DE102008041296A1 - Aqueous impregnating agent, useful for impregnating raw or glued papers, comprises an urea derivative and an emulsion polymer, where the emulsion polymer contains ethylenically unsaturated monomer containing e.g. epoxide group - Google Patents

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Abstract

Aqueous impregnating agent, comprises an urea derivative (I) and an emulsion polymer, where: the weight ratio of (I) and emulsion polymer is 1:99-99:1, and the emulsion polymer contains 2.5-10 wt.% of at least an ethylenically unsaturated monomer (in a polymerized form) containing an epoxide-, hydroxyalkyl- and/or N-methylolamide-group. Aqueous impregnating agent, comprises an urea derivative of formula (I) and an emulsion polymer, where: the weight ratio of (I) and emulsion polymer is 1:99-99:1, and the emulsion polymer contains 2.5-10 wt.% of at least an ethylenically unsaturated monomer (in a polymerized form) containing an epoxide-, hydroxyalkyl- and/or N-methylolamide-group. R 1>, R 2>H, OH (preferred), 1-6C-alkyl, 1-6C-alkoxyl, 1-6C-hydroxyalkyl or 2-6C-hydroxyalkoxyl; R 3>, R 4>H (preferred), 1-6C-alkyl or 2-6C-hydroxyalkyl; and n : 0-2, preferably 0. Provided that: (I) exhibits at least 2 hydroxyl group. Independent claims are included for: (1) a process for the impregnation of raw- or glued- paper comprising impregnating the raw- or glued- paper with the aqueous impregnating agent, bringing the obtained impregnated paper optionally into a form and subsequently drying the impregnated and/or formed paper; and (2) an impregnated paper, obtained by the above process. [Image].

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges Imprägniermittel, enthaltend ein Harnstoffderivat A und ein Emulsionspolymerisat B im Gewichtsverhältnis 1:99 bis 99:1, wobei das Harnstoffderivat A eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist

Figure 00010001
worin
R1, R2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C2-C6-Hydroxyalkoxyl,
R3, R4: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl und
n: 0, 1 oder 2
bedeuten, mit der Maßgabe, dass das Harnstoffderivat A wenigstens 2 Hydroxylgruppen aufweist, und
wobei das Emulsionspolymerisat B ≥ 2,5 und ≤ 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in einpolymerisierter Form enthält, welches wenigstens eine Epoxid-, eine Hydroxyalkyl- und/oder eine N-Methylolamidgruppe enthält.The present invention relates to an aqueous impregnating agent containing a urea derivative A and an emulsion polymer B in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, wherein the urea derivative A has a structure of the general formula (I)
Figure 00010001
wherein
R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkoxyl,
R 3 , R 4 : independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl and
n: 0, 1 or 2
with the proviso that the urea derivative A has at least 2 hydroxyl groups, and
wherein the emulsion polymer contains B ≥ 2.5 and ≤ 10 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated monomer in copolymerized form, which contains at least one epoxy, one hydroxyalkyl and / or one N-methylolamide group.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls ein Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier oder geleimtem Papier sowie das erhaltene imprägnierte Papier selbst und dessen Verwendung zur Herstellung von Dekorfolien.object The present invention is also a process for impregnation raw paper or glued paper and the resulting impregnated paper Paper itself and its use for the production of decorative films.

Spanplatten werden oft mit Dekorfolien laminiert und werden so zur Herstellung von Möbeln verwendet. Dekorfolien bestehen im wesentlichen aus einem imprägnierten Rohpapier oder einem imprägnierten geleimten Papier, welches mit einer Druckfarbe bedruckt ist und so das gewünschte Erscheinungsbild aufweist und welches im allgemeinen mit einem Schutzüberzug, beispielsweise einem elektronenstrahlhärtbaren Lack beschichtet ist.chipboard are often laminated with decorative films and are thus used in the production used by furniture. Decor foils consist essentially from an impregnated base paper or an impregnated one glued paper, which is printed with a printing ink and so has the desired appearance and which generally with a protective coating, for example an electron beam curable varnish is coated.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dekorfolien werden im wesentlichen durch das verwendete imprägnierte Papier bestimmt. Die Imprägnierung des Rohpapiers bzw. des geleimten Papiers soll insbesondere die Festigkeit des Rohpapiers bzw. des geleimten Papiers erhöhen, eine gute Verträglichkeit mit der Druckfarbe und dem Schutzüberzug und insbesondere eine guten Zusammenhalt der Schichten der Dekorfolie bewirken.The application properties of the decorative films are substantially determined by the impregnated paper used. The Impregnation of the base paper or the sized paper in particular, the strength of the base paper or the glued Paper increase, a good compatibility with the Printing ink and the protective coating and in particular a effect good cohesion of the layers of the decorative film.

Aus EP A 889168 und EP A 223922 ist die Imprägnierung von Rohpapier mit Polymerdispersionen bekannt.Out EP A 889168 and EP A 223922 is the impregnation of base paper with polymer dispersions known.

Als Bindemittel für diese Anwendung sind Emulsionspolymerisate, welche geringe Mengen Acrylsäure und Methylolmethacrylamid enthalten im Markt erhältlich (z. B. Acronal® S 305 D).Suitable binders for this application are emulsion polymers which small amounts of acrylic acid and methylol containing available on the market (eg. B. Acronal ® S 305 D).

In der DE-A 10 2006 001 979 werden wässrige Polymerzusammensetzungen, umfassend eine Polycarbonsäure und ein Polymerisat, enthaltend wenigstens eine Epoxid- und/oder eine Hydroxyalkylgruppe und deren Einsatz zum Imprägnieren von Rohpapieren offenbart.In the DE-A 10 2006 001 979 discloses aqueous polymer compositions comprising a polycarboxylic acid and a polymer containing at least one epoxy and / or a hydroxyalkyl group and their use for impregnating base papers.

Darüber hinaus offenbart die DE-B 10335673 wässrige Dispersionsklebstoffe, umfassend wenigstens ein Emulsionspolymerisat, welches bis zu 2 Gew.-% N-Methylolgruppenhaltige Comonomeren in einpolymerisierter Form enthält sowie wenigstens ein teilweise oder vollständig verethertes hydroxymethyliertes cyclisches Harnstoffderivat. Die wässrigen Dispersionsklebstoffe eigenen sich insbesondere zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten und werden daher vorteilhaft als Bindemittel bei der Herstellung von Holzfaserplatten, Dämm-Materialien oder textilen Flächengebilden eingesetzt.In addition, the reveals DE-B 10335673 aqueous dispersion adhesives, comprising at least one emulsion polymer which contains up to 2 wt .-% of N-methylol-containing comonomers in copolymerized form and at least one partially or completely etherified hydroxymethylated cyclic urea derivative. The aqueous dispersion adhesives are particularly suitable for bonding porous and semi-porous substrates and are therefore advantageously used as binders in the production of wood fiber boards, insulation materials or textile fabrics.

Daneben ist aus der US-A 5,614,591 ein Verfahren zur Erzeugung von Dauerpressfalten in textilen Stoffen bekannt, gemäß welchem reaktive Ethylenharnstoffderivate, wie beispielsweise N,N-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoff und Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur < –30°C, insbesondere n-Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymerisate eingesetzt werden. Die Verwendung epoxid-, hydroxyalkyl- oder N-methylolamidgruppenhaltiger Copolymerisate ist jedoch nicht offenbart.Besides that is from the US-A 5,614,591 a process for the production of permanent press folds in textile fabrics, according to which reactive ethylene urea derivatives, such as N, N-dimethylol-4,5-di Hydroxyethyleneurea and copolymers with a glass transition temperature <-30 ° C, in particular n-butyl acrylate / acrylonitrile copolymers are used. However, the use of epoxide, hydroxyalkyl or N-methylolamidgruppenhaltiger copolymers is not disclosed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Imprägniermittel für Rohpapiere und geleimte Papiere zur Verfügung zu stellen, welche zu Dekorfolien weiter verarbeitet werden.task The present invention was an alternative impregnating agent for raw papers and glued papers available to provide, which are further processed to decorative films.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, became Found the initially defined method.

Als Rohpapier soll im Rahmen dieser Schrift ein nach DIN 6730 (August 1985) flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehender Werkstoff verstanden werden, der durch Entwässerung einer verschiedene Hilfsstoffe enthaltenden Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb gebildet wird, wobei der so erhaltene Faserfilz anschließend verdichtet und getrocknet wird. Als Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Bindemittel, optische Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Antistatika, Hydrophobierungsmittel usw. Verwendung. Abhängig vom erzielten Flächengewicht des erhaltenen flächigen Werkstoffs spricht man auch von Rohpapier (Flächengewicht ≤ 225 g/m2) oder von Rohpappe (Flächengewicht > 225 g/m2). Daneben ist auch noch der Begriff "Karton" gebräuchlich, welcher mit einem Flächengewicht von ca. 150 bis 600 g/m2 sowohl Rohpapiersorten als auch Rohpappensorten umfasst. Aus Gründen der Einfachheit soll im folgenden der Begriff "Rohpapier" sowohl Rohpapier, Rohpappe und Karton umfassen.As a base paper is in the context of this document after DIN 6730 (August 1985) flat, consisting essentially of fibers predominantly of vegetable origin existing material, which is formed by dewatering a fibrous slurry containing various auxiliaries on a screen, wherein the resulting fiber felt is then compressed and dried. Examples of excipients which are known to the person skilled in the art are fillers, dyes, pigments, binders, optical brighteners, retention aids, wetting agents, defoamers, preservatives, slimicides, plasticizers, antiblocking agents, antistatic agents, water repellents, etc. Depending on the basis weight of the sheet material obtained, one also speaks of base paper (basis weight ≤ 225 g / m 2 ) or of raw board (basis weight> 225 g / m 2 ). In addition, the term "cardboard" is also common, which comprises a basis weight of about 150 to 600 g / m 2 both base paper grades and raw paperboard. For the sake of simplicity, the term "base paper" will be understood to include both base paper, raw board and cardboard.

