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Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen
Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat
des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom
Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen Bi bestehenden
flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen
Bi den Wert MB ges aufweist, mit Hilfe eines einen Sekundärraum
und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten
Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum
und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens
eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen
von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens
einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander
getrennt sind, bei dem man einen Strom an flüssiger Phase
P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁX an Zielprodukt X in den Sekundärraum
des Wärmeübertragers hineinführt, während
der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens
einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum mit
der Temperatur TK ein zugeführt
wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum
unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen
Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet,
das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich
mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen
Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt
X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen
Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem
Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase
R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt,
in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II,
wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum
das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur
TK ein(I) und dem
Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit
einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁX(I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand
II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine
fluide Kühlmedium mit der Temperatur TK ein(II) und dem Sekundärraum der
Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom
enthaltenen Massenstrom ṁX(II)
an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird,
dass ṁX(II) > ṁX(I)
und TK ein(II) < TK ein(I) ist.
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Verfahren
zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von
feinteiligem Kristallisat aus einer das Zielprodukt X sowie vom
Zielprodukt X verschiedene Bestandteile B
i enthaltenden
flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum
und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten
Wärmeübertragers (Kühlers bzw. Kristallisators)
sind bekannt (vgl. z. B.
DE-A
103 32 758 ,
WO 2004/035514 ,
Research
Disclosure Database Number 496005 und 479008 sowie die
Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen
10 2007 004 960.0 ).
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Durch
die Übertragung von Wärme aus der dem Sekundärraum
zugeführten flüssigen Phase P durch die den Sekundärraum
und den wenigstens einen Primärraum voneinander trennende
materielle Trennwand (die Wärmeübertragungsfläche)
hindurch in das in dem wenigstens einen Primärraum fließende
Kühlmittel hinein, kühlt die flüssige
Phase P ab, bis die Sättigungsgrenze der flüssigen
Phase P mit Zielprodukt X überschritten ist und der Übersättigung
durch Ausbildung von Kristallisat des Zielproduktes X entgegengewirkt
wird.
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Der
Begriff „Kristallisationsgrad Y" der feinteiliges Zielproduktkristallisat
in der flüssigen Restphase R suspendiert aufweisenden Kristallisatsuspension
S meint dabei in dieser Schrift den Massenbruch oder auch Massenanteil
des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats an
der Gesamtmasse der Suspension S. Berechnet wird der Kristallisationsgrad
Y somit als Bruch aus der beim Kristallisationsgrad Y in der Suspension
S enthaltenen Kristallisatmasse m
Kr,Y durch
die Gesamtmasse m
s der Suspension:
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Der
Kristallisationsgrad Y der Suspension S liegt somit in notwendiger
Weise zwischen 0 und 1. Der Wert „0" entspräche
einer ausschließlich flüssigen Phase und der Wert
1 entspräche einer ausschließlich festen Phase
(d. h., in beiden Fällen läge keine Suspension
mehr vor).
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Ist
ein Bestandteil B
i in der flüssigen
Phase P in der molaren Menge n
i (die molare
Menge n
i errechnet sich dabei aus der Masse,
in der der Bestandteil B
i in der flüssigen
Phase P enthalten ist, dividiert durch die Molmasse des Bestandteiles
B
i) und das Zielprodukt X in der flüssigen
Phase P in der molaren Menge n
X (die molare
Menge n
X errechnet sich dabei aus der Masse,
in der das Zielprodukt X in der flüssigen Phase P enthalten
ist, dividiert durch die Molmasse des Zielproduktes X) enthalten,
so wird unter dem Molenbruch M
B i des in
der flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteils B
i der Quotient aus der Molzahl n
i,
dividiert durch die Summe gebildet aus der Molzahl n
X und
den jeweiligen Molzahlen aller in der flüssigen Phase P
enthaltenen, vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile verstanden.
D. h.,
unter der Annahme, dass die
flüssige Phase P insgesamt I vom Zielprodukt X und voneinander
verschiedene Bestandteile B
i enthält.
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Unter
dem Gesamtmolenbruch MB ges der
in der flüssigen Phase P enthaltenen, vom Zielprodukt X
verschiedenen Bestandteile Bi, wird in dieser
Schrift die Summe aus allen für die jeweiligen Bestandteile
Bi errechneten Einzelwerte MB i verstanden.
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In
entsprechender Weise ist der Molenbruch M
X,
mit dem das Zielprodukt X in der flüssigen Phase P enthalten
ist, definiert als
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Es
gilt die Beziehung MX + MB ges = 1.
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Eine
kristallisative Abtrennung eines Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt
X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden
flüssigen Phase P wird insbesondere angewendet, um das Zielprodukt
X von im Rahmen seiner Herstellung gebildeten Nebenprodukten abzutrennen.
Dabei kann die Herstellung des Zielproduktes X bereits unmittelbar
durch chemische Reaktion in flüssiger Phase erfolgt sein. Selbstverständlich
kann die Herstellung des Zielproduktes X aber auch z. B. in der
Gasphase erfolgt sein, aus der das Zielprodukt X anschließend,
in der Regel durch kondensative und/oder absorptive Maßnahmen,
normalerweise gemeinsam mit einigen das Zielprodukt X in der Gasphase
begleitenden Nebenkomponenten, in die flüssige Phase überführt
wird.
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Die
kristallisative Abtrennung des Zielproduktes X kann nun als „scharfes"
thermisches Trennverfahren grundsätzlich unmittelbar aus
der wie beschrieben im Rahmen der Herstellung von Zielprodukt X
anfallenden, das Zielprodukt X und Nebenkomponenten enthaltenden,
flüssigen Phase heraus erfolgen.
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Häufig
wird man jedoch die vorgenannte flüssige Phase vorab der
Anwendung einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X
zunächst wenigstens einem „unscharfen" thermischen
Trennverfahren zum Zweck der Abtrennung einer Teilmenge der vorgenannten
Nebenkomponenten vom Zielprodukt X unterwerfen.
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Ein
unscharfes Trennverfahren ist dabei als ein Trennverfahren definiert,
bei dem aus thermodynamischer Sicht die Zusammensetzung der sich
bei Anwendung des Trennverfahrens bildenden, Zielprodukt X angereichert
enthaltenden, Phase in thermodynamisch notwendiger Weise von der
Zusammensetzung des dem Trennverfahren zu unterwerfenden Gemischs
ausgeprägt abhängig ist (vgl. z. B. Mc-Cabe-Thiele-Diagramm). Zu
den unscharfen thermischen Trennverfahren gehören z. B.
die einfache Destillation, die Rektifikation, die Absorption, die
fraktionierende Kondensation, die Desorption, die Extraktion, die
Strippung, die azeotrope Rektifikation etc..
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Im
Unterschied dazu ist die kristallisative Abtrennung insofern ein
scharfes thermisches Trennverfahren, als die Zusammensetzung der
sich bildendenden Kristalle aus thermodynamischer Sicht weitestgehend unabhängig
von der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangsgemischs
ist (vgl. auch
DE-A
10 2005 009 890 und
DE-A 103 00 816 ).
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Der
Vorteil der unscharfen Trennverfahren liegt in der Regel darin begründet,
dass sie mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute betrieben werden können.
Nachteilig an unscharfen Trennverfahren ist jedoch, dass die mit
ihnen erzielte Trennwirkung eine vergleichsweise beschränkte
ist.
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Nachteilig
an scharfen Trennverfahren ist ihre normalerweise vergleichsweise
beschränkte Raum-Zeit-Ausbeute, bei im Normalfall jedoch
höchster Trennwirkung.
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Vor
vorgenanntem Hintergrund werden daher beide Trennprinzipien häufig
auch in folgender Kombinationsweise angewendet.
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Auf
das im Rahmen der Herstellung des Zielproduktes X anfallende Produktgemisch
wird zunächst wenigstens ein unscharfes thermisches Trennverfahren
angewendet und dabei flüssige Phase P erzeugt, die das
Zielprodukt X, verglichen mit seinem Gewichtsanteil im Produktgemisch,
bereits angereichert enthält. Diese flüssige Phase
P, die neben dem Zielprodukt X noch immer vom Zielprodukt X verschiedene
Nebenkomponenten enthält, wird anschließend einer
kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X unterworfen, und
die dabei verbleibende flüssige Restphase R (die häufig
auch Mutterlauge genannt wird), die die Nebenkomponenten vergleichsweise
angereichert enthält, wenigstens teilweise in wenigstens
eines der zuvor angewendeten unscharfen thermischen Trennverfahren
rückgeführt. Auf diese Weise können die
Vorteile beider Trennprinzipien simultan zur Geltung gebracht werden.
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In
vielen Fällen enthält daher eine ein Zielprodukt
X aufweisende, einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes
X zu unterwerfende flüssige Phase P (und dies trifft so
auch auf die in dieser Anmeldung relevanten flüssigen Phasen
P zu) wenigstens zwei, vielfach wenigstens drei oder vier, häufig
wenigstens fünf oder sechs und oft wenigstens sieben oder
acht, bzw. wenigstens neun oder zehn vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten
(derartige Nebenkomponenten sind im Sinne dieser Anmeldung dann
in der flüssigen Phase P enthalten, wenn sie als Bestandteil
derselben z. B. gaschromatographisch, flüssigkeitschromatographisch
oder anderweitig (z. B. wie Wasser durch Titration nach Karl Fischer)
nachweisbar sind).
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Zusätzlich
zu für das Zielprodukt X herstellungsbedingt charakteristischen
Nebenprodukten, kann die das Zielprodukt X enthaltende flüssige
Phase P aber auch noch Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder
im Rahmen von zur Abtrennung des Zielproduktes X aus einem Reaktionsproduktgemisch
im Rahmen der Erzeugung der flüssigen Phase P mitverwendete
Hilfsmittel (z. B. Absorptionsmittel, Extraktionsmittel etc.) enthalten.
D. h., bei der flüssigen Restphase R kann es sich z. B.
sowohl um Schmelzen aus dem Zielprodukt X und Verunreinigungen als
auch um Lösungen aus Zielprodukt X und Lösungsmitteln
(bzw. Lösungsmittelgemischen) sowie in der Regel Verunreinigungen
handeln.
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An
ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur kontinuierlichen kristallisativen
Abtrennung eines Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie
vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten (Bestandteile) enthaltenden
flüssigen Phase P schließt sich üblicherweise
ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Abtrennung des in der
(Kristallisat)Suspension S in der flüssigen Restphase R
suspendiert enthaltenen Kristallisats des Zielprodukts X von der
flüssigen Restphase R („der Mutterlauge") an.
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Eine
solche Abtrennung kann z. B. durch Filtration, durch Siebzentrifugieren
und/oder in Waschkolonnen vorgenommen werden, wie es z. B. die
WO 01/77056 sowie der darin
zitierte Stand der Technik offenbaren. Normalerweise beinhaltet
eine derartige Abtrennung auch eine Waschung des abgetrennten Kristallisats, um
auf der Kristalloberfläche anhaftende Mutterlauge zu entfernen.
Eine solche Waschung kann beispielsweise mit der Schmelze von zuvor
abgetrenntem und gewaschenem Kristallisat erfolgen.
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Wesentlich
für eine effiziente (sowohl die Trennwirkung als auch die
Raum-Zeit-Ausbeute betreffend) kontinuierliche Abtrennung des Suspensionskristallisats
von verbliebener Mutterlauge (flüssiger Restphase R) ist
dabei, dass die zur Abtrennung eingesetzte Trennvorrichtung in ihrer
Ausgestaltung (in ihrem Design) an den Kristallisationsgrad Y der
(Kristallisat)Suspension S angepasst ist und Y während
des kontinuierlichen Betriebs innerhalb gewisser Grenzen stabil
bleibt.
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So
beeinflusst der Kristallisationsgrad Y der Suspension S z. B. alle
strömungstechnischen Eigenschaften der Suspension S. Er
beeinflusst aber z. B. auch das innere Gefüge des zu waschenden
Kristallisatkuchens bzw. des zu waschenden Kristallisatbetts und
mitbestimmt dadurch auch die Waschwirkung sowie die bei der Waschung
herrschenden Drucke. Insbesondere letztere können z. B.
bei Waschkolonnen mit erzwungenem Transport als vorgegebener Trennvorrichtung
im Fall eines unerwünschten Anstiegs des Kristallisationsgrades
Y bei ansonsten identischen Massenströmen in ungünstigen
Fällen steil (z. B. expontiell) ansteigen und entweder
eine Sicherheitsabschaltung oder eine Beschädigung der
Trennvorrichtung bewirken. Der Kristallisationsgrad Y beeinflusst
aber auch die Durchlässigkeit des Kristallisatkuchens bzw.
Kristallisatbetts für die flüssige Restphase R
(die bei der kristallisativen Abtrennung verbliebene Mutterlauge).
Ferner kann es im Fall von kleinen Kristallisationsgraden Y bei
Verwendung von Schubzentrifugen zur Kristallisatabtrennung zum Überschießen
der Kristallisatsuspension kommen. In hydraulischen Waschkolonnen
können zu geringe Kristallisationsgrade Y den Verlust des
stabilen Kristallisatbetts zur Folge haben.
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In
Abhängigkeit vom jeweiligen Trennproblem (einschließlich
der verwendeten Trennvorrichtung) sowie der Art und Größe
der das Kristallisat konstituierenden Kristalle liegt der ideale
Kristallisationsgrad Y häufig im Bereich von 0,10 bis 0,50,
mit größerer Häufigkeit im Bereich von
0,20 bis 0,40 und besonders häufig beträgt er
0,25 bis 0,35 bzw. 0,30.
