DE102008047307A1

DE102008047307A1 - Zusammensetzung frittenfreier Überzugsmassen

Info

Publication number: DE102008047307A1
Application number: DE200810047307
Authority: DE
Inventors: Joerg Jodlauk; Martin Schichtel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-05-12

Abstract

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung frittenfreier keramischer Überzugsmassen, basierend auf Füllstoffen und Silizium-freien Flussmitteln mit einer hohen spezifischen Oberfläche, deren Verwendung und Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen frittenfreier keramischer Überzugsmassen, basierend auf Füllstoffen und Silicium-freien Flussmitteln mit einer hohen spezifischen Oberfläche, deren Verwendung und Herstellung.
Üblicherweise werden Keramische Gegenstände an der Oberfläche durch den Auftrag von Glasuren und/oder Engoben veredelt. Diese Überzugsmasse hat dabei sowohl dekorative als auch funktionelle Aufgaben. Glasuren erzeugen im Brand einen dichten Oberflächenfilm wohingegen Engoben (mit eingeschlossen Sinterengoben) in der Regel „atmungsaktive” Schichten ergeben.
Durch den Auftrag solcher Schutzschichten wird die Keramik beispielsweise gegen chemische Einflüsse, gegen mechanische Belastungen oder partiell gegen thermische Einflüsse geschützt. Die herkömmlichen Überzugsmassen können aber auch zur Stabilisierung von Bauteilen eingesetzt werden. So werden beispielsweise Hochspannungsisolatoren glasiert um durch eine immanente Druckspannung die Festigkeit des Grundmaterials zu erhöhen. Glasuren und Engoben ist in der Regel gemein, dass Fritten eingesetzt werden, die letztendlich den Fluss und somit die Verbindung von Bestandteilen der Glasuren oder Engoben übernehmen.
Unter dem Begriff Fritte versteht man ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Glas- oder Keramikschmelzen. Eine Glasfritte entsteht durch oberflächliches Schmelzen von Glaspulver, wobei die Glaskörner zusammenbacken. Oft wird der so entstandene Werkstoff durch Mahlvorgänge zerkleinert und wieder ein rieselfähiges Pulver hergestellt, das ebenfalls Fritte genannt wird. Chemischer Grundbestandteil dieser Fritten sind SiO₂-Einheiten, darauf aufbauend auch Silikate u. s. w.
Beispielhaft sind im Folgenden einige Materialien des Standes der Technik aufgeführt. So beschreibt DD 251 123 A1 eine Schutzschicht für Brennrauminnenanwendungen auf SiC-Basis, wobei 50% Masse aus SiC selbst und 50% aus Zuschlagstoffem, inbesondere Ton und Tonmineralien bestehen, welche letztendlich als Schmelzekörper dienen. Zirkondioxid kann überdies eingesetzt werden um die Brenntemperaturen, bedingt durch zähes Ausließen des Zirkondioxides, zu erhöhen. In DE 198 59 420 wird die Anwendung modifizierter Engoben zur Stabilisierung von Perglanzpigmenten beschrieben. Auch in dieser Schrift wird vom Einsatz von Fritten berichtet, um eine sinterbare Engobe aufzubauen.
DE 10 2006 020 967 A1 beschreibt ein reaktives flüssiges Keramikbindemittel. Die notwendige Bindung und Festigkeiten werden hierbei durch Tempern von siloxanmodifizierten Keramikpulvern erreicht. Demnach wäre eine Sintertemperatur über 1000°C nicht notwendig bzw. erwünscht.
Auch in DE 107 26 778 A1 finden Fritten und frittenähnliche Materialien Anwendung um keramische oder glasige Beschichtungen bzw. ein elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver, herzustellen.
DE 10 2004 055 104 A1 setzt aluminium- und oder bor- und oder zirkonhaltige Verbindungen ein, um den aggressiven Fritten als Stabilisatoren von Perlglanzpigmenten entgegenzuwirken.
Diese und ähnliche Systeme werden gerne als Schutzengoben bei korrosionsempflindlichen Substraten wie beispielsweise Ofenauskleidungen, Turbinenteile, u. s. w. genutzt. Korrosion bedeutet in diesem Fall das Auflösen von SiO₂ durch aggressive Chemikalien (z. B. Wasserstoffgas, bei hohen Temperaturen), Substitution des an Silizium gebundenen Sauerstoffs und somit Auf- bzw. Anlösen der Matrix.
Beispielhaft sei folgende Reaktionsgleichung gezeigt: SiO₂(s) + H₂(g) → SiO(g) + H₂O(g)
Es kommt zu einem starken Masseverlust und somit zum Einbüßen wichtiger mechanischer Parameter. Prozesse, wie der oben beschriebene können bei Temperaturen größer 1.000°C ablaufen. Der Gesamtmechanismus ist von vielen Parametern, insbes. aber von Temperatur und Druck, aber auch von der Chemie des durchströmenden Gases abhängig. Neben der direkten Schädigung der SiO₂-Anteile der keramischen Matrix, können sich in den gebildeten Poren und Hohlräumen Alkalien einlagern, welche sich zu Ausblühungen, Abplatzern und Gefügeerweiterungen ausdehnen.
Solche Bedingungen herrschen im Bereich Wärmebehandlungsöfen, die unter Endogasbedingungen betrieben werden (wie z. B. Härteöfen von Vergütungsanlagen, und Verbrennungskesseln), aber auch im Bereich von Dampfkesseln und Dampfturbinen, bei dem überhitztes Wasser die Turbinen antreibt. Hier kann durchaus die Schwelle erreicht werden, bei der sich Wasser in seine Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt. Weitere Beispiele sind im allgemeinen Stand der Technik beschrieben.