Häufig werden Rohpapieroberflächen mit Leimungsmitteln behandelt, welche im wesentlichen die Saugfähigkeit und damit die Beschreib- bzw. Bedruckbarkeit des Rohpapiers beeinflussen. Die so behandelten Papiere werden als "geleimte Papiere" bezeichnet. Entsprechende Verfahren sowie Art und Mengen der entsprechenden Leimungsmittel sind dem Fachmann geläufig.Often raw paper surfaces are treated with sizing agents, which essentially the absorbency and thus the Describe the printability or the printability of the base paper. The so treated papers are referred to as "glued papers". Appropriate procedures as well as kind and quantities of the appropriate Sizing agents are familiar to the person skilled in the art.

Häufig wird das Rohpapier oder das geleimte Papier noch durch das sogenannte Streichen veredelt, bzw. in die fertige Gebrauchsform überführt. Dabei versteht man unter Streichen von Papier die ein- oder beidseitige Beschichtung des Papiers mit einer im wesentlichen aus Pigmenten und Bindemitteln bestehenden wässrigen Streichmasse. Abhängig von der Art der Streichfarbe, der zu erzielenden Schichtdicke bzw. der herzustellenden Papiersorte, werden hierfür unterschiedliche Streichverfahren, beispielsweise die dem Fachmann bekannten Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gussstreichverfahren verwendet, welchen sich jeweils ein Trockenschritt anschließt. Die so behandelten Papiere werden als "gestrichene Papiere" bezeichnet.Often is the base paper or the glued paper still by the so-called Brushed finished, or transferred to the finished form of use. This is understood as painting one or both sides of paper Coating the paper with a substantially pigment and binders existing aqueous coating. Dependent the type of coating color, the layer thickness or The type of paper to be produced, this will be different Coating methods, for example the roller, known to those skilled in the art, Squeegee, air brush or cast coating used, which each followed by a drying step. The so treated papers are referred to as "coated papers".

Das vorliegende Verfahren ist sowohl für Rohpapiere wie auch für geleimte Papiere geeignet.The present method is for both base papers as well suitable for glued papers.

Das Harnstoffderivat A weist eine Struktur der allgemeinen Formel (I) auf

Figure 00030001
worin
R1, R2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl oder Isohexyl, C1-C6-Alkoxyl, wie Methoxyl, Ethoxyl, n-Propoxyl, Isopropoxyl, n-Butoxyl, Isobutoxyl, tert.-Butoxyl, n-Pentoxyl, Isopentoxyl, n-Hexoxyl oder Isohexoxyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 1-Hydroxyisopropyl, 2-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-butyl, 2-Hydroxy-n-butyl, 3-Hydroxy-n-butyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 1-Hydroxyisobutyl, 2-Hydroxyisobutyl, 3-Hydroxyisobutyl, 4-Hydroxyisobutyl, 5-Hydroxy-n-pentyl, 5-Hydroxyisopentyl, 6-Hydroxy-n-hexyl oder 6-Hydroxyisohexyl oder C2-C6-Hydroxyalkoxyl, wie 2-Hydroxyethoxyl, 2-Hydroxy-n-propoxyl, 3-Hydroxy-n-propoxyl, 2-Hydroxy-n-butoxyl, 3-Hydroxy-n-butoxyl, 4-Hydroxy-n-butoxyl, 5-Hydroxy-n-pentoxyl oder 6-Hydroxy-n-hexoxyl,
R3, R4: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl, wie unter R1, R2 offenbart und
n: 0, 1 oder 2
bedeuten, mit der Maßgabe, dass das Harnstoffderivat A wenigstens 2 Hydroxylgruppen aufweist.The urea derivative A has a structure of the general formula (I)
Figure 00030001
wherein
R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-butyl Hexyl or isohexyl, C 1 -C 6 -alkoxyl, such as methoxyl, ethoxyl, n-propoxyl, isopropoxyl, n-butoxyl, isobutoxyl, tert-butoxyl, n-pentoxyl, isopentoxyl, n-hexoxyl or isohexoxyl, C 1 -C 6 -Hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-propyl, 3-hydroxy-n-propyl, 1-hydroxyisopropyl, 2-hydroxyisopropyl, 1-hydroxy -n-butyl, 2-hydroxy-n-butyl, 3-hydroxy-n-butyl, 4-hydroxy-n-butyl, 1-hydroxyisobutyl, 2-hydroxyisobutyl, 3-hydroxyisobutyl, 4-hydroxyisobutyl, 5-hydroxy-n -pentyl, 5-hydroxyisopentyl, 6-hydroxy-n-hexyl or 6-hydroxyisohexyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkoxyl, such as 2-hydroxyethoxyl, 2-hydroxy-n-propoxyl, 3-hydroxy-n-propoxyl, 2 Hydroxy-n-butoxyl, 3-hydroxy-n-butoxyl, 4-hydroxy-n-butoxyl, 5-hydroxy-n-pentoxyl or 6-hydroxy-n-hexoxyl,
R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl, as disclosed under R 1 , R 2 and
n: 0, 1 or 2
with the proviso that the urea derivative A has at least 2 hydroxyl groups.

Vorteilhaft steht R1 und/oder R2 und insbesondere vorteilhaft R1 und R2 für eine Hydroxylgruppe.Advantageously, R 1 and / or R 2 and in particular advantageously R 1 and R 2 is a hydroxyl group.

Vorteilhaft steht R3 und/oder R4 und insbesondere vorteilhaft R3 und R4 für Wasserstoff.Advantageously, R 3 and / or R 4 and in particular advantageously R 3 and R 4 is hydrogen.

Vorteilhaft steht n für 0 oder 1 und insbesondere vorteilhaft für 0.Advantageous n stands for 0 or 1 and in particular advantageous for 0th

Als Harnstoffderivat A insbesondere einsetzbar sind 1,3-Dihydroxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon (Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff), 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon, 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon und/oder 1,3-Diethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon.When Urea derivative A, in particular, can be used 1,3-dihydroxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone (Dimethyloldihydroxyethyleneurea), 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, 1,3-dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone and / or 1,3-diethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone.

Als Emulsionspolymerisat B können alle Emulsionspolymerisate eingesetzt werden, welche ≥ 2,5 und ≤ 10 Gew.-% wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in einpolymerisierter Form enthalten, welches wenigstens eine Epoxid-, eine Hydroxyalkyl- und/oder eine N-Methylolamidgruppe enthält.When Emulsion polymer B can all emulsion polymers which are used ≥ 2.5 and ≤ 10 wt .-% at least one ethylenically unsaturated monomer in copolymerized Containing at least one epoxide, one hydroxyalkyl and / or an N-methylolamide group.

Die Herstellung der Emulsionspolymerisate B erfolgt vorteilhaft durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation.The Preparation of the emulsion polymer B is advantageously carried out by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.

Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987) ; D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seiten 35 ff. (1966) ; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972) ; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990) ; Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965) ; DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969) ]. Die radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser allgemeinen Verfahrensweise unterscheidet sich die Herstellung der Emulsionspolymerisate B lediglich im Einsatz einer spezifischen Monomerenmischung M, welche sich zusammensetzt aus ≥ 2,5 und ≤ 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M1, welches wenigstens eine Epoxid-, eine Hydroxyalkyl- und/oder eine N-Methylolamidgruppe aufweist und ≥ 90 und ≤ 97,5 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M2, welches sich von den Monomeren M1 unterscheidet, wobei sich die Gesamtmengen an Monomeren M1 und Monomeren M2 zu 100 Gew.-% addieren. Das erfindungsgemäß einsetzbare Emulsionspolymerisat B besteht demnach zu ≥ 2,5 und ≤ 10 Gew.-% wenigstens eines Monomeren M1 und zu ≥ 90 und ≤ 97,5 Gew.-% wenigstens eines Monomeren M2 in einpolymerisierter Form.The implementation of free-radically initiated emulsion polymerizations of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium has often been described above and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. For this Emulsion Polymerization in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, p. 659 et seq. (1987) ; DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35 ff. (1966) ; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 5, pages 246 ff. (1972) ; D. Diederich, Chemistry in our time 24, pages 135 to 142 (1990) ; Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965) ; DE-A 40 03 422 and Dispersions of Synthetic High Polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969) ]. The free-radically initiated aqueous emulsion polymerization reactions are usually carried out in such a way that the ethylenically unsaturated monomers are dispersed in the aqueous medium in the form of monomer droplets and polymerized by means of a free-radical polymerization initiator with the concomitant use of dispersing aids. From this general procedure, the preparation of the emulsion polymer B differs only in the use of a specific monomer mixture M, which is composed of ≥ 2.5 and ≤ 10 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated monomer M1, which at least one epoxy, one hydroxyalkyl and / or has an N-methylolamide group and ≥ 90 and ≤ 97.5% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer M2 which differs from the monomers M1, the total amounts of monomers M1 and monomers M2 being 100% by weight. Add%. Accordingly, the emulsion polymer B which can be used according to the invention consists of ≥ 2.5 and ≦ 10% by weight of at least one monomer M1 and 90 and ≦ 97.5% by weight of at least one monomer M2 in copolymerized form.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B kommen als epoxidgruppenhaltige Monomere M1, beispielsweise Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, als hydroxyalkylgruppenhaltige Monomere M1 Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit C2- bis C10-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere C2- bis C4-Hydroxyalkylgruppen und bevorzugt C2- und C3-Hydroxyalkylgruppen und als N-methylolamidgruppenhaltige Monomere M1 N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht. Beispielhaft genannt seien insbesondere Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxyproplylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat sowie N-Methylolacrylamid, und/oder N-Methylolmethacrylamid. Mit besonderem Vorteil werden zur Herstellung des Emulsionspolymerisats B jedoch Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat als Monomer M1 eingesetzt, wobei Glycidylmethacrylat insbesondere bevorzugt ist.For the preparation of the emulsion polymer B which can be used according to the invention, monomers M1 comprising epoxy group-containing monomers M1, for example glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, are hydroxyalkyl acrylates and methacrylates having C 2 to C 10 hydroxyalkyl groups, in particular C 2 to C 4 hydroxyalkyl groups and preferably C 2 - and C 3 -hydroxyalkyl groups and as N-methylolamidgruppenhaltige monomers M1 N-methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide into consideration. By way of example, mention may be made, in particular, of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl methacrylate and N-methylolacrylamide, and / or N-methylolmethacrylamide. With particular advantage, however, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are used as monomer M1 for the preparation of the emulsion polymer B, with glycidyl methacrylate being particularly preferred.