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Bei
einer wie eingangs beschriebenen kontinuierlichen Abtrennung eines
Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes
X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile
enthaltenden flüssigen Phase P unter Anwendung eines wie
eingangs dieser Schrift beschriebenen Kristallisationsverfahrens
ist es deshalb erstrebenswert, dass der für die Auslegung
der Vorrichtung zugrunde gelegte Kristallisationsgrad Y über
die Betriebsdauer des Trennverfahrens innerhalb gewisser Grenzen (die
für das jeweilige Trennproblem sowie das jeweils angewandte
Trennsystem spezifisch sind) konstant beibehalten wird.
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Mit
Vorteil sollte das Produkt des Kristallationsgrads Y mit der Zahl
100 über die Betriebsdauer des Trennverfahrens um nicht
mehr als ±30%, besser um nicht mehr als ±20%,
mit Vorteil um nicht mehr als ±10%, besser um nicht mehr
als ±5%, vorzugsweise um nicht mehr als ±4%, besonders
bevorzugt um nicht mehr als ±3% und ganz besonders bevorzugt
um nicht mehr als ±2% oder um nicht mehr als ±1%
vom entsprechenden Produkt des für Y gewünschten
Sollwertes bzw. des stationären Wertes (als Bezugsbasis)
von Y abweichen.
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Bei über
die Betriebsdauer dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
unverändert zugeführtem Strom an flüssiger
Phase P sowie durch den wenigstens einen Primärraum unverändert
hindurchgeführtem Strom an fluidem Kühlmedium,
wird der Kristalli sationsgrad Y der aus dem Sekundärraum
kontinuierlich herausgeführten (Kristallisat) Suspension
S insbesondere durch die Temperatur TK ein bestimmt, mit der das fluide Kühlmedium
dem wenigstens einen Primärraum zugeführt wird.
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In
vielen Fällen ist z. B. die Marktnachfrage nach einem Zielprodukt
X (z. B. nach einer organischen Zielverbindung wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon) aber keine
stabile Größe, sondern fluktuiert über
längere Zeiträume. Beispielsweise kann sie sprunghaft
ansteigen. Anstatt auf einen solchermaßen gestiegenen Marktbedarf
mit einer zusätzlichen Produktionsanlage zu reagieren,
kann auf ihn auch mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute
an Zielprodukt X in bereits bestehenden Produktionsanlagen reagiert
werden. Umgekehrt muss dann wieder bei nachlassender Marktnachfrage
nach Zielprodukt X die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt X in der
selben Produktionsanlage wieder gesenkt werden.
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Ein
solcher Übergang von einem stationären Betriebszustand
in einen anderen stationären Betriebszustand ist im Fall
einer wie eingangs dieser Schrift beschriebenen kristallisativen
Abtrennung des Zielproduktes X aus der dieses enthaltenden flüssigen
Phase P z. B. dadurch möglich, dass man den dem Sekundärraum des
Wärmeübertragers zuzuführenden Strom
an flüssiger Phase P entsprechend einer zunehmenden oder
abnehmenden Marktnachfrage nach Zielprodukt X erhöht oder
zurücknimmt, und gleichzeitig TK ein so anpasst, dass aus dem Sekundärraum
des Wärmeübertragers ein der sich veränderten
Marktnachfrage entsprechend erhöhter oder verminderter
Kristallisatstrom als Bestandteil des Suspension-S-stroms herausgeführt
werden kann.
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Wird
der dem Sekundärraum des Wärmeüberträgers
zuzuführende Strom an flüssiger Phase P erhöht,
wird TK ein normalerweise
verringert und wenn der dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
zuzuführende Strom an flüssiger Phase P verringert
wird, wird TK ein in
der Regel wieder erhöht.
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Als
nachteilig bei Anwendung einer wie vorstehend beschriebenen Verfahrensweise
hat sich erwiesen, dass die Neigung zur Ausbildung von kristallisativen
Verkrustungen auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite
der den wenigstens einen Primärraum vom Sekundärraum
jeweils trennenden wenigstens einen Trennwand mit abnehmendem TK ein ebenso zunimmt,
wie die Fähigkeit der Verkrustung, auf der Trennwand haften zu
bleiben. Mit der Ausbildung von auf der Trennwand haften bleibenden
Kristallisatschichten geht jedoch eine Minderung des Wärmedurchgangs
durch die Trennwand einher, die der Zielsetzung der kristallisativen
Abtrennung des Zielproduktes X entgegenwirkt. Aus vorgenanntem Grund
wird die dem Sekundärraum zugewandte Seite derartiger Trennwände
in vielen Fällen gewischt betrieben. D. h., durch eine
im Sekundärraum angetriebene Wischvorrichtung (z. B. analog
zu den Scheibenwischern eines Automobils) werden auf der relevanten Seite
der Trennwand haften bleibende Kristalle des Zielproduktes X kontinuierlich
weggewischt (kontinuierlich ab- bzw. weggekratzt) und in der Suspension
S suspendiert. Gleichzeitig bewirkt die Wischvorrichtung in der Regel
eine Durchmischung der Kristallisatsuspension S im Sekundärraum.
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Allerdings
erweist sich auch im Fall gewischter Trennwände eine mit
abnehmendem TK ein zunehmende Neigung
zur kristallisativen Verkrustung als nachteilig, als mit ihr in
jedem Fall eine verstärkte Abnutzung der vergleichsweise
aufwendigen Wischvorrichtungen einhergeht. Darüber hinaus
nimmt die zu erbringende Wischleistung zu und im Extremfall vermag
die Wischvorrichtung die zu erfüllende Wischaufgabe nicht
mehr zu bewältigen, so dass sich bleibende Verkrustungen
ausbilden können, in den die Wischer gegebenenfalls stecken
bleiben. Darüber hinaus können sich derartige
kristallisative Verkrustungen ab Erreichen eines bestimmten Umfangs
gegebenenfalls spontan als vergleichsweise voluminöse Einzelstücke
ablösen und Folgeschäden der unterschiedlichsten
Art nach sich ziehen.
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Beispielsweise
können sie zu einer Beschädigung der zur Förderung
aus dem Sekundärraum herausgeführten Kristallisatsuspension
S eingesetzten Pumpe (z. B. eine Kreiselpumpe) führen.
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Im
schlimmsten Fall muss das Kristallisationsverfahren unterbrochen
und die gebildete Kristallisatverkrustung abgeschmolzen werden.
Gegebenenfalls kann die Wischvorrichtung im Rahmen einer Verkrustungsbildung
beschädigt werden.
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Vor
diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, ein wie eingangs dieser Schrift beschriebenes Verfahren zur
Verfügung zu stellen, das die vorstehend aufgeführten
nachteiligen Folgewirkungen allenfalls noch in vermindertem Umfang
aufweist.
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Demgemäß wird
ein Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines
Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes
X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom Zielprodukt X verschiedenen
Bestandteilen Bi bestehenden flüssigen
Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen Bi den
Wert MB ges aufweist,
mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen
Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers,
bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum
jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche
zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum
heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient,
räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man einen Strom
an flüssiger Phase P, und als Bestandteil desselben einen
Massenstrom ṁX an Zielprodukt X
in den Sekundärraum des Wärmeübertragers
hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum
gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium, das
dem wenigstens einen Primärraum mit der Temperatur TK ein zugeführt
wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum
unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen
Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet,
das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich
mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen
Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt
X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen
Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem
Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase
R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt,
in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II,
wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum
das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur
TK ein(I) und dem
Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit
einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁX(I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand
II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine
fluide Kühlmedium mit der Temperatur TK ein(II) und dem Sekundärraum der
Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom
enthaltenen Massenstrom ṁX(II)
an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird,
dass ṁX(II) größer
als (>) ṁX(I) und TK ein(II) kleiner als (<) TK ein(I) ist, zur Verfügung gestellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gesamtmolenbruch MB ges an vom Zielprodukt
X verschiedenen Bestandteilen Bi in der
dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P im Betriebszustand II größer als im Betriebszustand
I ist.
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D.
h., der Lösungsansatz der vorliegenden Erfindung, um der
mit abnehmendem TK ein bei
gleichzeitig erhöhtem ṁX unter
ansonsten im wesentlichen unveränderten Betriebsbedingungen
einhergehenden erhöhten Verkrustungsneigung auf der dem
Sekundärraum zugewandten Seite der den wenigstens einen
Primärraum vom Sekundärraum jeweils trennenden
wenigstens einen Trennwand entgegenzuwirken, besteht darin, dass man
den Gesamtmolenbruch an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen
Bi (d. h., MB ges) in der dem Sekundärraum zugeführten
flüssigen Phase P gezielt erhöht.
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Letztlich
ist dieser Ansatz darauf zurückzuführen, dass
diejenige Temperatur einer das Zielprodukt X enthaltenden flüssigen
Phase P, bei der aus dieser flüssigen Phase heraus (wobei
die Möglichkeit des Auftretens von Übersättigungserscheinungen
außer acht gelassen wird) die Ausbildung von Kristallisat
des darin gelöst enthaltenen Zielproduktes X erfolgt, um
so tiefer liegt, je größer (MB ges in der flüssigen Phase P ist.
In der Literatur wird dieses Phänomen auch als molare „Kristallisationspunkterniedrigung"
bezeichnet.
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Dabei
erwächst der Zusammenhang zur zunehmenden/abnehmenden Verkrustungsneigung
vermutlich wie folgt.
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Normalerweise
weist bei einem indirekten Wärmeübertrager die
wenigstens eine Trennwand zwischen dem Sekundärraum und
dem wenigstens einen Primärraum eine vergleichsweise hohe
Wärmeleitfähigkeit auf, so dass die Temperatur
auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite einer solchen
Trennwand nicht sehr weit von derjenigen Temperatur wegliegt, die
das den Primärraum durchströmende fluide Kühlmedium
aufweist. Gleichzeitig befindet sich auf der dem Sekundärraum
zugewandten Seite einer solchen Trennwand normalerweise eine Grenzschicht
aus das Zielprodukt X und die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile Bi enthaltender flüssiger Phase.
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Kommt
es in dieser Grenzschicht zu Kristallisatbildung (zu einer „Schichtkristallisation"),
so wachsen die aus den einzelnen Kristalllisationskeimen hervorgehenden
Kristallite so lange aufeinander zu, bis der Gesamtmolenbruch der
in der in der Grenzschicht flüssig verbleibenden Mutterlauge
enthaltenen Bestandteile Bi so groß geworden
ist, dass die in der Grenzschicht herrschende Temperatur keine Feststoffabscheidung
mehr zu bedingen vermag.
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Ist
nun bereits der vorab einer Kristallisatbildung in der Grenzschicht
vorliegende Gesamtmolenbruch an in der Grenzschicht enthaltenen
Bestandteilen Bi ein vergleichsweise hoher,
so endet das Kristallisatwachstum bei gleichen Temperaturrahmenbedingungen
bereits zu einem Zeitpunkt, zu dem der Gewichtsanteil der in der
Grenzschicht flüssig verbliebenen Mutterlauge an der Grenzschicht
noch ein vergleichsweise großer ist. Diese flüssig
verbliebenen Anteile stören aber sowohl den Zusammenhalt
zwischen den verschiedenen Kristalliten als auch deren Haftung auf
der dem Sekundärraum zugewandten Seite der Trennfläche
zwischen Sekundärraum und dem wenigstens einen Primärraum.
Beide vorgenannten Auswirkungen mindern die Ausbildung von Kristallisatverkrustungen
auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der vorgenannten
Trennfläche (ist der in der Grenzschicht vorab der Kristallisatbildung
enthaltene Gesamtmolenbruch an Bestandteilen Bi hingegen
ein kleiner, endet das Kristallisatwachstum bei gleichen Temperaturrahmenbedingungen
erst zu einem Zeitpunkt, wo der Gewichtsanteil von flüssig
verbliebener Mutterlauge nur noch ein kleiner ist; letzteres fördert
die Verkrustungsneigung). In anderen Worten ausgedrückt
gewährleistet ein in der flüssigen Phase P enthaltener
erhöhter Gesamtmolenbruch an vom Zielprodukt X verschiedenen
Bestandteilen Bi auch bei einem vergleichsweise
niedrigen TK ein noch
den Verbleib eines spürbaren Anteils an flüssiger
Mutterlauge in der Grenzschicht, und mindert so die angesprochene
Verkrustungsneigung.
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Überraschend
und erfindungsgemäß wesentlich ist dabei, dass
eine Erhöhung von MB ges in
der flüssigen Phase P zwar eine zusätzlich Absenkung
derjenigen Temperatur bedingt, bei der in der flüssigen
Phase P Kristallisatbildung einsetzt, die Verkrustungsneigung bei
dieser niedereren Kristallisatbildungstemperatur aber trotzdem weniger
ausgeprägt ist, als bei der zu einem geringeren MB ges gehörigen
Kristallisatbildungstemperatur. Unter anderem ist dieser Sachverhalt
vermutlich auch darauf zurückzuführen, dass im
Fall des erhöhten MB ges in
der flüssigen Phase P die Kristallisat bildung im Verbund
mit der Ausbildung einer erhöhten Anzahl von Kristallisatkeimen
einhergeht.
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Der
Unterschied zwischen ṁX(I) und ṁX(II) kann, bezogen auf den arithmetischen
Mittelwert der beiden Massenströme, beim erfindungsgemäßen
Verfahren wenigstens 5%, oder wenigstens 10%, oder wenigstens 15%,
oder wenigstens 20%, oder wenigstens 30%, oder wenigstens 40%, oder
wenigstens 50%, oder wenigstens 60%, oder wenigstens 70%, oder wenigstens
80%, oder wenigstens 90%, oder wenigstens 100% oder mehr betragen.
In der Regel wird der in gleicher Weise bezogene Unterschied jedoch
nicht mehr als 190%, meist nicht mehr als 180% und häufig
nicht mehr als 170% betragen.
