DE102008027350A1 - Preparing acrolein and acrylic acid, comprises dehydration of glycerin with or without oxygen and water in a catalyst bed filled with a tungsten-containing titanium dioxide carrier catalyst - Google Patents

Abstract

Preparing acrolein and acrylic acid, comprises dehydration of glycerin with or without oxygen and water in a catalyst bed filled with a tungsten-containing titanium dioxide carrier catalyst.

Description

Aufgrund ihrer Struktur haben Acrolein und Acrylsäure hohe Reaktivität. Bei Acrolein können die beiden funktionellen Gruppen sowohl gleichzeitig, als auch getrennt reagieren. Diese Eigenschaft führt dazu, dass z. B. Acrolein viele Anwendungsgebiete findet. Vor allem bei der Produktion von Methionin für Tierernährung ist Acrolein der Ausgangsstoff. In der Medizintechnik, Abwasserbearbeitung und Erdölindustrie wird Acrolein als Biozid eingesetzt. Glutaraldehyd wird auch durch die Reaktion von Methylvinylether mit Acrolein gewonnen. Die so gewonnene Glutaraldehyd wird als Pestizid bei der Lederbearbeitung, bei der Erdölgewinnung oder bei der Desinfektion von Gesundheitsartikel verwendet. Bei der Produktion von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propylen ist Acrolein bekannt als Zwischenprodukt. Acrylsäure wird hauptsächlich zu Polyacrylsäure verarbeitet. Die durch Polymerisation von Acrylsäureester gewonnenen Polyacrylate können ein vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser absorbieren. Demzufolge wird sie bei der Herstellung von Hygieneartikeln wie Babywindeln und Damenbinden als Superabsorbant eingesetzt. Weiterhin dienen Polyacrylate als Bindemittel bei der Herstellung von Anstrichfarben.by virtue of acrolein and acrylic acid have high reactivity in their structure. In acrolein, the two functional groups can both simultaneously, as well as react separately. This property leads to that z. B. Acrolein finds many applications. Especially in the production of methionine for animal nutrition Acrolein the starting material. In medical technology, sewage treatment and petroleum industry, acrolein is used as a biocide. Glutaraldehyde is also caused by the reaction of methyl vinyl ether won with acrolein. The glutaraldehyde thus obtained is called pesticide in leather processing, oil production or in used the disinfection of health products. At the production of acrylic acid by gas phase oxidation of propylene Acrolein is known as an intermediate. Acrylic acid is mainly processed to polyacrylic acid. The by polymerization acrylates derived from polyacrylates can absorb many times their own weight in water. As a result, It is used in the manufacture of toiletries such as baby diapers and sanitary napkins used as a superabsorbant. Continue to serve Polyacrylates as a binder in the manufacture of paints.

Acrolein und Acrylsäure werden hauptsächlich durch die Gasphasenoxidation von Propylen gewonnen. Somit ist diese Produktion stark von Erdöl abhängig. Die Anwendung von Erdöl als Ausgangsmaterial trägt zur Freigabe von Kohlendioxid und somit zur globalen Erwärmung bei. Die Entkopplung von Acrolein- und Acrylsäureproduktion von Erdöl durch Anwendung von erneuerbaren Rohstoffquellen wäre somit CO₂-neutral und damit umweltfreundlich.Acrolein and acrylic acid are mainly recovered by the gas phase oxidation of propylene. Thus, this production is heavily dependent on oil. The use of crude oil as a source material contributes to the release of carbon dioxide and thus to global warming. The decoupling of acrolein and acrylic acid production from crude oil by using renewable raw material sources would thus be CO ₂ -neutral and therefore environmentally friendly.

Es ist seit längerem bekannt, dass Acrolein auch durch Dehydratisierung von Glycerin gewonnen werden kann. Glycerin ist ein Nebenprodukt der Umsetzung von Fettsäuren der Triglyceride mit Methanol zur Herstellung von Dieselkraftstoffen und fällt auch als Nebenprodukt in der Oleochemie an. Die Produktion von Acrolein aus Methanolyseglycerin würde somit die Herstellung von Biodiesel wirtschaftlich attraktiver machen und zum Umweltschutz beitragen.It has long been known that acrolein also by dehydration can be obtained from glycerol. Glycerol is a byproduct the reaction of fatty acids of triglycerides with methanol for the production of diesel fuel and also falls as By-product in oleochemistry. The production of acrolein from methanolysis glycerol Thus, the production of biodiesel would be economical make it more attractive and contribute to environmental protection.

Die Dehydratisiertungsreaktion von Glycerin zu Acrolein ist: CH₂OH-CHOR-CH₂OH → CH₂=CH-CHO + 2H₂O The dehydration reaction of glycerol to acrolein is: CH ₂ OH-CHOR-CH ₂ OH → CH ₂ = CH-CHO + 2H ₂ O

Die direkte Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure mit Luftsauerstoff ist bei der Anwesenheit von heterogenen Mischoxidkatalysatoren mit beinah vollständiger Ausbeute möglich: CH₂=CH-CHO + ½O₂ → CH₂=CH-COOH The direct oxidation of acrolein to acrylic acid with atmospheric oxygen is possible in the presence of heterogeneous mixed oxide catalysts with almost complete yield: CH ₂ = CH-CHO + ½O ₂ → CH ₂ = CH-COOH

Die Dehydratisierungsreaktion von Glycerin zu Acrolein, die sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase stattfinden kann, wird bekanntlich durch Säuren katalysiert.The Dehydration reaction of glycerol to acrolein, both in the gas phase as well as in the liquid phase can take place, is known to be catalyzed by acids.