Als Monomere M2 kommen bei der Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B alle diejenigen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht, welche mit den Monomeren M1 in einfacher Weise radikalisch copolymerisierbar sind, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstea rat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien (Butadien) und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, einen Anteil von ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 80 Gew.-% und insbesondere ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20°C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.Suitable monomers M2 in the preparation of the present invention usable emulsion polymer B are all those ethylenically unsaturated monomers which are readily copolymerizable with the monomers M1 in a simple manner, such as ethylene, vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methyl styrene, o-chlorostyrene or Vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferably 3 to 6 C atoms, α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, carbon atoms, in particular acrylic acid and methyl methacrylate. , -ethyl, -n-butyl, -iso-butyl, pentyl, -hexyl , heptyl, octyl, nonyl, decyl and 2-ethylhexyl esters, fumarate and dimethyl maleate or di-n-butyl ester, nitriles of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleic acid dinitrile and C 4-8 conjugated dienes, such as 1,3-butadiene (butadiene) and isoprene. The stated monomers generally form the main monomers which, based on the total amount of monomers M2, account for a proportion of ≥ 50% by weight, preferably ≥ 80% by weight and in particular ≥ 90% by weight. As a rule, these monomers have only a moderate to low solubility in water under standard conditions [20 ° C., 1 atm (absolute)].

Monomere M2, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall sind die vorgenannten wasserlöslichen Monomeren M2 lediglich als modifizierende Monomere in Mengen von ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, enthalten.monomers M2, which increased under the aforementioned conditions Water solubility, are those that either at least one acid group and / or their corresponding Anion or at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic Group and / or their nitrogen protonated or alkylated Contain ammonium derivatives. By way of example, 3 to 6 carbon atoms may be mentioned having α, β-monoethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as. For example, acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, furthermore vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Styrenesulfonic acid and its water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate. Normally, the aforementioned water-soluble monomers M2 only as modifying monomers in amounts of ≤ 10 Wt .-%, preferably ≤ 5 wt .-% and particularly preferably ≤ 3 Wt .-%, based on the total amount of monomers M2, included.

Monomere M2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Carbonylgruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3- Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang auch von Bedeutung sind Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten vernetzenden Monomeren M2 in Mengen von ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von ≤ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von ≤ 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, eingesetzt. Häufig werden jedoch keinerlei derartige vernetzende Monomeren M2 verwendet.monomers M2, which is usually the internal strength of the films of a polymer matrix usually have at least a carbonyl group or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated Double bonds on. Examples of these are two vinyl radicals having monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals containing monomers. Particularly advantageous while the diesters of dihydric alcohols with α, β-monoethylenic unsaturated monocarboxylic acids among which the Acrylic and methacrylic acid are preferred. examples for such two non-conjugated ethylenically unsaturated Double bond monomers are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, Vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, Methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate. In this context also of importance are compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate. Often the aforementioned networking Monomers M2 in amounts of ≦ 10% by weight, preferably in amounts of ≤ 5 wt .-% and particularly preferably in amounts of ≤ 3 % By weight, based in each case on the total amount of monomers M2. Often, however, no such crosslinking monomers M2 used.

Vorteilhaft werden zur Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B als Monomere M2 solche Monomerenmischungen eingesetzt, welche zu – 50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder – 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder – 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder – 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen enthalten.For the preparation of the emulsion polymer B which can be used according to the invention, it is advantageous to use as monomer M2 those monomer mixtures which are added to From 50 to 99.9% by weight Esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols and / or styrene having 1 to 12 C atoms, or From 50 to 99.9% by weight Styrene and butadiene, or From 50 to 99.9% by weight Vinyl chloride and / or vinylidene chloride, or From 40 to 99.9% by weight Vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene contain.

Insbesondere vorteilhaft werden zur Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B als Monomere M2 solche Monomerenmischungen eingesetzt, welche zu -0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder - 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder – 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder – 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen enthalten.For the preparation of the emulsion polymer B which can be used according to the invention, it is particularly advantageous to use as monomers M2 such monomer mixtures which are added to -0.1 to 5% by weight at least one 3 to 6 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and / or their amide and 50 to 99.9% by weight at least one ester of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols and / or styrene having 1 to 12 C atoms, or 0.1 to 5% by weight at least one 3 to 6 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and / or their amide and 50 to 99.9% by weight Styrene and butadiene, or 0.1 to 5% by weight at least one 3 to 6 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and / or their amide and 50 to 99.9% by weight Vinyl chloride and / or vinylidene chloride, or 0.1 to 5% by weight at least one 3 to 6 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and / or their amide and 40 to 99.9% by weight Vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene contain.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B können die Monomeren M1 und M2 einzeln als separate Einzelströme parallel oder nacheinander oder mit Vorteil gemeinsam als Monomerengemisch M, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion eingesetzt werden.at the preparation of the present invention can be used Emulsion polymer B, the monomers M1 and M2 individually as separate individual streams in parallel or successively or advantageously together as the monomer mixture M, in particular be used in the form of an aqueous monomer emulsion.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Monomerengemische M eingesetzt, deren Gesamtmenge an Monomeren M1 ≥ 2,5 und ≤ 10 Gew.-% und insbesondere ≥ 3 und ≤ 8,5 Gew.-% und dementsprechend die Gesamtmenge an Monomeren M2 ≥ 90 und ≤ 97,5 Gew.-% und insbesondere ≥ 91,5 und ≤ 97 Gew.-%, beträgt.According to the invention advantageous monomer mixtures M are used, the total amount of monomers M1 ≥ 2.5 and ≤ 10 wt .-% and in particular ≥ 3 and ≦ 8.5% by weight and, accordingly, the total amount Monomers M2 ≥ 90 and ≤ 97.5 wt .-% and in particular ≥ 91.5 and ≤ 97% by weight.

Die Auslösung der radikalisch initiierten Polymerisationsreaktion bei der Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B erfolgt mittels eines dem Fachmann für die wässrige Emulsionspolymeriation geläufigen radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyloder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches M, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%.The Triggering of the free-radically initiated polymerization reaction in the preparation of the inventively usable Emulsion polymer B is carried out by means of a specialist for the aqueous emulsion polymerization familiar radical polymerization initiator (radical initiator). It can are in principle both peroxides and azo compounds act. Of course, redox initiator systems also come into consideration. As peroxides can in principle inorganic Peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxydisulphuric acid, such as for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, as well as dialkyl or Diarylperoxide, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide used become. The azo compound is essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, equivalent to V-50 from Wako Chemicals) use. As oxidizing agent for redox initiator systems are essentially the above mentioned peroxides into consideration. As appropriate reducing agents can sulfur compounds with low oxidation state, such as alkali metal sulphites, for example potassium and / or sodium sulphite, Alkali hydrogen sulphites, for example potassium and / or sodium bisulphite, Alkali metal bisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, Formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, Alkali salts, especially aliphatic potassium and / or sodium salts Sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as Potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiole, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or Dihydroxyacetone can be used. Usually amounts to the amount of radical initiator used, based on the total amount of the monomer mixture M, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 Wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1.5 wt .-%.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt dabei unter Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft; sie ist dabei insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit ≤ 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft ≤ 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft ≥ 30 Minuten aufweist.The Polymerization reaction takes place under temperature and pressure conditions, including the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization proceeds with sufficient polymerization rate; It is dependent in particular on the radical initiator used. The type and amount of the radical initiator, polymerization temperature, are advantageous and polymerization pressure selected so that the radical initiator a half-life ≤ 3 hours, especially advantageously ≤ 1 Hour and most advantageously ≥ 30 minutes.

Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische initiierte Polymerisationsreaktion des Monomerengemisches M der gesamte Bereich von 0 bis 170°C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120°C, insbesondere 60 bis 110°C und vorteilhaft 70 bis 100°C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische initiierte Polymerisationsreaktion kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (1,013 bar absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100°C übersteigen und bis zu 170°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Polymerisationsreaktionen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische initiierte Polymerisation bei 1 atm (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.Dependent from the radical initiator chosen comes as a reaction temperature for the inventive radical initiated polymerization reaction of the monomer M of the entire range from 0 to 170 ° C into consideration. It will be usually temperatures of 50 to 120 ° C, in particular 60 to 110 ° C and advantageously 70 to 100 ° C applied. The free-radical initiated polymerization reaction according to the invention can at a pressure less than, equal to or greater than 1 atm (1.013 bar absolute), so that the polymerization temperature Exceed 100 ° C and be up to 170 ° C. can. Preferably, volatile monomers, such as For example, ethylene, butadiene or vinyl chloride under elevated Pressure polymerizes. The pressure can be 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolute) or even higher values. Be polymerization reactions carried out in the negative pressure, are pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) set. Advantageously, the inventive free radical initiated polymerization at 1 atm (absolute) below Inertgasatmosphäre, such as under nitrogen or argon.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation werden häufig Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die durch die radikalisch initiierte Polymerisation erhaltenen Teilchen des Emulsionspolymerisats B in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.at the preparation of the present invention can be used Emulsion polymer B by free-radically initiated aqueous Emulsion polymerization often become dispersing aids co-used with both the monomer droplets and the particles obtained by the radically initiated polymerization of the emulsion polymer B in the aqueous phase keep distributed and so the stability of the produced aqueous polymer dispersion guarantee. As such, both come to the implementation of free radical aqueous emulsion polymerizations used protective colloids and emulsifiers into consideration.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 .Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, pages 411 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ,

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorteilhaft werden jedoch als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.Of course may also be mixtures of emulsifiers and / or protective colloids be used. However, advantageous as dispersing aids used exclusively emulsifiers whose relative molecular weights in contrast to the protective colloids usually under 1000 lie. They can be both anionic, cationic or non-ionic nature. Of course you have to in the case of the use of mixtures surface-active Substances the individual components are compatible with each other, which checks in case of doubt on the basis of fewer preliminary tests can be. In general, anionic emulsifiers are among themselves and compatible with nonionic emulsifiers. Similarly also applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers usually not together are compatible.

Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 3 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 .Common emulsifiers are z. B. ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ), ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 8 to C 36 ) and Alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 3 to 30, alkyl radical: C 12 to C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical : C 4 to C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18 ). Other suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, pages 192 to 208, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 ,

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Figure 00110001
worin R1 und R2 C4- bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste R1 oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (II) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (II), in denen A und B Natriumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (II) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4,269,749 , und im Handel erhältlich.As surface-active substances have also compounds of general formula (II)
Figure 00110001
wherein R 1 and R 2 are C 4 - to C 24 -alkyl and one of R 1 or R 2 may also be hydrogen, and A and B may be alkali metal ions and / or ammonium ions proved. In the general formula (II), R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or H atoms, wherein R 1 and R 2 are not both simultaneously H atoms are. A and B are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium ions being particularly preferred. Particularly advantageous compounds (II) are those in which A and B are sodium ions, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 . Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). The compounds (II) are well known, for. B. off US-A 4,269,749 , and in commerce available.

Bevorzugt werden zur Herstellung des Emulsionspolymerisats B ausschließlich nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet.Prefers are exclusively for the preparation of the emulsion polymer B. nonionic and / or anionic emulsifiers used.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel, insbesondere Emulgatoren, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches M.In the rule is the amount of dispersing agent used, in particular emulsifiers, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, in each case based on the total amount of the monomer mixture M.

In der Regel erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionspolymerisats B vorteilhaft dergestalt, dass in einem Polymerisationsgefäß bei 20 bis 25°C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck unter Inertgasatmospäre wenigstens eine Teilmenge des verwendeten entionisierten Wassers, gegebenenfalls eine Teilmenge des Radikalinitiators, des Dispergierhilfsmittels und des Monomerengemisches M vorgelegt werden, daran anschließend das Vorlagengemisch unter Rühren auf die geeignete Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird und danach die gegebenenfalls verbliebene Restmenge oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators, Dispergierhilfsmittels und des Monomerengemisches M dem wässrigen Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zudosiert werden.In As a rule, the preparation of the inventively usable Emulsion polymer B advantageous in such a way that in a polymerization vessel at 20 to 25 ° C (room temperature) and atmospheric pressure under inert gas at least a subset of the used deionized water, optionally a subset of the free radical initiator, of the dispersing aid and the monomer mixture M. then stir the template mixture with stirring is heated to the appropriate polymerization temperature and thereafter any remaining amount or the total amount of the radical initiator, dispersing aid and monomer mixture M the aqueous polymerization mixture under polymerization be dosed.

Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren M1 und M2 ist es dem Fachmann möglich, wässrige Polymerisatdispersionen herzustellen, deren Emulsionspolymerisat B eine Glasübergangstemperatur bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von –60 bis 270°C aufweisen. Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt die Glasübergangs temperatur des Emulsionspolymerisats B ≥ –20°C bis ≤ 105°C und bevorzugt ≥ 20°C bis ≤ 100°C.By targeted variation of the type and amount of monomers M1 and M2 it is possible for the person skilled in the art to prepare aqueous polymer dispersions whose emulsion polymer B has a glass transition temperature or a melting point in the range of -60 to 270 ° C. exhibit. According to the invention is advantageous the glass transition temperature of the emulsion polymer B ≥ -20 ° C. to ≤ 105 ° C and preferably ≥ 20 ° C up to ≤ 100 ° C.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur bzw. der Schmelzpunkt wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765 ).By the glass transition temperature T g is meant the limit of the glass transition temperature, which according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, p. 1, Equation 1) tends to increase with increasing molecular weight. The glass transition temperature or the melting point is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765 ).

Nach Fox ( T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 ) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n,wobei x1, x2, ... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, ... n und Tg 1, Tg 2, ... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,.... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992 , aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989) .After Fox ( TG Fox, Bull. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 and according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 ) applies to the glass transition temperature of at most weakly crosslinked copolymers in a good approximation: 1 / T G = x 1 / T G 1 + x 2 / T G 2 + .... x n / T G n . where x 1 , x 2 ,... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2,..., and T g 1 , T g 2 ,... T g n are the glass transition temperatures of only one of the monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin. The T g values for the homopolymers of most monomers are known and z. In Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992 , listed; other sources of glass transition temperatures of homopolymers form z. B. J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989) ,

Die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen üblicherweise Polymerfeststoffgehalte an Emulsionspolymerisat B von ≥ 10 und ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 20 und ≤ 65 Gew.-% und oft ≥ 40 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung ( ISO-Norm 13321 ) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Emulsionspolymerisate (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, vorteilhaft zwischen 20 und 1000 nm und insbesondere vorteilhaft zwischen 50 und 700 nm bzw. 80 bis 400 nm.The resulting aqueous polymer dispersions usually have polymer solids contents of emulsion polymer B of ≥ 10 and ≦ 70% by weight, frequently ≥ 20 and ≦ 65% by weight and often ≥ 40 and ≦ 60% by weight, based in each case on the aqueous polymer dispersion. on. The quasi-elastic light scattering ( ISO standard 13321 ) determined number-average particle diameter of the emulsion polymers (cumulant z-average) is generally between 10 and 2000 nm, advantageously between 20 and 1000 nm and more preferably between 50 and 700 nm and 80 to 400 nm.

Erfindungsgemäß können bei der Herstellung des Emulsionspolymerisats B durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Puffersubstanzen, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder anorganische Füllstoffe eingesetzt werden.According to the invention in the preparation of the emulsion polymer B by free-radical initiated aqueous emulsion polymerization also further, the skilled artisan optional adjuvants, such as so-called thickeners, defoamers, neutralizing agents, Buffer substances, preservatives, radical chain transferring Compounds and / or inorganic fillers used become.

Selbstverständlich lassen sich die wässrigen Polymerisatdispersionen des Emulsionspolymerisats B durch dem Fachmann geläufige Trocknungsverfahren (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung) in die entsprechenden Pulver des Emulsionspolymerisats B überführen.Of course let the aqueous polymer dispersions of the emulsion polymer B by the skilled person familiar drying methods (for example Freeze or spray drying) into the corresponding powders of the emulsion polymer B.

Im erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel beträgt das Gewichtsverhältnis von Harnstoffderivat A und Emulsionspolymerisat B (fest/fest) 1:99 bis 99:1, vorteilhaft 2,5:97,5 bis 50:50 und insbesondere vorteilhaft 5:95 bis 20:80. Mit besonderem Vorteil werden pro 100 Gew.-Teilen Emulsionspolymerisat B 5 bis 15 Gew.-Teile Harnstoffderivat A eingesetzt.In the aqueous impregnating agent according to the invention, the weight ratio of urea derivative A and emulsion polymer B (solid / solid) is 1:99 to 99: 1, preferably 2.5: 97.5 to 50:50 and in particular before partly 5:95 to 20:80. With particular advantage, from 5 to 15 parts by weight of urea derivative A are used per 100 parts by weight of emulsion polymer B.

