DE102008038410A1 - Thermoplastic molding material, useful e.g. for preparing fibers, foil and molded body, comprises thermoplastic polyesters, flame retardant e.g. expandable graphite and fluorine containing polymer and additives - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters
- B) 1 bis 40 Gew.-% eines Flammschutzmittels enthaltend B1) einen expandierbaren Graphit B2) eine Phosphor enthaltende Flammschutz-Verbindung B3) ein fluorhaltiges Polymer
- C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
- A) 10 to 99 wt .-% of at least one thermoplastic polyester
- B) 1 to 40 wt .-% of a flame retardant containing B1) an expandable graphite B2) a phosphorus-containing flame retardant compound B3) a fluorine-containing polymer
- C) 0 to 70% by weight of further additives,
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.Furthermore The present invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings, fibers and films as well as the moldings available here any Art.
Expandierbaren Graphit als Flammschutzmittel einzusetzen ist u. a. aus CN 18 84 060 bekannt.expandable To use graphite as a flame retardant u. a. from CN 18 84 060 known.
Die
Kombination von sog. Blähgraphit mit Thermoplasten und
rotem Phosphor ist aus
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Flammschutzkombination für Polyester bereitzustellen, die einen effektiven Flammschutz und eine hinreichende thermische Stabilität, vor allem bei der Verarbeitung aufweist.task Therefore, it was the object of the present invention to provide a flame retardant combination for polyester provide an effective flame retardant and adequate thermal stability, especially during processing.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, were Found the molding compounds defined above. Preferred embodiments are to refer to the dependent claims.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 und insbesondere 30 bis 85 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters.When Component A) contain the inventive Molding compounds 10 to 99, preferably 20 to 95 and in particular 30 to 85 wt .-% of a thermoplastic polyester.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.Generally become polyester A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.A The first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates in particular with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for. As by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.These Polyalkylene terephthalates can be prepared by reaction of aromatic Dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming Derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a conventional manner getting produced.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.When preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Terephthalic acid and isophthalic acid or their To name mixtures. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dodecanedioic and cyclohexanedicarboxylic acids replaced become.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.From the aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 Carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.Particularly preferred polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, in particular, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. Preference is furthermore given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
Die
Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen
im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen
in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch
(Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß
Insbesondere
bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu
100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu
40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können
beispielsweise nach dem Verfahren der
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z. B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).Especially preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters other than PBT, such as Polyethylene terephthalate (PET). The proportion z. B. of polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.Farther Is it advantageous to recycle PET (also called scrap-PET) if necessary in mixture with polyalkylene terephthalates such as PBT.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
- 1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
- 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
- 1) so-called Post Industrial Recyclate: this is production waste in the polycondensation or processing z. B. Sprues in the injection molding, Anfahrware in the injection molding or extrusion or edge portions of extruded sheets or films.
- 2) Post Consumer Recyclate: These are plastic items that are collected and processed after use by the end user. By far the dominating items in terms of volume are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.Both Types of recyclate can either be used as regrind or in Form of granules are present. In the latter case, the tubes are recycled melted after separation and purification in an extruder and granulated. This is usually the handling, the flowability and the dosability for further processing steps facilitated.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.Either granulated as well as regrind present recyclates can are used, the maximum edge length being 10 mm, preferably should be less than 8 mm.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise < 0,2%, insbesondere < 0,05%.by virtue of the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (by traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate. The residual moisture content after drying is preferably <0.2%, in particular <0.05%.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.When Another group are fully aromatic polyesters to name each other of aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds derived.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.When aromatic dicarboxylic acids are already in use the polyalkylene terephthalates described compounds. Prefers are mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids used.
Die
aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine
Formel 
Als
Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon,
Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie
deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.As a parent of these compounds are, for example
dihydroxydiphenyl,
Di (hydroxyphenyl) alkane,
Di (hydroxyphenyl) cycloalkane,
Di (hydroxyphenyl) sulfide,
Di (hydroxyphenyl) ether,
ketone di- (hydroxyphenyl),
di- (hydroxyphenyl) sulfoxide,
α, α'-di (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di (hydroxyphenyl) sulfone, di (hydroxybenzoyl) benzene
Resorcinol and
Hydroquinone and their nuclear alkylated or ring-halogenated derivatives called.