Im Patent FR 695931 von 1930 wird berichtet, dass heiße Dämpfe von Glycerin durch Salze von Phosphorsäure geleitet Acrolein ergeben. Nach der Destillation wurde eine Ausbeute überraschenderweise von über 75% angegeben. Doch dieser Prozess kann nicht als umweltfreundlich betrachtet werden.In the patent FR 695931 By 1930, it is reported that hot vapors of glycerol led by salts of phosphoric acid give acrolein. After distillation, a yield of surprisingly greater than 75% was reported. But this process can not be considered environmentally friendly.

Im Patent US 2558520 von 1948 wird die Dehydratisierung von Glycerin bei der Anwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln und einem heterogenen Katalysator beschrieben. Mit dem Katalysator, der aus Phosphorsäure und Kieselgur bestand, betrug die Acroleinausbeute 72,3%. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung toxischer Aromaten als Lösungsmittel.In the patent US 2558520 from 1948, the dehydration of glycerol in the presence of aromatic solvents and a heterogeneous catalyst is described. With the catalyst consisting of phosphoric acid and kieselguhr, the acrolein yield was 72.3%. The disadvantage of this method is the use of toxic aromatics as a solvent.

Im Patent WO 99/05085 von 1999 wird die Hydrogenolyse von Glycerin unter CO/H₂-Atmosphäre bei der Anwesenheit von komplexen homogenen Katalysatoren in einem Autoklaven mitgeteilt. Die Selektivität an Acrolein beträgt 79,3%. Die Nachteile hierbei sind teure Katalysator und zusätzliche Verwendung des teueren Synthesegases.In the patent WO 99/05085 from 1999 the hydrogenolysis of glycerol under CO / H ₂ atmosphere in the presence of complex homogeneous catalysts in an autoclave is reported. The selectivity to acrolein is 79.3%. The disadvantages here are expensive catalyst and additional use of the expensive synthesis gas.

Im Patent US 5387720 von 1995 wird die Dehydratisierung von Glycerin in der Gasphase bei der Anwesenheit eines heterogenen Katalysators zu Acrolein offenbart. Dabei werden natürlichen oder synthetischen silikathaltigen Katalysatoren mit einer Hamettacidität von unter –3 verwendet. Bei vollständigem Umsatz von Glycerin wird eine wässrige Acroleinlösung mit einer Ausbeute von 70% erhalten.In the patent US 5387720 from 1995 discloses the dehydration of glycerol in the gas phase in the presence of a heterogeneous catalyst to acrolein. This natural or synthetic silicate-containing catalysts are used with a Hamettacidität of less than -3. With complete conversion of glycerol an aqueous acrolein solution is obtained with a yield of 70%.

Im Patent CN 1394839 von 2003 wird Acrolein als Zwischenstufe bei der Herstellung von 3-Hydroxypropanaldehyde aus Glycerin erwähnt. Ausbeuten werden nicht angegeben.In the patent CN 1394839 From 2003, acrolein is mentioned as an intermediate in the production of 3-hydroxypropane aldehydes from glycerol. Yields are not indicated.

Im Patent WO 2006/087084 von 2006 wird die Dehydratisierung von Glycerin zu Acrolein beschrieben. Dabei werden vor allem WO₃/ZrO₂ Katalysatoren hervorgehoben. Diese Katalysatoren ermöglichen die vollständige Umsetzung einer 20% Glycerinlösung zu Acrolein mit einer Ausbeute von 73,5% begleitet von Nebenprodukten bei einer WHSV 0,15 h^–1. Die Verwendung von Sauerstoff als Begleitgas setzt die Bildung von Nebenprodukten herab. In diesem Patent wird TiO₂ unter vielen anderen Oxiden als Trägermatierial genannt, ohne die Eigenschaften dieses Materials mit Beispielen zu belegen. Man hat nicht erkannt, dass spezielle Titandioxidträger besser für die Dehydratisierung geeignet sind als das sehr teuere Zirkondioxid.In the patent WO 2006/087084 from 2006 the dehydration of glycerol to acrolein is described. In particular, WO ₃ / ZrO ₂ catalysts are highlighted. These catalysts allow the complete conversion of a 20% glycerol solution to acrolein with a yield of 73.5% accompanied by by-products at a WHSV of 0.15 h ^-1 . The use of oxygen as an accompanying gas reduces the formation of by-products. In this patent, TiO _{2 is} named as a support material among many other oxides without exemplifying the properties of this material. It has not been recognized that special titania carriers are better suited for dehydration than the very expensive zirconia.

Sato et al. haben 2007 in Catalysis Communications veröffentlicht, dass Heteropolysäuren auf Silika die Dehydratisierungsreaktion von Glycerin zu Acrolein katalysieren. Die Acroleinausbeute beträgt 77%, wobei die Nebenprodukte erheblich hoch sind. Sato et al. have 2007 in Catalysis Communications published that heteropolyacids on silica catalyze the dehydration reaction of glycerol to acrolein. The acrolein yield is 77%, with the by-products being considerably high.