Eine überaus wichtige Rolle spielt auch die chemische Zusammensetzung des keramischen Substrats, aber vor allem auch die Formulierung der Schutzengobe.
Beispielsweise wird der Schmelzpunkt des Siliziumdioxids durch Anwesenheit von Alkalien wie Natrium und Kalium stark vermindert, s. d. es zu verfrühter Korrosion kommen kann. Eisenoxid, in Form von Fe₂O₃ kann durch die Umgebungsbedingungen über Fe₃O₄, FeO zu reinem Eisen reduziert werden, welches zur Deformation der Schicht bzw. der Keramik beiträgt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Materialgemenge zu finden, welches anstelle siliziumhaltiger Fritten oder Flussmittel ein Analogon beinhaltet, welches vergleichsweise gute Fließ- und Klebeeigenschaften aufweist wie herkömmlich verwendete Fritten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Überzugsmassen zu definieren, welche Eigenschaften aufweisen, die den Stand der Technik deutlich überragen, z. b. stark erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegen wasserstoffhaltige Atmosphären.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch eine Zusammensetzung, umfassend silziumfreie Fließmittel hoher spezifischer Oberfläche (> 60 m²/g Pulver) und weiterer aktiver bzw. inerter Füllstoffe. Überraschenderweise wurde gefunden, dass glasurähnliche Überzugsmassen sich ganz ohne Fritten und oder siliziumreiche Verbindungen herstellen lassen. Somit eignen sie sich besonders zum Schutz von thermisch und chemisch belasteten Bauteilen, wie oben beschrieben. Bei dieser Art der Überzugsmasse werden keine Siliziumverbindungen freigesetzt, die die Korrosion an der Schutzschicht auslösen und somit den Weg zum Substrat freimachen.
Diese Aufgabe wird also durch die Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeben.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch den Ersatz von Fritten und glashaltigen Substanzen gegen sinteraktive Partikel mit einer spezifischen Oberfläche > 60 m²/g, welche nicht auf Si-Basis sind, besonders vorteilhaft gelöst. Als besonders geeignet zeigt sich hierbei eine Mischung aus Partikeln mit einem d₉₀-Wert von 900 nm, d. h. 90% aller Partikel sind kleiner 900 nm.
Der d₉₀-Wert wurde mit einem Gerät der Firma Microtrac (Dynamische Laserlichtstreuung, gem. ISO 13321) durchgeführt.
Die spezifische Oberfläche wurde dabei mit einem Gerät der Firma Mircomeretics, dem ASAP 2010 gem. DIN 66131 respektive 66132 gemessen.
Pulvermischungen dieser Partikelgröße ergeben bei einem Einsatz von 0,5 Gew% bis 15 Gew%, besonders aber von 1 Gew% bis 6 Gew% feinstteiliger Pulver (besonders bevorzugt mit einer BET-Oberfläche > 120 m²/g), besonders dichte und stabile keramische Gefüge, die dem Einsatzzweck hervorragend entsprechen. Es wurde auch beobachtet, dass die feinstteiligen Pulver, vordispergiert als Sole, eine sehr gute Matrixverteilung und damit verbesserte Sintereigenschaften erzielen.
Die Art des eingesetzten feinssteilligen Pulvers entscheidet auch über den Einsatzbereich, d. h. ob die Schutzmasse bereits bei niedriger Temperatur dichtsintern sollte, oder erst bei höherer Anwendungstemperatur.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch eine Vielzahl weiterer Rohstoffe in seinen Eigenschaften gesteuert werden. Neben Additiven und Füllstoffen können spezielle „Härter”, oder Koppler in der Zusammensetzung enthalten sein, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein sehr vielfältig einsetzbares Material machen, welches auf Keramik, Glas und metallischen Substraten aufgebracht und verdichtet werden kann.
Beispiel:
Schutz von R-SiC für Dieselrussfilter
AES11c (Aluminiumoxid, d₅₀ = 4 μm) wird mit 25% Wasser und 0,5% 65%igen HNO₃ 60 Minuten in einer Rührwerkskugelmühle auf eine Endfeinheit von d₉₀ = 800 nm gemahlen.
80% dieser Suspension werden mit 11% eines acetatstabilisierten Cersols (20% Feststoffgehalt, d₅₀ = 12 nm) und 8% Zirkoniasol (enthält Zirkonnitrat) und 1% einer 25%igen Gummi-Arabicumlösung umgesetzt und 60 Minuten im Dissolver dispergiert.
Die hier dargestellten „%-Angaben” sind als Masseprozent zu verstehen. Das keramische Substrat wird in einer verdünnten Überzugsmasse (30% der obigen Rezeptur und 70% Wasser) für 30–60 Sekunden eingetaucht. Im Anschluss daran erfolgt die Trocknung. Bei 500°C wird die Schutzschicht vorgetempert. Die vollständige Reaktion erfolgt ab 1.300°C im Regenerationszyklus. Im vergleich zu unbehandelten Substraten wird die Haltbarkeit, bei Höchstlast, um 35–40% erhöht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DD 251123 A1 [0005]
- DE 19859420 [0005]
- DE 102006020967 A1 [0006]
- DE 10726778 A1 [0007]
- DE 102004055104 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 13321 [0020]
- DIN 66131 [0021]