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Der
Unterschied zwischen TK ein(II)
und TK ein(I) ist
normalerweise so gestaltet, dass bei gleichbleibender Stromstärke
des durch den wenigstens einen Primärraum strömenden
Kühlmittelstroms sich der Kristallisationsgrad Y(II) der
im Betriebszustand II aus dem Sekundärraum entnommenen
Kristallisatsuspension S und der Kristallisationsgrad Y(I) der im
Betriebszustand I aus dem Sekundärraum entnommenen Kristallisatsuspension
S, bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von Y(I) und Y(II),
um nicht mehr als 20%, vorteilhaft um nicht mehr als 10%, vorzugsweise
um nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt um nicht mehr als 3% und
besonders bevorzugt um nicht mehr als 1% voneinander unterscheiden.
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In
vielen Fällen wird der Unterschied zwischen TK ein(II) und TK ein(I) bis zu 30 K oder mehr betragen. Häufig
wird der Unterschied zwischen TK ein(II) und TK ein(I) auch nur bis zu 25 K, oder nur bis
zu 20 K, oder nur bis zu 15 K, oder nur bis zu 10 K, oder nur bis
zu 5 K betragen. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren
aber auch dann geeignet, wenn der Unterschied zwischen TK ein(II) und TK ein(I) nur 0,1 bis
5 K, oder nur 0,2 bis 4 K, oder nur 0,3 bis 3 K, oder nur 0,4 bzw.
0,5 bis 2 K, oder 0,7 bis 2 K, oder 0,9 oder 1 bis 2 K beträgt.
Oft wird der Unterschied zwishen TK ein(II) und TK ein(I) wenigstens 0,1 K oder wenigstens 0,2
K, oder wenigstens 0,3 K betragen.
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Zur
Erhöhung des Gesamtmolenbruchs MB ges auf den im Betriebszustand II gewünschten
Wert kann der das Zielprodukt X enthaltenden flüssigen
Phase P grundsätzlich von jedem der in ihr herstellungsbedingt enthaltenen
Bestandteile (Bestandteilsarten) Bi zugesetzt
werden. Grundsätzlich können zur Erhöhung
des Gesamtmolenbruchs MB ges auf
den im Betriebszustand II gewünschten Wert aber auch solche
Bestandteile zugesetzt werden, die in der flüssigen Phase
P herstellungsbedingt nicht enthalten wären. Selbstverständlich können
zur Erhöhung von MB ges in
der flüssigen Phase P aber auch von beiden der vorgenannten
Arten an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen zugesetzt
werden.
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Erfindungsgemäß vorteilhaft
ist die im Betriebszustand II in der dem Sekundärraum zugeführten
flüssigen Phase P (der flüssigen Phase P(II))
enthaltene Gesamtmolzahl an vom Zielprodukt X verschiedenen, in der
flüssigen Phase P(II) enthaltenen Bestandteile Bi, deren Molekulargewicht kleiner als das
dreifache (vorzugsweise kleiner als das zweifache) Molekulargewicht
des Zielproduktes X (vorzugsweise kleiner als das einfache Molekulargewicht
des Zielproduktes X) ist, größer als die im Betriebszustand
I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P (der flüssigen Phase P(I)) enthaltene Gesamtmolzahl
an vom Zielprodukt X verschiedenen, in der flüssigen Phase
P(I) enthaltenen Bestandteile Bi, deren
Molekulargewicht kleiner als das dreifache (vorzugsweise kleiner
als das zweifache) Molekulargewicht des Zielproduktes X (vorzugsweise
kleiner als das einfache Molekulargewicht des Zielproduktes X) ist.
Die Gesamtmolzahl ist dabei die Summe aus allen Molzahlen ni der in der flüssigen Phase P jeweils
enthaltenen Bestandteile Bi, vorausgesetzt,
das Molekulargewicht der bei der Summenbildung berücksichtigten
Bestandteile Bi ist kleiner als das dreifache
(bzw. zweifache oder einfache) Molekulargewicht des Zielproduktes
X.
-
D.
h. erfindungsgemäß vorteilhaft werden zur Erhöhung
des Gesamtmolbruchs MB ges auf
seinen Wert im Betriebszustand II (in dieser Schrift auch als MB ges(II) bezeichnet),
ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand I (in dieser Schrift
auch als MB ges(I)
bezeichnet) solche Bestandteile Bi mitverwendet
(bzw. ausschließlich verwendet), deren Molekulargewicht
kleiner als das zweifache Molekulargewicht des Zielproduktes X und vorzugsweise
kleiner als das einfache Molekulargewicht des Zielproduktes X ist
(Bedingungen 1). Im Normalfall sind sowohl das Zielprodukt X als
auch die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile Bi der
flüssigen Phase P in der flüssigen Phase P gelöst
enthalten.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
werden zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs MB ges auf seinen Wert im Betriebszustand II
(ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand I) weiterhin solche
Bestandteile Bi mitverwendet (bzw. ausschließlich
verwendet), deren Abreicherungskoeffizient ABi im
Rahmen der (erfindungsgemäßen) kontinuierlichen
kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X wenigstens ≥ 5,
besonders bevorzugt ≥ 10 und noch besser ≥ 15
beträgt (Bedingungen 2). Unter dem Abreicherungskoeffizienten
ABi wird dabei das Konzentrationsverhältnis
von in der Mutterlauge verbliebener Konzentration des Bestandteils
Bi zu im Kristallisat verbliebener Konzentration
des Bestandteils Bi verstanden (jeweils
ausgedrückt als Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an verbliebener
Mutterlauge (bzw. flüssiger Restphase R) bzw. die Gesamtmenge
an gebildetem Kristallisat). Eine Kristallisat-/Mutterlaugenabtrennung
zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, oder
97, oder 98, oder 99 Gew.-% der Mutterlaugengesamtmenge ist zur
Bestimmung von ABi in der Regel ausreichend
(der Einfluss der Restfeuchte auf dem Kristallisat ist in der Regel
vernachlässigbar). Vorzugsweise beziehen sich vorgenannte
Werte für ABi auf die im Rahmen
der Herstellung von Zielprodukt X angewandte Kombination aus Suspensionskristallisation
und nachfolgender Abtrennung des dabei gebildeten Suspensionskristallisats
aus der Suspension S.
-
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt werden zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs MB ges auf seinen Wert
im Betriebszustand II (ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand
I) solche Bestandteile Bi mitverwendet (bzw.
ausschließlich verwendet), die sowohl eine Bedingung I
als auch eine Bedingung 2 erfüllen.
-
Erfindungsgemäß ganz
besonders bevorzugt werden zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs
MB ges auf seinen
Wert im Betriebszustand II (ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand
I) solche Bestandteile Bi mitverwendet (bzw.
ausschließlich verwendet), die sowohl eine bevorzugte Bedingung
1 als auch eine bevorzugte Bedingung 2 erfüllen.
-
Mit
besonderem Vorteil sind vorgenannte Bestandteile Bi dabei
solche, die von ihrer Art her in der flüssigen Phase P
herstellungsbedingt sowieso enthalten sind.
-
In
der Regel erfolgt die Erhöhung von MB ges auf seinen Wert für den Betriebszustand
II nur in dem Umfang, wie es anwendungstechnisch aus Gründen
der Verkrustungsminderung erforderlich ist, da mit der Erhöhung
von MB ges in der
dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P bei der Abtrennung des Zielproduktes X aus der flüssigen
Phase P ein erhöhter Trennaufwand einhergeht.
-
In
der Regel erfolgt die Erhöhung von MB ges(I) auf MB ges(II) beim erfindungsgemäßen
Verfahren wenigstens in einem solchen Umfang, dass die Kristallisatbildungseinsetztemperatur
der flüssigen Phase P(II) wenigstens 0,1 K, oft wenigstens
0,2 K und häufig wenigstens 0,3 K unterhalb der Kristallisatbildungseinsetztemperatur
der flüssigen Phase P(I) liegt. Unter der Kristallisatbildungseinsetztemperatur
einer flüssigen Phase P wird dabei diejenige Temperatur
verstanden, die in der flüssigen Phase P in dem Moment
vorliegt, der erreicht wird, wenn man, ausgehend von einer aus der
flüssigen Phase P durch Abkühlung derselben erzeugten
Kristallisatsuspension S, dieser Kristallisatsuspension S unter
ständiger (im Idealfall idealer) Durchmischung Wärme
zuführt, um die in der Kristallisatsuspension S enthaltenen
Kristalle zu schmelzen, und der letzte Kristallisat gerade geschmolzen
ist. Sie wird in der Literatur teilweise auch als Lösetemperatur
bezeichnet
-
Häufig
erfolgt die Erhöhung von MB ges(I) auf MB ges(II) beim erfindungsgemäßen
Verfahren in einem solchen Umfang, dass die Kristallisatbildungseinsetztemperatur
der flüssigen Phase P(II) bis zu 30 K (oder bis zu 20 K,
oder bis zu 15 K, oder bis zu 10 K, oder bis zu 5 K, oder bis zu
4 K, oder bis zu 3 K, oder bis zu 2 K, oder bis zu 1 K, oder bis
zu 0,5 K) unterhalb der Kristallisatbildungseinsetztemperatur der
flüssigen Phase P(I) liegt.
-
Anwendungstechnisch
zweckmäßig kann die Erhöhung von MB ges(I) auf MB ges(II) in der flüssigen
Phase P in einfacher Weise so vorgenommen werden, dass man einer
separat erzeugten flüssigen Phase P vorab ihrer Zufuhr
in den Sekundärraum des indirekten Wärmeübertragers
im gewünschten Umfang die ins Auge gefassten zusätzlichen
Bestandteile Bi zusetzt (einmischt). Eine
solche Vorgehensweise ist unter anderem insofern vorteilhaft, als
man beim Übergang von einem Betriebszustand (II) in einen
Betriebszustand (I) die Zusatzmengen an zusätzlichen Bestandteilen
Bi in einfacher Weise wieder weglässt
(bzw. mindert, wenn der neue Betriebszustand (I) ein anderer als
der ursprüngliche Betriebszustand (I) ist). Vorzugsweise
wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I in einen
Betriebszustand II so vorgehen, dass man zunächst alle
Rahmenbedingungen des Betriebszustandes I beibehält und
nur MB ges im gewünschten
Umfang erhöht. Anschließend wird man TK ein in dem Umfang
absenken, wie die Kristallisationstemperatur im im Sekundärraum
befindlichen Stoffgemisch abfällt, um Y im wesentlichen
aufrechtzuerhalten. Daran anschließend wird ṁX von ṁX(I) auf ṁX(II) erhöht (durch entsprechendes
Erhöhen der Stromstärke der dem Sekundärraum
zugeführten flüssigen Phase P) und damit einhergehend
TK ein zum Zweck
des weitgehenden Beibehalts von Y weitergehend abgesenkt. Beim Übergang
von einem Betriebszustand II in einen Betriebszustand I kann im
wesentlichen umgekehrt verfahren werden.
-
D.
h., zunächst wird man ṁX(II)
wieder auf ṁX(I) absenken und damit
einhergehend TK ein wieder
erhöhen, um Y weitgehend aufrechtzuerhalten. Daran anschließend
wird man MB ges(II)
auf MB ges(I) absenken
und daran anschließend TK ein in dem Umfang weitergehend erhöhen,
in dem die Kristallisationstemperatur im sich im Sekundärraum
befindlichen Stoffgemisch wieder zunimmt, bis der gewünschte
Betriebszustand (I) erreicht ist.
-
D.
h., beim Übergang von einem Betriebszustand I in einen
Betriebszustand II erfolgt die Erhöhung von MB ges(I) auf MB ges(II) vorteilhaft vorab der Erhöhung
von ṁX(I) auf ṁX(II). Dagegen erfolgt beim Übergang von
einem Betriebszustand II in einen Betriebszustand I die Absenkung
von ṁX(II) auf ṁX(I) vorab der Absenkung von MB ges(II) auf MB ges(I).
-
Beim Übergang
von einem Betriebszustand II in einen Betriebszustand I ist eine
Absenkung von MB ges(II)
auf MB ges(I) auch
insofern vorteilhaft, als bei geringerem MB ges das erfindungsgemäß abgetrennte
Kristallisat des Zielproduktes X eine gröbere Körnung
aufweist, was normalerweise die nachfolgende Trennung von Kristallisat
und verbliebener flüssiger Restphase R erleichtert. Ein
geringerer Wert für MB ges erweist
sich im Fall einer Trennung von Kristallisat und verbliebener flüssiger
Restphase R mit Hilfe einer Reinschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem
Transport des Kristallisatbetts auch dadurch als vorteilhaft, als
er den Temperaturunterschied zwischen der flüssigen Restphase
R und der Reinschmelze (Schmelze von zuvor abgetrenntem Kristallisat des
Zielproduktes X) mindert, was die Rekristallisation von Zielprodukt
X aus der zum Waschen des Kristallisatbetts verwendeten Reinschmelze
heraus limitiert und so eine angemessene Durchlässigkeit
des Kristallisatbetts für flüssige Phase („Waschschmelze”)
gewährleistet.
-
Ein
geringer Wert von M
B ges ist
auch unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, dass normalerweise die
vom Kristallisat abgetrennte, noch Zielprodukt X enthaltende, flüssige
Restphase R zur Vermeidung von Verlusten an Zielprodukt X in ein
im Rahmen der Herstellung der flüssigen Phase P vielfach
mitverwendetes unscharfes Trennverfahren rückgeführt
wird (vgl. z. B.
5 der
WO 01/77056 ). Enthält die
so rückgeführte flüssige Restphase R
einen geringeren Anteil an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen,
so mindert dies den Trennaufwand in der unscharfen Trennstufe.