Xu et al. haben 2007 in Green Chemistry die Leistung verschiedener Katalysatoren angegeben. Mit dem besten Katalysator auf Basis WO₃/ZrO₂ wird 65% Ausbeute an Acrolein erzielt. Xu et al. have 2007 in Green Chemistry stated the performance of various catalysts. With the best catalyst based on WO ₃ / ZrO ₂ 65% yield of acrolein is achieved.

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Gasphasendehydratisierung von Glycerin zu Acrolein unter Verwendung von Katalysatoren, die überraschenderweise auf billigem Titandioxid basieren, die sich durch hohe spezifische Oberfläche und einen Sulfatgehalt auszeichnen. Diese Träger wurden mit WO₃ modifiziert.The present invention describes the gas-phase dehydration of glycerine to acrolein using catalysts surprisingly based on cheap titanium dioxide characterized by high specific surface area and sulfate content. These carriers were modified with WO ₃ .

Die katalytische Eigenschaften der genannten TiO₂ Katalysatoren sind überraschend gut und heben sich von anderen Katalysatorträgermaterialien entscheidend ab. Besonders gute Ergebnisse werden mit TiO₂-Trägern erzielt, die eine hohe BET Oberfläche mit mehr als 50 m²/g, insbesondere über 100 m²/g, sowie einen Sulfatgehalt von mehr als 0,1 Gew.% und insbesondere über 0,5 Gew.% haben.The catalytic properties of the mentioned TiO ₂ catalysts are surprisingly good and stand out from other catalyst support materials decisively. Particularly good results are achieved with TiO ₂ carriers which have a high BET surface area of more than 50 m ² / g, in particular more than 100 m ² / g, and a sulphate content of more than 0.1% by weight and in particular more than 0, 5% by weight.

Bei der industriellen Herstellung von Titandioxiden unterscheidet man zwei Verfahren, das Chlorid- und das Sulfatverfahren ( Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, Band 18, S. 569 ). Das Chloridverfahren besteht aus den Schritten Chlorierung, Kühlung, TiCl₄-Reinigung, TiCl₄-Verbrennung und TiO₂-Abscheidung. Das Sulfatverfahren besteht in der Auflösung des Titanrohstoffs Illmenit in konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Ausfällung des Titandioxids. Im Einzelnen besteht dieses Verfahren aus den Schritten Aufschluss, Lösen, Reduktion, Klärung, Kristallisation und Hydrolyse. Je nach dem Aufarbeitungsprozess enthalten die nach dem Sulfatverfahren hergestellten, aus Anatas bestehendem Titandioxiden unterschiedliche Sulfatgehalte und Oberflächen.In the industrial production of titanium dioxides, a distinction is made between two processes, the chloride and the sulfate process (US Pat. Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, VCH Weinheim, Volume 18, p. 569 ). The chloride process comprises the steps of chlorination, cooling, purification TiCl _4, TiCl ₄ -Cremation and TiO ₂ deposition. The sulphate process consists in the dissolution of the titanium raw material illmenite in concentrated sulfuric acid and subsequent precipitation of the titanium dioxide. Specifically, this process consists of the steps of digestion, dissolution, reduction, clarification, crystallization and hydrolysis. Depending on the work-up process, the anatase titanium dioxide produced by the sulphate process contains varying sulphate contents and surface areas.

Die Vorteile von der Verwendung von Titandioxid für die Dehydratisierung von Glycerin sind;

• – Hohe Acroleinselektivität bei vollständigem Glycerinumsatz und somit hohe Acroleinausbeute
• – Herabgesetzte Bildung von Nebenprodukten, vor allem wenig für die weitere Verwendung des Acroleins störendes Acetol und Propanaldehyd. Aufgrund der Trennungsschwierigkeiten von Propanaldehyd und Acrolein ist die geringe Bildung von Propanaldehyd besonders wünschenswert.
• – Langsame Desaktivierung des Katalysators und somit bessere Standzeit im Vergleich zu anderen heterogenen Katalysatoren.
• – Bessere Wirtschaftlichkeit aufgrund der Verwendung von billigen Titandioxid im Vergleich zu ZrO₂ sowie höhere WHSV (Weight hourly space velocity) und damit höhere Raumzeitausbeute.

The benefits of using titanium dioxide for the dehydration of glycerol are;

• High acrolein selectivity with complete conversion of glycerol and thus high acrolein yield
• - Reduced formation of by-products, especially little for the further use of acrolein interfering acetol and propane aldehyde. Due to the separation difficulties of propane aldehyde and acrolein, the low formation of propane aldehyde is particularly desirable.
• - Slow deactivation of the catalyst and thus better service life compared to other heterogeneous catalysts.
• - Better economy due to the use of cheap titanium dioxide compared to ZrO ₂ and higher WHSV (weight hourly space velocity) and thus higher space-time yield.