Claims

Zusammensetzung einer frittenfreien Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass Fritten und Fluß gegen siliciumfreie Partikel großer spezifischer Oberfläche ersetzt werden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 15 Gew.% feinstteilige Partikel mit einer Oberfläche > 60 m²/g oder Suspensionen enthaltend mengenmäßig identische Anteile, enthält, besonders bevorzugt ist der Einsatz von 0,5 Gew% bis 6 Gew% dieser Partikel.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass besonders bevorzugt feinstteilige Partikel mit spezifischen Oberflächen > 120 m²/g eingesetzt
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Überzugsmasse siliziumfrei ist.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die feinstteiligen Partikel als Flussmittel agieren.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die feinstteiligen Partikel aus der Gruppe der Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxihydroxide stammen.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die feinstteiligen Flussmittel aus weiß- bzw. transparent sinternden Partikeln wie z. B. Titandioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, oder Lithiumoxid bzw. deren Hydroxide oder Oxihydroxide bestehen.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die feinstteiligen Flussmittel aus farbig sinternden Partikeln wie z. B. Cobaltoxid, Chromoxid, Manganoxid oder Vanadiumoxid bzw. deren Hydroxide oder Oxihydroxide bestehen.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die feinstteiligen Flussmittel aus den entsprechenden Boriden oder Nitriden bestehen.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schutzschichten vor korrosiven Gasen bei erhöhter Temperatur dienen.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Glasuren und Engobe, welche durch empfindliche Pigmente, wie z. B: Einschlusspigmente, gefärbt werden.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schutzschichten für Gas- und Dampfturbinen und deren Auskleidung.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schutzschichten für Kessel, Verbrennungskessel sowie Ofenauskleidungen.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schutzschichten Katalysator-Trägermaterialien.