Von
diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan
und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder
deren Mischungen bevorzugt.Of these will be
4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,4-di- (4'-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
α, α'-di (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-di- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propane and
2,2-di- (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane,
and in particular
2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane
2,2-di- (3 ', 5-dichlordihydroxyphenyl) propane,
1,1-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane,
3,4'-dihydroxybenzophenone,
4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and
2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane
or mixtures thereof are preferred.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.Of course It is also possible to use mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters deploy. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
Selbstverständlich
können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester
verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in
der Literatur, z. B. in der
Als
Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie
Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate
sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen
Formel 
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy.The diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 - to C 6 -alkyl or C 1 - to C 6 -alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.preferred Diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane. Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.Either Homopolycarbonates as well as copolycarbonates are as component A. suitable, are preferred in addition to the bisphenol A homopolymer Copolycarbonates of bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The suitable polycarbonates can be branched in a known manner be, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, at least trifunctional Compounds, for example those with three or more than three phenolic OH groups.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηrel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.Polycarbonates which have proved to be particularly suitable have the relative viscosities η rel of from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.The Diphenols of the general formula are known per se or according to produced by known methods.
Die
Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung
der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten
Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht
in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern
erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten
siehe beispielsweise
Geeignete
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber
auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol,
gemäß
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.halogen-free Polycarbonates in the context of the present invention means that the Polycarbonates of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents are constructed, wherein the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the interfacial method, not is to be regarded as halogen-containing in the context of the invention. such Polycarbonates with ppm levels of saponifiable chlorine are halogen-free Polycarbonates in the sense of the present invention.
Als
weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate
genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten
wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten,
bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere
Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die
Weitere
geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten
sind in der
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.Furthermore, bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC. Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Formmassen 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% eines Flammschutzmittels enthaltend
- B1) einen expandierbaren Graphit
- B2) eine Phosphor enthaltende Flammschutzverbindung
- B3) ein fluorhaltiges Polymer.
- B1) an expandable graphite
- B2) a phosphorus-containing flame retardant compound
- B3) a fluorine-containing polymer.
Bevorzugt enthält die Komponente B), bezogen auf 100 Gew.-%
- B1) 20 bis 79,9, vorzugsweise 30 bis 59,9 Gew.-%
- B2) 20 bis 79,9, vorzugsweise 30 bis 59,9 Gew.-%
- B3) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
- B1) from 20 to 79.9, preferably from 30 to 59.9,% by weight
- B2) 20 to 79.9, preferably 30 to 59.9 wt .-%
- B3) 0.01 to 4, preferably 0.1 to 2 wt .-%.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente B1) expandierbaren Graphit, sog. Blähgraphit (hitzeexpandierbarer Graphit). Dieser leitet sich in der Regel von natürlichem oder künstlichem Graphit ab.The molding compositions according to the invention contain as a component B1) expandable graphite, so-called expanded graphite (heat expandable Graphite). This is usually derived from natural or artificial graphite.
Vorzugsweise beträgt die Hitze-Ausdehnung des Graphits bei schnellem Aufheizen von Raumtemperatur auf 800°C (in Richtung der C-Achse des Kristalls) mindestens 100 ml/g, vorzugsweise mindestens 110 ml/g (sog. spezifische Volumenänderung).Preferably the heat expansion of the graphite is fast Heating from room temperature to 800 ° C (in the direction of C-axis of the crystal) at least 100 ml / g, preferably at least 110 ml / g (so-called specific volume change).
Wesentlich für die Eignung als Flammschutzmittel ist es, dass der Graphit sich nicht in größerem Ausmaß ausdehnt bei Temperaturen unter 270°C, bevorzugt unter 280°C. Darunter versteht der Fachmann, dass mindestens 80% des Graphits bei den genannten Temperaturen unverändert bleibt.Essential for suitability as a flame retardant is that the Graphite does not expand to a greater extent at temperatures below 270 ° C, preferably below 280 ° C. By this the expert understands that at least 80% of the graphite remains unchanged at the temperatures mentioned.
Der Ausdehnungskoeffizient (als spezifische Kerngröße) bedeutet in der Regel die Differenz zwischen dem spezifischen Volumen (ml/g) nach Erhitzen und dem spezifischen Volumen bei 20°C Raumtemperatur. Dies wird allgemein gemessen nach folgender Vorschrift: Ein Quarzbehälter wird auf 1000°C in einem elektrischen Schmelzeofen erhitzt. 2 g des Graphits werden schnell in den Quarzbehälter gegeben und dieser 10 sec. im Schmelzeofen belassen.The coefficient of expansion (as specific core size) usually means the difference between the specific volume (ml / g) after heating and the specific volume at 20 ° C room temperature. This is generally measured according to the following procedure: A quartz container is heated to 1000 ° C. in an electric melting furnace. 2 g of graphite are quickly added to the quartz container and this 10 sec. Left in the furnace.