Die WHSV (Weight hourly space velocity) ist ein Maß für die Belastbarkeit des Katalysators, die sich berechnet durch: WHSV [h^–1] = Eduktstrom [g/h]/Katalysatorgewicht [g]The WHSV (weight hourly space velocity) is a measure of the load capacity of the catalyst, which is calculated by: WHSV [h ^-1 ] = reactant flow [g / h] / catalyst weight [g]

Die erfindungsgemäße Dehydratisierung von Glycerin zur Acrolein wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150° und 450°C, vorzugsweise bei 250° und 350°C und ganz besonders bei 260° bis 320°C in einem Festbettreaktor durchgeführt.The dehydration of glycerol according to the invention to acrolein is at a reaction temperature between 150 ° and 450 ° C, preferably at 250 ° C and 350 ° C and especially at 260 ° to 320 ° C in a fixed bed reactor carried out.

Alternativ sind auch die Fahrweise in einem Wirbelbett, Wirbelbett mit kontinuierlichen Regenerierung, Plattenreaktor, Movingbett sowie in der Flüssigphase im Festbett aber auch Plattenreaktor und mehrphasig im Tricklebed bzw. Autoklaven möglich.alternative are also the driving in a fluidized bed, fluidized bed with continuous Regeneration, plate reactor, moving bed and in the liquid phase in a fixed bed but also plate reactor and multiphase in trickle bed or autoclave possible.

Die Reaktion kann mit und ohne O₂-Zusatz gefahren werden.The reaction can be run with and without O ₂ additive.

Es ist ratsam und am günstigsten, wässrige Glycerinlösungen als Einsatzmaterial zu verwenden. Dies soll aber nicht die Verwendung anderer Lösungsmittel ausschließen. Die wässrige Glycerinlösung sollte zur Erzielung guter Ergebnisse zwischen 1 Gew.% und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.% und 80 Gew.% und insbesondere zwischen 15 Gew.% und 50 Gew.% sein. Das molare Verhältnis von Sauerstoff und Glycerin sollte zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 0,8 und 5, insbesondere zwischen 1 und 2 liegen.It is advisable and most beneficial to use aqueous glycerol solutions as a feedstock. This should not exclude the use of other solvents. The aqueous glycerol solution should be between 1% and 95% by weight, preferably between 10% and 80% by weight, and more preferably between 15% and 50% by weight, for good results. The molar ratio of oxygen and Glycerol should be between 0.5 and 10, preferably between 0.8 and 5, in particular between 1 and 2.

Die WHSV soll zwischen 0,1 und 8 h^–1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 h^–1 und insbesondere zwischen 1,0 und 2 h^–1 betragen.The WHSV should be between 0.1 and 8 h ^-1 , preferably between 0.5 and 4 h ^-1 and in particular between 1.0 and 2 h ^-1 .

Aufgrund der hohen Ausbeute und der leichten Abtrennbarkeit von Acrolein vom restlichen Produktgemisch kann das Produkt bei 50–90°C in hoher Reinheit abgetrennt werden.by virtue of the high yield and the easy removability of acrolein from the rest of the product mixture, the product at 50-90 ° C. be separated in high purity.

Das synthetisierte Acrolein kann zu Acrylsäure oxidiert werden. Die Oxidation kann sowohl mit Luftsauerstoff, als auch mit technischem Reinsauerstoff erfolgen. Als Oxidationskatalysator können Metalloxide wie Vanadium-, Molybdänoxidmischungen dienen. Prozesstechnisch ist es möglich die Produkte der Dehydratisierungreaktion zu kondensieren, diese zu trennen, und das isolierte Acrolein zu oxidieren. Es ist aber auch möglich die Ausgangsströmung der Dehydratisierungsreaktion direkt in dem Oxidationsreaktor zu Acrylsäure zu oxidieren, und die Acrylsäure anschließend zu isolieren. Der Vorteil liegt daran, dass die Isolierung von Acrylsäure von anderen Produkten einfacher ist, als die Isolierung von Acrolein, da die Siedepunkte von Acrylsäure und anderen Produkten deutlich unterschiedlich sind. Es ist durchaus auch möglich, die Dehydratisierung und Oxidation in einem einzigen Reaktor, somit mit einem Schritt, durchzuführen. Dabei ist der Sauerstoffstrom für die Oxidation entsprechend zu erhöhen und ein bifunktioneller Katalysator einzusetzen, der sowohl Dehydratisierung als auch Oxidation katalysieren kann. Beispielsweise ist ein MoO₃/V₂O₅/WO₃/TiO₂ Katalysator fähig, die Umsetzung von Glycerin zu Acrylsäure in einem Schritt durchzuführen.The synthesized acrolein can be oxidized to acrylic acid. The oxidation can be carried out both with atmospheric oxygen, as well as technical pure oxygen. The oxidation catalyst may be metal oxides such as vanadium, molybdenum oxide mixtures. In terms of process, it is possible to condense the products of the dehydration reaction, to separate them, and to oxidize the isolated acrolein. But it is also possible to oxidize the starting stream of the dehydration reaction directly in the oxidation reactor to acrylic acid, and then to isolate the acrylic acid. The advantage is that the isolation of acrylic acid from other products is easier than the isolation of acrolein, since the boiling points of acrylic acid and other products are significantly different. It is also quite possible to carry out the dehydration and oxidation in a single reactor, thus in one step. In this case, the oxygen flow for the oxidation should be correspondingly increased and a bifunctional catalyst should be used which can catalyze both dehydration and oxidation. For example, a MoO ₃ / V ₂ O ₅ / WO ₃ / TiO ₂ catalyst is capable of carrying out the conversion of glycerol to acrylic acid in one step.