Dabei ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittels unerheblich, ob das Harnstoffderivat A und das Emulsionspolymerisat B (in Pulverform oder in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion) in ein wässriges Medium gegeben und homogen gemischt werden, oder ob das Harnstoffderivat A in die bei der Herstellung der durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisations erhaltenen wässrigen Dispersion des Emulsionspolymerisats B gegeben und homogen gemischt werden.there it is in the production of the inventive aqueous impregnating irrelevant, whether the Urea derivative A and the emulsion polymer B (in powder form or in the form of an aqueous polymer dispersion) in an aqueous medium is added and mixed homogeneously, or whether the urea derivative A in the in the manufacture of the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization obtained aqueous dispersion of the emulsion polymer B and mixed homogeneously.

Vorteilhaft enthält das wässrige Imprägniermittel neben dem Harnstoffderivat A und dem Emulsionspolymerisat B noch wenigstens ein Vernetzungskatalysator C, welcher in der Lage ist, die Vernetzungsreaktion zwischen dem Harnstoffderivat A und dem Emulsionspolymerisat B zu beschleunigen bzw. zu vervollständigen. Dabei wird als Vernetzungskatalysator C vorteilhaft wenigstens ein Metallsalz, ein Ammoniumsalz, eine anorganische Säure und/oder eine organische Säure eingesetzt.Advantageous Contains the aqueous impregnating agent in addition to the urea derivative A and the emulsion polymer B yet at least one crosslinking catalyst C which is capable of the crosslinking reaction between the urea derivative A and the To accelerate or complete emulsion polymer B. In this case, at least one advantageous crosslinking catalyst C. Metal salt, an ammonium salt, an inorganic acid and / or used an organic acid.

Als geeignete Metallsalze werden vorteilhaft Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate und/oder Metallphosphate der Gruppen IA, IIA, IIIA und IIB des Periodensystems, wie insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid, Borfluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische eingesetzt.When suitable metal salts are advantageously metal halides, metal sulfates, Metal nitrates, metal tetrafluoroborates and / or metal phosphates Groups IA, IIA, IIIA and IIB of the Periodic Table, in particular Lithium chloride, lithium bromide, magnesium chloride, boron fluoride, aluminum chloride, Zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, zinc nitrate, sodium tetrafluoroborate or mixtures thereof used.

Als geeignete Ammoniumsalze werden die Ammoniumsalze entsprechender anorganischer oder organischer Säuren, wie insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Monoammoniumoxalat, Diammoniumoxalat, Monoammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat oder deren Gemische eingesetzt.When suitable ammonium salts are the ammonium salts corresponding inorganic or organic acids, in particular Ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, monoammonium oxalate, Diammonium oxalate, monoammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, Triammonium phosphate or mixtures thereof used.

Als geeignete anorganische Säuren werden insbesondere nichtoxidierende Säuren, wie insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder deren Gemische eingesetzt.When suitable inorganic acids are especially non-oxidizing Acids, in particular hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, boric acid or mixtures thereof used.

Als geeignete organische Säuren werden Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wie insbesondere Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, para-Toluolsulfonsäure oder deren Gemische eingesetzt.When Suitable organic acids are carboxylic acids or sulfonic acids, in particular formic acid, Oxalic acid, tartaric acid, citric acid, Maleic acid, para-toluenesulfonic acid or their Mixtures used.

Die Menge des Vernetzungskatalysators C beträgt in der Regel 0,1 bis 60 Gew.-%, vorteilhaft 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoffderivat A.The Amount of crosslinking catalyst C is usually 0.1 to 60 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-% and in particular advantageously 25 to 45 wt .-%, each based on the total amount on urea derivative A.

Vorteilhaft enthält das wässrige Imprägniermittel neben dem Harnstoffderivat A und dem Emulsionspolymerisat B noch wenigstens ein Dispergierhilfsmittel, wie die vorgenannten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren, wobei jedoch als Dispergiermittel wenigstens einen nichtionischer und/oder anionischer Emulgator bevorzugt ist. Werden daher wässrige Dispersionen des Emulsionspolymerisats B eingesetzt, so ist bei dessen Herstellung vorteilhaft darauf zu achten, dass als Dispergierhilfsmittel ausschließlich wenigstens ein nichtionischer und/oder anionischer Emulgator eingesetzt wird.Advantageous Contains the aqueous impregnating agent in addition to the urea derivative A and the emulsion polymer B yet at least one dispersing aid, such as the abovementioned protective colloids and / or emulsifiers, but as a dispersant at least a nonionic and / or anionic emulsifier is preferred. Are therefore aqueous dispersions of the emulsion polymer B is used, it is advantageous in its manufacture to it Make sure that at least as a dispersing aid a nonionic and / or anionic emulsifier is used.

Die Menge an Dispergierhilfsmittel, insbesondere nichtionischem und/oder anionischem Emulgator, im wässrigen Imprägniermittel beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 0,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoffderivat A und Emulsionspolymerisat B (fest/fest). Dabei ist es selbstverständlich, dass dann, wenn die Dispergierhilfsmittelmenge aus der wässrigen Dispersion des Emulsionspolymerisats B hierfür nicht ausreicht, dem wässrigen Imprägniermittel separat zusätzliche Dispergierhilfsmittelmengen zugegeben werden können.The Amount of dispersant, in particular nonionic and / or anionic emulsifier, in aqueous impregnating agent is usually 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly advantageously 0.5 to 2.5 wt .-%, respectively based on the total amount of urea derivative A and emulsion polymer B (fixed). It goes without saying that then, when the amount of dispersing aid from the aqueous dispersion of the emulsion polymer B is not sufficient for this, the aqueous impregnating agent separately additional Dispersing aid amounts can be added.

Erfindungsgemäß kann das wässrige Imprägniermittel auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Puffersubstanzen, Konservierungsmittel und/oder anorganische Füllstoffe enthalten. Die hierfür erforderlichen Mengen sind dem Fachmann geläufig oder können von ihm in einfachen Versuchen ermittelt werden.According to the invention the aqueous impregnating agent also further, the One skilled in the art optional adjuvants, such as so-called thickeners, defoamers, neutralizing agents, Buffer substances, preservatives and / or inorganic fillers contain. The quantities required for this purpose are those skilled in the art common or can of him in simple attempts be determined.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel weisen üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von ≥ 10 und ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 20 und ≤ 65 Gew.-% und oft ≥ 25 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wässrige Imprägniermittel, auf. Dabei erfolgt die Bestimmung des Gesamtfeststoffgehalts dergestalt, dass eine definierte Menge (ca. 1 g) des wässrigen Imprägniermittels, in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Umlufttrockenschrank bei 120°C bis zu Gewichtskonstanz (ca. 2 Stunden) getrocknet wird.The aqueous impregnating agents according to the invention usually have a total solids content of ≥ 10 and ≦ 70% by weight, frequently ≥ 20 and ≦ 65% by weight and often ≥ 25 and ≦ 60% by weight, based in each case on the aqueous impregnating agent. In this case, the determination of the total solids content is such that a defined amount (about 1 g) of the aqueous impregnating agent, in an aluminum crucible with an inner diameter of about 3 cm in a convection oven at 120 ° C to constant weight (about 2 hours the) is dried.

Das erfindungsgemäße wässrige Imprägniermittel eignet sich insbesondere zum Imprägnieren von Rohpapier und von geleimtem Papier.The Aqueous impregnating agent according to the invention is particularly suitable for impregnating raw paper and of glued paper.

Dabei erfolgt das Imprägnieren von Rohpapier oder geleimtem Papier im Prinzip dergestalt, dass das Rohpapier oder das geleimte Papier mit einem erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel imprägniert, das erhaltene imprägnierte Papier gegebenenfalls in Form gebracht und daran anschließend das imprägnierte bzw. das in Form gebrachte Papier getrocknet wird.there the impregnation of raw paper or glued paper takes place in principle such that the base paper or the sized paper with an aqueous according to the invention Impregnating impregnated, the resulting impregnated If necessary, shape and then paper the impregnated or the shaped paper dried becomes.

Zum Imprägnieren des Rohpapiers oder des geleimten Papiers, wird das erfindungsgemäße wässrige Imprägniermittel gleichmäßig auf wenigstens eine Seite des Rohpapiers oder des geleimten Papiers aufgebracht. Dabei wird die Menge an wässrigem Imprägniermittel so gewählt, dass pro 100 Gewichtsteilen Papier 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorteilhaft 5 bis 50 Gewichtsteile und insbesondere vorteilhaft 10 bis 35 Gewichtsteile an Imprägniermittel, gebildet aus der Summe der Gesamtmengen an Harnstoffderivat A und Emulsionspolymerisat B (fest/fest), eingesetzt bzw. aufgebracht werden.To the Impregnating the base paper or the sized paper, becomes the aqueous impregnating agent according to the invention evenly on at least one side of the base paper or the sized paper. This is the amount of aqueous impregnating agent chosen so that per 100 parts by weight of paper 0.1 to 100 parts by weight, advantageous 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 35 parts by weight on impregnating agent, formed from the sum of the total quantities to urea derivative A and emulsion polymer B (solid / solid) used or applied.