-
Selbstverständlich
kann die Veränderung von MB ges in der flüssigen Phase P auch
unmittelbar im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der flüssigen
Phase P integriert vorgenommen werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen,
dass man auf dem Weg zur flüssigen Phase P die Anzahl der
theoretischen Trennstufen entsprechend variiert. Letzteres kann
z. B. in einfacher Weise durch Variation eines Rücklaufverhältnisses
in einer Trennkolonne erfolgen.
-
Grundsätzlich
kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl der
Betriebszustand II als auch der Betriebszustand I der zeitlich früher
liegende Betriebszustand sein.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren ist dann geeignet,
wenn der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen
Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R (Mutterlauge)
an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen I, II > 70 Gew.-% beträgt.
Es ist aber auch dann geeignet, wenn der vorgenannte Gehalt an Zielprodukt
X in der flüssigen Restphase R in den beiden Betriebszuständen
I, II ≥ 75 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85
Gew.-%, oder ≥ 87 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%, oder ≥ 92
Gew.-%, oder ≥ 94 Gew.-%, oder ≥ 95 Gew.-%, oder ≥ 96
Gew.-%, oder ≥ 98 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% beträgt.
In der Regel wird der vorgenannte Gehalt an Zielprodukt X in beiden
Betriebszuständen I, II jedoch ≤ 99,95 Gew.-%,
meist ≤ 99,9 Gew.-% betragen.
-
D.
h., das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich
im Fall von solchen flüssigen Phasen P, deren Gehalt an
Zielprodukt X in beiden Betriebszuständen I, II > 70 Gew.-%, oder ≥ 75
Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-%, oder ≥ 87
Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%, oder ≥ 92 Gew.-%, oder ≥ 94
Gew.-%, oder ≥ 95 Gew.-%, oder ≥ 96 Gew.-%, oder ≥ 98
Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% beträgt. In der Regel
wird der vorgenannte Gehalt der beim erfindungsgemäßen
Verfahren dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
zugeführten flüssigen Phase P an Zielprodukt X
in beiden Betriebszuständen I, II jedoch ≤ 99,995
Gew.-%, meist ≤ 99,99 Gew.-% betragen.
-
Die
Temperatur, mit der beim erfindungsgemäßen Verfahren
das wenigstens eine fluide Kühlmedium dem wenigstens einen
Primärraum des Wärmeübertragers zugeführt
wird (TK ein), liegt
in notwendiger Weise unterhalb derjenigen Temperatur, mit der gleichzeitig
die flüssige Phase P dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
zugeführt wird. Ferner liegt TK ein in notwendiger Weise unterhalb der Kristallisationseinsetztemperatur.
-
Als
Zielprodukt X kommen für die erfindungsgemäß als
Kühlungskristallisation ausgeführte Suspensionskristallisation
z. B. gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren
wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure, oder substituierte Aromaten (mit z. B.
Halogenen, Methyl-, Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Stickstoffgruppen
(z. B. -NH2) als Substituenten) wie p-Xylol,
Kresol und Chlorbenzol, oder mehrkernige Aromatenverbindungen wie
Naphthalin und Bisphenol A, oder Isocyanate wie TDI und MDI, oder
Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, oder Formaldehyd-Oligomere
wie Trioxan oder anorganische Salze wie Na- oder K-Salze (z. B.
die Sulfate, Chloride, Bromide und Jodide) in Betracht.
-
Im
besonderen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
im Fall von Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol
oder N-Vinylpyrrolidon als Zielprodukt X, da ein nennenswerter Anteil
der im Rahmen ihrer Herstellung anfallenden Nebenprodukte ein geringeres
Molekulargewicht als das jeweilige Zielprodukt X selbst aufweist.
-
Ist
Acrylsäure das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise
Wasser, Diacrylsäure (Michael-Addukt), Methacrylsäure,
Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure
und Propionsäure erfindungsgemäß geeignete
Bestandteile Bi, die der das Zielprodukt
X (in diesem Fall die Acrylsäure) enthaltenden flüssigen
Phase P gezielt zugesetzt werden können, um deren MB ges zu erhöhen.
-
Erfindungsgemäß besonders
vorteilhaft wird im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt
X zur Variation von M
B ges in
der flüssigen Phase P sogenanntes Sauerwasser (vielfach
auch als „saures Wasser" bezeichnet) verwendet (der flüssigen
Phase P bedarfsgerecht zugesetzt), wie es im Rahmen einer Abtrennung
von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen
katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C
3-Vorläuferverbindung
von Acrylsäure (z. B. Propan, Propylen, Acrolein, Propionsäure,
Propanol, Glycerin und/oder Propionaldehyd) normalerweise anfällt
(vgl. z. B.
WO 2004/035514 ,
die
deutsche Anmeldung Nr.
10 2007 004 960.0 ,
DE-A
102 43 625 und
DE-A
103 23 758 ). In der Regel enthält Sauerwasser
wenigstens 60 Gew.-% (häufig wenigstens 70 Gew.-%, meist
wenigstens 75 Gew.-%, vielfach wenigstens 80 Gew.-%) an Wasser und
wenigstens 3 Gew.-% (häufig wenigstens 5 Gew.-%, oft wenigstens
7 Gew.-%, vielfach wenigstens 9 Gew.-% oder wenigstens 11 Gew.-%)
an Acrylsäure.
-
Darüber
hinaus enthält Sauerwasser in geringer Menge andere im
Rahmen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
der C
3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure
entstehende Nebenproduktcarbonsäuren wie Essigsäure,
Propionsäure und Ameisensäure. Eine Verwendung
von Sauerwasser zur erfindungsgemäßen Regulierung
von M
B ges in der
flüssigen Phase P erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn
im Rahmen der Acrylsäureherstellung eine Verschaltung wie
in
5 der
WO 01/77056 zur Anwendung kommt (eine
entsprechende Verschaltung beschreibt auch die
deutsche Anmeldung Nr. 10 2007 004 960.0 ). Durch
die Verwendung von Sauerwasser („aus dem Prozess zur Herstellung
von Acrylsäure entnommenes Acrylsäure enthaltendes
Wasser” (bzw. wässrige Lösung); derartiges
Sauerwasser ist einem Prozess zur Herstellung von Acrylsäure,
umfassend eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation
einer C
3-Vorläuferverbindung der
Acrylsäure und eine nachfolgende Acrylsäureabtrennung
aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation, immer entnehmbar,
da Wasser ein unvermeidbares Nebenprodukt der heterogen katalysierten
partiellen Gasphasenoxidation ist; der Wassergehalt derartiger wässriger
Lösung kann wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 70 Gew.-%,
oder wenigstens 75 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% betragen;) gelingt
eine Minimierung der im Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
insgesamt auftretenden Acrylsäureverluste. Sauerwasser
kann auch bereits zu Einstellung von M
B ges in der dem Sekundärraum im Betriebszustand
I zugeführten flüssigen Phase P mitverwendet worden
sein.
-
Ist
Methacrylsäure das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise
Wasser, Acrylsäure und Essigsäure erfindungsgemäß geeignete
Bestandteile Bi, die der das Zielprodukt
X (in diesem Fall die Methacrylsäure) enthaltenden flüssigen
Phase P gezielt zugesetzt werden können, um deren MB ges zu erhöhen.
-
Ist
p-Xylol das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise Wasser sowie
m- und o-Xylol erfindungsgemäß geeignete Bestandteile
Bi, die der das Zielprodukt X (in diesem
Fall das p-Xylol) enthaltenden flüssigen Phase P gezielt
zugesetzt werden können, um deren MB ges zu erhöhen.
-
Ist
N-Vinylpyrrolidon (auch 1-Vinyl-2-pyrrolidon) das Zielprodukt X,
so bilden beispielsweise Wasser und 2-Pyrrolidon erfindungsgemäß geeignete
Bestandteile Bi, die der das Zielprodukt
X (in diesem Fall das N-Vinylpyrrolidon) enthaltenden flüssigen
Phase gezielt zugesetzt werden können, um deren MB ges zu erhöhen.
-
Ganz
besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren
im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt X und einer Roh-Acrylsäure
als flüssiger Phase P, die in beiden Betriebszuständen
I, II z. B. einen der nachfolgenden Sätze an Gehalten aufweist:
| > 70 Gew.-% | Acrylsäure, |
| bis
zu 15 Gew.-% | Essigsäure, |
| bis
zu 5 Gew.-% | Propionsäure, |
| bis
zu 5 Gew.-% | niedermolekulare
Aldehyde, |
| bis
zu 3 Gew.-% | Polymerisationsinhibitoren, |
| 0 bis
5 Gew.-% | Diacrylsäure
(Michael-Addukt), und |
| bis
zu 25 Gew.-% | Wasser; |
| | |
oder | | |
| | |
| ≥ 80
Gew.-% | Acrylsäure, |
| ≥ 100
Gew.ppm bis ≤ 15 Gew.-% | Essigsäure, |
| ≥ 10
Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% | Propionsäure, |
| bis
zu 5 Gew.-% | niedermolekulare
Aldehyde, |
| bis
zu 3 Gew.-% | Polymerisationsinhibitoren
und |
| 0 bis
5 Gew.-% | Diacrylsäure
(Michael-Addukt), |
| und | |
| bis
zu 15 Gew.-% | Wasser; |
| | |
oder | | |
| | |
| ≥ 85
Gew.-% | Acrylsäure, |
| ≥ 100
Gew.ppm bis ≤ 10 Gew.-% | Essigsäure, |
| ≤ 10
Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% | Propionsäure, |
| bis
zu 5 Gew.-% | niedermolekulare
Aldehyde, |
| bis
zu 3 Gew.-% | Polymerisationsinhibitoren, |
| 0 bis
5 Gew.-% | Diacrylsäure
(Michael-Addukt), |
| und | |
| bis
zu 10 Gew.-% | Wasser; |
| | |
oder | | |
| | |
| ≥ 90
Gew.-% | Acrylsäure, |
| ≥ 100
Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% | Essigsäure, |
| ≥ 10
Gew.ppm bis ≤ 2 Gew.-% | Propionsäure, |
| bis
zu 2 Gew.-% | niedermolekulare
Aldehyde, |
| bis
zu 2 Gew.-% | Polymerisationsinhibitoren, |
| 0 bis
3 Gew.-% | Diacrylsäure
(Michael-Addukt), |
| und | |
| bis
zu 9 Gew.-% | Wasser; |
| | |
oder | | |
| | |
| ≥ 95
Gew.-% | Acrylsäure, |
| ≥ 100
Gew.ppm bis ≤ 3 Gew.-% | Essigsäure, |
| ≥ 10
Gew.ppm bis ≤ 2 Gew.-% | Propionsäure, |
| bis
zu 2 Gew.-% | niedermolekulare
Aldehyde, |
| bis
zu 2 Gew.-% | Polymerisationsinhibitoren, |
| 0 bis
2 Gew.-% | Diacrylsäure
(Michael-Addukt), |
| und | |
| bis
zu 4,9 Gew.-% | Wasser; |
| | |
oder | | |
| | |
| 93
bis 98 Gew.-% | Acrylsäure, |
| 1 bis
5 Gew.-% | Wasser, |
| 0,001
bis 3 Gew.-% | Acrolein, |
| ≥ 0
bis 3 Gew.-% | Methacrolein, |
| ≥ 0
bis 3 Gew.-% | Methacrylsäure, |
| 0,1
bis 3 Gew.-% | Essigsäure, |
| 0,01
bis 3 Gew.-% | Propionsäure, |
| 0,001
bis 3 Gew.-% | Formaldeyhd, |
| 0,001
bis 3 Gew.-% | von
Formaldehyd verschiedene Aldehyde, |
| 0,01
bis 3 Gew.-% | Maleinsäure,
und |
| ≥ 0
bis 3 Gew.-% | Protoanemonin. |
-
-
Dabei
handelt es sich in der Regel um Roh-Acrylsäuren, die aus
dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation
wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
der Acrylsäure (z. B. Propan, Propylen, Glyzerin, Acrolein,
Propionsäure, Propanol und/oder Propionaldehyd) gewonnen
werden (auf diese zurückgehen).
-
Dabei
kommt für das erfindungsgemäße Verfahren
zur Erzeugung der flüssigen Phasen P in den beiden Betriebszuständen
I, II insbesondere eine solche Roh-Acrylsäure in Betracht,
die aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen
Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung unter
Anwendung wenigstens eines unscharfen Trennverfahrens erzeugt worden
ist. Dies insbesondere dann, wenn man das bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf eine solche flüssige Phase P in der dabei
anfallenden Suspension S in flüssiger Restphase R suspendiert
enthaltene Acrylsäurekristallisat nachfolgend von der flüssigen
Restphase R abtrennt und die verbliebene Restphase R wenigstens
teilweise in wenigstens eines der zur Herstellung der Roh-Acrylsäure
aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation angewandten
unscharfen Trennverfahren rückführt.
-
Wie
bereits erwähnt, ist in diesen Fällen Sauerwasser
das bevorzugte Zusatzmittel zur erfindungsgemäßen
Einstellung von MB ges in
der flüssigen Phase P.
-
-
Im
Regelfall wird das dabei wenigstens eine zur Miterzeugung der erfindungsgemäß zu
behandelnden flüssigen Phase P aus dem Produktgasgemisch
einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens
einer C3-Vorläuferverbindung der
Acrylsäure angewandte unscharfe Trennverfahren eine Destillation,
Rektifikation, Absorption, Adsorption, Extraktion, Desorption, Strippung,
Destraktion, (partielle) Kondensation, fraktionierende Kondensation,
ein Membrantrennverfahren wie eine Pervaporation/Dampfpermeation oder
eine Kombination aus solchen Verfahren sein.