Das
Gewicht von 100 ml des expandierten Graphits wird gemessen, um die
sog. „loosened apparent specific gravity" zu bestimmen.
Der Kehrwert bildet dann das spezifi sche Volumen bei dieser Temperatur.
Das spezifische Volumen bei Raumtemperatur wird entsprechend bei
20°C gemessen.
(Ausdehnungskoeffizient = spez. Volumen
nach Erhitzen – spezifisches Volumen bei 20°C).The weight of 100 ml of expanded graphite is measured to determine the so-called "loosened apparent specific gravity." The reciprocal then forms the specific volume at that temperature, and the specific volume at room temperature is measured at 20 ° C.
(Expansion coefficient = specific volume after heating - specific volume at 20 ° C).
Der Blähgraphit ist beispielsweise erhältlich durch Oxidation von natürlichem und/oder künstlichem Graphit. Als Oxidationsagentien können H2O2 oder Salpetersäure in Schwefelsäure eingesetzt werden.The expandable graphite is obtainable, for example, by oxidation of natural and / or artificial graphite. As oxidation agents H 2 O 2 or nitric acid in sulfuric acid can be used.
Weiterhin kann der Blähgraphit durch Reduktion, z. B. mit Natriumnaphthalenid in einem aprotischen organischen Lösungsmittel hergestellt werden.Farther can the expanded graphite by reduction, z. With sodium naphthalenide prepared in an aprotic organic solvent become.
Aufgrund seiner Schichtgitterstruktur ist Graphit in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen zu bilden. In diesen so genannten Zwischengitterverbindungen sind Fremdatome oder -moleküle in z. T. stöchiometrischen Verhältnissen in die Räume zwischen den Kohlenstoffatomen aufgenommen worden. Diese Graphitverbindungen, z. B. mit Schwefelsäure als Fremdmolekül, die auch in technischem Maßstab hergestellt werden, werden als Blähgraphit bezeichnet.by virtue of Its layered lattice structure allows graphite to be special Form forms of intercalation compounds. In these so-called Interstitial compounds are foreign atoms or molecules in z. T. stoichiometric ratios in the Spaces between the carbon atoms have been included. These Graphite compounds, e.g. B. with sulfuric acid as a foreign molecule, which are also produced on an industrial scale referred to as expandable graphite.
Der Graphit enthält vorzugsweise unter 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an Teilchen, welche durch ein 80 Mesh Sieb gesiebt werden können.Of the Graphite preferably contains less than 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight of particles sieved through an 80 mesh sieve can be.
Die Partikelgröße des Blähgraphits soll vorzugsweise zwischen 30 und 120 mesh liegen, was einem Durchmesser von etwa 120 bis 540 μm entspricht. Bei Partikelgrößen von weniger als 150 mesh (104 μm) ist die Flammschutzwirkung des Blähgraphits angeblich stark verringert.The Particle size of the expandable graphite should preferably between 30 and 120 mesh, which has a diameter of about 120 to 540 microns corresponds. For particle sizes less than 150 mesh (104 μm) is the flameproofing effect of expanded graphite allegedly greatly reduced.
Die Dichte dieses Blähgraphits liegt im Bereich von 1,5 bis 2,1 g/cm3, die mittlere Teilchengröße im allgemeinen bei 20 bis 2000 μm, im vorliegenden Fall vorzugsweise bei 20 bis 100 μm und insbesondere bei 30 bis 80 μm.The density of this expandable graphite is in the range of 1.5 to 2.1 g / cm 3 , the average particle size generally 20 to 2000 .mu.m, in the present case preferably 20 to 100 .mu.m and in particular 30 to 80 microns.
Die Oberfläche des Blähgraphits kann zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten beschichtet sein, beispielsweise mit Silanschichten (siehe Komponente C), Glasfasern).The Surface of expandable graphite can for better Compatibility with the thermoplastic coated, for example with silane layers (see component C), glass fibers).