Als Trägermaterialien werden verschiedene Titandioxide eingesetzt, die zum einen nach der Chlorid-Methode als auch nach dem Sulfatverfahren hergestellt wurden. Auch nach anderen Fällungsverfahren hergestellte Titandioxide können verwendet werden. Sie unterscheiden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, die durch N₂-Sorption und BET-Auswertung bestimmt werden können, sowie in ihrem Sulfat- bzw. Chloridgehalt.The carrier materials used are various titanium dioxides which were prepared on the one hand by the chloride method and also by the sulphate method. Titanium dioxides produced by other precipitation processes can also be used. They differ in their specific surface area, which can be determined by N ₂ sorption and BET analysis, and in their sulfate or chloride content.

Diese Trägermaterialien werden direkt mit WO₃ nach der folgenden Methode beladen:
Als Wolframprecursor wird eine wasserlösliche Wolframverbindung gewählt, allgemein werden Ammonium(para)wolframat oder Wolframoxalat. Entsprechend der gewünschten WO₃-Beladung wird die dazu benötigte Menge des Wolframprecursors in eine wässrige Lösung überführt. Mit dieser wässrigen Lösung wird das Titandioxid-Trägermaterial verrührt. Nach einem Verdampfungsschritt, in dem das Wasser abgetrennt wird, liegt bei hinreichender Durchmischung ein Feststoff vor, der aus dem Titandioxid und dem darauf adsorbierten Wolframprecursor besteht. Das pulverförmige Produkt wird anschließend bei einer Temperatur von 200°C bis 900°C, vorzugsweise bei 400°C bis 700°C und besonders bevorzugt bei 500°C bis 600°C kalziniert.These support materials are loaded directly with WO ₃ according to the following method:
As the tungsten precursor, a water-soluble tungsten compound is selected, generally ammonium (para) tungstate or tungsten oxalate. In accordance with the desired WO ₃ charge, the amount of tungsten precursor required for this purpose is converted into an aqueous solution. With this aqueous solution, the titania support material is stirred. After an evaporation step in which the water is separated, with sufficient mixing there is a solid consisting of the titanium dioxide and the tungsten precursor adsorbed thereon. The powdery product is then calcined at a temperature of 200 ° C to 900 ° C, preferably at 400 ° C to 700 ° C and more preferably at 500 ° C to 600 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele belegt. Als Trägermaterialien werden die folgenden Titandioxide eingesetzt: Tabelle 1: Trägermaterialien und deren Eigenschaften Titandioxid BET-Oberfläche [m²/g] Hauptkristallformation Sulfatgehalt [Gew.%] T1 107 Anatas 1,5 T2 55 Anatas/Rutil 0 T3 363 Anatas 0,5 T4 320 Anatas 0,5 The process according to the invention is demonstrated by the following examples. The following titanium dioxides are used as support materials: TABLE 1 Support materials and their properties Titanium dioxide BET surface area [m ² / g] Main crystal formation Sulfate content [wt.%] T1 107 anatase 1.5 T2 55 Anatase / rutile 0 T3 363 anatase 0.5 T4 320 anatase 0.5

Aus den Trägermaterialien nach Tabelle 1 werden nach der im Folgenden beschriebenen Imprägniertechnik, die in Tabelle 2 aufgeführten WO₃/TiO₂ Katalysatoren hergestellt.From the support materials according to Table 1, the catalysts described in WO ₂ / TiO ₂ listed in Table 2 are prepared by the impregnation technique described below.

Als Wolframprecursor wird einheitlich Ammonium(para)wolframat verwendet. Entsprechend der angebenen Soll-Beladung wird die dazu benötigte Menge Ammonium(para)wolframat in destilliertem Wasser aufgelöst. Zur besseren Löslichkeit des Feststoffs wird das Wasser auf ca. 80°C erhitzt. Zu dieser wässrigen Lösung wird die gewünschte Menge des Titandioxids gegeben und verrührt. Nach Rühren für 2 Stunden wird das Wasser durch Kochen weitgehend verdampft. Der erhaltene Feststoff wird anschließend bei 110°C 6 h getrocknet, bei 600°C 6 h kalziniert und zu Tabletten von ca. 13 mm Durchmesser verpresst. Aus diesen Tabletten wird in einer Zerkleinerungsprozedur die Split-Fraktion von 0,5–1,0 mm herausgesiebt. Tabelle 2: Eingesetzte Katalysatoren Katalysator Titandioxid WO₃-Beladung [Gew.%] A T1 1 B T1 5 C T1 10 D T1 15 E T1 20 F T1 30 G T2 20 H T3 20 I T4 20 The tungsten precursor used is uniformly ammonium (para) tungstate. According to the specified target load, the required amount of ammonium (para) tungstate is dissolved in distilled water. For better solubility of the solid, the water is heated to about 80 ° C. To this aqueous solution, the desired amount of titanium dioxide is added and stirred. After stirring for 2 hours, the water is largely evaporated by boiling. The resulting solid is then dried at 110 ° C for 6 h, calcined at 600 ° C for 6 h and pressed into tablets of about 13 mm in diameter. From these tablets, the split fraction of 0.5-1.0 mm is sieved out in a comminution procedure. Table 2: Catalysts used catalyst Titanium dioxide WO ₃ loading [% by weight] A T1 1 B T1 5 C T1 10 D T1 15 e T1 20 F T1 30 G T2 20 H T3 20 I T4 20

