendiffraktometrischen
Messung zugeführt wurde (Reflexions-Diffraktometer D5000
mit automatischer Aperturblende, Fa. Bruker AXS; Analyse nach Methode
des Herstellers), wobei eine Phase enthaltend Na6U7O24 neben einer
U3O8-Phase identifiziert
wurde (vgl.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Herstellen eines ersten nicht erfindungsgemäßen Katalysators durch PyrolyseExample 2 (Comparative Example): Manufacture a first catalyst not according to the invention by pyrolysis
1 g Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel-de-Haen) wurden 2 h bei 300°C vorgetrocknet und anschließend 4 h bei 800°C in einem Muffelofen unter Luft behandelt.1 Uranyl acetate dihydrate (Riedel-de-Haen) was heated at 300 ° C. for 2 h pre-dried and then at 800 ° C for 4 h treated in a muffle furnace under air.
Es
wurden 0,7 g eines schwarzen Pulvers erhalten. Das so hergestellte
Pulver wurde analog zu Beispiel 1 Pulver-Röntgendiffraktometrisch
untersucht, wobei ausschließlich eine U3O8-Phase identifiziert wurde (vgl.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Herstellen eines weiteren nicht erfindungsgemäßen KatalysatorsExample 3 (Comparative Example): Manufacture another catalyst not according to the invention
2 g pulverförmiges Uran(V/VI)-Oxid (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 150°C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck vorgetrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 800°C behandelt.2 g powdered uranium (V / VI) oxide (Strem Chemicals) were placed overnight at 150 ° C in a drying oven pre-dried at ambient pressure and then 2 h below Air treated at 800 ° C.
Das
Pulver wurde analog zu Beispiel 1 Pulver-Röntgendiffraktometrisch
untersucht, wobei ausschließlich eine U3O8-Phase identifiziert wurde (vgl.
Beispiele 4–6: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1–3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 400°CExamples 4-6: Using the Catalysts of Examples 1-3 for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine at 400 ° C
0,2 g der gemäß Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Stoffe wurden händisch in einem Mörser gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100–200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) eingebracht.0.2 g of the materials obtained according to Examples 1 to 3 were ground by hand in a mortar and as Mixture with 1 g of silica sand (100-200 μm) in one Quartz reaction tube (diameter 10 mm) introduced.
Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 400°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.The Quartz reaction tube was heated to 400 ° C and operated at this temperature below.
Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet.It was a gas mixture of 80 ml / min of hydrogen chloride and 80 ml / min Oxygen passed through the quartz reaction tube.
Nach 30 Minuten wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das entstandende Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln.To The product gas stream was stirred for 10 minutes in 10 minutes passed a 16 wt .-% potassium iodide solution and the resulting Titrated back iodine with a 0.1 N thiosulfate solution, to determine the amount of chlorine introduced.
Hieraus wurden die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß der Beispiele 1 bis 3 bei 400°C berechnet.From this were the activities of the substances shown in Table 1 calculated according to Examples 1 to 3 at 400 ° C.
Die
Aktivität wurde in allen Fällen gemäß der
allgemeinen Formel
Beispiele 7–9: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1–3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 500°CExamples 7-9: Using the Catalysts of Examples 1-3 for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine at 500 ° C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 4–6 durchgeführt, wobei als einziger Unterschied nun das Quarzreaktionsrohr auf 500°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.It experiments were carried out analogously to those of Examples 4-6, the only difference now being the quartz reaction tube at 500 ° C heated and subsequently operated at this temperature has been.
Hieraus wurden analog zu den Beispielen 4–6 die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 500°C berechnet.From this were analogous to Examples 4-6 those shown in Table 1 Activities of the substances according to the examples 1 to 3 at 500 ° C calculated.
Beispiele 10–12: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 540°CExamples 10-12: Using the Catalysts of Examples 1-3 for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine at 540 ° C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 4-6 durchgeführt, wobei als einziger Unterschied nun das Quarzreaktionsrohr auf 540°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.It experiments were carried out analogously to those of Examples 4-6, the only difference now being the quartz reaction tube at 540 ° C heated and subsequently operated at this temperature has been.
Hieraus wurden analog zu den Beispielen 4-6 die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 540°C berechnet.From this were analogous to Examples 4-6, the activities shown in Table 1 the materials according to Examples 1 to 3 at 540 ° C. calculated.
Beispiele 13-15: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 600°CExamples 13-15: Use of the catalysts from Examples 1-3 for the heterogeneous catalytic oxidation from hydrogen chloride to chlorine at 600 ° C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 4-6 durchgeführt, wobei als einziger Unterschied nun das Quarzreaktionsrohr auf 600°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.It experiments were carried out analogously to those of Examples 4-6, the only difference now being the quartz reaction tube at 600 ° C heated and subsequently operated at this temperature has been.
Hieraus
wurden analog zu den Beispielen 4-6 die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten
der Stoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 600°C
berechnet. Tabelle
1: Ergebnisse der Beispiele 4 bis 15 für die Stoffe gemäß den
Beispielen 1 bis 3
Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass der erfindungsgemäße Katalysator gemäß dem Beispiel 1 insbesondere bei Temperaturen ab 500°C deutlich höhere Aktivität für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweist, als die Katalysatoren, wie sie ähnlich aus dem Stand der Technik erhalten werden.Out Table 1 shows that the inventive Catalyst according to Example 1 in particular significantly higher activity at temperatures above 500 ° C for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, as the catalysts, as similar can be obtained from the prior art.
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