Für den Fall, dass der Blähgraphit durch o. g. Oxidation erhalten wurde, kann es notwendig sein, eine alkalische Verbindung zuzusetzen, da der Blähgraphit (durch die enthaltende Säure) ansonsten Korrosion der Formmassen und/oder Lager- und Herstellapparate derartiger Formmassen verursachen kann. Insbesondere Alkaliverbindungen sowie Mg(OH)2 oder Al-Hydroxide können in Mengen bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% B1) zugegeben werden. Vorteilhaft erfolgt die Mischung bevor die Komponenten kompoundiert werden.In the event that the expandable graphite was obtained by the above-mentioned oxidation, it may be necessary to add an alkaline compound, since the expandable graphite (by containing acid) may otherwise cause corrosion of the molding compositions and / or storage and manufacturing apparatuses of such molding compositions. In particular, alkali metal compounds and Mg (OH) 2 or Al hydroxides can be added in amounts of up to 10, preferably up to 5 wt .-% (based on 100 wt .-% B1). Advantageously, the mixture is carried out before the components are compounded.
Bei
den phosphorhaltigen Verbindungen der Komponente B2) handelt es
sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen,
in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe –3 bis +5 besitzt. Unter
der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden
werden, wie er im Lehrbuch der
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.Out the large number of phosphorus-containing compounds just a few examples mentioned.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe –3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin und Trisnonylphenylphosphin u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.Examples for phosphorus compounds of the phosphine class, which has the valence state -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, Trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and trisnonylphenylphosphine u. a. Particularly suitable is triphenylphosphine.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe –2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u. a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.Examples for phosphorus compounds of the diphosphine class, which are the Valence level -2 are tetraphenyl diphosphine, Tetranaphthyldiphosphine u. a .. Particularly suitable tetranaphthyl diphosphine.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe –1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.phosphorus compounds of valence state -1 are derived from phosphine oxide.
Geeignet
sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel 
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisnonyphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxidierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenyl-phosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid und Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.Examples for phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, Trisnonyphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, Tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) phosphine oxide, Benzyl bis (cyclohexyl) phosphine oxide, benzyl bisphenyl phosphine oxide, Phenylbis- (n-hexyl) phosphine oxide. Preference is furthermore given to oxidized Reaction products of phosphine with aldehydes, in particular from t-butylphosphine with glyoxal. Particularly preferably used Triphenyl phosphine oxide, tricyclohexlyphosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide and tris (cyanoethyl) phosphine oxide.
Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide.As well suitable is triphenylphosphine sulfide and its as described above Derivatives of phosphine oxides.
Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.phosphorus of the value level +0 is the elemental phosphorus. Come into question red and black phosphorus. Preference is given to red phosphorus.
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z. B. Hypophosphite rein organischer Natur, z. B. organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z. B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäurederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons.phosphorus compounds the "oxidation state" +1 are z. B. hypophosphites purely organic Nature, z. Organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, Esters of hypophosphorous acids with diols, such as. B. of 1,10-dodecyldiol. Also substituted phosphinic acids and their anhydrides, such as. B. diphenylphosphinic be used. Furthermore, diphenylphosphinic acid, di-p-tolylphosphinic acid, Di-cresylphosphinic anhydride, but there are also compounds such as hydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic) ester u. a. in question. Also suitable are aryl (alkyl) phosphinic acid amides, such as Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as B. p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid. Prefers used are hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic) ester and the bis-diphenylphosphinate of hydroquinone.
Phosphorverbindungen
der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure
ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit,
Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie z. B. 
Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u. a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.Further is phosphorus of valence state +3 in triaryl (alkyl) phosphites, such as B. triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite u. a. contain. But there are also Diphosphites, such as. As propylene glycol-1,2-bis (diphosphite) or cyclic Phosphites derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol derive, in question.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.Especially Methylneopentyl glycol phosphonate and phosphite are preferred as well Dimethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentyihypodiphosphat in Betracht.When Phosphorus compounds of oxidation state +4 are mainly hypodiphosphates, such as As tetraphenyl hypodiphosphate or Bisneopentyihypodiphosphat into consideration.
Als
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl-
und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat,
Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat,
Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat,
Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat,
Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat,
p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat.
Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest
ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphat
und Resorcinol-bis(diphenylphosphat) und dessen kernsubstituierten
Derivate der allgemeinen Formel (RDP): 
R4–R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen,
bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen
bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R8 ein
zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt 
R 4 -R 7 is an aromatic radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical which may be substituted by alkyl groups having 1 to 4 C atoms, preferably methyl,
R 8 is a divalent phenol radical, preferred
Die im Handel erhältlichen RPD-Produkte unter dem Warenzeichen Fyroflex® oder Fyrol®-RDP (Akzo) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellungs verfahren Gemische aus ca. 85% RDP (n = 1) mit ca. 2,5% Triphenylphosphat sowie ca. 12,5% oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt.The commercially available products under the trademark RPD Fyroflex ® or Fyrol ® -RDP (Akzo) and CR-S 733 (Daihachi) are due to the manufacturing process, mixtures of about 85% RDP (n = 1) with about 2 , 5% triphenyl phosphate and about 12.5% oligomeric portions in which the degree of oligomerization is usually less than 10.
Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.Of other cyclic phosphates can also be used. Particularly suitable here is diphenylpentaerythritol diphosphate and Phenylneopentylphosphat.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.Except the above-mentioned low molecular weight phosphorus compounds are still oligomeric and polymeric phosphorus compounds in question.
Solche
polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor
in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung
von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden,
wie beispielsweise in der
Das Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe –1.The Phosphorus here has the oxidation state -1.
Ferner
können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(alkyl)-phosphinsäuren
wie z. B. Poly-β-natrium(I)-methylphenylphosphinat eingesetzt
werden. Ihre Herstellung wird in
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Eisphenol-A, Tetramethylbiphenol-A entstehen.Farther such halogen-free polymeric phosphorus compounds by the reaction of a phosphonic acid chloride, such as. For example, phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic with bifunctional phenols, such as. Hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, Eisphenol-A, tetramethylbiphenol-A arise.
Weitere
halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen
Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion
von phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden
mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und
anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl.
Es
können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate
und -phosphonate gemäß
Bevorzugte
Komponenten B2) sind Phosphinsäuresalze der Formel 
R1, R2 Wasserstoff,
C1- bis C6-Alkyl,
der gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthält, vorzugsweise
C1- bis C4-Alkyl,
linear oder verzweigt, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Prapyl,
n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei bevorzugt mindestens
ein Rest R1 oder R2,
insbesondere R1 und R2 Wasserstoff
ist;
R3 C1-
bis C10-Alkylen, linear oder verzweigt,
z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen,
n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen;
Arylen, z. B. Phenylen,
Naphthylen;
Alkylarylen, z. B. Methyl-Phenylen, Ethyl-Phenylen,
tert.-Butyl-Phenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert.-Butyl-naphthylen;
Arylalkylen,
z. B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-Propylen, Phenyl-butylen;
M
ein Erdalkali-, Alkalimetall, Al, Zn, Fe, Bor;
m eine ganze
Zahl von 1 bis 3;
n eine ganze Zahl von 1 und 3 und
x
1 oder 2.Preferred components B2) are phosphinic acid salts of the formula
R 1 , R 2 is hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl which optionally contains a hydroxyl group, preferably C 1 - to C 4 -alkyl, linear or branched, z. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert -butyl, n -pentyl; phenyl; wherein preferably at least one radical R 1 or R 2 , in particular R 1 and R 2 is hydrogen;
R 3 is C 1 to C 10 alkylene, linear or branched, e.g. Methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene;
Arylene, e.g. Phenylene, naphthylene;
Alkylarylene, e.g. Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butyl-phenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene, tert-butyl-naphthylene;
Arylalkylene, z. Phenyl-methylene, phenyl-ethylene, phenyl-propylene, phenyl-butylene;
M is an alkaline earth, alkali metal, Al, Zn, Fe, boron;
m is an integer of 1 to 3;
n is an integer of 1 and 3 and
x 1 or 2.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 und R2 Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise Ca, Zn oder Al ist und Calciumphosphinat als Verbindung ganz besonders bevorzugt ist.Particular preference is given to compounds of the formula I in which R 1 and R 2 are hydrogen, where M is preferably Ca, Zn or Al and calcium phosphinate is very particularly preferred as the compound.
Derartige Produkte sind im Handel z. B. als Calciumphosphinat erhältlich.such Products are in the trade z. B. available as calcium phosphinate.
Geeignete Salze der Formel I oder II, in denen nur ein Rest R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, sind z. B. Salze der Phenylphosphinsäure, wobei deren Na- und/oder Ca-Salze bevorzugt sind.Suitable salts of the formula I or II in which only one radical R 1 or R 2 is hydrogen are, for. Salts of phenylphosphinic acid, with their Na and / or Ca salts being preferred.