BeispieleExamples

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Als Reaktor wird ein Rohrwendelreaktor aus Stahl verwendet, der in einem Umluftofen auf Reaktionstemperatur gehalten werden kann. Die Katalysatoren werden wie oben beschrieben gepresst und zerkleinert. Der in den Tabellen angegebenen Menge an Katalysator wird in den Reaktor gefüllt und anschließend wird der Ofen. zu der gewünschten Reaktionstemperatur gebracht. Eine 20 Gew.% wässrige Lösung wird gemeinsam mit technischem Sauerstoff zum Reaktor kontinuierlich gefördert. Die Produktströmung wird zu –2°C herabgekühlt und gaschromatographisch analysiert.When Reactor is a tube spiral reactor made of steel used in a Convection oven can be maintained at reaction temperature. The catalysts are pressed and crushed as described above. The in the Tables specified amount of catalyst is filled in the reactor and then the oven. to the desired Reaction temperature brought. A 20% by weight aqueous solution becomes continuous with the technical oxygen to the reactor promoted. The product flow becomes -2 ° C cooled down and analyzed by gas chromatography.

Neben Acrolein werden auch Acetaldehyd, Propanaldehyd, Aceton, Acetol, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, verschiedene Acetale und Oligomere von Glycerin nachgewiesen. Es ist durchaus möglich, die Oligomere und Acetale in den Reaktor zurückzuführen und zu Acrolein umzusetzen. Tabelle 3: Beispiele 1 bis 4 Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%] Nr. Katalysator T [°C] H₂O/Glycerin/O₂ [molar] WHSV [h^–1] m_Kat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere 1 T1 280 21/1/2 0,80 4,5 74,1 16,5 13,7 0,6 69,2 2 T2 280 21/1/2 0,92 5,0 46,0 14,6 24,3 0,7 59,7 3 T3 280 21/1/2 1,18 3,9 77,4 12,9 0,6 0,6 85,9 4 T4 280 21/1/2 0,92 5,0 62,8 14,3 46,4 0,5 38,8 In addition to acrolein, acetaldehyde, propane aldehyde, acetone, acetol, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, various acetals and oligomers of glycerol are also detected. It is quite possible to return the oligomers and acetals to the reactor and convert them to acrolein. Table 3: Examples 1 to 4 reaction parameters Sales [%] Selectivity [%] No. catalyst T [° C] H ₂ O / glycerol / O ₂ [molar] WHSV [h ^-1 ] _cat. [g] glycerin acrolein acetol propanal Other 1 T1 280 21/1/2 0.80 4.5 74.1 16.5 13.7 0.6 69.2 2 T2 280 21/1/2 0.92 5.0 46.0 14.6 24.3 0.7 59.7 3 T3 280 21/1/2 1.18 3.9 77.4 12.9 0.6 0.6 85.9 4 T4 280 21/1/2 0.92 5.0 62.8 14.3 46.4 0.5 38.8

Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt bereits die Vorteilhaftigkeit der Verwendung von schwefelhaltigem TiO₂ mit großer BET-Oberfläche.The comparison of Examples 1 and 2 already shows the advantage of using sulfur-containing TiO ₂ with a large BET surface area.

Beispiele 5 bis 9Examples 5 to 9

Bei der beibehaltenen Versuchsanordnung werden die katalytischen Aktivitäten von WO₃/TiO₂ Katalysatoren mit verschiedenen Mengen an WO₃ getestet. Die Reaktionsparameter, sowie die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 4 zu entnehmen: Tabelle 4: Beispiele 5 bis 9 Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%] Nr. Katalysator T [°C] H₂O/Glycerin/O₂ [molar] WHSV [h^–1] m_Kat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere 5 B 280 21/1/2 1,08 4,6 92,5 57,2 0,7 0,7 41,4 6 C 280 21/1/2 1,01 4,5 97,3 65,2 1,1 0,5 33,2 7 D 280 21/1/2 1,08 4,6 98,4 83,1 2,6 0,3 14,0 8 E 280 21/1/2 0,99 4,7 99,9 84,7 2,1 0,4 12,8 9 F 280 21/1/2 0,78 5,9 97,9 67,1 0,9 0,3 31,7 In the maintained design, the catalytic activities of WO ₃ / TiO ₂ catalysts are tested with varying amounts of WO ₃ . The reaction parameters and the results are shown in the following Table 4: Table 4: Examples 5 to 9 reaction parameters Sales [%] Selectivity [%] No. catalyst T [° C] H ₂ O / glycerol / O ₂ [molar] WHSV [h ^-1 ] _cat. [g] glycerin acrolein acetol propanal Other 5 B 280 21/1/2 1.08 4.6 92.5 57.2 0.7 0.7 41.4 6 C 280 21/1/2 1.01 4.5 97.3 65.2 1.1 0.5 33.2 7 D 280 21/1/2 1.08 4.6 98.4 83.1 2.6 0.3 14.0 8th e 280 21/1/2 0.99 4.7 99.9 84.7 2.1 0.4 12.8 9 F 280 21/1/2 0.78 5.9 97.9 67.1 0.9 0.3 31.7