-
Im
einfachsten Fall kann die für die Gewinnung der flüssigen
Phase P einzusetzende Roh-Acrylsäure das Absorbat und/oder
partielle und/oder fraktionierend erhaltene Kondensat einer absorptiven
und/oder kondensativen Abtrennung der Acrylsäure aus dem
Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
wenigstens eines der in dieser Schrift aufgeführten C
3-Vorläufer sein. Eine Rückführung der
von der Suspension S abgetrennten flüssigen Restphase R
(Mutterlauge) erfolgt dann zweckmäßig in die Absorption
und/oder Kondensation hinein (vgl. z. B.
EP-A 1 818 324 ).
-
In
zweckmäßiger Weise weist eine wie beschrieben
anzuwendende Kombination aus unscharfer und scharfer (kristallisativer)
Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der
Gasphasenpartialoxidation wenigstens einen Auslaß für
von Acrylsäure verschiedene, unter Normaldruck (1 bar)
höher als Acrylsäure siedende Nebenkomponenten
auf. Anwendungstechnisch vorteilhaft liegt dieser auf der Seite
der unscharfen Trennverfahren. In der Regel wird man als solchen
Auslaß die Sumpfflüssigkeit einer Trennkolonne
verwenden, aus welcher Trennkolonne die flüssige Phase
P (die als solche zu verwendende Roh-Acrylsäure) selbst oder
der im weiteren Verlauf in die flüssige Phase P zu wandelnde
Stoffstrom z. B. über Seitenentnahme und/oder über
Kopfentnahme entnommen wird. Selbstverständlich kann sich
ein solcher Auslaß auch auf der Seite der erfindungsgemäßen
kristallisativen Abtrennung befinden. In diesem Fall kann der Auslaß aus
flüssiger Restphase R (Mutterlauge) bestehen. Üblicherweise
befindet sich auf der Seite der unscharfen Trennverfahren zusätzlich
ein Auslass für bei Normaldruck tiefer als Acrylsäure
siedende Nebenkomponenten.
-
Mit
Vorteil geht die als Zielprodukt X in der flüssigen Phase
P enthaltene Acrylsäure auf ein Partialoxidationsproduktgasgemisch
zurück, das enthält:
1 bis 30 Vol.-% Acrylsäure,
≥ 0
bis bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% Propylen,
≥ 0 bzw. 0,001
bis 2 Vol.-% Acrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-%
Methacrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Methacrylsäure,
≥ 0
bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
≥ 0
bzw. 0,005 bis 3 Vol.-% Essigsäure,
≥ 0 bzw.
0,001 bis 2 Vol.-% Propionsäure,
≥ 0 bzw.
0,001 bis 2 Vol.-% Formaldehyd,
≥ 0 bzw. 0,001 bis
2 Vol.-% sonstige Aldehyde,
und 10 bis 98 bzw. 50 bis 98 Vol.-%
(inerte) Verdünnungsgase.
-
Die
Verdünnungsgase können z. B. enthalten:
≥ 0
bzw. 0,005 bis 90 Vol.-% gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe (insbesondere Propan,
Methan und/oder Ethan),
≥ 0 bzw. 0,05 bis 30 Vol.-%
Wasserdampf,
≥ 0 bzw. 0,05 bis 15 Vol.-% Kohlenoxide
(CO und/oder CO2),
und ≥ 0
bzw. 1 bis 90 Vol.-% molekularer Stickstoff.
-
Dabei
kann das Partialoxidationsproduktgasgemisch insbesondere auf eine
Partialoxidation zurückgehen, wie sie in den Schriften
EP-A 1 818 324 ,
DE-A 10 2004 032 129 und
deren äquivalenten Auslandsschutzrechten,
DE-A 102 45 585 ,
WO 03/076370 ,
WO 01/96271 ,
EP-A 117 146 ,
WO 03/011804 ,
US-A 3,161,670 ,
DE-A 33 13 573 ,
DE-A 103 16 039 und
WO 01/96270 ausgehend von
Propylen und/oder Propan beschrieben ist, und als Propylenquelle
gegebenenfalls eine Propandehydrierung und/oder -oxidehydrierung
(gegebenenfalls heterogen katalysiert) als vorgeschaltete Reaktionsstufe
aufweist.
-
Vorteilhaft
wird man die zur Gewinnung der erfindungsgemäß zu
behandelnden flüssigen Phase P erwünschte Roh-Acrylsäure
aus den vorgenannten Produktgasgemischen der C
3-Acrylsäurevorläuferpartialoxidation
dadurch erzeugen, dass man die Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch
der Partialoxidation auskondensiert. Das dabei anfallende Kondensat
als solches oder nach zusätzlichem Zusatz von Bestandteilen
B
i zur Einstellung des gewünschten
M
B ges bildet vorteilhaft
die in einem der beiden Betriebszustände I, II erfindungsgemäß zu
behandelnde flüssige Phase P. Mit Vorteil erfolgt das Auskondensieren
der Acrylsäure aus dem (zuvor gegebenenfalls abgekühlten)
Produktgasgemisch als fraktionierende Kondensation (der gegebenenfalls zusätzlich
eine Absorption mit Wasser und/oder wässriger Lösung überlagert
wird, um Acrylsäureverluste zu mindern; vgl. z. B.
EP-A 1 818 324 ),
wie es z. B. in den Schriften
EP-A 1 015 410 ,
WO 2004/035514 ,
DE-A 102 43 625 ,
EP-A 1 015411 ,
DE-A 102 35 847 ,
die
deutsche Anmeldung Nr.
10 2007 004 960.0 ,
EP-A
1 159 249 ,
EP-A
1 163 201 ,
EP-A
1 066 239 und
EP-A
920 408 ausführlich beschrieben ist.
-
Dabei
wird das Produktgasgemisch zweckmäßig, gegebenenfalls
nach zuvor erfolgter direkter und/oder indirekter (z. B. mit einer
Quenchflüssigkeit gemäß der
EP-A 1 066 239 , oder gemäß der
EP-A 1 163 201 )
Kühlung in einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Trennkolonne
in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure
(die als solche die erfindungsgemäß zu behandelnde
flüssige Phase P bilden kann; gegebenenfalls wird die rohe
Acrylsäure zur Erzeugung der flüssigen Phase P
noch rektifikativ und/oder destillativ behandelt oder mit Bestandteilen
B
i versetzt) fraktionierend kondensiert.
-
Aus
solchermaßen kondensativ (und gegebenenfalls zusätzlich
rektifikativ sowie gegebenenfalls nach Zusätzen von Bestandteilen
B
i (vorzugsweise Sauerwasser)) erzeugter
flüssiger Phase P kann nun erfindungsgemäß feinteiliges
Acrylsäurekristallisat abgetrennt werden. Aus der dabei
erhältlichen Suspension S nachfolgend abgetrennte Mutterlauge
(Restphase R) wird man gemäß dem Vorbild z. B.
der
EP-A 920 408 bzw.
WO 2004/035514 wenigstens
teilweise, vorzugsweise vollständig, in die Kondensation
der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch rückführen.
Den Schwersiederauslass wird man dabei unterhalb des Seitenabzugs
der rohen Acrylsäure (der Roh-Acrylsäure) ansiedeln.
-
Solchermaßen
durch Partial- oder Totalkondensation und/oder überlagerte
Absorption mit Wasser oder wässriger Lösung (enthält
in der Regel ≥ 90 Gew.-%, häufig ≥ 95
Gew.-% Wasser; vgl.
EP-A
1 818 324 ) sowie gegebenenfalls rektifikative Nachbehandlung
und gegebenenfalls Zusatz von Bestandteilen B
i (z.
B. Sauerwasser) erzeugte, erfindungsgemäß zu behandelnde
flüssige Phase P (Roh-Acrylsäure), kann enthalten:
≥ 85
bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 0, in der Regel
0,1 bis 40 Gew.-% Wasser,
≥ 0, in der Regel 0,001
bis 5 Gew.-% Acrolein,
≥ 0, teilweise 0,001 bis 10
Gew.-% Methacrolein,
≥ 0, teilweise 0,001 bis 10 Gew.-%
Methacrylsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis
10 bzw. bis 5 Gew.-% Essigsäure,
≥ 0, in
der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Propionsäure,
≥ 0,
in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Formaldehyd,
≥ 0,
in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% von Formaldehyd verschiedene Aldehyde
(je Aldehyd),
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-%
Maleinsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 10
Gew.-% Benzaldehyd und/oder Benzoesäure, sowie
≥ 0
bis 3 Gew.-% Protoanemonin.
-
Zur
Auftrennung der Suspension S in darin enthaltenes Kristallisat und
flüssige Restphase R (Mutterlauge) kommen im Anschluss
an ein erfindungsgemäßes Verfahren ganz generell
alle in den Schriften
WO 01/77856 ,
WO 02/055469 , sowie
WO 03/078378 aufgeführten
Verfahren zur Trennung von Suspensionskristallisat und Mutterlauge
in Betracht (z. B. mechanische Trennverfahren wie Zentrifugieren).
Bevorzugt erfolgt die Trennung in einer Waschkolonne. Mit Vorteil
handelt es sich dabei um eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport
der abgeschiedenen Kristalle (z. B. Acrylsäurekristalle).
Der Kristallisatvolumenanteil im Kristallisatbett erreicht dabei
in der Regel Werte > 0,5.
Im Regelfall wird die Waschkolonne bei Werten von 0,6 bis 0,75 betrieben.
Als Waschflüssigkeit wird mit Vorteil die Schmelze von
in der Waschkolonne vorab gereinigten (abgetrennten) Kristallen
(z. B. Acrylsäurekristallen) verwendet. Die Wäsche
erfolgt normalerweise im Gegenstrom. Damit umfasst das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere Verfahren, welche folgende Verfahrensschritte
umfassen (diese Verfahren sind so auch im Fall von von Acrylsäure
verschiedenen Zielprodukten anwendbar):
- a)
(in beiden Betriebszuständen I, II) erfindungsgemäßes
kristallisatives Abtrennen von Acrylsäure (als Zielprodukt)
aus einer flüssigen Phase P (z. B. aus flüssiger
Roh-Acrylsäure) unter Ausbildung (Entnahme) einer Suspension
S,
- b) Auftrennen der Suspension S in Acrylsäurekristallisat
und Mutterlauge (flüssige Restphase R),
- c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Acrylsäurekristallisats
und
- d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen
Acrylsäurekristallisats zum Schritt b) und/oder zum Schritt
a).
-
Bevorzugt
erfolgt dabei der Schritt b) durch Gegenstromwäsche mit
in den Schritt b) rückgeführtem aufgeschmolzenem
zuvor abgetrenntem Acrylsäurekristallisat. Mit Vorteil
erfolgen die Schritte b), c) und d) in einer Waschkolonne.
-
D.
h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch
Verfahren, bei denen man die Acrylsäure als Zielprodukt
enthaltende flüssige Phase P erfindungsgemäß in
eine aus Acrylsäurekristallisat und flüssiger Restphase
R (Mutterlauge) bestehende Suspension S überführt,
von der Suspension S gegebenenfalls einen Teil der verbliebenen
Mutter lauge (flüssigen Restphase R) mechanisch abtrennt
und das Acrylsäurekristallisat in einer Waschkolonne von
verbliebener Mutterlauge mit der Maßgabe befreit, dass
- a) die flüssige Phase P in beiden
Betriebszuständen I, II bezogen auf die darin enthaltene
Acrylsäure 0,20 bis 30, häufig bis 20, oft bis
10 Gew.-% an Wasser enthält, und
- b) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne
gereinigtem (reinigend abgetrenntem) Acrylsäurekristallisat
verwendet wird.
-
Insbesondere
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorstehende
Verfahren, wobei die flüssige Phase P > 70 Gew.-%, oder ≥ 75 Gew.-%,
oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-% Acrylsäure,
oder ≥ 90 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 95
Gew.-% Acrylsäure aufweist.
-
Weiterhin
ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Wassergehalt
der Acrylsäure als Zielprodukt X enthaltenden flüssigen
Phase P bei vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen (bzw. ganz
generell bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens),
bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure, wenigstens
im Betriebszustand II 0,2 bzw. 0,4 bis 8, bzw. bis 10, bzw. bis
20, bzw. bis 30 Gew.-%, bzw. 0,60 bis 5 Gew.-%, bzw. 0,60 bis 3
Gew.-% beträgt.
-
Selbstredend
ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf alle
Roh-Acrylsäuren der
WO
98/01414 sowie auf alle rohen p-Xylole der
EP-A 097405 als flüssige
Phase P anwendbar.
-
In
der Regel liegt die Temperatur der Kristallisatsuspension S bei
ihrer Entnahme aus dem Sekundärraum (TS aus) bei einer Verwendung von Roh-Acrylsäure
als Zielprodukt X enthaltender flüssiger Phase P beim erfindungsgemäßen
Verfahren in beiden Betriebszuständen I, II im Bereich
von –25°C bis +14°C, insbesondere im
Bereich von –5°C bis +12°C und mit besonderem
Vorteil im Bereich von 4 bzw. 6 bis 9°C.
-
Alles
Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne eine Waschkolonne
mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist,
und dies vor allem dann, wenn es eine hydraulische oder eine mechanische
Waschkolonne gemäß der
WO 01/77056 ist und sie wie dort
ausgeführt betrieben wird.