Nach dem Aufbringen des wässrigen Imprägniermittels wird das imprägnierte Papier in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet. Vorteilhaft erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur, welche höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats B ist, dabei aber wenigstens 70°C, vorteilhaft wenigstens 80°C und insbesondere vorteilhaft wenigstens 100°C beträgt. In der Regel erfolgt die Trockung vorteilhaft bei einer Temperatur ≥ 100 und ≤ 200°C und insbesondere vorteilhaft ≥ 110 und ≤ 170°C. Der Trocknungsvorgang erfolgt dabei vorteilhaft dergestalt, dass so lange getrocknet wird, bis das imprägnierte Papier eine Restfeuchte ≤ 7 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte Papier, aufweist. Dabei wird die Restfeuchte bestimmt, indem zuerst das imprägnierte Papier bei Raumtemperatur gewogen, dieses daran anschließend für 2 Minuten auf 130°C getrocknet und daran anschließend abgekühlt und wieder bei Raumtemperatur gewogen wird. Dabei entspricht die Restfeuchte der Gewichtsdifferenz des imprägnierten Papiers vor und nach dem Trocknungsvorgang, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Papiers vor dem Trocknungsvorgang multipliziert mit dem Faktor 100.To the application of the aqueous impregnating agent the impregnated paper is in a familiar to the expert Dried way. Advantageously, the drying takes place at a temperature which is higher than or equal to the glass transition temperature of the emulsion polymer B is, but at least 70 ° C, advantageously at least 80 ° C and especially advantageous at least 100 ° C. As a rule, the Drying advantageous at a temperature ≥ 100 and ≤ 200 ° C. and especially advantageously ≥ 110 and ≦ 170 ° C. The drying process is advantageously carried out in such a way that dried until the impregnated paper has a Residual moisture ≤ 7 wt .-%, preferably ≤ 5 wt .-% and particularly preferably ≦ 3 wt .-%, based on the impregnated Paper, has. The residual moisture is determined by first the impregnated paper weighed at room temperature, this then dried for 2 minutes at 130 ° C. and then cooled and then at Room temperature is weighed. The residual moisture corresponds to the Weight difference of the impregnated paper before and after the drying process, based on the weight of the impregnated Paper before drying multiplied by a factor of 100.

Soll das imprägnierte und getrocknete Rohpapier bzw. imprägnierte und getrocknete geleimte Papier (auch „Vorimprägnat" genannt) zur Herstellung von Dekorfolien verwendet werden, kann das wässrige Imprägniermittel lediglich auf eine Seite oder auf beide Seiten des Papiers aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, dass das Rohpapier bzw. das geleimte Papier mit dem wässrigen Imprägniermittel getränkt wird. Vorteilhaft wird das wässrige Imprägniermittel auf beide Seiten des Rohpapiers bzw. des geleimten Papiers aufgebracht. Die aus dem Vorimprägnat zugänglichen Dekorfolien finden beispielsweise Verwendung zur Beschichtung von Möbeln oder Möbelteilen. Die Herstellung der Dekorfolien aus Papieren ist dem Fachmann geläufig.Should the impregnated and dried raw paper or impregnated and dried glued paper (also "prepreg") called) can be used for the production of decorative films can the aqueous impregnating agent only to one Side or on both sides of the paper. It is but also possible that the base paper or the glued Paper impregnated with the aqueous impregnating agent becomes. The aqueous impregnating agent becomes advantageous Applied to both sides of the base paper or the glued paper. The decorative films accessible from the prepreg find use, for example, for coating furniture or furniture parts. The production of decorative films from paper is familiar to the expert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägnierten Rohpapiere bzw. geleimten Papiere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere eine deutlich verbesserte Nasszugfestigkeit, Zugkraft in z-Richtung sowie eine deutlich reduzierte Formaldehydemission bei der Trocknung der imprägnierten Papiere im Vergleich zu den imprägnierten Papieren des Standes der Technik auf.The impregnated by the process of the invention Raw papers or glued papers have advantageous properties, in particular a significantly improved wet tensile strength, tensile strength in the z direction and a significantly reduced formaldehyde emission in the drying of the impregnated papers in comparison to the impregnated papers of the prior art.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.The Invention is based on the following non-limiting Examples are explained.

BeispieleExamples

A. Harnstoffderivate AA. Urea derivatives A

Es wurden folgende Harnstoffderivate A eingesetzt:
A1: wässrige Lösung enthaltend 55 Gew.-% 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon
A2: wässrige Lösung enthaltend 70 Gew.-% 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon
A3: wässrige Lösung enthaltend 42 Gew.-% 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon und 10,7 Gew.-% Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 1,9 Gew.-% Zitronensäure-Monohydrat
A4: wässrige Lösung enthaltend 50 Gew.-% 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolinon und 12,8 Gew.-% Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 2,3 Gew.-% Zitronensäure-Monohydrat
VA: wässrige Lösung enthaltend 45 Gew.-% 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dimethoxy-2-imidazolinonThe following urea derivatives A were used:
A1: aqueous solution containing 55% by weight of 1,3-dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone
A2: aqueous solution containing 70% by weight of 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone
A3: aqueous solution containing 42% by weight of 1,3-dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone and 10.7% by weight of magnesium chloride hexahydrate and 1.9% by weight of citric acid monohydrate
A4: aqueous solution containing 50% by weight of 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone and 12.8% by weight of magnesium chloride hexahydrate and 2.3% by weight of citric acid monohydrate
VA: aqueous solution containing 45% by weight of 1,3-dimethoxymethyl-4,5-dimethoxy-2-imidazolinone

B. Herstellung der wässrigen PolymerdispersionenB. Preparation of the aqueous polymer dispersions

Beispiel 1 (B1)Example 1 (B1)

In einen 5 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 202 g entionisiertes Wasser sowie 18 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlagenlösung unter Rühren auf 90°C aufgeheizt und 10,7 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend Zulauf 1 sowie die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert. Zulauf 1 bestehend aus: 375 g entionisiertem Wasser 26,8 g einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Natriumlaurylethersulfats (Texapon® NSO der Fa. Cognis) 22,5 g Glycidylmethacrylat 713 g Styrol 15,0 g Acrylsäure 25,0 g Natriumpyrophosphat Zulauf 2 bestehend aus: 39,9 g entionisiertem Wasser 3,0 g Natriumpersulfat In a 5 l four-necked flask equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two metering, 202 g of deionized water and 18 g of a 50 wt .-% aqueous solution of sodium hydroxide were placed at room temperature under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the template solution was heated to 90 ° C with stirring and 10.7 g of feed 2 was added. After 5 minutes, starting at the same time feed 1 and the remaining amount of feed 2 were added within 2.5 hours continuously with constant flow rates. Feed 1 consisting of: 375 g deionized water 26.8 g of a 28 wt .-% aqueous solution of a Natriumlaurylethersulfats (Texapon ® NSO Fa. Cognis) 22.5 g glycidyl 713 g styrene 15.0 g acrylic acid 25.0 g sodium pyrophosphate Feed 2 consisting of: 39.9 g deionized water 3.0 g sodium

Nach der Beendigung der Zuläufe ließ man die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf 75°C abkühlen. Daran anschließend gab man der wässrigen Polymerdispersion zur Restmonomerenentfernung zeitgleich beginnend 15,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 18,3 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetondisulfit (molares Umsetzungsprodukt von Aceton mit Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zu. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerdispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Dadurch wurden etwa 0,01 g Koagulat entfernt.To At the end of the feeds, the obtained Cool aqueous polymer dispersion to 75 ° C. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was added for residual monomer removal starting at the same time 15.0 g of a 10 wt .-% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 18.3 g of a 13 wt% aqueous solution of acetone disulfite (molar reaction product of acetone with sodium hydrogen sulfite (NaHSO3) within 90 minutes continuously with constant Mengeströmen too. Then cooled the resulting aqueous polymer dispersion to room temperature from. Thereafter, the aqueous polymer dispersion was over filtered a 125 micron mesh. This resulted in about 0.01 g of coagulum away.

Die erhaltene wässrige Polymerdispersion B1 wies einen Feststoffgehalt von 49,9 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 204 nm.The obtained aqueous polymer dispersion B1 had a solids content of 49.9 wt .-% on. The mean particle size was 204 nm.

Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem eine Probe von ca. 1 g in einen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm gegeben und in einem Umluft-Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde (ca. 2 Stunden). Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen Mittelwerte der beiden Messergebnisse dar.Of the Solids content was generally determined by taking a sample of approx. 1 g in an aluminum crucible with an inner diameter of approx. 3 cm and placed in a convection oven at 120 ° C. dried to constant weight (about 2 hours). There were two separate measurements were performed. The in the Examples given values represent averages of the two measurement results represents.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant zaverage) der gemessenen Autokorrelationsfunktion ( ISO-Norm 13321 ).The average particle diameter of the polymer particles was determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous polymer dispersion at 23 ° C. by means of an Autosizer IIC from Malvern Instruments, England. The mean diameter of the cumulant analysis (cumulant zaverage) of the measured autocorrelation function ( ISO standard 13321 ).