Diese Ergebnisse zeigen, dass nahezu vollständiger Umsatz an Glycerin möglich ist. Die Acroleinselektivität steigt mit steigender WO₃-Menge, jedoch diese Tendenz ist nur bis 20 Gew.% an WO₃ zu beobachten. Innerhalb dieser Serie zeigt der Katalysator E ein Maximum an Acroleinausbeute mit 84,6%.These results show that almost complete conversion of glycerol is possible. The acrolein selectivity increases with increasing amount of WO ₃ , but this tendency is observed only up to 20% by weight of WO ₃ . Within this series, Catalyst E shows maximum acrolein yield of 84.6%.

Beispiele 10 bis 15Examples 10 to 15

Bei der beibehaltenen Versuchsanordnung werden die katalytischen Aktivitäten von 20 Gew.% WO₃/TiO₂ Katalysatoren mit verschiedenen TiO₂ Trägern getestet. Die Versuche werden ohne Sauerstoffzugabe wiederholt. Die Reaktionsparameter, sowie die Ergebnisse sind von folgender Tabelle zu entnehmen: Tabelle 5: Beispiele 10 bis 15 Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%] Nr. Katalysator T [°C] H₂O/Glycerin/O₂ [molar] WHSV [h^–1] M_Kat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere 10 G 280 21/1/2 0,92 5,0 90,0 71,4 0,1 0,4 28,1 11 G 280 21/1/0 1,09 4,2 78,6 73,7 6,4 0,7 19,2 12 H 280 21/1/2 0,96 4,8 95,0 65,7 1,3 0,4 32,6 13 H 280 21/1/0 1,28 3,6 76,0 73,8 8,5 1,0 16,7 14 I 280 21/1/2 1,53 3,0 88,9 73,4 1,5 0,3 24,8 15 I 280 21/1/0 1,02 4,5 94,7 65,5 8,6 0,6 25,3 The maintained experimental setup tests the catalytic activities of 20 wt% WO ₃ / TiO ₂ catalysts with different TiO ₂ carriers. The experiments are repeated without oxygen addition. The reaction parameters and the results are shown in the following table: TABLE 5 Examples 10 to 15 reaction parameters Sales [%] Selectivity [%] No. catalyst T [° C] H ₂ O / glycerol / O ₂ [molar] WHSV [h ^-1 ] M _cat. [G] glycerin acrolein acetol propanal Other 10 G 280 21/1/2 0.92 5.0 90.0 71.4 0.1 0.4 28.1 11 G 280 21/1/0 1.09 4.2 78.6 73.7 6.4 0.7 19.2 12 H 280 21/1/2 0.96 4.8 95.0 65.7 1.3 0.4 32.6 13 H 280 21/1/0 1.28 3.6 76.0 73.8 8.5 1.0 16.7 14 I 280 21/1/2 1.53 3.0 88.9 73.4 1.5 0.3 24.8 15 I 280 21/1/0 1.02 4.5 94.7 65.5 8.6 0.6 25.3

Die Anwesenheit von Sauerstoff bewirkt ausnahmslos, dass die Acetol-, und Propanalbildung gehemmt werden. Die maximale Ausbeute an Acrolein innerhalb dieser Serie ist mit dem Katalysator 1 zu erreichen und beträgt hierbei 65,3% (Beispiel 14).The Presence of oxygen invariably causes the acetol, and Propanalbildung be inhibited. The maximum yield of acrolein within this series can be achieved with the catalyst 1 and in this case is 65.3% (Example 14).

Beispiele 16 und 17Examples 16 and 17

Bei der beibehaltenen Versuchsanordnung wird die katalytische Aktivität von Katalysator E bei zwei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Reaktionsparameter, sowie die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen: Tabelle 6: Beispiele 16 und 17 Reaktionsparameter Umsatz [%] Selektivität [%] Nr. Katalysator T [°C] H₂O/Glycerin/O₂ [molar] WHSV [h^–1] m_Kat. [g] Glycerin Acrolein Acetol Propanal Andere 16 E 260 21/1/0 1,84 2,5 75,1 78,9 5,2 0,7 15,2 17 E 320 21/1/0 1,09 4,2 80,6 76,7 7,4 1,4 14,5 In the maintained design, the catalytic activity of Catalyst E at two different temperatures is examined. The reaction parameters and the results are shown in the following table: TABLE 6 Examples 16 and 17 reaction parameters Sales [%] Selectivity [%] No. catalyst T [° C] H ₂ O / glycerol / O ₂ [molar] WHSV [h ^-1 ] _cat. [g] glycerin acrolein acetol propanal Other 16 e 260 21/1/0 1.84 2.5 75.1 78.9 5.2 0.7 15.2 17 e 320 21/1/0 1.09 4.2 80.6 76.7 7.4 1.4 14.5