-
Alles
Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne gemäß den
Lehren der
deutschen Anmeldung
Nr. 10 2007 004 960.0 ,
WO
03/041832 sowie der
WO
03/041833 und
WO
2006/111565 ausgeführt ist und betrieben wird.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren gestattet so mit der
Sequenz „Partialoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung,
fraktionierende Acrylsäurekondensation aus dem Produktgasgemisch
der Partialoxidation, erfindungsgemäße kristallisative
Abtrennung von Acrylsäure aus dem der Acrylsäurekondensation
als flüssige Phase P entnommenen Acrylsäurekondensat
(gegebenenfalls nach Zusatz von Bestandteilen Bi zur Einstellung
von MB ges) unter
Herausführung einer Acrylsäurekristallisatsuspension
S aus dem Sekundärraum des Wärmeaustauschers,
und Auftrennung der Suspension S in verbliebene Mutterlauge und
Acrylsäurereinkristallisat in einer Waschkolonne unter
Anwendung einer Schmelze von zuvor abgetrenntem Acrylsäurereinkristallisat
als Waschflüssigkeit" auf effizienteste Art und Weise die
der jeweiligen Marktnachfrage angepasste Herstellung von superabsorbertauglicher
Acrylsäure.
-
Selbstverständlich
werden alle Verfahrensschritte, in die Acrylsäure involviert
ist, polymerisationsinhibiert durchgeführt. Dabei kann
wie im Stand der Technik beschrieben vorgegangen werden. Eine herausragende
Position unter der Gesamtmenge der verfügbaren Acrylsäure-Prozeßstabilisatoren
nehmen dabei Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1oxyl
(4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils
für sich, paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil
der flüssigen Phase P (z. B. der Roh-Acrylsäure)
sein können. Üblicherweise beträgt ihre
Gesamtmenge bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene
Acrylsäure 0,001 bis 2 Gew.-%.
-
In
entsprechender Weise wie für Acrylsäure beispielhaft
ausgeführt, kann das erfindungsgemäße
Verfahren auch in den Herstellprozess anderer Zielprodukte X integriert
werden.
-
D.
h., vorliegende Anmeldung umfasst insbesondere ein Verfahren, bei
dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein
Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S
enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt,
bei dem
- – die Suspension S einer Waschkolonne
zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die
einen Prozessraum umhüllt,
- – unter Zurückhaltung des in der Suspension
S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts
im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension
S durch Filtereinrichtungen Mutterlauge (flüssige Restphase
R) aus dem Prozessraum abgegeben wird,
- – das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert
wird,
- – im Prozessraum in die Förderrichtung des
Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene
Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert,
- – im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett
aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnentrennverfahren
zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt
wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die
das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzzone
aufteilt, und
- – an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden
Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes
Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.
-
Das
Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn beim erfindungsgemäßen
Verfahren das Zielprodukt X Acrylsäure ist (insbesondere,
wenn die flüssige Phase P in wenigstens einem der beiden
Betriebszustände I, II eine Roh-Acrylsäure gemäß dieser
Schrift ist). In der Regel schließt sich in diesem Fall
nach der Abtrennung des feinteiligen Acrylsäurekristallisats
ein weiteres Verfahren an, bei dem abgetrenntes Acrylsäurekristallisat aufgeschmolzen
und anschließend einer Polymerisation (vorzugsweise einer
radikalischen) mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch
ungesättigten Verbindungen (z. B. einer Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, oder Substanzpolymerisation)
unterworfen wird. Ein solches Verfahren kann sich auch anschließen,
wenn die Trennung von Kristallisat und Mutterlauge (flüssiger
Restphase R) auf andere Art und Weise als mit einer Waschkolonne
vorgenommen wird.
-
Dabei
handelt es sich bei der vorgenannten Waschkolonne mit Vorteil um
eine hydraulische oder um eine mechanische Waschkolonne. Entsprechende
Waschkolonnen finden sich z. B. beschrieben in der
WO 2006/111565 , in der
DE-A 10 2007 032 633 ,
in der
WO 03/041832 ,
in der
WO 03/041833 ,
in der
DE-A 10
2005 015 639 und in der
WO
01/77056 und dem in diesen Schriften zitierten Stand der
Technik.
-
Zur
Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades Y der
aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
herausgeführten Suspension S kann man beim erfindungsgemäßen
Verfahren z. B. den zum jeweiligen Betriebszeitpunkt mit Hilfe eines
Prozessrechners ermittelten Unterschied zwischen dem dem Kristallisationsgrad
Y entsprechend sich im Sekundärraum rechnerisch entwickelnden
Kristallisationswärmestrom
und
der Differenz, gebildet zwischen dem aus dem Sekundärraum
des Wärmeübertragers ansonsten insgesamt herausgeführten
Wärmestrom Q .
aus und dem in den Sekundärraum
des Wärmeübertragers ansonsten insgesamt hineingeführten
Wärmestrom Q .
ein heranziehen. Als
Stellgröße kann dabei anwendungstechnisch zweckmäßig
T
K ein verwendet
werden.
-
Zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kommen grundsätzlich alle Arten von indirekten Wärmeübertragern
(sie weisen definitionsgemäß die erfindungsgemäß erforderliche
Primärraum-/Sekundärraum-Struktur auf) in Betracht
(vgl. z. B. Kristallisation, Grundlage und Technik, Günther
Metz, Springer-Verlag, Berlin 1969, S. 214 ff sowie Ullmanns
Encyclopädie der technischen Chemie, Verfahrenstechnik
I, Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage, 1972, Seite 672–682,
sowie der in diesen Standardwerken erwähnte Stand der Technik).
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
wird als indirekter Wärmeübertrager ein solcher
verwendet, bei dem die dem Sekundärraum zugewandte Seite
der den wenigstens einen Primärraum vom Sekundärraum
jeweils trennenden wenigstens einen Trennwand gewischt betrieben
wird (kontinuierliches Abkratzen der relevanten wärmeübertragenden
Fläche mit Hilfe von geeigneten Wischvorrichtungen). Derartige
indirekte Wärmeübertrager (Kristallisatoren, Kühler)
werden häufig auch als Kratzkühler bezeichnet.
Der wenigstens eine Primärraum kann im indirekten Wärmeübertrager
sowohl unbeweglich als auch beweglich (z. B. herausnehmbare Kühlscheiben)
eingebracht sein. Im letzteren Fall können die beweglichen
Primärraumelemente von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden.
-
Die
Förderbewegung der im Sekundärraum befindlichen
fluiden Phase durch den selbigen hindurch ist in vielen Fällen
bereits ausreichend, um eine Suspendierung des im Sekundärraum
abgetrennten Kristallisats zu bedingen. In der Regel weist der Sekundärraum
aber zusätzlich eine oder mehrere Mischvorrichtungen auf.
Dies kann im einfachsten Fall ein Durchperlen mit einem Hilfsgas
(z. B. Luft), ein oder mehrere Rührer, die Wischvorrichtung
und/oder ein Umpumpen sein. Die Förderung des dem Sekundärraum
zugeführten Massenstroms durch den selbigen hindurch, wird
normalerweise dadurch bewerkstelligt, dass die flüssige
Phase P mit Hilfe von Pumpen in den Sekundärraum hineingedrückt
wird. Die Entnahme von (Kristallisat) Suspension S aus dem Sekundärraum
erfolgt üblicherweise überlaufgeregelt (sie kann
aber auch durch ein getauchtes Rohr hindurch standgeregelt erfolgen).
-
Für
diesen Zweck wird anwendungstechnisch vorteilhaft ein höhenverstellbares Überlaufwehr
verwendet.
-
Als
beispielhafte Auswahl können für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden:
- – Drehrohrkristallisatoren
(der Sekundärraum ist der Rohrinnenraum; die Rohreinhüllende
ist ein Doppelmantel, in welchem das Kühlmittel im Gleich-
oder im Gegenstrom zum Massenstrom im Rohrinneren geführt
wird; vorzugsweise ist das Rohrinnere leicht gegen die Horizontale
geneigt; auf der Rohrinnenwand sich gegebenenfalls ausbildende Kristallisatkrusten
können kontinuierlich abgeklopft (z. B. mit Ket ten) und/oder
abgekratzt (z. B. mit radialen Wischern) werden; die flüssige
Phase P wird in das eine Ende des Rohres kontinuierlich eingespeist,
die Suspension S wird am anderen Ende des Rohres kontinuierlich
herausgeführt);
- – ein Behälter mit eingehängten Kühlelementen
(in einen nicht gerührten Behälter werden Kühlelemente
(z. B. Kühlscheiben) eingehängt; die flüssige
Phase P wird z. B. links unten in den Behälter hineingeführt
und rechts oben die Suspension S überlaufgeregelt aus dem
Behälter herausgeführt; gegebenenfalls Verkrustungen
aufweisende Kühlelemente werden durch frische Kühlelemente
ersetzt);
- – Rührwerksbehälter (dies sind z.
B. Behälter, die von einem Kühlmantel umgeben
und/oder mit Kühlelementen (Kühlschlangen, Kühlscheiben)
ausgerüstet sind; zusätzlich weisen sie ein Rührwerk
auf, das den Inhalt des nicht von den Kühlelementen eingenommenen
Innenraums kontinuierlich durch Rühren durchmischt; die
flüssige Phase P wird durch Pumpen zugeführt und
die Suspension S durch Überlauf herausgeführt);
- – Votator (mantelgekühltes ruhendes Rohr,
dessen Wandung durch ebene, mit Federn angepresste Kratzblätter
abgeschabt wird; die flüssige Phase P wird an einem Ende
hineingepumpt, die Suspension S fließt am anderen Ende
heraus);
- – Teller-Kristallisator (trogartiger Behälter
mit horizontal gelagerter Welle, auf der in regelmäßigen
Abständen Hohlteller (Hohlscheiben) angebracht sind, die
vom Kühlmedium in der Regel im Gegenstrom zur kristallisierenden
flüssigen Phase P durchflossen werden und die für
den Durchtritt der flüssigen Phase P bzw. Kristallisatsuspension
sektorenförmige Ausschnitte haben; sanftes Durchrühren
der Kristallisatsuspension durch die Teller und die sie verbindenden
Kühlmitteleitungen; die flüssige Phase P wird
auf der einen Seite durch Pumpen in den Teller-Kristallisator hineingeführt
und auf der gegenüberliegenden Seite überlaufgeregelt
aus dem Teller-Kristallisator herausgeführt);
- – Zwangsumlaufkristallisator der Fa. Swenson oder Messo
Chemietechnik.
-
Für
das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise
geeignete Kristallisatoren (insbesondere im Fall von Acrylsäure,
Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon als Zielprodukt
X) sind Kühlscheibenkristallisatoren (im Sekundärraum
befindliche Kühlscheiben enthalten die Primärräume),
z. B. jene, die in Research Disclosure Database Number 496005
(published in August 2005) und in Research Disclosure
Database Number 479008 (published in March 2004) beschrieben
sind.
-
Als
fluide Kühlmittel (bzw. Hilfsmittel) können sowohl
Gase als auch Flüssigkeiten verwendet werden.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
werden flüssige Kühlmittel (bzw. Heizmittel) verwendet.
Als solche flüssigen Kühlmittel (bzw. Heizmittel)
kommen z. B. Wärmeträgeröle, Wasser,
Lösungen von Salzen in Wasser, ein- oder mehrwertige organische
Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Glykol und/oder Glycerin,
aber auch Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Kühlmittel
wie z. B. Wasser/Methanol-Mischungen oder Wasser-Glykol-Mischungen
(z. B. mit 10 bis 60 Gew.-% Glykol) in Betracht.
-
Die
Temperatur TK ein wird
bei einer erfindungsgemäßen Kühlungskristallisation
in typischer Weise 0 bis 20 K, oft 1 bis 15 K und meist 2 bis 10
K unter TS aus (diejenige
Temperatur, mit der die Suspension S aus dem Sekundärraum
entnommen wird) eingestellt.
-
In
vielen Fällen verbleiben jedoch Trennwandflächenelemente,
die nicht oder nur schwer gewischt werden können. Dies
ist z. B. dann der Fall, wenn es sich beim Primärraum um
den Innenraum einer kreisförmigen Kühlscheibe
handelt, die sich z. B. in einfacher Weise in die im Sekundärraum
strömende flüssige Phase eingetaucht befindet.
Während die Vorder- und die Rückseite der Kühlscheibe
in vergleichsweise einfacher Weise einer Wischung zugänglich
sind, trifft dies auf die Mantelfläche der Kühlscheibe
normalerweise nicht mehr zu. Derartige Flächenelemente
werden daher in der Regel einer Begleitheizung unterworfen, die
ihre Verkrustung mit Kristallisat unterdrücken soll. Bei
einer solchen Begleitheizung kann es sich z. B. um eine Widerstandsbegleitheizung
handeln. Selbstverständlich lässt sich eine solche
Begleitheizung aber auch durch indirekten Wärmeaustausch
realisieren.
-
Beispielsweise
kann im Fall einer Verwendung der vorstehend angesprochenen kreisförmigen
Kühlscheiben auf deren Mantelfläche (auf die ungewischte
Scheibenwand-Stirnseite) z. B. ein hohler Heizschlauch (oder ein
anderes Hohlprofil) aufgebracht werden, in den ein fluides Heizmedium
mit der Temperatur TH ein kontinuierlich
zugeführt und aus dem dasselbe fluide Heizmedium mit der
Temperatur TH aus < TH ein wieder herausgeführt wird. Vorzugsweise
ist das fluide Heizmedium ebenfalls eine Flüssigkeit. Besonders
bevorzugt handelt es sich bei dem Heizmittel (Heizmedium) um die
gleiche Substanz, die mit anderer Temperatur gleichzeitig als Kühlmittel
durch den Primärraum geführt wird. Die Temperatur
TH ein wählt
man zweckmäßig in einem Bereich oberhalb von TS aus, z. B. im Bereich
von 0 bis 20 K, oft 0,5 bis 10 K und meist 1 bis 5 K darüber.
-
Bei
den Bestandteilen Bi handelt es sich in
der vorliegenden Erfindung normalerweise um molekulare Verbindungen.