Weiterhin bevorzugte Salze weisen einen hydroxylgruppenhaltigen Alkylrest R1 und/oder R2 auf. Diese sind beispielsweise durch Hydroxymethylierung erhältlich. Bevorzugte Verbindungen sind Ca, Zn und Al–Salze.Further preferred salts have a hydroxyl-containing alkyl radical R 1 and / or R 2 . These are obtainable, for example, by hydroxymethylation. Preferred compounds are Ca, Zn and Al salts.
Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) der Komponente B) ist vorzugsweise kleiner 10 μm, vorzugsweise kleiner 7 μm und insbesondere kleiner 5 μm.The mean particle size (d 50 value) of component B) is preferably less than 10 μm, preferably less than 7 μm and in particular less than 5 μm.
Unter einem d50–Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50% der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50% eine größere Teilchengröße aufweisen.As a rule, a d 50 value is understood to mean the particle size value at which 50% of the particles have a smaller particle size and 50% have a larger particle size.
Der d10-Wert ist vorzugsweise kleiner 4 μm, insbesondere 3 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 2 μm.The d 10 value is preferably less than 4 μm, in particular 3 μm, and very particularly preferably smaller 2 μm.
Bevorzugte d90-Werte sind kleiner 40 μm und insbesondere kleiner 30 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 20 μm.Preferred d 90 values are less than 40 μm and in particular less than 30 μm and very particularly preferably less than 20 μm.
Die Teilchengrößen werden im allgemeinen mittels Laserbeugung bestimmt, bei Injektordrücken größer 2 bar, vorzugsweise größer 2,5 bar und einer Gasgeschwindigkeit größer 100 m/s, vorzugsweise größer 140 m/s.The Particle sizes are generally determined by laser diffraction determined, larger at injector pressures 2 bar, preferably greater than 2.5 bar and a gas velocity greater than 100 m / s, preferably greater than 140 m / s.
Weiterhin
bevorzugt sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel: 
R1 bis
R20 unabhängig voneinander Wasserstoff,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bis zu 6 C–Atomen
n
einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und
X eine Einfachbindung,
C=O, S, SO2, C(CH3)2 Further preferred are phosphorus compounds of the general formula:
R 1 to R 20 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group up to 6 carbon atoms
n an average of 0.5 to 50 and
X is a single bond, C = O, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2
Bevorzugte Verbindungen B2) sind solche, in denen R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen Methylrest bedeuten. Für den Fall, daß R1 bis R20 unabhängig voneinander einen Methylrest bedeuten, sind solche Verbindungen bevorzugt, in welchen die Reste R1, R5, R6, R10, R11, R15, R16, R20 in ortho Stellung zum Sauerstoff der Phosphatgruppe mindestens einen Methylrest darstellen. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen B2) in denen pro aromatischem Ring eine Methylgruppe, vorzugsweise in ortho-Stellung vorhanden ist und die anderen Reste Wasserstoff bedeuten.Preferred compounds B2) are those in which R 1 to R 20 independently of one another are hydrogen and / or a methyl radical. In the event that R 1 to R 20 independently of one another are methyl, such compounds are preferred in which the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 , R 20 in ortho Position to the oxygen of the phosphate group represent at least one methyl radical. Preference is furthermore given to compounds B2) in which one methyl group is present per aromatic ring, preferably in the ortho position, and the other radicals are hydrogen.
Insbesondere bevorzugt sind als Substituenten SO2 und S, sowie ganz besonders bevorzugt C(CH3)2 für X in obiger Formel (I).Particular preference is given as substituents SO 2 and S, and very particularly preferably C (CH 3 ) 2 for X in the above formula (I).
n beträgt vorzugsweise als Durchschnittswert 0,5 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2 und insbesondere ≈ 1.n is preferably 0.5 to 5 as an average, in particular 0.7 to 2 and in particular ≈ 1.
Die Angabe von n als Durchschnittswert ergibt sich durch das Hersellverfahren der oben aufgeführten Verbindungen, so daß der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt und geringe Anteile (meist < 5 Gew.-%) an Triphenylphosphat enthalten sind, wobei dies von Charge zu Charge unterschiedlich ist. Die Verbindungen B2) sind als CR-741 der Firma Daihachi im Handel erhältlich.The Indication of n as an average value results from the Hersell method the compounds listed above, so that the Oligomerisierungsgrad usually less than 10 and low Proportions (usually <5 wt .-%) are included in triphenyl phosphate, this from batch to batch is different. The compounds B2) are known as CR-741 of the company Daihachi commercially available.