Tiefere Temperaturen führen zu, kleineren Glycerinumsätzen aber dafür zu hohen Acroleinselektivitäten und hemmen die Bildung von Nebenprodukten. Auf der anderen Seite führen höhere Temperaturen zu höheren Umsätzen aber wird die Bildung von Nebenprodukten begünstigt.deeper Temperatures lead to smaller glycerol conversions but for high acrolein selectivities and inhibit the formation of by-products. On the other side lead higher temperatures to higher sales but the formation of by-products is favored.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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• - US 2558520 [0008] - US 2558520 [0008]
• - WO 99/05085 [0009] - WO 99/05085 [0009]
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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• - Xu et al. haben 2007 in Green Chemistry [0014] Xu et al. have 2007 in Green Chemistry [0014]
• - Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, Band 18, S. 569 [0017] - Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, VCH Weinheim, Volume 18, p. 569 [0017]

Claims (16)

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dehydratisierung von Glycerin, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin, mit oder ohne Sauerstoff, mit oder ohne Wasser, dem Katalysatorbett, gefüllt mit einem wolframhaltigen TiO₂-Trägerkatalysator, zugeführt wird.Process for the preparation of acrolein and acrylic acid by dehydration of glycerol, characterized in that glycerol, with or without oxygen, with or without water, the catalyst bed, filled with a tungsten-containing TiO ₂ carrier catalyst, is supplied. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterogenkatalysator als Trägermaterial Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g enthält.A method according to claim 1, characterized in that the heterogeneous catalyst contains titanium dioxide as a carrier material having a specific surface area greater than 50 m ² / g. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der TiO₂-Träger nach der Sulfatmethode hergestellt ist.A method according to claim 1, characterized in that the TiO ₂ carrier is prepared by the sulfate method. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Titandioxid-Träger einen Sulfatgehalt von mehr als 0,1 Gew.% besitzt.Method according to claim 1, characterized in that that the titania carrier has a sulfate content of more has 0.1% by weight. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wolframoxidgehalt zwischen 1 und 50% beträgt.Method according to claim 1, characterized in that that the tungsten oxide content is between 1 and 50%. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 150° und 450°C liegt.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction temperature between 150 ° and 450 ° C. lies. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Glycerinlösung zwischen 1 und 95 Gew.% liegt.Method according to claim 1, characterized in that that the aqueous glycerol solution is between 1 and 95 % By weight. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Sauerstoff/Glycerin-Verhältnis zwischen 0,5 und 10 liegt.Method according to claim 1, characterized in that that the molar oxygen / glycerol ratio is between 0.5 and 10 lies. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die WHSV (weight hourly space velocity) zwischen 0,1 und 8 h^–1 liegt.A method according to claim 1, characterized in that the WHSV (weight hourly space velocity) is between 0.1 and 8 h ^-1 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Gasphase oder Flüssigphase in einem Festbettreaktor, Plattenreaktor, Wirbelbettreaktor, Wirbelbettreaktor mit kontinuierlichen Regenerierung oder Movingbed-Reaktor stattfindet oder mehrphasig in einem Tricklebedreaktor oder Autoklav durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction in the gas phase or liquid phase in a fixed bed reactor, plate reactor, fluidized bed reactor, fluidized bed reactor with continuous regeneration or moving-bed reactor takes place or polyphase in a trickle bed reactor or autoclave becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung von > 90% Acrolein, die restlichen Prozessprodukte zurückgeführt und mit frischem Edukt wieder zum Katalysatorbett zugeführt werden können.Method according to claim 1, characterized in that that after separation of> 90% Acrolein, the remaining process products returned and fed back to the catalyst bed with fresh reactant can be. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Acrolein nach der Dehydratisierung von Glycerin getrennt wird, und anschließend zu Acrylsäure mit Luftsauerstoff oder technischen Sauerstoff oxidiert wird.Method according to claim 1, characterized in that that acrolein is separated from glycerol after dehydration, and then to acrylic acid with atmospheric oxygen or technical oxygen is oxidized. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsströmung der Dehydratisierungsreaktion von Glycerin direkt in einem neuen Reaktor mit Luftsauerstoff oder technischem Reinsauerstoff oxidiert wird und Acrylsäure anschließend getrennt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the output stream of the dehydration reaction of glycerol directly in a new reactor with atmospheric oxygen or technical pure oxygen is oxidized and acrylic acid subsequently separated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin in einem Reaktor zu Acrylsäure umgesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that glycerol reacted in a reactor to acrylic acid becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin in Anwesenheit eines Heterogenkatalysators, bestehend aus einem Mischoxid gemengt mit WO₃/TiO₂ zu Acrylsäure umgesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that glycerol is reacted in the presence of a heterogeneous catalyst consisting of a mixed oxide mixed with WO ₃ / TiO ₂ to acrylic acid. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin in Anwesenheit eines bifunktionellen Heterogenkatalysators, bestehend aus MoO₃/V₂O₅/WO₃/TiO₂, MoO₃/WO₃/TiO₂ oder MoO₃/Bi₂O₃/WO₃/TiO₂ zu Acrylsäure umgesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that glycerol in the presence of a bifunctional heterogeneous catalyst consisting of MoO ₃ / V ₂ O ₅ / WO ₃ / TiO ₂ , MoO ₃ / WO ₃ / TiO ₂ or MoO ₃ / Bi ₂ O ₃ / WO ₃ / TiO _{2 is converted} to acrylic acid.