Für den Fall, dass es sich um ionische oder stark polare
Verbindungen handelt, ist für die erfindungsgemäß relevante
Molzahl ni gegebenenfalls noch in an sich
bekannter Weise der Dissoziationsgrad dieser Verbindungen in der
flüssigen Phase P einzubeziehen.
-
Die
Kristalle des bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sich ausbildenden Suspensionskristallisats weisen in
typischer Weise eine Längstausdehnung (längste
direkte geradlinige Verbindungslinie zweier auf der Kristalloberfläche
befindlicher Punkte) im Bereich von 1 bis 10000 μm, oft
10 bis 1000 μm, häufig 100 bis 800 μm
und vielfach 300 bis 600 μm auf.
-
Im übrigen
kann die kristallisative Abtrennung wie die im Stand der Technik
ausgeführten Suspensionskristallisationen durchgeführt
werden.
-
Die
aus einer erfindungsgemäßen Abtrennung herausgeführte
(Kristallisat)Suspension S wird normalerweise nicht unmittelbar
ihrer Trennung von Kristallisat und Restphase R (Mutterlauge) zugeführt.
Vielmehr wird sie in einem z. B. gerührten und/oder umgepumpten
Tank zwischengepuffert und aus selbigem kontinuierlich entnommen
und z. B. einer Waschkolonnenabtrennung zugeführt. Werden
mehrere (z. B. zwei oder drei) z. B. baugleiche Kristallisatoren
(Wärmeübertrager) in der erfindungsgemäßen
Weise parallel betrieben, werden alle aus den verschiedenen Kristallisatoren
jeweils herausgeführten Suspensionen S (die im wesentlichen
alle denselben Kristallisationsgrad Y aufweisen) anwendungstechnisch
zweckmäßig zunächst einem Puffertank
I zugeführt und in selbigem durch Rühren vermischt.
Aus diesem Puffertank I heraus werden dann die Trennvorrichtungen
für die Mutterlauge/Kristallisat-Trennung beschickt (z.
B. hydraulische Waschkolonnen, deren Anzahl jener der parallel betriebenen
Kristallisatoren mit Vorteil entspricht (jedoch auch kleiner oder größer
als diese sein kann) und die gleichfalls parallel betrieben werden
(und üblicherweise ebenfalls baugleich sind). Das aus z.
B. dem Schmelzkreis der jeweiligen Waschkolonne entnommene aufgeschmolzene Reinprodukt
wird einem gemeinsamen Lagertgank zugeführt, in dem die
ankommenden Reinproduktströme miteinander vermischt werden.
Aus dem Lagertank heraus kann dann das reine (gegebenenfalls polymerisationsinhibierte)
Zielprodukt X dem jeweiligen Verbraucher zugeführt werden.
Von der abgetrennten Mutterlauge (flüssigen Restphase R)
wird häufig wenigstens eine Teilmenge in ein zur Herstellung
der flüssigen Phase P angewendetes unscharfes Trennverfahren
rückgeführt (vgl.
5 der
WO 01/77056 oder die
deutsche Anmeldung Nr. 10 2007
004 960.0 ). Diese Rückführung erfolgt
in der Regel nicht unmittelbar aus der zur Trennung von Mutterlauge
und Kristallisat verwendeten Vorrichtung heraus.
-
Vielmehr
wird die abgetrennte Mutterlauge (die abgetrennte flüssige
Restphase R) zunächst einem gemeinsamen Pufferbehälter
II zugeführt, in dem die aus den verschiedenen Trennvorrichtungen
(z. B. Waschkolonnen) zulaufenden Restphasen R miteinander vermischt
werden. Diesem Pufferbehälter II wird auch ein gegebenenfalls
erfolgender Überlauf des die Suspension S enthaltenden
Puffertank I zugeführt. Aus diesem Pufferbehälter
II heraus kann dann die Rückführung in ein vorerwähntes
unscharfes Trennverfahren erfolgen (z. B. im Fall von Acrylsäure
als Zielprodukt X gemäß
5 der
WO 01/77056 bzw. gemäß der
Lehre der
deutschen Anmeldung
Nr. 10 2007 004 960.0 in die fraktionierende Kondensation
des Produktgasgemischs der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
einer C
3-Vorläuferverbindung der
Acrylsäure hinein). Besteht im Rahmen einer solchen Acrylsäureherstellung
z. B. Bedarf an einer warmen Spülacrylsäure, um
z. B. mit Kristallisat verkrustete Filter in der zur Trennung von
Kristallisat und flüssiger Restphase verwendeten hydraulischen
Waschkolonne freizuspülen, so wird diese in zweckmäßiger
Weise ebenfalls dem Pufferbehälter II entnommen.
-
Eine
Erhöhung von ṁ
X ist beim
erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise
dadurch möglich, dass man den dem Sekundärraum
zugeführten (Massen)Strom an Zielprodukt X enthaltender
flüssiger Phase P erhöht (die Stromstärke
diese Zufuhrstroms erhöht). Zu diesem Zweck wird normalerweise
in bestehenden Produktionsanlagen zur Herstellung der flüssigen
Phase P die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht. Dies ist im Fall
einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur
Herstellung von Zielprodukt X (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure)
z. B. in einfacher Weise dadurch möglich, dass man die
Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch und die
Belastung der sich an die Partialoxidation anschließenden
Vorrichtungen zur Abtrennung des Zielproduktes X aus dem Produktgasgemisch
der Partialoxidation mit Produktgasgemisch erhöht (vgl.
z. B.
DE-A 103 37 788 und
der in dieser Schrift zitierte Stand der Technik).
-
Die
für das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise
angewandten Arbeitsdrucke betragen normalerweise nicht mehr als
5 bar, meist nicht mehr als 3 bar, häufig nicht mehr als
2 bar und der Regel ≤ 1,5 bar und ≥ 1 bar. Aus
Gründen einer z. B. Monomerenabsaugung kann der Arbeitsdruck
auch unterhalb von Atmosphärendruck liegen.
-
Damit
umfasst vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Ausführungsformen:
- 1. Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen
Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat
des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom
Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen Bi bestehenden
flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen Bi den Wert MB ges aufweist, mit Hilfe eines einen Sekundärraum
und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten
Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum
und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens
eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen
von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens
einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander
getrennt sind, bei dem man einen Strom an flüssiger Phase
P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁX an Zielprodukt X in den Sekundärraum
des Wärmeübertragers hineinführt, während
der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens
einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum
mit der Temperatur TK ein zugeführt
wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum
unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen
Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet,
das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich
mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen
Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt
X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen
Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem
Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase
R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt,
in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II,
wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum
das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur
TK ein(I) und dem
Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit
einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁX(I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand
II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine
fluide Kühlmedium mit der Temperatur TK ein(II) und dem Sekundärraum der
Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom
enthaltenen Massenstrom ṁX(II)
an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird,
dass ṁX(II) > ṁX(I)
und TK ein(II) < TK ein(I) ist, dadurch gekennzeichnet, dass
der Gesamtmolenbruch MB ges an
vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen Bi in
der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P im Betriebszustand II größer als im Betriebszustand
I ist.
- 2. Verfahren gemäß Ausführungsform
1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand
I und im Betriebszustand II 0,10 bis 0,50 beträgt.
- 3. Verfahren gemäß Ausführungsform
1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand
I und im Betriebszustand II 0,20 bis 0,40 beträgt.
- 4. Verfahren gemäß Ausführungsform
1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand
I und im Betriebszustand II 0,25 bis 0,35 beträgt.
- 5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁX(I) und ṁX(II),
bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁX(I) und ṁX(II),
wenigstens 5% beträgt.
- 6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁX(I) und ṁX(II),
bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁX(I) und ṁX(II),
wenigstens 20% beträgt.
- 7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁX(I) und ṁX(II),
bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁX(I) und ṁX(II),
wenigstens 50% beträgt.
- 8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y
im Betriebszustand I, Y (I), und der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand
II, Y (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von Y (I)
und Y (II), um nicht mehr als 20% voneinander abweichen.
- 9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen TK ein(II) und TK ein(I) 0,1 bis 30
K beträgt.
- 10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterscheid zwischen TK ein(II) und TK ein(I) wenigstens
0,3 K beträgt.
- 11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterscheid zwischen TK ein(II) und TK ein(I) wenigstens
0,5 K beträgt.
- 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der in der dem
Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen
Restphase R an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen
I, II ≥ 80 Gew.-% beträgt.
- 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der in der dem
Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen
Restphase R an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen
I, II ≥ 90 Gew.-% beträgt.
- 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure,
Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon ist.
- 15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die
in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen Bi,
deren Molekulargewicht kleiner als das Dreifache des Molekulargewichts
des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in
derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als
die im Betriebzustand I in der dem Sekundärraum zugeführten
flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen
Bi, deren Molekulargewicht kleiner als das
Dreifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt
durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase
P enthaltenen Bestandteile ist.
- 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die
in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen Bi,
deren Molekulargewicht kleiner als das Zweifache des Molekulargewichts
des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in
derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als
die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten
flüssigen Phas P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen
Bi, deren Molekulargewicht kleiner als das
Zweifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt
durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase
P enthaltenen Bestandteile ist.
- 17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die
in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen Bi,
deren Molekulargewicht kleiner als das Einfache des Molekulargewichts
des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in
derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als
die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten
flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen
Bi, deren Molekulargewicht kleiner als das
Einfache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt
durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase
P enthaltenen Bestandteile ist.
- 18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II der
in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P enthaltene Molenbruch an H2O größer
ist, als der im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum
zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Molenbruch
an H2O.
- 19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure
ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht,
der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
einer C3-Vorläuferverbindung zu
einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine
nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch umfasst,
und zur Einstellung von MB ges in
der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P im Betriebszustand II aus dem Acrylsäureherstellprozess
entnommene, Acrylsäure enthaltende wässrige Lösung,
deren Wassergehalt wenigstens 60 Gew.-% beträgt, mitverwendet
wird.
- 20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure
ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht,
der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
einer C3-Vorläuferverbindung zu
einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine
nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch umfasst,
und zur Einstellung von MB ges in
der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen
Phase P im Betriebszustand I aus dem Acrylsäureherstellprozess
entnommene, Acrylsäure enthaltende wässrige Lösung, deren
Wassergehalt wenigstens 80 Gew.-% beträgt, mitverwendet
wird.
- 21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure
ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht,
der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
einer C3-Vorläuferverbindung zu
einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine
Abtrennung von Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch
durch fraktionierende Kondensation und/oder Absorption umfasst.
- 22. Verfahren gemäß Ausführungsform
21, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zur Auftrennung
der Suspension S in darin enthaltenes Kristallisat des Zielproduktes
X und darin enthaltene flüssige Restphase R anschließt,
und wenigstens eine Teilmenge der flüssigen Restphase R
in die fraktionierende Kondensation und/oder Absorption rückgeführt
wird.
- 23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure
ist und die flüssige Phase P in beiden Betriebszuständen
I, II die nachfolgenden Gehalte aufweist:
> 70 Gew.-% | Acrylsäure, |
bis zu 15 Gew.-% | Essigsäure, |
bis zu 5 Gew.-% | Propionsäure, |
bis zu 5 Gew.-% | niedermolekulare Aldehyde, |
bis zu 3 Gew.-% | Polymerisationsinhibitoren, |
0 bis 5 Gew.-% | Diacrylsäure,
und |
bis zu 20 Gew.-% | Wasser. |
- 24. Verfahren gemäß einer
der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
dass der Betriebszustand I zeitlich vor dem Betriebszustand II liegt
und beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand
II die Erhöhung von MB ges(I)
auf MB ges(II) vorab
der Erhöhung von ṁX(I)
auf ṁX(II) erfolgt.
- 25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszustand II zeitlich
vor dem Betriebszustand I liegt und beim Übergang vom Betriebszustand
II in den Betriebszustand I die Absenkung von ṁX(II) auf ṁX(I)
vorab der Absenkung von MB ges(II)
auf MB ges(I) erfolgt.
- 26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum
Verfahrensschritt gemäß Ausführungsform
1 die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
b) auftrennen der
aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers
herausgeführten Suspension S in Kristallisat des Zielproduktes
X und flüssige Restphase R,
c) wenigstens teilweises
Aufschmelzen des abgetrennten Kristallisats des Zielproduktes X
und
d) wenigstens teilweises Rückführen des
aufgeschmolzenen Kristallisats des Zielproduktes X zum Schritt b)
und/oder zum Verfahrensschritt der kontinuierlichen Abtrennung des
Zielproduktes X nach Anspruch 1.
- 27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeübertrager
ein Kühlscheibenkristallisator ist.
- 28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeübertrager
ein Kratzkühler ist.
- 29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen
1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zum kontinuierlichen
Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats
des Zielproduktes X anschließt, bei dem
– die
Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine
Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt,
– unter
Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats
und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus
der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen flüssige
Restphase R aus dem Prozessraum abgegeben wird,
– das
Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird,
– im
Prozessraum in die Förderrichtung des Kristallisatbetts
wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die
das Kristallisatbett im Prozessraum fördert,
– im
Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem
und nach diesem Waschkolonnenverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat
bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett
eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone
und in eine Reinschmelzezone aufteilt, und
– an dem
der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der
Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat
in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.
- 30. Verfahren gemäß Ausführungsform
29, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure
ist und sich ein weiteres Verfahren anschließt, bei dem
abgetrenntes und aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat
einer Polymerisation mit sich oder mit anderen wenigstens einfach
ethylenisch ungesättigten Verbindungen unterworfen wir.
- 31. Verfahren zur Herstellung eines Zielproduktes X, dadurch
gekennzeichnet, dass es ein Verfahren gemäß einer
der Ausführungsformen 1 bis 29 einschließt.