Als Komponente B3) enthalten die Formmassen ein fluorhaltiges Polymer. Bevorzugt sind fluorhaltige Ethylenpolymerisate. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.When Component B3), the molding compositions contain a fluorine-containing polymer. Preference is given to fluorine-containing ethylene polymers. This acts these are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
Beispiele
hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder
Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der
Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter
Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.These fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 .mu.m. These small particle sizes can be particularly preferably by using aqueous To achieve dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and their incorporation into a polyester melt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, insbesondere bis zu 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von A), und/oder B) sind.When Component C), the inventive Molding compounds 0 to 50, in particular up to 20 wt .-% of other additives and processing aids other than A), and / or B).
Übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).usual Additives C) are for example in amounts up to 40, preferably up to 15% by weight of rubber-elastic polymers (often also as Impact modifier, elastomers or rubbers).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.All in general, these are copolymers which are preferred are made up of at least two of the following monomers: ethylene, Propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, Acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C atoms in the alcohol component.
Derartige
Polymere werden z. B. in
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt. in the Following are some preferred types of such elastomers.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.preferred Types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have virtually no double bonds while EPDM rubbers 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms may have.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.When Diene monomers for EPDM rubbers are for example conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, Cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-Isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Preference is given to hexa-1,5-diene, 5-ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers may preferably also with reactive Carboxylic acids or derivatives thereof may be grafted. Here be z. As acrylic acid, methacrylic acid and their Derivatives, e.g. As glycidyl (meth) acrylate, and maleic anhydride called.
Eine
weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens
mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder
den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können
die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure
und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.
B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere
enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen
enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure-
bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln
I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk
eingebaut 
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.preferred Compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, Maleic anhydride and epoxy group-containing esters acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, but in their behavior they approach the free acids and are therefore termed monomers having latent carboxyl groups.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.Advantageous The copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 % By weight of epoxy group-containing monomers and / or methacrylic acid and / or acid anhydride group-containing monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
Besonders
bevorzugt sind Copolymerisate aus
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.Besides Vinyl esters and vinyl ethers may also be used as comonomers become.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The The above-described ethylene copolymers can according to be prepared per se known methods, preferably by statistical copolymerization under high pressure and elevated Temperature. Corresponding methods are generally known.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.preferred Elastomers are also emulsion polymers whose preparation z. As described by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" becomes. The emulsifiers and catalysts that can be used are in themselves known.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.Basically, homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure be used. The shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.Just are representative here as monomers for the production the rubber part of the elastomers acrylates such. B. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and Isoprene and their mixtures called. These monomers can with other monomers such. As styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, Methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The Soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer Shell or a middle shell (in elastomers with more as a two-shell construction); with multi-shell elastomers can also consist of several shells of a rubber phase.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methyistyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.are in addition to the rubber phase, one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 20 ° C) involved in the construction of the elastomer, so these are in general by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-Methyistyrol, acrylic acid esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as major monomers produced. In addition, smaller shares can also be used here be used on other comonomers.
In
einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche
reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-,
Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle
Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel 
wobei die Substituenten folgende Bedeutung
haben können:
R10 Wasserstoff
oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1-
bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff,
eine C1- bis C10-Alkyl-,
eine C6- bis C12-Arylgruppe
oder -OR13
R13 eine
C1- bis C8-Alkyl-
oder C6- bis C12-Arylgruppe,
die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein
können,
X eine chemische Bindung, eine C1-
bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder 
Z
eine C1- bis C10-Alkylen-
oder C6- bis C12-Arylengruppe.In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are for. For example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups by the concomitant use of monomers of the general formula
where the substituents may have the following meanings:
R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group,
R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 6 - to C 12 -aryl group or -OR 13
R 13 is a C 1 - to C 8 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
X is a chemical bond, a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
Z is a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 - to C 12 -arylene group.
Auch
die in der
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.When other examples are acrylamide, methacrylamide and substituted Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
Weiterhin
können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein.
Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien,
Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie
die in der
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.Furthermore, so-called graft-linking monomers can also be used, ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preferably, such compounds are used in which polymerized at least one reactive group at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) z. B. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
Beispiele
für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen
enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen
dieser Diicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer
geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere
Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.in the general, the proportion of these crosslinking monomers up to 5% by weight of the impact-modifying polymer, preferably not more than 3% by weight, based on the impact strength modifying polymers.
Nachfolgend
seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt.
Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und
mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die
folgenden Aufbau haben:
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich.These graft polymers, in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the toughening of PBT, optionally mixed with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate. Blend products are sold under the trademark Ultradur ® S (formerly Ultra Blend ® S from BASF AG).
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.Instead of of graft polymers having a multi-shell structure also homogeneous, d. H. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. Also These products can be made by using cross-linking Monomers or monomers are prepared with reactive groups.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.Examples for preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers, provide the reactive groups.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.The described elastomers may also be other customary Method, for. B. by suspension polymerization.
Siliconkautschuke,
wie in der
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.Of course may also be mixtures of those listed above Rubber types are used.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% eingesetzt werden.When fibrous or particulate fillers C) Carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silicic acid, Asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, Chalk, powdered quartz, mica, barium sulphate and feldspar, used in amounts of up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% become.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid–Fasern und Kaliumtitanat–Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.When preferred fibrous fillers are carbon fibers, Called aramid fibers and potassium titanate fibers, wherein glass fibers are particularly preferred as E glass. these can as rovings or cut glass in the commercial forms be used.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.The fibrous fillers can do better Compatibility with the thermoplastic with a silane compound be pretreated superficially.
Geeignete
Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
X NH2-,
n eine ganze Zahl von
2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5,
bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt
1.Suitable silane compounds are those of the general formula
X NH 2 -,
n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Am inobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.preferred Silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, Aminopropyltriethoxysilane, Am inobutyltriethoxysilane and the corresponding Silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf E) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.The Silane compounds are generally used in amounts of from 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (relative on E) used for surface coating.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.Suitable are also acicular mineral fillers.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein LID-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.Under acicular mineral fillers are used in the According to the invention, a mineral filler with strong pronounced needle-like character understood. An example is acicular wollastonite. Preferably the mineral has an LID (length diameter) ratio from 8: 1 to 35: 1, preferably from 8: 1 to 11: 1. The mineral Filler may optionally with the above Be pretreated silane compounds; however, the pretreatment is not necessarily required.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.When further fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, Called talc and chalk.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.When Component C), the inventive thermoplastic molding compounds customary processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against Heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, Lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.When Examples of oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.When UV stabilizers, which are generally available in amounts of up to 2% by weight, are used, based on the molding composition, are different substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.It may include inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, further organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthra quinones are added as colorants.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.When Nucleating agents may include sodium phenylphosphinate, alumina, Silica and preferably talc are used.
Weiterhin bevorzugt sind Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen die 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.Farther Preferably, esters or amides are saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 up to 22 C atoms with aliphatic saturated alcohols or amines containing 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.The Carboxylic acids can be 1- or 2-valent. When Examples are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, Margarine acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.The Aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent. Examples for alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, wherein Glycerol and pentaerythritol are preferred.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.The Aliphatic amines can be 1 to 3 valent. Examples these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, Hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, wherein ethylenediamine and Hexamethylenediamine are particularly preferred. Preferred esters or Amides are accordingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, Glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and Pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.It may also be mixtures of various esters or amides or Ester can be used in combination with amides, the mixing ratio is arbitrary.
Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.lubricant and mold release agents are usually in amounts up to used to 1 wt .-%. They are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight chain, saturated carboxylic acids with chain lengths from 28 to 32 carbon atoms) as well as Ca or Na montanate as well as low molecular weight Polyethylene or polypropylene waxes.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.When Examples of plasticizers are dioctyl phthalate, Dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, Hydrocarbon oils, called N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.The thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by methods known per se, in which the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills mixed and then extruded. After the extrusion can the extrudate is cooled and comminuted. It can Also, individual components are premixed and then the remaining Starting materials are added individually and / or also mixed become. The mixing temperatures are usually 230 to 320 ° C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.To Another preferred mode of operation may include the components B) and optionally C) are mixed with a prepolymer, be made up and granulated. The granules obtained is in solid phase then under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity condensed.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute Flammschutzeigenschaften sowie eine gute Verarbeitbarkeit/Fließfähigkeit sowie thermische Stabilität aus.The thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by good flame retardancy and a good Processability / flowability as well as thermal Stability out.
Diese
eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern
jeglicher Art. Nachfolgend sind einige bevorzugte Beispiele genannt:
Haushaltsartikel,
elektronisch Bauteile, medizinische Geräte, Kfz-Bauteile.These are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind. Here are some preferred examples:
Household items, electronic components, medical devices, automotive components.
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