Beispiel 2 (B2)Example 2 (B2)

In einen 5 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 108 g entionisiertes Wasser sowie 9,6 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlagenlösung unter Rühren auf 90°C aufgeheizt und 5,7 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend Zulauf 1 sowie die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert. Zulauf 1 bestehend aus: 200 g entionisiertem Wasser 14,3 g einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung von Texapon® NSO 12,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat 208 g Styrol 172 g n-Butylacrylat 15,0 g Acrylsäure 13,3 g Natriumpyrophosphat Zulauf 2 bestehend aus: 21,3 g entionisiertem Wasser 1,6 g Natriumpersulfat Into a 5 l four-necked flask equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two metering devices, 108 g of deionized water and 9.6 g of a 50 wt .-% aqueous solution of sodium hydroxide were placed at room temperature under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the template solution was heated to 90 ° C. with stirring and 5.7 g of feed 2 were added. After 5 minutes, starting at the same time feed 1 and the remaining amount of feed 2 were added within 2.5 hours continuously with constant flow rates. Feed 1 consisting of: 200 g deionized water 14.3 g of a 28 wt .-% aqueous solution of Texapon ® NSO 12.0 g 2-hydroxyethyl methacrylate 208 g styrene 172 g n-butyl acrylate 15.0 g acrylic acid 13.3 g sodium pyrophosphate Feed 2 consisting of: 21.3 g deionized water 1.6 g sodium

Nach der Beendigung der Zuläufe ließ man die wässrige Polymerzusammensetzung auf 75°C abkühlen. Daran anschließend gab man der wässrigen Polymerdispersion zur Restmonomerenentfernung zeitgleich beginnend 8,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 9,7 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetondisulfit innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zu. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerdispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Dadurch wurden etwa 0,2 g Koagulat entfernt.To At the end of the inlets, the aqueous one was left Cool polymer composition to 75 ° C. it subsequently, the aqueous polymer dispersion was added for residual monomer removal starting at the same time 8.0 g of a 10 wt .-% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 9.7 g of a 13% by weight aqueous solution of acetone disulfite within 90 minutes continuously with constant flow rates to. Subsequently, the obtained aqueous Polymer dispersion from room temperature. After that the aqueous polymer dispersion was over Filtered 125 μm mesh. This resulted in about 0.2 g of coagulum away.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion B2 wies einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 230 nm bestimmt.The aqueous polymer dispersion B2 obtained had a Solids content of 49.5 wt .-% to. The mean particle size was determined to be 230 nm.

Beispiel 3 (B3)Example 3 (B3)

In einen 5 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 108 g entionisiertes Wasser sowie 9,6 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlagenlösung unter Rühren auf 90°C aufgeheizt und 5,7 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend Zulauf 1 sowie die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert. Zulauf 1 bestehend aus: 200 g entionisiertem Wasser 14,3 g einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung von Texapon® NSO 12,0 g N-Methylolacrylamid 208 g Styrol 172 g n-Butylacrylat 15,0 g Acrylsäure 13,3 g Natriumpyrophosphat Zulauf 2 bestehend aus: 21,3 g entionisiertem Wasser 1,6 g Natriumpersulfat Into a 5 l four-necked flask equipped with an anchor stirrer, reflux condenser and two metering devices, 108 g of deionized water and 9.6 g of a 50 wt .-% aqueous solution of sodium hydroxide were placed at room temperature under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the template solution was heated to 90 ° C. with stirring and 5.7 g of feed 2 were added. After 5 minutes, starting at the same time feed 1 and the remaining amount of feed 2 were added within 2.5 hours continuously with constant flow rates. Feed 1 consisting of: 200 g deionized water 14.3 g of a 28 wt .-% aqueous solution of Texapon ® NSO 12.0 g N-methylolacrylamide 208 g styrene 172 g n-butyl acrylate 15.0 g acrylic acid 13.3 g sodium pyrophosphate Feed 2 consisting of: 21.3 g deionized water 1.6 g sodium

Nach der Beendigung der Zuläufe ließ man die wässrige Polymerzusammensetzung auf 75°C abkühlen. Daran anschließend gab man der wässrigen Polymerdispersion zur Restmonomerenentfernung zeitgleich beginnend 8,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 9,7 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetondisulfit innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zu. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerdispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Dadurch wurden etwa 0,2 g Koagulat entfernt.After completion of the feeds, the aqueous polymer composition was allowed to cool to 75 ° C. Subsequently, 8.0 g of a 10% strength by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 9.7 g of a 13% strength by weight aqueous solution of acetone disulphite were added continuously to the aqueous polymer dispersion for residual monomer removal at the same time within 90 minutes with constant flow rates. Subsequently, the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature from. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was filtered through a 125 micron mesh. This removed about 0.2 g of coagulum.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion B3 wies einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 216 nm bestimmt.The obtained aqueous polymer dispersion B3 had a Solids content of 49.5 wt .-% to. The mean particle size was determined to be 216 nm.

Vergleichsbeispiel 1 (VB)Comparative Example 1 (VB)

Die Herstellung von Vergleichsbeispiel 1 erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass anstelle von 22,5 g Glycidylmethacrylat zusätzlich 22,5 g Styrol eingesetzt wurdeThe Preparation of Comparative Example 1 was carried out analogously to Example 1 with the difference that instead of 22.5 g glycidyl methacrylate additionally 22.5 g of styrene was used

Die erhaltene wässrige Polymerdispersion VB wies einen Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 195 nm bestimmt.The obtained aqueous polymer dispersion VB had a solids content of 50.3 wt .-% on. The mean particle size was determined to be 195 nm.

C. Anwendungstechnische UntersuchungenC. Application studies

Für die anwendungstechnischen Untersuchungen wurde nichtgeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 60 g pro Quadratmeter in Form von DIN A 4-Blättern verwendet. Die Faserrichtung lag in Blattlängsrichtung.For the application-technical investigations became unglued raw paper with a basis weight of 60 g per square meter in shape used by DIN A 4 sheets. The fiber direction was in the sheet longitudinal direction.

Die wässrigen Imprägniermittel wurden hergestellt, indem die wässrigen Polymerisatdispersionen B1 bis B3 sowie VB mit den wässrigen Lösungen der Harnstoffderivate A1 bis A4 sowie VA derart gemischt wurden, dass das Gewichtsverhältis Harnstoffderivat A zu Emulsionspolymerisat B (fest/fest) 10:90 betrug. Die hieraus erhaltenen Mischungen wurden anschließend mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt. Es wurden verschiedene wässrige Imprägniermittel hergestellt, wobei jede wässrige Polymerdispersion B mit jedem Harnstoffderivat A gemischt wurde. Anschließend wurde das Rohpapier in Längsrichtung mittels eines Laborfoulard-Gerätes derart mit den erhaltenen wässrigen Imprägniermitteln getränkt, dass das Rohpapier pro Quadratmeter 12 g Imprägniermittel (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Harnstoffderivat A und Emulsionspolymerisat B), als Feststoff gerechnet, enthielt. Die erhaltenen imprägnierten Papierbögen wurden in einem Mathis-Ofen zunächst für 3 Minuten bei 130°C und daran anschließend in einem zweiten Mathis-Ofen für weitere 3 Minuten bei 150°C getrocknet. Die in Abhängigkeit von den verwendeten wässrigen Imprägniermitteln erhaltenen Papierbögen werden im folgenden als Imprägnate A1 B1 (Imprägniermittel wurde aus Harnstoffderivat A1 und Polymerdispersion B1 hergestellt; entsprechendes gilt für die weiteren angegebenen Imprägnate), A1 B2, A1 B3, A1 VB, A2 B1, A2 B2, A2 B3, A2 V6, A3 B1, A3 B2, A3 B3, A3 VB, A4 B1, A4 B2, A4 B3, A4 VB, VA B1, VA B2 sowie VA B3 bezeichnet.The aqueous impregnating agents were prepared, by the aqueous polymer dispersions B1 to B3 and VB with the aqueous solutions of urea derivatives A1 to A4 and VA were mixed such that the Gewichtsverhältis Urea derivative A to emulsion polymer B (solid / solid) was 10:90. The resulting mixtures were then with deionized water to a solids content of 25 wt .-% diluted. There were various aqueous impregnating agents prepared, wherein each aqueous polymer dispersion B with each urea derivative A was mixed. Subsequently was the raw paper in the longitudinal direction by means of a laboratory padder device such with the resulting aqueous impregnating agents soaked that the base paper per square meter 12 g impregnating agent (corresponding to the sum of the total amounts of urea derivative A and Emulsion polymer B), calculated as a solid contained. The obtained impregnated paper sheets were in a Mathis oven first for 3 minutes at 130 ° C and then in a second Mathis oven for dried at 150 ° C for a further 3 minutes. The dependent of the aqueous impregnating agents used The paper sheets obtained are hereinafter referred to as impregnates A1 B1 (Impregnating agent was from urea derivative A1 and Polymer dispersion B1 prepared; the same applies to the further specified impregnates), A1 B2, A1 B3, A1 VB, A2 B1, A2 B2, A2 B3, A2 V6, A3 B1, A3 B2, A3 B3, A3 VB, A4 B1, A4 B2, A4 B3, A4 VB, VA B1, VA B2 and VA B3.