-
Beispiel und Vergleichsbeispiel
-
- I. Es wurden zwei baugleiche gerührte
und gewischte Kühlscheibenkristallisatoren der in Research
Disclosure Database Number 496005 (published in August 2005) beschriebenen
Bauart parallel betrieben. Bei diesen handelte es sich um einen
Trog, in welchem 24 gewischte kreisförmige Kühlplatten
(Kühlscheiben) im äquidistanten Abstand von 30 ± 1
cm hintereinander hängend angeordnet waren. Der Plattendurchmesser
betrug 3,3 m. Die Plattendicke lag bei 5,2 cm.
-
Als
Kühlmittel wurde für jeden der beiden Kristallisatoren
ein Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glykol verwendet.
Das Kühlmittel wurde im jeweiligen Kristallisator im Gegenstrom
zur dem Kristallisator zugeführten flüssigen Phase
P durch den Kristallisator geführt und dabei von Kühlscheibe
zu übernächster Kühlscheibe weitergereicht.
D. h., das Kühlmittel wurde bei jedem der beiden Kristallisatoren
in Gestalt zweier gleich großer paralleler Ströme über
die Kühlplatten des jeweiligen Kristallisators aufgeteilt
geführt. Ein hälftiger Teilstrom führte
durch die numerisch geraden Kühlplatten, der andere hälftige
Teilstrom führte durch die numerisch ungeraden Kühlplatten
(Bezifferung der Kühlscheiben in Strömungsrichtung
des Kühlmittels mit 1 beginnend). Die Kühlflächen
waren aus Edelstahl gefertigt (DIN-Werkstoff 1.4541).
Die Wanddicke der Edelstahlkühlflächen war 4 mm.
Die Drehzahl der Wischer betrug 5 bis 6 Umdrehungen je Minute. Die
die Wischer antreibende, zentriert durch die Kühlscheiben
geführte Welle war mit wassergespülten Stopfbuchspackungen (Packungsschnüre
aus Teflon; Spülmenge = wenige Liter pro Stunde bis einige
10 l/h je Dichtung) abgedichtet. Auf dem Umfang jeder Kühlscheibe,
wo nicht gewischt werden kann, war ein Hohlprofil aufgebracht (ein
Rohr aufgeschweißt; (Material: Edelstahl (DIN-Werkstoff
1.4541), Wanddicke = 3,6 mm). Das Hohlprofil der einzelnen
Kühlscheiben eines Kristallisators wurde zum Zweck deren
Begleitheizung parallel mit einem flüssigen Heizmittel
angeströmt, das ebenfalls aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-%
Glykol zusammengesetzt war.
-
Die
Wischer waren in radialer Richtung segmentiert (4 Segmente).
-
Die
spezifische Anpresskraft der Wischer lag im eingebauten Zustand
senkrecht zur Kühlfläche bei etwa 4 N pro cm aktiver
Wischkantenlänge. Als Wischermaterial wurde Multilene
® PE 1000 verwendet. Zusätzlich
zu den Wischern trieb die Welle Paddel an (zwischen zwei Kühlscheiben
und vor der ersten und letzten Kühlscheibe, jeweils in
symmetrischer Anordnung) die eine verbesserte Durchmischung bewirkten.
Im in Förderrichtung der Kristallisatsuspension hinteren
Teil des jeweiligen Kristallisators (hinter der letzten Kühlscheibe)
floss die im einzelnen Kristallisator gebildete (Kristallisat)Suspension
S jeweils über ein Überlaufwehr in einen mit einem
Wendelrührer gerührten Puffertank (aus Edelstahl
der
DIN-Werkstoff-Nr. 1.4541 bzw. 1.4571), von
dem aus zwei baugleiche hydraulische Schmelze-Waschkolonnen mit
aus dem Puffertank entnommener Suspension S (nach Auftrennung des
dem Puffertank entnommen Massenstromes an Suspension S auf die zwei
Waschkolonnen folgte jeweils noch vor dem Eintritt in die jeweilige
Waschkolonne die Durchströmung eines Coriolis-Massendurchflussmessers
zum Zweck der Bestimmung des Kristallisationsgrades Y über
die Massendichte des jeweiligen Teilmassenstromes) zum Zweck der
Auftrennung derselben in Restphase R und Kristallisat parallel beschickt
wurden. Die Auftrennung in den Schmelze-Waschkolonnen erfolgte wie
in den Schriften
EP-A
1 272 453 ,
EP-A
1448283 ,
WO 2006/111565 ,
WO 03/041833 ,
EP-A 1 305 097 ,
DE-A 101 56 016 ,
DE-A 10 2005 018 702 ,
DE-A 102 23 058 und
der
deutschen Anmeldung
mit dem Aktenzeichen 10 2007 004 960.0 beschrieben. Der
Innendurchmesser der einzelnen Waschkolonne war 1,4 m. Die Beschickung
der Waschkolonnen mit Kristallisatsuspension S erfolgte jeweils
mittels einer Kreiselpumpe (Typ Kanalrad), wobei die Mengensteuerung über
eine Drehzahlregelung der Pumpen erfolgte. Die in den Waschkolonnen
abgetrennte flüssige Restphase R wurde über einen
Pufferbehälter wie in
5 der
WO 01/77056 bzw. wie in
der
deutschen Anmeldung
Nr. 10 2007 004 960.0 beschrieben in die zur Herstellung
der Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden flüssigen
Phase P mitverwendete fraktionierende Kondensation rückgeführt.
-
Der
stationäre Füllinhalt des Puffertanks an Kristallisatsuspension
S betrug 16 m3.
-
Jeder
der beiden Kristallisatoren wies eine Überdachung auf (Edelstahl
(
DIN-Werkstoff 1.4541)) und war gegen einen Zutritt
von Umgebungsluft abgeschlossen. Sowohl die ebenfalls aus Edelstahl
(
DIN-Werkstoff 1.4541, 10 mm Wandstärke)
gefertigten Waschkolonnen als auch die Kristallisatoren und der
Puffer tank waren durch auf auf ihre Edelstahleinhüllenden
aufgebrachtes Styropor aufgeklebte Alu-Butyl-Folie der Fa. WeGo Systembaustoffe,
Niederlassung VTI in 67014 Ludwigshafen/Rhein wärmegedämmt
und wasserdampfgesperrt (vgl. z. B.
DE-A 10 2007 032 633 ).
-
Die
Waschkolonnen, der Puffertank und die Kristallisatoren waren in
einer gemeinsamen Umhausung untergebracht. Die Lufttemperatur in
der gesamten Umhausung betrug zwischen 25°C und 28°C.
Der Stofftransport aus den Kristallisatoren in den Puffertank und
aus diesem heraus in die Waschkolonne erfolgte ebenfalls von der
Umgebungsluft abgeschlossen sowie wärmegedämmt
und wasserdampfabgedichtet. Der Kristallisationsgrad Y wurde für
jeden der beiden parallel betriebenen Kristallisatoren eigenständig
auf 0,28 eingestellt. Einer Regelabweichung entgegengewirkt wurde
in beiden Fällen durch Erhöhung oder Erniedrigung
des jeweiligen TK ein.
-
Ausgegangen
wurde von einem Betriebszustand I der beiden Kristallisatoren, der
durch die nachfolgenden Rahmenbedingungen charakterisiert war:
Zielprodukt
X = Acrylsäure.
-
Den
Kristallisatoren zugeführte Phase P(I) = Roh-Acrylsäure,
die auf eine fraktionierende Kondensation eines Produktgasgemischs
einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation
von chemical grade Propylen zur Acrylsäure zurückging.
Ihr Gehalt an Acrylsäure betrug 94,44 Gew.-%.
MB ges(I) betrug 0,1483.
-
Die
Eintrittstemperatur des Kühlmittels in den Primärraumbereich
des jeweiligen Kristallisators TK ein(I) betrug ca. 2,1°C.
-
Die
Austrittstemperatur des Kühlmittels aus dem Primärraumbereich
des jeweiligen Kristallisators TK ein(I) betrug ca. 4,7°C.
-
Der
dem Primärraum des jeweiligen Kristallisators zugeführte
Kühlmittelmassenstrom ṁK(I)
betrug ca. 208 t/h.
-
Die
Eintrittstemperatur des Heizmittels in das jeweilige Hohlprofil
der Kühlscheiben des jeweiligen Kristallisators TH ein(I) betrug ca.
12°C.
-
Die
Austrittstemperatur des Heizmittels aus dem jeweiligen Hohlprofil
der Kühlscheiben des jeweiligen Kristallisators TH aus(I) betrug ca.
10,4°C.
-
Der
den Hohlprofilen der Kühlscheiben des jeweiligen Kristallisators
insgesamt zugeführte Heizmittelmassenstrom ṁH(I) betrug ca. 43 t/h.
-
Die
Eintrittstemperatur der flüssigen Phase P(I) in den jeweiligen
Sekundärraum, TP ein(I)
betrug ca. 14°C.
-
Die
Temperatur der Suspension S(I) bei ihrer Entnahme aus dem jeweiligen
Sekundärraum TS aus(I)
betrug ca. 7,0°C.
-
Der
Acrylsäuregehalt der flüssigen Restphase R in
der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S(I) betrug
92,34 Gew.-%.
-
Die
Massenstromstärke ṁp(I),
mit der die flüssige Phase P(I) dem Sekundärraum
des jeweiligen Kristallisators zugeführt und die Suspension
S aus dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators herausgeführt wurde,
betrug ca. 26,4 t/h. Daraus ergab sich ein ṁX(I)
von ca. 24,9 t/h für jeden Sekundärraum.
-
Die
Wischer vermochten im Betriebszustand I über eine Betriebsdauer
von 15 h die Oberflächen der Kühlscheiben des
jeweiligen Kühlscheibenkristallisators mühelos
von Kristallisat freizuhalten.
- II. Im Betriebszustand
(II) wurde eine erhöhte Massenstromstärke ṁp(II) dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators
zugeführt.
-
Durch
Zusatz an von aus der fraktionierenden Kondensation entnommenem
Sauerwasser (es enthielt 10,8 Gew.-% Acrylsäure, 79,5 Gew.-%
Wasser, 6,4 Gew.-% Essigsäure und 2,47 Gew.-% Formaldehyd)
zur flüssigen Phase P wurde im Betriebszustand II MB ges auf den Wert
von MB ges(II) =
0,1724 erhöht. Der Acrylsäuregehalt der flüssigen
Phase P (II) betrug so 93,73 Gew.-%.
-
Die
Massenstromstärke ṁP(II),
mit der die flüssige Phase P (II) dem Sekundärraum
des jeweiligen Kristallisators zugeführt wurde betrug ca.
33 t/h. Daraus ergab sich ein ṁX(II)
von ca. 31 t/h für jeden Sekundärraum.
-
Um
den Kristallisationsgrad Y der aus dem jeweiligen Sekundärraum
entnommenen Supension S von 0,28 beizubehalten, musste in den beiden
Kristallisatoren TK ein unter
ansonsten unveränderter Kühlweise auf den Wert
TK ein(II) von ca. –0,3°C
abgesenkt werden. TK aus(II)
lag bei ca. 3,0°C. Die Begleitheizung wurde mit einem TH ein(II) von ca.
12°C unverändert beibehalten. TH aus(II) betrug ca. 10°C. Der Acrylsäuregehalt
der flüssigen Restphase R in der dem Sekundärraum
entnommenen Suspension S(II) betrug ca. 91,34 Gew.-%.
-
Die
Wischer vermochten im Betriebszustand II über eine Betriebsdauer
von 15 h die Oberflächen der Kühlscheiben des
jeweiligen Kühlscheibenkristallisators mühelos
von Kristallisat freizuhalten.
- III. Im Vergleichsbetriebszustand
(V) wurde eine Massenstromstärke ṁP(V)
von ca. 32,5 t/h von im wesentlichen derselben flüssigen
Phase P wie im Betriebszustand I dem Sekundärraum des jeweiligen
Kristallisators zugeführt. Damit betrug ṁX(V) ca. 30,7 t/h für jeden Sekundärraum.
-
Um
den Kristallisationsgrad Y der aus dem jeweiligen Sekundärraum
entnommenen Supension S von 0,28 beizubehalten, musste in den beiden
Kristallisatoren TK ein unter
ansonsten unveränderter Kühlweise auf den Wert
TK ein(V) von ca.
0,6°C eingestellt werden. TK aus(V) lag bei ca. 3,8°C. Die Begleitheizung
wurde mit einem TH ein(V)
von 12°C unverändert beibehalten. TH aus(V) betrug ca. 10°C. Der Acrylsäuregehalt
der flüssigen Restphase R in der dem Sekundärraum
entnommenen Suspension S (V) betrug 92,3 Gew.-%.
-
Nach
einer Betriebsdauer von 15 h im Vergleichsbetriebszustand (V) waren
mehrere Kühlscheiben der beiden Kristallisatoren mit einer
bleibenden, etwa 1–2 cm dicken Kristallisatverkrustung
belegt, die nicht mehr durch die Wischer entfernt worden ist.
-
US Provisional Patent Application
No. 60/972023 , eingereicht am 13. September 2007, ist eingefügt in
die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis.
-
Im
Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen
und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich.
Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der
beigefügten Ansprüche, auch anders als hierin
spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10332758
A [0002, 0077]
- - WO 2004/035514 [0002, 0071, 0077, 0088, 0090]
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- - EP 792867 A [0081]
- - EP 1484308 A [0081]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN-Werkstoff 1.4541 [0127]
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- - DIN-Werkstoff-Nr. 1.4541 bzw. 1.4571 [0129]
- - DIN-Werkstoff 1.4541 [0131]
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