Bestimmung der Zugfestigkeit in z-RichtungDetermination of tensile strength in the z direction

Zur Durchführung dieser Bestimmung wurden aus den imprägnierten Papieren 2×2 cm große Quadrate ausgeschnitten und diese für 24 Stunden in einer Klimakammer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde auf der Ober- und Unterseite dieser Papiere deckungsgleich je ein planer Edelstahlstempel mit einer kreisförmigen, 113 mm2 großen Prüffläche, mittels eines Klebemittels (Loctite® 401) aufgeklebt und die Edelstahlstempel in senkrechter Ausrichtung bei Raumtemperatur für 4 Stunden mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Daran anschließend wurden die Papierquadrate mit den deckungsgleich aufgeklebten Edelstahlstempeln auf der Ober- und der Unterseite in eine Spannvorrichtung eingebracht, dabei der obere und der untere Stempel in der Apparatur befestigt und daran anschließend die beiden Stempel mit einer Geschwindigkeit von 75 mm pro Minuten in entgegengesetzter Richtung auseinander gezogen, und dabei die auftretenden Kräfte (in N/mm2) bei der Spaltung des imprägnierten Papiers gemessen. Dabei ist die Zugfestigkeit der imprägnierten Papiere umso besser, je höher die erforderlichen Kräfte für die Spaltung sind. Die erhaltenen Ergebnisse der Zugfestigkeitsversuche sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.To carry out this determination, 2 × 2 cm squares were cut out of the impregnated papers and stored for 24 hours in a climatic chamber at 23 ° C. and 50% relative humidity. The mixture was then glued congruent each a planar stainless steel stamp with a circular, 113 mm 2 large test surface, by means of adhesive (Loctite ® 401) on the top and bottom of these papers and the stainless steel temple in vertical alignment at room temperature for 4 hours with a weight of 1 kg loaded. Subsequently, the paper squares were introduced with the congruently glued stainless steel stamps on the top and bottom in a jig, while the upper and lower punches in the apparatus attached and then the two punches at a speed of 75 mm per minute in the opposite direction pulled apart, and thereby measured the forces occurring (in N / mm 2 ) in the cleavage of the impregnated paper. The tensile strength of the impregnated papers is better, the higher the forces required for the cleavage. The results of the tensile tests obtained are also summarized in Table 1.

Bestimmung der NasszugfestigkeitDetermination of wet tensile strength

Zur Bestimmung der Nassreißwertes wurden aus den Imprägnaten Prüfstreifen in Form eines hantelförmigen „Schulterstabs S1" gemäß DIN 53504 in Faserlängsrichtung ausgestanzt und für 24 Stunden in einer Klimakammer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Daran anschließend wurden die Prüfstreifen unmittelbar vor der Bestimmung der Nasszugfestigkeit für 2 Minuten in eine 2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Emulgator® K30 (Natriumalkansulfonat mit einer mittleren Kettenlänge von 15 C; Firma Bayer AG) getaucht und anschließend die überschüssige Emulgatorlösung mit einem Baumwollgewebe abgetupft.To determine the wet tear value, test strips in the form of a dumbbell-shaped "shoulder rod S1" were made from the impregnates according to DIN 53504 punched out in the fiber longitudinal direction and stored for 24 hours in a climatic chamber at 23 ° C and 50% relative humidity. Subsequently, the test strips were immediately prior to the determination of wet tensile strength for 2 minutes in a 2 wt .-% aqueous solution of emulsifier ® K30 (sodium alkanesulfonate having an average chain length of 15 C; Bayer AG) submerged, and then the excess emulsifier with a Cotton fabric dabbed.

Die Bestimmung des Nasszugfestigkeit erfolgte an einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick-Roell, Typ 2005. Die feuchten Prüfstreifen wurden hierbei senkrecht eine Spannvorrichtung eingebracht und bei einer Geschwindigkeit von 50 mm pro Minute in entgegengesetzter Richtung bis zum Riss der Prüfstreifen auseinander gezogen. Die Angabe der Zugfestigkeit erfolgt unter Berücksichtigung der Prüfstreifendicke in N/mm2. Je höher die zum Riss der Prüfstreifen erforderliche Kraft ist, desto besser ist die entsprechende Nasszugfestigkeit. Die Ergebnisse der Nasszugfestigkeitsversuche sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen Zugfestigkeit in z-Richtung Nasszugfestigkeit Imprägnat [N/mm2] [N/mm2] A1 B1 5,8 27,3 A1 B2 5,7 28,7 A1 B3 6,2 30,7 A1 VB 2,9 19,9 A2 B1 5,2 25,9 A2 B2 4,9 26,3 A2 B3 5,3 27,1 A2 VB 3,0 19,2 A3 B1 6,2 29,7 A3 B2 5,9 29,3 A3 B3 6,9 32,1 A3 VB 3,5 22,8 A4 B1 6,0 28,9 A4 B2 5,5 29,2 A4 B3 5,8 27,9 A4 VB 3,4 21,6 VA B1 3,1 20,1 VA B2 2,9 19,3 VA B3 3,0 20,2 The determination of the wet tensile strength was carried out on a Zwick-Roell tensile testing machine, type 2005. The moist test strips were here introduced vertically a tensioning device and pulled apart at a speed of 50 mm per minute in the opposite direction to the crack of the test strips. The tensile strength is given taking into account the test strip thickness in N / mm 2 . The higher the force required to crack the test strip, the better the corresponding wet tensile strength. The results of the wet tensile tests are also summarized in Table 1. Table 1: Results of the application tests Tensile strength in z-direction wet tensile strength impregnate [N / mm 2 ] [N / mm 2 ] A1 B1 5.8 27.3 A1 B2 5.7 28.7 A1 B3 6.2 30.7 A1 VB 2.9 19.9 A2 B1 5.2 25.9 A2 B2 4.9 26.3 A2 B3 5.3 27.1 A2 VB 3.0 19.2 A3 B1 6.2 29.7 A3 B2 5.9 29.3 A3 B3 6.9 32.1 A3 VB 3.5 22.8 A4 B1 6.0 28.9 A4 B2 5.5 29.2 A4 B3 5.8 27.9 A4 VB 3.4 21.6 VA B1 3.1 20.1 VA B2 2.9 19.3 VA B3 3.0 20.2

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Claims (12)

Wässriges Imprägniermittel, enthaltend ein Harnstoffderivat A und ein Emulsionspolymerisat B im Gewichtsverhältnis 1:99 bis 99:1, wobei das Harnstoffderivat A eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist
Figure 00220001
worin R1, R2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C2-C6-Hydroxyalkoxyl, R3, R4: unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl und n: 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass das Harnstoffderivat A wenigstens 2 Hydroxylgruppen aufweist, und wobei das Emulsionspolymerisat B ≥ 2,5 und ≤ 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in einpolymerisierter Form enthält, welches wenigstens eine Epoxid-, eine Hydroxyalkyl- und/oder eine N-Methylolamidgruppe enthält.An aqueous impregnating agent comprising a urea derivative A and an emulsion polymer B in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, wherein the urea derivative A has a structure of the general formula (I)
Figure 00220001
wherein R 1 , R 2 : independently of one another are hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkoxyl, R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl and n is 0, 1 or 2, with the proviso that the urea derivative A has at least 2 hydroxyl groups, and wherein the emulsion polymer B ≥ 2 , 5 and ≤ 10 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated monomer in polymerized form, which contains at least one epoxy, one hydroxyalkyl and / or one N-methylolamide group. Wässriges Imprägniermittel nach Anspruch 1, wobei R1 und/oder R2 eine Hydroxylgruppe ist.An aqueous impregnating agent according to claim 1, wherein R 1 and / or R 2 is a hydroxyl group. Wässriges Imprägniermittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R3 und/oder R4 Wasserstoff ist.An aqueous impregnating agent according to any one of claims 1 or 2, wherein R 3 and / or R 4 is hydrogen. Wässriges Imprägniermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei n gleich 0 ist.Aqueous impregnating agent after one of claims 1 to 3, wherein n is 0. Wässriges Imprägniermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als Dispergierhilfsmittel wenigstens einen nichtionischen und/oder anionischen Emulgator.Aqueous impregnating agent after one of claims 1 to 4, containing as a dispersing aid at least one nonionic and / or anionic emulsifier. Wässriges Imprägniermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Vernetzungskatalysators C, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoffderivat A.Aqueous impregnating agent after any one of claims 1 to 5, containing 0.1 to 60 wt .-% at least one crosslinking catalyst C, based on the total amount on urea derivative A. Wässriges Imprägniermittel nach Anspruch 6, wobei als Vernetzungskatalysator C wenigstens ein Metallsalz, ein Ammoniumsalz, eine anorganische Säure und/oder eine organische Säure eingesetzt wird.Aqueous impregnating agent after Claim 6, wherein as crosslinking catalyst C at least one metal salt, an ammonium salt, an inorganic acid and / or a organic acid is used. Verwendung eines wässrigen Imprägniermittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als Imprägniermittel für Rohpapier und geleimtes Papier.Use of an aqueous impregnating agent according to one of claims 1 to 7, as Impregnating agent for raw paper and sized paper. Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier oder geleimtem Papier, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohpapier oder das geleimte Papier mit einem wässrigen Imprägniermittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 imprägniert, das erhaltene imprägnierte Papier gegebenenfalls in Form gebracht und daran anschließend das imprägnierte bzw. das in Form gebrachte Papier getrocknet wird.Process for impregnating raw paper or glued paper, characterized in that the base paper or the sized paper with an aqueous impregnating agent impregnated according to any one of claims 1 to 7, the resulting impregnated paper optionally in the form and then impregnated or the shaped paper is dried. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass pro 100 Gewichtsteilen Rohpapier oder geleimtem Papier 0,1 bis 100 Gewichtsteile an Imprägniermittel, gebildet aus der Summe der Gesamtmengen an Harnstoffderivat A und Emulsionspolymerisat B, eingesetzt werden.Method according to claim 9, characterized that per 100 parts by weight of base paper or glued paper 0.1 to 100 parts by weight of impregnating agent, formed from the sum of the total amounts of urea derivative A and emulsion polymer B, are used. Imprägniertes Papier, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.Impregnated paper, available according to a method according to one of the claims 9 or 10. Verwendung eines imprägnierten Papiers gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Dekorfolie.Use of impregnated paper according to claim 11 for the production of decorative film.
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